ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法
本発明は、ナノテクノロジー、石油化学、ガス化学、石炭化学に関し、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するためのカーボンナノチューブに基づく触媒およびその製造方法に関するものである。当該触媒ペレットの細孔内に固定されたカーボンナノチューブは触媒ペレットおよび触媒床における物質移動および熱伝導を改善する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノテクノロジー、石油化学、ガス化学、石炭化学に関し、発熱法のための触媒組成物、特にフィッシャー−トロプシュ反応下でＣＯおよびＨ２からＣ５以上の炭化水素を合成するための触媒組成物、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素および水素からの炭化水素の製造（フィッシャー−トロプシュ法）は、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される金属に基づく触媒の存在下で行われる。触媒組成物が最終的な結果物、すなわち生成組成物をもたらすので、触媒組成物は炭化水素の製造に際して重要な役割を担っている。
【０００３】
ＣＯおよびＨ２からの炭化水素の製造は発熱性であり、高圧で行われることがよく知られている。触媒の高活性および高選択性を維持するためには、触媒組成物の改善が必要である。局所的な過熱は主生成物を製造するための触媒の選択性に悪影響を及ぼし、触媒の劣化をもたらすものであり、当該過熱の可能性を、このような改善により任意に削減しようとしている。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ法において触媒床を形成するための主要な要件（反応容積中における触媒的活性成分の濃度が高いこと；触媒粒子の粒径が小さいこと（５０μｍ未満）；触媒床の熱伝導率が高いこと；気体−液体界面相の面が広いこと；栓流（plug flow）に近い気体対流の流れを管理すること）は、たいていの触媒がスラリー床、固定床または流動床で使用される現在の工程流れ図では実現されない（ハシンＡ．Ａ．等、工業における触媒（Catalysis in industry）、第２巻、２００２年、第２６〜３７頁）。このため、合成ガスから炭化水素を効率よく製造するには、新型触媒の開発が必要である。
【０００５】
固定床を形成し、熱の除去のために気体空間を触媒および液体相（水）と分けたチューブ内に置かれる固形触媒（ペレット化、環形状など）による方法において、上記した問題が生じる。当該工程上の問題を解決するための方法のひとつに、固形触媒の熱伝導率を高めることがある。触媒成分として金属、カーバイドおよびナノカーボン材料を用いることにより、固形触媒の熱伝導率を高めることが可能である（Ｓ．バーバー等、カーボンナノチューブの著しく高い熱伝導率、フィジカル・レビュー・レターズ、第８４巻、Ｎ．２０、２０００年、第４６１３〜４６１６頁）。
【０００６】
ＷＯ２００４０６９４０７号明細書では、合成ガスから炭化水素および／または酸素含有化合物を製造するめの触媒を製造する方法が開示されている。当該触媒は、触媒活性剤、熱伝導剤および細孔形成剤からなる粒径３００μｍ未満の粉体から製造される。まず、熱伝導剤および細孔形成剤からなる粉体を混合した後、当該混合物に触媒活性剤を添加し、当該混合物を圧縮し、触媒本体に所望の形状を賦形し、当該触媒本体の熱処理を行う。シリンダーもしくは孔開きシリンダー（perforated cylinder）またはプレートもしくは型彫りプレート（profiled plate）での触媒本体の圧縮および賦形は練りロール機（rolling mill）でのペレット化により行う；所望形状のプレートの打ち抜きが加わる。熱処理は２段階であり、まず不活性ガス流中、４００℃を超える温度で行い、その後、水素含有ガス流中、３００℃を超える温度で行う。触媒活性剤は、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される金属を少なくとも２重量％で含有する。熱導電剤としては、金属銅および／または亜鉛および／またはアルミニウムおよび／または錫および／またはそれらの混合物または合金が使用される。細孔形成剤としては、熱導電剤または触媒活性剤粉体の金属の酸化物および／または水酸化物および／または炭酸塩および／または炭酸水素塩（hydrocarbonate）および／または塩が使用される。細孔形成剤の熱導電剤に対する含有重量比は０．２５〜４である。当該触媒の不都合は、触媒本体の位置および反応流の方向が整合しないことである。このため、熱導電剤が存在しているにもかかわらず、このような触媒は効率が低い（ＣＯ転化率は合成ガス時間空間率（syngas hour space rate）９３０ ｌ／時で１５％を超えない）。
【０００７】
ＥＰ０６８１８６８号明細書はフィッシャー−トロプシュ法のための触媒に関するものである。当該触媒においては、担体上にコバルトまたは鉄が装填される。担体は比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇの炭素である。当該触媒は促進剤−白金（０．２〜１０％）を含有する。当該触媒は、炭素粉体（０．５〜１．０ｍｍ）に金属塩の水溶液を含浸させることにより製造される。有機材料（例えば、ココナツ石炭、ピート（peat）、石炭、炭化ポリマー）由来の炭素は、予め、不活性雰囲気中、３００〜３３００℃で処理した後、酸化雰囲気で処理し、再度、不活性雰囲気で処理する。製造は、温度１５０〜３００℃、圧力０．１〜５ＭＰａおよびＨ２：ＣＯ比１：１〜３：１で行う。当該触媒の欠点は、担体の熱伝導率がかなり低いために、Ｃ５以上の生成物の選択率が低いことである。
【０００８】
ＳＵ１８１９１５８号明細書は合成ガスから炭化水素を製造するための触媒を提供する。当該触媒は、活性成分としての鉄、銅、ケイ素、カリウムおよびスチームまたは鉱酸で活性化された石炭（鉄１００ｇに対して２〜２０ｇ）を含有する。当該触媒は、鉄および銅を高温で硝酸中に個別に溶解させることにより得られるものであり、その後は、混合し、得られた溶液を沸騰させ、該沸騰した懸濁液にアルカリ性液体または焼成ソーダ溶液を添加してｐＨを７〜８に調整する。懸濁液を濾過し、固形分を復水に懸濁させ、カリウム含有水ガラスを添加した後、硝酸処理、触媒沈殿物分離、押出による乾燥および成形（formation）、さらなる乾燥および砕解を行う。当該触媒の固定床を用いた反応器中、圧力２０〜３０ｂａｒおよび温度２２０〜３２０℃でフィッシャー−トロプシュ合成を行う。ワックス形態の固形生成物の収率は炭化水素Ｃ２＋基準で４０〜５５％である。当該触媒の欠点は、主生成物の生産率および選択率が低く、製造方法がかなり困難なことである。
【０００９】
カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ）を含有する触媒がよく知られている。
【００１０】
カーボンナノファイバーは主として炭素原子により形成される細糸からなる材料であり、各糸の直径は１μｍ未満である。炭素原子は互いに平行に並んで微結晶に結合する。カーボンナノファイバーは、引張強度および耐薬品性が高いこと、密度および熱膨張率が低いことにより特徴付けられる。カーボンナノチューブは、カーボンナノファイバーの形態のひとつであり、最大の熱伝導率を示す。カーボンナノチューブの微細構造は伸長円筒構造が他のカーボンナノファイバーの構造と異なる。このような構造は、直径が１〜数十ｎｍであり、長さは通常、数μｍ以下である。
【００１１】
理想的なナノチューブは中空円筒形状へ巻き上げられたグラファイト層である；当該グラファイト層は六角形から構成され、当該六角形の各頂点は炭素原子である。しかしながら、実験の単層カーボンナノチューブの構造は多くの点で理想的ではない。多層ナノチューブは形状および構成が様々であることが単層ナノチューブと異なっている。長手方向および横手方向の両方向において様々な構造が存在する。多層カーボンナノチューブ構造の形成は、特定の実験における合成条件に依存している。実験データの分析より、多層カーボンナノチューブの最も典型的な構造は、より小径の筒がより大径の筒の中に同軸状に配置されたロシア人形のような構造であることが示された。
【００１２】
カーボンナノチューブは初めアーク放電でのグラファイトの蒸発により合成された。本発明によれば、カーボンナノチューブは化学蒸着（ＣＶＤ）により形成される。ＣＶＤの間、基体は金属触媒粒子（最も一般的にはニッケル、コバルト、鉄、またはそれらの組み合わせ）の層で調製される。当該基体は約６００〜１２００℃に加熱される。ナノチューブの成長を開始するために、炭素含有ガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノールまたはメタン等）を反応器へ流す。ナノチューブは金属触媒の部位において成長を始める。
【００１３】
触媒組成物においてカーボンナノファイバーおよびナノチューブを使用することは、当該触媒の熱伝導率を増大させ、触媒効率に好影響を与えることを可能にするので、魅力的なことである。
【００１４】
しかしながら、カーボンナノファイバーまたはナノチューブを含有する触媒には不都合がある。特にカーボンナノファイバーおよびナノチューブは水素化のために腐食される。触媒中におけるカーボンナノファイバーおよびナノチューブの配置により、主生成物よりもむしろ主に水素含有ガスとナノ材料との接触がもたらされるので、このような不都合が現れる。カーボンナノファイバーおよびナノチューブは熱伝導率が高いが、接触熱伝導性が低いために、周囲粒子に熱を十分に伝導させることができない（自由な配置の場合）。このことは第２の不都合をもたらす。さらに、表面（活性成分の装填のための表面）の大部分が、他の成分、例えば酸化物成分、を用いた混合も含浸もされない炭素である場合、当該触媒の活性成分は活性が低い。
【００１５】
例えば、ＣＮ１０１１８５９０４号明細書は、カルボニル化合物の芳香族アルコールへの選択性のある触媒的水素化およびその製造方法に適用できる触媒に関するものである。当該触媒は、１）金属発泡体、蜂の巣状セラミック、カーボンフェルトおよびセラミックファイバーなどの構造基体；２）カーボンナノファイバーなどのナノ材料被膜；３）ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび／または白金などの金属活性成分を含有する。
【００１６】
当該触媒の重大な欠点は、ナノ材料の大部分が水素含有ガスと接触するように、触媒中に配置されるナノカーボンへ触媒の活性中心が直接的に装填されるので、活性が低いことである。ナノカーボン被膜の水素化処理における触媒の損失も重大である。
【００１７】
ＥＰ１７８２８８５号明細書には、合成ガスを炭化水素へ転化させるためのカーボンナノチューブ担持コバルト触媒が開示されている。当該触媒は、コバルトおよび／またはルテニウムおよび所望によりアルカリ金属をＣＮＴ担体へ導入することにより製造される。当該触媒は、合成ガスを、本質的に線状で飽和された炭化水素混合物へ転化させるのに適している。触媒の全重量に基づくコバルトの重量％で表されるコバルト含有量は１〜６０重量％であり、触媒中のコバルトの存在量に基づくルテニウムの重量％で表されるルテニウム含有量は０．１〜１％であり、触媒中のコバルトの存在量に基づくアルカリ金属の重量％で表されるアルカリ金属含有量は０〜３重量％である。
【００１８】
当該触媒の重大な欠点は、触媒を工業的条件で使用する可能性が欠如していることである。処理中に放出される熱が活性中心およびナノチューブならびに生成物から除去されるので、合成ガスの装填量が低くても生成物の高収率が達成される。分散コバルトクラスター（dispersed cobalt clusters）が得られることにより、触媒中にＣＮＴを使用する目的が制限される。
【００１９】
ＲＵ２３２５２２６号明細書では、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族の金属および酸化物成分およびカーボンナノファイバーを含有する担体を含有する、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒が提供される。活性成分の含有量は、触媒の全重量に基づいて５〜４０重量％であり、酸化物成分は酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素および／または酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含有する。当該触媒はさらに促進剤（ジルコニウムおよびメンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩ、ＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物を触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％）を含有することができる。また触媒はカーボンナノファイバーを約３ｍｍ長および少なくとも２０μｍ径の円筒形状で、触媒の全重量に基づいて１〜２５重量％にて含有する。当該触媒を製造する方法は、酸化物成分、カーボンナノファイバー、バインダーとしてのベーマイト、水、可塑剤、および細孔形成成分からなるペーストを製造すること、およびその後、押出、乾燥、か焼することを含み、その後は、金属塩の溶液を用いた含浸を連続的段階で、コバルトの含有量が５〜４０重量％を、促進剤の含有量が０．１〜５％を達成するまで行う。各段階の含浸の後は、乾燥およびか焼を行う。
