ＣＯ除去触媒の安定化方法と活性化方法
【課題】 窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法を提供する。
【解決手段】 耐火性酸化物担体に窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒を、水素含有ガス雰囲気下３００℃以上６００℃以下で還元し、前記水素含有ガス又は不活性ガス雰囲気下で降温し、その後、酸素含有ガス中で１２０℃以下に保った状態で、触媒を酸化安定化することを特徴とするＣＯ除去触媒の安定化方法。
【解決手段】 耐火性酸化物担体に窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒を、水素含有ガス雰囲気下３００℃以上６００℃以下で還元し、前記水素含有ガス又は不活性ガス雰囲気下で降温し、その後、酸素含有ガス中で１２０℃以下に保った状態で、触媒を酸化安定化することを特徴とするＣＯ除去触媒の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯを選択的に除去するＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
【０００３】
水素源として石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。そして、これらの反応において得られる水素含有ガスには、通常、目的とする水素ガスとともにＣＯが含まれる。このＣＯがあるレベル以上含まれていると燃料電池の発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。従って、このＣＯを無害なＣＯ2等に転化し、燃料電池に供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。
【０００４】
改質ガス中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、燃料ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案されている。この際、水素はできる限り酸化しないでＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用することが望ましい。ＣＯの選択的酸化触媒として、特許文献１〜３には、アルミナに硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを担持させた触媒が開示されている。
【０００５】
これらの触媒は、使用前予め３００℃以上の高温で還元される。しかし、実際に触媒をＣＯ除去装置で使用する場合、ＣＯ除去装置に充填する際に空気中の酸素によって触媒が酸化されてしまい、失活してしまうという問題があった。
また、ＣＯ除去装置の安全性を考慮して、運転終了後残った改質ガスをパージする必要がある。パージを行う際、触媒にダメージを与えないために窒素ガスを用いることが好ましいが、窒素ガスボンベ等が必要となり経済的ではないという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２３９１６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２３９１７０号公報
【特許文献３】特開２００１−３２７８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒は、３００℃以上の還元後特定の安定化をすれば、その後空気に触れて失活しても、再度活性化するのに３００℃以上の還元をする必要がなく、１２０℃以上の還元でよいこと、即ち、耐空気性が高いことを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法等が提供される。
１．耐火性酸化物担体に窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒を、水素含有ガス雰囲気下３００℃以上６００℃以下で還元し、前記水素含有ガス又は不活性ガス雰囲気下で降温し、その後、酸素含有ガス中で１２０℃以下に保った状態で、触媒を酸化安定化することを特徴とするＣＯ除去触媒の安定化方法。
２．前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であり、前記窒素含有ルテニウム化合物が、硝酸ルテニウムであることを特徴とする１記載のＣＯ除去触媒の安定化方法。
３．１又は２記載のＣＯ除去触媒の安定化方法により、安定化されたことを特徴とするＣＯ除去触媒。
４．炭化水素から水素リッチの改質ガスを生成する改質装置と、この改質ガスに含まれるＣＯを除去するＣＯ除去装置を有する水素製造システムにおける、ＣＯ除去装置に充填するＣＯ除去触媒の活性化方法であって、前記ＣＯ除去装置に、３記載のＣＯ除去触媒を充填し、その後、前記ＣＯ除去触媒を１５０℃以上で還元することを特徴とするＣＯ除去触媒の活性化方法。
５．炭化水素から水素リッチの改質ガスを生成する改質装置と、この改質ガスに含まれるＣＯを除去するＣＯ除去装置を有する水素製造システムにおける、ＣＯ除去装置に充填するＣＯ除去触媒の活性化方法であって、３記載のＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去装置を稼動した後、停止し、前記ＣＯ除去装置を空気でパージし、その後、前記ＣＯ除去触媒を１５０℃以上で還元することを特徴とするＣＯ除去触媒の活性化方法。
６．前記１２０℃以上の還元が、水素含有ガス雰囲気下での還元、改質ガスの導入下での還元、又は、改質ガスと選択酸化に用いる空気の導入下での還元であることを特徴とする請求項４又は５記載のＣＯ除去触媒の活性化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
水素含有ガスの原料として炭化水素を用いて水素を製造するシステムは、通常、脱硫装置、改質装置、変成装置、ＣＯ除去装置からなる（硫黄を含入しない原料を用いる場合は、脱硫装置を省略可能である。また、メタノールやジメチルエーテル等低温で改質可能な炭化水素を原料とする場合は、変成装置が省略できる場合もある。）。
