Ｂｉ系はんだ接合用の電子部品と基板及び電子部品実装基板
【課題】 Ｐｂを含まないＢｉ系はんだ合金により電子部品と基板を接合する際に、電子部品又は基板の最上層であるＮｉ含有層のＮｉとＢｉ系はんだ合金のＢｉとの反応を抑制し、確実な接合が可能な電子部品及び基板を提供する。
【解決の手段】 Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて接合する電子部品又は基板において、その電子部品又は基板の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層を形成する。好ましくは、Ｚｎメタライズ層若しくはＳｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれる厚さ０.０５〜１.００μｍの第２のメタライズ層を成形する。
【解決の手段】 Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて接合する電子部品又は基板において、その電子部品又は基板の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層を形成する。好ましくは、Ｚｎメタライズ層若しくはＳｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれる厚さ０.０５〜１.００μｍの第２のメタライズ層を成形する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まないＢｉ系はんだ合金により接合される電子部品及び基板、並びに、これらの電子部品又は基板をＰｂを含まないＢｉ系はんだ合金により接合した電子部品実装基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に関する規制が益々厳しくなってきているが、電子部品を基板に接合するなどの目的で使用されるはんだ材料に関しても例外ではない。特にはんだでは古くからＰｂが主成分として使われ続けているが、既にＲｏｈｓ指令等でＰｂは規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ）の開発が盛んに行われてきた。
【０００３】
電子部品を基板に接合するために用いられるはんだは、使用限界温度で別けると、高温用（約２６０〜４００℃）と中低温用（１４０〜２３０℃）に大別される。その中で中低温用はんだに関しては、Ｓｎなどを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１には、Ａｇが１.０〜４.０重量％、Ｃｕが２.０重量％以下、Ｎｉが０.５％以下、Ｐが０.２％以下で、残部がＳｎの無鉛はんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇ０.５〜３.５重量％、Ｃｕ０.５〜２.０重量％、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。
【０００４】
一方、Ｐｂを含まない高温用のはんだ材料に関しては、盛んに研究開発がされているものの、一般的に十分な特性を有するはんだ材料は未だ提供されていないのが現状である。一般的に高温用はんだに求められる特性としては、高い液相線温度と適度な固相線温度、低温／高温のヒートサイクルに対する高い耐力性、良好な熱応力緩和特性、濡れ広がり性などがある。これらの諸特性を備えるものととしてＢｉを主成分としたＰｂフリーのはんだが有望であるが、特にＢｉを８０質量％以上含有する場合はＮｉとの反応性に関するＢｉ系はんだに特有の解決すべき問題がある。
【０００５】
即ち、電子部品や基板には熱膨張による応力を緩和したり接合性を向上させたりするためにＮｉ層を形成するが、このＮｉとＢｉ系はんだのＢｉが急激に反応してしまい、Ｎｉ層がＢｉと脆い合金を生成して破壊されたり、ＮｉがＢｉ中に拡散して接合強度が著しく低下してしまう。Ｎｉ層の上に濡れ性を向上させるためＡｇやＡｕなどの層を形成することもあるが、このＡｇやＡｕは接合時にはんだ中に拡散してしまい、Ｎｉの拡散を抑制する効果は全く期待できない。
【０００６】
例えば、特許文献３には、０.２〜０.８重量％のＣｕと０.２〜０.０２重量％のＧｅを含み、２７０℃以上の溶融温度を有するＢｉ合金が記載されている。特許文献４には、２〜１８重量％のＡｇを含むＢｉ合金が記載されている。特許文献５には、８０重量％以上のＢｉを含有した２６０℃以上の融点を持つ合金が記載されている。しかし、これらのＢｉ系はんだには、上記したようにＮｉとＢｉが脆い合金を生成したり、ＮｉがＢｉ中に拡散して接合強度を低下させたりする問題がある。
【０００７】
また、特許文献６には、パワー半導体モジュール用の２つの部品をＢｉ系はんだで接合する際に、被接合面にＣｕ層を設けることにより、接合界面に不要な反応生成物が形成され難く、クラックなどの不具合の発生を抑制し得ることが記載されている。尚、この特許文献６には、Ｂｉ系はんだにＮｉを添加すると、Ｂｉの脆性が改善され、機械的強度が高まることが記載されている。しかし、はんだ単体での強度が向上する可能性はあるが、実際にＮｉを含有するＢｉ系はんだを用いて電子部品等を接合した場合、既にＮｉがはんだ中に存在するため接合面の強度はより一層低下するものと考えられる。
【０００８】
このように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだでは、ＢｉとＮｉの反応による脆弱なＢｉ−Ｎｉ合金の生成やＢｉ系はんだ中へのＮｉの拡散の問題があるため、実用的な高温用Ｐｂフリーはんだは実用化されていない。勿論、このＢｉとＮｉの反応に関する問題が解決できれば、低融点元素を添加するだけでＢｉ系はんだを中低温用はんだ材料としても使用でき、低温から高温まで同じはんだ材料が使用できることになる。
【０００９】
次に、はんだにより接合される電子部品又は基板にメタライズ層を形成する技術について述べる。はんだ付けにおいて、はんだ材料と同様に重要な要素して、電子部品等のメタライズ層が挙げられる。メタライズ層は電子部品の大きさや使用電流、使用電力、耐熱性などに応じて選定されるが、一般的に濡れ性（接合性）、Ｓｉチップとはんだ材膨張差等を考慮して、電子部品あるいは基板の接合面にはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕのメタライズ層を設けるのが一般的である。
【００１０】
しかしながら、Ｂｉ系はんだの場合、これらのメタライズ層で接合したとき、上述したように脆い合金層を生成しやすく、特にＮｉ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ａｕのメタライズ層とは非常に脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するため、実用に耐えうる接合を得ることは難しく、場合によっては接合時にクラックが入ってしまうという欠点があった。
【００１１】
例えば、特許文献７には、Ｂｉ−Ｓｎ等の融点が２６０℃以下のＰｂフリーはんだの間に融点が２６０℃以上の金属であるＣｕ又はＡｇを積層した複合箔を、半導体素子とプリント基板の間に配置し、加熱接合して半導体装置を得る方法が記載されている。また、特許文献８には、基材に形成されたメタライズ層表面の一部にＢｉ−Ｓｎ系はんだを設けた基板又は電子部品において、はんだ部表面にＡｇ膜を形成することで表面酸化を防止し、またＡｕメタライズ層又はＡｕバンプと接続することでＡｕ−Ｓｎ化合物部とＢｉリッチ部を形成して接続部の耐熱性を向上させる方法が記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらの特許文献７及び特許文献８の方法では、Ｂｉ−Ｓｎの固相線温度は１３９℃と低いうえ、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を防止することはできない。このように、ＰｂフリーのＢｉ系はんだを使用して接合する場合には、電子部品又は基板に設けるメタライズ層によっても、ＢｉとＮｉの反応ないしＢｉ中へのＮｉの拡散を防止する有効な手段は得られていない現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開１９９９−７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３５２６号公報
【特許文献４】特表２００４−５３３３２７号公報
【特許文献５】特開２００４−５２８９９２号公報
【特許文献６】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献７】特許第４３４４７０７号公報