【００２０】
合成を行う前には、触媒の試料を、水素流（ガス時間空間率１００〜５０００ ｌ／時）中、３００〜６００℃での０．５〜５時間の還元により活性化させる。ＣＯ：Ｈ２からの炭化水素の合成は、触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、圧力０．１〜４ＭＰａおよび温度１５０〜３００℃で行う。
【００２１】
しかしながら、活性成分は含浸により担体へ適用され、当該担体は酸化物成分および熱伝導性成分としての金属アルミニウムを含有する。このような方法で、触媒の求める活性および選択性を提供するためには、高価な活性金属の過剰消費をもたらす。
【００２２】
チン等は、マイクロチャンネル反応器におけるフィッシャー−トロプシュ合成のための、整列された多層カーボンナノチューブアレイに基づく微細構造平坦触媒（microstructured flat catalyst）を報告している（チンＹ．Ｈ．等、マイクロチャンネル・フィッシャー−トロプシュ合成反応器のための整列カーボンナノチューブアレイに基づく新規構造触媒の製造、触媒の今日（CATALYSIS TODAY）、第１１０巻、第４７〜５２頁、２００５年）。カーボンナノチューブアレイは、金属セラミック合金発泡体の表面に配置される。チン等はまた、ほとんど困難ではなく、時間がほとんどかからない複数の段階を含む上記触媒の製造方法も報告する。金属セラミック合金発泡体の表面にカーボンナノチューブを有する構造触媒の製造方法は以下の段階を含むものである：
【００２３】
１）ＦｅＣｒＡｌＹ金属間合金発泡体（FeCrAlY intermetallic alloy foam）を製造する；
２）ＦｅＣｒＡｌＹ金属間発泡体を空気中で酸化させた後、アルミニウムプロポキシドの金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）により９００℃で酸化アルミニウム層を被覆する；
３）Ｆｅ／メソ多孔質シリカゾル（Fe/mesoporous silica sol）を製造し、発泡体に被覆する；
４）得られた材料を乾燥し、か焼する；
５）エチレンの触媒的分解により７００℃でカーボンナノチューブの成長を行う；
６）カーボンナノチューブを有する材料を、コロイドアルミナアルコール溶液で浸漬被覆した後、続いて、硝酸コバルトおよびフェレニック酸（pherrennic acid）を含有する水溶液で浸漬被覆し、Ｃｏ−Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３を当該材料へ適用する；
７）各浸漬後、空気中、３５０℃で３時間の乾燥およびか焼を繰り返す；
８）触媒を活性化する（または還元する）；
９）触媒を、マイクロチャンネル・スチール反応器（microchannel steel reactor）で試験する。
【００２４】
カーボンナノチューブは、（ナノチューブの自由端に配置される）活性中心からの効率的な熱伝導を提供する金属セラミック基体に固定される。しかしながら、熱除去の方向は試薬および生成物の流れの方向と全く相関しない。この事実により、反応器中の熱除去の効率は必然的に無効となる。試薬および生成物はナノチューブの自由端から外側へ流れるので、カーボンナノチューブは物質移動からはずれて留まっている。一般的な触媒反応器においてこのような触媒を使用することは不可能である；このような見解は、著者が当該触媒をマイクロチャンネル反応器で使用することを推薦していることにより立証されている。述べられた不都合はマイクロチャンネル系の性能特徴と相殺される。
【００２５】
当該触媒には他の欠点もある。当該触媒は複雑な構造設計がなされている。製造方法はかなり複雑である；触媒の技術的パラメータはかなり低く、換言すると、ＣＯ転化率は４２％、ＣＨ４選択率は２７％である。さらに、上記のような多段階で労働集約的な製造方法は、当該触媒の工業的な使用を不可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】ＷＯ２００４０６９４０７号明細書
【特許文献２】ＥＰ０６８１８６８号明細書
【特許文献３】ＳＵ１８１９１５８号明細書
【特許文献４】ＣＮ１０１１８５９０４号明細書
【特許文献５】ＥＰ１７８２８８５号明細書
【特許文献６】ＲＵ２３２５２２６号明細書
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】ハシンＡ．Ａ．等、工業における触媒（Catalysis in industry）、第２巻、２００２年、第２６〜３７頁
【非特許文献２】Ｓ．バーバー等、カーボンナノチューブの著しく高い熱伝導率、フィジカル・レビュー・レターズ、第８４巻、Ｎ．２０、２０００年、第４６１３〜４６１６頁
【非特許文献３】チンＹ．Ｈ．等、マイクロチャンネル・フィッシャー−トロプシュ合成反応器のための整列カーボンナノチューブアレイに基づく新規構造触媒の製造、触媒の今日（CATALYSIS TODAY）、第１１０巻、第４７〜５２頁、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
従って、上記した触媒および製造方法は以下の重要な欠点を有している：高価な成分の含有量が高いため、コストが高いこと；ペレットの熱伝導率が低いこと；製造が複雑で、高温処理が必要なため、特別な装置が必要であったり、触媒コストが増大したり、製造方法が非常に複雑であったりすること。
【００２９】
発明者等の数多くの研究より、ナノチューブおよびナノファイバーの触媒中での配置が試薬および生成物の流れ方向において触媒の活性中心からの熱流を高めることができる場合、ナノチューブおよびナノファイバーの使用は効率的であることが明らかにされている。物質移動の増大は、製造される炭化水素およびカーボンナノチューブのグラファイト状表面の高い親和性をもたらし得る。カーボンナノチューブは以下の基準を満たして、必要な効果を達成しなければならない：第１に、炭化水素の中間的な吸着／脱着（sorbtion/desorbtion）は欠如しているが、ほとんど理想的な円筒構造を有していること；第２に、活性中心から触媒ペレット表面までの生成物分子の路長（pass length）に匹敵する長さを有すること；第３に、活性中心から触媒ペレット表面までの生成物の取り出し路（withdrawal path）に沿って、好ましくは輸送細孔（transport pores）の壁に沿って配置されること。
【００３０】
以上より、効率的で選択性のある新型の触媒が必要とされていることに注目するべきであり、このような触媒は過熱に対する安定性があって、信頼性があり、しかも触媒ペレット中および触媒床中における全体の熱伝導および物質移動が改善されており、低コストで高活性を有さなければならない。さらに、触媒の簡便で安全な製造方法への必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明によれば、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒が提供される。当該触媒は、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、該担体の細孔壁へカーボンナノチューブがグラフトされている。
【００３２】
本発明の好ましい一実施態様においては、活性成分はＣｏ、ＦｅまたはＲｕから選択される金属であり、該金属の含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である。
【００３３】
本発明の好ましい一実施態様においては、酸化物成分はアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物から選択される。
【００３４】
本発明の好ましい一実施態様においては、担体の細孔径は少なくとも１０ｎｍである。
【００３５】
本発明の好ましい一実施態様においては、多孔質担体の含有量は触媒の全重量に基づいて４５〜８０重量％である。
【００３６】
本発明の好ましい一実施態様においては、カーボンナノチューブの含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である。
【００３７】
本発明の好ましい一実施態様においては、触媒は促進剤をさらに含有し、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素が使用され、該促進剤の含有量は触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である。
【００３８】
本発明はまた、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒を製造する方法であって、活性成分を酸化物成分へ該金属塩の水溶液による含浸により適用した後、乾燥、か焼および水素流での処理を行って多孔質材料を得、該多孔質材料を通して炭素含有気体を６００〜６５０℃で流すことにより、カーボンナノチューブを付着およびグラフトさせた後、Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕからなる群から選択される活性金属の塩の溶液を用いた処理を、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％を達成するまで、繰り返し、乾燥およびか焼を行うことを含む方法にも関する。
【００３９】
本発明の好ましい一実施態様においては、活性成分はＣｏ、ＦｅまたはＲｕから選択される金属であり、該金属の含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である。
【００４０】
本発明の好ましい一実施態様においては、酸化物成分はアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物から選択される。
【００４１】
本発明の好ましい一実施態様においては、カーボンナノチューブの含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である。
【００４２】
本発明の好ましい一実施態様においては、担体に促進剤塩の溶液をさらに含浸させ、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物が使用され、該促進剤の含有量は触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
発明者等の多数の実験による研究より、本発明の方法は、ナノチューブの既知の使用方法（チンＹ．Ｈ．等、マイクロチャンネル・フィッシャー−トロプシュ合成反応器のための整列カーボンナノチューブアレイに基づく新規構造触媒の製造、触媒の今日（CATALYSIS TODAY）、第１１０巻、第４７〜５２頁、２００５年）とは対照的に、金属セラミック担体上のナノチューブの自由端に活性中心を有し密集して一方向に配向されたナノチューブアレイの代わりに、触媒ペレットの輸送細孔の壁に固定されたナノチューブの秩序化配列を製造できることが明らかにされている。本発明の触媒における活性中心はナノチューブの固定端に近接して位置し、このことは、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を製造する方法において、熱伝導および物質移動を提供するのに効果的である。請求項に記載された触媒およびその製造方法は、一般に知られている要件（すなわち、反応容積中において高濃度の触媒的活性成分を提供すること；触媒粒子の粒径が５０μｍ未満であること、触媒床の熱伝導率が高いこと、気体−液体界面相の面が広いことおよび栓流（plug flow）に近い気体対流の流れを管理すること）に従って、ＣＯおよびＨ２からの炭化水素の製造方法のための触媒床を形成することを可能にする。
【００４４】
本発明によれば、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒が提供される。当該触媒は、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分および炭素成分を有する多孔質担体を含有する。当該炭素成分はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、担体の細孔壁内へグラフト（固定）されている。
【００４５】