ここで、脱硫装置は炭化水素原料に含まれる硫黄分を除去する装置であり、改質装置は脱硫処理した炭化水素原料から水素を得る装置である。改質の際、水素と共にＣＯが発生するので、変成装置でＣＯをＣＯ２とＨ２に変成させる。ＣＯ除去装置は変成装置で変成されなかったＣＯを除去する装置であり、本発明のＣＯ除去触媒はこの装置に用いられる。
尚、本発明のＣＯ除去触媒は、酸素存在下ＣＯからＣＯ２を生成する反応に寄与するが、この反応と共にＣＯとＨ２からＣＨ４とＨ２Ｏを生成する反応（メタネーション）にも寄与している。
【００１０】
本発明で用いられるＣＯ除去触媒は、担体に窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたものである。
本発明のＣＯ除去触媒に用いられる耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれるものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、触媒活性の点からアルミナが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明のＣＯ除去触媒に用いられる窒素含有ルテニウム化合物としては、例えば、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏ、（Ｒｕ３Ｏ２（ＮＨ３）１４）Ｃｌ６・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（ＮＯ））、Ｋ４（Ｒｕ（ＣＮ）６）・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２（Ｒｕ（ＮＯ２）４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ２、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ２、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ３）５）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ３）４）（ＮＯ３）２等が挙げられる。これらのルテニウム化合物のうち、入手のしやすさの点から好ましくはＲｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ２、より好ましくはＲｕ（ＮＯ３）３を用いる。
【００１２】
本発明のＣＯ除去触媒は、担体にルテニウム化合物を接触させ、その後乾燥／焼成させる（担持）。
まず、上記のルテニウム化合物を水、エタノール等に溶解させて、触媒調製液を作成する。この触媒調製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法によりルテニウム化合物を担体に接触させる。この際、処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃の温度で1分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させる。ルテニウム化合物の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してＲｕとして０．０５〜１０重量％が好ましい。
【００１３】
接触後、担体を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥がいずれも使用可能である。乾燥後、焼成を行う場合は、通常、３５０〜５５０℃で、１〜６時間焼成する。
【００１４】
上述のように調製されたＣＯ除去触媒の担持金属は、通常、使用した塩の状態、あるいは水酸化物か酸化物の状態で存在する。本発明ではこの触媒を使用前に水素含有ガス雰囲気下、３００℃以上６００℃以下で還元する。水素含有ガスとして、水素１００％、又は窒素やヘリウム等の不活性ガスと水素との混合ガスを使用できる。還元は、通常、水素気流下、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００１５】
還元後、上記触媒を冷却する。冷却は、後述する酸化安定化する時の温度まで降温することを目的とし、酸化安定時に発熱することを考慮して酸化安定化時の温度より低くしておくことが望ましい。通常、水素含有ガス又は窒素ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、１２０℃以下、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは室温〜８０℃で行う。
【００１６】
冷却後、上記触媒を酸素含有ガス中で酸化させて安定化させる。酸素含有ガスとして空気や、不活性ガスと空気を混合したガス等を使用できる。酸化は１２０℃以下、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは室温〜６０℃に保った状態で発熱が観測されなくなるまで行う。通常は３０分〜２時間行う。１２０℃を超えると担持されたルテニウムが凝集する恐れが生じる。
この酸化は、例えば、初期は発熱を抑えるために酸素濃度の低いガス中で行い、徐々に酸素濃度を増やしていくことが好ましい。
【００１７】
このように安定化すると、この後空気に触れても、再度３００℃以上の水素還元をする必要がなく、１２０℃以上の還元で活性化できる。通常、触媒は、ＣＯ除去装置に充填した状態で再度３００℃以上の水素還元をしなければ活性化できないと予測されるが、本発明のＣＯ除去触媒は空気安定性がよく１２０℃以上の還元で活性化できる。ＣＯ除去装置に充填した状態での高温での還元は困難であったため、本発明の活性化方法は非常に有利である。
【００１８】
上記の方法で安定化したＣＯ除去触媒をＣＯ除去装置に充填する。
充填の際、ＣＯ除去触媒は空気に触れるので、充填後、ＣＯ除去装置を稼動させる前にＣＯ除去触媒を活性化する必要がある。一度空気に触れたＣＯ除去触媒は、１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃で還元することにより活性が再現する。
