２光子吸収重合性組成物及び光デバイス
【課題】高屈折率な光デバイスを高感度に得ることが可能な２光子吸収重合性組成物を提供すること並びに、上記の２光子吸収重合性組成物を用いた光リソグラフィーによって得られる光デバイス、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物、を含有することを特徴とする２光子吸収重合性組成物、該組成物を用いた光硬化方法、並びに該組成物を用いた光デバイス構造体。
【解決手段】（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物、を含有することを特徴とする２光子吸収重合性組成物、該組成物を用いた光硬化方法、並びに該組成物を用いた光デバイス構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い屈折率を有し、光を照射することにより硬化する性質を有する２光子吸収重合性組成物に関するものである。さらに、その２光子吸収重合性組成物を用いた光デバイス、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光リソグラフィーは、高分子光導波路、高分子光ファイバー、光表示材料、回折格子、フォトニック結晶、マイクロリアクターなどの種々の光デバイスを作製する方法として有用である。光リソグラフィーは、微小な径のレーザーを感光性材料に走査させることにより、レーザー照射部位において材料に含まれる開始剤が励起状態に移行して光化学反応を起こし、その部位が特異的に硬化され、これにより、感光性材料内部にパターンを形成する技術である。
従来広く利用されてきた光リソグラフィーは、主に１光子吸収反応を利用した１光子リソグラフィーと呼ばれるものである。この１光子リソグラフィーとしては、現在最も一般的に用いられているアルゴンイオンレーザーやＨｅ−Ｃｄレーザーを用いるレーザーリソグラフィー法が挙げられ、主に１次元又は２次元の素子の作製に利用されている。
【０００３】
近年、２光子吸収と呼ばれる非線形光学現象を利用したリソグラフィー法が提案されている。
２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象、すなわち、化合物の吸収帯が存在しないエネルギー領域で、２つの光子を同時に吸収し励起状態へと電子が遷移する現象である。通常、物質は励起エネルギーに相当するエネルギーの１光子を吸収して励起され、このエネルギーに満たないエネルギーの光子は吸収されない。しかし光の強度が非常に強い場合には、２つの光子エネルギーの和が励起エネルギーに相当する２光子が、同時に吸収されることがある（非共鳴２光子吸収）。この性質を利用すると、光をレンズで絞り込んだ焦点内部のみで光反応を起こすことができ、空間の任意の位置を選択して励起状態を作ること、例えばリソグラフィー等に利用することができる。
【０００４】
このような２光子吸収を利用した２光子リソグラフィーは、その基本原理は前記１光子吸収反応を利用したレーザーリソグラフィーと同じである。しかしながら、２光子吸収反応を利用した２光子リソグラフィーは、非共鳴２光子吸収の空間分解能が非常に高いという特徴を生かして、最も光密度が高い集光点のみで光化学反応を起こすことができる。すなわち、非常に微細な空間で重合反応（硬化）を起こさせることで、微細な３次元構造を高精度に作成することが可能となる。したがって、２光子リソグラフィーは多次元素子の製造に適したリソグラフィーといえる。
特に、一般的な１光子吸収のレーザーリソグラフィーでは１μｍの精度が限界であるのに対して、２光子リソグラフィーでは０．５μｍ以下の精度で樹脂を硬化させることが可能である。そのため、近年、各種光デバイスを作製する方法として、２光子リソグラフィーが注目されてきている。
【０００５】
さて前述のように、非共鳴２光子吸収は光の強度が非常に強い場合に起こり得る現象、換言すれば非常に起こりにくい現象と言え、例えば２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は非常に小さく、１ＧＭ（１ＧＭ＝１×１０-50ｃｍ4 ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1 ｐｈｏｔｏｎ-1）程度である。従って、非共鳴２光子吸収を利用した種々の応用においても、いずれも感度は極めて低いことから、高出力のレーザー光源を必要とし、これが２光子吸収を利用する上で大きな障害となっている。
【０００６】
近年、効率よく２光子を吸収する化合物、すなわち２光子吸収断面積の比較的大きな化合物−２光子吸収化合物−と、光重合性化合物等を用いた２光子リソグラフィー法が提案されている。
例えば、光重合開始剤とウレタンアクリレート化合物を用いて２光子吸収重合する方法（非特許文献１）や、フルオレン系色素とアリルアミン系重合開始剤を用いてアクリルモノマーを２光子吸収重合する方法（非特許文献２）が提案されている。さらに、高感度な２光子吸収重合を行うために、２光子吸収断面積の比較的大きい特定の２光子吸収化合物を利用した方法（特許文献１）や、色素を含有し、光重合性高分子化合物としてエステル系デンドリマーを利用した光硬化性樹脂（特許文献２）が報告されている。
【０００７】
さて、高い屈折率を有する硬化物は、各種光デバイスを作製した際に物性及び性能面で反射率や回折効率を高める等の大きな付加価値を与えるため、有機高分子材料の光学的価値を高めることが可能になり、産業上の利用において非常に期待されている。従って、より高い屈折率、具体的には例えば１．６（Ｄ線）を超えるような高屈折率を有する硬化物を高感度に得ることができれば、より高性能な光表示材料、回折格子、フォトニック結晶などの光デバイスが作製可能になると期待されている。
しかしながら、上述の２光子吸収を利用した２光子リソグラフィーに用いられる光硬化性樹脂組成物は、一般に光化学反応を起こす多官能のモノマー又はオリゴマーと、光化学反応を開始させるための重合開始剤より構成され、これまでに知られている光化学反応を起こす多官能のモノマー又はオリゴマーは、屈折率が１．５程度（Ｄ線）のものが用いられており、２光子吸収反応を利用して得られた硬化物の屈折率も１．５程度に留まっていた。
【特許文献１】特開２００３−７３４１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６４５号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｍａｒｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｏｐｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９７年、２２巻、１３２項
【非特許文献２】Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年、１２２巻、１２１７項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、従来提案されている２光子リソグラフィーに用いられる硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率は１．５程度であり、高屈折率を有する硬化物とはいえないものであった。そして高屈折率な有機高分子材料を使用し、高感度に２光子リソグラフィーが可能な光硬化性樹脂組成物に関する報告はこれまでになされていない。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、高屈折率な光デバイスを高感度に得ることが可能な２光子吸収重合性組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、上記の２光子吸収重合性組成物を用いた光リソグラフィーによって得られる光デバイス、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、重合性化合物、ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び２光子吸収化合物を含有する組成物をなし、該組成物に２光子吸収が生ずるレーザー光を照射することにより、得られる硬化物が高い屈折率を有し、しかも微細構造の硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は第１観点として、（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物、を含有することを特徴とする２光子吸収重合性組成物、
第２観点として、前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし２００，０００である、第１観点記載の２光子吸収重合性組成物、
第３観点として、前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物が分枝状高分子である、第１観点又は第２観点に記載の２光子吸収重合性組成物、
第４観点として、前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物が式（１）で表される分枝状高分子である、第３観点記載の２光子吸収重合性組成物、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、又は、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ａ1は式（２）又は式（３）を表し、ｎは繰り返し単
位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３
０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
第５観点として、前記（ａ）重合性化合物がエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、第１観点ないし第４観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物、
第６観点として、前記（ａ）重合性化合物がカチオン重合性の部位を有する重合性化合物である、第１観点ないし第４観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物、
第７観点として、第１観点ないし第６観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物を含有するワニス、
第８観点として、第７観点記載のワニスから作製される薄膜、
第９観点として、第１観点ないし第６観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物に、そこに含有する（ｃ）２光子吸収化合物が有する線形吸収帯より長波長で、かつ、線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子以上の多光子吸収を利用して、該２光子吸収重合性組成物を重合させることを特徴とする光硬化方法、
第１０観点として、第１観点ないし第６観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組
成物を、２光子吸収重合により硬化させることによって得られる光デバイス構造体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の２光子吸収重合性組成物は非常に高感度であり、２光子吸収リソグラフィーの実施にあたり、高出力のレーザー光源を必要としない。
また本発明の組成物は、該２光子吸収リソグラフィーにより高い屈折率を有する硬化物を得ることができ、しかも分解能０．５μｍ以下という高分解能で高精度な造形物を得ることができる。
【００１７】
そして本発明の光硬化方法によれば、従来の１光子吸収のレーザーリソグラフィーと同様の原理を用い、高出力のレーザー光源やマスク及びパターン等を使用せずに、微細構造を有する造形物を得ることができる。
【００１８】
さらに本発明の光デバイス構造体は、上述したように非常に高精度で且つ高い屈折率を有する構造体であるため、高性能な光表示材料、回折格子、フォトニック結晶などの光デバイスを製造に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の２光子吸収重合性組成物は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物を含み、さらに（ｄ）光重合開始剤を含んでも良い。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２０】
［（ａ）重合性化合物］
本発明における重合性化合物は、後述する（ｃ）２光子吸収化合物の作用によって重合する重合性の部位を分子内に１個以上、好ましくは１個ないし６個有する化合物であれば特に制限はない。光重合による硬化を促進するためには、２個ないし６個の重合性の部位を分子内に有する化合物を使用することが好ましい。
前記重合性の部位を有する化合物としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物、あるいは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル構造等を有する化合物を挙げることができる。
【００２１】
なお、本発明における「重合性化合物」の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物である。従って、狭義の単量体化合物だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
なお本発明に用いる重合性化合物として、低粘度、良溶解性、低揮発性のものを使用することが好ましい。
以下、重合性化合物の具体例を挙げるが、これら化合物に限定されるものではない。
【００２２】
上記のラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物、脂肪族ポリアミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物等が挙げられる。
この中でも好ましいものとして、不飽和カルボン酸、又は、上記不飽和カルボン酸との各種エステル化合物のうち炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基を３ないし２０個
有するエステル化合物が挙げられる。ここで炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基とはすなわち、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等であり、これらの基はヒドロキシ基及びハロゲン等で置換されていても良い。
