１３族元素窒素化合物結晶の製造方法
【課題】酸素不純物が少なく高純度で良質なＧａＮを提供する。
【解決手段】ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶の製造方法であって、少なくともガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は該金属の窒素化合物１２を、アンモニア雰囲気下、酸素除去添加剤１４の存在下で、加熱処理して結晶を得るステップを含み、ここで、該酸素除去添加剤１４は、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する前記製造方法。
【解決手段】ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶の製造方法であって、少なくともガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は該金属の窒素化合物１２を、アンモニア雰囲気下、酸素除去添加剤１４の存在下で、加熱処理して結晶を得るステップを含み、ここで、該酸素除去添加剤１４は、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素不純物の少ない高純度で良質な１３族元素窒素化合物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮを代表とする１３族元素窒素化合物結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）用途に用いられている。このような発光デバイスは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの１３族元素からなるＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどの１３族元素窒素化合物の結晶、又はおよび２若しくは３種の１３族元素を含む混合型の１３族元素の窒化物を使用している。発光デバイスの窒化物薄膜は、一般に、サファイア基板や炭化ケイ素基板にヘテロエピタキシャル成長で作製されるが、サファイア基板や炭化ケイ素基板の格子定数と窒化物膜の格子定数の間に差があるため、窒化物膜に転移欠陥などの欠陥が生じて、発光デバイスの特性を低下させている。純度の高い良質な１３族元素窒素化合物結晶が得られれば、それを基板として用いることで、基板の上に格子定数差が無い薄膜成長が可能であり、１３族元素窒素化合物結晶半導体の光デバイスの高効率化や、パワー半導体用途などへの展開も期待できる。
【０００３】
バルク結晶の１３族元素窒素化合物結晶、特にＧａＮバルク結晶を作製する方法として、高温高圧法、ＨＰＶＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、フラックス法、昇華法などが報告されている。しかしながら、ＧａＮを主とする１３族元素窒素化合物結晶の育成が困難なことから、汎用されるには至っていない。ＨＰＶＥ法によるＧａＮ基板の市販品も出てきているが、価格がかなり高い上に、ＧａＮを成長させる基板との剥離方法やＧａＮ基板自体の反りなどの問題があり、実用的なレベルに至っていない。
【０００４】
ＧａＮのバルク結晶は、以下の特許文献１に記載されている結晶シード上での選択的結晶化により、超臨界アンモニア含有溶液から得られている。また、以下の非特許文献１には、Ｙｕｊｉ Ｋａｇａｍｉｔａｎｉらによって、アンモニアにハロゲン化アンモニウムを含ませた超臨界アンモニア含有溶液を用いて、ＧａＮを結晶成長させる方法が報告されている。これらのアンモニア超臨界を用いた１３族元素窒素化合物結晶の作製方法は、アモノサーマル法（Ammonothermal method）又は安熱法などと呼ばれて広まっている。
【０００５】
バルクの１３族元素窒素化合物結晶を光デバイスなどの半導体用途に用いるには、不純物を含まない窒化物を作ることが重要である。１３族元素は、超臨界状態のような高温では、酸素と結合し易いので、酸素不純物を排除することが特に重要である。酸素不純物は、超臨界アンモニア含有溶液を用いる方法では、オートクレーブ容器やその内壁、原料の１３族元素や１３族窒素化合物、アルカリ金属アミドやハロゲン化アンモニウムなどの添加剤などから水、酸素、酸化物として混入するので、混入を防ぐのが難しい。
【０００６】
【特許文献１】特表２００４／５３３３９１号公報
【非特許文献１】Yuji Kagamitani, Dirk Ehrentraut, Akira Yoshikawa, Naruhiro Hoshino, Tsuguo Fukuda著、「Japanese Journal of Applied Physics」、Vol.45、No.5A、2006年、p. 4018−4020
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、超臨界アンモニア含有溶液中でガリウムを含む１３族金属又はび１３族元素窒素化合物を原料として、ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物の結晶を作製するいわゆるアモノサーマル（Ammonothermal）法において、酸素不純物が少なく高純度で良質の１３族窒素化合物結晶を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するため、超臨界アンモニア含有溶液中において酸素を除去する酸素除去添加剤を種々検討し、中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する酸素除去添加剤をアンモニア溶液に接触させて超臨界アンモニア溶液中で１３族元素窒素化合物を結晶化させることにより、酸素が少なく高純度で良質な１３族元素窒素化合物結晶を作製できることを発見し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下の［１］〜［３］である：
【０００９】
［１］ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶の製造方法であって、少なくともガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は該金属の窒素化合物を、アンモニア雰囲気下、酸素除去添加剤の存在下で、加熱処理して結晶を得るステップを含み、ここで、該酸素除去添加剤は、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する前記方法。
【００１０】
［２］前記ガリウムを主成分とする１３族元素の窒素化合物がＧａＮである、前記［１］に記載の方法。
【００１１】
［３］前記［１］又は［２］に記載の方法により製造されたガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶。
【００１２】
本発明で用いることができる酸素除去添加剤は、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有することで、アンモニア中の酸素や酸素を含む水などの酸素含有化合物から酸素を除去する能力を有する。
【００１３】
このような酸素除去添加剤をアンモニア中に入れると、アンモニア雰囲気でアンモニア中の酸素成分と反応して金属酸化物を作ったり、酸素成分を吸着したりするため、アンモニア中の酸素成分を酸素除去添加剤の表面に固定化することで酸素成分をアンモニアから除去することができる。この酸素除去添加剤が酸素と反応し又はまたは酸素を吸着する効果は、３００℃〜７００℃で顕著に現れるので、アンモニアをこの範囲の温度で使用すると効果が高い。よってこのような酸素結合性又は酸素吸着性の金属をアンモニア中に仕込むことで、酸素不純物が少ない高純度で良質な１３族元素窒素化合物の結晶を製造することができる。
ところがこのような酸素と結合し又は酸素を吸着するチタン、ジルコニウムなどの金属又は合金を、容器に仕込む段階で、空気中で取り扱うと、かかる金属又は合金の表面が、この段階で酸化されてしまい、アンモニア中の酸素と反応し又は酸素を吸着する能力がなくなてしまい、得られる１３族元素窒素化合物結晶の酸素不純物を減らすことができない。
【００１４】
そこで、発明者は、空気中で取り扱っても表面に酸素を取り込まないが、アンモニア超臨界条件下では、酸素と結合し又は酸素を吸着することで超臨界アンモニア溶液中の酸素を除去することができる酸素除去添加剤を検討した結果、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する酸素除去添加剤を見出した。このように本発明の酸素除去添加剤は、その表層部が水素化物で覆われているため、通常の空気雰囲気で取り扱っても、酸素が該酸素除去添加剤中心部の金属又は合金と酸化物を作ることがない。よって、本発明の酸素除去添加剤を１３族元素窒素化合物結晶製造用の超臨界アンモニア用圧力容器内に仕込むことにより、容器仕込み段階で酸素を取り込まずに、該酸素除去剤を１３族元素窒素化合物結晶製造用圧力容器に収めることができる。
【００１５】
次いで、この１３族元素窒素化合物結晶製造用圧力容器にアンモニア液や結晶成長を促す鉱化剤を加え、該圧力容器を密封後にアンモニア含有溶液温度を３００〜６５０℃にすることにより、該酸素除去添加剤の表層部に在る水素化物から水素が除かれて、該酸素除去添加剤の中心部を構成する金属又は合金と同一の金属又は合金が酸素除去添加剤の表面（表層部）に現れる。この段階で、表層部に現れた金属又は合金は、チタン、ジルコニウムなどの金属又は合金であり、酸素と反応し又は酸素を吸着して、高温高圧のアンモニア含有溶液から酸素を除去することができる。
【００１６】
アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の製造では、アンモニア中の酸素成分を少なくすることでＧａＮ結晶中の酸素を減らすことができる。この酸素が少ないＧａＮ結晶は、酸素不純物が少ないことからＸ線回折法におる半値幅が小さく、単に結晶中の不純物が少ないだけでなくＧａＮ結晶としての質が高く、半導体基板として有効である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、アンモニア雰囲気で加熱処理してガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶を製造する方法において、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、ジルコニウム合金のいずれかからなり、その表層部が該中心部を構成する該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造の酸素除去添加剤をアンモニアに接触させてガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶を製造することにより、酸素含有量の少ない良質なガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶を提供することができる。また、本発明に係る酸素除去添加剤は、表層部（表面）が水素化物で覆われているため、空気中で取り扱っても酸素除去効化を損なうことが無いため、取り扱い性が良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶には、ＧａＮ以外に、ＢＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮを含む１３族元素窒素化合物の混晶などの結晶も挙げられる。
本明細書中、用語「ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶」とは、ＧａＮのモル数の割合が、７０モル％以上１００モル％以下の１３族元素窒素化合物結晶をいい、ＧａＮのモル数の割合が８０モル％以上１００モル％の１３族元素窒素化合物結晶が好ましく、ＧａＮのモル数の割合が９０モル％以上１００モル％以下の１３族元素窒素化合物結晶がより好ましい。また、これらの１３族元素窒素化合物結晶にドーピング材としてマグネシムや亜鉛、炭素、シリコン、ゲルマニウムなどを、Ｇａモル数に対して１／１０〜１／１００００００の範囲のごく微量含んだものも、ガリウムを主成分とする１３族元素の窒素化合物の結晶に含まれる。
【００１９】
アンモニア雰囲気とは、純粋なアンモニア、又はアンモニアが熱分解して窒素と水素を含んだもの、あるいは、そのアンモニア雰囲気にアルカリ性や酸性などのいわゆる鉱化剤を含んだものをいう。
本発明でいうアンモニア雰囲気で加熱処理してガリウムを主成分とする１３族窒素化合物結晶を製造する方法は、高温のアンモニア雰囲気での超臨界結晶化法であり、前記した特許文献１や非特許文献１に記載されるような方法である。本明細書中、「ガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は該金属の窒素化合物」とは、ガリウムを主成分とする１３族窒素化合物結晶を製造するための原料であり、ガリウム金属又はＧａＮを５０重量％以上１００重量％以下含むガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は窒素化合物が用いられ、ＧａＮを７０重量％以上１００重量％以下含むガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は窒素化合物が好ましく、ＧａＮを９０重量％以上１００重量％以下含むガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は窒素化合物がより好ましい。この原料であるガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は窒素化合物のガリウム以外の成分は、ＢＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ又はこれらの混合物が、好ましく用いられる。また、この原料には、アルミニウムアミド、アルミニウムイミド、カリウムアミド、インジウムアミド、インジウムイミドなどが用いられる。これらの原料で用いるガリウムを含む１３族元素を含む窒素化合物は、純度の高いものが好ましいが、使用の際、アンモニア溶媒に溶解させるので、結晶性が高い必要は無い。
【００２０】
