ＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法
【課題】 ＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下における触媒活性をさらに向上させうる手段を提供する。
【解決手段】 白金原子を含む白金粒子が無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含むＣＯ選択酸化触媒において、前記白金含有触媒粉末に、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含ませる。また、ＣＯ選択酸化触媒を製造する際には、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を準備し、さらに、前記無機担体に白金原子を含有する白金粒子を担持させて、白金含有触媒粉末を得る。
【解決手段】 白金原子を含む白金粒子が無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含むＣＯ選択酸化触媒において、前記白金含有触媒粉末に、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含ませる。また、ＣＯ選択酸化触媒を製造する際には、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を準備し、さらに、前記無機担体に白金原子を含有する白金粒子を担持させて、白金含有触媒粉末を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存しうる。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒の温度は酸化反応の進行に伴い上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などの装置を用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制するのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、頻繁に起動および停止し、負荷変動にさらされる自動車へのオンボード改質器を考えると、雰囲気変動に耐えうる触媒が好ましい。これらの観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題を解決すべく、白金原子に加えて、コバルト、銅、および鉄などの遷移金属原子を添加して、低温におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４９７８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３５０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０６９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献に記載の触媒によっても、低温領域における触媒活性は未だ充分といえるものではない。また、５００００〜１０００００ｈ−１といった高空間速度条件下における前記特許文献に記載の触媒の触媒活性についても明らかではない。
【０００９】
さらに、前記特許文献には、含浸や蒸発乾固といった手段を用いてコバルト原子や銅原子などの低温活性化成分と白金成分とを担体に同時に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製することが好ましい旨が記載されている。
【００１０】
しかしながら、かような手法により触媒を調製すると、場合によっては、白金成分と低温活性化成分とのいずれか一方の成分が他方の成分により被覆されてしまう虞がある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００１１】
そこで本発明は、白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下での触媒活性をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含むＣＯ選択酸化触媒であって、前記白金含有触媒粉末が、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含む、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００１３】
また本発明は、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、前記無機担体に白金原子を含有する白金粒子を担持させて、白金含有触媒粉末を得る工程と、を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下での触媒活性を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、コバルト、銅、および鉄などの遷移金属原子をさらに添加すると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、これらの遷移金属原子のなかでもコバルト、マンガン、ニッケル、および銅といった助触媒原子に着目し、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。
【００１７】
なお、上記の助触媒原子の添加によりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、助触媒原子が存在することで、反応ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に関与しているものと推測される。また、助触媒原子の存在によって白金原子から助触媒原子へと電子が吸引され、これにより白金原子のＣＯ吸着力が低下し、ＣＯがＣＯ２へと酸化されやすくなるというメカニズムも推定されている。ただし、その他のメカニズムが関与していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けない。
【００１８】
ここで、前記特許文献に好ましい調製方法として記載されているように、白金成分と助触媒成分とを同時に無機担体に担持させることによって、白金原子および助触媒原子を含有するＣＯ選択酸化触媒を製造する場合を考えてみる。かような調製方法によれば、白金原子は、白金金属の粒子または白金酸化物の粒子として無機担体の表面に担持される。一方、助触媒原子も同様に、助触媒原子の金属粒子または酸化物（例えば、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）など）の粒子として無機担体の表面に担持される。この際、無機担体の１個の粒子に着目すると、この無機担体粒子の表面には、白金成分と助触媒成分とが共存している。多くの場合には、白金金属の粒子と、助触媒原子の酸化物とが、無機担体粒子の表面に同時に存在していると考えられる。
【００１９】
従って、場合によっては、無機担体に担持された白金成分が、酸化物などの助触媒成分により被覆されてしまう虞がある。あるいは逆に、無機担体に担持された助触媒成分が白金成分により被覆されてしまう虞もある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００２０】
本発明者は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分および助触媒成分の無機担体表面における存在状態を制御することを試みた。具体的には、助触媒原子をアルミネートの形態で含有させることで、上述した被覆による問題の解決を図った。
【００２１】
すなわち、本発明の第１は、白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含むＣＯ選択酸化触媒であって、前記白金含有触媒粉末が、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含む、ＣＯ選択酸化触媒である。なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。
【００２２】
本発明の第１のＣＯ選択酸化触媒は、白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含む。そして、前記白金含有触媒粉末が、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含む点に特徴を有する。以下、図面を参照しながら、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２３】
［ＣＯ選択酸化触媒］
（第１形態）
［構成］
図１は、本形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【００２４】
図１に示すように、本形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、第１の無機担体２２の表面に白金粒子２４が担持された構成の白金含有触媒粉末２０から構成される。前記第１の無機担体２２は、アルミナを主成分として含む。さらに、第１の無機担体２２は、その表層に、コバルトアルミネートからなるコバルトアルミネート層２６を有する。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、第１の無機担体２２の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。このことは、後述するその他の図面についても同様である。
【００２５】
以下、図１に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０（白金含有触媒粉末２０）の好ましい構成について、詳細に説明する。
【００２６】
白金含有触媒粉末２０は、白金粒子２４が第１の無機担体２２に担持されてなる構成を有する。なお、本明細書において、前記の「第１の」という語、および、第４形態以降において後述する助触媒粉末用の無機担体に冠せられる「第２の」という語は、白金含有触媒粉末２０に含まれる白金粒子２４と、後述する助触媒粉末に含まれる助触媒粒子とが別々の無機担体に担持されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００２７】
白金粒子２４は、白金原子を含有する金属粒子である。この白金原子は、本発明の触媒の使用時において、流通するガス中のＣＯを吸着する機能を有する。図１に示す形態において、白金粒子２４は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子２４は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属や遷移金属と白金との合金が例示される。
【００２８】
第１形態において、第１の無機担体２２は、上述したように主成分がアルミナであり、その表層にコバルトアルミネート層２６を有する。第１の無機担体２２の主成分としてアルミナを用いると、触媒活性の点で好ましく、また、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易である。
【００２９】
アルミナの種類は特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知のものが用いられうる。アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナが例示される。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、アルミナの混合物には、２種以上のアルミナが物理的に混合された形態のほか、結晶構造のある部分と他の部分とで結晶性の異なるアルミナも含まれる。かような形態としては、例えば、ある部分がα型で他の部分がθ型のアルミナが挙げられる。
【００３０】
第１の無機担体２２の比表面積は、好ましくは３５〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１１０ｍ２／ｇである。第１の無機担体２２の比表面積がかような範囲内の値であると、第１の無機担体２２の表面に白金粒子２２が高分散に担持され、触媒活性に優れる。かような観点から、第１の無機担体２２としては、γアルミナ、θアルミナ、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３１】
第１の無機担体２２の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、第１の無機担体２２の平均粒子径は、好ましくは０．８〜３．５μｍ、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金粒子の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をモノリス担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。
【００３２】
「助触媒原子のアルミネート」とは、アルミニウム原子と助触媒原子との複合酸化物であり、その組成はＡｌ２ＭＯ４、ＡｌＭＯ２、ＡｌＭＯ３、ＡｌＭ３Ｏ３（ただし、Ｍは助触媒原子である）等で示される。なお、白金含有触媒粉末２０におけるアルミネートの存在は、粉末Ｘ線回折法といった手法により確認されうる。また、助触媒原子のアルミネートは特徴的な色調を呈するため、場合によっては目視による判断も可能である。例えば、コバルトアルミネート、ニッケルアルミネート、銅アルミネート、マンガンアルミネートは、それぞれ、ライトブルー色、緑色、青緑色、暗緑色を呈する。
【００３３】
本発明では、助触媒原子として４種の原子を採用したが、本形態においては、低温領域および高温領域の双方においてＣＯ酸化活性を両立させるという観点から、助触媒原子としてコバルト原子が含まれることが好ましい。すなわち、白金含有触媒粉末２０に含まれるアルミネートとしては、コバルトアルミネートが採用されることが好ましい。
【００３４】
図１に示す形態において、第１の無機担体２２は、表層の全面にコバルトアルミネート層２６を有するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されない。例えば、第１の無機担体２２が表層の一部にコバルトアルミネート層２６を有し、第１の無機担体２２の表面の一部が露出する形態もまた、採用されうる。また、コバルト以外の助触媒原子のアルミネート、すなわち、マンガンアルミネート（Ａｌ２ＭｎＯ４）、ニッケルアルミネート（ＡｌＮｉＯ3）、および銅アルミネート（ＡｌＣｕＯ3）からなる層が、第１の無機担体２２の表層に形成されてもよい。さらに、前記アルミネートからなる層は、１種のみが単独で第１の無機担体２２の表層に形成されてもよく、２種以上のアルミネートからなる層が形成されてもよい。
【００３５】
第１の無機担体２２が表層に有するアルミネート層２６の厚さは、特に制限されない。ただし、アルミネート層２６の厚さは、数ｎｍ〜０．５μｍ程度であることが好ましい。アルミネート層２６の厚さは、触媒製造時の助触媒原子の含有量（後述する助触媒溶液中の助触媒原子の濃度）や助触媒溶液のｐＨなどを調節することにより、適宜制御されうる。
【００３６】
図１に示す形態においては、第１の無機担体２２の表層にのみコバルトアルミネートが存在している。しかしながら、かような形態のみには制限されず、場合によっては、第１の無機担体２２の内部にコバルトアルミネートが存在してもよい。
【００３７】
第１の無機担体２２の表面積に占める、アルミネート層２６が形成された部位の面積比は、５０〜１００％と高いことが好ましい。なお、図１に示す形態（第１形態）においては第１の無機担体２２の全表面にコバルトアルミネート層２６が形成されていることから、この面積比は１００％となる。ここで、この面積比が小さすぎると、第１の無機担体の表層にアルミネート層を形成したことによる効果が充分に得られない虞がある。なお、この面積比は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて白金含有触媒粉末２０の表面組成を分析することにより、算出されうる。
【００３８】
以上、第１の無機担体２２の主成分がアルミナである場合を例に挙げて説明したが、表面にコバルトアルミネート層２６を形成することが可能であれば、アルミナ以外の化合物が第１の無機担体２２の主成分として用いられてもよい。第１の無機担体２２として用いられうるアルミナ以外の成分としては、例えば、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。さらに、これらの金属酸化物とアルミナとの混合物が用いられても、勿論よい。なお、アルミナ以外の金属酸化物が第１の無機担体２２の主成分として用いられる場合であっても、第１の無機担体２２の比表面積や平均粒子径その他の好ましい形態としては、アルミナを例に挙げて上述した形態が同様に採用されうる。
【００３９】
第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０（白金含有触媒粉末２０）において、白金原子および助触媒原子、並びに第１の無機担体２２のそれぞれの含有量は特に制限されず、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。
【００４０】
以下、白金含有触媒粉末２０における各成分の含有量の好ましい一実施形態について説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００４１】
白金含有触媒粉末２０における白金原子の含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．３〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。白金原子の含有量が少なすぎると、充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、白金原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性の上昇がみられなくなり、触媒の製造コストが高騰する虞がある。また、白金含有触媒粉末２０における助触媒原子の含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．６〜１４質量％、より好ましくは２．５〜１２質量％である。助触媒原子の含有量が少なすぎると、同様に充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、助触媒原子の含有量が多すぎると、白金原子の含有量が相対的に減少する結果、やはり充分な触媒活性が得られない虞がある。
【００４２】
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、ＣＯを吸着するための白金原子と、白金原子上に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進する助触媒原子とを含有しており、この両原子の含有量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうる。かような観点から、白金含有触媒粉末２０における、白金原子に対する助触媒原子の含有量の原子換算モル比は、好ましくは８〜６５、より好ましくは１１〜２０である。ただし、この範囲を外れる量が採用されてもよいことは勿論である。
【００４３】
ここで、本発明のＣＯ選択酸化触媒が用いられる際の空間速度条件に応じて、必要とされる白金原子および助触媒原子の含有量は変動しうる。上記の含有量の好ましい値には一定の幅があるが、例えば、自動車に搭載される場合のように１０００００ｈ−１を超えるような高空間速度条件下において用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．５〜２．５質量％程度、助触媒原子が１．５〜１０質量％程度である。これに対し、民生用機器に用いられる場合のように１００００ｈ−１を下回るようなそれほど高くない空間速度条件下で用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．２〜１．２質量％程度、助触媒原子が１．５〜７．０質量％程度あれば充分である。
【００４４】
なお、本願において白金原子および助触媒原子の含有量とは、特に断りのない限り、金属原子に換算した量をいう。また、白金原子および助触媒原子の含有量に関連する上述した種々の値は、触媒を製造する際に用いられる各原料の量から算出され、これらの原料の量を調節することにより制御されうる。
【００４５】
白金含有触媒粉末２０は、本発明の作用および効果を損なわない限り、上記の白金原子および助触媒原子以外の金属原子を触媒金属として含有してもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子が含有されうる。これらの貴金属原子は、図１に示す白金粒子２４と同様の粒子、または白金との合金の粒子として、第１の無機担体２２に担持されうる。さらに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、鉄などの遷移金属原子が含有されてもよい。これらの原子は、白金粒子２４を被覆しない形態で含有されることが好ましい。さらに、例えば、白金との合金の粒子として第１の無機担体２２に担持されてもよく、ペロブスカイトのような複合酸化物の形態で含有されてもよい。なお、白金含有触媒粉末２０における、白金原子および助触媒原子以外の金属原子の含有量は、特に制限されないが、金属原子換算で０．０５〜３．０質量％程度が適当である。
【００４６】
［作用および効果］
図１に示す第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、上述したように、第１の無機担体２２の表層に形成されたアルミネート層２６上に、白金粒子２４が担持されている。かような構成によれば、白金粒子２４が他の成分によって被覆されてしまうことがない。従って、白金粒子２４がＣＯを充分に吸着しうる。また、助触媒原子であるコバルト原子が、アルミネート（コバルトアルミネート）層２６として、第１の無機担体２２の表層に存在している。従って、このコバルト原子の作用により、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化が充分に促進されうる。
【００４７】
従って、第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、白金原子によるＣＯの吸着と、助触媒原子（コバルト原子）によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００４８】
［製造方法］
本発明の第２は、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法に関する。具体的には、本発明の第２は、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を準備する工程（無機担体準備工程）と、前記無機担体に白金原子を含有する白金粒子を担持させて、白金含有触媒粉末を得る工程と、を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。図１に示す形態（第１形態）のＣＯ選択酸化触媒は、この製造方法によって製造可能である。以下、工程順に説明する。
【００４９】
［無機担体準備工程］
まず、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）のアルミネートを含有する無機担体を準備する。この工程において準備される無機担体の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５０】
助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００５１】
助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を自ら調製する場合には、例えば、アルミナ原料に助触媒原子を担持させ、焼成することによって、表層に当該助触媒原子のアルミネートが生成したアルミナを得るとよい。以下、かような手法により無機担体を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により無機担体を調製しても、勿論よい。
【００５２】
まず、助触媒原子を担持させるためのアルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、βアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００５３】
続いて、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒溶液」とも称する）を調製する。この助触媒溶液は、助触媒原子を上記で準備したアルミナ原料に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００５４】
この助触媒溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒溶液を調製する。
【００５５】
助触媒化合物としては、助触媒原子の金属塩が挙げられ、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ原料へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００５６】
助触媒溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００５７】
助触媒溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ原料の量や得られる触媒における助触媒原子の所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００５８】
得られる触媒において、助触媒原子以外の金属原子を無機担体中に含有させたい場合には、本工程において、助触媒溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００５９】
その後、上記で調製した助触媒溶液に溶解している助触媒原子を、上記で準備したアルミナ原料に担持させる。
【００６０】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜８時間程度、アルミナ原料と助触媒溶液とを接触させればよい。
【００６１】
アルミナ原料に助触媒原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００６２】
続いて、助触媒原子が担持されたアルミナ原料を焼成する。これにより、助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体、具体的には、表層に助触媒原子のアルミネートが生成したアルミナが得られる。
【００６３】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。焼成条件を調節することによって、得られる無機担体の比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きい無機担体が得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さい無機担体が得られる。
【００６４】
必要であれば、焼成後に、得られた無機担体を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する無機担体のみを選別してもよい。
【００６５】
［白金担持工程］
次に、上述した無機担体準備工程において準備した無機担体に、白金粒子を担持させる。これにより、図１に示す本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が得られる。
【００６６】
まず、白金イオンが溶解した溶液（以下、単に「白金溶液」とも称する）を調製する。この白金溶液は、白金粒子を無機担体に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６７】
この白金溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。さらに、この白金化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金原料である白金化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金溶液を調製する。
【００６８】
白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、無機担体へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６９】
白金溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００７０】
白金溶液中の白金の濃度は特に制限されず、上記で準備した無機担体の量や得られる触媒における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００７１】
得られる触媒において、白金原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）を無機担体に担持させたい場合には、本工程において、白金溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００７２】