【特許文献８】特開２００７−３２４４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、ＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金により電子部品と基板を接合する際に、電子部品又は基板の最上層のＮｉ含有層上にメタライズ層を設け、電子部品や基板のＮｉとＢｉ系はんだ合金のＢｉとの反応を抑制して確実な接合が可能な電子部品及び基板を提供すること、並びに、これらを用いて接合した電子部品実装基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明者らは、Ｎｉとの反応が顕著なＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際に、電子部品又は基板の最上層であるＮｉ含有層のＮｉとＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金のＢｉとの反応を防ぐ方法を検討した。その結果、電子部品又は基板のＮｉ含有層上にＺｎ又はＳｎのメタライズ層を形成させ、必要に応じて濡れ性を向上させる目的で更にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕのメタライズ層を形成することによって、電子部品と基板の接合に必要な強度が得られると同時に、電子部品又は基板側からＮｉがＢｉ系はんだ合金中に拡散することを防止できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明が提供する電子部品は、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて基板に接合するための電子部品であって、該電子部品の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
上記本発明の電子部品においては、前記Ｚｎメタライズ層若しくは前記Ｓｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素からなる厚さ０.０５〜１.００μｍのメタライズ層を更に成形することができる。
【００１８】
また、本発明が提供する基板は、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品を接合するための基板であって、該基板の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
上記本発明の基板においては、前記Ｚｎメタライズ層若しくは前記Ｓｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素からなる厚さ０.０５〜１.００μｍのメタライズ層を更に成形することができる。
【００２０】
本発明は、また、上記した本発明の電子部品が、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金によって基板に接合されていることを特徴とする電子部品実装基板を提供する。更に、本発明は、上記した本発明の基板に、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金によって電子部品が接合されていることを特徴とする電子部品実装基板を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有害なＰｂを含まず且つＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際に、電子部品あるいは基板がＮｉ含有層を有する場合であっても、ＮｉとＢｉの反応を抑制でき、電子部品と基板を確実に接合することができる。従って、本発明の電子部品あるいは基板は、これを用いることによって鉛フリーのＢｉ系はんだ合金による高温での接合が可能となるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明においては、電子部品又は基板のＮｉ含有層の上にＺｎ若しくはＳｎのメタライズ層を形成することによって、８０質量％以上のＢｉ系はんだ合金で接合しても、ＮｉとＢｉの反応を抑制することができる。即ち、メタライズ層のＺｎ若しくはＳｎがＮｉ層のＮｉと反応してＮｉ層の上に合金を作り、ＢｉとＮｉが反応し又は拡散することを防ぐ。また、Ｎｉ−Ｓｎ合金やＮｉ−Ｚｎ合金は、Ｂｉ−Ｎｉ合金に比較して延性に富むためクラックが入り難く、仮にクラックが入っても進展しづらい。このようなメカニズムにより、電子部品と基板との良好な接合性を確保することができる。
【００２３】
また、電子部品又は基板のＮｉ含有層上に形成したＺｎメタライズ層若しくはＳｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素以上からなるメタライズ層を更に成形することによって、Ｂｉ系はんだ合金の濡れ性を向上させることができ、Ｂｉ系はんだ合金での電子部品と基板との接合をより一層確実にすることができる。
【００２４】
尚、本発明によるＺｎ若しくはＳｎのメタライズ層を適用する電子部品及び基板は、最上層がＮｉ含有層であれば特に限定されるものではなく、一般に使用されている電子部品あるいは電子部品を搭載するための基板であればよい。また、Ｎｉ含有層とは、Ｎｉのみからなる層のほか、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−ＡｕなどのＮｉ合金からなる層を含む意味である。
【００２５】
次に、Ｚｎメタライズ層及びＳｎメタライズ層について詳しく説明する。まず、Ｚｎメタライズ層は、Ｂｉ系はんだ合金と電子部品又は基板のＮｉ含有層の間に存在することにより、ＺｎがＮｉと合金を形成して、ＢｉがＮｉと直接反応して脆い合金となったり、ＮｉがＢｉ中へ拡散したりすることを防ぐことができる。Ｂｉ３ＮｉなどのＮｉ−Ｂｉ合金は非常に脆く、この合金が接合部に形成されるとクラックが入りやすく、クラックはすぐに進展して破壊に至ってしまう。この脆いＮｉ−Ｂｉ合金の生成を抑えるのがＺｎメタライズ層である。
【００２６】
更に、Ｚｎメタライズ層のＺｎがＮｉ含有層中のＮｉと形成するＮｉ−Ｚｎ合金は、Ｂｉ−Ｎｉ合金に比較して延性に富むためクラックが入り難く、仮にクラックが入っても進展しづらい。このようなメカニズムにより、Ｚｎメタライズ層を形成させることによって、良好な接合性を確保することができる。
【００２７】
Ｚｎメタライズ層の厚さは、０.０５〜８.００μｍの範囲とする。厚さが０.０５μｍ未満では界面に形成されるＮｉ−Ｚｎ合金の厚さが薄く、Ｂｉ中にＮｉが拡散してしまう。また、厚さが８.００μｍより厚くなっても、Ｎｉの拡散抑制効果は何ら変わらないうえ、層形成に時間がかかりコストが上昇するため好ましくない。更に、Ｚｎメタライズ層が厚すぎると、電子部品や基板を使用方法に応じて所定の大きさに加工する際、きれいに切断できないなどの問題が発生することがある。例えば、メタライズ層が切断面で延びてバリになったり、切断時の高い応力でメタライズ層にクラックが入ったりする危険がある。
【００２８】
また、Ｓｎメタライズ層は、Ｚｎメタライズ層と同様に、脆いＮｉ−Ｂｉ合金の生成を抑える効果がある。即ち、Ｂｉ系はんだ合金と電子部品又は基板のＮｉ含有層との間にＳｎメタライズ層が存在することにより、ＳｎがＮｉやＢｉと合金を作り、ＢｉがＮｉと直接反応して脆い合金となったり、ＮｉがＢｉ中へ拡散したりすることを防ぐことができる。更に、Ｂｉ−Ｓｎ合金やＮｉ−Ｓｎ合金は、Ｂｉ−Ｎｉ合金に比較して延性に富むためクラックが入り難く、仮にクラックが入っても進展しづらい。このようなメカニズムにより、Ｓｎメタライズ層を形成することによって、良好な接合性を確保することができる。
【００２９】
Ｓｎメタライズ層の厚さは、０.０５〜３.００μｍの範囲とする。厚さが０.０５μｍ未満では界面に形成されるＮｉ−Ｓｎ合金の厚さが薄く、Ｂｉ中にＮｉが拡散してしまう。また、厚さが３.００μｍより厚くなると、はんだ合金組成に依存するものの、Ｓｎ合金の低融点相が多く残留することになり、２６０℃以上のリフロー温度に耐えることが難しくなりやすい。更に、Ｓｎメタライズ層が厚くなりすぎると、使用方法に応じて基板や電子部品を所定の大きさに加工する際、メタライズ層が切断面で延びてバリになったり、切断時の高い応力でメタライズ層にクラックが入ったりするなどの問題もでてくる。
【００３０】