【００１９】
例えば、触媒を１２０℃以上まで加熱するのに十分高温な改質ガス、又は改質ガスにＣＯの選択酸化用の空気を混合したガスを流す。また、改質ガスに代えて水素含有ガス雰囲気下で還元することでもＣＯ除去触媒の活性は再現する。これらの還元は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分行う。
この活性化の後、ＣＯ除去装置を稼動させる。活性化の後であれば、活性化した温度以下の温度でも稼動できる。
【００２０】
通常、活性化したＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去装置は、稼動した後停止、その後再び稼動することを繰り返す。例えば、燃料電池に連動する水素製造システムに備えられたＣＯ除去装置は、燃料電池の使用、停止のたびに、稼動、停止を繰り返す。ＣＯ除去装置を停止する際は、安全上の観点からＣＯ除去装置に残っている改質ガスをパージする必要がある。従来は窒素ガスでパ−ジしていたが、空気でパージすることもできる。空気パージは窒素ガスパージのようにガスボンベを必要としないので経済的であるが、空気によりＣＯ除去触媒が酸化される。
【００２１】
本発明では空気パージを行った後、ＣＯ除去触媒を１２０℃以上で還元することにより再使用することができる。還元は、前述の充填後の還元と同様に、例えば、水素含有ガス雰囲気下、又は改質ガスあるいは改質ガスと選択酸化用空気の混合ガスを導入しながら、１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃で、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分行う。
尚、空気パージは、好ましくは２００℃以下、より好ましくは室温〜１５０℃、さらに好ましくは室温〜１００℃で行う。２００℃を超えると触媒の活性が低下する恐れがある。ここで、２００℃以下とは、触媒層の中の最高温度が、２００℃以下であることである。
【００２２】
本発明の方法で処理されたＣＯ除去触媒は、水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
このようにして製造される水素は燃料電池に好適に利用されるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
調製例（触媒調製）
硝酸ルテニウム溶液（小島化学薬品製。ルテニウムの含有率＝（ルテニウム金属として）５０ｇ／リットル）７ｍｌをビーカーにとり、これにイオン交換水１ｍｌを入れ、均一になるまで攪拌した。別のビーカーにγアルミナ担体（ＫＨＤ２４、住友化学工業製。直径２〜４ｍｍの球状）２０ｇを量り取った。
このアルミナ担体をガラス棒でよくかき混ぜる中に上記希釈硝酸ルテニウム溶液を滴下した後、さらに硝酸ルテニウム溶液のほとんどがアルミナ担体に吸収されるまで５分間攪拌を続けた。硝酸ルテニウム溶液を吸収したアルミナ担体は焼成皿に回収し、これを１２０℃で３時間静置乾燥することによりルテニウム触媒を得た。
【００２４】
参考例
上記調製例で調製した触媒２．５ｃｃを量り取り、反応器に充填した。反応器中４５０℃で、以下の条件で水素還元を実施した（初期還元）。その後、水素気流中降温し、原料ガスを流入させてＣＯ除去反応を開始した。反応条件を下記する。
１．水素還元条件
温度：４５０℃
圧力：大気圧
時間：１時間
水素濃度：１００％
ＧＨＳＶ：６，０００ｈ−１
２．反応条件
温度：１１５℃
圧力：大気圧
ＧＨＳＶ：１４，０００ｈ−１
原料ガス組成（容量％）：ＣＯ／ＣＯ２／Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｈ２
＝０．６／１５／０．９／３．５／２０／Ｂａｌａｎｃｅ
反応時間：４５分
上記条件中のＧＨＳＶは、供給ガスの標準状態における供給体積速度を使用する触媒層のみかけの体積で割った値（ガス空間速度）である。
尚、反応時の出口ＣＯ濃度は、１５ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例１
触媒を１０ｃｃ量り取り、反応器に充填した。それを参考例と同様の条件で水素還元した（初期還元）。この際、触媒量が多いので、ＧＨＳＶをそろえるために、水素流量は多くした。
その後、水素１００％の条件で３９℃まで降温した。窒素ガスにて水素をパージした後、空気（酸素２１％、窒素７９％）を２００ｃｃ／分で３０分間流し、触媒を安定化した。３０分間で発熱がなくなった。この時の触媒層の最高温度は５９℃であった。
この触媒を反応器から取り出し、１日空気中に放置した。
次に、この触媒の中から２．５ｃｃ量り取り、反応器に充填した。還元温度を２００℃に変えた以外は参考例と同一条件で水素還元を実施した。
その後、参考例と同一条件で反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１６ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例２
本実施例においては、安定化開始温度を７４℃とした。安定化時の触媒層の最高温度は１００℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は３ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例３
本実施例においては、安定化開始温度を１０３℃とした。安定化時の触媒層の最高温度は１２０℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１９ｐｐｍであった。
【００２８】
実施例４
本実施例においては、安定化開始温度は３９℃と実施例１と同じにしたが、安定化時の触媒層の最高温度は６０℃であった。その後の反応前還元を１５０℃にて実施した。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１６ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例５