本発明においては、酸性鉱化剤、アルカリ性鉱化剤、ほぼ中性の金属塩鉱化剤を用いることができる。酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物があり、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムなどが挙げられる。アルカリ性鉱化剤としては、アルカリ金属元素を含む鉱化剤が挙げられる。例えば、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、ＬｉＮＨ２などのアルカリ金属アミドが挙げられる。ほぼ中性の金属塩鉱化剤には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２などのハロゲン化マグネシウム、ＣａＣｌ２、ＢａＢｒ２などのハロゲン化カルシウム、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化アルカリ金属化合物が挙げられる。
【００２１】
前記酸性鉱化剤、アルカリ性鉱化剤又はほぼ中性の金属塩鉱化剤は、アンモニア溶媒に溶解させて用い、原料の窒素化合物の溶解を促進させる働きがある。これらの鉱化剤の使用割合は、鉱化剤／アンモニアモル比が通常０．０００１〜0.２となる範囲であり、鉱化剤／アンモニアモル比が０．００１〜０．１となる範囲が好ましく、鉱化剤／アンモニアモル比が０．００５〜０．０５となる範囲がさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、アンモニア雰囲気の温度は、通常３００℃から８００℃、好ましくは４００℃から７００℃、さらに好ましくは４５０℃から６５０℃である。アンモニア雰囲気の温度が３００℃より低い場合には、１３族元素窒素化合物結晶の成長速度が遅すぎて製造には向かない。アンモニア雰囲気の温度は、３００℃から７００℃程度までは温度が高いほど１３族元素窒素化合物結晶の結晶成長速度が大きく製造に適している。しかしながらオートクレ−ブ（圧力容器）の耐温の要求も高くなり、オートクレーブの材質上、耐圧も要求されるので、アンモニア雰囲気温度が８００℃を超えるのは製造上適当ではない。
【００２３】
アンモニア雰囲気の圧力条件は、通常５０ＭＰａ〜５００ＭＰａ、好ましくは９０ＭＰａ〜３００ＭＰａ、より好ましくは１００ＭＰａ〜３５０ＭＰａである。圧力が５０ＭＰａより低いと、１３族元素窒素化合物結晶の成長速度が遅すぎて、製造には向かない。一方、圧力が５００ＭＰａを超えると、大きい容積のオートクレーブ（圧力容器）を製造することが困難であるため、製造には向かない。
【００２４】
本発明に係るその中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する酸素除去添加剤は、中心部（内部）がチタン金属でその表層部（表面）がチタン水素化物で覆われているもの、内部がジルコニウムでその表面がジルコニウム水素化物で覆われているもの、内部がチタン合金でその表面がチタン合金の水素化物で覆われているもの、内部がジルコニウム合金でその表面がジルコニウム合金の水素化物で覆われているものが挙げられる。
【００２５】
内部がチタン合金でその表面がチタン合金の水素化物からなる酸素除去添加剤のチタン合金のチタン含有割合は、３０重量％以上１００重量％未満であることが好ましく、チタン含有割合が５０重量％以上１００重量％未満であることがより好ましく、チタン含有割合が７０重量％以上１００重量％未満であることがさらに好ましい。内部がジルコニウム合金でその表面がジルコニウム合金の水素化物で覆われている酸素除去添加剤のジルコニウム合金のジルコニウム含有割合は、３０重量％以上１００重量％未満であることが好ましく、ジルコニウム含有割合が５０重量％以上１００重量％未満であることがより好ましく、ジルコニウム含有割合が７０重量％以上１００重量％未満であることがさらに好ましい。
【００２６】
チタンやジルコニウムは、酸素と結合または吸着する能力が大きく、また、表面に安定な水素化物を作りやすいので、これらの合金を用いた場合にも、チタンやジルコニウムの含有率が高い方が、酸素除去の効果が大きい。チタンやジルコニウムの含有率が２０重量％より少ないと、酸素除去の効果が少ない。また、チタンやジルコニウムを酸素除去添加剤として用いても、得られる１３族元素窒素化合物結晶中に不純物として取り込まれにくいので、高純度で良質な１３族元素窒素化合物結晶が得られる。
【００２７】
本発明に係るその中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する酸素除去添加剤の製造方法は、特に限定しないが、チタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、ジルコニウム合金を水素雰囲気で熱処理することで、該酸素除去添加剤を作製することができる。板状や粒状のチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、ジルコニウム合金を、真空中５００〜９００℃で数時間処理して、その表面に存在する酸化物を除去し、その後、水素雰囲気で３００〜８００℃にて数時間処理することで該表面をチタンやジルコニウムの水素化物又はチタンやジルコニウムを含む合金の水素化物で覆うことができる。水素化物の厚さは、内部の金属の酸化を抑制することができる程度であれよい。
【００２８】
酸素除去添加剤の形状は、特に限定しないが、粒状のものや板状のものなどが使い易い。粒状の酸素除去添加剤を用いる場合には、平均粒子径が１μｍ以下のものは、細かすぎて扱いにくいので、１μｍ以上の粒子径が好ましい。また、酸素除去添加剤の粒子径は、１３族元素窒素化合物結晶を製造する容器より小さい必要がある。板状の酸素除去添加剤を用いる場合には、板厚みが1μｍ以下のものは、薄すぎて扱いにくいので、板厚み１μｍ以上のものが好ましい。また、酸素除去添加剤の板の大きさは、１３族元素窒素化合物結晶を製造する容器より小さい必要がある。
【００２９】
酸素除去添加剤の水素化物の厚さは、上記のように内部の金属の酸化を抑制できる程度である限り特に限定されないが、１0ｎｍ〜１ｍｍの範囲であれば、本発明の酸素除去添加剤の機能を有する。酸素除去添加剤の水素化物の厚さは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、1μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。酸素除去添加剤の水素化物の厚さは、酸素除去添加剤の切断面を走査型電子顕微鏡観察することで求めることができる。酸素除去添加剤の水素化物の厚さが１０ｎｍより薄いと、空気中で酸素除去添加剤が酸化されてしまい、酸素除去添加剤の効果が弱まる。一方、酸素除去添加剤の水素化物の厚さは、厚ければ厚いほど、空気中で酸素除去添加剤を扱っても酸素除去添加剤が酸化されにくくなるが、酸素除去添加剤の水素化物の厚さが１ｍｍを超えると、１３族元素窒素化合物結晶を製造する際の４５０℃から６５０℃の高温アンモニア雰囲気において水素化物が脱離してしまい、チタンやジルコニウムの金属が表面に現れにくくなるため、酸素除去添加が低下する。
【００３０】
酸素除去添加剤の使用量は、オートクレーブのサイズや容器表面の酸素濃度、鉱化剤の種類や濃度、アンモニアやＧａＮ原料自体の酸素濃度などによって変動する。酸素除去添加剤の使用量を種々検討したところ、オートクレーブなどのオートクレーブ内のアンモニア充填量に対する酸素除去添加剤の割合が、重量％で０．００３重量％以上４３重量％以下であることが好ましく、０．０３重量％以上１０重量％以下であることがより好ましいことが判明した。酸素除去添加剤の量が０．００３重量％より少ないと、酸素除去添加剤の量が少なすぎて酸素除去の効果が少ない。一方、酸素除去添加剤の量は、１０重量％程度までは多ければ多いほどできたＧａＮ結晶中の酸素濃度は減少するが、１０重量％を超えるとそれ以上添加してもＧａＮ結晶中の酸素濃度の減少効果は少ない。
【００３１】
図１は、本発明に係るガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶の製造方法に用いることができるオートクレーブを含む製造装置の概略断面図である。
図１中、バッフル板９は、結晶成長部８と原料部１１を区画するものであり、開口率が１％〜２５％であることが好ましく、３％〜１５％であることがより好ましい。また、バッフル板表面の材質は、耐侵食性を向上させるために、白金、金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属又はこれらの合金が好ましい。
【００３２】
１３族元素窒素化合物結晶の製造は、先ず、オートクレーブ内に、鉱化剤、酸素除去添加剤、１３族金属元素を含む原料を入れ、バッフル板とシードをセットして、オートクレーブ内にアンモニア溶媒を導入して、オートクレーブを封止する。オートクレーブ内にアンモニアを導入する前に、オートクレーブ内を脱気して真空に保ち、酸素や水分を除去することが好ましい。オートクレーブにアンモニアを導入するときには、オートクレーブをアンモニアの沸点以下に冷やすと、アンモニアの蒸気圧が低いため、オートクレーブを封止するのが容易である。
【００３３】
１３族元素窒素化合物結晶の製造は、オートクレーブ中で実施する。本発明に用いる容器は、１３族元素窒素化合物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐えうるものの中から選択する。本発明に用いるオートクレーブは、耐圧性と耐侵食性を有する材料で構成されているものがこのましく、Inconel６２５（Inconelは、The International Nickel Company, Inc. の登録商標）、Rene４１（Reneは、Alvac Metals Company の登録商標）、Udimet５２０（Udimetは、Special Metals, Inc.の登録商標）が好ましい。
オートクレーブの耐侵食性を向上させるために、アンモニアに触れる部分を白金、金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属又はこれらの合金でライニング又はコーティングすることが好ましい。特に、白金やイリジウム又はそれらの合金をライニングしたオートクレーブが特に好ましい。
１３族窒素化合物結晶の製造方法における結晶成長時間としては、１日以上が好ましく、より好ましくは、２日以上である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を非制限的な実施例により具体的に説明する。
［実施例１〜６］
内部がチタン金属で表面がチタン水素化物からなる酸素除去添加剤Ａを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の粒状高純度チタンを用いた。この粒状高純度チタンをアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、チタン表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４００℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で４時間熱処理を行い、内部がチタン金属で表面が水素化物からなる酸素除去添加剤Ａを得た。酸素除去添加剤Ａは、湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ａの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ａを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタン金属粒子の表面を水素化物が厚さ３〜５μｍで万遍なく覆っていることが判った。
【００３５】
図１に示す装置を用いてＧａＮの結晶成長を行った。
Inconel（登録商標）６２５製で内径が１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、容量約１６ｍｌの白金を内張りしたオートクレーブ５を用いた。オートクレーブ５の底部に酸素除去剤Ａを、置いて使用した。酸素除去添加剤Ａの使用量は、実施例１では０．００３ｇを、実施例２では０．０３ｇを、実施例３では０．３ｇを、実施例４では１．０ｇを、実施例５では２．０ｇを、実施例６では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ａは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、１〜２時間であった。それぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ａの量を、以下の表１に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
その後、鉱化剤として乾燥させた純度９９．９９％のＮＨ４Ｃｌ粉体０．３ｇを置いた。次いで、白金製網１３の上に、ＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ多結晶塊３．５ｇを白金製網の入れ物に入れた原料部１２をセットし、その上部に底から１００ｍｍの位地にバッフル板９をセットし、その上にＨＰＶＥ法で作製した３ｍｍ角のＧａＮシードを設置した後、オートクレーブの蓋を閉じて蓋を含んだ状態のオートクレーブの重さを量った。このＧａＮシードは、３ｍｍ角のＣ面を有しｃ軸方向の厚みが、５０μｍである。
【００３８】
一旦オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、バルブ４の先に真空脱気装置をつなぎバルブ１とバルブ４を開けて、オートクレーブ内を真空で排気した。その後、バルブ４とバルブ１を閉じて真空状態を維持した状態で、オートクレーブ５をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、バルブ１側からアンモニアをオートクレーブ５内に充填した。アンモニアの流量を測定して、アンモニア量が−３３℃の液体アンモニア状態でオートクレーブ内の容積の６５％になるように、オートクレーブ５内にアンモニアを充填した。アンモニア充填後に、バルブ１とバルブ４を閉じて、室温に戻し、再びオートクレーブの重さを測定して、アンモニアの充填量が適切であることを確認した。
【００３９】