その後、上記で調製した白金溶液に溶解している白金原子を、上記で準備した無機担体に担持させる。担持の具体的な手法や担持条件については、アルミナ原料への助触媒原子の担持について上述した形態が同様に採用されうる。また、この際に用いられる白金溶液および無機担体の量は、得られる触媒中の白金原子および助触媒原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【００７３】
無機担体に白金原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥の具体的な手法についても、上述した形態が同様に採用されうる。
【００７４】
続いて、白金原子が担持された無機担体を焼成する。これにより、無機担体の表面において白金粒子が成長し、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【００７５】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００７６】
必要であれば、焼成後に、得られた触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する触媒粉末のみを選別してもよい。
【００７７】
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒をモノリス触媒の形態として製造する場合には、上記の工程後、白金含有触媒粉末に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を併せて混合し、モノリス担体へコーティングするための触媒スラリーの形態の触媒を得てもよい。
【００７８】
触媒スラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、例えば、吹き付け法、浸漬法といった従来公知の手法によりコーティングが可能である。
【００７９】
（第２形態）
［構成］
第２形態は、上記の第１形態と比較して、白金原子および助触媒原子（コバルト原子）のアルミネート（コバルトアルミネート）の含有形態が異なる。
【００８０】
図２は、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０を示す模式断面図である。
【００８１】
図２に示すように、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０（白金含有触媒粉末２０）は、第１の無機担体２２の表面にアルミネート（コバルトアルミネート）粒子３０が担持され、さらに、前記アルミネート粒子３０の表面に白金粒子２４が担持された構成を有する。
【００８２】
本発明の第２形態における白金粒子２４の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【００８３】
上述したように、第２形態において、白金粒子２２は、アルミネート粒子３０の表面に担持されている。このアルミネート粒子３０は、コバルトアルミネート（Ａｌ２ＣｏＯ４）からなる粒子である。ただし、コバルトアルミネートに代えて、その他の助触媒原子（マンガン、ニッケル、および銅）のアルミネートが用いられてもよい。また、他の物質（例えば、酸化コバルトなど）が、１〜４質量％程度、アルミネート粒子３０中に含まれてもよい。
【００８４】
アルミネート粒子３０の平均粒子径については、特に制限はない。ただし、通常は０．１〜２．０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜１．０μｍである。アルミネート粒子３０の平均粒子径が小さすぎると、凝集性が上昇し、アルミネート粒子３０の表面に担持される白金粒子２４の分散性が低下する虞がある。一方、アルミネート粒子３０の平均粒子径が大きすぎても、同様に白金粒子２４の分散性が低下し、白金粒子２４の凝集が発生しやすくなる虞がある。
【００８５】
上記の第１形態においては、第１の無機担体２２の主成分がアルミナである場合を例に挙げて説明したが、第２形態において、第１の無機担体２２の形態は特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の無機担体が好ましく用いられる。第１の無機担体２２としては、例えば、上述した種々のアルミナのほか、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。なかでも、触媒活性や原料の入手、担体の製造および取扱いの容易さの観点からは、第１の無機担体２２の主成分はアルミナであることが好ましい。なお、第１の無機担体２２の比表面積や平均粒子径その他の好ましい形態は、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。
【００８６】
白金原子および助触媒原子のそれぞれの含有量、およびこれらの含有量の比の好ましい形態は、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。
【００８７】
第２形態においても、第１形態と同様に、白金原子および助触媒原子以外の金属原子が触媒金属として含有されうる。白金原子および助触媒原子に加えて含有される金属原子の種類や量についても、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。これらの金属原子は、白金との合金の形態でアルミネート粒子３０に担持されてもよく、アルミネート粒子３０の内部に含まれてもよい。
【００８８】
なお、場合によっては、白金粒子２４が担持されたアルミネート粒子３０を、無機担体に担持させずにそのままＣＯ選択酸化触媒として用いてもよい。
【００８９】
［作用および効果］
図２に示す第２形態のＣＯ選択酸化触媒においては、上述したように、第１の無機担体２２の表面に担持されたアルミネート粒子３０上に、白金粒子２４がさらに担持されている。かような構成により、白金粒子２４が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子２４がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子は、アルミネート粒子３０として、第１の無機担体２２の表面に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【００９０】
従って、第２形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、白金原子によるＣＯの吸着と、助触媒原子（コバルト原子）によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００９１】
［製造方法］
第２形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、アルミネート粒子の表面に白金粒子を担持させ、得られた白金担持アルミネート粒子を無機担体の表面に分散させることにより、製造されうる。以下、かような製造方法につき、アルミネートとしてコバルトアルミネートを例に挙げて工程順に説明する。
【００９２】
［コバルトアルミネート粒子準備工程］
まず、コバルトアルミネート粒子を準備する。この工程において準備されるコバルトアルミネート粒子の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００９３】
コバルトアルミネート粒子としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００９４】
コバルトアルミネート粒子を自ら調製する場合には、例えば、共沈法が用いられうる。以下、共沈法によりコバルトアルミネート粒子を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法によりコバルトアルミネート粒子を調製しても、勿論よい。
【００９５】
まず、コバルト原料であるコバルト化合物、およびアルミニウム原料であるアルミニウム化合物を準備する。さらに、これらの化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に前記コバルト化合物およびアルミニウム化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、コバルト−アルミニウム溶液を調製する。
【００９６】
コバルト原料であるコバルト化合物としては、コバルトアルミネートを含有する無機担体の調製の欄において上述した化合物が同様に用いられうる。また、アルミニウム原料であるアルミニウム化合物についても、コバルト原料と同様に、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが例示される。
【００９７】
コバルト−アルミニウム溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００９８】
コバルト−アルミニウム溶液中のコバルトおよびアルミニウムの濃度は特に制限されないが、触媒の調製に用いられる無機担体や白金粒子の量、担持方法を勘案することにより、適宜調節されうる。なお、コバルトアルミネートの組成（Ａｌ２ＣｏＯ４）を考慮すると、コバルト−アルミニウム溶液中のコバルト原子とアルミニウム原子とのモル比は約１：２に調節されることが、製造コスト等の点で好ましい。
【００９９】
ここで、コバルト原子以外の金属原子を触媒金属としてコバルトアルミネート粒子中に含有させたい場合には、本工程において、コバルト−アルミニウム溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加するとよい。
【０１００】
次いで、上記で調製したコバルト−アルミニウム溶液に適当な沈殿剤を添加し、コバルトおよびアルミニウムを含む沈殿物を得る。
【０１０１】
沈殿剤としては、例えば、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
沈殿剤は粒状や粉末状の固体の形態でコバルト−アルミニウム溶液に添加されてもよいが、水溶液の形態で添加すると、操作が簡便である。沈殿剤が水溶液の形態で添加される場合、沈殿剤水溶液中の上記の塩基性化合物の濃度は特に制限されない。また、コバルト−アルミニウム溶液への沈殿剤の添加量についても特に制限はなく、所望の沈殿物の量に応じて、適宜調節されうる。必要であれば、上記の沈殿物を濾過し、洗浄することにより、精製してもよい。またさらに、必要に応じて、得られた沈殿物を乾燥させてもよい。乾燥の具体的な手法としては、上述した形態が同様に採用されうる。
【０１０３】
その後、上記で得られた沈殿物を焼成する。これにより、コバルトアルミネート粒子が得られる。
【０１０４】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【０１０５】
必要であれば、焼成後に、得られたコバルトアルミネート粒子を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粒子のみを選別してもよい。
【０１０６】
［白金担持工程］
次に、上記の［コバルトアルミネート粒子準備工程］において準備したコバルトアルミネート粒子の表面に、白金粒子を担持させる。これにより、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子が担持された白金担持コバルトアルミネート粒子が得られる。
【０１０７】
本工程の詳細については、無機担体に代えて上記で準備したコバルトアルミネート粒子が用いられること以外は、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の［白金担持工程］の欄で説明した形態と同様である。
【０１０８】
［白金担持コバルトアルミネート粒子分散工程］
続いて、上記の［白金担持工程］で得られた白金担持コバルトアルミネート粒子を、無機担体の表面に分散させる。これにより、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１０９】
本工程においては、上記で得られた白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体を準備する。準備される無機担体の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１１０】
分散の具体的な手法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。この際、用いられる白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【０１１１】
分散の手法の一例としては、例えば、白金担持コバルトアルミネート粒子と無機担体とを混合し、直径５ｍｍ程度のアルミナボールとともにポットミル容器内に仕込み、水を加えない乾式法または水を加える湿式法にて、振動により粉砕混合させる手法が挙げられる。
【０１１２】
（第３形態）
［構成］
第３形態もまた、上記の第１形態および第２形態と比較して、白金原子および助触媒原子（コバルト原子）のアルミネート（コバルトアルミネート）の含有形態が異なる。図３は、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０を示す模式断面図である。
【０１１３】
図３に示すように、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、第１の無機担体２２の表面に白金粒子２４が担持された白金含有触媒粉末２０と、アルミネート（コバルトアルミネート）粒子３０とが混合された構成を有する。
【０１１４】
本発明の第３形態における白金粒子２４の好ましい形態も、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【０１１５】
図３に示すように、第３形態において、白金粒子２４は、第１の無機担体２２の表面に担持されて、白金含有触媒粉末２０を構成している。白金粒子２４が担持される第１の無機担体２２の好ましい形態は、上記の第２形態の説明の欄において記載した形態と同様である。ただし、第３形態において、第１の無機担体２２の平均粒子径は、好ましくは１．０〜４．０μｍ、より好ましくは２．０〜３．０μｍである。
【０１１６】
なお、場合によっては、上記の第１形態の説明の欄において記載したような、表層にアルミネート層２６を有する無機担体が、第３形態の第１の無機担体２２として用いられてもよい。かような形態は、換言すれば、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が、さらにコバルトアルミネート粒子と混合された形態であるといえる。
【０１１７】
第３形態において、白金含有触媒粉末２０と混合されるアルミネート粒子３０の好ましい形態は、上記の第２形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。ここで、第３形態において、白金含有触媒粉末２０とアルミネート粒子３０との混合性を考慮すると、アルミネート粒子３０の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．５〜１．０μｍである。ただし、かような粒子径を有する形態のみに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【０１１８】
白金原子およびコバルト原子のそれぞれの含有量、およびこれらの含有量の比の好ましい形態は、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。
【０１１９】
第３形態においても、第１形態と同様に、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子が含有されうる。白金およびコバルトに加えて含有される金属原子の種類や量についても、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。これらの金属原子は、白金との合金の形態で第１の無機担体２２に担持されてもよく、アルミネート粒子３０に含まれてもよい。
【０１２０】
［作用および効果］
図３に示す第３形態のＣＯ選択酸化触媒において、白金粒子２４は、上述したように、コバルト成分とは別に第１の無機担体２２の表面に担持されて、白金含有触媒粉末２０を構成している。かような構成により、白金粒子２４が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子２４がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子も、アルミネート粒子３０の形態で、白金含有触媒粉末２０とは別に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【０１２１】
従って、第３形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、白金原子によるＣＯの吸着と、コバルト原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１２２】
［製造方法］
第３形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、無機担体の表面に白金粒子を担持させて白金触媒粒子を調製し、得られた白金触媒粒子とコバルトアルミネート粒子とを混合することにより、製造されうる。以下、かような製造方法につき、工程順に説明する。
【０１２３】
［白金担持工程］
まず、無機担体の表面に白金粒子を担持させる。これにより、白金触媒粒子が調製される。
【０１２４】
本工程の詳細については、無機担体として、上記の［構成］の欄において説明したものが用いられること以外は、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の［白金担持工程］の欄で説明した形態と同様である。
【０１２５】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金触媒粒子と、コバルトアルミネート粒子とを混合する。これにより、本発明の第３形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１２６】
本工程においては、まず、上記で調製した白金触媒粒子と、コバルトアルミネート粒子とを準備する。
【０１２７】
本工程において準備されるコバルトアルミネート粒子の好ましい形態は、上記の本発明の第２形態の［製造方法］の［コバルトアルミネート粒子準備工程］において説明した形態と同様である。
【０１２８】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される白金触媒粒子およびコバルトアルミネート粒子の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【０１２９】
混合の手法は特に制限されず、上記の第２形態において説明した分散の手法が同様に用いられうる。
【０１３０】
（第４形態）
第４形態のＣＯ選択酸化触媒は、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末をさらに含む点で、上記の第１〜第３形態のＣＯ選択酸化触媒とは異なる。以下、第４形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【０１３１】
［構成］
図４は、本形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【０１３２】
図４に示すように、本形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金含有触媒粉末２０と、助触媒粉末４０と、から構成される。以下、図４に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、詳細に説明する。
【０１３３】
［白金含有触媒粉末］
白金含有触媒粉末２０の好ましい構成については、上記の第１〜第３形態の［構成］の欄において説明した形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。
【０１３４】
［助触媒粉末］
助触媒粉末４０は、第２の無機担体４２に、上記の助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）を含む助触媒粒子４４が担持されてなる構成を有する。
【０１３５】
図４に示す形態において、助触媒粒子４４は、助触媒原子のみからなる粒子である。助触媒粒子４４は、単独の助触媒原子のみからなる粒子であってもよく、２種以上の助触媒原子の合金からなってもよい。ただし、かような形態のみに制限されず、助触媒粒子４４は、例えば、助触媒原子の酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ２、ＣｕＯなど）からなる粒子、助触媒原子とその酸化物とからなる粒子などであってもよい。
【０１３６】
本発明では、助触媒原子として４種の原子を採用したが、助触媒粒子４４においても、
低温領域および高温領域の双方におけるＣＯ酸化活性を両立させるという観点から、助触媒原子としてコバルト原子が含まれることが好ましい。
【０１３７】
助触媒粉末４０は、白金原子を実質的に含有しない。上述したように、助触媒粉末４０に含有される助触媒原子はＣＯのＣＯ２への酸化を促進させる目的で含有される。一方、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、助触媒粉末４０に加えて、上述したように白金原子を含有する白金含有触媒粉末２０をもその一構成要素として含む。従って、ＣＯ吸着作用は白金含有触媒粉末２０に含有される白金原子によって担われることから、助触媒粉末４０が白金原子を実質的に含有しなくとも本発明の触媒におけるＣＯ吸着能が不充分となる虞はなく、触媒活性の向上が達成されうる。また、かような形態によれば、貴金属原子である白金原子の使用量が減少し、触媒の製造コストが削減されうる。なお、「実質的に含有しない」とは、不純物程度の混入は許容されうることを意味し、一例を挙げると、助触媒粉末４０の全量に対して０．０１〜０．４質量％程度の白金原子の混入は許容されうる。ただし、助触媒粉末４０中への混入が許容される白金原子の質量は前記の範囲のみに制限されない。
【０１３８】
第２の無機担体４２の種類は、特に制限されず、白金含有触媒粉末２０用の第１の無機担体２２として上述した形態が同様に採用されうる。
【０１３９】
ただし、第２の無機担体４２の比表面積は、上記の第１の無機担体２２よりも小さいほうがよく、好ましくは１０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜１１０ｍ２／ｇである。第２の無機担体４２の比表面積が小さすぎると、触媒製造時の助触媒粒子４４の分散性が悪化し、触媒活性が低下する虞がある。一方、第２の無機担体４２の比表面積が大きすぎると、助触媒粒子４４の分散性が高くなりすぎてしまい、そのＣＯ酸化促進作用が充分に発揮されない虞がある。
【０１４０】
第２の無機担体４２の平均粒子径についても、特に制限はなく、好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．５〜１．０μｍである。ただし、かような粒子径を有する形態のみに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【０１４１】
助触媒粉末４０における助触媒粒子４４および第２の無機担体４２のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。この助触媒粉末４０は、白金原子により吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を効率的に促進させるのに充分な量のＣＯ酸化活性種を生成させる必要があるため、助触媒原子は助触媒粉末４０中に比較的多くの量が含有されることが好ましいが、多すぎると凝集により無駄が生じ、製造コストの高騰につながる。かような観点から、助触媒原子の含有量は、助触媒粉末４０の全量に対して、好ましくは１．０〜３０質量％、より好ましくは５．０〜２０質量％である。
【０１４２】
本発明の作用および効果を損なわない限り、上述した助触媒原子以外の金属原子が助触媒粒子４４の一成分として助触媒粉末４０中に含有されてもよい。助触媒粉末４０中にさらに含有されうる金属原子の例としては、上記の第１形態の白金含有触媒粉末２０の欄において説明した種々の金属原子が挙げられる。これらの追加の金属原子は、白金との合金として第１の無機担体２２の表面に担持された形態で、またはアルミネート層２６に含まれた形態で、白金含有触媒粉末２０に含有されてもよい。あるいは、助触媒粒子４４に含まれた形態で、助触媒粉末４０に含有されてもよい。
【０１４３】
［ＣＯ選択酸化触媒］
本形態（第４形態）のＣＯ選択酸化触媒１０は、図４を参照して上述したように、白金含有触媒粉末２０と、助触媒粉末４０とを含む。
【０１４４】
ＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金含有触媒粉末２０および助触媒粉末４０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１４５】
上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の作用は、概説すれば、白金含有触媒粉末２０に含まれる白金原子にＣＯが吸着され、白金含有触媒粉末２０や助触媒粉末４０に含まれる助触媒原子が、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進することにより、ＣＯが酸化除去されるというものである。
【０１４６】
上記の点に鑑みれば、白金含有触媒粉末２０と助触媒粉末４０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性が効率的に向上しうる。
【０１４７】
かような観点から、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０において、白金含有触媒粉末２０と助触媒粉末４０との含有量の比は、白金含有触媒粉末：助触媒粉末の比で、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。これらの含有量の比が上記の範囲内であると、白金原子によるＣＯ吸着作用と遷移金属原子によるＣＯ酸化促進作用とのバランスが良好に保たれ、その結果、触媒のＣＯ除去性能が向上しうる。また、従来のＣＯ選択酸化触媒よりも白金原子の含有量が比較的少ないため、コストの面でも有利である。
【０１４８】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の全体の比表面積についても特に制限はないが、通常は３０〜１５０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇである。触媒の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒のＣＯ選択酸化活性が向上しうる。
【０１４９】
［作用および効果］
図４に示す第４形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、白金含有触媒粉末２０中の白金粒子２４を構成する白金原子がＣＯを充分に吸着しうる。また、助触媒粉末４０を構成する助触媒原子の作用によって、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化が充分に促進されうる。
【０１５０】
従って、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１５１】
［製造方法］
図４に示す本形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、例えば、白金含有触媒粉末と助触媒粉末とを準備し、これらを混合することによって、製造されうる。以下、無機担体（第１の無機担体および第２の無機担体）としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、本形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【０１５２】
［白金含有触媒粉末調製工程］
まず、白金含有触媒粉末を調製する。この工程において調製される白金含有触媒粉末は、後述する混合工程において助触媒粉末（下記の［助触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される白金含有触媒粉末の好ましい構成については、上記の第１〜第３形態の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、白金含有触媒粉末の製造方法の好ましい形態についても、上記の第１形態の［製造方法］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。すなわち、白金触媒含有粉末は、上記の第１形態の［製造方法］の欄における［無機担体準備工程］および［白金担持工程］を経て、調製されうる。
【０１５３】
［助触媒粉末調製工程］
一方、助触媒粉末を調製する。この工程において調製される助触媒粉末は、後述する混合工程において白金含有触媒粉末（上記の［白金含有触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本形態の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１５４】
助触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【０１５５】