【００２３】
前記不飽和カルボン酸としては、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２４】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基を３ないし２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均エトキシ付加量としては２．４モル、４モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均プロポキシ付加量としては４モル、１０モル等が挙げられる）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（平均エトキシ付加量としては３モル、６モル等が挙げられる）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等が挙げられる。また、その他の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリブタンジオールジアクリレート等のアルキレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル化合物も挙げることが出来る。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２５】
前記脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基を３ないし２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ付加量は４モルが挙げられる）等が挙げられる。その他の脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２６】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基を３ないし２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ付加量としては３モル、４モル、１０モル、２０モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ、プロポキシ付加量としては１８モル等が挙げられる）、エトキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（平均エトキシ付加量としては４モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。その他の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ル化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ｐ−ビス（β−アクリロイロキシエチルチオ）キシリレン、及びピロガロールトリアクリレート等及びこれらのエトキシ、プロポキシ変性物が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２７】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物としては、必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸及びフタル酸とエチレングリコールの縮合物、アクリル酸及びマレイン酸とジエチレングリコールの縮合物、アクリル酸及び安息香酸とトリメチロールプロパンの縮合物、アクリル酸及びテレフタル酸とペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸及びアジピン酸とブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物のその他の例としては、多価イソシアネートとヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができるウレタン化合物や、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができる化合物や、リン酸基を有する多価アクリレート及びメタクリレートを挙げることができる。さらに、例えば、エチレン−ビスアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、フタル酸ジアリル等のアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００２９】
本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特にアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
上記カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルノルマルブチル−エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、及びビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３１】
上記エポキシ環を有する重合性化合物としては、例えば、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキ
シルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。
【００３２】
上記オキセタン環を有する重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等のオキセタン環を一つ有する化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を二つ以上有する化合物を挙げることができる。
【００３３】
これら重合性化合物は単独で用いても良いし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
［（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物］
本発明の２光子吸収重合性組成物に用いるジチオカルバメート基を有する高分子化合物としては、例えば、下記式（１）で表される分枝状の高分子化合物、あるいは、下記式（４）で表される線状の高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
【化４】
【００３６】
上記式（１）又は式（４）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3
は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。
【００３７】
上記炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ2とＲ3が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四ないし八員環が挙げられ、そして環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環も挙げられる。
Ｒ2とＲ3が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。
【００３９】
上記式（１）又は（４）において、Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造を
表す。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよ
い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
【００４２】
上記直鎖状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等が挙げられる。また分枝状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
また環状アルキレン基としては、炭素数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。以下に脂環式脂肪族基における、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。
【００４３】
【化６】
【００４４】
また上記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4における炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
上記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５，０００，０００であり、好ましくは１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００ないし５００，０００であり、最も好ましくは３，０００ないし２００，０００である。
また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０であり、又は１．１ないし６．０であり、又は１．２ないし５．０である。
【００４６】
なお後述するように、本発明においては、上記ジチオカルバメート基を有する高分子化合物を用いて２光子吸収重合性組成物とし、該組成物を用いて感光層を形成し、光硬化させて光デバイス構造体を得る。このとき、感光層形成における作業性の向上、すなわち該組成物の支持体への塗布性を向上させるには、該組成物が低粘度であることが好ましい。従って、該組成物に含まれる上記ジチオカルバメート基を有する高分子化合物は分枝状高分子化合物であること、すなわち、上記式（１）で表される高分子化合物であることが好ましい。
上記ジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、例えばＫｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５０，９０６−９１０（２００１）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｏｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７−６５０（２００３）に記載の方法で製造することができる。
【００４７】
［（ｃ）２光子吸収化合物］
本発明における２光子吸収化合物は、効率よく２光子を吸収する化合物、すなわち２光子吸収断面積が比較的大きい化合物を指し、特に限定されることなく公知の化合物を使用できる。２光子リソグラフィーを行う際に、２光子吸収化合物は２光子を吸収し、その励起エネルギーによって、重合性化合物とジチオカルバメート基含有高分子化合物の光架橋反応を引き起こし、硬化物が生成する。
【００４８】
２光子吸収化合物としては、例えば、光応用技術・材料事典（発行所：株式会社産業技術サービスセンター、発行日：２００６年４月２６日、４８３ページ）に記載されている下記（１）〜（２１）の２光子吸収色素が挙げられる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
あるいは２光子吸収化合物として、特開２００３−７３４１０号公報に記載される、一般式（１）；
Ｘ2−(−ＣＲ4＝ＣＲ3−)m−Ｃ(＝Ｏ)−(−ＣＲ1＝ＣＲ2−)n−Ｘ1 ・・・（１）
（式中、Ｘ1およびＸ2は置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよく、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
で表される化合物、例えば同文献の化合物番号（１）ないし（１４０）で表される化合物等を挙げることができる。
さらに２光子吸収化合物として、Ｊ. Ｍａｔｅｒ. Ｃｈｅｍ., ２００３,１３,１５７５-１５８１に記載の以下の化合物を挙げることができる。
【化８】
【００５１】
２光子吸収化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
［（ｄ）光重合開始剤］
本発明においては、前記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（ｄ）光重合性開始剤を含有していても良い。
（ｄ）光重合開始剤としては、３００〜５５０ｎｍの紫外線領域の波長を吸収し、前記（ａ）重合性化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
前記（ａ）重合性化合物として、前記のラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としては露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、前記（ａ）重合性化合物として前記のカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環等を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としては露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が好ましい。
【００５３】
前記光ラジカル重合開始剤としては、露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物
等が用いられる。
光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
前記チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。
【００５５】
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００５６】
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００５７】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５８】
オキシムエステル系化合物としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることが出来る。
【００５９】