酸化物成分の細孔壁内へのカーボンナノチューブのグラフトは、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分の金属、例えば、Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕ、の粒子上でのＣＶＤによる成長（付着）の間に起こる。金属粒子は、当該金属塩の溶液を用いた含浸工程において、多孔質酸化物担体へ装填される。
【００４６】
担体の酸化物成分は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物からなる多孔質材料であり、当該多孔質材料の含有量は触媒の全重量に基づいて４５〜８０重量％である。酸化物成分中の細孔は、カーボンナノチューブを細孔壁内へグラフトさせるように、カーボンナノチューブを金属粒子へ固定させるのを可能にするものであり、細孔径は少なくとも１０ｎｍである。このような事実により、活性中心からの効果的な生成物の排気がもたらされる。酸化物成分は様々な形態、例えば、ペレット状、球状、を有し得るものである；このような酸化物成分の大きさは１〜５ｍｍで変化させてもよい。
【００４７】
触媒の全重量に基づく酸化物成分の含有量が４５％未満であると、Ｃ５炭化水素の触媒選択率が有意に低下するので望ましくない；当該成分の含有量が８０％を超えると、炭化水素の製造時における触媒活性がかなり低下する。
【００４８】
活性成分（Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕ）の含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である。当該金属の含有量が１０％未満であること、および４５％を超えることは合理的ではない。
【００４９】
カーボンナノチューブの含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である。当該含有量が１０％未満であると効果を奏さず、４５％を超えると炭化水素の製造時における触媒活性が低下する。
【００５０】
触媒は促進剤をさらに含有し、さらに該促進剤としては、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素が使用され、該促進剤の含有量は触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である。促進剤は、当該金属塩の溶液を用いた含浸により、触媒内へ導入される。
【００５１】
本発明はまた、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための請求項に記載の触媒を製造する方法であって、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性金属、例えばＣｏ、ＦｅまたはＲｕ、を酸化物成分へ該金属塩の水溶液による含浸により適用することを含む方法にも関する。その後、試料の乾燥、か焼および水素流での処理を行って多孔質材料を得る。カーボンナノチューブを触媒の総重量に基づいて１０〜３５重量％の量でＣＶＤにより炭素含有ガスより６００〜６５０℃にてグラフトさせる。グラフト化ＣＮＴを有する多孔質材料に、Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕからなる群から選択される活性金属の塩の溶液を、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％を達成するまで、再度、含浸させた後、乾燥およびか焼を行う。
【００５２】
細孔壁内へＣＮＴがグラフトされた多孔質担体は促進剤塩の溶液で含浸させる。促進剤としては、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物が使用され、当該促進剤の含有量は触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である。
【００５３】
炭化水素の製造に本発明の触媒を使用することにより、合成ガスの装填量が高くても、過熱に対する安定性が高まることがわかった。同時に、主生成物の生産性は増大する。
【００５４】
カーボンナノチューブは、ＣＶＤの間に活性金属粒子により担体の細孔壁内へグラフトされ、ガス流の方向で配向される。このような事実により触媒特性が改善され、例えば、改善された物質移動および熱伝導がもたらされる。
【００５５】
ＣＮＴを含有する本発明の触媒は、フィッシャー−トロプシュ反応、酸化反応ＣＯ、スチーム改質（steam reforming）、アルケンの水素化（それらのうちアルカジエンおよびアルキンのオレフィンへの選択的な水素化）、ｎ−ブタン脱水素化、およびＣＯ水素化に使用されてもよい。
【００５６】
本発明の方法によれば、ＣＮＴを含有する触媒の形成には、予め、多孔質担体を製造しておくことが必要である。ＣＮＴ含有触媒の形成のため、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性金属、例えばＣｏ、ＦｅまたはＲｕを、当該金属塩の水溶液を含浸させることにより、酸化物成分へ導入した後、乾燥およびか焼を行い、水素流中、５００℃で２時間処理する。触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％のカーボンナノチューブを、ＣＶＤにより、酸化物成分の細孔壁内の活性金属粒子へ付着およびグラフトさせる。
【００５７】
ＣＶＤは炭素含有ガスを用いて行う。炭素含有ガスとしては、水素ガスおよび／または不活性ガス（アルゴン、ヘリウム）を添加（ドープ）されたメタン、アセチレン、一酸化炭素が使用される。活性金属粒子を備えた多孔質材料を鉛直流反応器（vertical flow reactor）内に置き、反応温度まで加熱する。当該反応器内へ炭素含有ガスを連続的に供給し、ガス生成物を排気する。反応器は３０ｍｍ径および４００ｍｍ長の石英チューブ（quartz tube）である。当該石英チューブ内へ不活性ガスを吹き込み、空気を排出させる。多孔質材料を予め還元させる。合成は０．０１〜１ＭＰａおよび５００〜１１００℃で３０〜２４０分間行う。多孔質材料を室温まで冷却させ、反応器から排出させる。
【００５８】
Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕの塩（硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、アセチルアクトネート（acetylactonate）等）の水溶液を用いた含浸により、活性金属を適用する。活性金属の量に応じて、含浸は多段階、すなわち１段階、２段階などで行うことができる。各段階は、水浴中での乾燥およびその後の不活性ガス流中、１００〜１０００℃で６０〜６００分間の乾燥および／またはか焼を含む。必要であれば、促進剤を用いて当該手順を繰り返す。
【００５９】
酸化物成分の多孔質系における細孔壁内へのＣＮＴの付着およびグラフトの前には、多孔質材料を、水素スチーム（ガス時間空間率１０００〜５０００ ｌ／時）中、５００〜８００℃の温度範囲で６０〜１８０分間、還元により活性化させる。
【００６０】
炭化水素の合成を行う前には、触媒試料を、水素スチーム（ガス時間空間率１０００〜５０００ ｌ／時）中、３００〜６００℃の温度範囲で６０〜３００分間、還元により活性化させる。
【００６１】
ＣＯ：Ｈ２からの炭化水素の合成は、請求項に記載の触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、圧力０．１〜４ＭＰａおよび温度１５０〜３００℃で行う。合成ガス中のＣＯ：Ｈ２のモル比は１：１〜１：３である。
【００６２】
以下の実施例を提供して本発明の様々な具体例をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００６３】
実施例１
１０％Ｃｏ／（８０％ＳｉＯ２＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．０５ｇを１ｇの酸化物成分ＳｉＯ２へ湿式含浸により適用した後、乾燥およびか焼を行う。得られた材料を水素流中、５００℃の温度で２時間処理し、直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、６５０℃の温度まで加熱した後、比率ＣＨ４：Ｈ２が２：１で供給量が４０：２０ｍｌ／分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は３０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜７０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００６４】
２．触媒試料の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．０５ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
フィッシャー−トロプシュ反応での使用前に、触媒試料を水素流（ガス時間空間率３０００ ｌ／時）により４００℃で１時間活性化する。当該触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、２ＭＰａおよび１６０〜２４０℃にて、合成ガス中のＣＯ：Ｈ２モル比１：２（ガス時間空間率３０００ ｌ／時）を採用して、炭化水素の合成を行う。
【００６５】
実施例２
２５％Ｃｏ／（６０％ゼオライトＨＹ＋１５％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、コバルトを１ｇの酸化物成分ゼオライトＨＹへ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、アルゴン流中、５００℃の温度まで加熱した後、比率Ｃ２Ｈ２：Ａｒが１：７で供給量が１２：９３ｍｌ／分のアセチレン−アルゴン混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のアセチレンおよびアルゴンを反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１２０分間である。完了したら、反応器をアルゴン流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜６０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００６６】
２．触媒試料の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．２０ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
フィッシャー−トロプシュ反応での使用前に、触媒試料を水素流（ガス時間空間率３０００ ｌ／時）により４５０℃で１時間活性化する。当該触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、２ＭＰａおよび１６０〜２４０℃にて、合成ガス中のＣＯ：Ｈ２モル比１：２（ガス時間空間率３０００ ｌ／時）を採用して、炭化水素の合成を行う。
【００６７】
実施例３
４５％Ｃｏ／（４５％ＭｇＯ＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、コバルトを１ｇの酸化物成分ＭｇＯへ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、６５０℃の温度まで加熱した後、比率ＣＨ４：Ｈ２が２：１で供給量が８０：４０ｍｌ／分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１８０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜５０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００６８】
２．触媒試料の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．４０ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００６９】
実施例４
２５％Ｆｅ／（６５％Ｌａ２Ｏ３＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、Ｆｅ（ＩＩＩ）０．０５ｇを１ｇの酸化物成分Ｌａ２Ｏ３へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、Ｎ２：Ｈ２比率＝２：１の窒素−水素混合物流中、６００℃の温度まで加熱した後、体積比率Ｃ２Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２が１：７：４で供給量が１２：９３：４５ｍｌ／分のアセチレン、窒素および水素の混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のアセチレン、窒素および水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１８０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜６０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００７０】