アンモニア雰囲気で加熱処理してＧａＮ結晶成長を行わせるために、オートクレーブ５を上下に２分割したヒーターで構成された電気炉６内に置いた。オートクレーブの下部の外面温度が５５０℃、オートクレーブ上部の外面温度が５００℃になるように８時間かけて昇温し、その温度で９６時間保持し、ＧａＮ結晶成長を行った。オートクレーブ５内の圧力は、１５０ＭＰａであった。また、保持中の外面温度の温度幅は、オートクレーブの下部の外部温度と上部外部温度ともに±５℃以内であった。その後、オートクレーブを１２時間かけて６０℃まで降温し、さらに室温になるまで、放置した。オートクレーブの温度がほぼ室温になっていることを確認して、オートクレーブ５を電気炉６から外して、バルブ４をゆっくり開放して、オートクレーブ５内のアンモニアを排出させた。
【００４０】
オートクレーブ内のアンモニアを完全に排出させるために、一旦バルブ４を閉め、バルブ１側から、１ＭＰａの圧力で高純度窒素を封入し、バルブ４側から窒素を排出させる操作を１０回繰り返した。その後、バルブ４を開放して、オートクレーブの蓋を開け、内部のＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を確認した。
【００４１】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例１〜６のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例１〜６のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
【００４２】
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−７ｆ型
二次イオン質量分析計で測定した結果を表１に示す。この二次イオン質量分析計によるＧａＮ結晶中の酸素濃度は、高純度のＨＰＶＥ法で作製したＧａＮ基板に酸素をインプラントした酸素濃度既知のＧａＮ標準資料を用いて定量した。この二次イオン質量分析計によるＧａＮ結晶の酸素濃度は、一次イオンとしてＣｓ+を用い、ＧａＮ結晶表面からｃ軸方向に１μｍの深さの位置おいて、一次加速電圧１４．５ｋＶ、検出領域３０μｍφにて、測定した値である。この二次イオン質量分析計によるＧａＮ結晶の酸素濃度は、ＧａＮ結晶ｃｍ３当たりの酸素原子数を原子数/ｃｍ３として表している。
表１から分かるように、内部がチタン金属で表面が水素化物からなる酸素除去添加剤Ａを用いた実施例１〜６では、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ大幅に減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ａの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ａを使用した場合においても、表１と同様の結果が得られた。
【００４３】
［実施例７〜１１］
内部がジルコニウム金属で表面がジルコニウム水素化物からなる酸素除去添加剤Ｂを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の粒状高純度ジルコニウムを用いた。この粒状高純度ジルコニウムをアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、チタン表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を５００℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がチタン金属で表面が水素化物からなる酸素除去添加剤Ｂを得た。酸素除去添加剤Ｂは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｂの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｂを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、ジルコニウム金属粒子の表面を水素化物が厚さ２〜４μｍで万遍なく覆っていることが判った。
【００４４】
実施例７〜１１は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｂに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｂの使用量は、実施例７では０．０３ｇを、実施例８では０．３ｇを、実施例９では１．０ｇを、実施例１０では２．０ｇを、実施例１１では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｂは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｂの量を、以下の表２に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例７〜１１のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例７〜１１のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
【００４７】
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表２に示す。
表２から分かるように、内部がジルコニウム金属で表面がジルコニウムの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｂを用いた実施例７〜１１においては、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ大幅に減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ｂの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、さらに良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ｂを使用した場合においても、表２と同様の結果が得られた。
【００４８】
［実施例１２〜１６］
内部がチタン５０％ジルコニウム５０％の合金で表面がチタンとジルコニウムの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｃを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度チタン５０％と高純度ジルコニウム５０％の合金を用いた。このチタン５０％とジルコニウム５０％の合金は、チタン５０重量部とジルコニウム５０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がチタン５０％ジルコニウム５０％の合金で表面がチタンとジルコニウムの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｃを得た。酸素除去添加剤Ｃは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｃの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｃを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタンとジルコニウムの合金粒子の表面を水素化物が厚さ３〜５μｍで万遍なく覆っていることが分かった。
【００４９】
実施例１２〜１６は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｃに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｃの使用量は、実施例１２では０．０３ｇを、実施例１３では０．３ｇを、実施例１４では１．０ｇを、実施例１５では２．０ｇを、実施例１６では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｃは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｃの量を、以下の表３に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例１２〜１６のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例１２〜１６のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
【００５２】
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表３に示す。
表３から分かるように、内部がチタン５０％ジルコニウム５０％の合金で表面がチタンとジルコニウムの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｃを用いた実施例１２〜１６においては、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ大幅に減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ｃの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、さらに良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ｃを使用した場合においても、表３と同様の結果が得られた。
【００５３】
［実施例１７〜２１］
内部がチタン５０％ニッケル５０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｄを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度チタン５０％と高純度ニッケル５０％の合金を用いた。このチタン５０％とニッケル５０％の合金は、チタン５０重量部とニッケル５０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がチタン５０％ニッケル５０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｄを得た。酸素除去添加剤Ｄは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｄの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｄを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタンとニッケルの合金粒子の表面を水素化物が厚さ１〜３μｍで万遍なく覆っていることが分かった。
【００５４】
実施例１７〜２１は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｄに置き換えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｄの使用量は、実施例１７では０．０３ｇを、実施例１８では０．３ｇを、実施例１９では１．０ｇを、実施例２０では２．０ｇを、実施例２１では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｄは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｄの量を、以下の表４に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例１７〜２１のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例１７〜２１のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
【００５７】
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
表４から分かるように、内部がチタン５０％ニッケル５０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｄを用いた実施例１７〜２１では、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ｄの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、さらに良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ｄを使用した場合においても、表４と同様の結果が得られた。
【００５８】
［実施例２２〜２６］
内部がジルコニウム５０％ニッケル５０％の合金で表面がジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｅを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度ジルコニウム５０％と高純度ニッケル５０％の合金を用いた。このジルコニウム５０％とニッケル５０％の合金は、ジルコニウム５０重量部とニッケル５０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がジルコニウム５０％ニッケル５０％の合金で表面がジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｅを得た。酸素除去添加剤Ｅは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｅの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｅを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、ジルコニウムとニッケルの合金粒子の表面を水素化物が厚さ１〜３μｍで万遍なく覆っていることが分かった。
【００５９】