アジド系化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及びα−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン等を挙げることができる。
【００６０】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕硫酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等を挙げることができる。
【００６１】
ジアゾ系化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
【００６２】
ｏ−キノンジアジド系化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００６３】
ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６４】
ビスクマリンとしては、例えば３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。
ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
【００６５】
前記光酸発生剤としては、露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホン酸塩化合物、ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、及び鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。光酸発生剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
ジアリルヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）[４−
（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム、及び３，３'−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６７】
トリアリールスルホン酸塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、及び４−チオフェニルトリフェニ
ルスルホニウム等のスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００６８】
鉄アレーン錯体化合物としては、例えば、ビスシクロペンタジエニル−（η６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００６９】
［２光子吸収重合性組成物］
本発明の２光子吸収重合性組成物は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物、所望により（ｄ）光重合開始剤を含み、これら（ａ）〜（ｄ）成分を任意の混合比で混合することによって得ることができる。
（ａ）重合性化合物は、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の割合で使用することが好ましい。（ａ）重合性化合物が１００質量部を超える場合は高い屈折率を得ることができなくなり、また１質量部未満の場合は十分な硬化物を得るためには長い露光時間を要することとなり好ましくない。
（ｃ）２光子吸収化合物は、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の割合で使用することが好ましく、０．１〜５質量部の割合で使用することがさらに好ましい。
また、（ｄ）光重合開始剤が含まれる場合には、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の割合で使用することが好ましく、０．１〜５質量部の割合で使用することがさらに好ましい。
【００７０】
なお、本発明の２光子吸収重合性組成物において、上記の構成成分に対して十分な溶解度を持つ有機溶剤を含むことができる。使用できる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、γ−ブチルラクトン等のラクトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらにトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
これら有機溶剤使用の割合は、本発明の２光子吸収重合性組成物の総質量に対して、通常、質量比で０．１ないし１０倍程度の範囲である。
【００７１】
さらに本発明の２光子吸収重合性組成物には、バインダー、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、増感剤、可塑剤、潤滑剤、連鎖移動剤、または色素などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。バインダーは光リソグラフィー前の組成物の成膜性、均一性などを調整する目的で使用できる。
【００７２】
本発明の２光子吸収重合性組成物は、例えば支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより感光層を形成することができる。感光層の厚さとしては、例えば１ないし１，０００μｍ程度が適当である。続いて、感光層上に支持体、あるいは酸素遮断のための保
護層を設けることもできる。これら支持体や保護層は、本発明の２光子吸収重合性組成物で構成される感光層が露光重合するために、光を透過させる場合には透明な物質である必要がある。
【００７３】
上記支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。透明な樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。塗布方法としては、直接滴下する方法に加え、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、及びスピンコート等を用いることができる。
上記保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等を塗布して用いることもできる。
【００７４】
本発明の２光子吸収重合性組成物を用いて光リソグラフィーを行うには、前述の通り、まず、当該組成物をガラス板などの適当な支持体上に塗布するなどして薄膜を形成し、次いで、その薄膜に対してレーザー露光を行う。またレーザー露光後に、未反応の部分を屈折率の異なる樹脂、例えば光硬化性樹脂組成物で置換することもできる。
レーザー光源としては、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、４４２ｎｍ）、近赤外フェムト秒Ｔｉ−サファイアレーザー（７００〜１，０００ｎｍ）、近赤外フェムト秒ファイバーレーザー等が使用される。
なお、好ましいレーザー照射強度は使用する光学装置によって異なるが、レーザーの照射強度が弱いと硬化不足となり、露光部分が細く弱くなり、波打つような形状となることがある。またレーザーの照射強度が強いと十分に硬化して露光部分が強固になるが、所望の大きさ（太さ）より太くなることがある。後述する実施例において使用した図１で表される光学装置を用いた系においては、対物レンズ７直近におけるレーザーの強度が８〜１２ｍＷであることが好ましい。
【００７５】
上述のように、本発明の２光子吸収重合性組成物は２光子リソグラフィーに使用することができる。そして２光子リソグラフィーは１光子リソグラフィーと比較して、特定の部分のみを硬化させることができる、すなわち、高精度のパターンを形成可能であるため、より精密で高集積化された多次元素子である光デバイスの製造に使用することができる。
しかも本発明の２光子吸収重合性組成物より得られる硬化物（造形物）は高い屈折率を有するため、各種光デバイスに使用した際、該デバイスの物資及び性能面で大きな付加価値を与えることができる。
従って本発明の２光子吸収重合性化合物、並びに該光組成物を用いた光硬化方法並びに該組成物より得られる光デバイス構造体は、具体的には、高分子光導波路、高分子光ファイバー、光表示材料、回折格子、フォトニック結晶、マイクロリアクターなどの微細な光デバイスに有効に利用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
＜参考例１：Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１，４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１
時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は１００％であった（融点５６℃）。
【００７８】
＜参考例２：ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、参考例１で調製したＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ、トルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯し、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１２時間行なった。次にこの反応液をメタノール３，０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈させた後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３，０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇを得た。
【００７９】
得られた目的物（ＨＰＳ）のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。元素分析の結果は、炭素６４．６％、水素７．４％、窒素５．０％、硫黄２５．３％であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は２４８℃であった。得られたＨＰＳは式（５）で表される構造を有する（波長５８９ｎｍ（ＮａＤ線）における屈折率：１．６８５）。
【００８０】
【化９】
【００８１】
＜参考例３：Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１，１００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン相から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は９６％であった。
【００８２】
＜参考例４：ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ）の合成＞
３００ｍｌの反応フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレー
ト９０ｇ、トルエン９０ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行った。次にこの反応液をメタノール３，０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈させた後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン４００ｇに再溶解させた後、この溶液をメタノール５，０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４４ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４３，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。元素分析は、炭素５０．８％、水素７．６％、窒素５．１％、硫黄２５．６％であった。熱重量分析より５％重量減少温度は１８６℃であった。得られたＨＰＥＭＡは式（６）で表される構造を有する（波長５８９ｎｍ（ＮａＤ線）における屈折率：１．６１１）。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
＜２光子リソグラフィー＞.
２光子リソグラフィーは図１に示す光学装置を使用した。本光学装置は、光源１より近赤外フェムト秒レーザー（波長７００〜８００ｎｍ、周波数８０ＭＨｚ、パルス幅１００フェムト秒未満）を矢印Ａ方向にミラー２に向けて照射する。２光子リソグラフィーにおいては、２光子吸収過程で７００〜８００ｎｍの波長を有する光子を同時に２個吸収するため、半波長である３５０〜４００ｎｍの紫外線領域の波長の吸収を励起できる。ミラー２に照射されたレーザーは、レンズ３を通過した後、ピンホール４内を通過する。続いて、前記レーザーはレンズ５を通過し、ミラー６によって分光される。分光された一部のレーザーは対物レンズ７（倍率１００倍、開口数ＮＡ＝０．９）へ向けて照射される。対物レンズ７は、図中矢印Ｂ方向に上下移動することによって、レーザーの集光点を調節する。集光点が調節されたレーザーは、試料８が塗布された基板９へ照射される。基板９はｘｙｚステージ１０上に配置されており、ＰＣ制御ステッピングモーターの採用によりｘ、ｙ、ｚ方向にそれぞれ高精度に移動することが可能であるため、試料８に対して３次元的な照射を行い、硬化反応を進めることができる。なお、ミラー６を介した基板９の反対側には、レンズ１１及びＣＣＤカメラ１２が配置されており、試料８に対する硬化反応の様子を観察しながら、対物レンズ７及び基板９を移動させることができる。
【００８５】
［実施例１：ＨＰＳ含有２光子吸収重合性組成物の調製及び光造形（スペーサー成膜）］
（ａ）重合性化合物としてトリメチロールプロパン トリアクリレート（以下、ＴＰＴと略す）４．４ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物として参考例２で合成したＨＰＳ ２２．０ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（エチルミヒラーズケトン、以下、ＥＭＫと略す）０．２ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が２０／１００／１となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物と同重量のγ−ブチロラクトン２２．０ｍｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製した。