助触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第２の無機担体）であるアルミナに助触媒原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に助触媒粒子を成長させて、助触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により助触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により助触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【０１５６】
初めに、助触媒原子を担持させるための無機担体（第２の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第２の無機担体）の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。また、その調製方法としては、第１の無機担体としてのアルミナについて上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した手法が同様に採用されうる。
【０１５７】
次に、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に、助触媒原子を担持させる。
【０１５８】
まず、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒原子含有溶液」とも称する）を調製する。この助触媒原子含有溶液は、助触媒原子をアルミナ（第２の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【０１５９】
この助触媒原子含有溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料として、助触媒原子を含有する化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、この助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒原子の原料である助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒原子含有溶液を調製する。
【０１６０】
助触媒原子の原料である助触媒化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの化合物が例示される。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第２の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【０１６１】
助触媒原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【０１６２】
助触媒原子含有溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）の量や得られる助触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【０１６３】
得られる助触媒粉末において、助触媒原子以外の金属原子（例えば、その他の遷移金属原子）をアルミナ（第２の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、助触媒原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【０１６４】
その後、上記で調製した助触媒原子含有溶液に溶解している助触媒原子を、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に担持させ、必要に応じて乾燥させる。担持や乾燥の具体的な手法や条件について特に制限はなく、白金含有触媒粉末について上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【０１６５】
続いて、助触媒原子が担持されたアルミナ（第２の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第２の無機担体）の表面において助触媒粒子が成長し、助触媒粉末が得られる。
【０１６６】
焼成の具体的な手法や焼成条件についても特に制限はなく、上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【０１６７】
必要であれば、焼成後に、得られた助触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【０１６８】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金含有触媒粉末と、助触媒粉末とを混合する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１６９】
本工程においては、まず、上記で調製した白金含有触媒粒子と、助触媒粉末とを準備する。準備される白金含有触媒粉末および助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでも説明を省略する。
【０１７０】
混合の具体的な手法は特に制限されず、上記の第３形態の［製造方法］の［混合工程］の欄において説明した手法が同様に採用されうる。この際、混合される白金含有触媒粉末および助触媒粉末の量は、得られる触媒中に含まれる各成分の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【０１７１】
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒をモノリス触媒の形態として製造する場合には、本混合工程において、白金含有触媒粉末および助触媒粉末に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を併せて混合し、モノリス担体へコーティングするための触媒スラリーの形態の触媒を得てもよい。
【０１７２】
触媒スラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、例えば、吹き付け法、浸漬法といった従来公知の手法によりコーティングが可能である。
【０１７３】
（第５形態）
［構成］
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒部と助触媒粉末を含む助触媒部とが、改質ガスの流通方向に直列に配置されている点で、上記の第１〜第４形態とは異なる。以下、第５形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【０１７４】
図５は、第５形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式斜視図である。図６は、図５に示すＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【０１７５】
図５および図６に示すように、第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金含有触媒部５０と助触媒部６０とを有する。そして、これらが改質ガスの流通方向（図５および図６に示す矢印の方向）に直列に配置されている点に特徴を有する。ここで、第５形態において、白金含有触媒部５０は、第１のモノリス担体５２の内表面に白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層５４が形成されてなるモノリス触媒の形態で、改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。一方、助触媒部６０は、第２のモノリス担体６２の内表面に助触媒粉末４０を含む助触媒層６４が形成されてなるモノリス触媒の形態で、改質ガスの流通方向の上流側に配置されている。
【０１７６】
以下、第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、白金含有触媒部５０、助触媒部６０、およびこれらが配置されてなるＣＯ選択酸化触媒１０の順に、詳細に説明する。
【０１７７】
［白金含有触媒部］
白金含有触媒部５０は、白金含有触媒粉末２０を含む触媒部である。前記白金含有触媒粉末２０中に含有される白金原子は、上述したように、改質ガス中のＣＯを選択的に吸着する。従って、白金含有触媒部５０は、主にＣＯを選択的に吸着するための触媒部として機能する。図５および図６に示す形態において、白金含有触媒部５０は、第１のモノリス担体５２の内表面に白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層５４が形成されてなるモノリス触媒の形態であり、改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。なお、第５形態において「モノリス担体」の語に冠せられる「第１の」および「第２の」という語も、白金含有触媒部５０を構成する白金含有触媒層５４および助触媒部６０を構成する助触媒層６４が別々のモノリス担体に形成されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、ここでも「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【０１７８】
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０において白金含有触媒部５０に含まれる白金含有触媒粉末２０の具体的な構成については、上記の第１〜第３形態の［構成］の欄において説明した形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１７９】
白金含有触媒部５０を構成する第１のモノリス担体５２の具体的な形態は特に制限されず、従来公知のモノリス担体が適宜用いられうる。モノリス担体の一例としては、セラハニカム、メタルハニカム、セラフォーム、メタルフォームなどが挙げられる。これらのモノリス担体を用いるとコーティングが容易であり、圧力損失の観点からも好ましい。
【０１８０】
白金含有触媒部５０を構成する白金含有触媒層５４の厚さは特に制限されず、用いられる白金含有触媒粉末２０の量や第１のモノリス担体５２の形態に応じて適宜調節されうる。白金含有触媒層５４の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは１００〜１５０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってしまい、その結果ＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成物の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１８１】
白金含有触媒部５０における、白金含有触媒粉末２０のコーティング量についても特に制限はないが、第１のモノリス担体５２の単位体積あたりにコーティングされる白金含有触媒粉末２０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。この値が小さすぎると、触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられず吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この値が大きすぎると、同じく上記と同様に触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられず吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。なお、ここで「白金含有触媒粉末の質量」には、コーティング時に添加されるバインダ等の質量は含まないものとする。
【０１８２】
［助触媒部］
助触媒部６０は、助触媒粉末４０を含む触媒部である。前記助触媒粉末４０中に含有される助触媒原子は、上述したように、改質ガス中の酸素や水に作用し、ＣＯ酸化活性種を生成させる。また、ＣＯに直接作用し、ＣＯ２へと酸化されやすい形態に変化させる。従って、助触媒部６０は、主にＣＯのＣＯ２への酸化を促進するための触媒部として機能する。図５および図６に示す形態において、助触媒部６０は、第２のモノリス担体６２の内表面に助触媒粉末４０を含む助触媒層６４が形成されてなるモノリス触媒の形態であり、改質ガスの流通方向の上流側に配置されている。
【０１８３】
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０において助触媒部６０に含まれる助触媒粉末４０の具体的な構成については、上記の第４形態の構成の欄において説明した形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１８４】
助触媒部６０を構成する第２のモノリス担体６２の具体的な形態についても特に制限はなく、上記の［白金含有触媒部］の欄において列挙した形態のような従来公知のモノリス担体が同様に用いられうる。なお、白金含有触媒部５０に用いられる第１のモノリス担体５２と助触媒部６０に用いられる第２のモノリス担体６２とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１８５】
助触媒部６０を構成する助触媒層６４の厚さは特に制限されず、用いられる助触媒粉末４０の量や第２のモノリス担体６２の形態に応じて適宜調節されうる。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなり、その結果ＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成物の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１８６】
助触媒部６０における、助触媒粉末４０のコーティング量についても特に制限はないが、第２のモノリス担体６２の単位体積あたりにコーティングされる助触媒粉末４０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。この値が小さすぎると、触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この値が大きすぎると、同じく上記と同様に触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。なお、コーティング時に添加されるバインダ等の質量が「助触媒粉末の質量」に含まれないことは、上記の「白金含有触媒粉末」と同様である。
【０１８７】
［ＣＯ選択酸化触媒］
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、上述したように白金含有触媒部５０と助触媒部６０とを含み、これらが改質ガスの流通方向に沿って直列に配置されている。具体的には、図５および図６に示すように、助触媒部６０が改質ガスの流通方向の上流側に配置され、白金含有触媒部５０が改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。かような構成によれば、助触媒部６０において生成した酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種が白金含有触媒部５０において効率よく用いられ、ＣＯのＣＯ２への酸化の促進に効果的に寄与しうる。ただし、かような形態のみには制限されず、場合によっては、白金含有触媒部５０が上流側に配置され、助触媒部６０が下流側に配置される形態もまた、採用されうる。
【０１８８】
なお、図５および図６に示す第３形態においては、白金含有触媒部５０と助触媒部６０とが接触するように配置されているが、かような形態のみに制限されない。例えば、白金含有触媒部５０と助触媒部６０とが完全に分離されて配置されてもよく、その際には、改質ガスの流通方向の上流側に配置される触媒部（例えば、助触媒部６０）から流出したガスが、下流側に配置される触媒部（例えば、白金含有触媒部５０）に流入しうるように、分離している２つの触媒部を接続するための流路が設けられるべきである。
【０１８９】
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金含有触媒部５０および助触媒部６０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１９０】
第５形態においても、白金含有触媒層５４に含まれる白金含有触媒粉末２０と助触媒層６４に含まれる助触媒粉末４０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうることは、上記の第２形態と同様である。
【０１９１】
その具体的な形態も上記の第２形態の場合と同様であり、上記の第２形態において説明した各成分の含有量の好ましい形態は、第５形態に対しても同様に採用されうる。
【０１９２】
［作用および効果］
第５形態においては、改質ガスはまず助触媒部６０を流通する。この際、改質ガス中のＣＯは、助触媒部６０に含まれる助触媒原子の作用によって、ＣＯ２へと酸化されやすい形態へと変化しうる。また、改質ガス中の酸素および水の一部は、助触媒原子の作用によって、ＣＯ酸化活性種へと変換されうる。
【０１９３】
助触媒部６０において生成した、酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種を含有する改質ガスは、続いて助触媒部６０の下流に配置された白金含有触媒部５０を流通する。この際、改質ガス中のＣＯは、白金含有触媒部５０に含まれる白金原子に吸着される。また、白金含有触媒部５０に含まれる遷移金属原子の作用によっても、ＣＯが酸化されやすい形態へと変換され、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成しうる。
【０１９４】
次いで、白金原子に吸着されたＣＯは、上記で生成したＣＯ酸化活性種の作用によって、ＣＯ２へと酸化されうるモノと推測される。
【０１９５】
従って、第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０によっても、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１９６】
また、第５形態のようなモノリス触媒の形態とすることで、後述するＣＯ濃度低減装置に適用された場合の触媒充填部への触媒の充填が容易である。また、モノリス担体の有するハニカム構造により、改質ガスの通気性が確保されうる。さらに、触媒反応による熱が効率よく放散しうるため、触媒の耐久性が向上しうる。
【０１９７】
［製造方法］
以下、第５形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の一形態について説明するが、以下の方法のみに制限されることはない。
【０１９８】
第５形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、上記の第４形態と同様に白金含有触媒粉末および助触媒粉末を調製し、これらの粉末をそれぞれモノリス担体にコーティングし、コーティングされたモノリス担体を直列に配置することによって、製造されうる。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、上記の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【０１９９】
［白金含有触媒粉末および助触媒粉末の調製工程］
第５形態において用いられる白金含有触媒粉末および助触媒粉末は、上記の第１形態および第４形態の製造方法の欄において説明したのと同様の手法により、調製されうる。従って、ここでは説明を省略する。なお、本工程において調製される白金含有触媒粉末および助触媒粉末は、後述するコーティング工程において第１のモノリス担体および第２のモノリス担体にそれぞれコーティングされ、モノリス触媒とされる。
【０２００】
［コーティング工程］
続いて、上記で調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末を、それぞれモノリス担体にコーティングして、モノリス触媒とする。
【０２０１】
まず、それぞれの触媒粉末をコーティングするためのモノリス担体（第１のモノリス担体および第２のモノリス担体）を準備する。準備されるモノリス担体の具体的な形態について特に制限はなく、上記で例示した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【０２０２】
一方、上記で準備したモノリス担体にそれぞれの触媒粉末をコーティングするためのコーティングスラリーを調製する。
【０２０３】
コーティングスラリーの具体的な組成は特に制限されず、モノリス担体への触媒のコーティングの分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、白金含有触媒粉末および助触媒粉末のそれぞれに対して、適当な溶媒を添加し、必要であれば適当なバインダをさらに添加して、コーティングスラリーを調製すればよい。コーティングスラリーを調製するための適当な溶媒としては、例えば、水やエタノールなどが例示される。また、適当なバインダとしては、アルミナゾルが例示される。
【０２０４】
コーティングスラリー中に含まれる各成分の組成は特に制限されないが、例えば、触媒粉末３０〜６０質量％、溶媒３０〜６０質量％、およびバインダ１〜１０質量％程度が適当である。
【０２０５】
コーティングスラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、従来公知の手法が用いられうる。一例を挙げると、吹き付け法、浸漬法といった手法によりコーティングが可能である。
【０２０６】
［配置工程］
最後に、白金含有触媒粉末がモノリス担体（第１のモノリス担体）にコーティングされてなるモノリス触媒（白金含有触媒部）と、助触媒粉末がモノリス担体（第２のモノリス担体）にコーティングされてなるモノリス触媒（助触媒部）とを、改質ガスの流通方向に対して直列に配置することにより、第５形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。配置の一例としては、後述するＣＯ濃度低減装置の触媒充填部に、前記の２つのモノリス触媒を直列に配列するように配置する形態が例示される。第５形態では、白金含有触媒粉末がコーティングされたモノリス触媒（白金含有触媒部）を改質ガスの流通方向に沿って上流側に配置し、助触媒粉末がコーティングされたモノリス触媒（助触媒部）を改質ガスの流通方向に沿って下流側に配置する形態が例示される。
【０２０７】
なお、ここでは白金含有触媒粉末と助触媒粉末とが別々のモノリス担体（第１のモノリス担体および第２のモノリス担体）にコーティングされて、それぞれ白金含有触媒部および助触媒部を構成する形態について説明したが、かような形態のみには制限されない。すなわち、場合によっては、単一のモノリス担体を準備し、このモノリス担体の、改質ガスの流通方向に沿って下流側に白金含有触媒粉末をコーティングして白金含有触媒部を形成し、上流側に助触媒粉末をコーティングして助触媒部を形成することによって、ＣＯ選択酸化触媒を製造してもよい。
【０２０８】
（第６形態）
第６形態のＣＯ選択酸化触媒は、白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層と助触媒粉末を含む助触媒層とが、モノリス担体の内表面に２層に積層されている点で、上記の第１〜第５形態とは異なる。以下、第６形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【０２０９】
［構成］
図７は、第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０の、改質ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって見た模式断面図である。図８は、図７に示すＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【０２１０】
図７および図８に示すように、第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、モノリス担体７０の内表面に、白金含有触媒層７２と助触媒層７４とが２層に積層されている点に特徴を有する。第６形態では、モノリス担体７０の内表面において、助触媒層７４が下層に形成され、白金含有触媒層７２が上層に形成されている。なお、図８においては、図の中央に示すセルに形成された触媒層のみを示し、当該セルの周囲のセルに形成された触媒層については記載を省略する。
【０２１１】
以下、第８形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、白金含有触媒層７２、助触媒層７４、およびこれらがモノリス担体７０の内表面に２層に積層されてなるＣＯ選択酸化触媒１０の順に、詳細に説明する。
【０２１２】
［白金含有触媒層］
白金含有触媒層７２は、白金含有触媒粉末２０を含む触媒層である。前記白金含有触媒粉末２０中に含有される白金原子は、本形態においても上記の第１〜第５形態と同様に、改質ガス中のＣＯを選択的に吸着する。このため、白金含有触媒層７２は、主にＣＯを選択的に吸着するための触媒層として機能する。
【０２１３】
白金含有触媒層７２に含まれる白金含有触媒粉末２０の具体的な形態としては、上記の第１形態の構成の欄において説明した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは説明を省略する。
【０２１４】
第６形態において、白金含有触媒層７２は、上記の白金含有触媒粉末２０がモノリス担体７０にコーティングされてなる形態を有する。この際、白金含有触媒層７２は、モノリス担体７０の内表面に直接形成された、後述する助触媒層７４の上層に、さらにコーティングされている。なお、モノリス触媒を構成するためのモノリス担体７０の具体的な形態は特に制限されず、従来公知のモノリス担体が適宜用いられうる。その一例としては、上記の第５形態の［構成］の欄において例示した形態が挙げられる。
【０２１５】
白金含有触媒層７２の厚さは特に制限されず、用いられる白金含有触媒粉末２０の量やモノリス担体７０の形態、助触媒層７４の厚さなどに応じて適宜調節されうる。白金含有触媒層７２の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは１００〜１５０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなり、その結果ＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成物の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０２１６】
白金含有触媒部５０における、白金含有触媒粉末２０のコーティング量についても特に制限はないが、第１のモノリス担体５２の単位体積あたりにコーティングされる白金含有触媒粉末２０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。この値が小さすぎると、触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この値が大きすぎると、同じく上記と同様に触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。なお、「白金含有触媒粉末の質量」には、コーティング時に添加されるバインダ等の質量は含まないものとする。
【０２１７】
［助触媒層］
助触媒層７４は、助触媒粉末４０を含む触媒層である。前記助触媒粉末４０中に含有される助触媒原子は、本形態においても上記の第１形態〜第５形態と同様に、改質ガス中の酸素や水に作用し、ＣＯ酸化活性種を生成させる。また、ＣＯに直接作用し、ＣＯ２へと酸化されやすい形態に変化させる。このため、助触媒層７４は、主にＣＯのＣＯ２への酸化を促進するための触媒層として機能する。
【０２１８】
助触媒層７４に含まれる助触媒粉末４０の具体的な形態としては、上記の第５形態の［助触媒部］の欄において説明した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは説明を省略する。
【０２１９】
第６形態において、助触媒層７４は、上記の助触媒粉末４０がモノリス担体７０にコーティングされてなる形態を有する。この際、助触媒層７４は、モノリス担体７０の内表面に直接形成されて下層を構成し、この助触媒層７４の上層に、上記の白金含有触媒層７２が形成される。
【０２２０】
助触媒層７４の厚さは特に制限されず、用いられる助触媒粉末４０の量やモノリス担体７０の形態、白金含有触媒層７２の厚さなどに応じて適宜調節されうる。助触媒層７４の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは１００〜１５０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成物の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０２２１】
白金含有触媒部５０における、白金含有触媒粉末２０のコーティング量についても特に制限はないが、第１のモノリス担体５２の単位体積あたりにコーティングされる白金含有触媒粉末２０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。この値が小さすぎると、触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この値が大きすぎると、同じく上記と同様に触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。なお、コーティング時に添加されるバインダ等の質量を「助触媒粉末の質量」に含まないことは、上記の「白金含有触媒粉末の質量」と同様である。
【０２２２】
［ＣＯ選択酸化触媒］