本実施例２２〜２６は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｅに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｅの使用量は、実施例２２では０．０３ｇを、実施例２３では０．３ｇを、実施例２４では１．０ｇを、実施例２５では２．０ｇを、実施例２６では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｅは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｅの量を、以下の表５に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例２２〜２６のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例２２〜２６のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表５に示す。
【００６２】
表５から分かるように、内部がジルコニウム５０％ニッケル５０％の合金で表面がジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｅを用いた実施例２２〜２６では、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ｅの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、さらに良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ｅを使用した場合においても、表５と同様の結果が得られた。
【００６３】
［比較例１］
比較例１は、酸素除去添加剤を使用しない例である。比較例１は、酸素除去添加剤を用いない以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、Ｃ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を以下の表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度は高くなかった。
【００６６】
［比較例２、３］
比較例２と３は、表面が水素化物でないチタン金属からなる酸素除去添加剤Ｋを用いた場合の比較例である。酸素除去添加剤Ｋとして、実施例１〜６と同様の粒子径が０．５ｍｍの球状の粒状高純度チタンを、製造後窒素封入したものを保管して用いた。
本比較例２と３は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｋに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｋの使用量は、比較例２では１．０ｇを、比較例３では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｋは使用直前で窒素封入から開放して使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｋの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００６７】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例２と３のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例２と３のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例２と３のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度は高くなかった。
【００６８】
［比較例４、５］
比較例４と５は、表面が水素化物でないジルコニウム金属からなる酸素除去添加剤Ｌを用いた場合の比較例である。酸素除去添加剤Ｌとして、実施例７〜１１と同様の粒子径が０．５ｍｍの球状の粒状高純度ジルコニウムを、製造後窒素封入したものを保管して用いた。
比較例４と５は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｌに置き換えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｌの使用量は、比較例４では１．０ｇを、比較例５では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｌは使用直前で窒素封入から開放して使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｌの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００６９】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例４と５のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例４と５のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例４と５シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度が高くなかった。
【００７０】
［比較例６、７］
比較例６と７は、表面が水素化物でないチタン５０％とジルコニウム５０％の合金からなる酸素除去添加剤Ｍを用いた場合の比較例である。酸素除去添加剤Ｍとして、実施例１２〜１６と同様の粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度チタン５０％と高純度ジルコニウム５０％の合金を、製造後窒素封入したものを保管して用いた。
比較例６と７は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｍに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｍの使用量は、比較例６では１．０ｇを、比較例７では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｍは使用直前で窒素封入から開放して使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｍの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００７１】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例６と７のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例６と７のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例６と７のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度が高くなかった。
【００７２】
［比較例８、９］
比較例８と９は、内部がチタン２０％とニッケル８０％の合金で表面がそのチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤からなる酸素除去添加剤Ｎを用いた場合の比較例である。内部がチタン２０％ニッケル７０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｎを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度チタン２０％と高純度ニッケル８０％の合金を用いた。このチタン２０％とニッケル８０％の合金は、チタン２０重量部とニッケル８０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がチタン２０％ニッケル８０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｎを得た。酸素除去添加剤Ｎは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｎの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｎを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタンとニッケルの合金粒子の表面を水素化物が厚さ１〜２μｍで覆っていることが分かった。
【００７３】
比較例８と９は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｎに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｎの使用量は、比較例８では１．０ｇを、比較例９では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｎをオートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｎの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００７４】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例８と９のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例８と９のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例８と９のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度が高くなかった。
【００７５】
［比較例１０、１１］
比較例１０と１１は、内部がジルコニウム２０％とニッケル８０％の合金で表面がそのジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤からなる酸素除去添加剤Ｏを用いた場合の比較例である。内部がジルコニウム２０％ニッケル７０％の合金で表面がジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｏを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度ジルコニウム２０％と高純度ニッケル８０％の合金を用いた。このジルコニウム２０％とニッケル８０％の合金は、ジルコニウム２０重量部とニッケル８０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がジルコニウム２０％ニッケル８０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｏを得た。酸素除去添加剤Ｏは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｏの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｏを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタンとニッケルの合金粒子の表面を水素化物が厚さ１〜２μｍで覆っていることが分かった。
【００７６】
本比較例１０と１１は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｏに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｏの使用量は、比較例１０では１．０ｇを、比較例１１では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｏをオートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｏの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００７７】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例１０と１１のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例１０と１１のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度は高くなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明では、アンモニア雰囲気で加熱処理して１３族窒素化合物結晶を得るいわゆるアモノサーマル法における製造方法において、内部が金属及びび／又は合金で表面が該金属及びび／又は合金の水素化物で覆われている酸素除去添加剤をアンモニアに接触させて１３族元素窒素化合物結晶を製造することにより、酸素含有量の少ない良質な１３族元素窒素化合物結晶を提供することができる。また、本発明に係る酸素除去添加剤は、表面が水素化物で覆われているため、空気中で取り扱っても酸素除去効果を損なうことが無いため、取扱い易い酸素除去添加剤である。酸素不純物の少ない高純度な良質のＧａＮ結晶などの１３族元素窒素化合物結晶を得ることができ、産業上有用であり、産業上の利用可能性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の１３族元素窒素化合物結晶製造装置の概略断面図。
【符号の説明】
【００８０】
１ バルブ１
２ 配管
３ 圧力計
４ バルブ４
５ オートクレーブ
６ 電気炉
７ シード
８ 結晶成長部
９ バッフル板
１０ 熱電対
１１ 原料部
１２ 原料
１３ 白金金網
１４ 酸素除去添加剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素不純物の少ない高純度で良質な１３族元素窒素化合物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮを代表とする１３族元素窒素化合物結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）用途に用いられている。このような発光デバイスは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの１３族元素からなるＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどの１３族元素窒素化合物の結晶、又はおよび２若しくは３種の１３族元素を含む混合型の１３族元素の窒化物を使用している。発光デバイスの窒化物薄膜は、一般に、サファイア基板や炭化ケイ素基板にヘテロエピタキシャル成長で作製されるが、サファイア基板や炭化ケイ素基板の格子定数と窒化物膜の格子定数の間に差があるため、窒化物膜に転移欠陥などの欠陥が生じて、発光デバイスの特性を低下させている。純度の高い良質な１３族元素窒素化合物結晶が得られれば、それを基板として用いることで、基板の上に格子定数差が無い薄膜成長が可能であり、１３族元素窒素化合物結晶半導体の光デバイスの高効率化や、パワー半導体用途などへの展開も期待できる。