【００８６】
図２に示すように、予め洗浄したスライドガラス上に、スペーサーとして約３ｍｍ×５ｍｍに加工した厚さ７．５μｍのポリイミドフィルム２片を、長辺を対向させて約５ｍｍ間隔で置き、そのスペーサー上に約１０ｍｍ×５ｍｍのカバーガラスを配した。次いで、スライドガラスとカバーガラスとの空隙の開口部に、０．４５μｍのフィルターを通した前記ワニスをピペットで滴下することで毛細管現象により空隙にワニスを注入し、試験セルを作製した。
【００８７】
この試験セルに、前記光学装置を用いて波長７４０ｎｍ、周波数８０ＭＨｚ、パルス幅１００フェムト秒において、対物レンズ７直近での照射強度が８ｍＷとなるようにレーザーを照射し、微細３次元構造の光造形を試みた。
レーザー照射後、γ−ブチロラクトンで未反応組成物を洗浄し、カバーガラスを外した。得られた微細３次元構造を有する光硬化物を光学顕微鏡により観察したところ、所望の微細３次元構造が形成されていることを確認した。
【００８８】
形成したパターンを、図３に模式的に示す。詳細には、第１層として図３水平方向１００μｍ間に線幅約３５０ｎｍのストライプを２μｍ間隔で形成し、そのストライプ上に、第２層として図３奥行方向２００μｍ間に線幅約３５０ｎｍのストライプを１０μｍ間隔で、さらにそのストライプ上に、第３層として第１層と位相を１μｍずらし互い違いになるように線幅約３５０ｎｍのストライプを２μｍ間隔で形成し、最上部に第４層として第２層と同一のストライプが配された微細３次元構造が形成されていた。
観察した光硬化物の光学顕微鏡画像を図４に示す。
【００８９】
［実施例２〜２４］
実施例１において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比及びスペーサー厚を、表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。何れの例においても、所望の微細３次元構造が形成されていた。
【００９０】
［比較例１〜２］
実施例１において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比及びスペーサー厚を、表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。何れの例においても、光硬化は起こらず所望の微細３次元構造は形成できなかった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［実施例２５：ＨＰＳ含有２光子吸収重合性組成物の調製及び光造形（スピンコート成膜）］
（ａ）重合性化合物としてＴＰＴ ３９．０ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物として参考例２で合成したＨＰＳ １９．５ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物としてＥＭＫ ０．６ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が２００／１００／３となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物と同重量のトルエン１９．５ｍｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製した。
【００９３】
０．４５μｍのフィルターを通した前記ワニスを、２，０００ｒｐｍ、３０秒間で予め洗浄したガラス基板上にスピンコートを行い、薄膜を形成した。この薄膜を加熱乾燥せずに、そのまま試験セルとした。
この試験セルに、実施例１と同様にレーザーを照射し、微細３次元構造の光造形を試みた。
レーザー照射後、トルエンで未反応組成物を洗浄し、得られた微細３次元構造を有する光硬化物を光学顕微鏡により観察したところ、所望の微細３次元構造が形成されていることを確認した。
【００９４】
［実施例２６〜３１］
実施例２５において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表２に示す値に変更した以外は実施例２５と同様に行った。結果を表２に示す。何れの例においても、所望の微細３次元構造が形成されていた。
【００９５】
［比較例３］
実施例２５において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表２に示す値に変更した以外は実施例２５と同様に行った。結果を表２に示す。比較例１〜２と同様、光硬化は起こらず所望の微細３次元構造は形成できなかった。
【００９６】
【表２】
【００９７】
［実施例３２：ＨＰＥＭＡ含有２光子吸収重合性組成物の調製及び光造形（スペーサー成膜）］
（ａ）重合性化合物としてＴＰＴ １３２．９ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物として参考例４で合成したＨＰＥＭＡ ３３２．２ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物としてＥＭＫ ６．６ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が４０／１００／２となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物と同重量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）３３２．２ｍｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製した。
【００９８】
調製したワニスを用いて、スペーサー厚を２５μｍとした以外は実施例１と同様に試験セルを作製後、実施例１と同様にレーザーを照射し、微細３次元構造の光造形を試みた。
レーザー照射後、ＰＧＭＥＡで未反応組成物を洗浄し、カバーガラスを外した。得られた微細３次元構造を有する光硬化物を光学顕微鏡により観察したところ、所望の微細３次元構造が形成されていることを確認した。光学顕微鏡画像を図５に示す。
【００９９】
［実施例３３〜４１］
実施例３２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比及びスペーサー厚を、表３に示す値に変更した以外は実施例３２と同様に行った。結果を表３に示す。何れの例においても、所望の微細３次元構造が形成されていた。
【０１００】
［比較例４〜５］
実施例３２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比及びスペーサー厚を、表３に示す値に変更した以外は実施例３２と同様に行った。結果を表３に示す。何れの例において
も、光硬化は起こらず所望の微細３次元構造は形成できなかった。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
［実施例４２：ＨＰＥＭＡ含有２光子吸収重合性組成物の調製及び光造形（スピンコート塗膜）］
（ａ）重合性化合物としてＴＰＴ ３５．０ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物として参考例４で合成したＨＰＥＭＡ １７．５ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物としてＥＭＫ ０．５ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が２００／１００／３となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物と同重量のトルエン１７．５ｍｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製した。
【０１０３】
調製したワニスを用いて、実施例２５と同様に試験セルを作製後、実施例１と同様にレーザーを照射し、微細３次元構造の光造形を試みた。
レーザー照射後、トルエンで未反応組成物を洗浄し、得られた微細３次元構造を有する光硬化物を光学顕微鏡により観察したところ、所望の微細３次元構造が形成されていることを確認した。
【０１０４】
［実施例４３〜４５］
実施例４２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表４に示す値に変更した以外は実施例４２と同様に行った。結果を表４に示す。何れの例においても、所望の微細３次元構造が形成されていた。
【０１０５】
［比較例６］
実施例４２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表４に示す値に変更した以外は実施例４２と同様に行った。結果を表４に示す。比較例４〜５と同様、光硬化は起こらず所望の微細３次元構造は形成できなかった。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
［実施例４６：屈折率の評価］
（ａ）重合性化合物としてＴＰＴ ５００ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分
子化合物として参考例２で合成したＨＰＳ １，０００ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物としてＥＭＫ １０ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が５０／１
００／１となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、シクロヘキサノン３．５４ｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製し、シリコン基板上に３００ｒｐｍ×５秒間、２，５００ｒｐｍ×３０秒間でスピンコートした後、５０℃で５分間、８０℃で１０分間乾燥し薄膜を形成した。
得られた薄膜について、入射角分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００ＶＩ）を用いて、膜厚及び屈折率を測定した。結果を表５に示す。
【０１０８】
［実施例４７〜４８］
実施例４６において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表５に示す値に変更した以外は実施例４６と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１０９】
［実施例４９〜５１］
実施例４６において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表５に示す値に変更し、加えて形成した薄膜を２０分間のＵＶ照射により硬化させた以外は実施例４６と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１１０】
［比較例７：屈折率の評価］
ＴＰＴ １０．０ｍｇ、ナノ学会第６会大会講演予稿集（２００８年５月），ｐ１７３記載のハイパーブランチポリマー１００．０ｍｇ、及びＥＭＫ ０．１ｍｇを混合した。
得られた組成物について、アッベ屈折計２Ｔ（株式会社アタゴ製）を用いて屈折率を測定したところ、波長５８９ｎｍ（ＮａＤ線）での屈折率は１．４７６であった。結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明による２光子吸収重合性組成物は高分子光導波路、高分子光ファイバー、光表示材料、回折格子、フォトニック結晶、マイクロリアクターなどの微細な光デバイスに有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、実施例で用いた光学装置を表す模式図である。
【図２】図２は、実施例１で用いた試験セルの作製手順を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１で作製した微細３次元構造のパターンを示す模式図である。
【図４】図４は、実施例１で作製した微細３次元構造の光学顕微鏡画像である。
【図５】図５は、実施例３２で作製した微細３次元構造の光学顕微鏡画像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い屈折率を有し、光を照射することにより硬化する性質を有する２光子吸収重合性組成物に関するものである。さらに、その２光子吸収重合性組成物を用いた光デバイス、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光リソグラフィーは、高分子光導波路、高分子光ファイバー、光表示材料、回折格子、フォトニック結晶、マイクロリアクターなどの種々の光デバイスを作製する方法として有用である。光リソグラフィーは、微小な径のレーザーを感光性材料に走査させることにより、レーザー照射部位において材料に含まれる開始剤が励起状態に移行して光化学反応を起こし、その部位が特異的に硬化され、これにより、感光性材料内部にパターンを形成する技術である。
従来広く利用されてきた光リソグラフィーは、主に１光子吸収反応を利用した１光子リソグラフィーと呼ばれるものである。この１光子リソグラフィーとしては、現在最も一般的に用いられているアルゴンイオンレーザーやＨｅ−Ｃｄレーザーを用いるレーザーリソグラフィー法が挙げられ、主に１次元又は２次元の素子の作製に利用されている。
【０００３】
近年、２光子吸収と呼ばれる非線形光学現象を利用したリソグラフィー法が提案されている。
２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象、すなわち、化合物の吸収帯が存在しないエネルギー領域で、２つの光子を同時に吸収し励起状態へと電子が遷移する現象である。通常、物質は励起エネルギーに相当するエネルギーの１光子を吸収して励起され、このエネルギーに満たないエネルギーの光子は吸収されない。しかし光の強度が非常に強い場合には、２つの光子エネルギーの和が励起エネルギーに相当する２光子が、同時に吸収されることがある（非共鳴２光子吸収）。この性質を利用すると、光をレンズで絞り込んだ焦点内部のみで光反応を起こすことができ、空間の任意の位置を選択して励起状態を作ること、例えばリソグラフィー等に利用することができる。
【０００４】
このような２光子吸収を利用した２光子リソグラフィーは、その基本原理は前記１光子吸収反応を利用したレーザーリソグラフィーと同じである。しかしながら、２光子吸収反応を利用した２光子リソグラフィーは、非共鳴２光子吸収の空間分解能が非常に高いという特徴を生かして、最も光密度が高い集光点のみで光化学反応を起こすことができる。すなわち、非常に微細な空間で重合反応（硬化）を起こさせることで、微細な３次元構造を高精度に作成することが可能となる。したがって、２光子リソグラフィーは多次元素子の製造に適したリソグラフィーといえる。