２．触媒試料の製造
硝酸第二鉄水溶液由来のＦｅ０．２０ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７１】
実施例５
１０％Ｎｉ／（７０％ＴｉＯ２＋２０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、硝酸ニッケル水溶液由来のＮｉ０．０５ｇを１ｇの酸化物成分ＴｉＯ２へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、７００℃の温度まで加熱した後、体積比率Ｃ２Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２が１：７：４で供給量が１２：９３：４５ｍｌ／分のアセチレン、窒素および水素の混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のアセチレン、窒素および水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１２０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および５〜１０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００７２】
２．触媒試料の製造
硝酸ニッケル水溶液由来のＮｉ０．０５ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７３】
実施例６
２０％Ｒｕ／（７０％Ａｌ２Ｏ３＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、Ｒｕ０．０５を１ｇの酸化物成分Ａｌ２Ｏ３へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、６５０℃の温度まで加熱した後、比率ＣＨ４：Ｈ２が２：１で供給量が１１０：５５ｍｌ／分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１２０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜７０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００７４】
２．触媒試料の製造
硝酸ルテニウム水溶液由来のＲｕ０．１５ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７５】
実施例７
４０％Ｃｏ／（５０％ＺｒＯ２＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、Ｃｏ０．０５を１ｇの酸化物成分ＺｒＯ２へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、６５０℃の温度まで加熱した後、比率ＣＨ４：Ｈ２が２：１で供給量が８０：４０ｍｌ／分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１２０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜６０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００７６】
２．触媒試料の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．３５ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７７】
実施例８
２５％Ｃｏ−３％Ｂａ／（５７％ゼオライトＨＹ＋１５％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは１０〜８０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＢａ０．０３ｇおよびＣｏ０．２０ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７８】
実施例９
２５％Ｃｏ−１．５％Ａｌ／（６３．５％ゼオライトＨＹ＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは８〜７０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＡｌ０．０１５ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７９】
実施例１０
２５％Ｃｏ−３％Ｚｒ／（５４％ゼオライトＨＹ＋１８％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは８〜９０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＺｒ０．０３ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８０】
実施例１１
２５％Ｃｏ−５％Ｃｒ／（５３％ゼオライトＨＹ＋１７％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは１０〜８０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＣｒ０．０３ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８１】
実施例１２
２５％Ｃｏ−０．１％Ｒｅ／（５５．９％ゼオライトＨＹ＋１９％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは８〜６０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＲｅ０．００１ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８２】
実施例１３
２５％Ｃｏ−０．５％Ｆｅ／（５９．５％ゼオライトＨＹ＋１５％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは８〜７０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＦｅ０．００５ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８３】
実施例１４（フィッシャー−トロプシュ法の既知の触媒２０％Ｃｏ／（８０％ゼオライト）との比較）
２０％Ｃｏ／（８０％ゼオライト）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．触媒担体の製造
担体として粒状ゼオライトＨＢを使用する。
２．触媒試料の製造
コバルトを実施例１で記載したように適用する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８４】
実施例１５（フィッシャー−トロプシュ法の既知の触媒であるＥＰ１７８２８８５による２０％Ｃｏ／ＣＮＴとの比較）
２０％Ｃｏ／ＣＮＴを含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．触媒担体の製造
チンＹ．Ｈ．等により開示された方法（触媒の今日、第１１０巻、第４７〜５２頁、２００５年）に従って、ＣＶＤによりエチレンからカーボンナノチューブを成長させる。担体は、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３のフレーク状黒色粉体である。
２．触媒試料の製造
コバルトを実施例１で記載したように適用する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８５】
実施例１〜１５の組成の触媒試料を用いてＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成した結果を下記の表１に示す。
【００８６】
表１に示す結果より、担体の細孔壁にグラフトされたカーボンナノチューブを含有する本発明の触媒を、カーボンナノチューブを含有しない実施例１４の触媒と比較すると、ＣＯ転化率およびＣ５以上の炭化水素の生産性は増加し、ＣＨ４選択率は減少する。実施例１５の触媒は、合成ガス時間空間率が３０００ ｌ／時のとき、活性が低い。
【００８７】
以上より、本発明の炭化水素合成用触媒は効率的で選択性のある新型の触媒であり、過熱に対する安定性があって、信頼性があり、しかも触媒ペレット中および触媒床中における全体の熱伝導および物質移動が改善されており、低コストで活性が高い。触媒の製造方法は簡便で安全である。
【００８８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノテクノロジー、石油化学、ガス化学、石炭化学に関し、発熱法のための触媒組成物、特にフィッシャー−トロプシュ反応下でＣＯおよびＨ２からＣ５以上の炭化水素を合成するための触媒組成物、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素および水素からの炭化水素の製造（フィッシャー−トロプシュ法）は、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される金属に基づく触媒の存在下で行われる。触媒組成物が最終的な結果物、すなわち生成組成物をもたらすので、触媒組成物は炭化水素の製造に際して重要な役割を担っている。
【０００３】
ＣＯおよびＨ２からの炭化水素の製造は発熱性であり、高圧で行われることがよく知られている。触媒の高活性および高選択性を維持するためには、触媒組成物の改善が必要である。局所的な過熱は主生成物を製造するための触媒の選択性に悪影響を及ぼし、触媒の劣化をもたらすものであり、当該過熱の可能性を、このような改善により任意に削減しようとしている。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ法において触媒床を形成するための主要な要件（反応容積中における触媒的活性成分の濃度が高いこと；触媒粒子の粒径が小さいこと（５０μｍ未満）；触媒床の熱伝導率が高いこと；気体−液体界面相の面が広いこと；栓流（plug flow）に近い気体対流の流れを管理すること）は、たいていの触媒がスラリー床、固定床または流動床で使用される現在の工程流れ図では実現されない（ハシンＡ．Ａ．等、工業における触媒（Catalysis in industry）、第２巻、２００２年、第２６〜３７頁）。このため、合成ガスから炭化水素を効率よく製造するには、新型触媒の開発が必要である。
【０００５】
固定床を形成し、熱の除去のために気体空間を触媒および液体相（水）と分けたチューブ内に置かれる固形触媒（ペレット化、環形状など）による方法において、上記した問題が生じる。当該工程上の問題を解決するための方法のひとつに、固形触媒の熱伝導率を高めることがある。触媒成分として金属、カーバイドおよびナノカーボン材料を用いることにより、固形触媒の熱伝導率を高めることが可能である（Ｓ．バーバー等、カーボンナノチューブの著しく高い熱伝導率、フィジカル・レビュー・レターズ、第８４巻、Ｎ．２０、２０００年、第４６１３〜４６１６頁）。
【０００６】
ＷＯ２００４０６９４０７号明細書では、合成ガスから炭化水素および／または酸素含有化合物を製造するめの触媒を製造する方法が開示されている。当該触媒は、触媒活性剤、熱伝導剤および細孔形成剤からなる粒径３００μｍ未満の粉体から製造される。まず、熱伝導剤および細孔形成剤からなる粉体を混合した後、当該混合物に触媒活性剤を添加し、当該混合物を圧縮し、触媒本体に所望の形状を賦形し、当該触媒本体の熱処理を行う。シリンダーもしくは孔開きシリンダー（perforated cylinder）またはプレートもしくは型彫りプレート（profiled plate）での触媒本体の圧縮および賦形は練りロール機（rolling mill）でのペレット化により行う；所望形状のプレートの打ち抜きが加わる。熱処理は２段階であり、まず不活性ガス流中、４００℃を超える温度で行い、その後、水素含有ガス流中、３００℃を超える温度で行う。触媒活性剤は、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される金属を少なくとも２重量％で含有する。熱導電剤としては、金属銅および／または亜鉛および／またはアルミニウムおよび／または錫および／またはそれらの混合物または合金が使用される。細孔形成剤としては、熱導電剤または触媒活性剤粉体の金属の酸化物および／または水酸化物および／または炭酸塩および／または炭酸水素塩（hydrocarbonate）および／または塩が使用される。細孔形成剤の熱導電剤に対する含有重量比は０．２５〜４である。当該触媒の不都合は、触媒本体の位置および反応流の方向が整合しないことである。このため、熱導電剤が存在しているにもかかわらず、このような触媒は効率が低い（ＣＯ転化率は合成ガス時間空間率（syngas hour space rate）９３０ ｌ／時で１５％を超えない）。