本発明において、必要に応じて濡れ性を向上させる場合には、上記Ｚｎメタライズ層又はＳｎメタライズ層の上に、Ａｇメタライズ層、Ａｕメタライズ層、あるいはＣｕメタライズ層を形成する。即ち、Ｚｎ若しくはＳｎのメタライズ層を設けた場合、製造条件によっては濡れ性を悪化させてしまう程度の厚さの酸化膜が形成されてしまうことがある。そこで濡れ性を向上させることを目的として、Ｚｎ若しくはＳｎのメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕの少なくともいずれか１種のメタライズ層を形成することにより、濡れ性及び接合性を向上させることができる。
【００３１】
Ａｇメタライズ層、Ａｕメタライズ層、Ｃｕメタライズ層の厚さは、いずれも０.０５〜１.００μｍの範囲とする。厚さが０.０５μｍ未満では、薄すぎて濡れ性を向上させるまでには至らない。また、厚さが１.００μｍより厚くなると、濡れ性の向上に支障はないが、コストアップに繋がるため好ましくない。また、厚さが１.００μｍより厚くなると、使用方法に応じて電子部品や基板を所定の大きさに加工する際に、金属層が切断面で延びてバリが発生しやすくなるため好ましくない。
【００３２】
上記した各メタライズ層の形成方法、即ち、Ｚｎ又はＳｎのメタライズ層、及びＡｇ、Ａｕ、Ｃｕの各メタライズ層の形成方法については、特に限定されるものではないが、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタリング法などを用いて形成することができる。特にめっき法及び蒸着法は、以下の理由により好ましい。即ち、めっき法は試料に簡単な前処理を行ってめっき浴に浸すだけでよく、簡単且つ安価であるうえ、短時間で厚い膜を付けることが可能である。また、蒸着法は高真空中での蒸着であって、膜を精度よく且つ均一に蒸着させることが可能であり、スパッタリング法のように高価なターゲットを準備する必要がなく、比較的安価な膜形成が可能である。
【００３３】
具体的なメタライズ層の形成方法として、最上層としてＮｉ含有層を有するＣｕ基板に、Ｚｎ若しくはＳｎのメタライズ層をめっき法で形成する場合を説明する。まず、上記Ｃｕ基板を準備し、均一且つ密着性よくめっきが施されるようにするため前処理を行う。具体的には、Ｃｕ基板をエアーブローし、付着している異物を取り除く。次に、このＣｕ基板を水洗し、更に酸洗浄する。これらの操作を必要に応じて数回繰り返し、Ｃｕ基板の表面をきれいに仕上げる。その後、速やかに乾燥して前処理を完了する。
【００３４】
次に、前処理を終えた上記Ｃｕ基板を、シアン浴に浸してＺｎ若しくはＳｎのストライクめっきを行い、その上に更にＺｎ若しくはＳｎの電気めっきを施す。Ｚｎ若しくはＳｎのめっきを施したＣｕ基板は、付着した溶液を洗い流した後、速やかに乾燥する。これにより、Ｎｉ含有層の上にＺｎ若しくはＳｎのメタライズ層を有するＣｕ基板が得られる。必要に応じて、このＺｎ若しくはＳｎのメタライズ層の上に、上記と同様のめっき法により、更にＡｇ、Ａｕ又はＣｕのメタライズ層を形成することができる。
【００３５】
本発明において、電子部品と基板の接合に使用するＰｂを含まないＢｉ系はんだ合金は、高温用途まで使用できる材料としてＢｉを主成分とし、Ｂｉの含有量が８０質量％以上のものである。Ｂｉの含有量が８０質量％未満では、例えば低融点金属を添加した場合、リフロー温度である２６０℃以下でリフロー時に液相の割合が多くなりすぎ、リフロー時に電子部品等が固定できずに位置ずれが生じやすい。例えば、第２元素としてＳｎを添加した場合、Ｂｉ−Ｓｎ合金の固相温度が１３９℃であるためリフロー時に液相が多量に生じてしまい、電子部品を固定し続けられない。また、Ｂｉの含有量が８０質量％未満では、融点の高い元素を添加した場合、液相温度が高くなりすぎて良好な接合ができなくなってしまう。例えば、第２元素としてＳｂを添加した場合、Ｂｉ含有量が８０質量％未満だと固相温度が４００℃を超え、液相温度が６００℃近くになってしまうため、良好な接合ができなくなる。
【００３６】
上記したＰｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金は、通常の方法に従って製造することができる。即ち、Ｂｉ系はんだ母合金を、溶解法、連続鋳造法、還元拡散法、電解法などにより製造する。次に、得られたＢｉ系はんだ母合金を、使用目的に適した形状、例えばワイヤー、ボール、シート、あるいはペースト用粉末などに加工する。
【００３７】
以下、高周波溶解法によるＢｉ系はんだ合金の製造方法について具体的に説明する。まず、各原料金属を所定量秤量する。各原料金属の純度は組成ずれ等が起きないように、９９.９質量％以上のものが好ましい。秤量した各原料金属をグラファイト坩堝に投入し、更に高周波溶解炉のコイル中にセットし、坩堝には溶融金属の酸化防止のため窒素などの不活性ガスを流す。
【００３８】
次に、各原料金属の投入量や各金属の融点を考慮に入れた適当な温度になるようにコイルに電流を流して加熱し、各原料金属が溶融したことを確認した後、ガラス棒で溶融金属を攪拌する。原料が十分混合されたところで高周波電源を切り、速やかにグラファイト坩堝を取り出し、溶融金属を鋳型に流し込む。金属が固まったことを確認した後、鋳型から取り出す。このようにしてＢｉ系はんだ母合金のインゴットが得られる。
【００３９】
得られたＢｉ系はんだ母合金は、通常使用されている方法により、使用目的に適した形状に加工する。例えば、ワイヤー状に加工する場合には、押出機を用いて、はんだ母合金を所定の径のワイヤーに加工する。具体的には、予め押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、はんだ母合金のインゴットをセットして、ワイヤーが断線しないように押出速度を調整しながら、ワイヤー状に押出加工する。ハイヤー排出口は酸化を防ぐために密閉構造とし、不活性ガスを流すことが望ましい。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明する。以下の実施例及び比較例において、最上層としてＮｉのみからなるＮｉ層を有するＣｕ基板へのメタライズ層の形成、Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーの製造、メタライズ層を形成したＣｕ基板の評価については、下記の方法によって実施した。
【００４１】
＜Ｃｕ基板へのメタライズ層の形成＞
最上層としてＮｉ層を有するＣｕ基板上に、蒸着法によりメタライズ層を形成した。具体的には、試料や装置が汚染されないように、作業者は保護手袋と保護マスク等を着用し、Ｃｕ基板等の試料はピンセットで取り扱った。また、試料や蒸着機内部はエアーブローして異物を除き、真空引き用ロータリーポンプはオイルミストが飛散しないように排気ガスは室外に専用配管で排気した。
【００４２】
試料を貼り付けて蒸着させるためのガラス板に、Ｎｉ層を有するＣｕ基板を貼り付けた。尚、Ｃｕ基板上のＮｉ層はめっき法で形成し、Ｎｉ層の厚さはＮｉ拡散の有無を確認できるように１０μｍとした。また、蒸着用金属を飛ばす方法としては電子ビーム法又は抵抗加熱法を使用できるが、本実施例では電子ビーム法を用いた。
【００４３】
まず、上記Ｃｕ基板付きガラス板を蒸着機内にセットすると共に、アルミナ製の皿（ハースライナー）に蒸着用金属を載せてセットした。蒸着機内をロータリーポンプで粗引きし、絶対圧力で１０Ｐａ以下まで真空引きできたら、ターボ分子ポンプに切り替えて高真空まで真空引きした。真空引きが不十分で大気が残っていると、金属が酸化してきれいな金属膜を形成できないため、１.０×１０−３Ｐａ以下まで真空引きした。
【００４４】
次に、均一な成膜のためガラス板をセットしたステージを回転させ、電子ビームにより蒸着金属を加熱して、約２０Å／秒の速度で所定の層厚までメタライズ層を蒸着させた。所定の層厚に達したら電子ビーム電源を切り、ターボ分子ポンプを停止させ、蒸着機内に不活性ガスを大気圧まで導入した後、試料を取り出した。２層目を形成する場合は、真空引きを続けた状態で試料台を動かし、２層目の蒸着金属に電子ビームを当てることで、連続して２層目のメタライズ層を形成した。
【００４５】
＜Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーの製造＞
まず、純度が９９.９質量％以上の各原料金属（Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ）を所定量秤量し、秤量した各原料金属をグラファイト坩堝に投入し、更に高周波溶解炉のコイル中にセットした。溶融金属の酸化防止のため、坩堝には窒素ガスを０.７リットル／分の流量で流した。
【００４６】
次に、コイルに電流を流して加熱し、原料金属が溶融した後、ガラス棒で溶融金属を攪拌した。十分に混合されたところで高周波電源を切り、速やかにグラファイト坩堝を取り出して溶融金属を鋳型に流し込んだ。金属が固まったことを確認した後、鋳型から取り出した。得られた母合金のインゴットを、押出機に用いて直径０.８ｍｍワイヤーに加工し、Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーとした。