特に、一般的な１光子吸収のレーザーリソグラフィーでは１μｍの精度が限界であるのに対して、２光子リソグラフィーでは０．５μｍ以下の精度で樹脂を硬化させることが可能である。そのため、近年、各種光デバイスを作製する方法として、２光子リソグラフィーが注目されてきている。
【０００５】
さて前述のように、非共鳴２光子吸収は光の強度が非常に強い場合に起こり得る現象、換言すれば非常に起こりにくい現象と言え、例えば２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は非常に小さく、１ＧＭ（１ＧＭ＝１×１０-50ｃｍ4 ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1 ｐｈｏｔｏｎ-1）程度である。従って、非共鳴２光子吸収を利用した種々の応用においても、いずれも感度は極めて低いことから、高出力のレーザー光源を必要とし、これが２光子吸収を利用する上で大きな障害となっている。
【０００６】
近年、効率よく２光子を吸収する化合物、すなわち２光子吸収断面積の比較的大きな化合物−２光子吸収化合物−と、光重合性化合物等を用いた２光子リソグラフィー法が提案されている。
例えば、光重合開始剤とウレタンアクリレート化合物を用いて２光子吸収重合する方法（非特許文献１）や、フルオレン系色素とアリルアミン系重合開始剤を用いてアクリルモノマーを２光子吸収重合する方法（非特許文献２）が提案されている。さらに、高感度な２光子吸収重合を行うために、２光子吸収断面積の比較的大きい特定の２光子吸収化合物を利用した方法（特許文献１）や、色素を含有し、光重合性高分子化合物としてエステル系デンドリマーを利用した光硬化性樹脂（特許文献２）が報告されている。
【０００７】
さて、高い屈折率を有する硬化物は、各種光デバイスを作製した際に物性及び性能面で反射率や回折効率を高める等の大きな付加価値を与えるため、有機高分子材料の光学的価値を高めることが可能になり、産業上の利用において非常に期待されている。従って、より高い屈折率、具体的には例えば１．６（Ｄ線）を超えるような高屈折率を有する硬化物を高感度に得ることができれば、より高性能な光表示材料、回折格子、フォトニック結晶などの光デバイスが作製可能になると期待されている。
しかしながら、上述の２光子吸収を利用した２光子リソグラフィーに用いられる光硬化性樹脂組成物は、一般に光化学反応を起こす多官能のモノマー又はオリゴマーと、光化学反応を開始させるための重合開始剤より構成され、これまでに知られている光化学反応を起こす多官能のモノマー又はオリゴマーは、屈折率が１．５程度（Ｄ線）のものが用いられており、２光子吸収反応を利用して得られた硬化物の屈折率も１．５程度に留まっていた。
【特許文献１】特開２００３−７３４１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６４５号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｍａｒｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｏｐｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１９９７年、２２巻、１３２項
【非特許文献２】Ｋ．Ｄ．Ｂｅｌｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年、１２２巻、１２１７項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、従来提案されている２光子リソグラフィーに用いられる硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率は１．５程度であり、高屈折率を有する硬化物とはいえないものであった。そして高屈折率な有機高分子材料を使用し、高感度に２光子リソグラフィーが可能な光硬化性樹脂組成物に関する報告はこれまでになされていない。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、高屈折率な光デバイスを高感度に得ることが可能な２光子吸収重合性組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、上記の２光子吸収重合性組成物を用いた光リソグラフィーによって得られる光デバイス、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、重合性化合物、ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び２光子吸収化合物を含有する組成物をなし、該組成物に２光子吸収が生ずるレーザー光を照射することにより、得られる硬化物が高い屈折率を有し、しかも微細構造の硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は第１観点として、（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物、を含有することを特徴とする２光子吸収重合性組成物、
第２観点として、前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし２００，０００である、第１観点記載の２光子吸収重合性組成物、
第３観点として、前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物が分枝状高分子である、第１観点又は第２観点に記載の２光子吸収重合性組成物、
第４観点として、前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物が式（１）で表される分枝状高分子である、第３観点記載の２光子吸収重合性組成物、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、又は、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ａ1は式（２）又は式（３）を表し、ｎは繰り返し単
位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３
０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
第５観点として、前記（ａ）重合性化合物がエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、第１観点ないし第４観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物、
第６観点として、前記（ａ）重合性化合物がカチオン重合性の部位を有する重合性化合物である、第１観点ないし第４観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物、
第７観点として、第１観点ないし第６観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物を含有するワニス、
第８観点として、第７観点記載のワニスから作製される薄膜、
第９観点として、第１観点ないし第６観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物に、そこに含有する（ｃ）２光子吸収化合物が有する線形吸収帯より長波長で、かつ、線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子以上の多光子吸収を利用して、該２光子吸収重合性組成物を重合させることを特徴とする光硬化方法、
第１０観点として、第１観点ないし第６観点の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組
成物を、２光子吸収重合により硬化させることによって得られる光デバイス構造体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の２光子吸収重合性組成物は非常に高感度であり、２光子吸収リソグラフィーの実施にあたり、高出力のレーザー光源を必要としない。
また本発明の組成物は、該２光子吸収リソグラフィーにより高い屈折率を有する硬化物を得ることができ、しかも分解能０．５μｍ以下という高分解能で高精度な造形物を得ることができる。
【００１７】
そして本発明の光硬化方法によれば、従来の１光子吸収のレーザーリソグラフィーと同様の原理を用い、高出力のレーザー光源やマスク及びパターン等を使用せずに、微細構造を有する造形物を得ることができる。
【００１８】
さらに本発明の光デバイス構造体は、上述したように非常に高精度で且つ高い屈折率を有する構造体であるため、高性能な光表示材料、回折格子、フォトニック結晶などの光デバイスを製造に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の２光子吸収重合性組成物は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物を含み、さらに（ｄ）光重合開始剤を含んでも良い。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２０】
［（ａ）重合性化合物］
本発明における重合性化合物は、後述する（ｃ）２光子吸収化合物の作用によって重合する重合性の部位を分子内に１個以上、好ましくは１個ないし６個有する化合物であれば特に制限はない。光重合による硬化を促進するためには、２個ないし６個の重合性の部位を分子内に有する化合物を使用することが好ましい。
前記重合性の部位を有する化合物としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物、あるいは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造、エポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル構造等を有する化合物を挙げることができる。
【００２１】
なお、本発明における「重合性化合物」の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物である。従って、狭義の単量体化合物だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
なお本発明に用いる重合性化合物として、低粘度、良溶解性、低揮発性のものを使用することが好ましい。
以下、重合性化合物の具体例を挙げるが、これら化合物に限定されるものではない。
【００２２】
上記のラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物、脂肪族ポリアミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物等が挙げられる。
この中でも好ましいものとして、不飽和カルボン酸、又は、上記不飽和カルボン酸との各種エステル化合物のうち炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基を３ないし２０個
有するエステル化合物が挙げられる。ここで炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基とはすなわち、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等であり、これらの基はヒドロキシ基及びハロゲン等で置換されていても良い。
【００２３】
前記不飽和カルボン酸としては、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２４】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基を３ないし２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均エトキシ付加量としては２．４モル、４モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均プロポキシ付加量としては４モル、１０モル等が挙げられる）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（平均エトキシ付加量としては３モル、６モル等が挙げられる）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等が挙げられる。また、その他の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリブタンジオールジアクリレート等のアルキレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル化合物も挙げることが出来る。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２５】
前記脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基を３ないし２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ付加量は４モルが挙げられる）等が挙げられる。その他の脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２６】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のうち、炭素原子数２ないし６のオキシアルキレン基を３ないし２０個有する重合性化合物としては、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ付加量としては３モル、４モル、１０モル、２０モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（平均エトキシ、プロポキシ付加量としては１８モル等が挙げられる）、エトキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（平均エトキシ付加量としては４モル等が挙げられる）、プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。その他の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ル化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ｐ−ビス（β−アクリロイロキシエチルチオ）キシリレン、及びピロガロールトリアクリレート等及びこれらのエトキシ、プロポキシ変性物が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、及びマレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
