Ｂｉ系はんだ合金の製造方法
【課題】 Ｂｉ中にＰを簡単に且つ低コストで含有させることによって、Ｐｂを含まず、濡れ性に優れ、高い信頼性を有するＢｉ系はんだ合金の製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｐｂを含まず、Ｂｉを主成分とし、Ｐを含有するＢｉ系はんだ合金の製造する際に、Ｂｉよりも融点の高い金属箔でＰを包み込み、このＰを包み込んだ金属箔をＢｉと共に不活性ガス雰囲気中で加熱溶融することによって、Ｐを０.００１重量％以上含有させたＢｉ系はんだ合金が得られる。金属箔はＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕのいずれか１種又はこれらの合金からなり、その厚さが２０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。
【解決手段】 Ｐｂを含まず、Ｂｉを主成分とし、Ｐを含有するＢｉ系はんだ合金の製造する際に、Ｂｉよりも融点の高い金属箔でＰを包み込み、このＰを包み込んだ金属箔をＢｉと共に不活性ガス雰囲気中で加熱溶融することによって、Ｐを０.００１重量％以上含有させたＢｉ系はんだ合金が得られる。金属箔はＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕのいずれか１種又はこれらの合金からなり、その厚さが２０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金に関し、特にＰを含むことによって濡れ性に優れたＢｉ系はんだ合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は半導体素子などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などでＰｂは規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだと称される）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
半導体素子を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別されている。そのうち中低温用はんだに関しては、Ｓｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０ｍａｓｓ％、Ｃｕを２.０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０.５ｍａｓｓ％以下、Ｐを０.２ｍａｓｓ％以下含有する無鉛はんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５ｍａｓｓ％、Ｃｕを０.５〜２.０ｍａｓｓ％含有し、残部がＳｎからなる無鉛はんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだに関しても、多くの機関で開発が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が記載示されている。また、特許文献４には、１〜１２質量％のＡｇ、０.１〜０.３質量％のＣｕ、２〜８質量％のＳｂより選択されるいずれか１種を第２金属元素として含有し、更に０.００１〜０.０１質量％のＰを含み、残部がＢｉ及び不可避不純物からなり、固相線温度が２６０℃以上である高温ろう材が開示されている。
【０００５】
尚、上記特許文献１〜４のはんだを含めて通常のはんだは、例えば特許文献５に記載された方法により製造することができる。具体的には、水冷分割銅るつぼを用いる水冷誘導溶解法により金属間化合物合金を溶製するに際し、溶湯とその凝固殻とが共存し且つ溶湯温度が時間に依存しない状態（熱的平衡状態）における溶湯温度と溶湯合金組成との関係を予め求めておき、実際の誘導溶解遂行時の被溶解原料の溶落後、熱的平衡状態における溶湯温度を測定し、該溶湯温度と前記関係とから溶湯組成を求め、該溶湯組成に応じて元素を添加して溶湯組成を調整する操作を１回又は２回以上繰り返して行い、溶湯組成を制御する誘導溶解方法などによってはんだ母合金を製造できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平０８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１１４０９３号公報
【特許文献５】特開平０６−１４５８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記特許文献３〜４の例を含め各種の研究開発が行われているものの、未だ実用上許容できる特性のはんだ材料は提供されていないのが実情である。即ち、一般的に半導体装置の組立には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば上記特許文献３に開示されたＢｉ／Ａｇろう材は、液相線温度が４００〜７００℃と高いことから、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合されるプリント基板等の耐熱温度を超えてしまうという問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献４に記載されたＢｉ系の高温ろう材は、溶融温度が２６０℃以上であり、良好な濡れ性及び接合信頼性を有するため、半導体素子のダイボンディングやプリント基板への組立等に好適に使用できるとしている。しかし、特許文献４には、第２金属元素であるＡｇ、Ｃｕ、Ｓｂの濃度がそれぞれの下限値を下回ると、ＢｉにはＰが固溶しないため所定量のＰが添加できなくなると記載されているが、このＰをＢｉ系はんだ中に含有させる具体的方法について触れていないので、特許文献４は現実的には実施困難な技術と推測される。
【０００９】
上記特許文献４にも記載されているように、従来の工業的方法では濡れ性向上の効果が得られる量のＰを安定して添加することは困難であった。即ち、単に溶解するような一般的な方法では、比重が小さく且つ非常に発火しやすいＰをＢｉ中に固溶させることは難しかった。しかし、ＰはＢｉ中にわずかながら固溶し、その固溶量は０.１質量％とされている。従って、特許文献４に記載されるような第２元素の添加量にかかわらず、Ｂｉ中にＰを固溶させる方法を確立することができれば、高温用のＰｂフリーはんだとしてＢｉ系はんだを実用化することが可能となる。
【００１０】
しかし、高温用のＰｂフリーはんだ材料として期待されているＢｉ系はんだに限定して考えた場合、ＰをＢｉ中に含有させることは容易ではない。即ち、Ｂｉ中にＰはわずかにしか固溶しないうえ、Ｐは非常に発火しやすく、例えば赤燐では融点（５９０℃）よりも発火点（２６０℃）が低いうえ、更にこの発火点はＢｉの融点（２７１℃）よりも低い。従って、例えば上記特許文献５に記載の方法のように温度を監視し制御しながら最もよいタイミングでＰを添加したとしも、添加したＰはＢｉが溶融する前に燃えてしまうため、ＰをＢｉ中に含有させることは困難である。
【００１１】
加えて、Ｂｉ中にＰを含有させ難い理由として、Ｐの比重がＢｉに比較して小さいことが上げられる。つまり、Ｂｉの比重は９.８であり、Ｐはそれよりも比重が小さい（例えば、白燐は１.８２、黒燐は２.６９、紫燐は２.３６、紅燐は１.８８）ため、溶融状態のＢｉにＰを添加したとしてもＰはＢｉ液面に浮いてしまい、溶融混合する前に酸化燐となって気化してしまう。尚、ＰをＢｉと共に低温から加熱した場合も同様であり、Ｂｉ中にＰを含有させることは困難である。
【００１２】
このように、従来の工業的方法ではＰをＢｉ中に安定して添加することは困難であったことから、濡れ性向上の効果が得られる量のＰをＢｉに添加含有させることにより、低コストで実用的なＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金を得ることは非常に難しい課題であった。
【００１３】
本発明は、このようなＰｂフリーのＢｉ系はんだに関する従来の事情に鑑み、Ｂｉ中にＰを簡単に且つ低コストで含有させることにより、濡れ性に優れ、高い信頼性を有するＢｉ系はんだ合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＢｉ系はんだ合金の製造方法は、Ｐｂを含まず、Ｂｉを主成分とし、Ｐを含有するＢｉ系はんだ合金の製造方法であって、Ｂｉよりも融点の高い金属箔でＰを包み込み、このＰを包み込んだ金属箔をＢｉと共に不活性ガス雰囲気中で加熱溶融することにより、Ｐを０.００１重量％以上含有させることを特徴とする。