【０００７】
ＥＰ０６８１８６８号明細書はフィッシャー−トロプシュ法のための触媒に関するものである。当該触媒においては、担体上にコバルトまたは鉄が装填される。担体は比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇの炭素である。当該触媒は促進剤−白金（０．２〜１０％）を含有する。当該触媒は、炭素粉体（０．５〜１．０ｍｍ）に金属塩の水溶液を含浸させることにより製造される。有機材料（例えば、ココナツ石炭、ピート（peat）、石炭、炭化ポリマー）由来の炭素は、予め、不活性雰囲気中、３００〜３３００℃で処理した後、酸化雰囲気で処理し、再度、不活性雰囲気で処理する。製造は、温度１５０〜３００℃、圧力０．１〜５ＭＰａおよびＨ２：ＣＯ比１：１〜３：１で行う。当該触媒の欠点は、担体の熱伝導率がかなり低いために、Ｃ５以上の生成物の選択率が低いことである。
【０００８】
ＳＵ１８１９１５８号明細書は合成ガスから炭化水素を製造するための触媒を提供する。当該触媒は、活性成分としての鉄、銅、ケイ素、カリウムおよびスチームまたは鉱酸で活性化された石炭（鉄１００ｇに対して２〜２０ｇ）を含有する。当該触媒は、鉄および銅を高温で硝酸中に個別に溶解させることにより得られるものであり、その後は、混合し、得られた溶液を沸騰させ、該沸騰した懸濁液にアルカリ性液体または焼成ソーダ溶液を添加してｐＨを７〜８に調整する。懸濁液を濾過し、固形分を復水に懸濁させ、カリウム含有水ガラスを添加した後、硝酸処理、触媒沈殿物分離、押出による乾燥および成形（formation）、さらなる乾燥および砕解を行う。当該触媒の固定床を用いた反応器中、圧力２０〜３０ｂａｒおよび温度２２０〜３２０℃でフィッシャー−トロプシュ合成を行う。ワックス形態の固形生成物の収率は炭化水素Ｃ２＋基準で４０〜５５％である。当該触媒の欠点は、主生成物の生産率および選択率が低く、製造方法がかなり困難なことである。
【０００９】
カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ）を含有する触媒がよく知られている。
【００１０】
カーボンナノファイバーは主として炭素原子により形成される細糸からなる材料であり、各糸の直径は１μｍ未満である。炭素原子は互いに平行に並んで微結晶に結合する。カーボンナノファイバーは、引張強度および耐薬品性が高いこと、密度および熱膨張率が低いことにより特徴付けられる。カーボンナノチューブは、カーボンナノファイバーの形態のひとつであり、最大の熱伝導率を示す。カーボンナノチューブの微細構造は伸長円筒構造が他のカーボンナノファイバーの構造と異なる。このような構造は、直径が１〜数十ｎｍであり、長さは通常、数μｍ以下である。
【００１１】
理想的なナノチューブは中空円筒形状へ巻き上げられたグラファイト層である；当該グラファイト層は六角形から構成され、当該六角形の各頂点は炭素原子である。しかしながら、実験の単層カーボンナノチューブの構造は多くの点で理想的ではない。多層ナノチューブは形状および構成が様々であることが単層ナノチューブと異なっている。長手方向および横手方向の両方向において様々な構造が存在する。多層カーボンナノチューブ構造の形成は、特定の実験における合成条件に依存している。実験データの分析より、多層カーボンナノチューブの最も典型的な構造は、より小径の筒がより大径の筒の中に同軸状に配置されたロシア人形のような構造であることが示された。
【００１２】
カーボンナノチューブは初めアーク放電でのグラファイトの蒸発により合成された。本発明によれば、カーボンナノチューブは化学蒸着（ＣＶＤ）により形成される。ＣＶＤの間、基体は金属触媒粒子（最も一般的にはニッケル、コバルト、鉄、またはそれらの組み合わせ）の層で調製される。当該基体は約６００〜１２００℃に加熱される。ナノチューブの成長を開始するために、炭素含有ガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノールまたはメタン等）を反応器へ流す。ナノチューブは金属触媒の部位において成長を始める。
【００１３】
触媒組成物においてカーボンナノファイバーおよびナノチューブを使用することは、当該触媒の熱伝導率を増大させ、触媒効率に好影響を与えることを可能にするので、魅力的なことである。
【００１４】
しかしながら、カーボンナノファイバーまたはナノチューブを含有する触媒には不都合がある。特にカーボンナノファイバーおよびナノチューブは水素化のために腐食される。触媒中におけるカーボンナノファイバーおよびナノチューブの配置により、主生成物よりもむしろ主に水素含有ガスとナノ材料との接触がもたらされるので、このような不都合が現れる。カーボンナノファイバーおよびナノチューブは熱伝導率が高いが、接触熱伝導性が低いために、周囲粒子に熱を十分に伝導させることができない（自由な配置の場合）。このことは第２の不都合をもたらす。さらに、表面（活性成分の装填のための表面）の大部分が、他の成分、例えば酸化物成分、を用いた混合も含浸もされない炭素である場合、当該触媒の活性成分は活性が低い。
【００１５】
例えば、ＣＮ１０１１８５９０４号明細書は、カルボニル化合物の芳香族アルコールへの選択性のある触媒的水素化およびその製造方法に適用できる触媒に関するものである。当該触媒は、１）金属発泡体、蜂の巣状セラミック、カーボンフェルトおよびセラミックファイバーなどの構造基体；２）カーボンナノファイバーなどのナノ材料被膜；３）ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび／または白金などの金属活性成分を含有する。
【００１６】
当該触媒の重大な欠点は、ナノ材料の大部分が水素含有ガスと接触するように、触媒中に配置されるナノカーボンへ触媒の活性中心が直接的に装填されるので、活性が低いことである。ナノカーボン被膜の水素化処理における触媒の損失も重大である。
【００１７】
ＥＰ１７８２８８５号明細書には、合成ガスを炭化水素へ転化させるためのカーボンナノチューブ担持コバルト触媒が開示されている。当該触媒は、コバルトおよび／またはルテニウムおよび所望によりアルカリ金属をＣＮＴ担体へ導入することにより製造される。当該触媒は、合成ガスを、本質的に線状で飽和された炭化水素混合物へ転化させるのに適している。触媒の全重量に基づくコバルトの重量％で表されるコバルト含有量は１〜６０重量％であり、触媒中のコバルトの存在量に基づくルテニウムの重量％で表されるルテニウム含有量は０．１〜１％であり、触媒中のコバルトの存在量に基づくアルカリ金属の重量％で表されるアルカリ金属含有量は０〜３重量％である。
【００１８】
当該触媒の重大な欠点は、触媒を工業的条件で使用する可能性が欠如していることである。処理中に放出される熱が活性中心およびナノチューブならびに生成物から除去されるので、合成ガスの装填量が低くても生成物の高収率が達成される。分散コバルトクラスター（dispersed cobalt clusters）が得られることにより、触媒中にＣＮＴを使用する目的が制限される。
【００１９】
ＲＵ２３２５２２６号明細書では、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族の金属および酸化物成分およびカーボンナノファイバーを含有する担体を含有する、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒が提供される。活性成分の含有量は、触媒の全重量に基づいて５〜４０重量％であり、酸化物成分は酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素および／または酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを含有する。当該触媒はさらに促進剤（ジルコニウムおよびメンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩ、ＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物を触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％）を含有することができる。また触媒はカーボンナノファイバーを約３ｍｍ長および少なくとも２０μｍ径の円筒形状で、触媒の全重量に基づいて１〜２５重量％にて含有する。当該触媒を製造する方法は、酸化物成分、カーボンナノファイバー、バインダーとしてのベーマイト、水、可塑剤、および細孔形成成分からなるペーストを製造すること、およびその後、押出、乾燥、か焼することを含み、その後は、金属塩の溶液を用いた含浸を連続的段階で、コバルトの含有量が５〜４０重量％を、促進剤の含有量が０．１〜５％を達成するまで行う。各段階の含浸の後は、乾燥およびか焼を行う。
【００２０】
合成を行う前には、触媒の試料を、水素流（ガス時間空間率１００〜５０００ ｌ／時）中、３００〜６００℃での０．５〜５時間の還元により活性化させる。ＣＯ：Ｈ２からの炭化水素の合成は、触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、圧力０．１〜４ＭＰａおよび温度１５０〜３００℃で行う。
【００２１】
しかしながら、活性成分は含浸により担体へ適用され、当該担体は酸化物成分および熱伝導性成分としての金属アルミニウムを含有する。このような方法で、触媒の求める活性および選択性を提供するためには、高価な活性金属の過剰消費をもたらす。
【００２２】
チン等は、マイクロチャンネル反応器におけるフィッシャー−トロプシュ合成のための、整列された多層カーボンナノチューブアレイに基づく微細構造平坦触媒（microstructured flat catalyst）を報告している（チンＹ．Ｈ．等、マイクロチャンネル・フィッシャー−トロプシュ合成反応器のための整列カーボンナノチューブアレイに基づく新規構造触媒の製造、触媒の今日（CATALYSIS TODAY）、第１１０巻、第４７〜５２頁、２００５年）。カーボンナノチューブアレイは、金属セラミック合金発泡体の表面に配置される。チン等はまた、ほとんど困難ではなく、時間がほとんどかからない複数の段階を含む上記触媒の製造方法も報告する。金属セラミック合金発泡体の表面にカーボンナノチューブを有する構造触媒の製造方法は以下の段階を含むものである：
【００２３】
１）ＦｅＣｒＡｌＹ金属間合金発泡体（FeCrAlY intermetallic alloy foam）を製造する；
２）ＦｅＣｒＡｌＹ金属間発泡体を空気中で酸化させた後、アルミニウムプロポキシドの金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）により９００℃で酸化アルミニウム層を被覆する；
３）Ｆｅ／メソ多孔質シリカゾル（Fe/mesoporous silica sol）を製造し、発泡体に被覆する；
４）得られた材料を乾燥し、か焼する；
５）エチレンの触媒的分解により７００℃でカーボンナノチューブの成長を行う；
６）カーボンナノチューブを有する材料を、コロイドアルミナアルコール溶液で浸漬被覆した後、続いて、硝酸コバルトおよびフェレニック酸（pherrennic acid）を含有する水溶液で浸漬被覆し、Ｃｏ−Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３を当該材料へ適用する；
７）各浸漬後、空気中、３５０℃で３時間の乾燥およびか焼を繰り返す；
８）触媒を活性化する（または還元する）；
９）触媒を、マイクロチャンネル・スチール反応器（microchannel steel reactor）で試験する。
【００２４】
カーボンナノチューブは、（ナノチューブの自由端に配置される）活性中心からの効率的な熱伝導を提供する金属セラミック基体に固定される。しかしながら、熱除去の方向は試薬および生成物の流れの方向と全く相関しない。この事実により、反応器中の熱除去の効率は必然的に無効となる。試薬および生成物はナノチューブの自由端から外側へ流れるので、カーボンナノチューブは物質移動からはずれて留まっている。一般的な触媒反応器においてこのような触媒を使用することは不可能である；このような見解は、著者が当該触媒をマイクロチャンネル反応器で使用することを推薦していることにより立証されている。述べられた不都合はマイクロチャンネル系の性能特徴と相殺される。
【００２５】
当該触媒には他の欠点もある。当該触媒は複雑な構造設計がなされている。製造方法はかなり複雑である；触媒の技術的パラメータはかなり低く、換言すると、ＣＯ転化率は４２％、ＣＨ４選択率は２７％である。さらに、上記のような多段階で労働集約的な製造方法は、当該触媒の工業的な使用を不可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】ＷＯ２００４０６９４０７号明細書