【００４７】
＜タライズ層を形成したＣｕ基板の評価＞
（メタライズ層の層厚測定）
Ｃｕ基板のＮｉ層上に形成したメタライズ層の厚さの測定は、ＥＰＭＡライン分析によって行った。まず、試料を樹脂に埋め込み、研磨機により粗い研磨紙から順に細かいものを用い、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、メタライズ層の厚さを測定した。厚さは任意に３箇所測定して、その平均値を採用した。
【００４８】
（濡れ性試験）
濡れ性試験（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）のヒーター付き試料載置部に２重のカバーをし、周囲４箇所から１２リットル／分の流量で窒素を流した。試料載置部をヒーターで加熱して温度が３５０℃に安定した後、Ｎｉ層上にメタライズ層を形成したＣｕ基板を載せて２５秒加熱し、次に、Ｃｕ基板のメタライズ層の上にＢｉ系はんだ合金ワイヤーを載せ、２５秒間加熱して接合した。その後、Ｃｕ基板を冷却し、大気中に取り出して、接合状態を目視で評価した。
【００４９】
Ｂｉ系はんだ合金がＣｕ基板のＮｉ層上に設けたメタライズ層に接合できなかった場合を×、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが丸く盛り上がる状態）を△、接合でき濡れ広がった場合（はんだが薄く広がる状態）を○とした。
【００５０】
（ヒートサイクル試験）
上記濡れ性試験の評価でＢｉ系はんだ合金がＣｕ基板のメタライズ層に接合できた試料（評価が○及び△の試料）について、−４０℃／１３５℃の冷却・加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、試料を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面の剥がれ、はんだのクラックなどの欠陥が発生した場合を×、これらの欠陥や不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を○とした。
【００５１】
［実施例１］
上記方法により、Ｎｉ層を有するＣｕ基板のＮｉ層上に、ＺｎあるいはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕからなる１層ないし２層のメタライズ層を形成した。得られた試料１〜１７のＣｕ基板について、Ｃｕ基板上のＮｉ層の厚さ、１層ないし２層のメタライズ層の金属と厚さを下記表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記試料１〜１７の各Ｃｕ基板に対し、上記濡れ性試験において、下記表２に示す組成を有する試料１〜１７の各Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーを、同じ試料番号同士で、例えば試料１のＣｕ基板には試料１のＢｉ系はんだ合金ワイヤーを、それぞれ接合した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
上記濡れ性試験と上記ヒートサイクル試験の結果、並びに濡れ性試験後のＮｉ層の厚さを、下記表３に示した。表３から分かるように、本発明による試料１〜１１は、濡れ性試験で優れた濡れ性を示し、ヒートサイクル試験でも５００回まで不良が発生せず、濡れ性試験後のＮｉ層の厚さもほとんど変化がなかった。
【００５６】
【表３】
【００５７】
一方、比較例である試料１２〜１７は、各評価の少なくともいずれかで悪い結果となった。具体的には、濡れ性に関して、Ｂｉ含有量が８０質量％未満であるＢｉ系はんだ合金を用いた試料１５〜１６は濡れの広がりが悪く、試料１７は接合ができなかった。
【００５８】
また、Ｎｉの拡散具合の評価、即ちＮｉ層の厚さに関しては、Ｚｎメタライズ層を有しない試料１２〜１４では、濡れ性試験後に２.２〜３.６μｍまで薄くなっており、ＮｉがＢｉと反応して拡散したことが分かる。更に、ヒートサイクル試験に関しては、試験を行った試料１２〜１６の全てが１００回で不良となっている。
【００５９】
これらの結果から、Ｃｕ基板の最上層であるＮｉ層上にＺｎメタライズ層が存在することによって、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金中へのＮｉの拡散を抑制することができ、更には熱応力緩和特性に優れ、接合性及び信頼性等が向上していることが確認できた。
【００６０】
［実施例２］
上記方法により、Ｎｉ層を有するＣｕ基板のＮｉ層上に、ＳｎあるいはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕからなる１層ないし２層のメタライズ層を形成した。得られた試料１８〜３５のＣｕ基板について、Ｃｕ基板上のＮｉ層の厚さ、１層目ないし２層目のメタライズ層の金属と厚さを下記表４に示した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
上記試料１８〜３５の各Ｃｕ基板に対し、上記濡れ性試験において、下記表５に示す組成を有する試料１８〜３５の各Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーを、同じ試料番号同士で、例えば試料１８のＣｕ基板には試料１８のＢｉ系はんだ合金ワイヤーを、それぞれ接合した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
上記濡れ性試験と上記ヒートサイクル試験の結果、並びに濡れ性試験後のＮｉ層の厚さを、下記表６に示した。表６から分かるように、本発明による試料１８〜２８は、濡れ性試験で優れた濡れ性を示し、ヒートサイクル試験でも５００回まで不良が発生せず、濡れ性試験後のＮｉ層の厚さもほとんど変化がなかった。
【００６５】
【表６】
【００６６】
一方、比較例である試料２９〜３５は、各評価の少なくともいずれかで悪い結果となった。具体的には、濡れ性に関して、Ｂｉ含有量が８０質量％未満であるＢｉ系はんだ合金を用いた試料３３〜３４は濡れの広がりが悪く、試料３５は接合ができなかった。
【００６７】
また、Ｎｉの拡散具合の評価、即ちＮｉ層の厚さに関しては、Ｓｎメタライズ層を有しない試料２９〜３１では、濡れ性試験後に２.４〜３.４μｍまで薄くなっており、ＮｉがＢｉと反応して拡散したことが分かる。更に、ヒートサイクル試験に関しては、試験を行った試料２９〜３４の全てが１００回で不良となっている。特にメタライズ層の厚さが３.０μｍを超える５.１μｍと厚い試料３２は１００回のサイクル後、試験前に比較してはんだが広がっていた。これは、Ｓｎ層が厚すぎることに加え、Ｓｎ−Ｂｉの固相温度が１３９℃と１４５℃の温度以下であり、このため液相の割合が多くなりすぎたためであると推測される。
【００６８】
これらの結果から、Ｃｕ基板の最上層であるＮｉ層上にＳｎメタライズ層が存在することによって、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金中へのＮｉの拡散を抑制することができ、更には熱応力緩和特性に優れ、接合性及び信頼性等が向上していることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まないＢｉ系はんだ合金により接合される電子部品及び基板、並びに、これらの電子部品又は基板をＰｂを含まないＢｉ系はんだ合金により接合した電子部品実装基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に関する規制が益々厳しくなってきているが、電子部品を基板に接合するなどの目的で使用されるはんだ材料に関しても例外ではない。特にはんだでは古くからＰｂが主成分として使われ続けているが、既にＲｏｈｓ指令等でＰｂは規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ）の開発が盛んに行われてきた。
【０００３】
電子部品を基板に接合するために用いられるはんだは、使用限界温度で別けると、高温用（約２６０〜４００℃）と中低温用（１４０〜２３０℃）に大別される。その中で中低温用はんだに関しては、Ｓｎなどを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１には、Ａｇが１.０〜４.０重量％、Ｃｕが２.０重量％以下、Ｎｉが０.５％以下、Ｐが０.２％以下で、残部がＳｎの無鉛はんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇ０.５〜３.５重量％、Ｃｕ０.５〜２.０重量％、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。