【００１５】
上記本発明によるＢｉ系はんだ合金の製造方法において、前記金属箔はＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕのいずれか１種又はこれらの合金であることが好ましく、前記金属箔の厚さは２０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。また、上記本発明によるＢｉ系はんだ合金のＰの含有量については、０.００１重量％以上０.５００重量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、他の添加元素の添加量にかかわらず、簡単且つ経済的な方法によって、Ｂｉ中にＰを均一に添加させることが可能となる。その結果、Ｂｉ中にＰを０.００１重量％以上含有し、濡れ性に優れ、信頼性及び安定性を有するＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金を安価に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ｂｉの特異的な性質として、他の金属を固溶し難く、合金化が難しいことが挙げられる。そのため、Ｂｉを他の金属と合金化して接合材料として使用するには様々な改良が必要である。例えば、他の金属と合金化して得られたＢｉ系のはんだ合金は、半導体装置の組立工程において接合しようとすると接合面になじまず、場合によってははんだが弾けて球状になってしまう。このような場合、濡れ性が悪いとうい表現をするが、この濡れ性を向上させることはＢｉ系はんだを実用化するための必須条件である。
【００１８】
この濡れ性向上の手段として、Ｂｉ系はんだ合金にＰを含有させることが挙げられる。しかし、ＰはＢｉ中に極微量しか固溶しないうえに、例えばＰとして一般的な赤燐は発火点が２６０℃とＢｉの融点より低く、還元性も高いため、Ｂｉに固溶する前に酸素が僅かしか存在していなくても酸化して、酸化燐として気化してしまう。また、例えば赤燐は融点が５９０℃であることから、単体ではＢｉが２７１℃で液化した後も、更に約３２０℃以上高温にしないと液化しない。
【００１９】
そこで、本発明においては、Ｂｉより融点の高い金属箔にＰを包み込み、この状態のＰをＢｉと共に溶融することによってＢｉ中にＰを固溶させることで、Ｂｉ系はんだ合金のＰ含有量を０.００１重量％以上とする。即ち、ＰをＢｉより融点の高い金属箔で包むことによって、酸素との接触を実質的に絶ってＰの酸化（発火）の進行を抑制すると同時に、Ｐを金属箔と直接接触させることでＰが金属箔の金属中に固溶する。このようにして得られたＰと金属箔の金属との合金が更にＢｉに溶け込むことによって、Ｂｉ系はんだ合金中のＰ含有量を高くすることができるのである。
【００２０】
本発明によるＢｉ系はんだ合金の製造方法を、金属箔としてＡｌ箔を用いた場合を例に更に具体的に説明する。ＰをＡｌ箔に包み込み、このＰを包み込んだＡｌ箔とＢｉをるつぼに投入して、不活性ガスの雰囲気中で加熱する。加熱による温度の上昇に伴って、まず融点が２７１℃と低いＢｉが溶融しはじめるが、Ａｌ箔に包み込まれたＰは発火しない。例えばＰとして赤燐を使用した場合について述べると、赤燐は２６０℃で発火するが、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを使用すると共にＡｌ箔で包み込むことによってＰの酸化が実質的に妨げられ、Ｐ単体であっても発火温度以上に加熱することが可能となる。
【００２１】
更に温度を上げていくと、赤燐の融点（５９０℃）に達し、ＰがＡｌ箔中で溶融しはじめる。溶融したＰはＡｌ箔と直接接しているので、溶融したＰはＡｌ中に固溶していく。更に温度を上げていくとＡｌの融点（６６０℃）に達し、既に固溶したＰを含有しているＡｌ箔がＢｉ中に固溶していく。このようなメカニズムによって、Ｂｉ中にＰを含有させることができる。因みに、Ａｌ箔などのＢｉより融点の高い金属箔でＰを包み込まない場合には、不活性ガスを使用しても実質的に酸素濃度をゼロにはできないため、還元性の強いＰは２６０℃に達した時点で発火してしまう。
【００２２】
上記したＰを包み込む金属箔としては、Ｂｉより融点の高い金属箔であれば上記のメカニズムによりＢｉ中にＰを含有させることができる。しかし、金属箔を構成する元素の添加によって、高温用としてのＢｉ系はんだの作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要があることから、金属箔はＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕのいずれか１種又はこれらの合金であることが好ましい。
【００２３】
また、上記金属箔の厚さは、２０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。厚さが１０μｍでは金属箔が薄くなり過ぎるため、Ｐを包むときに穴が開いたり、加熱溶融の際にＢｉの溶融後に比較的低い温度で金属箔が部分的に溶けたりしてＰが露出してしまう結果、Ｐ含有量を高くすることができない。一方、金属箔の厚さが８００μｍを超えると、硬い板状になるため、ペンチ等を用いても手作業では密閉性よくＰを包み込めなくなるため、金属箔の厚さは８００μｍ以下が好ましい。上記したＰの固溶のメカニズムと作業性を考慮すると、金属箔の厚さは５０〜２００μｍの範囲が特に好ましい。
【００２４】
尚、上記金属箔に包み込むＰの量は、Ｐを包み込んだ金属箔を実質的に密封できれば、はんだ合金として必要な含有量であってよい。しかし、Ｐを包み込んだ金属箔の密封の程度によっては、Ｐの一部が発火して失われたり又は金属箔の金属に固溶しなかったりすることがある。このような場合には、金属箔に包み込むＰの量は、ＰｂフリーＢｉ系はんだ合金として必要な含有量の３倍程度とすることが望ましい。
【００２５】
上記した本発明の製造方法により得られるＰを含有するＢｉ系はんだ合金は、金属箔に由来するＡｌ等の金属により高温用Ｐｂフリーはんだとして良好な融点を有し、はんだ表面や基板等の接合面の酸化膜をＰの還元作用によって除去することで濡れ性を格段に向上させることができる。
【００２６】
次に、本発明に係るＰｂフリーＢｉ系はんだ合金に含まれる元素について説明する。
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金の主成分である。Ｂｉは５Ｂ族元素に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）であって、脆いという好ましくない面を持つ。一方、Ｂｉは融点が２７１℃であり、低温域から高温域のはんだ材料として使用できる。脆さ以上に問題になるのは、Ｂｉの濡れ性の悪さである。即ち、Ｂｉは他の金属と固溶体を作り難く、合金化し難いため、はんだとして接合し易くするためには、濡れ性を向上させる必要がある。尚、脆さを改善するため様々な元素を添加することによって、更に濡れ性が低下することもあるため、以下に示す元素を添加する。
【００２７】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金において必須の元素であり、はんだ中にＰを含有させることによって濡れ性を格段に向上させることができる。その理由は、Ｐは還元性が強く、はんだ表面や電子部品等の接合面を還元して酸化膜を除去し、金属同士が直接接して反応しやすくするためである。
【００２８】
また、Ｐは接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。即ち、前述したようにＰには強い還元性があり自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉよりも優先的に酸化が進むうえ、はんだを還元して表面の酸化膜を除去すると共に、接合面においても同様に還元効果を発揮する。その結果、酸化膜を介することなく金属同士が直接接することになるため、ボイドが発生し難くなるのである。
【００２９】