第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、上述したように白金含有触媒層７２と助触媒層７４とを含み、これらがモノリス担体７０の内表面に２層に積層されている。具体的には、図７および図８に示すように、モノリス担体７０の内表面において、助触媒層７４が下層に形成され、白金含有触媒層７２が上層に形成されている。かような形態によれば、助触媒層７４において生成した酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種が、白金含有触媒層７２を透過する際に効率よく用いられ、ＣＯのＣＯ２への酸化の促進に効果的に寄与しうる。ただし、かような形態のみには制限されず、白金含有触媒層７２が下層に形成され、助触媒層７４が上層に形成される形態もまた、採用されうる。
【０２２３】
第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０において、モノリス担体７０の内表面に形成される白金含有触媒層７２および助触媒層７４のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０２２４】
第６形態においても、白金含有触媒層７２に含まれる白金含有触媒粉末２０と助触媒層７４に含まれる助触媒粉末４０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうることは、上記の形態と同様である。
【０２２５】
その具体的な形態も上記の第４形態および第５形態の場合と同様であり、上記の第４形態において説明した各粉末の含有量の好ましい形態は、第６形態に対しても同様に採用されうる。
【０２２６】
また、第６形態における白金含有触媒層７２と助触媒層７４との厚さの比についても特に制限はなく、通常は白金含有触媒層７２／助触媒層７４の比で３０／７０〜７０／３０程度であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０２２７】
［作用および効果］
図７および図８に示す第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、上述したように、モノリス担体７０の内表面において、助触媒粉末４０を含む助触媒層７４が下層に形成され、白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層７２が前記助触媒層７４の上層に形成されている。
【０２２８】
第６形態において、改質ガスはまず白金含有触媒層７２に流入する。この際、改質ガス中のＣＯは、この白金含有触媒層７２を構成する白金含有触媒粉末２０に含まれる白金原子に吸着される。そして、白金含有触媒粉末２０に含まれる助触媒原子の作用によって、酸化されやすい形態に変換されうる。一方、前記助触媒原子の作用によって、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成しうる。その後、改質ガスは白金含有触媒層７２を通過して助触媒層７４に到達する。ここでも、助触媒層７４を構成する助触媒粉末４０に含まれる助触媒原子の作用によって、改質ガス中の水や酸素からＣＯ酸化活性種が生成する。このＣＯ酸化活性種は、再度白金含有触媒層７２を通過する際に、白金原子に吸着されたＣＯに作用し、ＣＯ２への酸化を促進させるものと推測される。
【０２２９】
従って、第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０によっても、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０２３０】
さらに、モノリス触媒の形態とすることで、上記の第５形態の欄で説明したようなモノリス触媒を採用することによる利点も得られる。
【０２３１】
［製造方法］
第６形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、上記の第４形態および第５形態と同様に白金含有触媒粉末および助触媒粉末を調製し、さらに必要であればバインダ等の添加物を添加して、助触媒粉末、白金含有触媒粉末の順にモノリス担体にコーティングすることによって、製造されうる。触媒粉末の調製からコーティングに至る一連の流れについては、上記で記載した形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。
【０２３２】
（第７形態）
第７形態では、本発明のＣＯ選択酸化触媒を、ＣＯ濃度低減装置に配置する。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。
【０２３３】
［ＣＯ濃度低減装置］
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図９は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【０２３４】
まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【０２３５】
次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【０２３６】
ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【０２３７】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【０２３８】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【０２３９】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【０２４０】
＜実施例１：第１形態＞
以下の手法により、図１に示す本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（アルミネート層を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２４１】
［無機担体準備工程］
アルミナ原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。また、コバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、コバルト溶液を調製した。次いで、準備したベーマイトアルミナの粉末を、前記コバルト溶液に含浸させて、ベーマイトアルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたベーマイトアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で７８０℃にて５時間焼成し、第１の無機担体（表層にコバルトアルミネートが生成したアルミナ）を調製した。なお、得られた無機担体の平均粒子径は約５μｍであった。得られた無機担体（アルミナ）はライトブルーの色調を呈しており、表層におけるコバルトアルミネートの存在が確認された。
【０２４２】
［白金担持工程］
白金原料として、ジニトロジアンミン白金を準備し、その所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金溶液を調製した。次いで、上記で調製した第１の無機担体（アルミナ）の粉末を、前記白金溶液に含浸させて、前記アルミナの表面に白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で４６０℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を得た。なお、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金原子およびコバルト原子の含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０２４３】
上記の白金原子およびコバルト原子の含有量の値とともに、上記で測定した触媒の比表面積の値を、下記の表１に示す。
【０２４４】
［コーティング工程］
上記で得られたＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）に適量の蒸留水を添加し、さらにバインダとしての硝酸酸性アルミナゾルを、アルミナとして、白金含有触媒粉末の質量に対して１質量％となるように添加して、ボールポットミルを用いて粉砕することにより、コーティングスラリーを調製した。
【０２４５】
一方、モノリス担体として、１インチあたりのセル数が９００であるコージェライト製ハニカム担体（２００ｍＬサイズ）（以下、単に「９００セルハニカム担体」とも称する）を準備した。
【０２４６】
準備した９００セルハニカム担体を、上記で調製したコーティングスラリーに浸漬し、余分なスラリーを圧縮空気で除去することによりコーティングし、次いで１２０℃にて乾燥させ、さらに４００℃にて焼成することにより、ＣＯ選択酸化触媒（ハニカム触媒Ａ）を得た。この際、ハニカム担体へのＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）のコーティング量（バインダを含まない）を、１２０ｇ／Ｌに制御した。
【０２４７】
＜実施例２〜４：第１形態＞
白金含有触媒粉末における白金原子およびコバルト原子の含有量、並びに第１の無機担体の調製時の焼成温度を、下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法を用いて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を製造し、比表面積の測定を行った。また、同様に９００セルハニカム担体へのコーティングを行い、ハニカム触媒Ｂ〜Ｄを得た。
【０２４８】
＜実施例５〜７：第１形態＞
アルミネート層を構成する助触媒原子として、コバルト原子に代えてマンガン原子、ニッケル原子、または銅原子を採用したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法を用いて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を製造し、比表面積の測定を行った。また、同様に９００セルハニカム担体へのコーティングを行い、ハニカム触媒Ｅ〜Ｇを得た。
【０２４９】
＜実施例８：第２形態＞
以下の手法により、図２に示す本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（アルミネート粒子を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２５０】
［コバルトアルミネート粒子準備工程］
共沈法により、コバルトアルミネート粒子を調製した。まず、コバルトアルミネートの原料として、コバルト原料である硝酸コバルトおよびアルミニウム原料である硝酸アルミニウムを準備した。これらの所定量を溶媒である蒸留水に同時に添加し、撹拌して、コバルト−アルミニウム溶液を調製した。次いで、このコバルト−アルミニウム溶液に５％アンモニア水溶液を徐々に滴下し、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した。この沈殿物を１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で７６０℃にて５時間焼成し、ライトブルーの色調を呈するコバルトアルミネートを調製した。なお、得られたコバルトアルミネートの平均粒子径は２．５μｍであった。
【０２５１】
［白金担持工程］
実施例１と同様に白金溶液を調製した。次いで、上記で調製したコバルトアルミネートの粉末を、前記白金溶液に含浸させて、コバルトアルミネートに白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたコバルトアルミネートを１２０℃にて８時間乾燥させた後、電気炉中で４６０℃にて２時間焼成し、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子を成長させて、白金担持コバルトアルミネートを得た。
【０２５２】
［白金担持コバルトアルミネート粒子分散工程］
無機担体原料として、実施例１と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。この無機担体原料を、コバルト原子を担持させないこと以外は実施例１と同様の手法により焼成し、無機担体（アルミナ）を調製した。なお、得られた無機担体の平均粒子径は４．４μｍであった。
【０２５３】
上記で調製した白金担持コバルトアルミネートを、同じく上記で調製した無機担体の表面に分散させて、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。具体的には、直径５ｍｍのアルミナ製ボールミルを用いた湿式粉砕混合法により、白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体を充分に混合させて、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金およびコバルトの含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。これらの値を、下記の表１に示す。
【０２５４】
［コーティング工程］
上記で製造した本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を、上記の実施例１と同様の手法を用いて、９００セルハニカム担体にコーティングし、ハニカム触媒Ｈを得た。
【０２５５】
＜実施例９：第４形態＞
以下の手法により、図４に示す本発明の第４形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（アルミネート粒子を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２５６】
［白金含有触媒粉末調製工程］
白金含有触媒粉末として、上記の実施例１において製造したＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を準備した。
【０２５７】
［助触媒粉末調製工程］
助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）の原料として、上記と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を１０００℃にて８時間焼成して、助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）であるアルミナを得た。
【０２５８】
一方、コバルト粒子の原料である硝酸コバルトの所定量を、溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、助触媒原子含有溶液（コバルト溶液）を調製した。
【０２５９】
続いて、上記で調製したアルミナ（第２の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製したコバルト溶液に含浸させて、アルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で７００℃にて４時間焼成することにより、第２の無機担体の表面にコバルト酸化物の粒子を成長させて、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を調製した。なお、本工程においては、助触媒粉末の全量に対して、コバルト原子の含有量が８．０質量％となるように、コバルト原料およびアルミナ（第２の無機担体）の量を調節した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０２６０】
［混合工程］
上記で準備した白金含有触媒粉末および上記で調製した助触媒粉末（１：１の質量比）、および溶媒としての蒸留水（適量）を、直径５ｍｍのアルミナ製ボールミル中に仕込み、４時間湿式粉砕混合することにより、スラリー状混合物を得た。
【０２６１】
得られたスラリー状混合物をボールミルから取り出し、１２０℃にて乾燥後、アトマイザーを用いて乾式で再度粉砕し、本発明の第４形態のＣＯ選択酸化触媒を得た。
【０２６２】
［コーティング工程］
上記で製造した本発明の第４形態のＣＯ選択酸化触媒を、上記の実施例１と同様の手法を用いて、９００セルハニカム担体にコーティングし、ハニカム触媒Ｉを得た。
【０２６３】
＜実施例１０：第５形態＞
以下の手法により、図５および図６に示す本発明の第５形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（白金含有触媒粉末におけるアルミネート層、および助触媒粉末における助触媒粒子を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２６４】
［白金触媒部の調製］
白金触媒部として、上記の実施例１において製造したハニカム触媒Ａを準備した。
【０２６５】
［助触媒部の調製］
［助触媒粉末調製工程］
助触媒粉末として、上記の実施例９において調製した助触媒粉末を準備した。
【０２６６】
［コーティング工程］
上記で準備した助触媒粉末を、上記の実施例１と同様の手法により、９００セルハニカム担体へコーティングし、ハニカム触媒の形態の助触媒部を調製した。この際、助触媒粉末のコーティング量（バインダを含まない）を、１８０ｇ／Ｌに制御した。
【０２６７】
［配置工程］
上記の［助触媒部の調製］の欄において調製した助触媒部を、改質ガスの流通方向の上流側に位置するように配置し、上記の［白金触媒部の調製］の欄において準備した白金触媒部を、改質ガスの流通方向の下流側に位置するように配置して、本発明の第５形態のＣＯ選択酸化触媒（ハニカム触媒Ｊ）を完成させた。
【０２６８】
＜実施例１１および１２：第５形態＞
白金含有触媒粉末におけるアルミネート層、および助触媒粉末における助触媒粒子を構成する助触媒原子として、コバルト原子に代えてマンガン原子、または銅原子を採用したこと以外は、上記の実施例１０と同様の手法を用いて、本発明の第５形態のＣＯ選択酸化触媒（ハニカム触媒ＫおよびＬ）を製造した。
【０２６９】
＜実施例１３：第６形態＞
以下の手法により、図７および図８に示す本発明の第６形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（白金含有触媒粉末におけるアルミネート層、および助触媒粉末における助触媒粒子を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２７０】
［白金含有触媒粉末調製工程］
白金含有触媒粉末として、上記の実施例１において製造したＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を準備した。また、上記の実施例１と同様の手法により、白金含有触媒粉末のコーティングスラリーを調製した。
【０２７１】
［コーティング工程］
上記の実施例１０において助触媒部として調製した、助触媒粉末がコーティングされてなるハニカム触媒を準備した。このハニカム触媒に、上記で準備した白金含有触媒粉末のコーティングスラリーをさらにコーティングすることにより、本発明の第６形態のＣＯ選択酸化触媒（ハニカム触媒Ｍ）を製造した。この際、白金含有触媒粉末のコーティング量（バインダを含まない）を、１００ｇ／Ｌに制御した。
【０２７２】
＜比較例１：白金単独で担持＞
以下の手法により、無機担体（ベーマイトアルミナ）の表面に白金原子のみが触媒金属として担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を製造した。
【０２７３】
無機担体として、実施例１と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。
【０２７４】
一方、白金原料として、ジニトロジアンミン白金を準備し、その所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金溶液を調製した。次いで、上記で準備した無機担体（ベーマイトアルミナ）の粉末を、前記白金溶液に含浸させて、前記ベーマイトアルミナの表面に白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、ベーマイトアルミナの表面に白金粒子を成長させて、ＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、白金原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金原子の含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０２７５】
上記の白金原子の含有量の値とともに、上記で測定した触媒の比表面積の値を、下記の表１に示す。
【０２７６】
上記で製造した比較例１のＣＯ選択酸化触媒を、上記の実施例１と同様の手法を用いて、９００セルハニカム担体にコーティングし、ハニカム触媒Ｎを得た。
【０２７７】
＜比較例２：逐次含浸法＞
以下の手法（逐次含浸法）により、無機担体（ベーマイトアルミナ）の表面に白金成分および助触媒成分の双方が触媒金属として担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子としては、コバルト原子を採用した。
【０２７８】
無機担体として、実施例１と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。
【０２７９】
次いで、上記で準備した無機担体（ベーマイトアルミナ）を、上記の実施例１において調製したコバルト溶液に含浸させ、１２０℃にて２４時間以上乾燥させて、無機担体（ベーマイトアルミナ）にコバルト原子を担持させた。次いで、得られたコバルト担持ベーマイトアルミナを、実施例１と同様の白金溶液に含浸させ、１２０℃にて２４時間以上乾燥させて、コバルト担持ベーマイトアルミナに白金原子をさらに担持させた。その後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、ベーマイトアルミナの表面に白金粒子およびコバルト酸化物を成長させた。その後粉砕することにより、比較例２のＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、本工程においては、後述のコーティング工程におけるコーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダを除く）に対する白金原子およびコバルト原子の含有量がそれぞれ１．２質量％および５．０質量％となるように、白金原料、コバルト原料および無機担体（ベーマイトアルミナ）の量を調節した。
【０２８０】
上記で製造した比較例２のＣＯ選択酸化触媒を、上記の実施例１と同様の手法を用いて、９００セルハニカム担体にコーティングし、ハニカム触媒Ｏを得た。
【０２８１】
【表１】
【０２８２】
＜試験例＞
上記の実施例で得られたハニカム触媒Ａ〜Ｍ、および上記の比較例で得られたハニカム触媒ＮおよびＯから、試験用の触媒サンプルとして３０ｍＬの触媒片を切り出し、以下のモデルガス組成の下でのＣＯ転化率を測定した。
【０２８３】
すなわち、モデルガス（Ｈ２：３２体積％、ＣＯ２：１５体積％、Ｈ２Ｏ：３３体積％、ＣＯ：０．８体積％、Ｏ２：０．９体積％、Ｈｅ：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／触媒サンプル体積（ｃｍ３））が５００００ｈ−１または１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は触媒入口温度を１５０℃に維持し、触媒サンプルの出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０２８４】
【数１】
【０２８５】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。
【０２８６】
各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、試験時の空間速度の値とともに下記の表２に示す。
【０２８７】
【表２】
【０２８８】
表２に示す結果から、ＣＯ選択酸化触媒において、白金原子に加えて、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、および銅）をアルミネートの形態でさらに含有させることで、ＣＯ転化率を向上させうることが示唆される。
【０２８９】
また、白金含有触媒粉末と助触媒粉末とを別々に調製し、これらを組み合わせることで、ＣＯ転化率をより一層向上させうることが示される。
【０２９０】
さらに、助触媒原子としてコバルト原子を採用すると、より高いＣＯ転化率の向上効果が得られることが示される。
【図面の簡単な説明】
【０２９１】
【図１】第１形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を示す模式断面図である。
【図２】第２形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を示す模式断面図である。
【図３】第３形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【図４】第４形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【図５】第５形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式斜視図である。
【図６】図５に示すＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【図７】第６形態のＣＯ選択酸化触媒の、改質ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって見た模式断面図である。
【図８】図７に示すＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０２９２】
１０ ＣＯ選択酸化触媒、
２０ 白金含有触媒粉末、
２２ 第１の無機担体、
２４ 白金粒子、
２６ アルミネート層、
３０ アルミネート粒子、
４０ 助触媒粉末、
４２ 第２の無機担体、
４４ 助触媒粒子、
５０ 白金含有触媒部、
５２ 第１のモノリス担体、
５４ 白金含有触媒層、
６０ 助触媒部、
６２ 第２のモノリス担体、
６４ 助触媒層、
７０ モノリス担体、
７２ 白金含有触媒層、
７４ 助触媒層、
１００ 燃料電池システム、
１１０ 改質部、
１２０ シフト反応部、
１３０ 固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０ 固体高分子型燃料電池、
１５０ 燃焼部、
１６０ 蒸発部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存しうる。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒の温度は酸化反応の進行に伴い上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などの装置を用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制するのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、頻繁に起動および停止し、負荷変動にさらされる自動車へのオンボード改質器を考えると、雰囲気変動に耐えうる触媒が好ましい。これらの観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題を解決すべく、白金原子に加えて、コバルト、銅、および鉄などの遷移金属原子を添加して、低温におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４９７８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３５０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０６９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献に記載の触媒によっても、低温領域における触媒活性は未だ充分といえるものではない。また、５００００〜１０００００ｈ−１といった高空間速度条件下における前記特許文献に記載の触媒の触媒活性についても明らかではない。
【０００９】
さらに、前記特許文献には、含浸や蒸発乾固といった手段を用いてコバルト原子や銅原子などの低温活性化成分と白金成分とを担体に同時に担持させることにより、ＣＯ選択酸化触媒を調製することが好ましい旨が記載されている。
【００１０】
しかしながら、かような手法により触媒を調製すると、場合によっては、白金成分と低温活性化成分とのいずれか一方の成分が他方の成分により被覆されてしまう虞がある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００１１】
そこで本発明は、白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下での触媒活性をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含むＣＯ選択酸化触媒であって、前記白金含有触媒粉末が、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含む、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００１３】