【０００４】
一方、Ｐｂを含まない高温用のはんだ材料に関しては、盛んに研究開発がされているものの、一般的に十分な特性を有するはんだ材料は未だ提供されていないのが現状である。一般的に高温用はんだに求められる特性としては、高い液相線温度と適度な固相線温度、低温／高温のヒートサイクルに対する高い耐力性、良好な熱応力緩和特性、濡れ広がり性などがある。これらの諸特性を備えるものととしてＢｉを主成分としたＰｂフリーのはんだが有望であるが、特にＢｉを８０質量％以上含有する場合はＮｉとの反応性に関するＢｉ系はんだに特有の解決すべき問題がある。
【０００５】
即ち、電子部品や基板には熱膨張による応力を緩和したり接合性を向上させたりするためにＮｉ層を形成するが、このＮｉとＢｉ系はんだのＢｉが急激に反応してしまい、Ｎｉ層がＢｉと脆い合金を生成して破壊されたり、ＮｉがＢｉ中に拡散して接合強度が著しく低下してしまう。Ｎｉ層の上に濡れ性を向上させるためＡｇやＡｕなどの層を形成することもあるが、このＡｇやＡｕは接合時にはんだ中に拡散してしまい、Ｎｉの拡散を抑制する効果は全く期待できない。
【０００６】
例えば、特許文献３には、０.２〜０.８重量％のＣｕと０.２〜０.０２重量％のＧｅを含み、２７０℃以上の溶融温度を有するＢｉ合金が記載されている。特許文献４には、２〜１８重量％のＡｇを含むＢｉ合金が記載されている。特許文献５には、８０重量％以上のＢｉを含有した２６０℃以上の融点を持つ合金が記載されている。しかし、これらのＢｉ系はんだには、上記したようにＮｉとＢｉが脆い合金を生成したり、ＮｉがＢｉ中に拡散して接合強度を低下させたりする問題がある。
【０００７】
また、特許文献６には、パワー半導体モジュール用の２つの部品をＢｉ系はんだで接合する際に、被接合面にＣｕ層を設けることにより、接合界面に不要な反応生成物が形成され難く、クラックなどの不具合の発生を抑制し得ることが記載されている。尚、この特許文献６には、Ｂｉ系はんだにＮｉを添加すると、Ｂｉの脆性が改善され、機械的強度が高まることが記載されている。しかし、はんだ単体での強度が向上する可能性はあるが、実際にＮｉを含有するＢｉ系はんだを用いて電子部品等を接合した場合、既にＮｉがはんだ中に存在するため接合面の強度はより一層低下するものと考えられる。
【０００８】
このように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだでは、ＢｉとＮｉの反応による脆弱なＢｉ−Ｎｉ合金の生成やＢｉ系はんだ中へのＮｉの拡散の問題があるため、実用的な高温用Ｐｂフリーはんだは実用化されていない。勿論、このＢｉとＮｉの反応に関する問題が解決できれば、低融点元素を添加するだけでＢｉ系はんだを中低温用はんだ材料としても使用でき、低温から高温まで同じはんだ材料が使用できることになる。
【０００９】
次に、はんだにより接合される電子部品又は基板にメタライズ層を形成する技術について述べる。はんだ付けにおいて、はんだ材料と同様に重要な要素して、電子部品等のメタライズ層が挙げられる。メタライズ層は電子部品の大きさや使用電流、使用電力、耐熱性などに応じて選定されるが、一般的に濡れ性（接合性）、Ｓｉチップとはんだ材膨張差等を考慮して、電子部品あるいは基板の接合面にはＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕのメタライズ層を設けるのが一般的である。
【００１０】
しかしながら、Ｂｉ系はんだの場合、これらのメタライズ層で接合したとき、上述したように脆い合金層を生成しやすく、特にＮｉ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ａｕのメタライズ層とは非常に脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するため、実用に耐えうる接合を得ることは難しく、場合によっては接合時にクラックが入ってしまうという欠点があった。
【００１１】
例えば、特許文献７には、Ｂｉ−Ｓｎ等の融点が２６０℃以下のＰｂフリーはんだの間に融点が２６０℃以上の金属であるＣｕ又はＡｇを積層した複合箔を、半導体素子とプリント基板の間に配置し、加熱接合して半導体装置を得る方法が記載されている。また、特許文献８には、基材に形成されたメタライズ層表面の一部にＢｉ−Ｓｎ系はんだを設けた基板又は電子部品において、はんだ部表面にＡｇ膜を形成することで表面酸化を防止し、またＡｕメタライズ層又はＡｕバンプと接続することでＡｕ−Ｓｎ化合物部とＢｉリッチ部を形成して接続部の耐熱性を向上させる方法が記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらの特許文献７及び特許文献８の方法では、Ｂｉ−Ｓｎの固相線温度は１３９℃と低いうえ、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を防止することはできない。このように、ＰｂフリーのＢｉ系はんだを使用して接合する場合には、電子部品又は基板に設けるメタライズ層によっても、ＢｉとＮｉの反応ないしＢｉ中へのＮｉの拡散を防止する有効な手段は得られていない現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開１９９９−７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３５２６号公報
【特許文献４】特表２００４−５３３３２７号公報
【特許文献５】特開２００４−５２８９９２号公報
【特許文献６】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献７】特許第４３４４７０７号公報
【特許文献８】特開２００７−３２４４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、ＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金により電子部品と基板を接合する際に、電子部品又は基板の最上層のＮｉ含有層上にメタライズ層を設け、電子部品や基板のＮｉとＢｉ系はんだ合金のＢｉとの反応を抑制して確実な接合が可能な電子部品及び基板を提供すること、並びに、これらを用いて接合した電子部品実装基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明者らは、Ｎｉとの反応が顕著なＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際に、電子部品又は基板の最上層であるＮｉ含有層のＮｉとＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金のＢｉとの反応を防ぐ方法を検討した。その結果、電子部品又は基板のＮｉ含有層上にＺｎ又はＳｎのメタライズ層を形成させ、必要に応じて濡れ性を向上させる目的で更にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕのメタライズ層を形成することによって、電子部品と基板の接合に必要な強度が得られると同時に、電子部品又は基板側からＮｉがＢｉ系はんだ合金中に拡散することを防止できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明が提供する電子部品は、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて基板に接合するための電子部品であって、該電子部品の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
上記本発明の電子部品においては、前記Ｚｎメタライズ層若しくは前記Ｓｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素からなる厚さ０.０５〜１.００μｍのメタライズ層を更に成形することができる。
【００１８】
また、本発明が提供する基板は、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品を接合するための基板であって、該基板の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
上記本発明の基板においては、前記Ｚｎメタライズ層若しくは前記Ｓｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素からなる厚さ０.０５〜１.００μｍのメタライズ層を更に成形することができる。
【００２０】