Ｐの含有量は、微量でも濡れ性向上の効果を発揮するため、０.００１重量％以上であればよい。逆に、ある量以上含有しても濡れ性向上の効果は飽和して変わらないうえ、過剰に含有するとＰの生成物がはんだ表面に析出し、脆弱な相を形成して脆化する恐れがある。従って、好ましいＰの含有量は０.００１重量％以上０.５００重量％以下とする。Ｐが０.５００重量％を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とす恐れがある。また、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、添加量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させ、特にワイヤなどの形状に加工する場合には断線の原因になりやすい。
【００３０】
＜Ａｌ＞
Ａｌは、後述するＺｎ及びＣｕと共に、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金において、Ｐを包むために用いてよい金属である。即ち、上述のごとくＡｌ、Ｚｎ及びＣｕのいずれか１種又はこれらの合金でＰを包み込むことによって、Ｂｉ系はんだ中にＰを含有させることが可能となる。また、Ａｌを含有させることにより、Ｂｉの凝固時の膨張に伴う残留応力の低減、液相線温度・固相線温度の調整、濡れ性の向上などの効果を期待できるが、最も重要な効果は濡れ性の向上である。
【００３１】
本発明では、Ａｌを所定の厚みの箔状に加工し、そのＡｌ箔でＰを包み込んだ後、Ｂｉ等の原料と共に溶解することによって、Ｂｉ系はんだ合金にＰを含有させることができる。その具体的なメカニズムは上述したとおりである。
【００３２】
本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＡｌの含有量は、特に規定されないが、最低量はＡｌ箔としてＰを包み込める量があればよく、例えば０.１重量％程度である。最大量ははんだの用途に合わせて調整すればよいが、過剰に含有されると液相線温度が高くなってしまうため、２重量％程度が適当である。尚、Ａｌの含有量が金属箔として添加する量だけでは足りない場合には、更に粉末や棒あるいは箔等の形状で別途添加することができる。
【００３３】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは、Ａｌ及びＣｕと共に、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金において、Ｐを包むために用いてよい金属である。即ち、上述のごとくＡｌ、Ｚｎ及びＣｕのいずれか１種又はこれらの合金でＰを包み込むことによって、Ｂｉ系はんだ中にＰを含有させることが可能となる。また、Ｚｎを含有させることにより、Ｂｉの凝固時の膨張に伴う残留応力の低減、液相線温度・固相線温度の調整、加工性の向上などの効果を期待できる。
【００３４】
本発明では、Ｚｎを所定の厚みの箔状に加工し、そのＺｎ箔でＰを包み込んだ後、Ｂｉ等の原料と共に溶解することによって、Ｂｉ系はんだ合金にＰを含有させることができる。その場合、Ｚｎの融点はＡｌに比較して４１９℃と低いが、Ｂｉよりは高いため、原料を溶解する際、具体的にＢｉ−Ｚｎ―Ｐ系で説明すると次のような現象が起きていると考えられる。
【００３５】
即ち、Ｐ（赤燐）を包んだＺｎ箔とＢｉを原料として、るつぼ中で不活性ガスの雰囲気下で加熱していくと、まず融点の低いＢｉが溶融しはじめる。赤燐は２６０℃発火するが、不活性ガスを使用すると共にＺｎ箔で包み込んでいることにより酸化が防げられ、Ｐ単体で発火温度以上に上げることが可能になる。更に温度を上げていくと、Ｚｎの融点（４１９℃）に達してＺｎが溶けはじめ、Ｐが溶融したＺｎに固溶する（尚、Ｐは多量にＺｎ中に固溶する）。
【００３６】
Ｚｎ箔でのＰの包み方やＰとＺｎの割合によっては、Ｐの過剰な部分ができ、一部固体のＰが残った状態でＰの融点（赤燐で５９０℃）に達し、残ったＰが溶融することになる。従って、はんだ中のＰ含有量は、Ｐの包み方、ＰとＺｎの添加割合、昇温速度やガス雰囲気などに依存するが、これらのパラメーターを調整することによってＰの含有量を制御することができる。
【００３７】
本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＺｎの含有量は、特に規定されないが、最低量はＺｎ箔としてＰを包み込める量があればよく、例えば０.１重量％程度である。最大量ははんだの用途に合わせて調整すればよいが、過剰に含有されると、Ｐ含有量が少ない場合などは濡れ性が低下したり、液相線温度が高くなって良好な接合ができなくなったりすることがある。このため、Ｚｎ含有量の上限値は１３.５重量％程度とすることが好ましい。尚、Ｚｎの含有量が金属箔として添加する量だけでは足りない場合には、更に粉末や棒あるいは箔等の形状で別途添加することができる。
【００３８】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、Ａｌ及びＺｎと共に、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金において、Ｐを包むために用いてよい金属である。即ち、上述のごとくＡｌ、Ｚｎ及びＣｕのいずれか１種又はこれらの合金でＰを包み込むことによって、Ｂｉ系はんだ中にＰを含有させることが可能となる。また、Ｃｕを含有させることにより、Ｂｉの凝固時の膨張に伴う残留応力の低減、液相線温度・固相線温度の調整、酸化進行の抑制などの効果を期待できる。
【００３９】
本発明では、Ｃｕを所定の厚みの箔状に加工し、そのＣｕ箔でＰを包み込んだ後、Ｂｉ等の原料と共に溶解することによって、Ｂｉ系はんだ合金にＰを含有させることができる。その場合、Ｃｕの融点は１０８３℃と高いため、Ｐを含有させるメカニズムは基本的にＡｌの場合と同様であると考えられる。
【００４０】
ただし、Ａｌと異なる点は、Ｃｕの融点が１０８３℃とＡｌより４２０℃以上高いことである。従って、例えばＰに赤燐を用いた場合、加熱溶解の際に５９０℃で赤燐が溶融した後、ゆっくり昇温すると、具体的には５９０℃から１０８３℃まで昇温する際に時間をかけ過ぎると、Ｐが蒸発あるいは酸化してしまい、はんだ中に必要量のＰを含有させることが難しくなる。
【００４１】
もちろん、ＰはＣｕ箔で包み込まれているので、Ｃｕ箔でＰが完全に密閉されていれば、ゆっくり昇温してもＢｉ中にＰを含有させることは理論上可能である。しかしながら、Ｐを完全に密閉してしまうと、温度が上がるに従ってＰの蒸気圧が高くなるため、Ｃｕ箔の内圧が高くなって破裂し、溶湯が撒き散らされるなど危険な状態となる可能性がある。従って、Ｐを密閉することは技術上可能であるが、安全上好ましくないため、Ｃｕ箔でＰを密閉せずに、Ｐを包み込んだＣｕ箔が破裂することがないように、比較的にゆっくり昇温することが好ましい。
【００４２】
本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＣｕの含有量は、特に規定されないが、最低量はＣｕ箔としてＰを包み込める量があればよく、例えば０.１重量％程度である。最大量ははんだの用途に合わせて調整すればよいが、過剰に含有されると、Ａｌと同様に液相線温度が高くなり、良好な接合ができなくなってしまう。そのため、Ｃｕ含有量の上限値は１.５重量％程度とすることが好ましい。尚、Ｃｕの含有量が金属箔として添加する量だけでは足りない場合には、更に粉末や棒あるいは箔等の形状でＣｕを別途添加することができる。
【実施例】
【００４３】
純度９９.９重量％以上のＢｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕを準備すると共に、純度９９.９５重量％以上のＰを準備した。Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕについては、形状が棒状のものと箔状のものを準備した。尚、箔状のものは、棒状のものを圧延機で油をかけながら、１回の圧延厚さを０.１〜０.４ｍｍ程度とし、薄くなるに従って圧延厚みを小さくして、所定の厚みとなるまで圧延して作製した。下記表１に示す所定の厚みになった後、スリッター加工により３０ｍｍの幅に裁断して、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕの金属箔を作製した。
【００４４】