【００２７】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル化合物としては、必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸及びフタル酸とエチレングリコールの縮合物、アクリル酸及びマレイン酸とジエチレングリコールの縮合物、アクリル酸及び安息香酸とトリメチロールプロパンの縮合物、アクリル酸及びテレフタル酸とペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸及びアジピン酸とブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物のその他の例としては、多価イソシアネートとヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができるウレタン化合物や、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができる化合物や、リン酸基を有する多価アクリレート及びメタクリレートを挙げることができる。さらに、例えば、エチレン−ビスアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、フタル酸ジアリル等のアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００２９】
本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特にアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
上記カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルノルマルブチル−エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、及びビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３１】
上記エポキシ環を有する重合性化合物としては、例えば、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキ
シルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。
【００３２】
上記オキセタン環を有する重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等のオキセタン環を一つ有する化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を二つ以上有する化合物を挙げることができる。
【００３３】
これら重合性化合物は単独で用いても良いし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
［（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物］
本発明の２光子吸収重合性組成物に用いるジチオカルバメート基を有する高分子化合物としては、例えば、下記式（１）で表される分枝状の高分子化合物、あるいは、下記式（４）で表される線状の高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
【化４】
【００３６】
上記式（１）又は式（４）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3
は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。
【００３７】
上記炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ2とＲ3が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四ないし八員環が挙げられ、そして環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環も挙げられる。
Ｒ2とＲ3が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。
【００３９】
上記式（１）又は（４）において、Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造を
表す。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよ
い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
【００４２】
上記直鎖状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等が挙げられる。また分枝状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
また環状アルキレン基としては、炭素数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。以下に脂環式脂肪族基における、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。
【００４３】
【化６】
【００４４】
また上記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4における炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
上記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５，０００，０００であり、好ましくは１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００ないし５００，０００であり、最も好ましくは３，０００ないし２００，０００である。
また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０であり、又は１．１ないし６．０であり、又は１．２ないし５．０である。
【００４６】
なお後述するように、本発明においては、上記ジチオカルバメート基を有する高分子化合物を用いて２光子吸収重合性組成物とし、該組成物を用いて感光層を形成し、光硬化させて光デバイス構造体を得る。このとき、感光層形成における作業性の向上、すなわち該組成物の支持体への塗布性を向上させるには、該組成物が低粘度であることが好ましい。従って、該組成物に含まれる上記ジチオカルバメート基を有する高分子化合物は分枝状高分子化合物であること、すなわち、上記式（１）で表される高分子化合物であることが好ましい。
上記ジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、例えばＫｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５０，９０６−９１０（２００１）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｏｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７−６５０（２００３）に記載の方法で製造することができる。
【００４７】
［（ｃ）２光子吸収化合物］
本発明における２光子吸収化合物は、効率よく２光子を吸収する化合物、すなわち２光子吸収断面積が比較的大きい化合物を指し、特に限定されることなく公知の化合物を使用できる。２光子リソグラフィーを行う際に、２光子吸収化合物は２光子を吸収し、その励起エネルギーによって、重合性化合物とジチオカルバメート基含有高分子化合物の光架橋反応を引き起こし、硬化物が生成する。
【００４８】
２光子吸収化合物としては、例えば、光応用技術・材料事典（発行所：株式会社産業技術サービスセンター、発行日：２００６年４月２６日、４８３ページ）に記載されている下記（１）〜（２１）の２光子吸収色素が挙げられる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
あるいは２光子吸収化合物として、特開２００３−７３４１０号公報に記載される、一般式（１）；
Ｘ2−(−ＣＲ4＝ＣＲ3−)m−Ｃ(＝Ｏ)−(−ＣＲ1＝ＣＲ2−)n−Ｘ1 ・・・（１）
（式中、Ｘ1およびＸ2は置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよく、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
で表される化合物、例えば同文献の化合物番号（１）ないし（１４０）で表される化合物等を挙げることができる。
さらに２光子吸収化合物として、Ｊ. Ｍａｔｅｒ. Ｃｈｅｍ., ２００３,１３,１５７５-１５８１に記載の以下の化合物を挙げることができる。
【化８】
【００５１】
２光子吸収化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
［（ｄ）光重合開始剤］
本発明においては、前記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（ｄ）光重合性開始剤を含有していても良い。
（ｄ）光重合開始剤としては、３００〜５５０ｎｍの紫外線領域の波長を吸収し、前記（ａ）重合性化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。
前記（ａ）重合性化合物として、前記のラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としては露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、前記（ａ）重合性化合物として前記のカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環等を有する化合物を使用する場合、光重合開始剤としては露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が好ましい。
【００５３】
前記光ラジカル重合開始剤としては、露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物
等が用いられる。
光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
前記チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。
【００５５】
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００５６】
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００５７】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５８】
オキシムエステル系化合物としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることが出来る。
【００５９】
アジド系化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及びα−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン等を挙げることができる。
【００６０】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕硫酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等を挙げることができる。
【００６１】
ジアゾ系化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
【００６２】
ｏ−キノンジアジド系化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００６３】
ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６４】
ビスクマリンとしては、例えば３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている。
ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
【００６５】
前記光酸発生剤としては、露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホン酸塩化合物、ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、及び鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。光酸発生剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
ジアリルヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）[４−
（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム、及び３，３'−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６７】
トリアリールスルホン酸塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、及び４−チオフェニルトリフェニ
ルスルホニウム等のスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００６８】
鉄アレーン錯体化合物としては、例えば、ビスシクロペンタジエニル−（η６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００６９】
［２光子吸収重合性組成物］