また本発明は、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、前記無機担体に白金原子を含有する白金粒子を担持させて、白金含有触媒粉末を得る工程と、を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ＣＯ選択酸化触媒において、低温条件下および／または高空間速度条件下での触媒活性を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有するＣＯ選択酸化触媒において、コバルト、銅、および鉄などの遷移金属原子をさらに添加すると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、これらの遷移金属原子のなかでもコバルト、マンガン、ニッケル、および銅といった助触媒原子に着目し、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。
【００１７】
なお、上記の助触媒原子の添加によりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、助触媒原子が存在することで、反応ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に関与しているものと推測される。また、助触媒原子の存在によって白金原子から助触媒原子へと電子が吸引され、これにより白金原子のＣＯ吸着力が低下し、ＣＯがＣＯ２へと酸化されやすくなるというメカニズムも推定されている。ただし、その他のメカニズムが関与していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けない。
【００１８】
ここで、前記特許文献に好ましい調製方法として記載されているように、白金成分と助触媒成分とを同時に無機担体に担持させることによって、白金原子および助触媒原子を含有するＣＯ選択酸化触媒を製造する場合を考えてみる。かような調製方法によれば、白金原子は、白金金属の粒子または白金酸化物の粒子として無機担体の表面に担持される。一方、助触媒原子も同様に、助触媒原子の金属粒子または酸化物（例えば、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）など）の粒子として無機担体の表面に担持される。この際、無機担体の１個の粒子に着目すると、この無機担体粒子の表面には、白金成分と助触媒成分とが共存している。多くの場合には、白金金属の粒子と、助触媒原子の酸化物とが、無機担体粒子の表面に同時に存在していると考えられる。
【００１９】
従って、場合によっては、無機担体に担持された白金成分が、酸化物などの助触媒成分により被覆されてしまう虞がある。あるいは逆に、無機担体に担持された助触媒成分が白金成分により被覆されてしまう虞もある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまうという問題がある。
【００２０】
本発明者は、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分および助触媒成分の無機担体表面における存在状態を制御することを試みた。具体的には、助触媒原子をアルミネートの形態で含有させることで、上述した被覆による問題の解決を図った。
【００２１】
すなわち、本発明の第１は、白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含むＣＯ選択酸化触媒であって、前記白金含有触媒粉末が、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含む、ＣＯ選択酸化触媒である。なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。
【００２２】
本発明の第１のＣＯ選択酸化触媒は、白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含む。そして、前記白金含有触媒粉末が、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含む点に特徴を有する。以下、図面を参照しながら、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２３】
［ＣＯ選択酸化触媒］
（第１形態）
［構成］
図１は、本形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【００２４】
図１に示すように、本形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、第１の無機担体２２の表面に白金粒子２４が担持された構成の白金含有触媒粉末２０から構成される。前記第１の無機担体２２は、アルミナを主成分として含む。さらに、第１の無機担体２２は、その表層に、コバルトアルミネートからなるコバルトアルミネート層２６を有する。なお、説明の便宜上、図１に示すＣＯ選択酸化触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、第１の無機担体２２の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。このことは、後述するその他の図面についても同様である。
【００２５】
以下、図１に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０（白金含有触媒粉末２０）の好ましい構成について、詳細に説明する。
【００２６】
白金含有触媒粉末２０は、白金粒子２４が第１の無機担体２２に担持されてなる構成を有する。なお、本明細書において、前記の「第１の」という語、および、第４形態以降において後述する助触媒粉末用の無機担体に冠せられる「第２の」という語は、白金含有触媒粉末２０に含まれる白金粒子２４と、後述する助触媒粉末に含まれる助触媒粒子とが別々の無機担体に担持されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００２７】
白金粒子２４は、白金原子を含有する金属粒子である。この白金原子は、本発明の触媒の使用時において、流通するガス中のＣＯを吸着する機能を有する。図１に示す形態において、白金粒子２４は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子２４は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属や遷移金属と白金との合金が例示される。
【００２８】
第１形態において、第１の無機担体２２は、上述したように主成分がアルミナであり、その表層にコバルトアルミネート層２６を有する。第１の無機担体２２の主成分としてアルミナを用いると、触媒活性の点で好ましく、また、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易である。
【００２９】
アルミナの種類は特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知のものが用いられうる。アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナが例示される。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、アルミナの混合物には、２種以上のアルミナが物理的に混合された形態のほか、結晶構造のある部分と他の部分とで結晶性の異なるアルミナも含まれる。かような形態としては、例えば、ある部分がα型で他の部分がθ型のアルミナが挙げられる。
【００３０】
第１の無機担体２２の比表面積は、好ましくは３５〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１１０ｍ２／ｇである。第１の無機担体２２の比表面積がかような範囲内の値であると、第１の無機担体２２の表面に白金粒子２２が高分散に担持され、触媒活性に優れる。かような観点から、第１の無機担体２２としては、γアルミナ、θアルミナ、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３１】
第１の無機担体２２の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、第１の無機担体２２の平均粒子径は、好ましくは０．８〜３．５μｍ、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金粒子の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をモノリス担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。
【００３２】
「助触媒原子のアルミネート」とは、アルミニウム原子と助触媒原子との複合酸化物であり、その組成はＡｌ２ＭＯ４、ＡｌＭＯ２、ＡｌＭＯ３、ＡｌＭ３Ｏ３（ただし、Ｍは助触媒原子である）等で示される。なお、白金含有触媒粉末２０におけるアルミネートの存在は、粉末Ｘ線回折法といった手法により確認されうる。また、助触媒原子のアルミネートは特徴的な色調を呈するため、場合によっては目視による判断も可能である。例えば、コバルトアルミネート、ニッケルアルミネート、銅アルミネート、マンガンアルミネートは、それぞれ、ライトブルー色、緑色、青緑色、暗緑色を呈する。
【００３３】
本発明では、助触媒原子として４種の原子を採用したが、本形態においては、低温領域および高温領域の双方においてＣＯ酸化活性を両立させるという観点から、助触媒原子としてコバルト原子が含まれることが好ましい。すなわち、白金含有触媒粉末２０に含まれるアルミネートとしては、コバルトアルミネートが採用されることが好ましい。
【００３４】
図１に示す形態において、第１の無機担体２２は、表層の全面にコバルトアルミネート層２６を有するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されない。例えば、第１の無機担体２２が表層の一部にコバルトアルミネート層２６を有し、第１の無機担体２２の表面の一部が露出する形態もまた、採用されうる。また、コバルト以外の助触媒原子のアルミネート、すなわち、マンガンアルミネート（Ａｌ２ＭｎＯ４）、ニッケルアルミネート（ＡｌＮｉＯ3）、および銅アルミネート（ＡｌＣｕＯ3）からなる層が、第１の無機担体２２の表層に形成されてもよい。さらに、前記アルミネートからなる層は、１種のみが単独で第１の無機担体２２の表層に形成されてもよく、２種以上のアルミネートからなる層が形成されてもよい。
【００３５】
第１の無機担体２２が表層に有するアルミネート層２６の厚さは、特に制限されない。ただし、アルミネート層２６の厚さは、数ｎｍ〜０．５μｍ程度であることが好ましい。アルミネート層２６の厚さは、触媒製造時の助触媒原子の含有量（後述する助触媒溶液中の助触媒原子の濃度）や助触媒溶液のｐＨなどを調節することにより、適宜制御されうる。
【００３６】
図１に示す形態においては、第１の無機担体２２の表層にのみコバルトアルミネートが存在している。しかしながら、かような形態のみには制限されず、場合によっては、第１の無機担体２２の内部にコバルトアルミネートが存在してもよい。
【００３７】
第１の無機担体２２の表面積に占める、アルミネート層２６が形成された部位の面積比は、５０〜１００％と高いことが好ましい。なお、図１に示す形態（第１形態）においては第１の無機担体２２の全表面にコバルトアルミネート層２６が形成されていることから、この面積比は１００％となる。ここで、この面積比が小さすぎると、第１の無機担体の表層にアルミネート層を形成したことによる効果が充分に得られない虞がある。なお、この面積比は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて白金含有触媒粉末２０の表面組成を分析することにより、算出されうる。
【００３８】
以上、第１の無機担体２２の主成分がアルミナである場合を例に挙げて説明したが、表面にコバルトアルミネート層２６を形成することが可能であれば、アルミナ以外の化合物が第１の無機担体２２の主成分として用いられてもよい。第１の無機担体２２として用いられうるアルミナ以外の成分としては、例えば、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。さらに、これらの金属酸化物とアルミナとの混合物が用いられても、勿論よい。なお、アルミナ以外の金属酸化物が第１の無機担体２２の主成分として用いられる場合であっても、第１の無機担体２２の比表面積や平均粒子径その他の好ましい形態としては、アルミナを例に挙げて上述した形態が同様に採用されうる。
【００３９】
第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０（白金含有触媒粉末２０）において、白金原子および助触媒原子、並びに第１の無機担体２２のそれぞれの含有量は特に制限されず、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。
【００４０】
以下、白金含有触媒粉末２０における各成分の含有量の好ましい一実施形態について説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００４１】
白金含有触媒粉末２０における白金原子の含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．３〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。白金原子の含有量が少なすぎると、充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、白金原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性の上昇がみられなくなり、触媒の製造コストが高騰する虞がある。また、白金含有触媒粉末２０における助触媒原子の含有量は、白金含有触媒粉末２０の全量に対して、好ましくは０．６〜１４質量％、より好ましくは２．５〜１２質量％である。助触媒原子の含有量が少なすぎると、同様に充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、助触媒原子の含有量が多すぎると、白金原子の含有量が相対的に減少する結果、やはり充分な触媒活性が得られない虞がある。
【００４２】
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、ＣＯを吸着するための白金原子と、白金原子上に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進する助触媒原子とを含有しており、この両原子の含有量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうる。かような観点から、白金含有触媒粉末２０における、白金原子に対する助触媒原子の含有量の原子換算モル比は、好ましくは８〜６５、より好ましくは１１〜２０である。ただし、この範囲を外れる量が採用されてもよいことは勿論である。
【００４３】
ここで、本発明のＣＯ選択酸化触媒が用いられる際の空間速度条件に応じて、必要とされる白金原子および助触媒原子の含有量は変動しうる。上記の含有量の好ましい値には一定の幅があるが、例えば、自動車に搭載される場合のように１０００００ｈ−１を超えるような高空間速度条件下において用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．５〜２．５質量％程度、助触媒原子が１．５〜１０質量％程度である。これに対し、民生用機器に用いられる場合のように１００００ｈ−１を下回るようなそれほど高くない空間速度条件下で用いられる場合の好ましい含有量は、触媒の全量に対して白金原子が０．２〜１．２質量％程度、助触媒原子が１．５〜７．０質量％程度あれば充分である。
【００４４】
なお、本願において白金原子および助触媒原子の含有量とは、特に断りのない限り、金属原子に換算した量をいう。また、白金原子および助触媒原子の含有量に関連する上述した種々の値は、触媒を製造する際に用いられる各原料の量から算出され、これらの原料の量を調節することにより制御されうる。
【００４５】
白金含有触媒粉末２０は、本発明の作用および効果を損なわない限り、上記の白金原子および助触媒原子以外の金属原子を触媒金属として含有してもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子が含有されうる。これらの貴金属原子は、図１に示す白金粒子２４と同様の粒子、または白金との合金の粒子として、第１の無機担体２２に担持されうる。さらに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、鉄などの遷移金属原子が含有されてもよい。これらの原子は、白金粒子２４を被覆しない形態で含有されることが好ましい。さらに、例えば、白金との合金の粒子として第１の無機担体２２に担持されてもよく、ペロブスカイトのような複合酸化物の形態で含有されてもよい。なお、白金含有触媒粉末２０における、白金原子および助触媒原子以外の金属原子の含有量は、特に制限されないが、金属原子換算で０．０５〜３．０質量％程度が適当である。
【００４６】
［作用および効果］
図１に示す第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、上述したように、第１の無機担体２２の表層に形成されたアルミネート層２６上に、白金粒子２４が担持されている。かような構成によれば、白金粒子２４が他の成分によって被覆されてしまうことがない。従って、白金粒子２４がＣＯを充分に吸着しうる。また、助触媒原子であるコバルト原子が、アルミネート（コバルトアルミネート）層２６として、第１の無機担体２２の表層に存在している。従って、このコバルト原子の作用により、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化が充分に促進されうる。
【００４７】
従って、第１形態のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、白金原子によるＣＯの吸着と、助触媒原子（コバルト原子）によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００４８】
［製造方法］
本発明の第２は、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法に関する。具体的には、本発明の第２は、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を準備する工程（無機担体準備工程）と、前記無機担体に白金原子を含有する白金粒子を担持させて、白金含有触媒粉末を得る工程と、を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法である。図１に示す形態（第１形態）のＣＯ選択酸化触媒は、この製造方法によって製造可能である。以下、工程順に説明する。
【００４９】
［無機担体準備工程］
まず、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）のアルミネートを含有する無機担体を準備する。この工程において準備される無機担体の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５０】
助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００５１】
助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を自ら調製する場合には、例えば、アルミナ原料に助触媒原子を担持させ、焼成することによって、表層に当該助触媒原子のアルミネートが生成したアルミナを得るとよい。以下、かような手法により無機担体を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により無機担体を調製しても、勿論よい。
【００５２】
まず、助触媒原子を担持させるためのアルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、βアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００５３】
続いて、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒溶液」とも称する）を調製する。この助触媒溶液は、助触媒原子を上記で準備したアルミナ原料に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００５４】
この助触媒溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒溶液を調製する。
【００５５】
助触媒化合物としては、助触媒原子の金属塩が挙げられ、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ原料へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００５６】
助触媒溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００５７】
助触媒溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ原料の量や得られる触媒における助触媒原子の所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００５８】
得られる触媒において、助触媒原子以外の金属原子を無機担体中に含有させたい場合には、本工程において、助触媒溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００５９】
その後、上記で調製した助触媒溶液に溶解している助触媒原子を、上記で準備したアルミナ原料に担持させる。
【００６０】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜８時間程度、アルミナ原料と助触媒溶液とを接触させればよい。
【００６１】
アルミナ原料に助触媒原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００６２】
続いて、助触媒原子が担持されたアルミナ原料を焼成する。これにより、助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体、具体的には、表層に助触媒原子のアルミネートが生成したアルミナが得られる。
【００６３】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。焼成条件を調節することによって、得られる無機担体の比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きい無機担体が得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さい無機担体が得られる。
【００６４】
必要であれば、焼成後に、得られた無機担体を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する無機担体のみを選別してもよい。
【００６５】
［白金担持工程］
次に、上述した無機担体準備工程において準備した無機担体に、白金粒子を担持させる。これにより、図１に示す本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が得られる。
【００６６】
まず、白金イオンが溶解した溶液（以下、単に「白金溶液」とも称する）を調製する。この白金溶液は、白金粒子を無機担体に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６７】
この白金溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。さらに、この白金化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金原料である白金化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金溶液を調製する。
【００６８】
白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、無機担体へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６９】
白金溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００７０】
白金溶液中の白金の濃度は特に制限されず、上記で準備した無機担体の量や得られる触媒における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００７１】
得られる触媒において、白金原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）を無機担体に担持させたい場合には、本工程において、白金溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００７２】
その後、上記で調製した白金溶液に溶解している白金原子を、上記で準備した無機担体に担持させる。担持の具体的な手法や担持条件については、アルミナ原料への助触媒原子の担持について上述した形態が同様に採用されうる。また、この際に用いられる白金溶液および無機担体の量は、得られる触媒中の白金原子および助触媒原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【００７３】
無機担体に白金原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥の具体的な手法についても、上述した形態が同様に採用されうる。
【００７４】
続いて、白金原子が担持された無機担体を焼成する。これにより、無機担体の表面において白金粒子が成長し、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【００７５】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００７６】
必要であれば、焼成後に、得られた触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する触媒粉末のみを選別してもよい。
【００７７】
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒をモノリス触媒の形態として製造する場合には、上記の工程後、白金含有触媒粉末に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を併せて混合し、モノリス担体へコーティングするための触媒スラリーの形態の触媒を得てもよい。
【００７８】
触媒スラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、例えば、吹き付け法、浸漬法といった従来公知の手法によりコーティングが可能である。
【００７９】
（第２形態）
［構成］
第２形態は、上記の第１形態と比較して、白金原子および助触媒原子（コバルト原子）のアルミネート（コバルトアルミネート）の含有形態が異なる。
【００８０】
図２は、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０を示す模式断面図である。
【００８１】
図２に示すように、第２形態のＣＯ選択酸化触媒１０（白金含有触媒粉末２０）は、第１の無機担体２２の表面にアルミネート（コバルトアルミネート）粒子３０が担持され、さらに、前記アルミネート粒子３０の表面に白金粒子２４が担持された構成を有する。
【００８２】
本発明の第２形態における白金粒子２４の好ましい形態は、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【００８３】
上述したように、第２形態において、白金粒子２２は、アルミネート粒子３０の表面に担持されている。このアルミネート粒子３０は、コバルトアルミネート（Ａｌ２ＣｏＯ４）からなる粒子である。ただし、コバルトアルミネートに代えて、その他の助触媒原子（マンガン、ニッケル、および銅）のアルミネートが用いられてもよい。また、他の物質（例えば、酸化コバルトなど）が、１〜４質量％程度、アルミネート粒子３０中に含まれてもよい。
【００８４】
アルミネート粒子３０の平均粒子径については、特に制限はない。ただし、通常は０．１〜２．０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜１．０μｍである。アルミネート粒子３０の平均粒子径が小さすぎると、凝集性が上昇し、アルミネート粒子３０の表面に担持される白金粒子２４の分散性が低下する虞がある。一方、アルミネート粒子３０の平均粒子径が大きすぎても、同様に白金粒子２４の分散性が低下し、白金粒子２４の凝集が発生しやすくなる虞がある。
【００８５】
上記の第１形態においては、第１の無機担体２２の主成分がアルミナである場合を例に挙げて説明したが、第２形態において、第１の無機担体２２の形態は特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の無機担体が好ましく用いられる。第１の無機担体２２としては、例えば、上述した種々のアルミナのほか、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。なかでも、触媒活性や原料の入手、担体の製造および取扱いの容易さの観点からは、第１の無機担体２２の主成分はアルミナであることが好ましい。なお、第１の無機担体２２の比表面積や平均粒子径その他の好ましい形態は、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。
【００８６】
白金原子および助触媒原子のそれぞれの含有量、およびこれらの含有量の比の好ましい形態は、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。