次に、これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製るつぼに内に投入した。その際、試料１〜７、１１、１２では圧延加工で作製した金属箔でＰを包み込み、試料８〜１０では金属箔で包むことなく棒状のＰを投入した。ただし、試料４ではＰを包んだＡｌ箔以外にＰを包んでいないＡｌ箔も加え、試料１２ではＡｌ箔で包んだＰと共にＡｌ箔で包んでいないＰを加えた。尚、Ｐは酸化等によるロス分が多いため、各試料とも金属箔で包んだＰと包まないＰの合計で目標とする含有量の３倍の量に相当するＰを添加した。
【００４５】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属箔が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。
【００４６】
尚、Ｂｉと共に金属箔で包んだＰをるつぼに投入して昇温・溶解するよりも、まずＢｉを先に溶融し、その後、適当な温度まで溶融したＢｉを冷却した後、Ｐを包んだ金属箔を添加して、温度が上がり過ぎないように加熱・混合すれば、はんだ合金中にＰを含有させやすいため更に好ましい。即ち、Ｐを添加するときは温度が高くなり過ぎないように制御して、短時間でＰを溶融・混合するようにすることが好ましい。
【００４７】
全ての原料が十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに炉からるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金用の鋳型に流し込み、試料１〜１２のはんだ母合金を製造した。尚、鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用されている形状と同様のものを使用した。
【００４８】
得られた試料１〜１２の各はんだ母合金について、Ｐを金属箔で包んだか否か、Ｐを包んだ金属箔の種類、その金属箔の厚み、はんだ母合金の組成を下記表１示した。尚、はんだ母合金の組成の分析は、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
次に、上記表１に示す試料１〜１２の各はんだ母合金に対して、下記に示すワイヤ加工性と濡れ性（接合性）の評価、及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性や接合性等の評価は、通常、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはワイヤに成形して評価した。得られた評価結果を下記表２にまとめて示した。
【００５１】
＜ワイヤ加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜１２の各はんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤに加工した。具体的には、予め押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは未だ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に窒素ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。
【００５２】
油圧で押出圧力を上げていき、はんだ母合金を外径０.８０ｍｍのワイヤ形状に押し出した。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、押し出されたはんだ合金のワイヤは自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取った。このようにしてワイヤ状に加工すると同時に自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、ワイヤが１度も断線しなかった場合を「○」、１回以上断線した場合を「×」として評価した。
【００５３】
＜濡れ性（接合性）の評価＞
この濡れ性評価は、上記ワイヤ加工性の評価の際に製造した試料１〜１２の各ワイヤ形状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーを設けてヒーター部の周囲４箇所から１２リットル／分の流速で窒素ガスを流した。尚、ヒーターの温度は３４０℃に設定した。
【００５４】
３４０℃に設定したヒーター温度が安定した後、板厚が約０.７０ｍｍのＣｕ基板をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。次に、このＣｕ基板の上に上記試料１〜１２の各はんだ合金を載せて２５秒間加熱し、加熱が完了した後Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素ガス雰囲気で保たれている場所に一旦設置して冷却した。
【００５５】
十分に冷却した後大気中に取り出し、はんだの接合部分を確認した。接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「×」、接合でき且つ良好に濡れ広がった場合（はんだがＣｕ基板に薄く広がった場合）を「○」と評価した。
【００５６】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するために、ヒートサイクル試験を行った。この試験は、上記濡れ性の評価と同様にして試料１〜１２の各はんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
【００５７】
ヒートサイクル試験を所定のサイクル繰り返した後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面ではんだの剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」と評価した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記表１及び表２から分かるように、本発明による試料１〜７のはんだ合金は各評価項目において良好な特性を示している。即ち、厚みが２０〜８００μｍの金属箔でＰを包み込み、Ｂｉと共に溶融して製造した試料１〜７のはんだ合金は、０.００１〜０.５重量％のＰを含有していることが分かる。
【００６０】
そして、これら試料１〜７のはんだ合金は、ワイヤに加工しても切れることなく自動で巻き取ることができ、良好な加工性を示した。また、濡れ性も良好であり、Ｃｕ基板に接した瞬間に薄く濡れ広がった。更に、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても、５００回のヒートサイクル後も不良は現れず、高い信頼性を示した。
【００６１】
一方、比較例の試料８〜１２のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、試料８〜１０はＰが金属箔で包まれておらず、試料１１はＰを金属箔で包んだが、金属箔が厚すぎるためＰが露出して途中で酸化燃焼したため、いずれもＰが含有されておらず、濡れ性が悪かった。試料１２はＰの含有量が多すぎるため脆いＰの酸化物が偏析し、ワイヤ加工時に断線した。更に、ヒートサイクル試験において、比較例の試料８〜１２は少なくとも５００回のヒートサイクルまでに全て不良が発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金に関し、特にＰを含むことによって濡れ性に優れたＢｉ系はんだ合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は半導体素子などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などでＰｂは規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだと称される）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