【０００３】
バルク結晶の１３族元素窒素化合物結晶、特にＧａＮバルク結晶を作製する方法として、高温高圧法、ＨＰＶＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、フラックス法、昇華法などが報告されている。しかしながら、ＧａＮを主とする１３族元素窒素化合物結晶の育成が困難なことから、汎用されるには至っていない。ＨＰＶＥ法によるＧａＮ基板の市販品も出てきているが、価格がかなり高い上に、ＧａＮを成長させる基板との剥離方法やＧａＮ基板自体の反りなどの問題があり、実用的なレベルに至っていない。
【０００４】
ＧａＮのバルク結晶は、以下の特許文献１に記載されている結晶シード上での選択的結晶化により、超臨界アンモニア含有溶液から得られている。また、以下の非特許文献１には、Ｙｕｊｉ Ｋａｇａｍｉｔａｎｉらによって、アンモニアにハロゲン化アンモニウムを含ませた超臨界アンモニア含有溶液を用いて、ＧａＮを結晶成長させる方法が報告されている。これらのアンモニア超臨界を用いた１３族元素窒素化合物結晶の作製方法は、アモノサーマル法（Ammonothermal method）又は安熱法などと呼ばれて広まっている。
【０００５】
バルクの１３族元素窒素化合物結晶を光デバイスなどの半導体用途に用いるには、不純物を含まない窒化物を作ることが重要である。１３族元素は、超臨界状態のような高温では、酸素と結合し易いので、酸素不純物を排除することが特に重要である。酸素不純物は、超臨界アンモニア含有溶液を用いる方法では、オートクレーブ容器やその内壁、原料の１３族元素や１３族窒素化合物、アルカリ金属アミドやハロゲン化アンモニウムなどの添加剤などから水、酸素、酸化物として混入するので、混入を防ぐのが難しい。
【０００６】
【特許文献１】特表２００４／５３３３９１号公報
【非特許文献１】Yuji Kagamitani, Dirk Ehrentraut, Akira Yoshikawa, Naruhiro Hoshino, Tsuguo Fukuda著、「Japanese Journal of Applied Physics」、Vol.45、No.5A、2006年、p. 4018−4020
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、超臨界アンモニア含有溶液中でガリウムを含む１３族金属又はび１３族元素窒素化合物を原料として、ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物の結晶を作製するいわゆるアモノサーマル（Ammonothermal）法において、酸素不純物が少なく高純度で良質の１３族窒素化合物結晶を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するため、超臨界アンモニア含有溶液中において酸素を除去する酸素除去添加剤を種々検討し、中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する酸素除去添加剤をアンモニア溶液に接触させて超臨界アンモニア溶液中で１３族元素窒素化合物を結晶化させることにより、酸素が少なく高純度で良質な１３族元素窒素化合物結晶を作製できることを発見し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下の［１］〜［３］である：
【０００９】
［１］ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶の製造方法であって、少なくともガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は該金属の窒素化合物を、アンモニア雰囲気下、酸素除去添加剤の存在下で、加熱処理して結晶を得るステップを含み、ここで、該酸素除去添加剤は、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する前記方法。
【００１０】
［２］前記ガリウムを主成分とする１３族元素の窒素化合物がＧａＮである、前記［１］に記載の方法。
【００１１】
［３］前記［１］又は［２］に記載の方法により製造されたガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶。
【００１２】
本発明で用いることができる酸素除去添加剤は、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有することで、アンモニア中の酸素や酸素を含む水などの酸素含有化合物から酸素を除去する能力を有する。
【００１３】
このような酸素除去添加剤をアンモニア中に入れると、アンモニア雰囲気でアンモニア中の酸素成分と反応して金属酸化物を作ったり、酸素成分を吸着したりするため、アンモニア中の酸素成分を酸素除去添加剤の表面に固定化することで酸素成分をアンモニアから除去することができる。この酸素除去添加剤が酸素と反応し又はまたは酸素を吸着する効果は、３００℃〜７００℃で顕著に現れるので、アンモニアをこの範囲の温度で使用すると効果が高い。よってこのような酸素結合性又は酸素吸着性の金属をアンモニア中に仕込むことで、酸素不純物が少ない高純度で良質な１３族元素窒素化合物の結晶を製造することができる。
ところがこのような酸素と結合し又は酸素を吸着するチタン、ジルコニウムなどの金属又は合金を、容器に仕込む段階で、空気中で取り扱うと、かかる金属又は合金の表面が、この段階で酸化されてしまい、アンモニア中の酸素と反応し又は酸素を吸着する能力がなくなてしまい、得られる１３族元素窒素化合物結晶の酸素不純物を減らすことができない。
【００１４】
そこで、発明者は、空気中で取り扱っても表面に酸素を取り込まないが、アンモニア超臨界条件下では、酸素と結合し又は酸素を吸着することで超臨界アンモニア溶液中の酸素を除去することができる酸素除去添加剤を検討した結果、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する酸素除去添加剤を見出した。このように本発明の酸素除去添加剤は、その表層部が水素化物で覆われているため、通常の空気雰囲気で取り扱っても、酸素が該酸素除去添加剤中心部の金属又は合金と酸化物を作ることがない。よって、本発明の酸素除去添加剤を１３族元素窒素化合物結晶製造用の超臨界アンモニア用圧力容器内に仕込むことにより、容器仕込み段階で酸素を取り込まずに、該酸素除去剤を１３族元素窒素化合物結晶製造用圧力容器に収めることができる。
【００１５】
次いで、この１３族元素窒素化合物結晶製造用圧力容器にアンモニア液や結晶成長を促す鉱化剤を加え、該圧力容器を密封後にアンモニア含有溶液温度を３００〜６５０℃にすることにより、該酸素除去添加剤の表層部に在る水素化物から水素が除かれて、該酸素除去添加剤の中心部を構成する金属又は合金と同一の金属又は合金が酸素除去添加剤の表面（表層部）に現れる。この段階で、表層部に現れた金属又は合金は、チタン、ジルコニウムなどの金属又は合金であり、酸素と反応し又は酸素を吸着して、高温高圧のアンモニア含有溶液から酸素を除去することができる。
【００１６】
アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の製造では、アンモニア中の酸素成分を少なくすることでＧａＮ結晶中の酸素を減らすことができる。この酸素が少ないＧａＮ結晶は、酸素不純物が少ないことからＸ線回折法におる半値幅が小さく、単に結晶中の不純物が少ないだけでなくＧａＮ結晶としての質が高く、半導体基板として有効である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、アンモニア雰囲気で加熱処理してガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶を製造する方法において、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、ジルコニウム合金のいずれかからなり、その表層部が該中心部を構成する該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造の酸素除去添加剤をアンモニアに接触させてガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶を製造することにより、酸素含有量の少ない良質なガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶を提供することができる。また、本発明に係る酸素除去添加剤は、表層部（表面）が水素化物で覆われているため、空気中で取り扱っても酸素除去効化を損なうことが無いため、取り扱い性が良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶には、ＧａＮ以外に、ＢＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮを含む１３族元素窒素化合物の混晶などの結晶も挙げられる。
本明細書中、用語「ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶」とは、ＧａＮのモル数の割合が、７０モル％以上１００モル％以下の１３族元素窒素化合物結晶をいい、ＧａＮのモル数の割合が８０モル％以上１００モル％の１３族元素窒素化合物結晶が好ましく、ＧａＮのモル数の割合が９０モル％以上１００モル％以下の１３族元素窒素化合物結晶がより好ましい。また、これらの１３族元素窒素化合物結晶にドーピング材としてマグネシムや亜鉛、炭素、シリコン、ゲルマニウムなどを、Ｇａモル数に対して１／１０〜１／１００００００の範囲のごく微量含んだものも、ガリウムを主成分とする１３族元素の窒素化合物の結晶に含まれる。
【００１９】
アンモニア雰囲気とは、純粋なアンモニア、又はアンモニアが熱分解して窒素と水素を含んだもの、あるいは、そのアンモニア雰囲気にアルカリ性や酸性などのいわゆる鉱化剤を含んだものをいう。
本発明でいうアンモニア雰囲気で加熱処理してガリウムを主成分とする１３族窒素化合物結晶を製造する方法は、高温のアンモニア雰囲気での超臨界結晶化法であり、前記した特許文献１や非特許文献１に記載されるような方法である。本明細書中、「ガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は該金属の窒素化合物」とは、ガリウムを主成分とする１３族窒素化合物結晶を製造するための原料であり、ガリウム金属又はＧａＮを５０重量％以上１００重量％以下含むガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は窒素化合物が用いられ、ＧａＮを７０重量％以上１００重量％以下含むガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は窒素化合物が好ましく、ＧａＮを９０重量％以上１００重量％以下含むガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は窒素化合物がより好ましい。この原料であるガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は窒素化合物のガリウム以外の成分は、ＢＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ又はこれらの混合物が、好ましく用いられる。また、この原料には、アルミニウムアミド、アルミニウムイミド、カリウムアミド、インジウムアミド、インジウムイミドなどが用いられる。これらの原料で用いるガリウムを含む１３族元素を含む窒素化合物は、純度の高いものが好ましいが、使用の際、アンモニア溶媒に溶解させるので、結晶性が高い必要は無い。
【００２０】
本発明においては、酸性鉱化剤、アルカリ性鉱化剤、ほぼ中性の金属塩鉱化剤を用いることができる。酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物があり、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムなどが挙げられる。アルカリ性鉱化剤としては、アルカリ金属元素を含む鉱化剤が挙げられる。例えば、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、ＬｉＮＨ２などのアルカリ金属アミドが挙げられる。ほぼ中性の金属塩鉱化剤には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２などのハロゲン化マグネシウム、ＣａＣｌ２、ＢａＢｒ２などのハロゲン化カルシウム、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化アルカリ金属化合物が挙げられる。
【００２１】
前記酸性鉱化剤、アルカリ性鉱化剤又はほぼ中性の金属塩鉱化剤は、アンモニア溶媒に溶解させて用い、原料の窒素化合物の溶解を促進させる働きがある。これらの鉱化剤の使用割合は、鉱化剤／アンモニアモル比が通常０．０００１〜0.２となる範囲であり、鉱化剤／アンモニアモル比が０．００１〜０．１となる範囲が好ましく、鉱化剤／アンモニアモル比が０．００５〜０．０５となる範囲がさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、アンモニア雰囲気の温度は、通常３００℃から８００℃、好ましくは４００℃から７００℃、さらに好ましくは４５０℃から６５０℃である。アンモニア雰囲気の温度が３００℃より低い場合には、１３族元素窒素化合物結晶の成長速度が遅すぎて製造には向かない。アンモニア雰囲気の温度は、３００℃から７００℃程度までは温度が高いほど１３族元素窒素化合物結晶の結晶成長速度が大きく製造に適している。しかしながらオートクレ−ブ（圧力容器）の耐温の要求も高くなり、オートクレーブの材質上、耐圧も要求されるので、アンモニア雰囲気温度が８００℃を超えるのは製造上適当ではない。