本発明の２光子吸収重合性組成物は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物、所望により（ｄ）光重合開始剤を含み、これら（ａ）〜（ｄ）成分を任意の混合比で混合することによって得ることができる。
（ａ）重合性化合物は、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の割合で使用することが好ましい。（ａ）重合性化合物が１００質量部を超える場合は高い屈折率を得ることができなくなり、また１質量部未満の場合は十分な硬化物を得るためには長い露光時間を要することとなり好ましくない。
（ｃ）２光子吸収化合物は、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の割合で使用することが好ましく、０．１〜５質量部の割合で使用することがさらに好ましい。
また、（ｄ）光重合開始剤が含まれる場合には、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の割合で使用することが好ましく、０．１〜５質量部の割合で使用することがさらに好ましい。
【００７０】
なお、本発明の２光子吸収重合性組成物において、上記の構成成分に対して十分な溶解度を持つ有機溶剤を含むことができる。使用できる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、γ−ブチルラクトン等のラクトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらにトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
これら有機溶剤使用の割合は、本発明の２光子吸収重合性組成物の総質量に対して、通常、質量比で０．１ないし１０倍程度の範囲である。
【００７１】
さらに本発明の２光子吸収重合性組成物には、バインダー、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、増感剤、可塑剤、潤滑剤、連鎖移動剤、または色素などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。バインダーは光リソグラフィー前の組成物の成膜性、均一性などを調整する目的で使用できる。
【００７２】
本発明の２光子吸収重合性組成物は、例えば支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより感光層を形成することができる。感光層の厚さとしては、例えば１ないし１，０００μｍ程度が適当である。続いて、感光層上に支持体、あるいは酸素遮断のための保
護層を設けることもできる。これら支持体や保護層は、本発明の２光子吸収重合性組成物で構成される感光層が露光重合するために、光を透過させる場合には透明な物質である必要がある。
【００７３】
上記支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。透明な樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。塗布方法としては、直接滴下する方法に加え、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、及びスピンコート等を用いることができる。
上記保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等を塗布して用いることもできる。
【００７４】
本発明の２光子吸収重合性組成物を用いて光リソグラフィーを行うには、前述の通り、まず、当該組成物をガラス板などの適当な支持体上に塗布するなどして薄膜を形成し、次いで、その薄膜に対してレーザー露光を行う。またレーザー露光後に、未反応の部分を屈折率の異なる樹脂、例えば光硬化性樹脂組成物で置換することもできる。
レーザー光源としては、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、４４２ｎｍ）、近赤外フェムト秒Ｔｉ−サファイアレーザー（７００〜１，０００ｎｍ）、近赤外フェムト秒ファイバーレーザー等が使用される。
なお、好ましいレーザー照射強度は使用する光学装置によって異なるが、レーザーの照射強度が弱いと硬化不足となり、露光部分が細く弱くなり、波打つような形状となることがある。またレーザーの照射強度が強いと十分に硬化して露光部分が強固になるが、所望の大きさ（太さ）より太くなることがある。後述する実施例において使用した図１で表される光学装置を用いた系においては、対物レンズ７直近におけるレーザーの強度が８〜１２ｍＷであることが好ましい。
【００７５】
上述のように、本発明の２光子吸収重合性組成物は２光子リソグラフィーに使用することができる。そして２光子リソグラフィーは１光子リソグラフィーと比較して、特定の部分のみを硬化させることができる、すなわち、高精度のパターンを形成可能であるため、より精密で高集積化された多次元素子である光デバイスの製造に使用することができる。
しかも本発明の２光子吸収重合性組成物より得られる硬化物（造形物）は高い屈折率を有するため、各種光デバイスに使用した際、該デバイスの物資及び性能面で大きな付加価値を与えることができる。
従って本発明の２光子吸収重合性化合物、並びに該光組成物を用いた光硬化方法並びに該組成物より得られる光デバイス構造体は、具体的には、高分子光導波路、高分子光ファイバー、光表示材料、回折格子、フォトニック結晶、マイクロリアクターなどの微細な光デバイスに有効に利用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
＜参考例１：Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１，４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１
時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は１００％であった（融点５６℃）。
【００７８】
＜参考例２：ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、参考例１で調製したＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ、トルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯し、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１２時間行なった。次にこの反応液をメタノール３，０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈させた後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３，０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇを得た。
【００７９】
得られた目的物（ＨＰＳ）のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。元素分析の結果は、炭素６４．６％、水素７．４％、窒素５．０％、硫黄２５．３％であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は２４８℃であった。得られたＨＰＳは式（５）で表される構造を有する（波長５８９ｎｍ（ＮａＤ線）における屈折率：１．６８５）。
【００８０】
【化９】
【００８１】
＜参考例３：Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１，１００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン相から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は９６％であった。
【００８２】
＜参考例４：ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ）の合成＞
３００ｍｌの反応フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレー
ト９０ｇ、トルエン９０ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行った。次にこの反応液をメタノール３，０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈させた後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン４００ｇに再溶解させた後、この溶液をメタノール５，０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈させた。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４４ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４３，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。元素分析は、炭素５０．８％、水素７．６％、窒素５．１％、硫黄２５．６％であった。熱重量分析より５％重量減少温度は１８６℃であった。得られたＨＰＥＭＡは式（６）で表される構造を有する（波長５８９ｎｍ（ＮａＤ線）における屈折率：１．６１１）。
【００８３】
【化１０】
【００８４】
＜２光子リソグラフィー＞.
２光子リソグラフィーは図１に示す光学装置を使用した。本光学装置は、光源１より近赤外フェムト秒レーザー（波長７００〜８００ｎｍ、周波数８０ＭＨｚ、パルス幅１００フェムト秒未満）を矢印Ａ方向にミラー２に向けて照射する。２光子リソグラフィーにおいては、２光子吸収過程で７００〜８００ｎｍの波長を有する光子を同時に２個吸収するため、半波長である３５０〜４００ｎｍの紫外線領域の波長の吸収を励起できる。ミラー２に照射されたレーザーは、レンズ３を通過した後、ピンホール４内を通過する。続いて、前記レーザーはレンズ５を通過し、ミラー６によって分光される。分光された一部のレーザーは対物レンズ７（倍率１００倍、開口数ＮＡ＝０．９）へ向けて照射される。対物レンズ７は、図中矢印Ｂ方向に上下移動することによって、レーザーの集光点を調節する。集光点が調節されたレーザーは、試料８が塗布された基板９へ照射される。基板９はｘｙｚステージ１０上に配置されており、ＰＣ制御ステッピングモーターの採用によりｘ、ｙ、ｚ方向にそれぞれ高精度に移動することが可能であるため、試料８に対して３次元的な照射を行い、硬化反応を進めることができる。なお、ミラー６を介した基板９の反対側には、レンズ１１及びＣＣＤカメラ１２が配置されており、試料８に対する硬化反応の様子を観察しながら、対物レンズ７及び基板９を移動させることができる。
【００８５】
［実施例１：ＨＰＳ含有２光子吸収重合性組成物の調製及び光造形（スペーサー成膜）］
（ａ）重合性化合物としてトリメチロールプロパン トリアクリレート（以下、ＴＰＴと略す）４．４ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物として参考例２で合成したＨＰＳ ２２．０ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（エチルミヒラーズケトン、以下、ＥＭＫと略す）０．２ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が２０／１００／１となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物と同重量のγ−ブチロラクトン２２．０ｍｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製した。
【００８６】
図２に示すように、予め洗浄したスライドガラス上に、スペーサーとして約３ｍｍ×５ｍｍに加工した厚さ７．５μｍのポリイミドフィルム２片を、長辺を対向させて約５ｍｍ間隔で置き、そのスペーサー上に約１０ｍｍ×５ｍｍのカバーガラスを配した。次いで、スライドガラスとカバーガラスとの空隙の開口部に、０．４５μｍのフィルターを通した前記ワニスをピペットで滴下することで毛細管現象により空隙にワニスを注入し、試験セルを作製した。
【００８７】
この試験セルに、前記光学装置を用いて波長７４０ｎｍ、周波数８０ＭＨｚ、パルス幅１００フェムト秒において、対物レンズ７直近での照射強度が８ｍＷとなるようにレーザーを照射し、微細３次元構造の光造形を試みた。
レーザー照射後、γ−ブチロラクトンで未反応組成物を洗浄し、カバーガラスを外した。得られた微細３次元構造を有する光硬化物を光学顕微鏡により観察したところ、所望の微細３次元構造が形成されていることを確認した。
【００８８】
形成したパターンを、図３に模式的に示す。詳細には、第１層として図３水平方向１００μｍ間に線幅約３５０ｎｍのストライプを２μｍ間隔で形成し、そのストライプ上に、第２層として図３奥行方向２００μｍ間に線幅約３５０ｎｍのストライプを１０μｍ間隔で、さらにそのストライプ上に、第３層として第１層と位相を１μｍずらし互い違いになるように線幅約３５０ｎｍのストライプを２μｍ間隔で形成し、最上部に第４層として第２層と同一のストライプが配された微細３次元構造が形成されていた。
観察した光硬化物の光学顕微鏡画像を図４に示す。
【００８９】
［実施例２〜２４］
実施例１において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比及びスペーサー厚を、表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。何れの例においても、所望の微細３次元構造が形成されていた。
【００９０】
［比較例１〜２］
実施例１において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比及びスペーサー厚を、表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。何れの例においても、光硬化は起こらず所望の微細３次元構造は形成できなかった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
［実施例２５：ＨＰＳ含有２光子吸収重合性組成物の調製及び光造形（スピンコート成膜）］