本実施例においては、反応前還元を１２０℃にて実施した。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は２０ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例６
本実施例においては、初期の還元温度を４５０℃から３００℃に変えた。また、安定化時の触媒層の最高温度は、５７℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１７ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例１
本実施例においては、安定化開始温度を１１７℃とした。安定化時の触媒層の最高温度は１４２℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は３３ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例２
本実施例においては、安定化開始温度を１３７℃とした。安定化時の触媒層の最高温度は１６５℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は３６ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例３
本実施例においては、初期の還元温度を２５０℃とした。また、安定化開始温度は３９℃と実施例１と同じとしたが、安定化時の最高温度は５６℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は５４ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例４
本実施例においては、反応前還元を８０℃にて実施した。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は４１ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例７
実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化を実施した。その後、水素還元に代わり、前述した組成の原料ガス（改質ガス）を１５０℃にて３０分間流通させ、次に１１５℃まで温度を下げて反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１５ｐｐｍであった。
その後反応ガスを止め、何も流通させずに１００℃まで降温した。次に、５０ｃｃ／分の空気にて残存ガスをパージしたところ１１９℃まで発熱した。
続いて、空気を前述した原料ガスに切り替え、１５０℃まで昇温して３０分間流通させた。さらにその後、１１５℃まで温度を下げて反応を実施した。
この２回目の反応時の出口ＣＯ濃度は１８ｐｐｍであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上のように、実施例では反応時の出口ＣＯ濃度が２０ｐｐｍ以下まで下がり、非常に良好なＣＯ除去活性が得られた。
一方、比較例１、２のように、酸化安定化時の触媒層の最高温度が、１２０℃を超えた場合には、反応時の出口ＣＯ濃度は、それぞれ、３３、３６ｐｐｍであり、３０ｐｐｍを超えた。
また、比較例３のように、初期の還元温度が３００℃より低い場合も、その後の酸化安定化、還元を実施例１と同様に行った場合でも、反応時の出口ＣＯ濃度は５４ｐｐｍと高い。
比較例４では、初期還元−酸化安定化までは、実施例１と同一条件であるが、反応前還元を８０℃で実施したため、活性化が十分ではなく反応時のＣＯ濃度は４１ｐｐｍであった。ただし反応は１１５℃で実施し、反応時間は４５分であるため反応前還元は１１５℃で実施したといえる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法は、燃料電池等に使用される水素を製造するシステムに利用できる。
また、本発明の方法により処理されたＣＯ除去触媒によって得られた水素含有ガスは、各種のＨ2 燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2 燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池等）への供給燃料として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯを選択的に除去するＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
【０００３】
水素源として石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。そして、これらの反応において得られる水素含有ガスには、通常、目的とする水素ガスとともにＣＯが含まれる。このＣＯがあるレベル以上含まれていると燃料電池の発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。従って、このＣＯを無害なＣＯ2等に転化し、燃料電池に供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。
【０００４】
改質ガス中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、燃料ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案されている。この際、水素はできる限り酸化しないでＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用することが望ましい。ＣＯの選択的酸化触媒として、特許文献１〜３には、アルミナに硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを担持させた触媒が開示されている。
【０００５】
これらの触媒は、使用前予め３００℃以上の高温で還元される。しかし、実際に触媒をＣＯ除去装置で使用する場合、ＣＯ除去装置に充填する際に空気中の酸素によって触媒が酸化されてしまい、失活してしまうという問題があった。