【００２３】
アンモニア雰囲気の圧力条件は、通常５０ＭＰａ〜５００ＭＰａ、好ましくは９０ＭＰａ〜３００ＭＰａ、より好ましくは１００ＭＰａ〜３５０ＭＰａである。圧力が５０ＭＰａより低いと、１３族元素窒素化合物結晶の成長速度が遅すぎて、製造には向かない。一方、圧力が５００ＭＰａを超えると、大きい容積のオートクレーブ（圧力容器）を製造することが困難であるため、製造には向かない。
【００２４】
本発明に係るその中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する酸素除去添加剤は、中心部（内部）がチタン金属でその表層部（表面）がチタン水素化物で覆われているもの、内部がジルコニウムでその表面がジルコニウム水素化物で覆われているもの、内部がチタン合金でその表面がチタン合金の水素化物で覆われているもの、内部がジルコニウム合金でその表面がジルコニウム合金の水素化物で覆われているものが挙げられる。
【００２５】
内部がチタン合金でその表面がチタン合金の水素化物からなる酸素除去添加剤のチタン合金のチタン含有割合は、３０重量％以上１００重量％未満であることが好ましく、チタン含有割合が５０重量％以上１００重量％未満であることがより好ましく、チタン含有割合が７０重量％以上１００重量％未満であることがさらに好ましい。内部がジルコニウム合金でその表面がジルコニウム合金の水素化物で覆われている酸素除去添加剤のジルコニウム合金のジルコニウム含有割合は、３０重量％以上１００重量％未満であることが好ましく、ジルコニウム含有割合が５０重量％以上１００重量％未満であることがより好ましく、ジルコニウム含有割合が７０重量％以上１００重量％未満であることがさらに好ましい。
【００２６】
チタンやジルコニウムは、酸素と結合または吸着する能力が大きく、また、表面に安定な水素化物を作りやすいので、これらの合金を用いた場合にも、チタンやジルコニウムの含有率が高い方が、酸素除去の効果が大きい。チタンやジルコニウムの含有率が２０重量％より少ないと、酸素除去の効果が少ない。また、チタンやジルコニウムを酸素除去添加剤として用いても、得られる１３族元素窒素化合物結晶中に不純物として取り込まれにくいので、高純度で良質な１３族元素窒素化合物結晶が得られる。
【００２７】
本発明に係るその中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する酸素除去添加剤の製造方法は、特に限定しないが、チタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、ジルコニウム合金を水素雰囲気で熱処理することで、該酸素除去添加剤を作製することができる。板状や粒状のチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、ジルコニウム合金を、真空中５００〜９００℃で数時間処理して、その表面に存在する酸化物を除去し、その後、水素雰囲気で３００〜８００℃にて数時間処理することで該表面をチタンやジルコニウムの水素化物又はチタンやジルコニウムを含む合金の水素化物で覆うことができる。水素化物の厚さは、内部の金属の酸化を抑制することができる程度であれよい。
【００２８】
酸素除去添加剤の形状は、特に限定しないが、粒状のものや板状のものなどが使い易い。粒状の酸素除去添加剤を用いる場合には、平均粒子径が１μｍ以下のものは、細かすぎて扱いにくいので、１μｍ以上の粒子径が好ましい。また、酸素除去添加剤の粒子径は、１３族元素窒素化合物結晶を製造する容器より小さい必要がある。板状の酸素除去添加剤を用いる場合には、板厚みが1μｍ以下のものは、薄すぎて扱いにくいので、板厚み１μｍ以上のものが好ましい。また、酸素除去添加剤の板の大きさは、１３族元素窒素化合物結晶を製造する容器より小さい必要がある。
【００２９】
酸素除去添加剤の水素化物の厚さは、上記のように内部の金属の酸化を抑制できる程度である限り特に限定されないが、１0ｎｍ〜１ｍｍの範囲であれば、本発明の酸素除去添加剤の機能を有する。酸素除去添加剤の水素化物の厚さは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、1μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。酸素除去添加剤の水素化物の厚さは、酸素除去添加剤の切断面を走査型電子顕微鏡観察することで求めることができる。酸素除去添加剤の水素化物の厚さが１０ｎｍより薄いと、空気中で酸素除去添加剤が酸化されてしまい、酸素除去添加剤の効果が弱まる。一方、酸素除去添加剤の水素化物の厚さは、厚ければ厚いほど、空気中で酸素除去添加剤を扱っても酸素除去添加剤が酸化されにくくなるが、酸素除去添加剤の水素化物の厚さが１ｍｍを超えると、１３族元素窒素化合物結晶を製造する際の４５０℃から６５０℃の高温アンモニア雰囲気において水素化物が脱離してしまい、チタンやジルコニウムの金属が表面に現れにくくなるため、酸素除去添加が低下する。
【００３０】
酸素除去添加剤の使用量は、オートクレーブのサイズや容器表面の酸素濃度、鉱化剤の種類や濃度、アンモニアやＧａＮ原料自体の酸素濃度などによって変動する。酸素除去添加剤の使用量を種々検討したところ、オートクレーブなどのオートクレーブ内のアンモニア充填量に対する酸素除去添加剤の割合が、重量％で０．００３重量％以上４３重量％以下であることが好ましく、０．０３重量％以上１０重量％以下であることがより好ましいことが判明した。酸素除去添加剤の量が０．００３重量％より少ないと、酸素除去添加剤の量が少なすぎて酸素除去の効果が少ない。一方、酸素除去添加剤の量は、１０重量％程度までは多ければ多いほどできたＧａＮ結晶中の酸素濃度は減少するが、１０重量％を超えるとそれ以上添加してもＧａＮ結晶中の酸素濃度の減少効果は少ない。
【００３１】
図１は、本発明に係るガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶の製造方法に用いることができるオートクレーブを含む製造装置の概略断面図である。
図１中、バッフル板９は、結晶成長部８と原料部１１を区画するものであり、開口率が１％〜２５％であることが好ましく、３％〜１５％であることがより好ましい。また、バッフル板表面の材質は、耐侵食性を向上させるために、白金、金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属又はこれらの合金が好ましい。
【００３２】
１３族元素窒素化合物結晶の製造は、先ず、オートクレーブ内に、鉱化剤、酸素除去添加剤、１３族金属元素を含む原料を入れ、バッフル板とシードをセットして、オートクレーブ内にアンモニア溶媒を導入して、オートクレーブを封止する。オートクレーブ内にアンモニアを導入する前に、オートクレーブ内を脱気して真空に保ち、酸素や水分を除去することが好ましい。オートクレーブにアンモニアを導入するときには、オートクレーブをアンモニアの沸点以下に冷やすと、アンモニアの蒸気圧が低いため、オートクレーブを封止するのが容易である。
【００３３】
１３族元素窒素化合物結晶の製造は、オートクレーブ中で実施する。本発明に用いる容器は、１３族元素窒素化合物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐えうるものの中から選択する。本発明に用いるオートクレーブは、耐圧性と耐侵食性を有する材料で構成されているものがこのましく、Inconel６２５（Inconelは、The International Nickel Company, Inc. の登録商標）、Rene４１（Reneは、Alvac Metals Company の登録商標）、Udimet５２０（Udimetは、Special Metals, Inc.の登録商標）が好ましい。
オートクレーブの耐侵食性を向上させるために、アンモニアに触れる部分を白金、金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属又はこれらの合金でライニング又はコーティングすることが好ましい。特に、白金やイリジウム又はそれらの合金をライニングしたオートクレーブが特に好ましい。
１３族窒素化合物結晶の製造方法における結晶成長時間としては、１日以上が好ましく、より好ましくは、２日以上である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を非制限的な実施例により具体的に説明する。
［実施例１〜６］
内部がチタン金属で表面がチタン水素化物からなる酸素除去添加剤Ａを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の粒状高純度チタンを用いた。この粒状高純度チタンをアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、チタン表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４００℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で４時間熱処理を行い、内部がチタン金属で表面が水素化物からなる酸素除去添加剤Ａを得た。酸素除去添加剤Ａは、湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ａの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ａを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタン金属粒子の表面を水素化物が厚さ３〜５μｍで万遍なく覆っていることが判った。
【００３５】
図１に示す装置を用いてＧａＮの結晶成長を行った。
Inconel（登録商標）６２５製で内径が１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、容量約１６ｍｌの白金を内張りしたオートクレーブ５を用いた。オートクレーブ５の底部に酸素除去剤Ａを、置いて使用した。酸素除去添加剤Ａの使用量は、実施例１では０．００３ｇを、実施例２では０．０３ｇを、実施例３では０．３ｇを、実施例４では１．０ｇを、実施例５では２．０ｇを、実施例６では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ａは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、１〜２時間であった。それぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ａの量を、以下の表１に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
その後、鉱化剤として乾燥させた純度９９．９９％のＮＨ４Ｃｌ粉体０．３ｇを置いた。次いで、白金製網１３の上に、ＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ多結晶塊３．５ｇを白金製網の入れ物に入れた原料部１２をセットし、その上部に底から１００ｍｍの位地にバッフル板９をセットし、その上にＨＰＶＥ法で作製した３ｍｍ角のＧａＮシードを設置した後、オートクレーブの蓋を閉じて蓋を含んだ状態のオートクレーブの重さを量った。このＧａＮシードは、３ｍｍ角のＣ面を有しｃ軸方向の厚みが、５０μｍである。
【００３８】
一旦オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、バルブ４の先に真空脱気装置をつなぎバルブ１とバルブ４を開けて、オートクレーブ内を真空で排気した。その後、バルブ４とバルブ１を閉じて真空状態を維持した状態で、オートクレーブ５をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、バルブ１側からアンモニアをオートクレーブ５内に充填した。アンモニアの流量を測定して、アンモニア量が−３３℃の液体アンモニア状態でオートクレーブ内の容積の６５％になるように、オートクレーブ５内にアンモニアを充填した。アンモニア充填後に、バルブ１とバルブ４を閉じて、室温に戻し、再びオートクレーブの重さを測定して、アンモニアの充填量が適切であることを確認した。
【００３９】
アンモニア雰囲気で加熱処理してＧａＮ結晶成長を行わせるために、オートクレーブ５を上下に２分割したヒーターで構成された電気炉６内に置いた。オートクレーブの下部の外面温度が５５０℃、オートクレーブ上部の外面温度が５００℃になるように８時間かけて昇温し、その温度で９６時間保持し、ＧａＮ結晶成長を行った。オートクレーブ５内の圧力は、１５０ＭＰａであった。また、保持中の外面温度の温度幅は、オートクレーブの下部の外部温度と上部外部温度ともに±５℃以内であった。その後、オートクレーブを１２時間かけて６０℃まで降温し、さらに室温になるまで、放置した。オートクレーブの温度がほぼ室温になっていることを確認して、オートクレーブ５を電気炉６から外して、バルブ４をゆっくり開放して、オートクレーブ５内のアンモニアを排出させた。
【００４０】
オートクレーブ内のアンモニアを完全に排出させるために、一旦バルブ４を閉め、バルブ１側から、１ＭＰａの圧力で高純度窒素を封入し、バルブ４側から窒素を排出させる操作を１０回繰り返した。その後、バルブ４を開放して、オートクレーブの蓋を開け、内部のＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を確認した。
【００４１】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例１〜６のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例１〜６のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
【００４２】
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−７ｆ型
二次イオン質量分析計で測定した結果を表１に示す。この二次イオン質量分析計によるＧａＮ結晶中の酸素濃度は、高純度のＨＰＶＥ法で作製したＧａＮ基板に酸素をインプラントした酸素濃度既知のＧａＮ標準資料を用いて定量した。この二次イオン質量分析計によるＧａＮ結晶の酸素濃度は、一次イオンとしてＣｓ+を用い、ＧａＮ結晶表面からｃ軸方向に１μｍの深さの位置おいて、一次加速電圧１４．５ｋＶ、検出領域３０μｍφにて、測定した値である。この二次イオン質量分析計によるＧａＮ結晶の酸素濃度は、ＧａＮ結晶ｃｍ３当たりの酸素原子数を原子数/ｃｍ３として表している。