半導体素子を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別されている。そのうち中低温用はんだに関しては、Ｓｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０ｍａｓｓ％、Ｃｕを２.０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０.５ｍａｓｓ％以下、Ｐを０.２ｍａｓｓ％以下含有する無鉛はんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５ｍａｓｓ％、Ｃｕを０.５〜２.０ｍａｓｓ％含有し、残部がＳｎからなる無鉛はんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだに関しても、多くの機関で開発が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が記載示されている。また、特許文献４には、１〜１２質量％のＡｇ、０.１〜０.３質量％のＣｕ、２〜８質量％のＳｂより選択されるいずれか１種を第２金属元素として含有し、更に０.００１〜０.０１質量％のＰを含み、残部がＢｉ及び不可避不純物からなり、固相線温度が２６０℃以上である高温ろう材が開示されている。
【０００５】
尚、上記特許文献１〜４のはんだを含めて通常のはんだは、例えば特許文献５に記載された方法により製造することができる。具体的には、水冷分割銅るつぼを用いる水冷誘導溶解法により金属間化合物合金を溶製するに際し、溶湯とその凝固殻とが共存し且つ溶湯温度が時間に依存しない状態（熱的平衡状態）における溶湯温度と溶湯合金組成との関係を予め求めておき、実際の誘導溶解遂行時の被溶解原料の溶落後、熱的平衡状態における溶湯温度を測定し、該溶湯温度と前記関係とから溶湯組成を求め、該溶湯組成に応じて元素を添加して溶湯組成を調整する操作を１回又は２回以上繰り返して行い、溶湯組成を制御する誘導溶解方法などによってはんだ母合金を製造できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平０８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１１４０９３号公報
【特許文献５】特開平０６−１４５８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記特許文献３〜４の例を含め各種の研究開発が行われているものの、未だ実用上許容できる特性のはんだ材料は提供されていないのが実情である。即ち、一般的に半導体装置の組立には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば上記特許文献３に開示されたＢｉ／Ａｇろう材は、液相線温度が４００〜７００℃と高いことから、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合されるプリント基板等の耐熱温度を超えてしまうという問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献４に記載されたＢｉ系の高温ろう材は、溶融温度が２６０℃以上であり、良好な濡れ性及び接合信頼性を有するため、半導体素子のダイボンディングやプリント基板への組立等に好適に使用できるとしている。しかし、特許文献４には、第２金属元素であるＡｇ、Ｃｕ、Ｓｂの濃度がそれぞれの下限値を下回ると、ＢｉにはＰが固溶しないため所定量のＰが添加できなくなると記載されているが、このＰをＢｉ系はんだ中に含有させる具体的方法について触れていないので、特許文献４は現実的には実施困難な技術と推測される。
【０００９】
上記特許文献４にも記載されているように、従来の工業的方法では濡れ性向上の効果が得られる量のＰを安定して添加することは困難であった。即ち、単に溶解するような一般的な方法では、比重が小さく且つ非常に発火しやすいＰをＢｉ中に固溶させることは難しかった。しかし、ＰはＢｉ中にわずかながら固溶し、その固溶量は０.１質量％とされている。従って、特許文献４に記載されるような第２元素の添加量にかかわらず、Ｂｉ中にＰを固溶させる方法を確立することができれば、高温用のＰｂフリーはんだとしてＢｉ系はんだを実用化することが可能となる。
【００１０】
しかし、高温用のＰｂフリーはんだ材料として期待されているＢｉ系はんだに限定して考えた場合、ＰをＢｉ中に含有させることは容易ではない。即ち、Ｂｉ中にＰはわずかにしか固溶しないうえ、Ｐは非常に発火しやすく、例えば赤燐では融点（５９０℃）よりも発火点（２６０℃）が低いうえ、更にこの発火点はＢｉの融点（２７１℃）よりも低い。従って、例えば上記特許文献５に記載の方法のように温度を監視し制御しながら最もよいタイミングでＰを添加したとしも、添加したＰはＢｉが溶融する前に燃えてしまうため、ＰをＢｉ中に含有させることは困難である。
【００１１】
加えて、Ｂｉ中にＰを含有させ難い理由として、Ｐの比重がＢｉに比較して小さいことが上げられる。つまり、Ｂｉの比重は９.８であり、Ｐはそれよりも比重が小さい（例えば、白燐は１.８２、黒燐は２.６９、紫燐は２.３６、紅燐は１.８８）ため、溶融状態のＢｉにＰを添加したとしてもＰはＢｉ液面に浮いてしまい、溶融混合する前に酸化燐となって気化してしまう。尚、ＰをＢｉと共に低温から加熱した場合も同様であり、Ｂｉ中にＰを含有させることは困難である。
【００１２】
このように、従来の工業的方法ではＰをＢｉ中に安定して添加することは困難であったことから、濡れ性向上の効果が得られる量のＰをＢｉに添加含有させることにより、低コストで実用的なＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金を得ることは非常に難しい課題であった。
【００１３】
本発明は、このようなＰｂフリーのＢｉ系はんだに関する従来の事情に鑑み、Ｂｉ中にＰを簡単に且つ低コストで含有させることにより、濡れ性に優れ、高い信頼性を有するＢｉ系はんだ合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＢｉ系はんだ合金の製造方法は、Ｐｂを含まず、Ｂｉを主成分とし、Ｐを含有するＢｉ系はんだ合金の製造方法であって、Ｂｉよりも融点の高い金属箔でＰを包み込み、このＰを包み込んだ金属箔をＢｉと共に不活性ガス雰囲気中で加熱溶融することにより、Ｐを０.００１重量％以上含有させることを特徴とする。
【００１５】
上記本発明によるＢｉ系はんだ合金の製造方法において、前記金属箔はＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕのいずれか１種又はこれらの合金であることが好ましく、前記金属箔の厚さは２０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。また、上記本発明によるＢｉ系はんだ合金のＰの含有量については、０.００１重量％以上０.５００重量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、他の添加元素の添加量にかかわらず、簡単且つ経済的な方法によって、Ｂｉ中にＰを均一に添加させることが可能となる。その結果、Ｂｉ中にＰを０.００１重量％以上含有し、濡れ性に優れ、信頼性及び安定性を有するＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金を安価に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ｂｉの特異的な性質として、他の金属を固溶し難く、合金化が難しいことが挙げられる。そのため、Ｂｉを他の金属と合金化して接合材料として使用するには様々な改良が必要である。例えば、他の金属と合金化して得られたＢｉ系のはんだ合金は、半導体装置の組立工程において接合しようとすると接合面になじまず、場合によってははんだが弾けて球状になってしまう。このような場合、濡れ性が悪いとうい表現をするが、この濡れ性を向上させることはＢｉ系はんだを実用化するための必須条件である。
【００１８】
この濡れ性向上の手段として、Ｂｉ系はんだ合金にＰを含有させることが挙げられる。しかし、ＰはＢｉ中に極微量しか固溶しないうえに、例えばＰとして一般的な赤燐は発火点が２６０℃とＢｉの融点より低く、還元性も高いため、Ｂｉに固溶する前に酸素が僅かしか存在していなくても酸化して、酸化燐として気化してしまう。また、例えば赤燐は融点が５９０℃であることから、単体ではＢｉが２７１℃で液化した後も、更に約３２０℃以上高温にしないと液化しない。