また、ＣＯ除去装置の安全性を考慮して、運転終了後残った改質ガスをパージする必要がある。パージを行う際、触媒にダメージを与えないために窒素ガスを用いることが好ましいが、窒素ガスボンベ等が必要となり経済的ではないという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２３９１６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２３９１７０号公報
【特許文献３】特開２００１−３２７８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒は、３００℃以上の還元後特定の安定化をすれば、その後空気に触れて失活しても、再度活性化するのに３００℃以上の還元をする必要がなく、１２０℃以上の還元でよいこと、即ち、耐空気性が高いことを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法等が提供される。
１．耐火性酸化物担体に窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒を、水素含有ガス雰囲気下３００℃以上６００℃以下で還元し、前記水素含有ガス又は不活性ガス雰囲気下で降温し、その後、酸素含有ガス中で１２０℃以下に保った状態で、触媒を酸化安定化することを特徴とするＣＯ除去触媒の安定化方法。
２．前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であり、前記窒素含有ルテニウム化合物が、硝酸ルテニウムであることを特徴とする１記載のＣＯ除去触媒の安定化方法。
３．１又は２記載のＣＯ除去触媒の安定化方法により、安定化されたことを特徴とするＣＯ除去触媒。
４．炭化水素から水素リッチの改質ガスを生成する改質装置と、この改質ガスに含まれるＣＯを除去するＣＯ除去装置を有する水素製造システムにおける、ＣＯ除去装置に充填するＣＯ除去触媒の活性化方法であって、前記ＣＯ除去装置に、３記載のＣＯ除去触媒を充填し、その後、前記ＣＯ除去触媒を１５０℃以上で還元することを特徴とするＣＯ除去触媒の活性化方法。
５．炭化水素から水素リッチの改質ガスを生成する改質装置と、この改質ガスに含まれるＣＯを除去するＣＯ除去装置を有する水素製造システムにおける、ＣＯ除去装置に充填するＣＯ除去触媒の活性化方法であって、３記載のＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去装置を稼動した後、停止し、前記ＣＯ除去装置を空気でパージし、その後、前記ＣＯ除去触媒を１５０℃以上で還元することを特徴とするＣＯ除去触媒の活性化方法。
６．前記１２０℃以上の還元が、水素含有ガス雰囲気下での還元、改質ガスの導入下での還元、又は、改質ガスと選択酸化に用いる空気の導入下での還元であることを特徴とする請求項４又は５記載のＣＯ除去触媒の活性化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
水素含有ガスの原料として炭化水素を用いて水素を製造するシステムは、通常、脱硫装置、改質装置、変成装置、ＣＯ除去装置からなる（硫黄を含入しない原料を用いる場合は、脱硫装置を省略可能である。また、メタノールやジメチルエーテル等低温で改質可能な炭化水素を原料とする場合は、変成装置が省略できる場合もある。）。
ここで、脱硫装置は炭化水素原料に含まれる硫黄分を除去する装置であり、改質装置は脱硫処理した炭化水素原料から水素を得る装置である。改質の際、水素と共にＣＯが発生するので、変成装置でＣＯをＣＯ２とＨ２に変成させる。ＣＯ除去装置は変成装置で変成されなかったＣＯを除去する装置であり、本発明のＣＯ除去触媒はこの装置に用いられる。
尚、本発明のＣＯ除去触媒は、酸素存在下ＣＯからＣＯ２を生成する反応に寄与するが、この反応と共にＣＯとＨ２からＣＨ４とＨ２Ｏを生成する反応（メタネーション）にも寄与している。
【００１０】
本発明で用いられるＣＯ除去触媒は、担体に窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたものである。
本発明のＣＯ除去触媒に用いられる耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれるものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、触媒活性の点からアルミナが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明のＣＯ除去触媒に用いられる窒素含有ルテニウム化合物としては、例えば、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏ、（Ｒｕ３Ｏ２（ＮＨ３）１４）Ｃｌ６・Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（ＮＯ））、Ｋ４（Ｒｕ（ＣＮ）６）・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２（Ｒｕ（ＮＯ２）４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ２、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ２、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ３）５）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ３）４）（ＮＯ３）２等が挙げられる。これらのルテニウム化合物のうち、入手のしやすさの点から好ましくはＲｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ２、より好ましくはＲｕ（ＮＯ３）３を用いる。
【００１２】
本発明のＣＯ除去触媒は、担体にルテニウム化合物を接触させ、その後乾燥／焼成させる（担持）。