表１から分かるように、内部がチタン金属で表面が水素化物からなる酸素除去添加剤Ａを用いた実施例１〜６では、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ大幅に減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ａの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ａを使用した場合においても、表１と同様の結果が得られた。
【００４３】
［実施例７〜１１］
内部がジルコニウム金属で表面がジルコニウム水素化物からなる酸素除去添加剤Ｂを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の粒状高純度ジルコニウムを用いた。この粒状高純度ジルコニウムをアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、チタン表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を５００℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がチタン金属で表面が水素化物からなる酸素除去添加剤Ｂを得た。酸素除去添加剤Ｂは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｂの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｂを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、ジルコニウム金属粒子の表面を水素化物が厚さ２〜４μｍで万遍なく覆っていることが判った。
【００４４】
実施例７〜１１は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｂに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｂの使用量は、実施例７では０．０３ｇを、実施例８では０．３ｇを、実施例９では１．０ｇを、実施例１０では２．０ｇを、実施例１１では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｂは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｂの量を、以下の表２に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例７〜１１のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例７〜１１のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
【００４７】
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表２に示す。
表２から分かるように、内部がジルコニウム金属で表面がジルコニウムの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｂを用いた実施例７〜１１においては、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ大幅に減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ｂの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、さらに良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ｂを使用した場合においても、表２と同様の結果が得られた。
【００４８】
［実施例１２〜１６］
内部がチタン５０％ジルコニウム５０％の合金で表面がチタンとジルコニウムの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｃを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度チタン５０％と高純度ジルコニウム５０％の合金を用いた。このチタン５０％とジルコニウム５０％の合金は、チタン５０重量部とジルコニウム５０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がチタン５０％ジルコニウム５０％の合金で表面がチタンとジルコニウムの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｃを得た。酸素除去添加剤Ｃは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｃの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｃを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタンとジルコニウムの合金粒子の表面を水素化物が厚さ３〜５μｍで万遍なく覆っていることが分かった。
【００４９】
実施例１２〜１６は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｃに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｃの使用量は、実施例１２では０．０３ｇを、実施例１３では０．３ｇを、実施例１４では１．０ｇを、実施例１５では２．０ｇを、実施例１６では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｃは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｃの量を、以下の表３に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例１２〜１６のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例１２〜１６のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
【００５２】
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表３に示す。
表３から分かるように、内部がチタン５０％ジルコニウム５０％の合金で表面がチタンとジルコニウムの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｃを用いた実施例１２〜１６においては、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ大幅に減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ｃの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、さらに良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ｃを使用した場合においても、表３と同様の結果が得られた。
【００５３】
［実施例１７〜２１］
内部がチタン５０％ニッケル５０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｄを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度チタン５０％と高純度ニッケル５０％の合金を用いた。このチタン５０％とニッケル５０％の合金は、チタン５０重量部とニッケル５０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がチタン５０％ニッケル５０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｄを得た。酸素除去添加剤Ｄは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｄの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｄを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタンとニッケルの合金粒子の表面を水素化物が厚さ１〜３μｍで万遍なく覆っていることが分かった。
【００５４】
実施例１７〜２１は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｄに置き換えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｄの使用量は、実施例１７では０．０３ｇを、実施例１８では０．３ｇを、実施例１９では１．０ｇを、実施例２０では２．０ｇを、実施例２１では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｄは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｄの量を、以下の表４に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例１７〜２１のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例１７〜２１のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
【００５７】
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。
表４から分かるように、内部がチタン５０％ニッケル５０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｄを用いた実施例１７〜２１では、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ｄの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、さらに良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ｄを使用した場合においても、表４と同様の結果が得られた。
【００５８】
［実施例２２〜２６］
内部がジルコニウム５０％ニッケル５０％の合金で表面がジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｅを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度ジルコニウム５０％と高純度ニッケル５０％の合金を用いた。このジルコニウム５０％とニッケル５０％の合金は、ジルコニウム５０重量部とニッケル５０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がジルコニウム５０％ニッケル５０％の合金で表面がジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｅを得た。酸素除去添加剤Ｅは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｅの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｅを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、ジルコニウムとニッケルの合金粒子の表面を水素化物が厚さ１〜３μｍで万遍なく覆っていることが分かった。
【００５９】
本実施例２２〜２６は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｅに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｅの使用量は、実施例２２では０．０３ｇを、実施例２３では０．３ｇを、実施例２４では１．０ｇを、実施例２５では２．０ｇを、実施例２６では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｅは製造後１０日のものを使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｅの量を、以下の表５に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、実施例２２〜２６のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、実施例２２〜２６のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表５に示す。
【００６２】
表５から分かるように、内部がジルコニウム５０％ニッケル５０％の合金で表面がジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｅを用いた実施例２２〜２６では、シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度が、酸素除去添加剤を用いていない以下の表６に示す比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３に比べ減っていて、本酸素除去剤の添加により酸素の少ない良質なＧａＮ結晶が得られたことが分かる。この酸素除去剤の効果は、アンモニア充填量に対する酸素除去添加剤Ｅの割合が１０重量％を超えると、ＧａＮ結晶中の酸素濃度がより下がり、さらに良質なＧａＮ結晶が得られることが分かった。
なお、製造後３０日保管した酸素除去添加剤Ｅを使用した場合においても、表５と同様の結果が得られた。
【００６３】
［比較例１］
比較例１は、酸素除去添加剤を使用しない例である。比較例１は、酸素除去添加剤を用いない以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、Ｃ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を以下の表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