【００１９】
そこで、本発明においては、Ｂｉより融点の高い金属箔にＰを包み込み、この状態のＰをＢｉと共に溶融することによってＢｉ中にＰを固溶させることで、Ｂｉ系はんだ合金のＰ含有量を０.００１重量％以上とする。即ち、ＰをＢｉより融点の高い金属箔で包むことによって、酸素との接触を実質的に絶ってＰの酸化（発火）の進行を抑制すると同時に、Ｐを金属箔と直接接触させることでＰが金属箔の金属中に固溶する。このようにして得られたＰと金属箔の金属との合金が更にＢｉに溶け込むことによって、Ｂｉ系はんだ合金中のＰ含有量を高くすることができるのである。
【００２０】
本発明によるＢｉ系はんだ合金の製造方法を、金属箔としてＡｌ箔を用いた場合を例に更に具体的に説明する。ＰをＡｌ箔に包み込み、このＰを包み込んだＡｌ箔とＢｉをるつぼに投入して、不活性ガスの雰囲気中で加熱する。加熱による温度の上昇に伴って、まず融点が２７１℃と低いＢｉが溶融しはじめるが、Ａｌ箔に包み込まれたＰは発火しない。例えばＰとして赤燐を使用した場合について述べると、赤燐は２６０℃で発火するが、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを使用すると共にＡｌ箔で包み込むことによってＰの酸化が実質的に妨げられ、Ｐ単体であっても発火温度以上に加熱することが可能となる。
【００２１】
更に温度を上げていくと、赤燐の融点（５９０℃）に達し、ＰがＡｌ箔中で溶融しはじめる。溶融したＰはＡｌ箔と直接接しているので、溶融したＰはＡｌ中に固溶していく。更に温度を上げていくとＡｌの融点（６６０℃）に達し、既に固溶したＰを含有しているＡｌ箔がＢｉ中に固溶していく。このようなメカニズムによって、Ｂｉ中にＰを含有させることができる。因みに、Ａｌ箔などのＢｉより融点の高い金属箔でＰを包み込まない場合には、不活性ガスを使用しても実質的に酸素濃度をゼロにはできないため、還元性の強いＰは２６０℃に達した時点で発火してしまう。
【００２２】
上記したＰを包み込む金属箔としては、Ｂｉより融点の高い金属箔であれば上記のメカニズムによりＢｉ中にＰを含有させることができる。しかし、金属箔を構成する元素の添加によって、高温用としてのＢｉ系はんだの作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要があることから、金属箔はＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕのいずれか１種又はこれらの合金であることが好ましい。
【００２３】
また、上記金属箔の厚さは、２０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。厚さが１０μｍでは金属箔が薄くなり過ぎるため、Ｐを包むときに穴が開いたり、加熱溶融の際にＢｉの溶融後に比較的低い温度で金属箔が部分的に溶けたりしてＰが露出してしまう結果、Ｐ含有量を高くすることができない。一方、金属箔の厚さが８００μｍを超えると、硬い板状になるため、ペンチ等を用いても手作業では密閉性よくＰを包み込めなくなるため、金属箔の厚さは８００μｍ以下が好ましい。上記したＰの固溶のメカニズムと作業性を考慮すると、金属箔の厚さは５０〜２００μｍの範囲が特に好ましい。
【００２４】
尚、上記金属箔に包み込むＰの量は、Ｐを包み込んだ金属箔を実質的に密封できれば、はんだ合金として必要な含有量であってよい。しかし、Ｐを包み込んだ金属箔の密封の程度によっては、Ｐの一部が発火して失われたり又は金属箔の金属に固溶しなかったりすることがある。このような場合には、金属箔に包み込むＰの量は、ＰｂフリーＢｉ系はんだ合金として必要な含有量の３倍程度とすることが望ましい。
【００２５】
上記した本発明の製造方法により得られるＰを含有するＢｉ系はんだ合金は、金属箔に由来するＡｌ等の金属により高温用Ｐｂフリーはんだとして良好な融点を有し、はんだ表面や基板等の接合面の酸化膜をＰの還元作用によって除去することで濡れ性を格段に向上させることができる。
【００２６】
次に、本発明に係るＰｂフリーＢｉ系はんだ合金に含まれる元素について説明する。
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金の主成分である。Ｂｉは５Ｂ族元素に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）であって、脆いという好ましくない面を持つ。一方、Ｂｉは融点が２７１℃であり、低温域から高温域のはんだ材料として使用できる。脆さ以上に問題になるのは、Ｂｉの濡れ性の悪さである。即ち、Ｂｉは他の金属と固溶体を作り難く、合金化し難いため、はんだとして接合し易くするためには、濡れ性を向上させる必要がある。尚、脆さを改善するため様々な元素を添加することによって、更に濡れ性が低下することもあるため、以下に示す元素を添加する。
【００２７】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金において必須の元素であり、はんだ中にＰを含有させることによって濡れ性を格段に向上させることができる。その理由は、Ｐは還元性が強く、はんだ表面や電子部品等の接合面を還元して酸化膜を除去し、金属同士が直接接して反応しやすくするためである。
【００２８】
また、Ｐは接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。即ち、前述したようにＰには強い還元性があり自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉよりも優先的に酸化が進むうえ、はんだを還元して表面の酸化膜を除去すると共に、接合面においても同様に還元効果を発揮する。その結果、酸化膜を介することなく金属同士が直接接することになるため、ボイドが発生し難くなるのである。
【００２９】
Ｐの含有量は、微量でも濡れ性向上の効果を発揮するため、０.００１重量％以上であればよい。逆に、ある量以上含有しても濡れ性向上の効果は飽和して変わらないうえ、過剰に含有するとＰの生成物がはんだ表面に析出し、脆弱な相を形成して脆化する恐れがある。従って、好ましいＰの含有量は０.００１重量％以上０.５００重量％以下とする。Ｐが０.５００重量％を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とす恐れがある。また、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、添加量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させ、特にワイヤなどの形状に加工する場合には断線の原因になりやすい。
【００３０】
＜Ａｌ＞
Ａｌは、後述するＺｎ及びＣｕと共に、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金において、Ｐを包むために用いてよい金属である。即ち、上述のごとくＡｌ、Ｚｎ及びＣｕのいずれか１種又はこれらの合金でＰを包み込むことによって、Ｂｉ系はんだ中にＰを含有させることが可能となる。また、Ａｌを含有させることにより、Ｂｉの凝固時の膨張に伴う残留応力の低減、液相線温度・固相線温度の調整、濡れ性の向上などの効果を期待できるが、最も重要な効果は濡れ性の向上である。
【００３１】
本発明では、Ａｌを所定の厚みの箔状に加工し、そのＡｌ箔でＰを包み込んだ後、Ｂｉ等の原料と共に溶解することによって、Ｂｉ系はんだ合金にＰを含有させることができる。その具体的なメカニズムは上述したとおりである。
【００３２】
本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＡｌの含有量は、特に規定されないが、最低量はＡｌ箔としてＰを包み込める量があればよく、例えば０.１重量％程度である。最大量ははんだの用途に合わせて調整すればよいが、過剰に含有されると液相線温度が高くなってしまうため、２重量％程度が適当である。尚、Ａｌの含有量が金属箔として添加する量だけでは足りない場合には、更に粉末や棒あるいは箔等の形状で別途添加することができる。