【特許文献２】ＥＰ０６８１８６８号明細書
【特許文献３】ＳＵ１８１９１５８号明細書
【特許文献４】ＣＮ１０１１８５９０４号明細書
【特許文献５】ＥＰ１７８２８８５号明細書
【特許文献６】ＲＵ２３２５２２６号明細書
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】ハシンＡ．Ａ．等、工業における触媒（Catalysis in industry）、第２巻、２００２年、第２６〜３７頁
【非特許文献２】Ｓ．バーバー等、カーボンナノチューブの著しく高い熱伝導率、フィジカル・レビュー・レターズ、第８４巻、Ｎ．２０、２０００年、第４６１３〜４６１６頁
【非特許文献３】チンＹ．Ｈ．等、マイクロチャンネル・フィッシャー−トロプシュ合成反応器のための整列カーボンナノチューブアレイに基づく新規構造触媒の製造、触媒の今日（CATALYSIS TODAY）、第１１０巻、第４７〜５２頁、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
従って、上記した触媒および製造方法は以下の重要な欠点を有している：高価な成分の含有量が高いため、コストが高いこと；ペレットの熱伝導率が低いこと；製造が複雑で、高温処理が必要なため、特別な装置が必要であったり、触媒コストが増大したり、製造方法が非常に複雑であったりすること。
【００２９】
発明者等の数多くの研究より、ナノチューブおよびナノファイバーの触媒中での配置が試薬および生成物の流れ方向において触媒の活性中心からの熱流を高めることができる場合、ナノチューブおよびナノファイバーの使用は効率的であることが明らかにされている。物質移動の増大は、製造される炭化水素およびカーボンナノチューブのグラファイト状表面の高い親和性をもたらし得る。カーボンナノチューブは以下の基準を満たして、必要な効果を達成しなければならない：第１に、炭化水素の中間的な吸着／脱着（sorbtion/desorbtion）は欠如しているが、ほとんど理想的な円筒構造を有していること；第２に、活性中心から触媒ペレット表面までの生成物分子の路長（pass length）に匹敵する長さを有すること；第３に、活性中心から触媒ペレット表面までの生成物の取り出し路（withdrawal path）に沿って、好ましくは輸送細孔（transport pores）の壁に沿って配置されること。
【００３０】
以上より、効率的で選択性のある新型の触媒が必要とされていることに注目するべきであり、このような触媒は過熱に対する安定性があって、信頼性があり、しかも触媒ペレット中および触媒床中における全体の熱伝導および物質移動が改善されており、低コストで高活性を有さなければならない。さらに、触媒の簡便で安全な製造方法への必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明によれば、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒が提供される。当該触媒は、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、該担体の細孔壁へカーボンナノチューブがグラフトされている。
【００３２】
本発明の好ましい一実施態様においては、活性成分はＣｏ、ＦｅまたはＲｕから選択される金属であり、該金属の含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である。
【００３３】
本発明の好ましい一実施態様においては、酸化物成分はアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物から選択される。
【００３４】
本発明の好ましい一実施態様においては、担体の細孔径は少なくとも１０ｎｍである。
【００３５】
本発明の好ましい一実施態様においては、多孔質担体の含有量は触媒の全重量に基づいて４５〜８０重量％である。
【００３６】
本発明の好ましい一実施態様においては、カーボンナノチューブの含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である。
【００３７】
本発明の好ましい一実施態様においては、触媒は促進剤をさらに含有し、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素が使用され、該促進剤の含有量は触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である。
【００３８】
本発明はまた、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒を製造する方法であって、活性成分を酸化物成分へ該金属塩の水溶液による含浸により適用した後、乾燥、か焼および水素流での処理を行って多孔質材料を得、該多孔質材料を通して炭素含有気体を６００〜６５０℃で流すことにより、カーボンナノチューブを付着およびグラフトさせた後、Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕからなる群から選択される活性金属の塩の溶液を用いた処理を、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％を達成するまで、繰り返し、乾燥およびか焼を行うことを含む方法にも関する。
【００３９】
本発明の好ましい一実施態様においては、活性成分はＣｏ、ＦｅまたはＲｕから選択される金属であり、該金属の含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である。
【００４０】
本発明の好ましい一実施態様においては、酸化物成分はアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物から選択される。
【００４１】
本発明の好ましい一実施態様においては、カーボンナノチューブの含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である。
【００４２】
本発明の好ましい一実施態様においては、担体に促進剤塩の溶液をさらに含浸させ、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物が使用され、該促進剤の含有量は触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
発明者等の多数の実験による研究より、本発明の方法は、ナノチューブの既知の使用方法（チンＹ．Ｈ．等、マイクロチャンネル・フィッシャー−トロプシュ合成反応器のための整列カーボンナノチューブアレイに基づく新規構造触媒の製造、触媒の今日（CATALYSIS TODAY）、第１１０巻、第４７〜５２頁、２００５年）とは対照的に、金属セラミック担体上のナノチューブの自由端に活性中心を有し密集して一方向に配向されたナノチューブアレイの代わりに、触媒ペレットの輸送細孔の壁に固定されたナノチューブの秩序化配列を製造できることが明らかにされている。本発明の触媒における活性中心はナノチューブの固定端に近接して位置し、このことは、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を製造する方法において、熱伝導および物質移動を提供するのに効果的である。請求項に記載された触媒およびその製造方法は、一般に知られている要件（すなわち、反応容積中において高濃度の触媒的活性成分を提供すること；触媒粒子の粒径が５０μｍ未満であること、触媒床の熱伝導率が高いこと、気体−液体界面相の面が広いことおよび栓流（plug flow）に近い気体対流の流れを管理すること）に従って、ＣＯおよびＨ２からの炭化水素の製造方法のための触媒床を形成することを可能にする。
【００４４】
本発明によれば、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒が提供される。当該触媒は、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分および炭素成分を有する多孔質担体を含有する。当該炭素成分はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、担体の細孔壁内へグラフト（固定）されている。
【００４５】
酸化物成分の細孔壁内へのカーボンナノチューブのグラフトは、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分の金属、例えば、Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕ、の粒子上でのＣＶＤによる成長（付着）の間に起こる。金属粒子は、当該金属塩の溶液を用いた含浸工程において、多孔質酸化物担体へ装填される。
【００４６】
担体の酸化物成分は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物からなる多孔質材料であり、当該多孔質材料の含有量は触媒の全重量に基づいて４５〜８０重量％である。酸化物成分中の細孔は、カーボンナノチューブを細孔壁内へグラフトさせるように、カーボンナノチューブを金属粒子へ固定させるのを可能にするものであり、細孔径は少なくとも１０ｎｍである。このような事実により、活性中心からの効果的な生成物の排気がもたらされる。酸化物成分は様々な形態、例えば、ペレット状、球状、を有し得るものである；このような酸化物成分の大きさは１〜５ｍｍで変化させてもよい。
【００４７】
触媒の全重量に基づく酸化物成分の含有量が４５％未満であると、Ｃ５炭化水素の触媒選択率が有意に低下するので望ましくない；当該成分の含有量が８０％を超えると、炭化水素の製造時における触媒活性がかなり低下する。
【００４８】
活性成分（Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕ）の含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である。当該金属の含有量が１０％未満であること、および４５％を超えることは合理的ではない。
【００４９】
カーボンナノチューブの含有量は触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である。当該含有量が１０％未満であると効果を奏さず、４５％を超えると炭化水素の製造時における触媒活性が低下する。
【００５０】
触媒は促進剤をさらに含有し、さらに該促進剤としては、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素が使用され、該促進剤の含有量は触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である。促進剤は、当該金属塩の溶液を用いた含浸により、触媒内へ導入される。
【００５１】
本発明はまた、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための請求項に記載の触媒を製造する方法であって、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性金属、例えばＣｏ、ＦｅまたはＲｕ、を酸化物成分へ該金属塩の水溶液による含浸により適用することを含む方法にも関する。その後、試料の乾燥、か焼および水素流での処理を行って多孔質材料を得る。カーボンナノチューブを触媒の総重量に基づいて１０〜３５重量％の量でＣＶＤにより炭素含有ガスより６００〜６５０℃にてグラフトさせる。グラフト化ＣＮＴを有する多孔質材料に、Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕからなる群から選択される活性金属の塩の溶液を、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％を達成するまで、再度、含浸させた後、乾燥およびか焼を行う。
【００５２】
細孔壁内へＣＮＴがグラフトされた多孔質担体は促進剤塩の溶液で含浸させる。促進剤としては、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物が使用され、当該促進剤の含有量は触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である。
【００５３】
炭化水素の製造に本発明の触媒を使用することにより、合成ガスの装填量が高くても、過熱に対する安定性が高まることがわかった。同時に、主生成物の生産性は増大する。
【００５４】
カーボンナノチューブは、ＣＶＤの間に活性金属粒子により担体の細孔壁内へグラフトされ、ガス流の方向で配向される。このような事実により触媒特性が改善され、例えば、改善された物質移動および熱伝導がもたらされる。
【００５５】