まず、上記のルテニウム化合物を水、エタノール等に溶解させて、触媒調製液を作成する。この触媒調製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法によりルテニウム化合物を担体に接触させる。この際、処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃の温度で1分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させる。ルテニウム化合物の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してＲｕとして０．０５〜１０重量％が好ましい。
【００１３】
接触後、担体を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥がいずれも使用可能である。乾燥後、焼成を行う場合は、通常、３５０〜５５０℃で、１〜６時間焼成する。
【００１４】
上述のように調製されたＣＯ除去触媒の担持金属は、通常、使用した塩の状態、あるいは水酸化物か酸化物の状態で存在する。本発明ではこの触媒を使用前に水素含有ガス雰囲気下、３００℃以上６００℃以下で還元する。水素含有ガスとして、水素１００％、又は窒素やヘリウム等の不活性ガスと水素との混合ガスを使用できる。還元は、通常、水素気流下、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００１５】
還元後、上記触媒を冷却する。冷却は、後述する酸化安定化する時の温度まで降温することを目的とし、酸化安定時に発熱することを考慮して酸化安定化時の温度より低くしておくことが望ましい。通常、水素含有ガス又は窒素ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、１２０℃以下、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは室温〜８０℃で行う。
【００１６】
冷却後、上記触媒を酸素含有ガス中で酸化させて安定化させる。酸素含有ガスとして空気や、不活性ガスと空気を混合したガス等を使用できる。酸化は１２０℃以下、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは室温〜６０℃に保った状態で発熱が観測されなくなるまで行う。通常は３０分〜２時間行う。１２０℃を超えると担持されたルテニウムが凝集する恐れが生じる。
この酸化は、例えば、初期は発熱を抑えるために酸素濃度の低いガス中で行い、徐々に酸素濃度を増やしていくことが好ましい。
【００１７】
このように安定化すると、この後空気に触れても、再度３００℃以上の水素還元をする必要がなく、１２０℃以上の還元で活性化できる。通常、触媒は、ＣＯ除去装置に充填した状態で再度３００℃以上の水素還元をしなければ活性化できないと予測されるが、本発明のＣＯ除去触媒は空気安定性がよく１２０℃以上の還元で活性化できる。ＣＯ除去装置に充填した状態での高温での還元は困難であったため、本発明の活性化方法は非常に有利である。
【００１８】
上記の方法で安定化したＣＯ除去触媒をＣＯ除去装置に充填する。
充填の際、ＣＯ除去触媒は空気に触れるので、充填後、ＣＯ除去装置を稼動させる前にＣＯ除去触媒を活性化する必要がある。一度空気に触れたＣＯ除去触媒は、１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃で還元することにより活性が再現する。
【００１９】
例えば、触媒を１２０℃以上まで加熱するのに十分高温な改質ガス、又は改質ガスにＣＯの選択酸化用の空気を混合したガスを流す。また、改質ガスに代えて水素含有ガス雰囲気下で還元することでもＣＯ除去触媒の活性は再現する。これらの還元は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分行う。
この活性化の後、ＣＯ除去装置を稼動させる。活性化の後であれば、活性化した温度以下の温度でも稼動できる。
【００２０】
通常、活性化したＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去装置は、稼動した後停止、その後再び稼動することを繰り返す。例えば、燃料電池に連動する水素製造システムに備えられたＣＯ除去装置は、燃料電池の使用、停止のたびに、稼動、停止を繰り返す。ＣＯ除去装置を停止する際は、安全上の観点からＣＯ除去装置に残っている改質ガスをパージする必要がある。従来は窒素ガスでパ−ジしていたが、空気でパージすることもできる。空気パージは窒素ガスパージのようにガスボンベを必要としないので経済的であるが、空気によりＣＯ除去触媒が酸化される。
【００２１】
本発明では空気パージを行った後、ＣＯ除去触媒を１２０℃以上で還元することにより再使用することができる。還元は、前述の充填後の還元と同様に、例えば、水素含有ガス雰囲気下、又は改質ガスあるいは改質ガスと選択酸化用空気の混合ガスを導入しながら、１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃で、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分行う。
尚、空気パージは、好ましくは２００℃以下、より好ましくは室温〜１５０℃、さらに好ましくは室温〜１００℃で行う。２００℃を超えると触媒の活性が低下する恐れがある。ここで、２００℃以下とは、触媒層の中の最高温度が、２００℃以下であることである。
【００２２】
本発明の方法で処理されたＣＯ除去触媒は、水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
このようにして製造される水素は燃料電池に好適に利用されるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
調製例（触媒調製）
硝酸ルテニウム溶液（小島化学薬品製。ルテニウムの含有率＝（ルテニウム金属として）５０ｇ／リットル）７ｍｌをビーカーにとり、これにイオン交換水１ｍｌを入れ、均一になるまで攪拌した。別のビーカーにγアルミナ担体（ＫＨＤ２４、住友化学工業製。直径２〜４ｍｍの球状）２０ｇを量り取った。