比較例１のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度４×１０１９原子数／ｃｍ３は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度は高くなかった。
【００６６】
［比較例２、３］
比較例２と３は、表面が水素化物でないチタン金属からなる酸素除去添加剤Ｋを用いた場合の比較例である。酸素除去添加剤Ｋとして、実施例１〜６と同様の粒子径が０．５ｍｍの球状の粒状高純度チタンを、製造後窒素封入したものを保管して用いた。
本比較例２と３は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｋに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｋの使用量は、比較例２では１．０ｇを、比較例３では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｋは使用直前で窒素封入から開放して使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｋの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００６７】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例２と３のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例２と３のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例２と３のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度は高くなかった。
【００６８】
［比較例４、５］
比較例４と５は、表面が水素化物でないジルコニウム金属からなる酸素除去添加剤Ｌを用いた場合の比較例である。酸素除去添加剤Ｌとして、実施例７〜１１と同様の粒子径が０．５ｍｍの球状の粒状高純度ジルコニウムを、製造後窒素封入したものを保管して用いた。
比較例４と５は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｌに置き換えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｌの使用量は、比較例４では１．０ｇを、比較例５では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｌは使用直前で窒素封入から開放して使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｌの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００６９】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例４と５のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例４と５のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例４と５シード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度が高くなかった。
【００７０】
［比較例６、７］
比較例６と７は、表面が水素化物でないチタン５０％とジルコニウム５０％の合金からなる酸素除去添加剤Ｍを用いた場合の比較例である。酸素除去添加剤Ｍとして、実施例１２〜１６と同様の粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度チタン５０％と高純度ジルコニウム５０％の合金を、製造後窒素封入したものを保管して用いた。
比較例６と７は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｍに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｍの使用量は、比較例６では１．０ｇを、比較例７では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｍは使用直前で窒素封入から開放して使用し、オートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｍの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００７１】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例６と７のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例６と７のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例６と７のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度が高くなかった。
【００７２】
［比較例８、９］
比較例８と９は、内部がチタン２０％とニッケル８０％の合金で表面がそのチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤からなる酸素除去添加剤Ｎを用いた場合の比較例である。内部がチタン２０％ニッケル７０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｎを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度チタン２０％と高純度ニッケル８０％の合金を用いた。このチタン２０％とニッケル８０％の合金は、チタン２０重量部とニッケル８０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がチタン２０％ニッケル８０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｎを得た。酸素除去添加剤Ｎは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｎの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｎを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタンとニッケルの合金粒子の表面を水素化物が厚さ１〜２μｍで覆っていることが分かった。
【００７３】
比較例８と９は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｎに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｎの使用量は、比較例８では１．０ｇを、比較例９では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｎをオートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｎの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００７４】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例８と９のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例８と９のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例８と９のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度が高くなかった。
【００７５】
［比較例１０、１１］
比較例１０と１１は、内部がジルコニウム２０％とニッケル８０％の合金で表面がそのジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤からなる酸素除去添加剤Ｏを用いた場合の比較例である。内部がジルコニウム２０％ニッケル７０％の合金で表面がジルコニウムとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｏを作製するために、粒子径が０．５ｍｍの球状の高純度ジルコニウム２０％と高純度ニッケル８０％の合金を用いた。このジルコニウム２０％とニッケル８０％の合金は、ジルコニウム２０重量部とニッケル８０重量部の合金である、この粒状高純度合金をアルミナ製ルツボに入れ、加熱炉に仕込み、合金表面の酸化物層を除去するために、８００℃で真空熱処理を２時間行った。さらに、加熱炉の内部温度を４５０℃にし、高純度水素を大気圧で流して、大気圧水素雰囲気で８時間熱処理を行い、内部がジルコニウム２０％ニッケル８０％の合金で表面がチタンとニッケルの水素化物からなる酸素除去添加剤Ｏを得た。酸素除去添加剤Ｏは、実施例１〜６と同様に湿度４０％、温度２０℃の恒温恒湿室に保管して使用した。酸素除去添加Ｏの内部状態を観察するため、酸素除去添加剤Ｏを切断して、その断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）の付いた走査型電子顕微鏡で観察したところ、チタンとニッケルの合金粒子の表面を水素化物が厚さ１〜２μｍで覆っていることが分かった。
【００７６】
本比較例１０と１１は、実施例１〜６で用いた酸素除去添加剤Ａを酸素除去添加剤Ｏに置き替えた以外は、実施例１〜６と同様の方法で、ＧａＮ結晶を作製した。酸素除去添加剤Ｏの使用量は、比較例１０では１．０ｇを、比較例１１では３．０ｇを用いた。この酸素除去添加剤Ｏをオートクレーブに設置後、空気雰囲気にある時間は、実施例１〜６と同様に１〜２時間であった。このそれぞれの実施例で用いた酸素除去添加剤Ｏの量を、表６に酸素除去添加剤の使用量として示す。
【００７７】
ＧａＮシード上に成長したＧａＮ結晶を走査電子顕微鏡で確認したところ、比較例１０と１１のいずれもＣ面上に厚さ約６０μｍのＧａＮ結晶がＧａＮシードを覆うように成長していた。さらにＸ線回折でＧａＮの結晶形態を確認したところ、比較例１０と１１のいずれも、ヘキサゴナル型であり、ＧａＮ結晶の厚さ方向の成長方位は、シードと同じくＣ面上にはｃ軸に配向していた。
得られたＣ面上に成長したＧａＮ結晶の酸素濃度を、実施例１〜６と同様の方法で測定した結果を表６に示す。
比較例のシード上に成長したＧａＮ結晶中の酸素濃度は表６に示すように、実施例１〜２６のいずれと比べても酸素濃度が大きく、ＧａＮの純度は高くなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明では、アンモニア雰囲気で加熱処理して１３族窒素化合物結晶を得るいわゆるアモノサーマル法における製造方法において、内部が金属及びび／又は合金で表面が該金属及びび／又は合金の水素化物で覆われている酸素除去添加剤をアンモニアに接触させて１３族元素窒素化合物結晶を製造することにより、酸素含有量の少ない良質な１３族元素窒素化合物結晶を提供することができる。また、本発明に係る酸素除去添加剤は、表面が水素化物で覆われているため、空気中で取り扱っても酸素除去効果を損なうことが無いため、取扱い易い酸素除去添加剤である。酸素不純物の少ない高純度な良質のＧａＮ結晶などの１３族元素窒素化合物結晶を得ることができ、産業上有用であり、産業上の利用可能性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の１３族元素窒素化合物結晶製造装置の概略断面図。
【符号の説明】
【００８０】
１ バルブ１
２ 配管
３ 圧力計
４ バルブ４
５ オートクレーブ
６ 電気炉
７ シード
８ 結晶成長部
９ バッフル板
１０ 熱電対
１１ 原料部
１２ 原料
１３ 白金金網
１４ 酸素除去添加剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶の製造方法であって、少なくともガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は該金属の窒素化合物を、アンモニア雰囲気下、酸素除去添加剤の存在下で、加熱処理して結晶を得るステップを含み、ここで、該酸素除去添加剤は、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する前記製造方法。
【請求項２】
前記ガリウムを主成分とする１３族元素の窒素化合物がＧａＮである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造されたガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶。
【請求項１】
ガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶の製造方法であって、少なくともガリウムを含む１３族元素の金属及び／又は該金属の窒素化合物を、アンモニア雰囲気下、酸素除去添加剤の存在下で、加熱処理して結晶を得るステップを含み、ここで、該酸素除去添加剤は、その中心部がチタン金属、ジルコニウム金属、チタン合金、及びジルコニウム合金から成る群から選ばれる金属又は合金から構成され、かつ、その表層部が該金属又は合金の水素化物で覆われた複合構造を有する前記製造方法。
【請求項２】
前記ガリウムを主成分とする１３族元素の窒素化合物がＧａＮである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造されたガリウムを主成分とする１３族元素窒素化合物結晶。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５５７５１（Ｐ２０１０−１５５７５１Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３５２８３（Ｐ２００８−３３５２８３）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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