ＣＮＴを含有する本発明の触媒は、フィッシャー−トロプシュ反応、酸化反応ＣＯ、スチーム改質（steam reforming）、アルケンの水素化（それらのうちアルカジエンおよびアルキンのオレフィンへの選択的な水素化）、ｎ−ブタン脱水素化、およびＣＯ水素化に使用されてもよい。
【００５６】
本発明の方法によれば、ＣＮＴを含有する触媒の形成には、予め、多孔質担体を製造しておくことが必要である。ＣＮＴ含有触媒の形成のため、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性金属、例えばＣｏ、ＦｅまたはＲｕを、当該金属塩の水溶液を含浸させることにより、酸化物成分へ導入した後、乾燥およびか焼を行い、水素流中、５００℃で２時間処理する。触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％のカーボンナノチューブを、ＣＶＤにより、酸化物成分の細孔壁内の活性金属粒子へ付着およびグラフトさせる。
【００５７】
ＣＶＤは炭素含有ガスを用いて行う。炭素含有ガスとしては、水素ガスおよび／または不活性ガス（アルゴン、ヘリウム）を添加（ドープ）されたメタン、アセチレン、一酸化炭素が使用される。活性金属粒子を備えた多孔質材料を鉛直流反応器（vertical flow reactor）内に置き、反応温度まで加熱する。当該反応器内へ炭素含有ガスを連続的に供給し、ガス生成物を排気する。反応器は３０ｍｍ径および４００ｍｍ長の石英チューブ（quartz tube）である。当該石英チューブ内へ不活性ガスを吹き込み、空気を排出させる。多孔質材料を予め還元させる。合成は０．０１〜１ＭＰａおよび５００〜１１００℃で３０〜２４０分間行う。多孔質材料を室温まで冷却させ、反応器から排出させる。
【００５８】
Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕの塩（硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、アセチルアクトネート（acetylactonate）等）の水溶液を用いた含浸により、活性金属を適用する。活性金属の量に応じて、含浸は多段階、すなわち１段階、２段階などで行うことができる。各段階は、水浴中での乾燥およびその後の不活性ガス流中、１００〜１０００℃で６０〜６００分間の乾燥および／またはか焼を含む。必要であれば、促進剤を用いて当該手順を繰り返す。
【００５９】
酸化物成分の多孔質系における細孔壁内へのＣＮＴの付着およびグラフトの前には、多孔質材料を、水素スチーム（ガス時間空間率１０００〜５０００ ｌ／時）中、５００〜８００℃の温度範囲で６０〜１８０分間、還元により活性化させる。
【００６０】
炭化水素の合成を行う前には、触媒試料を、水素スチーム（ガス時間空間率１０００〜５０００ ｌ／時）中、３００〜６００℃の温度範囲で６０〜３００分間、還元により活性化させる。
【００６１】
ＣＯ：Ｈ２からの炭化水素の合成は、請求項に記載の触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、圧力０．１〜４ＭＰａおよび温度１５０〜３００℃で行う。合成ガス中のＣＯ：Ｈ２のモル比は１：１〜１：３である。
【００６２】
以下の実施例を提供して本発明の様々な具体例をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００６３】
実施例１
１０％Ｃｏ／（８０％ＳｉＯ２＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．０５ｇを１ｇの酸化物成分ＳｉＯ２へ湿式含浸により適用した後、乾燥およびか焼を行う。得られた材料を水素流中、５００℃の温度で２時間処理し、直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、６５０℃の温度まで加熱した後、比率ＣＨ４：Ｈ２が２：１で供給量が４０：２０ｍｌ／分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は３０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜７０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００６４】
２．触媒試料の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．０５ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
フィッシャー−トロプシュ反応での使用前に、触媒試料を水素流（ガス時間空間率３０００ ｌ／時）により４００℃で１時間活性化する。当該触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、２ＭＰａおよび１６０〜２４０℃にて、合成ガス中のＣＯ：Ｈ２モル比１：２（ガス時間空間率３０００ ｌ／時）を採用して、炭化水素の合成を行う。
【００６５】
実施例２
２５％Ｃｏ／（６０％ゼオライトＨＹ＋１５％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、コバルトを１ｇの酸化物成分ゼオライトＨＹへ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、アルゴン流中、５００℃の温度まで加熱した後、比率Ｃ２Ｈ２：Ａｒが１：７で供給量が１２：９３ｍｌ／分のアセチレン−アルゴン混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のアセチレンおよびアルゴンを反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１２０分間である。完了したら、反応器をアルゴン流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜６０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００６６】
２．触媒試料の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．２０ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
フィッシャー−トロプシュ反応での使用前に、触媒試料を水素流（ガス時間空間率３０００ ｌ／時）により４５０℃で１時間活性化する。当該触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、２ＭＰａおよび１６０〜２４０℃にて、合成ガス中のＣＯ：Ｈ２モル比１：２（ガス時間空間率３０００ ｌ／時）を採用して、炭化水素の合成を行う。
【００６７】
実施例３
４５％Ｃｏ／（４５％ＭｇＯ＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、コバルトを１ｇの酸化物成分ＭｇＯへ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、６５０℃の温度まで加熱した後、比率ＣＨ４：Ｈ２が２：１で供給量が８０：４０ｍｌ／分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１８０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜５０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００６８】
２．触媒試料の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．４０ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００６９】
実施例４
２５％Ｆｅ／（６５％Ｌａ２Ｏ３＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、Ｆｅ（ＩＩＩ）０．０５ｇを１ｇの酸化物成分Ｌａ２Ｏ３へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、Ｎ２：Ｈ２比率＝２：１の窒素−水素混合物流中、６００℃の温度まで加熱した後、体積比率Ｃ２Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２が１：７：４で供給量が１２：９３：４５ｍｌ／分のアセチレン、窒素および水素の混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のアセチレン、窒素および水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１８０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜６０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００７０】
２．触媒試料の製造
硝酸第二鉄水溶液由来のＦｅ０．２０ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７１】
実施例５
１０％Ｎｉ／（７０％ＴｉＯ２＋２０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、硝酸ニッケル水溶液由来のＮｉ０．０５ｇを１ｇの酸化物成分ＴｉＯ２へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、７００℃の温度まで加熱した後、体積比率Ｃ２Ｈ２：Ｎ２：Ｈ２が１：７：４で供給量が１２：９３：４５ｍｌ／分のアセチレン、窒素および水素の混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のアセチレン、窒素および水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１２０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および５〜１０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００７２】
２．触媒試料の製造
硝酸ニッケル水溶液由来のＮｉ０．０５ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７３】
実施例６
２０％Ｒｕ／（７０％Ａｌ２Ｏ３＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、Ｒｕ０．０５を１ｇの酸化物成分Ａｌ２Ｏ３へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、６５０℃の温度まで加熱した後、比率ＣＨ４：Ｈ２が２：１で供給量が１１０：５５ｍｌ／分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１２０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜７０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００７４】
２．触媒試料の製造
硝酸ルテニウム水溶液由来のＲｕ０．１５ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７５】
実施例７
４０％Ｃｏ／（５０％ＺｒＯ２＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
実施例１で記載したように、Ｃｏ０．０５を１ｇの酸化物成分ＺｒＯ２へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径３０ｍｍの反応器中に置き、水素流中、６５０℃の温度まで加熱した後、比率ＣＨ４：Ｈ２が２：１で供給量が８０：４０ｍｌ／分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したＣＮＴは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は１２０分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および８〜６０ｎｍ径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
【００７６】
２．触媒試料の製造
硝酸コバルト水溶液由来のＣｏ０．３５ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７７】
実施例８
２５％Ｃｏ−３％Ｂａ／（５７％ゼオライトＨＹ＋１５％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは１０〜８０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＢａ０．０３ｇおよびＣｏ０．２０ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７８】