このアルミナ担体をガラス棒でよくかき混ぜる中に上記希釈硝酸ルテニウム溶液を滴下した後、さらに硝酸ルテニウム溶液のほとんどがアルミナ担体に吸収されるまで５分間攪拌を続けた。硝酸ルテニウム溶液を吸収したアルミナ担体は焼成皿に回収し、これを１２０℃で３時間静置乾燥することによりルテニウム触媒を得た。
【００２４】
参考例
上記調製例で調製した触媒２．５ｃｃを量り取り、反応器に充填した。反応器中４５０℃で、以下の条件で水素還元を実施した（初期還元）。その後、水素気流中降温し、原料ガスを流入させてＣＯ除去反応を開始した。反応条件を下記する。
１．水素還元条件
温度：４５０℃
圧力：大気圧
時間：１時間
水素濃度：１００％
ＧＨＳＶ：６，０００ｈ−１
２．反応条件
温度：１１５℃
圧力：大気圧
ＧＨＳＶ：１４，０００ｈ−１
原料ガス組成（容量％）：ＣＯ／ＣＯ２／Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ／Ｈ２
＝０．６／１５／０．９／３．５／２０／Ｂａｌａｎｃｅ
反応時間：４５分
上記条件中のＧＨＳＶは、供給ガスの標準状態における供給体積速度を使用する触媒層のみかけの体積で割った値（ガス空間速度）である。
尚、反応時の出口ＣＯ濃度は、１５ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例１
触媒を１０ｃｃ量り取り、反応器に充填した。それを参考例と同様の条件で水素還元した（初期還元）。この際、触媒量が多いので、ＧＨＳＶをそろえるために、水素流量は多くした。
その後、水素１００％の条件で３９℃まで降温した。窒素ガスにて水素をパージした後、空気（酸素２１％、窒素７９％）を２００ｃｃ／分で３０分間流し、触媒を安定化した。３０分間で発熱がなくなった。この時の触媒層の最高温度は５９℃であった。
この触媒を反応器から取り出し、１日空気中に放置した。
次に、この触媒の中から２．５ｃｃ量り取り、反応器に充填した。還元温度を２００℃に変えた以外は参考例と同一条件で水素還元を実施した。
その後、参考例と同一条件で反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１６ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例２
本実施例においては、安定化開始温度を７４℃とした。安定化時の触媒層の最高温度は１００℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は３ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例３
本実施例においては、安定化開始温度を１０３℃とした。安定化時の触媒層の最高温度は１２０℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１９ｐｐｍであった。
【００２８】
実施例４
本実施例においては、安定化開始温度は３９℃と実施例１と同じにしたが、安定化時の触媒層の最高温度は６０℃であった。その後の反応前還元を１５０℃にて実施した。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１６ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例５
本実施例においては、反応前還元を１２０℃にて実施した。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は２０ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例６
本実施例においては、初期の還元温度を４５０℃から３００℃に変えた。また、安定化時の触媒層の最高温度は、５７℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１７ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例１
本実施例においては、安定化開始温度を１１７℃とした。安定化時の触媒層の最高温度は１４２℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は３３ｐｐｍであった。
【００３２】
比較例２
本実施例においては、安定化開始温度を１３７℃とした。安定化時の触媒層の最高温度は１６５℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は３６ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例３
本実施例においては、初期の還元温度を２５０℃とした。また、安定化開始温度は３９℃と実施例１と同じとしたが、安定化時の最高温度は５６℃であった。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は５４ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例４
本実施例においては、反応前還元を８０℃にて実施した。他は実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化−還元−反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は４１ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例７
実施例１と同じ条件で、初期還元−安定化を実施した。その後、水素還元に代わり、前述した組成の原料ガス（改質ガス）を１５０℃にて３０分間流通させ、次に１１５℃まで温度を下げて反応を実施した。
反応時の出口ＣＯ濃度は１５ｐｐｍであった。
その後反応ガスを止め、何も流通させずに１００℃まで降温した。次に、５０ｃｃ／分の空気にて残存ガスをパージしたところ１１９℃まで発熱した。
続いて、空気を前述した原料ガスに切り替え、１５０℃まで昇温して３０分間流通させた。さらにその後、１１５℃まで温度を下げて反応を実施した。
この２回目の反応時の出口ＣＯ濃度は１８ｐｐｍであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上のように、実施例では反応時の出口ＣＯ濃度が２０ｐｐｍ以下まで下がり、非常に良好なＣＯ除去活性が得られた。