【００８７】
第２形態においても、第１形態と同様に、白金原子および助触媒原子以外の金属原子が触媒金属として含有されうる。白金原子および助触媒原子に加えて含有される金属原子の種類や量についても、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。これらの金属原子は、白金との合金の形態でアルミネート粒子３０に担持されてもよく、アルミネート粒子３０の内部に含まれてもよい。
【００８８】
なお、場合によっては、白金粒子２４が担持されたアルミネート粒子３０を、無機担体に担持させずにそのままＣＯ選択酸化触媒として用いてもよい。
【００８９】
［作用および効果］
図２に示す第２形態のＣＯ選択酸化触媒においては、上述したように、第１の無機担体２２の表面に担持されたアルミネート粒子３０上に、白金粒子２４がさらに担持されている。かような構成により、白金粒子２４が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子２４がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子は、アルミネート粒子３０として、第１の無機担体２２の表面に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【００９０】
従って、第２形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、白金原子によるＣＯの吸着と、助触媒原子（コバルト原子）によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【００９１】
［製造方法］
第２形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、アルミネート粒子の表面に白金粒子を担持させ、得られた白金担持アルミネート粒子を無機担体の表面に分散させることにより、製造されうる。以下、かような製造方法につき、アルミネートとしてコバルトアルミネートを例に挙げて工程順に説明する。
【００９２】
［コバルトアルミネート粒子準備工程］
まず、コバルトアルミネート粒子を準備する。この工程において準備されるコバルトアルミネート粒子の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００９３】
コバルトアルミネート粒子としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００９４】
コバルトアルミネート粒子を自ら調製する場合には、例えば、共沈法が用いられうる。以下、共沈法によりコバルトアルミネート粒子を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法によりコバルトアルミネート粒子を調製しても、勿論よい。
【００９５】
まず、コバルト原料であるコバルト化合物、およびアルミニウム原料であるアルミニウム化合物を準備する。さらに、これらの化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に前記コバルト化合物およびアルミニウム化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、コバルト−アルミニウム溶液を調製する。
【００９６】
コバルト原料であるコバルト化合物としては、コバルトアルミネートを含有する無機担体の調製の欄において上述した化合物が同様に用いられうる。また、アルミニウム原料であるアルミニウム化合物についても、コバルト原料と同様に、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが例示される。
【００９７】
コバルト−アルミニウム溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００９８】
コバルト−アルミニウム溶液中のコバルトおよびアルミニウムの濃度は特に制限されないが、触媒の調製に用いられる無機担体や白金粒子の量、担持方法を勘案することにより、適宜調節されうる。なお、コバルトアルミネートの組成（Ａｌ２ＣｏＯ４）を考慮すると、コバルト−アルミニウム溶液中のコバルト原子とアルミニウム原子とのモル比は約１：２に調節されることが、製造コスト等の点で好ましい。
【００９９】
ここで、コバルト原子以外の金属原子を触媒金属としてコバルトアルミネート粒子中に含有させたい場合には、本工程において、コバルト−アルミニウム溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加するとよい。
【０１００】
次いで、上記で調製したコバルト−アルミニウム溶液に適当な沈殿剤を添加し、コバルトおよびアルミニウムを含む沈殿物を得る。
【０１０１】
沈殿剤としては、例えば、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが例示される。これらは１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
沈殿剤は粒状や粉末状の固体の形態でコバルト−アルミニウム溶液に添加されてもよいが、水溶液の形態で添加すると、操作が簡便である。沈殿剤が水溶液の形態で添加される場合、沈殿剤水溶液中の上記の塩基性化合物の濃度は特に制限されない。また、コバルト−アルミニウム溶液への沈殿剤の添加量についても特に制限はなく、所望の沈殿物の量に応じて、適宜調節されうる。必要であれば、上記の沈殿物を濾過し、洗浄することにより、精製してもよい。またさらに、必要に応じて、得られた沈殿物を乾燥させてもよい。乾燥の具体的な手法としては、上述した形態が同様に採用されうる。
【０１０３】
その後、上記で得られた沈殿物を焼成する。これにより、コバルトアルミネート粒子が得られる。
【０１０４】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【０１０５】
必要であれば、焼成後に、得られたコバルトアルミネート粒子を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粒子のみを選別してもよい。
【０１０６】
［白金担持工程］
次に、上記の［コバルトアルミネート粒子準備工程］において準備したコバルトアルミネート粒子の表面に、白金粒子を担持させる。これにより、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子が担持された白金担持コバルトアルミネート粒子が得られる。
【０１０７】
本工程の詳細については、無機担体に代えて上記で準備したコバルトアルミネート粒子が用いられること以外は、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の［白金担持工程］の欄で説明した形態と同様である。
【０１０８】
［白金担持コバルトアルミネート粒子分散工程］
続いて、上記の［白金担持工程］で得られた白金担持コバルトアルミネート粒子を、無機担体の表面に分散させる。これにより、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１０９】
本工程においては、上記で得られた白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体を準備する。準備される無機担体の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１１０】
分散の具体的な手法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。この際、用いられる白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【０１１１】
分散の手法の一例としては、例えば、白金担持コバルトアルミネート粒子と無機担体とを混合し、直径５ｍｍ程度のアルミナボールとともにポットミル容器内に仕込み、水を加えない乾式法または水を加える湿式法にて、振動により粉砕混合させる手法が挙げられる。
【０１１２】
（第３形態）
［構成］
第３形態もまた、上記の第１形態および第２形態と比較して、白金原子および助触媒原子（コバルト原子）のアルミネート（コバルトアルミネート）の含有形態が異なる。図３は、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０を示す模式断面図である。
【０１１３】
図３に示すように、第３形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、第１の無機担体２２の表面に白金粒子２４が担持された白金含有触媒粉末２０と、アルミネート（コバルトアルミネート）粒子３０とが混合された構成を有する。
【０１１４】
本発明の第３形態における白金粒子２４の好ましい形態も、上記の第１形態の説明の欄において記載した形態と同様である。
【０１１５】
図３に示すように、第３形態において、白金粒子２４は、第１の無機担体２２の表面に担持されて、白金含有触媒粉末２０を構成している。白金粒子２４が担持される第１の無機担体２２の好ましい形態は、上記の第２形態の説明の欄において記載した形態と同様である。ただし、第３形態において、第１の無機担体２２の平均粒子径は、好ましくは１．０〜４．０μｍ、より好ましくは２．０〜３．０μｍである。
【０１１６】
なお、場合によっては、上記の第１形態の説明の欄において記載したような、表層にアルミネート層２６を有する無機担体が、第３形態の第１の無機担体２２として用いられてもよい。かような形態は、換言すれば、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒が、さらにコバルトアルミネート粒子と混合された形態であるといえる。
【０１１７】
第３形態において、白金含有触媒粉末２０と混合されるアルミネート粒子３０の好ましい形態は、上記の第２形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。ここで、第３形態において、白金含有触媒粉末２０とアルミネート粒子３０との混合性を考慮すると、アルミネート粒子３０の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．５〜１．０μｍである。ただし、かような粒子径を有する形態のみに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【０１１８】
白金原子およびコバルト原子のそれぞれの含有量、およびこれらの含有量の比の好ましい形態は、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。
【０１１９】
第３形態においても、第１形態と同様に、白金原子およびコバルト原子以外の金属原子が含有されうる。白金およびコバルトに加えて含有される金属原子の種類や量についても、上記の第１形態の［構成］の欄において記載した形態と同様である。これらの金属原子は、白金との合金の形態で第１の無機担体２２に担持されてもよく、アルミネート粒子３０に含まれてもよい。
【０１２０】
［作用および効果］
図３に示す第３形態のＣＯ選択酸化触媒において、白金粒子２４は、上述したように、コバルト成分とは別に第１の無機担体２２の表面に担持されて、白金含有触媒粉末２０を構成している。かような構成により、白金粒子２４が他の成分によって被覆されてしまうことがない。このため、白金粒子２４がＣＯを充分に吸着しうる。また、コバルト原子も、アルミネート粒子３０の形態で、白金含有触媒粉末２０とは別に存在している。このため、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を充分に促進しうる。
【０１２１】
従って、第３形態のＣＯ選択酸化触媒によっても、白金原子によるＣＯの吸着と、コバルト原子によるＣＯ酸化の促進との双方の機構が効率よく進行しうる。その結果、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１２２】
［製造方法］
第３形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、無機担体の表面に白金粒子を担持させて白金触媒粒子を調製し、得られた白金触媒粒子とコバルトアルミネート粒子とを混合することにより、製造されうる。以下、かような製造方法につき、工程順に説明する。
【０１２３】
［白金担持工程］
まず、無機担体の表面に白金粒子を担持させる。これにより、白金触媒粒子が調製される。
【０１２４】
本工程の詳細については、無機担体として、上記の［構成］の欄において説明したものが用いられること以外は、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の［白金担持工程］の欄で説明した形態と同様である。
【０１２５】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金触媒粒子と、コバルトアルミネート粒子とを混合する。これにより、本発明の第３形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１２６】
本工程においては、まず、上記で調製した白金触媒粒子と、コバルトアルミネート粒子とを準備する。
【０１２７】
本工程において準備されるコバルトアルミネート粒子の好ましい形態は、上記の本発明の第２形態の［製造方法］の［コバルトアルミネート粒子準備工程］において説明した形態と同様である。
【０１２８】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される白金触媒粒子およびコバルトアルミネート粒子の量は、得られる触媒中の白金原子およびコバルト原子の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【０１２９】
混合の手法は特に制限されず、上記の第２形態において説明した分散の手法が同様に用いられうる。
【０１３０】
（第４形態）
第４形態のＣＯ選択酸化触媒は、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末をさらに含む点で、上記の第１〜第３形態のＣＯ選択酸化触媒とは異なる。以下、第４形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【０１３１】
［構成］
図４は、本形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【０１３２】
図４に示すように、本形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金含有触媒粉末２０と、助触媒粉末４０と、から構成される。以下、図４に示す形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、詳細に説明する。
【０１３３】
［白金含有触媒粉末］
白金含有触媒粉末２０の好ましい構成については、上記の第１〜第３形態の［構成］の欄において説明した形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。
【０１３４】
［助触媒粉末］
助触媒粉末４０は、第２の無機担体４２に、上記の助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）を含む助触媒粒子４４が担持されてなる構成を有する。
【０１３５】
図４に示す形態において、助触媒粒子４４は、助触媒原子のみからなる粒子である。助触媒粒子４４は、単独の助触媒原子のみからなる粒子であってもよく、２種以上の助触媒原子の合金からなってもよい。ただし、かような形態のみに制限されず、助触媒粒子４４は、例えば、助触媒原子の酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ２、ＣｕＯなど）からなる粒子、助触媒原子とその酸化物とからなる粒子などであってもよい。
【０１３６】
本発明では、助触媒原子として４種の原子を採用したが、助触媒粒子４４においても、
低温領域および高温領域の双方におけるＣＯ酸化活性を両立させるという観点から、助触媒原子としてコバルト原子が含まれることが好ましい。
【０１３７】
助触媒粉末４０は、白金原子を実質的に含有しない。上述したように、助触媒粉末４０に含有される助触媒原子はＣＯのＣＯ２への酸化を促進させる目的で含有される。一方、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、助触媒粉末４０に加えて、上述したように白金原子を含有する白金含有触媒粉末２０をもその一構成要素として含む。従って、ＣＯ吸着作用は白金含有触媒粉末２０に含有される白金原子によって担われることから、助触媒粉末４０が白金原子を実質的に含有しなくとも本発明の触媒におけるＣＯ吸着能が不充分となる虞はなく、触媒活性の向上が達成されうる。また、かような形態によれば、貴金属原子である白金原子の使用量が減少し、触媒の製造コストが削減されうる。なお、「実質的に含有しない」とは、不純物程度の混入は許容されうることを意味し、一例を挙げると、助触媒粉末４０の全量に対して０．０１〜０．４質量％程度の白金原子の混入は許容されうる。ただし、助触媒粉末４０中への混入が許容される白金原子の質量は前記の範囲のみに制限されない。
【０１３８】
第２の無機担体４２の種類は、特に制限されず、白金含有触媒粉末２０用の第１の無機担体２２として上述した形態が同様に採用されうる。
【０１３９】
ただし、第２の無機担体４２の比表面積は、上記の第１の無機担体２２よりも小さいほうがよく、好ましくは１０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜１１０ｍ２／ｇである。第２の無機担体４２の比表面積が小さすぎると、触媒製造時の助触媒粒子４４の分散性が悪化し、触媒活性が低下する虞がある。一方、第２の無機担体４２の比表面積が大きすぎると、助触媒粒子４４の分散性が高くなりすぎてしまい、そのＣＯ酸化促進作用が充分に発揮されない虞がある。
【０１４０】
第２の無機担体４２の平均粒子径についても、特に制限はなく、好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．５〜１．０μｍである。ただし、かような粒子径を有する形態のみに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【０１４１】
助触媒粉末４０における助触媒粒子４４および第２の無機担体４２のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。この助触媒粉末４０は、白金原子により吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を効率的に促進させるのに充分な量のＣＯ酸化活性種を生成させる必要があるため、助触媒原子は助触媒粉末４０中に比較的多くの量が含有されることが好ましいが、多すぎると凝集により無駄が生じ、製造コストの高騰につながる。かような観点から、助触媒原子の含有量は、助触媒粉末４０の全量に対して、好ましくは１．０〜３０質量％、より好ましくは５．０〜２０質量％である。
【０１４２】
本発明の作用および効果を損なわない限り、上述した助触媒原子以外の金属原子が助触媒粒子４４の一成分として助触媒粉末４０中に含有されてもよい。助触媒粉末４０中にさらに含有されうる金属原子の例としては、上記の第１形態の白金含有触媒粉末２０の欄において説明した種々の金属原子が挙げられる。これらの追加の金属原子は、白金との合金として第１の無機担体２２の表面に担持された形態で、またはアルミネート層２６に含まれた形態で、白金含有触媒粉末２０に含有されてもよい。あるいは、助触媒粒子４４に含まれた形態で、助触媒粉末４０に含有されてもよい。
【０１４３】
［ＣＯ選択酸化触媒］
本形態（第４形態）のＣＯ選択酸化触媒１０は、図４を参照して上述したように、白金含有触媒粉末２０と、助触媒粉末４０とを含む。
【０１４４】
ＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金含有触媒粉末２０および助触媒粉末４０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１４５】
上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の作用は、概説すれば、白金含有触媒粉末２０に含まれる白金原子にＣＯが吸着され、白金含有触媒粉末２０や助触媒粉末４０に含まれる助触媒原子が、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化を促進することにより、ＣＯが酸化除去されるというものである。
【０１４６】
上記の点に鑑みれば、白金含有触媒粉末２０と助触媒粉末４０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性が効率的に向上しうる。
【０１４７】
かような観点から、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０において、白金含有触媒粉末２０と助触媒粉末４０との含有量の比は、白金含有触媒粉末：助触媒粉末の比で、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。これらの含有量の比が上記の範囲内であると、白金原子によるＣＯ吸着作用と遷移金属原子によるＣＯ酸化促進作用とのバランスが良好に保たれ、その結果、触媒のＣＯ除去性能が向上しうる。また、従来のＣＯ選択酸化触媒よりも白金原子の含有量が比較的少ないため、コストの面でも有利である。
【０１４８】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０の全体の比表面積についても特に制限はないが、通常は３０〜１５０ｍ２／ｇ程度、より好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇである。触媒の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒のＣＯ選択酸化活性が向上しうる。
【０１４９】
［作用および効果］
図４に示す第４形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、白金含有触媒粉末２０中の白金粒子２４を構成する白金原子がＣＯを充分に吸着しうる。また、助触媒粉末４０を構成する助触媒原子の作用によって、白金原子に吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化が充分に促進されうる。
【０１５０】
従って、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０によれば、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１５１】
［製造方法］
図４に示す本形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、例えば、白金含有触媒粉末と助触媒粉末とを準備し、これらを混合することによって、製造されうる。以下、無機担体（第１の無機担体および第２の無機担体）としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、本形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【０１５２】
［白金含有触媒粉末調製工程］
まず、白金含有触媒粉末を調製する。この工程において調製される白金含有触媒粉末は、後述する混合工程において助触媒粉末（下記の［助触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される白金含有触媒粉末の好ましい構成については、上記の第１〜第３形態の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、白金含有触媒粉末の製造方法の好ましい形態についても、上記の第１形態の［製造方法］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。すなわち、白金触媒含有粉末は、上記の第１形態の［製造方法］の欄における［無機担体準備工程］および［白金担持工程］を経て、調製されうる。
【０１５３】
［助触媒粉末調製工程］
一方、助触媒粉末を調製する。この工程において調製される助触媒粉末は、後述する混合工程において白金含有触媒粉末（上記の［白金含有触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のＣＯ選択酸化触媒とされる。なお、調製される助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本形態の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１５４】
助触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【０１５５】
助触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第２の無機担体）であるアルミナに助触媒原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に助触媒粒子を成長させて、助触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により助触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により助触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【０１５６】
初めに、助触媒原子を担持させるための無機担体（第２の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第２の無機担体）の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。また、その調製方法としては、第１の無機担体としてのアルミナについて上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した手法が同様に採用されうる。
【０１５７】
次に、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に、助触媒原子を担持させる。
【０１５８】
まず、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒原子含有溶液」とも称する）を調製する。この助触媒原子含有溶液は、助触媒原子をアルミナ（第２の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【０１５９】
この助触媒原子含有溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料として、助触媒原子を含有する化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、この助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒原子の原料である助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒原子含有溶液を調製する。
【０１６０】
助触媒原子の原料である助触媒化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの化合物が例示される。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第２の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【０１６１】
助触媒原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【０１６２】
助触媒原子含有溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）の量や得られる助触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【０１６３】
得られる助触媒粉末において、助触媒原子以外の金属原子（例えば、その他の遷移金属原子）をアルミナ（第２の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、助触媒原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【０１６４】
その後、上記で調製した助触媒原子含有溶液に溶解している助触媒原子を、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に担持させ、必要に応じて乾燥させる。担持や乾燥の具体的な手法や条件について特に制限はなく、白金含有触媒粉末について上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【０１６５】
続いて、助触媒原子が担持されたアルミナ（第２の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第２の無機担体）の表面において助触媒粒子が成長し、助触媒粉末が得られる。
【０１６６】
焼成の具体的な手法や焼成条件についても特に制限はなく、上記の［白金含有触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【０１６７】
必要であれば、焼成後に、得られた助触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【０１６８】
［混合工程］