本発明は、また、上記した本発明の電子部品が、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金によって基板に接合されていることを特徴とする電子部品実装基板を提供する。更に、本発明は、上記した本発明の基板に、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金によって電子部品が接合されていることを特徴とする電子部品実装基板を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有害なＰｂを含まず且つＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際に、電子部品あるいは基板がＮｉ含有層を有する場合であっても、ＮｉとＢｉの反応を抑制でき、電子部品と基板を確実に接合することができる。従って、本発明の電子部品あるいは基板は、これを用いることによって鉛フリーのＢｉ系はんだ合金による高温での接合が可能となるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明においては、電子部品又は基板のＮｉ含有層の上にＺｎ若しくはＳｎのメタライズ層を形成することによって、８０質量％以上のＢｉ系はんだ合金で接合しても、ＮｉとＢｉの反応を抑制することができる。即ち、メタライズ層のＺｎ若しくはＳｎがＮｉ層のＮｉと反応してＮｉ層の上に合金を作り、ＢｉとＮｉが反応し又は拡散することを防ぐ。また、Ｎｉ−Ｓｎ合金やＮｉ−Ｚｎ合金は、Ｂｉ−Ｎｉ合金に比較して延性に富むためクラックが入り難く、仮にクラックが入っても進展しづらい。このようなメカニズムにより、電子部品と基板との良好な接合性を確保することができる。
【００２３】
また、電子部品又は基板のＮｉ含有層上に形成したＺｎメタライズ層若しくはＳｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素以上からなるメタライズ層を更に成形することによって、Ｂｉ系はんだ合金の濡れ性を向上させることができ、Ｂｉ系はんだ合金での電子部品と基板との接合をより一層確実にすることができる。
【００２４】
尚、本発明によるＺｎ若しくはＳｎのメタライズ層を適用する電子部品及び基板は、最上層がＮｉ含有層であれば特に限定されるものではなく、一般に使用されている電子部品あるいは電子部品を搭載するための基板であればよい。また、Ｎｉ含有層とは、Ｎｉのみからなる層のほか、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−ＡｕなどのＮｉ合金からなる層を含む意味である。
【００２５】
次に、Ｚｎメタライズ層及びＳｎメタライズ層について詳しく説明する。まず、Ｚｎメタライズ層は、Ｂｉ系はんだ合金と電子部品又は基板のＮｉ含有層の間に存在することにより、ＺｎがＮｉと合金を形成して、ＢｉがＮｉと直接反応して脆い合金となったり、ＮｉがＢｉ中へ拡散したりすることを防ぐことができる。Ｂｉ３ＮｉなどのＮｉ−Ｂｉ合金は非常に脆く、この合金が接合部に形成されるとクラックが入りやすく、クラックはすぐに進展して破壊に至ってしまう。この脆いＮｉ−Ｂｉ合金の生成を抑えるのがＺｎメタライズ層である。
【００２６】
更に、Ｚｎメタライズ層のＺｎがＮｉ含有層中のＮｉと形成するＮｉ−Ｚｎ合金は、Ｂｉ−Ｎｉ合金に比較して延性に富むためクラックが入り難く、仮にクラックが入っても進展しづらい。このようなメカニズムにより、Ｚｎメタライズ層を形成させることによって、良好な接合性を確保することができる。
【００２７】
Ｚｎメタライズ層の厚さは、０.０５〜８.００μｍの範囲とする。厚さが０.０５μｍ未満では界面に形成されるＮｉ−Ｚｎ合金の厚さが薄く、Ｂｉ中にＮｉが拡散してしまう。また、厚さが８.００μｍより厚くなっても、Ｎｉの拡散抑制効果は何ら変わらないうえ、層形成に時間がかかりコストが上昇するため好ましくない。更に、Ｚｎメタライズ層が厚すぎると、電子部品や基板を使用方法に応じて所定の大きさに加工する際、きれいに切断できないなどの問題が発生することがある。例えば、メタライズ層が切断面で延びてバリになったり、切断時の高い応力でメタライズ層にクラックが入ったりする危険がある。
【００２８】
また、Ｓｎメタライズ層は、Ｚｎメタライズ層と同様に、脆いＮｉ−Ｂｉ合金の生成を抑える効果がある。即ち、Ｂｉ系はんだ合金と電子部品又は基板のＮｉ含有層との間にＳｎメタライズ層が存在することにより、ＳｎがＮｉやＢｉと合金を作り、ＢｉがＮｉと直接反応して脆い合金となったり、ＮｉがＢｉ中へ拡散したりすることを防ぐことができる。更に、Ｂｉ−Ｓｎ合金やＮｉ−Ｓｎ合金は、Ｂｉ−Ｎｉ合金に比較して延性に富むためクラックが入り難く、仮にクラックが入っても進展しづらい。このようなメカニズムにより、Ｓｎメタライズ層を形成することによって、良好な接合性を確保することができる。
【００２９】
Ｓｎメタライズ層の厚さは、０.０５〜３.００μｍの範囲とする。厚さが０.０５μｍ未満では界面に形成されるＮｉ−Ｓｎ合金の厚さが薄く、Ｂｉ中にＮｉが拡散してしまう。また、厚さが３.００μｍより厚くなると、はんだ合金組成に依存するものの、Ｓｎ合金の低融点相が多く残留することになり、２６０℃以上のリフロー温度に耐えることが難しくなりやすい。更に、Ｓｎメタライズ層が厚くなりすぎると、使用方法に応じて基板や電子部品を所定の大きさに加工する際、メタライズ層が切断面で延びてバリになったり、切断時の高い応力でメタライズ層にクラックが入ったりするなどの問題もでてくる。
【００３０】
本発明において、必要に応じて濡れ性を向上させる場合には、上記Ｚｎメタライズ層又はＳｎメタライズ層の上に、Ａｇメタライズ層、Ａｕメタライズ層、あるいはＣｕメタライズ層を形成する。即ち、Ｚｎ若しくはＳｎのメタライズ層を設けた場合、製造条件によっては濡れ性を悪化させてしまう程度の厚さの酸化膜が形成されてしまうことがある。そこで濡れ性を向上させることを目的として、Ｚｎ若しくはＳｎのメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕの少なくともいずれか１種のメタライズ層を形成することにより、濡れ性及び接合性を向上させることができる。
【００３１】
Ａｇメタライズ層、Ａｕメタライズ層、Ｃｕメタライズ層の厚さは、いずれも０.０５〜１.００μｍの範囲とする。厚さが０.０５μｍ未満では、薄すぎて濡れ性を向上させるまでには至らない。また、厚さが１.００μｍより厚くなると、濡れ性の向上に支障はないが、コストアップに繋がるため好ましくない。また、厚さが１.００μｍより厚くなると、使用方法に応じて電子部品や基板を所定の大きさに加工する際に、金属層が切断面で延びてバリが発生しやすくなるため好ましくない。
【００３２】
上記した各メタライズ層の形成方法、即ち、Ｚｎ又はＳｎのメタライズ層、及びＡｇ、Ａｕ、Ｃｕの各メタライズ層の形成方法については、特に限定されるものではないが、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタリング法などを用いて形成することができる。特にめっき法及び蒸着法は、以下の理由により好ましい。即ち、めっき法は試料に簡単な前処理を行ってめっき浴に浸すだけでよく、簡単且つ安価であるうえ、短時間で厚い膜を付けることが可能である。また、蒸着法は高真空中での蒸着であって、膜を精度よく且つ均一に蒸着させることが可能であり、スパッタリング法のように高価なターゲットを準備する必要がなく、比較的安価な膜形成が可能である。
【００３３】
具体的なメタライズ層の形成方法として、最上層としてＮｉ含有層を有するＣｕ基板に、Ｚｎ若しくはＳｎのメタライズ層をめっき法で形成する場合を説明する。まず、上記Ｃｕ基板を準備し、均一且つ密着性よくめっきが施されるようにするため前処理を行う。具体的には、Ｃｕ基板をエアーブローし、付着している異物を取り除く。次に、このＣｕ基板を水洗し、更に酸洗浄する。これらの操作を必要に応じて数回繰り返し、Ｃｕ基板の表面をきれいに仕上げる。その後、速やかに乾燥して前処理を完了する。
【００３４】
次に、前処理を終えた上記Ｃｕ基板を、シアン浴に浸してＺｎ若しくはＳｎのストライクめっきを行い、その上に更にＺｎ若しくはＳｎの電気めっきを施す。Ｚｎ若しくはＳｎのめっきを施したＣｕ基板は、付着した溶液を洗い流した後、速やかに乾燥する。これにより、Ｎｉ含有層の上にＺｎ若しくはＳｎのメタライズ層を有するＣｕ基板が得られる。必要に応じて、このＺｎ若しくはＳｎのメタライズ層の上に、上記と同様のめっき法により、更にＡｇ、Ａｕ又はＣｕのメタライズ層を形成することができる。
【００３５】