一方、比較例１、２のように、酸化安定化時の触媒層の最高温度が、１２０℃を超えた場合には、反応時の出口ＣＯ濃度は、それぞれ、３３、３６ｐｐｍであり、３０ｐｐｍを超えた。
また、比較例３のように、初期の還元温度が３００℃より低い場合も、その後の酸化安定化、還元を実施例１と同様に行った場合でも、反応時の出口ＣＯ濃度は５４ｐｐｍと高い。
比較例４では、初期還元−酸化安定化までは、実施例１と同一条件であるが、反応前還元を８０℃で実施したため、活性化が十分ではなく反応時のＣＯ濃度は４１ｐｐｍであった。ただし反応は１１５℃で実施し、反応時間は４５分であるため反応前還元は１１５℃で実施したといえる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のＣＯ除去触媒の安定化方法及び活性化方法は、燃料電池等に使用される水素を製造するシステムに利用できる。
また、本発明の方法により処理されたＣＯ除去触媒によって得られた水素含有ガスは、各種のＨ2 燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2 燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池等）への供給燃料として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性酸化物担体に窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒を、
水素含有ガス雰囲気下３００℃以上６００℃以下で還元し、
前記水素含有ガス又は不活性ガス雰囲気下で降温し、
その後、酸素含有ガス中で１２０℃以下に保った状態で、触媒を酸化安定化することを特徴とするＣＯ除去触媒の安定化方法。
【請求項２】
前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であり、
前記窒素含有ルテニウム化合物が、硝酸ルテニウムであることを特徴とする請求項１記載のＣＯ除去触媒の安定化方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＣＯ除去触媒の安定化方法により、安定化されたことを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項４】
炭化水素から水素リッチの改質ガスを生成する改質装置と、この改質ガスに含まれるＣＯを除去するＣＯ除去装置を有する水素製造システムにおける、ＣＯ除去装置に充填するＣＯ除去触媒の活性化方法であって、
前記ＣＯ除去装置に、請求項３記載のＣＯ除去触媒を充填し、
その後、前記ＣＯ除去触媒を１２０℃以上で還元することを特徴とするＣＯ除去触媒の活性化方法。
【請求項５】
炭化水素から水素リッチの改質ガスを生成する改質装置と、この改質ガスに含まれるＣＯを除去するＣＯ除去装置を有する水素製造システムにおける、ＣＯ除去装置に充填するＣＯ除去触媒の活性化方法であって、
請求項３記載のＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去装置を稼動した後、停止し、
前記ＣＯ除去装置を空気でパージし、
その後、前記ＣＯ除去触媒を１２０℃以上で還元することを特徴とするＣＯ除去触媒の活性化方法。
【請求項６】
前記１２０℃以上の還元が、
水素含有ガス雰囲気下での還元、
改質ガスの導入下での還元、又は、
改質ガスと選択酸化に用いる空気の導入下での還元であることを特徴とする請求項４又は５記載のＣＯ除去触媒の活性化方法。
【請求項１】
耐火性酸化物担体に窒素含有ルテニウム化合物を用いてルテニウムを担持させたＣＯ除去触媒を、
水素含有ガス雰囲気下３００℃以上６００℃以下で還元し、
前記水素含有ガス又は不活性ガス雰囲気下で降温し、
その後、酸素含有ガス中で１２０℃以下に保った状態で、触媒を酸化安定化することを特徴とするＣＯ除去触媒の安定化方法。
【請求項２】
前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であり、
前記窒素含有ルテニウム化合物が、硝酸ルテニウムであることを特徴とする請求項１記載のＣＯ除去触媒の安定化方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＣＯ除去触媒の安定化方法により、安定化されたことを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項４】
炭化水素から水素リッチの改質ガスを生成する改質装置と、この改質ガスに含まれるＣＯを除去するＣＯ除去装置を有する水素製造システムにおける、ＣＯ除去装置に充填するＣＯ除去触媒の活性化方法であって、
前記ＣＯ除去装置に、請求項３記載のＣＯ除去触媒を充填し、
その後、前記ＣＯ除去触媒を１２０℃以上で還元することを特徴とするＣＯ除去触媒の活性化方法。
【請求項５】
炭化水素から水素リッチの改質ガスを生成する改質装置と、この改質ガスに含まれるＣＯを除去するＣＯ除去装置を有する水素製造システムにおける、ＣＯ除去装置に充填するＣＯ除去触媒の活性化方法であって、
請求項３記載のＣＯ除去触媒を充填したＣＯ除去装置を稼動した後、停止し、
前記ＣＯ除去装置を空気でパージし、
その後、前記ＣＯ除去触媒を１２０℃以上で還元することを特徴とするＣＯ除去触媒の活性化方法。
【請求項６】
前記１２０℃以上の還元が、
水素含有ガス雰囲気下での還元、
改質ガスの導入下での還元、又は、
改質ガスと選択酸化に用いる空気の導入下での還元であることを特徴とする請求項４又は５記載のＣＯ除去触媒の活性化方法。
【公開番号】特開２００６−１９２３４９（Ｐ２００６−１９２３４９Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５３７３（Ｐ２００５−５３７３）
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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