続いて、上記で調製した白金含有触媒粉末と、助触媒粉末とを混合する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１６９】
本工程においては、まず、上記で調製した白金含有触媒粒子と、助触媒粉末とを準備する。準備される白金含有触媒粉末および助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでも説明を省略する。
【０１７０】
混合の具体的な手法は特に制限されず、上記の第３形態の［製造方法］の［混合工程］の欄において説明した手法が同様に採用されうる。この際、混合される白金含有触媒粉末および助触媒粉末の量は、得られる触媒中に含まれる各成分の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。
【０１７１】
なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒をモノリス触媒の形態として製造する場合には、本混合工程において、白金含有触媒粉末および助触媒粉末に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を併せて混合し、モノリス担体へコーティングするための触媒スラリーの形態の触媒を得てもよい。
【０１７２】
触媒スラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、例えば、吹き付け法、浸漬法といった従来公知の手法によりコーティングが可能である。
【０１７３】
（第５形態）
［構成］
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒部と助触媒粉末を含む助触媒部とが、改質ガスの流通方向に直列に配置されている点で、上記の第１〜第４形態とは異なる。以下、第５形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【０１７４】
図５は、第５形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式斜視図である。図６は、図５に示すＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【０１７５】
図５および図６に示すように、第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、白金含有触媒部５０と助触媒部６０とを有する。そして、これらが改質ガスの流通方向（図５および図６に示す矢印の方向）に直列に配置されている点に特徴を有する。ここで、第５形態において、白金含有触媒部５０は、第１のモノリス担体５２の内表面に白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層５４が形成されてなるモノリス触媒の形態で、改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。一方、助触媒部６０は、第２のモノリス担体６２の内表面に助触媒粉末４０を含む助触媒層６４が形成されてなるモノリス触媒の形態で、改質ガスの流通方向の上流側に配置されている。
【０１７６】
以下、第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、白金含有触媒部５０、助触媒部６０、およびこれらが配置されてなるＣＯ選択酸化触媒１０の順に、詳細に説明する。
【０１７７】
［白金含有触媒部］
白金含有触媒部５０は、白金含有触媒粉末２０を含む触媒部である。前記白金含有触媒粉末２０中に含有される白金原子は、上述したように、改質ガス中のＣＯを選択的に吸着する。従って、白金含有触媒部５０は、主にＣＯを選択的に吸着するための触媒部として機能する。図５および図６に示す形態において、白金含有触媒部５０は、第１のモノリス担体５２の内表面に白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層５４が形成されてなるモノリス触媒の形態であり、改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。なお、第５形態において「モノリス担体」の語に冠せられる「第１の」および「第２の」という語も、白金含有触媒部５０を構成する白金含有触媒層５４および助触媒部６０を構成する助触媒層６４が別々のモノリス担体に形成されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、ここでも「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【０１７８】
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０において白金含有触媒部５０に含まれる白金含有触媒粉末２０の具体的な構成については、上記の第１〜第３形態の［構成］の欄において説明した形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１７９】
白金含有触媒部５０を構成する第１のモノリス担体５２の具体的な形態は特に制限されず、従来公知のモノリス担体が適宜用いられうる。モノリス担体の一例としては、セラハニカム、メタルハニカム、セラフォーム、メタルフォームなどが挙げられる。これらのモノリス担体を用いるとコーティングが容易であり、圧力損失の観点からも好ましい。
【０１８０】
白金含有触媒部５０を構成する白金含有触媒層５４の厚さは特に制限されず、用いられる白金含有触媒粉末２０の量や第１のモノリス担体５２の形態に応じて適宜調節されうる。白金含有触媒層５４の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは１００〜１５０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってしまい、その結果ＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成物の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１８１】
白金含有触媒部５０における、白金含有触媒粉末２０のコーティング量についても特に制限はないが、第１のモノリス担体５２の単位体積あたりにコーティングされる白金含有触媒粉末２０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。この値が小さすぎると、触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられず吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この値が大きすぎると、同じく上記と同様に触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられず吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。なお、ここで「白金含有触媒粉末の質量」には、コーティング時に添加されるバインダ等の質量は含まないものとする。
【０１８２】
［助触媒部］
助触媒部６０は、助触媒粉末４０を含む触媒部である。前記助触媒粉末４０中に含有される助触媒原子は、上述したように、改質ガス中の酸素や水に作用し、ＣＯ酸化活性種を生成させる。また、ＣＯに直接作用し、ＣＯ２へと酸化されやすい形態に変化させる。従って、助触媒部６０は、主にＣＯのＣＯ２への酸化を促進するための触媒部として機能する。図５および図６に示す形態において、助触媒部６０は、第２のモノリス担体６２の内表面に助触媒粉末４０を含む助触媒層６４が形成されてなるモノリス触媒の形態であり、改質ガスの流通方向の上流側に配置されている。
【０１８３】
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０において助触媒部６０に含まれる助触媒粉末４０の具体的な構成については、上記の第４形態の構成の欄において説明した形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１８４】
助触媒部６０を構成する第２のモノリス担体６２の具体的な形態についても特に制限はなく、上記の［白金含有触媒部］の欄において列挙した形態のような従来公知のモノリス担体が同様に用いられうる。なお、白金含有触媒部５０に用いられる第１のモノリス担体５２と助触媒部６０に用いられる第２のモノリス担体６２とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１８５】
助触媒部６０を構成する助触媒層６４の厚さは特に制限されず、用いられる助触媒粉末４０の量や第２のモノリス担体６２の形態に応じて適宜調節されうる。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなり、その結果ＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成物の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０１８６】
助触媒部６０における、助触媒粉末４０のコーティング量についても特に制限はないが、第２のモノリス担体６２の単位体積あたりにコーティングされる助触媒粉末４０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。この値が小さすぎると、触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この値が大きすぎると、同じく上記と同様に触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。なお、コーティング時に添加されるバインダ等の質量が「助触媒粉末の質量」に含まれないことは、上記の「白金含有触媒粉末」と同様である。
【０１８７】
［ＣＯ選択酸化触媒］
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、上述したように白金含有触媒部５０と助触媒部６０とを含み、これらが改質ガスの流通方向に沿って直列に配置されている。具体的には、図５および図６に示すように、助触媒部６０が改質ガスの流通方向の上流側に配置され、白金含有触媒部５０が改質ガスの流通方向の下流側に配置されている。かような構成によれば、助触媒部６０において生成した酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種が白金含有触媒部５０において効率よく用いられ、ＣＯのＣＯ２への酸化の促進に効果的に寄与しうる。ただし、かような形態のみには制限されず、場合によっては、白金含有触媒部５０が上流側に配置され、助触媒部６０が下流側に配置される形態もまた、採用されうる。
【０１８８】
なお、図５および図６に示す第３形態においては、白金含有触媒部５０と助触媒部６０とが接触するように配置されているが、かような形態のみに制限されない。例えば、白金含有触媒部５０と助触媒部６０とが完全に分離されて配置されてもよく、その際には、改質ガスの流通方向の上流側に配置される触媒部（例えば、助触媒部６０）から流出したガスが、下流側に配置される触媒部（例えば、白金含有触媒部５０）に流入しうるように、分離している２つの触媒部を接続するための流路が設けられるべきである。
【０１８９】
第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金含有触媒部５０および助触媒部６０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１９０】
第５形態においても、白金含有触媒層５４に含まれる白金含有触媒粉末２０と助触媒層６４に含まれる助触媒粉末４０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうることは、上記の第２形態と同様である。
【０１９１】
その具体的な形態も上記の第２形態の場合と同様であり、上記の第２形態において説明した各成分の含有量の好ましい形態は、第５形態に対しても同様に採用されうる。
【０１９２】
［作用および効果］
第５形態においては、改質ガスはまず助触媒部６０を流通する。この際、改質ガス中のＣＯは、助触媒部６０に含まれる助触媒原子の作用によって、ＣＯ２へと酸化されやすい形態へと変化しうる。また、改質ガス中の酸素および水の一部は、助触媒原子の作用によって、ＣＯ酸化活性種へと変換されうる。
【０１９３】
助触媒部６０において生成した、酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種を含有する改質ガスは、続いて助触媒部６０の下流に配置された白金含有触媒部５０を流通する。この際、改質ガス中のＣＯは、白金含有触媒部５０に含まれる白金原子に吸着される。また、白金含有触媒部５０に含まれる遷移金属原子の作用によっても、ＣＯが酸化されやすい形態へと変換され、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成しうる。
【０１９４】
次いで、白金原子に吸着されたＣＯは、上記で生成したＣＯ酸化活性種の作用によって、ＣＯ２へと酸化されうるモノと推測される。
【０１９５】
従って、第５形態のＣＯ選択酸化触媒１０によっても、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０１９６】
また、第５形態のようなモノリス触媒の形態とすることで、後述するＣＯ濃度低減装置に適用された場合の触媒充填部への触媒の充填が容易である。また、モノリス担体の有するハニカム構造により、改質ガスの通気性が確保されうる。さらに、触媒反応による熱が効率よく放散しうるため、触媒の耐久性が向上しうる。
【０１９７】
［製造方法］
以下、第５形態のＣＯ選択酸化触媒の製造方法の一形態について説明するが、以下の方法のみに制限されることはない。
【０１９８】
第５形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、上記の第４形態と同様に白金含有触媒粉末および助触媒粉末を調製し、これらの粉末をそれぞれモノリス担体にコーティングし、コーティングされたモノリス担体を直列に配置することによって、製造されうる。以下、無機担体としてアルミナが用いられる場合を例に挙げて、上記の製造方法を工程順に説明する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【０１９９】
［白金含有触媒粉末および助触媒粉末の調製工程］
第５形態において用いられる白金含有触媒粉末および助触媒粉末は、上記の第１形態および第４形態の製造方法の欄において説明したのと同様の手法により、調製されうる。従って、ここでは説明を省略する。なお、本工程において調製される白金含有触媒粉末および助触媒粉末は、後述するコーティング工程において第１のモノリス担体および第２のモノリス担体にそれぞれコーティングされ、モノリス触媒とされる。
【０２００】
［コーティング工程］
続いて、上記で調製した白金含有触媒粉末および助触媒粉末を、それぞれモノリス担体にコーティングして、モノリス触媒とする。
【０２０１】
まず、それぞれの触媒粉末をコーティングするためのモノリス担体（第１のモノリス担体および第２のモノリス担体）を準備する。準備されるモノリス担体の具体的な形態について特に制限はなく、上記で例示した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【０２０２】
一方、上記で準備したモノリス担体にそれぞれの触媒粉末をコーティングするためのコーティングスラリーを調製する。
【０２０３】
コーティングスラリーの具体的な組成は特に制限されず、モノリス担体への触媒のコーティングの分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、白金含有触媒粉末および助触媒粉末のそれぞれに対して、適当な溶媒を添加し、必要であれば適当なバインダをさらに添加して、コーティングスラリーを調製すればよい。コーティングスラリーを調製するための適当な溶媒としては、例えば、水やエタノールなどが例示される。また、適当なバインダとしては、アルミナゾルが例示される。
【０２０４】
コーティングスラリー中に含まれる各成分の組成は特に制限されないが、例えば、触媒粉末３０〜６０質量％、溶媒３０〜６０質量％、およびバインダ１〜１０質量％程度が適当である。
【０２０５】
コーティングスラリーをモノリス担体へコーティングするための手法は特に制限されず、従来公知の手法が用いられうる。一例を挙げると、吹き付け法、浸漬法といった手法によりコーティングが可能である。
【０２０６】
［配置工程］
最後に、白金含有触媒粉末がモノリス担体（第１のモノリス担体）にコーティングされてなるモノリス触媒（白金含有触媒部）と、助触媒粉末がモノリス担体（第２のモノリス担体）にコーティングされてなるモノリス触媒（助触媒部）とを、改質ガスの流通方向に対して直列に配置することにより、第５形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。配置の一例としては、後述するＣＯ濃度低減装置の触媒充填部に、前記の２つのモノリス触媒を直列に配列するように配置する形態が例示される。第５形態では、白金含有触媒粉末がコーティングされたモノリス触媒（白金含有触媒部）を改質ガスの流通方向に沿って上流側に配置し、助触媒粉末がコーティングされたモノリス触媒（助触媒部）を改質ガスの流通方向に沿って下流側に配置する形態が例示される。
【０２０７】
なお、ここでは白金含有触媒粉末と助触媒粉末とが別々のモノリス担体（第１のモノリス担体および第２のモノリス担体）にコーティングされて、それぞれ白金含有触媒部および助触媒部を構成する形態について説明したが、かような形態のみには制限されない。すなわち、場合によっては、単一のモノリス担体を準備し、このモノリス担体の、改質ガスの流通方向に沿って下流側に白金含有触媒粉末をコーティングして白金含有触媒部を形成し、上流側に助触媒粉末をコーティングして助触媒部を形成することによって、ＣＯ選択酸化触媒を製造してもよい。
【０２０８】
（第６形態）
第６形態のＣＯ選択酸化触媒は、白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層と助触媒粉末を含む助触媒層とが、モノリス担体の内表面に２層に積層されている点で、上記の第１〜第５形態とは異なる。以下、第６形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【０２０９】
［構成］
図７は、第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０の、改質ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって見た模式断面図である。図８は、図７に示すＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【０２１０】
図７および図８に示すように、第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、モノリス担体７０の内表面に、白金含有触媒層７２と助触媒層７４とが２層に積層されている点に特徴を有する。第６形態では、モノリス担体７０の内表面において、助触媒層７４が下層に形成され、白金含有触媒層７２が上層に形成されている。なお、図８においては、図の中央に示すセルに形成された触媒層のみを示し、当該セルの周囲のセルに形成された触媒層については記載を省略する。
【０２１１】
以下、第８形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について、白金含有触媒層７２、助触媒層７４、およびこれらがモノリス担体７０の内表面に２層に積層されてなるＣＯ選択酸化触媒１０の順に、詳細に説明する。
【０２１２】
［白金含有触媒層］
白金含有触媒層７２は、白金含有触媒粉末２０を含む触媒層である。前記白金含有触媒粉末２０中に含有される白金原子は、本形態においても上記の第１〜第５形態と同様に、改質ガス中のＣＯを選択的に吸着する。このため、白金含有触媒層７２は、主にＣＯを選択的に吸着するための触媒層として機能する。
【０２１３】
白金含有触媒層７２に含まれる白金含有触媒粉末２０の具体的な形態としては、上記の第１形態の構成の欄において説明した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは説明を省略する。
【０２１４】
第６形態において、白金含有触媒層７２は、上記の白金含有触媒粉末２０がモノリス担体７０にコーティングされてなる形態を有する。この際、白金含有触媒層７２は、モノリス担体７０の内表面に直接形成された、後述する助触媒層７４の上層に、さらにコーティングされている。なお、モノリス触媒を構成するためのモノリス担体７０の具体的な形態は特に制限されず、従来公知のモノリス担体が適宜用いられうる。その一例としては、上記の第５形態の［構成］の欄において例示した形態が挙げられる。
【０２１５】
白金含有触媒層７２の厚さは特に制限されず、用いられる白金含有触媒粉末２０の量やモノリス担体７０の形態、助触媒層７４の厚さなどに応じて適宜調節されうる。白金含有触媒層７２の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは１００〜１５０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなり、その結果ＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成物の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０２１６】
白金含有触媒部５０における、白金含有触媒粉末２０のコーティング量についても特に制限はないが、第１のモノリス担体５２の単位体積あたりにコーティングされる白金含有触媒粉末２０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。この値が小さすぎると、触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この値が大きすぎると、同じく上記と同様に触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。なお、「白金含有触媒粉末の質量」には、コーティング時に添加されるバインダ等の質量は含まないものとする。
【０２１７】
［助触媒層］
助触媒層７４は、助触媒粉末４０を含む触媒層である。前記助触媒粉末４０中に含有される助触媒原子は、本形態においても上記の第１形態〜第５形態と同様に、改質ガス中の酸素や水に作用し、ＣＯ酸化活性種を生成させる。また、ＣＯに直接作用し、ＣＯ２へと酸化されやすい形態に変化させる。このため、助触媒層７４は、主にＣＯのＣＯ２への酸化を促進するための触媒層として機能する。
【０２１８】
助触媒層７４に含まれる助触媒粉末４０の具体的な形態としては、上記の第５形態の［助触媒部］の欄において説明した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは説明を省略する。
【０２１９】
第６形態において、助触媒層７４は、上記の助触媒粉末４０がモノリス担体７０にコーティングされてなる形態を有する。この際、助触媒層７４は、モノリス担体７０の内表面に直接形成されて下層を構成し、この助触媒層７４の上層に、上記の白金含有触媒層７２が形成される。
【０２２０】
助触媒層７４の厚さは特に制限されず、用いられる助触媒粉末４０の量やモノリス担体７０の形態、白金含有触媒層７２の厚さなどに応じて適宜調節されうる。助触媒層７４の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度であり、好ましくは１００〜１５０μｍである。この厚さが５０μｍ未満であると、反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この厚さが２００μｍを超えると、触媒層内での反応・生成物の拡散律速によりＣＯ酸化反応が阻害される虞がある。
【０２２１】
白金含有触媒部５０における、白金含有触媒粉末２０のコーティング量についても特に制限はないが、第１のモノリス担体５２の単位体積あたりにコーティングされる白金含有触媒粉末２０の質量は、４０〜２５０ｇ／Ｌ程度であるとよく、６０〜２００ｇ／Ｌであるとより好ましい。この値が小さすぎると、触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。一方、この値が大きすぎると、同じく上記と同様に触媒層が薄くなり、上記と同様に反応分子が触媒層に捉えられずに吹き抜けが多くなってＣＯ転化率が低下する虞がある。なお、コーティング時に添加されるバインダ等の質量を「助触媒粉末の質量」に含まないことは、上記の「白金含有触媒粉末の質量」と同様である。
【０２２２】
［ＣＯ選択酸化触媒］
第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、上述したように白金含有触媒層７２と助触媒層７４とを含み、これらがモノリス担体７０の内表面に２層に積層されている。具体的には、図７および図８に示すように、モノリス担体７０の内表面において、助触媒層７４が下層に形成され、白金含有触媒層７２が上層に形成されている。かような形態によれば、助触媒層７４において生成した酸化されやすい形態のＣＯやＣＯ酸化活性種が、白金含有触媒層７２を透過する際に効率よく用いられ、ＣＯのＣＯ２への酸化の促進に効果的に寄与しうる。ただし、かような形態のみには制限されず、白金含有触媒層７２が下層に形成され、助触媒層７４が上層に形成される形態もまた、採用されうる。
【０２２３】
第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０において、モノリス担体７０の内表面に形成される白金含有触媒層７２および助触媒層７４のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０２２４】
第６形態においても、白金含有触媒層７２に含まれる白金含有触媒粉末２０と助触媒層７４に含まれる助触媒粉末４０との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性の向上に寄与しうることは、上記の形態と同様である。
【０２２５】
その具体的な形態も上記の第４形態および第５形態の場合と同様であり、上記の第４形態において説明した各粉末の含有量の好ましい形態は、第６形態に対しても同様に採用されうる。
【０２２６】
また、第６形態における白金含有触媒層７２と助触媒層７４との厚さの比についても特に制限はなく、通常は白金含有触媒層７２／助触媒層７４の比で３０／７０〜７０／３０程度であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０２２７】
［作用および効果］
図７および図８に示す第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０においては、上述したように、モノリス担体７０の内表面において、助触媒粉末４０を含む助触媒層７４が下層に形成され、白金含有触媒粉末２０を含む白金含有触媒層７２が前記助触媒層７４の上層に形成されている。
【０２２８】
第６形態において、改質ガスはまず白金含有触媒層７２に流入する。この際、改質ガス中のＣＯは、この白金含有触媒層７２を構成する白金含有触媒粉末２０に含まれる白金原子に吸着される。そして、白金含有触媒粉末２０に含まれる助触媒原子の作用によって、酸化されやすい形態に変換されうる。一方、前記助触媒原子の作用によって、改質ガス中の酸素や水からＣＯ酸化活性種が生成しうる。その後、改質ガスは白金含有触媒層７２を通過して助触媒層７４に到達する。ここでも、助触媒層７４を構成する助触媒粉末４０に含まれる助触媒原子の作用によって、改質ガス中の水や酸素からＣＯ酸化活性種が生成する。このＣＯ酸化活性種は、再度白金含有触媒層７２を通過する際に、白金原子に吸着されたＣＯに作用し、ＣＯ２への酸化を促進させるものと推測される。
【０２２９】
従って、第６形態のＣＯ選択酸化触媒１０によっても、触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供されうる。
【０２３０】
さらに、モノリス触媒の形態とすることで、上記の第５形態の欄で説明したようなモノリス触媒を採用することによる利点も得られる。
【０２３１】
［製造方法］
第６形態のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、上記の第４形態および第５形態と同様に白金含有触媒粉末および助触媒粉末を調製し、さらに必要であればバインダ等の添加物を添加して、助触媒粉末、白金含有触媒粉末の順にモノリス担体にコーティングすることによって、製造されうる。触媒粉末の調製からコーティングに至る一連の流れについては、上記で記載した形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。
【０２３２】
（第７形態）
第７形態では、本発明のＣＯ選択酸化触媒を、ＣＯ濃度低減装置に配置する。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。なお、本発明のＣＯ選択酸化触媒がＣＯ濃度低減装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。
【０２３３】
［ＣＯ濃度低減装置］
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図９は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【０２３４】
まず、改質部１１０に炭化水素などの燃料を供給する。改質部１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【０２３５】