【００３３】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは、Ａｌ及びＣｕと共に、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金において、Ｐを包むために用いてよい金属である。即ち、上述のごとくＡｌ、Ｚｎ及びＣｕのいずれか１種又はこれらの合金でＰを包み込むことによって、Ｂｉ系はんだ中にＰを含有させることが可能となる。また、Ｚｎを含有させることにより、Ｂｉの凝固時の膨張に伴う残留応力の低減、液相線温度・固相線温度の調整、加工性の向上などの効果を期待できる。
【００３４】
本発明では、Ｚｎを所定の厚みの箔状に加工し、そのＺｎ箔でＰを包み込んだ後、Ｂｉ等の原料と共に溶解することによって、Ｂｉ系はんだ合金にＰを含有させることができる。その場合、Ｚｎの融点はＡｌに比較して４１９℃と低いが、Ｂｉよりは高いため、原料を溶解する際、具体的にＢｉ−Ｚｎ―Ｐ系で説明すると次のような現象が起きていると考えられる。
【００３５】
即ち、Ｐ（赤燐）を包んだＺｎ箔とＢｉを原料として、るつぼ中で不活性ガスの雰囲気下で加熱していくと、まず融点の低いＢｉが溶融しはじめる。赤燐は２６０℃発火するが、不活性ガスを使用すると共にＺｎ箔で包み込んでいることにより酸化が防げられ、Ｐ単体で発火温度以上に上げることが可能になる。更に温度を上げていくと、Ｚｎの融点（４１９℃）に達してＺｎが溶けはじめ、Ｐが溶融したＺｎに固溶する（尚、Ｐは多量にＺｎ中に固溶する）。
【００３６】
Ｚｎ箔でのＰの包み方やＰとＺｎの割合によっては、Ｐの過剰な部分ができ、一部固体のＰが残った状態でＰの融点（赤燐で５９０℃）に達し、残ったＰが溶融することになる。従って、はんだ中のＰ含有量は、Ｐの包み方、ＰとＺｎの添加割合、昇温速度やガス雰囲気などに依存するが、これらのパラメーターを調整することによってＰの含有量を制御することができる。
【００３７】
本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＺｎの含有量は、特に規定されないが、最低量はＺｎ箔としてＰを包み込める量があればよく、例えば０.１重量％程度である。最大量ははんだの用途に合わせて調整すればよいが、過剰に含有されると、Ｐ含有量が少ない場合などは濡れ性が低下したり、液相線温度が高くなって良好な接合ができなくなったりすることがある。このため、Ｚｎ含有量の上限値は１３.５重量％程度とすることが好ましい。尚、Ｚｎの含有量が金属箔として添加する量だけでは足りない場合には、更に粉末や棒あるいは箔等の形状で別途添加することができる。
【００３８】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、Ａｌ及びＺｎと共に、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金において、Ｐを包むために用いてよい金属である。即ち、上述のごとくＡｌ、Ｚｎ及びＣｕのいずれか１種又はこれらの合金でＰを包み込むことによって、Ｂｉ系はんだ中にＰを含有させることが可能となる。また、Ｃｕを含有させることにより、Ｂｉの凝固時の膨張に伴う残留応力の低減、液相線温度・固相線温度の調整、酸化進行の抑制などの効果を期待できる。
【００３９】
本発明では、Ｃｕを所定の厚みの箔状に加工し、そのＣｕ箔でＰを包み込んだ後、Ｂｉ等の原料と共に溶解することによって、Ｂｉ系はんだ合金にＰを含有させることができる。その場合、Ｃｕの融点は１０８３℃と高いため、Ｐを含有させるメカニズムは基本的にＡｌの場合と同様であると考えられる。
【００４０】
ただし、Ａｌと異なる点は、Ｃｕの融点が１０８３℃とＡｌより４２０℃以上高いことである。従って、例えばＰに赤燐を用いた場合、加熱溶解の際に５９０℃で赤燐が溶融した後、ゆっくり昇温すると、具体的には５９０℃から１０８３℃まで昇温する際に時間をかけ過ぎると、Ｐが蒸発あるいは酸化してしまい、はんだ中に必要量のＰを含有させることが難しくなる。
【００４１】
もちろん、ＰはＣｕ箔で包み込まれているので、Ｃｕ箔でＰが完全に密閉されていれば、ゆっくり昇温してもＢｉ中にＰを含有させることは理論上可能である。しかしながら、Ｐを完全に密閉してしまうと、温度が上がるに従ってＰの蒸気圧が高くなるため、Ｃｕ箔の内圧が高くなって破裂し、溶湯が撒き散らされるなど危険な状態となる可能性がある。従って、Ｐを密閉することは技術上可能であるが、安全上好ましくないため、Ｃｕ箔でＰを密閉せずに、Ｐを包み込んだＣｕ箔が破裂することがないように、比較的にゆっくり昇温することが好ましい。
【００４２】
本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＣｕの含有量は、特に規定されないが、最低量はＣｕ箔としてＰを包み込める量があればよく、例えば０.１重量％程度である。最大量ははんだの用途に合わせて調整すればよいが、過剰に含有されると、Ａｌと同様に液相線温度が高くなり、良好な接合ができなくなってしまう。そのため、Ｃｕ含有量の上限値は１.５重量％程度とすることが好ましい。尚、Ｃｕの含有量が金属箔として添加する量だけでは足りない場合には、更に粉末や棒あるいは箔等の形状でＣｕを別途添加することができる。
【実施例】
【００４３】
純度９９.９重量％以上のＢｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕを準備すると共に、純度９９.９５重量％以上のＰを準備した。Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕについては、形状が棒状のものと箔状のものを準備した。尚、箔状のものは、棒状のものを圧延機で油をかけながら、１回の圧延厚さを０.１〜０.４ｍｍ程度とし、薄くなるに従って圧延厚みを小さくして、所定の厚みとなるまで圧延して作製した。下記表１に示す所定の厚みになった後、スリッター加工により３０ｍｍの幅に裁断して、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕの金属箔を作製した。
【００４４】
次に、これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製るつぼに内に投入した。その際、試料１〜７、１１、１２では圧延加工で作製した金属箔でＰを包み込み、試料８〜１０では金属箔で包むことなく棒状のＰを投入した。ただし、試料４ではＰを包んだＡｌ箔以外にＰを包んでいないＡｌ箔も加え、試料１２ではＡｌ箔で包んだＰと共にＡｌ箔で包んでいないＰを加えた。尚、Ｐは酸化等によるロス分が多いため、各試料とも金属箔で包んだＰと包まないＰの合計で目標とする含有量の３倍の量に相当するＰを添加した。
【００４５】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属箔が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。
【００４６】
尚、Ｂｉと共に金属箔で包んだＰをるつぼに投入して昇温・溶解するよりも、まずＢｉを先に溶融し、その後、適当な温度まで溶融したＢｉを冷却した後、Ｐを包んだ金属箔を添加して、温度が上がり過ぎないように加熱・混合すれば、はんだ合金中にＰを含有させやすいため更に好ましい。即ち、Ｐを添加するときは温度が高くなり過ぎないように制御して、短時間でＰを溶融・混合するようにすることが好ましい。
【００４７】
全ての原料が十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに炉からるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金用の鋳型に流し込み、試料１〜１２のはんだ母合金を製造した。尚、鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用されている形状と同様のものを使用した。
【００４８】
得られた試料１〜１２の各はんだ母合金について、Ｐを金属箔で包んだか否か、Ｐを包んだ金属箔の種類、その金属箔の厚み、はんだ母合金の組成を下記表１示した。尚、はんだ母合金の組成の分析は、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