本発明において、電子部品と基板の接合に使用するＰｂを含まないＢｉ系はんだ合金は、高温用途まで使用できる材料としてＢｉを主成分とし、Ｂｉの含有量が８０質量％以上のものである。Ｂｉの含有量が８０質量％未満では、例えば低融点金属を添加した場合、リフロー温度である２６０℃以下でリフロー時に液相の割合が多くなりすぎ、リフロー時に電子部品等が固定できずに位置ずれが生じやすい。例えば、第２元素としてＳｎを添加した場合、Ｂｉ−Ｓｎ合金の固相温度が１３９℃であるためリフロー時に液相が多量に生じてしまい、電子部品を固定し続けられない。また、Ｂｉの含有量が８０質量％未満では、融点の高い元素を添加した場合、液相温度が高くなりすぎて良好な接合ができなくなってしまう。例えば、第２元素としてＳｂを添加した場合、Ｂｉ含有量が８０質量％未満だと固相温度が４００℃を超え、液相温度が６００℃近くになってしまうため、良好な接合ができなくなる。
【００３６】
上記したＰｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金は、通常の方法に従って製造することができる。即ち、Ｂｉ系はんだ母合金を、溶解法、連続鋳造法、還元拡散法、電解法などにより製造する。次に、得られたＢｉ系はんだ母合金を、使用目的に適した形状、例えばワイヤー、ボール、シート、あるいはペースト用粉末などに加工する。
【００３７】
以下、高周波溶解法によるＢｉ系はんだ合金の製造方法について具体的に説明する。まず、各原料金属を所定量秤量する。各原料金属の純度は組成ずれ等が起きないように、９９.９質量％以上のものが好ましい。秤量した各原料金属をグラファイト坩堝に投入し、更に高周波溶解炉のコイル中にセットし、坩堝には溶融金属の酸化防止のため窒素などの不活性ガスを流す。
【００３８】
次に、各原料金属の投入量や各金属の融点を考慮に入れた適当な温度になるようにコイルに電流を流して加熱し、各原料金属が溶融したことを確認した後、ガラス棒で溶融金属を攪拌する。原料が十分混合されたところで高周波電源を切り、速やかにグラファイト坩堝を取り出し、溶融金属を鋳型に流し込む。金属が固まったことを確認した後、鋳型から取り出す。このようにしてＢｉ系はんだ母合金のインゴットが得られる。
【００３９】
得られたＢｉ系はんだ母合金は、通常使用されている方法により、使用目的に適した形状に加工する。例えば、ワイヤー状に加工する場合には、押出機を用いて、はんだ母合金を所定の径のワイヤーに加工する。具体的には、予め押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、はんだ母合金のインゴットをセットして、ワイヤーが断線しないように押出速度を調整しながら、ワイヤー状に押出加工する。ハイヤー排出口は酸化を防ぐために密閉構造とし、不活性ガスを流すことが望ましい。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明する。以下の実施例及び比較例において、最上層としてＮｉのみからなるＮｉ層を有するＣｕ基板へのメタライズ層の形成、Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーの製造、メタライズ層を形成したＣｕ基板の評価については、下記の方法によって実施した。
【００４１】
＜Ｃｕ基板へのメタライズ層の形成＞
最上層としてＮｉ層を有するＣｕ基板上に、蒸着法によりメタライズ層を形成した。具体的には、試料や装置が汚染されないように、作業者は保護手袋と保護マスク等を着用し、Ｃｕ基板等の試料はピンセットで取り扱った。また、試料や蒸着機内部はエアーブローして異物を除き、真空引き用ロータリーポンプはオイルミストが飛散しないように排気ガスは室外に専用配管で排気した。
【００４２】
試料を貼り付けて蒸着させるためのガラス板に、Ｎｉ層を有するＣｕ基板を貼り付けた。尚、Ｃｕ基板上のＮｉ層はめっき法で形成し、Ｎｉ層の厚さはＮｉ拡散の有無を確認できるように１０μｍとした。また、蒸着用金属を飛ばす方法としては電子ビーム法又は抵抗加熱法を使用できるが、本実施例では電子ビーム法を用いた。
【００４３】
まず、上記Ｃｕ基板付きガラス板を蒸着機内にセットすると共に、アルミナ製の皿（ハースライナー）に蒸着用金属を載せてセットした。蒸着機内をロータリーポンプで粗引きし、絶対圧力で１０Ｐａ以下まで真空引きできたら、ターボ分子ポンプに切り替えて高真空まで真空引きした。真空引きが不十分で大気が残っていると、金属が酸化してきれいな金属膜を形成できないため、１.０×１０−３Ｐａ以下まで真空引きした。
【００４４】
次に、均一な成膜のためガラス板をセットしたステージを回転させ、電子ビームにより蒸着金属を加熱して、約２０Å／秒の速度で所定の層厚までメタライズ層を蒸着させた。所定の層厚に達したら電子ビーム電源を切り、ターボ分子ポンプを停止させ、蒸着機内に不活性ガスを大気圧まで導入した後、試料を取り出した。２層目を形成する場合は、真空引きを続けた状態で試料台を動かし、２層目の蒸着金属に電子ビームを当てることで、連続して２層目のメタライズ層を形成した。
【００４５】
＜Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーの製造＞
まず、純度が９９.９質量％以上の各原料金属（Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｇ）を所定量秤量し、秤量した各原料金属をグラファイト坩堝に投入し、更に高周波溶解炉のコイル中にセットした。溶融金属の酸化防止のため、坩堝には窒素ガスを０.７リットル／分の流量で流した。
【００４６】
次に、コイルに電流を流して加熱し、原料金属が溶融した後、ガラス棒で溶融金属を攪拌した。十分に混合されたところで高周波電源を切り、速やかにグラファイト坩堝を取り出して溶融金属を鋳型に流し込んだ。金属が固まったことを確認した後、鋳型から取り出した。得られた母合金のインゴットを、押出機に用いて直径０.８ｍｍワイヤーに加工し、Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーとした。
【００４７】
＜タライズ層を形成したＣｕ基板の評価＞
（メタライズ層の層厚測定）
Ｃｕ基板のＮｉ層上に形成したメタライズ層の厚さの測定は、ＥＰＭＡライン分析によって行った。まず、試料を樹脂に埋め込み、研磨機により粗い研磨紙から順に細かいものを用い、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、メタライズ層の厚さを測定した。厚さは任意に３箇所測定して、その平均値を採用した。
【００４８】
（濡れ性試験）
濡れ性試験（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）のヒーター付き試料載置部に２重のカバーをし、周囲４箇所から１２リットル／分の流量で窒素を流した。試料載置部をヒーターで加熱して温度が３５０℃に安定した後、Ｎｉ層上にメタライズ層を形成したＣｕ基板を載せて２５秒加熱し、次に、Ｃｕ基板のメタライズ層の上にＢｉ系はんだ合金ワイヤーを載せ、２５秒間加熱して接合した。その後、Ｃｕ基板を冷却し、大気中に取り出して、接合状態を目視で評価した。
【００４９】
Ｂｉ系はんだ合金がＣｕ基板のＮｉ層上に設けたメタライズ層に接合できなかった場合を×、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが丸く盛り上がる状態）を△、接合でき濡れ広がった場合（はんだが薄く広がる状態）を○とした。
【００５０】
（ヒートサイクル試験）
上記濡れ性試験の評価でＢｉ系はんだ合金がＣｕ基板のメタライズ層に接合できた試料（評価が○及び△の試料）について、−４０℃／１３５℃の冷却・加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、試料を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面の剥がれ、はんだのクラックなどの欠陥が発生した場合を×、これらの欠陥や不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を○とした。
【００５１】
［実施例１］
上記方法により、Ｎｉ層を有するＣｕ基板のＮｉ層上に、ＺｎあるいはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕからなる１層ないし２層のメタライズ層を形成した。得られた試料１〜１７のＣｕ基板について、Ｃｕ基板上のＮｉ層の厚さ、１層ないし２層のメタライズ層の金属と厚さを下記表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記試料１〜１７の各Ｃｕ基板に対し、上記濡れ性試験において、下記表２に示す組成を有する試料１〜１７の各Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーを、同じ試料番号同士で、例えば試料１のＣｕ基板には試料１のＢｉ系はんだ合金ワイヤーを、それぞれ接合した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