次いで、改質部１１０において得られた改質ガスをシフト反応部１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、続いて本発明のＣＯ選択酸化触媒１０が配置された、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【０２３６】
ＣＯ濃度低減装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼部１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発部１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、改質器１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギー効率を向上させうる。燃焼部１５０および蒸発部１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【０２３７】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示す。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【０２３８】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のＣＯ選択酸化触媒の用途はこれに制限されず、微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のＣＯ選択酸化触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【０２３９】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【０２４０】
＜実施例１：第１形態＞
以下の手法により、図１に示す本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（アルミネート層を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２４１】
［無機担体準備工程］
アルミナ原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。また、コバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、コバルト溶液を調製した。次いで、準備したベーマイトアルミナの粉末を、前記コバルト溶液に含浸させて、ベーマイトアルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたベーマイトアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で７８０℃にて５時間焼成し、第１の無機担体（表層にコバルトアルミネートが生成したアルミナ）を調製した。なお、得られた無機担体の平均粒子径は約５μｍであった。得られた無機担体（アルミナ）はライトブルーの色調を呈しており、表層におけるコバルトアルミネートの存在が確認された。
【０２４２】
［白金担持工程］
白金原料として、ジニトロジアンミン白金を準備し、その所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金溶液を調製した。次いで、上記で調製した第１の無機担体（アルミナ）の粉末を、前記白金溶液に含浸させて、前記アルミナの表面に白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で４６０℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を得た。なお、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金原子およびコバルト原子の含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０２４３】
上記の白金原子およびコバルト原子の含有量の値とともに、上記で測定した触媒の比表面積の値を、下記の表１に示す。
【０２４４】
［コーティング工程］
上記で得られたＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）に適量の蒸留水を添加し、さらにバインダとしての硝酸酸性アルミナゾルを、アルミナとして、白金含有触媒粉末の質量に対して１質量％となるように添加して、ボールポットミルを用いて粉砕することにより、コーティングスラリーを調製した。
【０２４５】
一方、モノリス担体として、１インチあたりのセル数が９００であるコージェライト製ハニカム担体（２００ｍＬサイズ）（以下、単に「９００セルハニカム担体」とも称する）を準備した。
【０２４６】
準備した９００セルハニカム担体を、上記で調製したコーティングスラリーに浸漬し、余分なスラリーを圧縮空気で除去することによりコーティングし、次いで１２０℃にて乾燥させ、さらに４００℃にて焼成することにより、ＣＯ選択酸化触媒（ハニカム触媒Ａ）を得た。この際、ハニカム担体へのＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）のコーティング量（バインダを含まない）を、１２０ｇ／Ｌに制御した。
【０２４７】
＜実施例２〜４：第１形態＞
白金含有触媒粉末における白金原子およびコバルト原子の含有量、並びに第１の無機担体の調製時の焼成温度を、下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法を用いて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を製造し、比表面積の測定を行った。また、同様に９００セルハニカム担体へのコーティングを行い、ハニカム触媒Ｂ〜Ｄを得た。
【０２４８】
＜実施例５〜７：第１形態＞
アルミネート層を構成する助触媒原子として、コバルト原子に代えてマンガン原子、ニッケル原子、または銅原子を採用したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法を用いて、本発明の第１形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を製造し、比表面積の測定を行った。また、同様に９００セルハニカム担体へのコーティングを行い、ハニカム触媒Ｅ〜Ｇを得た。
【０２４９】
＜実施例８：第２形態＞
以下の手法により、図２に示す本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（アルミネート粒子を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２５０】
［コバルトアルミネート粒子準備工程］
共沈法により、コバルトアルミネート粒子を調製した。まず、コバルトアルミネートの原料として、コバルト原料である硝酸コバルトおよびアルミニウム原料である硝酸アルミニウムを準備した。これらの所定量を溶媒である蒸留水に同時に添加し、撹拌して、コバルト−アルミニウム溶液を調製した。次いで、このコバルト−アルミニウム溶液に５％アンモニア水溶液を徐々に滴下し、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄した。この沈殿物を１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で７６０℃にて５時間焼成し、ライトブルーの色調を呈するコバルトアルミネートを調製した。なお、得られたコバルトアルミネートの平均粒子径は２．５μｍであった。
【０２５１】
［白金担持工程］
実施例１と同様に白金溶液を調製した。次いで、上記で調製したコバルトアルミネートの粉末を、前記白金溶液に含浸させて、コバルトアルミネートに白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたコバルトアルミネートを１２０℃にて８時間乾燥させた後、電気炉中で４６０℃にて２時間焼成し、コバルトアルミネート粒子の表面に白金粒子を成長させて、白金担持コバルトアルミネートを得た。
【０２５２】
［白金担持コバルトアルミネート粒子分散工程］
無機担体原料として、実施例１と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。この無機担体原料を、コバルト原子を担持させないこと以外は実施例１と同様の手法により焼成し、無機担体（アルミナ）を調製した。なお、得られた無機担体の平均粒子径は４．４μｍであった。
【０２５３】
上記で調製した白金担持コバルトアルミネートを、同じく上記で調製した無機担体の表面に分散させて、ＣＯ選択酸化触媒を調製した。具体的には、直径５ｍｍのアルミナ製ボールミルを用いた湿式粉砕混合法により、白金担持コバルトアルミネート粒子および無機担体を充分に混合させて、本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、白金原料およびコバルト原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金およびコバルトの含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。これらの値を、下記の表１に示す。
【０２５４】
［コーティング工程］
上記で製造した本発明の第２形態のＣＯ選択酸化触媒を、上記の実施例１と同様の手法を用いて、９００セルハニカム担体にコーティングし、ハニカム触媒Ｈを得た。
【０２５５】
＜実施例９：第４形態＞
以下の手法により、図４に示す本発明の第４形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（アルミネート粒子を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２５６】
［白金含有触媒粉末調製工程］
白金含有触媒粉末として、上記の実施例１において製造したＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を準備した。
【０２５７】
［助触媒粉末調製工程］
助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）の原料として、上記と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を１０００℃にて８時間焼成して、助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）であるアルミナを得た。
【０２５８】
一方、コバルト粒子の原料である硝酸コバルトの所定量を、溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、助触媒原子含有溶液（コバルト溶液）を調製した。
【０２５９】
続いて、上記で調製したアルミナ（第２の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製したコバルト溶液に含浸させて、アルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で７００℃にて４時間焼成することにより、第２の無機担体の表面にコバルト酸化物の粒子を成長させて、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を調製した。なお、本工程においては、助触媒粉末の全量に対して、コバルト原子の含有量が８．０質量％となるように、コバルト原料およびアルミナ（第２の無機担体）の量を調節した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０２６０】
［混合工程］
上記で準備した白金含有触媒粉末および上記で調製した助触媒粉末（１：１の質量比）、および溶媒としての蒸留水（適量）を、直径５ｍｍのアルミナ製ボールミル中に仕込み、４時間湿式粉砕混合することにより、スラリー状混合物を得た。
【０２６１】
得られたスラリー状混合物をボールミルから取り出し、１２０℃にて乾燥後、アトマイザーを用いて乾式で再度粉砕し、本発明の第４形態のＣＯ選択酸化触媒を得た。
【０２６２】
［コーティング工程］
上記で製造した本発明の第４形態のＣＯ選択酸化触媒を、上記の実施例１と同様の手法を用いて、９００セルハニカム担体にコーティングし、ハニカム触媒Ｉを得た。
【０２６３】
＜実施例１０：第５形態＞
以下の手法により、図５および図６に示す本発明の第５形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（白金含有触媒粉末におけるアルミネート層、および助触媒粉末における助触媒粒子を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２６４】
［白金触媒部の調製］
白金触媒部として、上記の実施例１において製造したハニカム触媒Ａを準備した。
【０２６５】
［助触媒部の調製］
［助触媒粉末調製工程］
助触媒粉末として、上記の実施例９において調製した助触媒粉末を準備した。
【０２６６】
［コーティング工程］
上記で準備した助触媒粉末を、上記の実施例１と同様の手法により、９００セルハニカム担体へコーティングし、ハニカム触媒の形態の助触媒部を調製した。この際、助触媒粉末のコーティング量（バインダを含まない）を、１８０ｇ／Ｌに制御した。
【０２６７】
［配置工程］
上記の［助触媒部の調製］の欄において調製した助触媒部を、改質ガスの流通方向の上流側に位置するように配置し、上記の［白金触媒部の調製］の欄において準備した白金触媒部を、改質ガスの流通方向の下流側に位置するように配置して、本発明の第５形態のＣＯ選択酸化触媒（ハニカム触媒Ｊ）を完成させた。
【０２６８】
＜実施例１１および１２：第５形態＞
白金含有触媒粉末におけるアルミネート層、および助触媒粉末における助触媒粒子を構成する助触媒原子として、コバルト原子に代えてマンガン原子、または銅原子を採用したこと以外は、上記の実施例１０と同様の手法を用いて、本発明の第５形態のＣＯ選択酸化触媒（ハニカム触媒ＫおよびＬ）を製造した。
【０２６９】
＜実施例１３：第６形態＞
以下の手法により、図７および図８に示す本発明の第６形態のＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子（白金含有触媒粉末におけるアルミネート層、および助触媒粉末における助触媒粒子を構成する）としてはコバルトを採用した。
【０２７０】
［白金含有触媒粉末調製工程］
白金含有触媒粉末として、上記の実施例１において製造したＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を準備した。また、上記の実施例１と同様の手法により、白金含有触媒粉末のコーティングスラリーを調製した。
【０２７１】
［コーティング工程］
上記の実施例１０において助触媒部として調製した、助触媒粉末がコーティングされてなるハニカム触媒を準備した。このハニカム触媒に、上記で準備した白金含有触媒粉末のコーティングスラリーをさらにコーティングすることにより、本発明の第６形態のＣＯ選択酸化触媒（ハニカム触媒Ｍ）を製造した。この際、白金含有触媒粉末のコーティング量（バインダを含まない）を、１００ｇ／Ｌに制御した。
【０２７２】
＜比較例１：白金単独で担持＞
以下の手法により、無機担体（ベーマイトアルミナ）の表面に白金原子のみが触媒金属として担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を製造した。
【０２７３】
無機担体として、実施例１と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。
【０２７４】
一方、白金原料として、ジニトロジアンミン白金を準備し、その所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金溶液を調製した。次いで、上記で準備した無機担体（ベーマイトアルミナ）の粉末を、前記白金溶液に含浸させて、前記ベーマイトアルミナの表面に白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、ベーマイトアルミナの表面に白金粒子を成長させて、ＣＯ選択酸化触媒を得た。なお、白金原料の量を調節することにより、得られる触媒の全量に対する白金原子の含有量を制御した。また、得られた触媒についてＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【０２７５】
上記の白金原子の含有量の値とともに、上記で測定した触媒の比表面積の値を、下記の表１に示す。
【０２７６】
上記で製造した比較例１のＣＯ選択酸化触媒を、上記の実施例１と同様の手法を用いて、９００セルハニカム担体にコーティングし、ハニカム触媒Ｎを得た。
【０２７７】
＜比較例２：逐次含浸法＞
以下の手法（逐次含浸法）により、無機担体（ベーマイトアルミナ）の表面に白金成分および助触媒成分の双方が触媒金属として担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を製造した。なお、助触媒原子としては、コバルト原子を採用した。
【０２７８】
無機担体として、実施例１と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。
【０２７９】
次いで、上記で準備した無機担体（ベーマイトアルミナ）を、上記の実施例１において調製したコバルト溶液に含浸させ、１２０℃にて２４時間以上乾燥させて、無機担体（ベーマイトアルミナ）にコバルト原子を担持させた。次いで、得られたコバルト担持ベーマイトアルミナを、実施例１と同様の白金溶液に含浸させ、１２０℃にて２４時間以上乾燥させて、コバルト担持ベーマイトアルミナに白金原子をさらに担持させた。その後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、ベーマイトアルミナの表面に白金粒子およびコバルト酸化物を成長させた。その後粉砕することにより、比較例２のＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、本工程においては、後述のコーティング工程におけるコーティングスラリー中に含有される触媒の全量（バインダを除く）に対する白金原子およびコバルト原子の含有量がそれぞれ１．２質量％および５．０質量％となるように、白金原料、コバルト原料および無機担体（ベーマイトアルミナ）の量を調節した。
【０２８０】
上記で製造した比較例２のＣＯ選択酸化触媒を、上記の実施例１と同様の手法を用いて、９００セルハニカム担体にコーティングし、ハニカム触媒Ｏを得た。
【０２８１】
【表１】
【０２８２】
＜試験例＞
上記の実施例で得られたハニカム触媒Ａ〜Ｍ、および上記の比較例で得られたハニカム触媒ＮおよびＯから、試験用の触媒サンプルとして３０ｍＬの触媒片を切り出し、以下のモデルガス組成の下でのＣＯ転化率を測定した。
【０２８３】
すなわち、モデルガス（Ｈ２：３２体積％、ＣＯ２：１５体積％、Ｈ２Ｏ：３３体積％、ＣＯ：０．８体積％、Ｏ２：０．９体積％、Ｈｅ：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／触媒サンプル体積（ｃｍ３））が５００００ｈ−１または１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は触媒入口温度を１５０℃に維持し、触媒サンプルの出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０２８４】
【数１】
【０２８５】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。
【０２８６】
各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、試験時の空間速度の値とともに下記の表２に示す。
【０２８７】
【表２】
【０２８８】
表２に示す結果から、ＣＯ選択酸化触媒において、白金原子に加えて、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、および銅）をアルミネートの形態でさらに含有させることで、ＣＯ転化率を向上させうることが示唆される。
【０２８９】
また、白金含有触媒粉末と助触媒粉末とを別々に調製し、これらを組み合わせることで、ＣＯ転化率をより一層向上させうることが示される。
【０２９０】
さらに、助触媒原子としてコバルト原子を採用すると、より高いＣＯ転化率の向上効果が得られることが示される。
【図面の簡単な説明】
【０２９１】
【図１】第１形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を示す模式断面図である。
【図２】第２形態のＣＯ選択酸化触媒（白金含有触媒粉末）を示す模式断面図である。
【図３】第３形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【図４】第４形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【図５】第５形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式斜視図である。
【図６】図５に示すＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【図７】第６形態のＣＯ選択酸化触媒の、改質ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって見た模式断面図である。
【図８】図７に示すＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ濃度低減装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０２９２】
１０ ＣＯ選択酸化触媒、
２０ 白金含有触媒粉末、
２２ 第１の無機担体、
２４ 白金粒子、
２６ アルミネート層、
３０ アルミネート粒子、
４０ 助触媒粉末、
４２ 第２の無機担体、
４４ 助触媒粒子、
５０ 白金含有触媒部、
５２ 第１のモノリス担体、
５４ 白金含有触媒層、
６０ 助触媒部、
６２ 第２のモノリス担体、
６４ 助触媒層、
７０ モノリス担体、
７２ 白金含有触媒層、
７４ 助触媒層、
１００ 燃料電池システム、
１１０ 改質部、
１２０ シフト反応部、
１３０ 固体高分子型燃料電池用ＣＯ濃度低減装置、
１４０ 固体高分子型燃料電池、
１５０ 燃焼部、
１６０ 蒸発部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含むＣＯ選択酸化触媒であって、
前記白金含有触媒粉末が、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含む、ＣＯ選択酸化触媒。
【請求項２】
前記アルミネートが前記第１の無機担体に含有される、請求項１に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項３】
前記第１の無機担体が、その表層に前記アルミネートからなるアルミネート層を有する、請求項２に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項４】
前記白金含有触媒粉末の全量に対する前記白金原子の含有量が０．２〜３．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項５】
前記白金含有触媒粉末の全量に対する前記助触媒原子の含有量が０．６〜１４質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項６】
前記助触媒原子を含む助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項７】
前記助触媒粉末を含む助触媒部が前記ガスの流通方向の上流側に配置され、前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒部が前記ガスの流通方向の下流側に配置されてなる、請求項６に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項８】
前記白金含有触媒部が、第１のモノリス担体の内表面に前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層が形成されてなるモノリス触媒であり、
前記助触媒部が、第２のモノリス担体の内表面に前記助触媒粉末を含む助触媒層が形成されてなるモノリス触媒である、請求項７に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項９】
モノリス担体の内表面に、
前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層と、
前記助触媒粉末を含む助触媒層と、
が形成されてなる、請求項６に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１０】
前記助触媒層が下層に形成され、前記白金含有触媒層が上層に形成されてなる、請求項９に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１１】
コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、
前記無機担体に白金原子を含有する白金粒子を担持させて、白金含有触媒粉末を得る工程と、
を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記アルミネートを含有する無機担体を準備する工程が、
アルミナ原料に前記助触媒原子を担持させる工程と、
前記助触媒原子が担持された前記アルミナ原料を焼成することにより、表層に前記助触媒原子のアルミネートが生成したアルミナを得る工程と、
を有する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１】
白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金含有触媒粉末を含むＣＯ選択酸化触媒であって、
前記白金含有触媒粉末が、コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートをさらに含む、ＣＯ選択酸化触媒。
【請求項２】
前記アルミネートが前記第１の無機担体に含有される、請求項１に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項３】
前記第１の無機担体が、その表層に前記アルミネートからなるアルミネート層を有する、請求項２に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項４】
前記白金含有触媒粉末の全量に対する前記白金原子の含有量が０．２〜３．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項５】
前記白金含有触媒粉末の全量に対する前記助触媒原子の含有量が０．６〜１４質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項６】
前記助触媒原子を含む助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項７】
前記助触媒粉末を含む助触媒部が前記ガスの流通方向の上流側に配置され、前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒部が前記ガスの流通方向の下流側に配置されてなる、請求項６に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項８】
前記白金含有触媒部が、第１のモノリス担体の内表面に前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層が形成されてなるモノリス触媒であり、
前記助触媒部が、第２のモノリス担体の内表面に前記助触媒粉末を含む助触媒層が形成されてなるモノリス触媒である、請求項７に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項９】
モノリス担体の内表面に、
前記白金含有触媒粉末を含む白金含有触媒層と、
前記助触媒粉末を含む助触媒層と、
が形成されてなる、請求項６に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１０】
前記助触媒層が下層に形成され、前記白金含有触媒層が上層に形成されてなる、請求項９に記載のＣＯ選択酸化触媒。
【請求項１１】
コバルト、マンガン、ニッケル、および銅からなる群から選択される助触媒原子のアルミネートを含有する無機担体を準備する工程と、
前記無機担体に白金原子を含有する白金粒子を担持させて、白金含有触媒粉末を得る工程と、
を有する、ＣＯ選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記アルミネートを含有する無機担体を準備する工程が、
アルミナ原料に前記助触媒原子を担持させる工程と、
前記助触媒原子が担持された前記アルミナ原料を焼成することにより、表層に前記助触媒原子のアルミネートが生成したアルミナを得る工程と、
を有する、請求項１１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１９２３８１（Ｐ２００６−１９２３８１Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７３３６（Ｐ２００５−７３３６）
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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