実施例９
２５％Ｃｏ−１．５％Ａｌ／（６３．５％ゼオライトＨＹ＋１０％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは８〜７０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＡｌ０．０１５ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００７９】
実施例１０
２５％Ｃｏ−３％Ｚｒ／（５４％ゼオライトＨＹ＋１８％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは８〜９０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＺｒ０．０３ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８０】
実施例１１
２５％Ｃｏ−５％Ｃｒ／（５３％ゼオライトＨＹ＋１７％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは１０〜８０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＣｒ０．０３ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８１】
実施例１２
２５％Ｃｏ−０．１％Ｒｅ／（５５．９％ゼオライトＨＹ＋１９％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは８〜６０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＲｅ０．００１ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８２】
実施例１３
２５％Ｃｏ−０．５％Ｆｅ／（５９．５％ゼオライトＨＹ＋１５％ＣＮＴ）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．ＣＮＴを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例２で記載したように製造する。カーボンナノチューブは８〜７０ｎｍ径の円錐および円筒構造を有している。
２．触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のＦｅ０．００５ｇおよびＣｏ０．２ｇを、細孔中にＣＮＴがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８３】
実施例１４（フィッシャー−トロプシュ法の既知の触媒２０％Ｃｏ／（８０％ゼオライト）との比較）
２０％Ｃｏ／（８０％ゼオライト）を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．触媒担体の製造
担体として粒状ゼオライトＨＢを使用する。
２．触媒試料の製造
コバルトを実施例１で記載したように適用する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８４】
実施例１５（フィッシャー−トロプシュ法の既知の触媒であるＥＰ１７８２８８５による２０％Ｃｏ／ＣＮＴとの比較）
２０％Ｃｏ／ＣＮＴを含有する触媒の試料を以下のように製造する。
１．触媒担体の製造
チンＹ．Ｈ．等により開示された方法（触媒の今日、第１１０巻、第４７〜５２頁、２００５年）に従って、ＣＶＤによりエチレンからカーボンナノチューブを成長させる。担体は、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３のフレーク状黒色粉体である。
２．触媒試料の製造
コバルトを実施例１で記載したように適用する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例１で記載したように行う。
【００８５】
実施例１〜１５の組成の触媒試料を用いてＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成した結果を下記の表１に示す。
【００８６】
表１に示す結果より、担体の細孔壁にグラフトされたカーボンナノチューブを含有する本発明の触媒を、カーボンナノチューブを含有しない実施例１４の触媒と比較すると、ＣＯ転化率およびＣ５以上の炭化水素の生産性は増加し、ＣＨ４選択率は減少する。実施例１５の触媒は、合成ガス時間空間率が３０００ ｌ／時のとき、活性が低い。
【００８７】
以上より、本発明の炭化水素合成用触媒は効率的で選択性のある新型の触媒であり、過熱に対する安定性があって、信頼性があり、しかも触媒ペレット中および触媒床中における全体の熱伝導および物質移動が改善されており、低コストで活性が高い。触媒の製造方法は簡便で安全である。
【００８８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒であって、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、該担体の細孔壁内へカーボンナノチューブがグラフトされている触媒。
【請求項２】
活性成分がＣｏ、ＦｅまたはＲｕから選択される金属であり、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化物成分がアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
担体の細孔径が少なくとも１０ｎｍである請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
多孔質担体の含有量が触媒の全重量に基づいて４５〜８０重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
カーボンナノチューブの含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
触媒が促進剤をさらに含有し、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素が使用され、該促進剤の含有量が触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒を製造する方法であって、
活性成分を酸化物成分へ該金属塩の水溶液による含浸により適用した後、乾燥、か焼および水素流での処理を行って多孔質材料を得、該多孔質材料を通して炭素含有気体を６００〜６５０℃で流すことにより、カーボンナノチューブを付着およびグラフトさせた後、Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕからなる群から選択される金属の塩の溶液を用いた処理を、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％を達成するまで、繰り返し、乾燥およびか焼を行うことを含む方法。
【請求項９】
活性成分がＣｏ、ＦｅまたはＲｕから選択される金属であり、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化物成分がアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
カーボンナノチューブの含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
担体に促進剤塩の溶液をさらに含浸させ、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物が使用され、該促進剤の含有量が触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１】
ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒であって、メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、該担体の細孔壁内へカーボンナノチューブがグラフトされている触媒。
【請求項２】
活性成分がＣｏ、ＦｅまたはＲｕから選択される金属であり、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化物成分がアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
担体の細孔径が少なくとも１０ｎｍである請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
多孔質担体の含有量が触媒の全重量に基づいて４５〜８０重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
カーボンナノチューブの含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
触媒が促進剤をさらに含有し、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素が使用され、該促進剤の含有量が触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
メンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒を製造する方法であって、
活性成分を酸化物成分へ該金属塩の水溶液による含浸により適用した後、乾燥、か焼および水素流での処理を行って多孔質材料を得、該多孔質材料を通して炭素含有気体を６００〜６５０℃で流すことにより、カーボンナノチューブを付着およびグラフトさせた後、Ｃｏ、ＦｅまたはＲｕからなる群から選択される金属の塩の溶液を用いた処理を、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％を達成するまで、繰り返し、乾燥およびか焼を行うことを含む方法。
【請求項９】
活性成分がＣｏ、ＦｅまたはＲｕから選択される金属であり、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜４５重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化物成分がアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および／または混合物から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
カーボンナノチューブの含有量が触媒の全重量に基づいて１０〜３５重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
担体に促進剤塩の溶液をさらに含浸させ、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物が使用され、該促進剤の含有量が触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％である請求項８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５０９２９０（Ｐ２０１３−５０９２９０Ａ）
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３６７４１（Ｐ２０１２−５３６７４１）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＲＵ２０１０／０００６１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５３１９２
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１１３０５４３８）インフラ・テクノロジーズ・リミテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＦＲＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＲＵ２０１０／０００６１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５３１９２
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１１３０５４３８）インフラ・テクノロジーズ・リミテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＦＲＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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