上記濡れ性試験と上記ヒートサイクル試験の結果、並びに濡れ性試験後のＮｉ層の厚さを、下記表３に示した。表３から分かるように、本発明による試料１〜１１は、濡れ性試験で優れた濡れ性を示し、ヒートサイクル試験でも５００回まで不良が発生せず、濡れ性試験後のＮｉ層の厚さもほとんど変化がなかった。
【００５６】
【表３】
【００５７】
一方、比較例である試料１２〜１７は、各評価の少なくともいずれかで悪い結果となった。具体的には、濡れ性に関して、Ｂｉ含有量が８０質量％未満であるＢｉ系はんだ合金を用いた試料１５〜１６は濡れの広がりが悪く、試料１７は接合ができなかった。
【００５８】
また、Ｎｉの拡散具合の評価、即ちＮｉ層の厚さに関しては、Ｚｎメタライズ層を有しない試料１２〜１４では、濡れ性試験後に２.２〜３.６μｍまで薄くなっており、ＮｉがＢｉと反応して拡散したことが分かる。更に、ヒートサイクル試験に関しては、試験を行った試料１２〜１６の全てが１００回で不良となっている。
【００５９】
これらの結果から、Ｃｕ基板の最上層であるＮｉ層上にＺｎメタライズ層が存在することによって、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金中へのＮｉの拡散を抑制することができ、更には熱応力緩和特性に優れ、接合性及び信頼性等が向上していることが確認できた。
【００６０】
［実施例２］
上記方法により、Ｎｉ層を有するＣｕ基板のＮｉ層上に、ＳｎあるいはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕからなる１層ないし２層のメタライズ層を形成した。得られた試料１８〜３５のＣｕ基板について、Ｃｕ基板上のＮｉ層の厚さ、１層目ないし２層目のメタライズ層の金属と厚さを下記表４に示した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
上記試料１８〜３５の各Ｃｕ基板に対し、上記濡れ性試験において、下記表５に示す組成を有する試料１８〜３５の各Ｂｉ系はんだ合金ワイヤーを、同じ試料番号同士で、例えば試料１８のＣｕ基板には試料１８のＢｉ系はんだ合金ワイヤーを、それぞれ接合した。
【００６３】
【表５】
【００６４】
上記濡れ性試験と上記ヒートサイクル試験の結果、並びに濡れ性試験後のＮｉ層の厚さを、下記表６に示した。表６から分かるように、本発明による試料１８〜２８は、濡れ性試験で優れた濡れ性を示し、ヒートサイクル試験でも５００回まで不良が発生せず、濡れ性試験後のＮｉ層の厚さもほとんど変化がなかった。
【００６５】
【表６】
【００６６】
一方、比較例である試料２９〜３５は、各評価の少なくともいずれかで悪い結果となった。具体的には、濡れ性に関して、Ｂｉ含有量が８０質量％未満であるＢｉ系はんだ合金を用いた試料３３〜３４は濡れの広がりが悪く、試料３５は接合ができなかった。
【００６７】
また、Ｎｉの拡散具合の評価、即ちＮｉ層の厚さに関しては、Ｓｎメタライズ層を有しない試料２９〜３１では、濡れ性試験後に２.４〜３.４μｍまで薄くなっており、ＮｉがＢｉと反応して拡散したことが分かる。更に、ヒートサイクル試験に関しては、試験を行った試料２９〜３４の全てが１００回で不良となっている。特にメタライズ層の厚さが３.０μｍを超える５.１μｍと厚い試料３２は１００回のサイクル後、試験前に比較してはんだが広がっていた。これは、Ｓｎ層が厚すぎることに加え、Ｓｎ−Ｂｉの固相温度が１３９℃と１４５℃の温度以下であり、このため液相の割合が多くなりすぎたためであると推測される。
【００６８】
これらの結果から、Ｃｕ基板の最上層であるＮｉ層上にＳｎメタライズ層が存在することによって、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金中へのＮｉの拡散を抑制することができ、更には熱応力緩和特性に優れ、接合性及び信頼性等が向上していることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて基板に接合するための電子部品であって、該電子部品の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層が形成されていることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記Ｚｎメタライズ層若しくは前記Ｓｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素以上からなる厚さ０.０５〜１.００μｍの第２のメタライズ層が更に成形されていることを特徴とする、請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品を接合するための基板であって、該基板の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層が形成されていることを特徴とする基板。
【請求項４】
前記Ｚｎメタライズ層若しくは前記Ｓｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素以上からなる厚さ０.０５〜１.００μｍの第２のメタライズ層が更に成形されていることを特徴とする、請求項３に記載の基板。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電子部品が、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金によって基板に接合されていることを特徴とする電子部品実装基板。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の基板に、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金によって電子部品が接合されていることを特徴とする電子部品実装基板。
【請求項１】
Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて基板に接合するための電子部品であって、該電子部品の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層が形成されていることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記Ｚｎメタライズ層若しくは前記Ｓｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素以上からなる厚さ０.０５〜１.００μｍの第２のメタライズ層が更に成形されていることを特徴とする、請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品を接合するための基板であって、該基板の最上層であるＮｉ含有層の上に、厚さ０.０５〜８.００μｍのＺｎメタライズ層若しくは厚さ０.０５〜３.００μｍのＳｎメタライズ層が形成されていることを特徴とする基板。
【請求項４】
前記Ｚｎメタライズ層若しくは前記Ｓｎメタライズ層の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１元素以上からなる厚さ０.０５〜１.００μｍの第２のメタライズ層が更に成形されていることを特徴とする、請求項３に記載の基板。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電子部品が、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金によって基板に接合されていることを特徴とする電子部品実装基板。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の基板に、Ｐｂを含まずＢｉを８０質量％以上含有するＢｉ系はんだ合金によって電子部品が接合されていることを特徴とする電子部品実装基板。
【公開番号】特開２０１１−２３８７２０（Ｐ２０１１−２３８７２０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７８８８（Ｐ２０１０−１０７８８８）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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