次に、上記表１に示す試料１〜１２の各はんだ母合金に対して、下記に示すワイヤ加工性と濡れ性（接合性）の評価、及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性や接合性等の評価は、通常、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはワイヤに成形して評価した。得られた評価結果を下記表２にまとめて示した。
【００５１】
＜ワイヤ加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜１２の各はんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤに加工した。具体的には、予め押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは未だ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に窒素ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。
【００５２】
油圧で押出圧力を上げていき、はんだ母合金を外径０.８０ｍｍのワイヤ形状に押し出した。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、押し出されたはんだ合金のワイヤは自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取った。このようにしてワイヤ状に加工すると同時に自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、ワイヤが１度も断線しなかった場合を「○」、１回以上断線した場合を「×」として評価した。
【００５３】
＜濡れ性（接合性）の評価＞
この濡れ性評価は、上記ワイヤ加工性の評価の際に製造した試料１〜１２の各ワイヤ形状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーを設けてヒーター部の周囲４箇所から１２リットル／分の流速で窒素ガスを流した。尚、ヒーターの温度は３４０℃に設定した。
【００５４】
３４０℃に設定したヒーター温度が安定した後、板厚が約０.７０ｍｍのＣｕ基板をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。次に、このＣｕ基板の上に上記試料１〜１２の各はんだ合金を載せて２５秒間加熱し、加熱が完了した後Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素ガス雰囲気で保たれている場所に一旦設置して冷却した。
【００５５】
十分に冷却した後大気中に取り出し、はんだの接合部分を確認した。接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「×」、接合でき且つ良好に濡れ広がった場合（はんだがＣｕ基板に薄く広がった場合）を「○」と評価した。
【００５６】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するために、ヒートサイクル試験を行った。この試験は、上記濡れ性の評価と同様にして試料１〜１２の各はんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
【００５７】
ヒートサイクル試験を所定のサイクル繰り返した後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面ではんだの剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」と評価した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記表１及び表２から分かるように、本発明による試料１〜７のはんだ合金は各評価項目において良好な特性を示している。即ち、厚みが２０〜８００μｍの金属箔でＰを包み込み、Ｂｉと共に溶融して製造した試料１〜７のはんだ合金は、０.００１〜０.５重量％のＰを含有していることが分かる。
【００６０】
そして、これら試料１〜７のはんだ合金は、ワイヤに加工しても切れることなく自動で巻き取ることができ、良好な加工性を示した。また、濡れ性も良好であり、Ｃｕ基板に接した瞬間に薄く濡れ広がった。更に、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても、５００回のヒートサイクル後も不良は現れず、高い信頼性を示した。
【００６１】
一方、比較例の試料８〜１２のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、試料８〜１０はＰが金属箔で包まれておらず、試料１１はＰを金属箔で包んだが、金属箔が厚すぎるためＰが露出して途中で酸化燃焼したため、いずれもＰが含有されておらず、濡れ性が悪かった。試料１２はＰの含有量が多すぎるため脆いＰの酸化物が偏析し、ワイヤ加工時に断線した。更に、ヒートサイクル試験において、比較例の試料８〜１２は少なくとも５００回のヒートサイクルまでに全て不良が発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含まず、Ｂｉを主成分とし、Ｐを含有するＢｉ系はんだ合金の製造方法であって、Ｂｉよりも融点の高い金属箔でＰを包み込み、このＰを包み込んだ金属箔をＢｉと共に不活性ガス雰囲気中で加熱溶融することにより、Ｐを０.００１重量％以上含有させることを特徴とするＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【請求項２】
前記金属箔がＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕのいずれか１種又はこれらの合金であることを特徴とする、請求項１に記載のＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【請求項３】
前記金属箔の厚さが２０μｍ以上８００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【請求項４】
Ｐの含有量が０.００１重量％以上０.５００重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【請求項５】
前記金属箔が圧延法によって製造されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【請求項１】
Ｐｂを含まず、Ｂｉを主成分とし、Ｐを含有するＢｉ系はんだ合金の製造方法であって、Ｂｉよりも融点の高い金属箔でＰを包み込み、このＰを包み込んだ金属箔をＢｉと共に不活性ガス雰囲気中で加熱溶融することにより、Ｐを０.００１重量％以上含有させることを特徴とするＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【請求項２】
前記金属箔がＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕのいずれか１種又はこれらの合金であることを特徴とする、請求項１に記載のＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【請求項３】
前記金属箔の厚さが２０μｍ以上８００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【請求項４】
Ｐの含有量が０.００１重量％以上０.５００重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【請求項５】
前記金属箔が圧延法によって製造されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＢｉ系はんだ合金の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１８０４１（Ｐ２０１３−１８０４１Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４５９５（Ｐ２０１１−１５４５９５）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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