（ａ）重合性化合物としてＴＰＴ ３９．０ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物として参考例２で合成したＨＰＳ １９．５ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物としてＥＭＫ ０．６ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が２００／１００／３となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物と同重量のトルエン１９．５ｍｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製した。
【００９３】
０．４５μｍのフィルターを通した前記ワニスを、２，０００ｒｐｍ、３０秒間で予め洗浄したガラス基板上にスピンコートを行い、薄膜を形成した。この薄膜を加熱乾燥せずに、そのまま試験セルとした。
この試験セルに、実施例１と同様にレーザーを照射し、微細３次元構造の光造形を試みた。
レーザー照射後、トルエンで未反応組成物を洗浄し、得られた微細３次元構造を有する光硬化物を光学顕微鏡により観察したところ、所望の微細３次元構造が形成されていることを確認した。
【００９４】
［実施例２６〜３１］
実施例２５において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表２に示す値に変更した以外は実施例２５と同様に行った。結果を表２に示す。何れの例においても、所望の微細３次元構造が形成されていた。
【００９５】
［比較例３］
実施例２５において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表２に示す値に変更した以外は実施例２５と同様に行った。結果を表２に示す。比較例１〜２と同様、光硬化は起こらず所望の微細３次元構造は形成できなかった。
【００９６】
【表２】
【００９７】
［実施例３２：ＨＰＥＭＡ含有２光子吸収重合性組成物の調製及び光造形（スペーサー成膜）］
（ａ）重合性化合物としてＴＰＴ １３２．９ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物として参考例４で合成したＨＰＥＭＡ ３３２．２ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物としてＥＭＫ ６．６ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が４０／１００／２となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物と同重量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）３３２．２ｍｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製した。
【００９８】
調製したワニスを用いて、スペーサー厚を２５μｍとした以外は実施例１と同様に試験セルを作製後、実施例１と同様にレーザーを照射し、微細３次元構造の光造形を試みた。
レーザー照射後、ＰＧＭＥＡで未反応組成物を洗浄し、カバーガラスを外した。得られた微細３次元構造を有する光硬化物を光学顕微鏡により観察したところ、所望の微細３次元構造が形成されていることを確認した。光学顕微鏡画像を図５に示す。
【００９９】
［実施例３３〜４１］
実施例３２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比及びスペーサー厚を、表３に示す値に変更した以外は実施例３２と同様に行った。結果を表３に示す。何れの例においても、所望の微細３次元構造が形成されていた。
【０１００】
［比較例４〜５］
実施例３２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比及びスペーサー厚を、表３に示す値に変更した以外は実施例３２と同様に行った。結果を表３に示す。何れの例において
も、光硬化は起こらず所望の微細３次元構造は形成できなかった。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
［実施例４２：ＨＰＥＭＡ含有２光子吸収重合性組成物の調製及び光造形（スピンコート塗膜）］
（ａ）重合性化合物としてＴＰＴ ３５．０ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物として参考例４で合成したＨＰＥＭＡ １７．５ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物としてＥＭＫ ０．５ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が２００／１００／３となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物と同重量のトルエン１７．５ｍｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製した。
【０１０３】
調製したワニスを用いて、実施例２５と同様に試験セルを作製後、実施例１と同様にレーザーを照射し、微細３次元構造の光造形を試みた。
レーザー照射後、トルエンで未反応組成物を洗浄し、得られた微細３次元構造を有する光硬化物を光学顕微鏡により観察したところ、所望の微細３次元構造が形成されていることを確認した。
【０１０４】
［実施例４３〜４５］
実施例４２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表４に示す値に変更した以外は実施例４２と同様に行った。結果を表４に示す。何れの例においても、所望の微細３次元構造が形成されていた。
【０１０５】
［比較例６］
実施例４２において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表４に示す値に変更した以外は実施例４２と同様に行った。結果を表４に示す。比較例４〜５と同様、光硬化は起こらず所望の微細３次元構造は形成できなかった。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
［実施例４６：屈折率の評価］
（ａ）重合性化合物としてＴＰＴ ５００ｍｇ、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分
子化合物として参考例２で合成したＨＰＳ １，０００ｍｇ、及び（ｃ）２光子吸収化合物としてＥＭＫ １０ｍｇを混合し、各成分の重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が５０／１
００／１となる２光子吸収重合性組成物を得た。
次いで得られた組成物に、シクロヘキサノン３．５４ｇを溶媒として加え、溶解させてワニスを調製し、シリコン基板上に３００ｒｐｍ×５秒間、２，５００ｒｐｍ×３０秒間でスピンコートした後、５０℃で５分間、８０℃で１０分間乾燥し薄膜を形成した。
得られた薄膜について、入射角分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００ＶＩ）を用いて、膜厚及び屈折率を測定した。結果を表５に示す。
【０１０８】
［実施例４７〜４８］
実施例４６において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表５に示す値に変更した以外は実施例４６と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１０９】
［実施例４９〜５１］
実施例４６において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重量比を表５に示す値に変更し、加えて形成した薄膜を２０分間のＵＶ照射により硬化させた以外は実施例４６と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１１０】
［比較例７：屈折率の評価］
ＴＰＴ １０．０ｍｇ、ナノ学会第６会大会講演予稿集（２００８年５月），ｐ１７３記載のハイパーブランチポリマー１００．０ｍｇ、及びＥＭＫ ０．１ｍｇを混合した。
得られた組成物について、アッベ屈折計２Ｔ（株式会社アタゴ製）を用いて屈折率を測定したところ、波長５８９ｎｍ（ＮａＤ線）での屈折率は１．４７６であった。結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明による２光子吸収重合性組成物は高分子光導波路、高分子光ファイバー、光表示材料、回折格子、フォトニック結晶、マイクロリアクターなどの微細な光デバイスに有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、実施例で用いた光学装置を表す模式図である。
【図２】図２は、実施例１で用いた試験セルの作製手順を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１で作製した微細３次元構造のパターンを示す模式図である。
【図４】図４は、実施例１で作製した微細３次元構造の光学顕微鏡画像である。
【図５】図５は、実施例３２で作製した微細３次元構造の光学顕微鏡画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物、を含有することを特徴とする２光子吸収重合性組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし２００，０００である、請求項１記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物が分枝状高分子である、請求項１又は請求項２に記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物が式（１）で表される分枝状高分子である、請求項３記載の２光子吸収重合性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、又は、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ａ1は式（２）又は式（３）を表し、ｎは繰り返し単
位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３
０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
【請求項５】
前記（ａ）重合性化合物がエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項６】
前記（ａ）重合性化合物がカチオン重合性の部位を有する重合性化合物である、請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物を含有するワニス。
【請求項８】
請求項７記載のワニスから作製される薄膜。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物に、そこに含有する（ｃ）２光子吸収化合物が有する線形吸収帯より長波長で、かつ、線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子以上の多光子吸収を利用して、該２光子吸収重合性組成物を重合させることを特徴とする光硬化方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物を、２光子吸収重合により硬化させることによって得られる光デバイス構造体。
【請求項１】
（ａ）重合性化合物、（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物及び（ｃ）２光子吸収化合物、を含有することを特徴とする２光子吸収重合性組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし２００，０００である、請求項１記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物が分枝状高分子である、請求項１又は請求項２に記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）ジチオカルバメート基含有高分子化合物が式（１）で表される分枝状高分子である、請求項３記載の２光子吸収重合性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原
子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、又は、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ａ1は式（２）又は式（３）を表し、ｎは繰り返し単
位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３
０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
【請求項５】
前記（ａ）重合性化合物がエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項６】
前記（ａ）重合性化合物がカチオン重合性の部位を有する重合性化合物である、請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物を含有するワニス。
【請求項８】
請求項７記載のワニスから作製される薄膜。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物に、そこに含有する（ｃ）２光子吸収化合物が有する線形吸収帯より長波長で、かつ、線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子以上の多光子吸収を利用して、該２光子吸収重合性組成物を重合させることを特徴とする光硬化方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６の何れか一項に記載の２光子吸収重合性組成物を、２光子吸収重合により硬化させることによって得られる光デバイス構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−６５０８３（Ｐ２０１０−６５０８３Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３０２６４（Ｐ２００８−２３０２６４）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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