ＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体およびその製造方法
【課題】約３００〜６００℃の中温で高い性能指数が期待できる熱電変換材料や光センサ、光学素子などとして有効利用できる安価なＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の提供および短時間でしかも安全に容易に製造できる製造方法の提供。
【解決手段】下式（１）あるいは下式（２）で表されることを特徴とするＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体により課題を解決できる。
Ｍｎ11Ｓｉ19-xＧａx 式（１）
［式（１）において、ｘは０を超え０．１以下である。］
Ｍｎ4 Ｓｉ7-y Ｓｎy 式（２）
［式（２）において、ｙは０を超え０．１以下である。］
2 Ｓｉ多結晶体により課題を解決できる。
【解決手段】下式（１）あるいは下式（２）で表されることを特徴とするＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体により課題を解決できる。
Ｍｎ11Ｓｉ19-xＧａx 式（１）
［式（１）において、ｘは０を超え０．１以下である。］
Ｍｎ4 Ｓｉ7-y Ｓｎy 式（２）
［式（２）において、ｙは０を超え０．１以下である。］
2 Ｓｉ多結晶体により課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高い性能指数が期待できるＰ型熱電変換材料や光センサ、光学素子などとして有効利用できる安価なＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー社会に向けて、工場設備や発電設備などから生じる廃熱を利用した発電システムの開発が活発化している。特に、産業廃棄物の増加などに伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば、大型廃棄物焼却設備では、廃熱でボイラーを焚き、蒸気タービンにより発電するなどの廃熱回収が行われているが、大多数を占める中・小型廃棄物焼却設備では、スケールメルット依存性が高いためにタービンにより発電する方法が採れない。
従って、このような排熱を利用した発電方法としてスケールメリット依存性の無い、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料を用いた熱電変換素子が提案されている。
【０００３】
熱電変換素子は、例えば、熱伝導率の小さいｎ型半導体、ｐ型半導体をそれぞれｎ型熱電変換部、ｐ型熱電変換部の熱電変換材料として用い、図５、図６に示すように、並置されたｎ型熱電変換部１０１、ｐ型熱電変換部１０２の上端部および下端部にそれぞれ電極５,６が設けられ、各熱電変換部１０１，１０２の上端の電極５が接続されて一体化されるとともに、各熱電変換部１０１，１０２の下端の電極６，６は分離されて構成されている熱電変換素子を挙げることができる。
そして、電極５，６間に温度差を生じさせることで、電極５，６間に起電力を生じさせることができる。
【０００４】
一方、各熱電変換部１０１，１０２の下端の電極６，６間に直流電流を流すことで、各電極５，６において発熱作用や吸熱作用を生じさせるようになっている。
【０００５】
このような熱電変換部の熱電変換性能は、一般に下式（１）で表される性能指数Ｚ（単位：Ｋ-1）によって評価される。
Ｚ＝α2／（κρ） ・・・（１）
式（１）において、α, κ，ρはそれぞれゼーベック係数（熱起電力）、熱伝導率、比抵抗を表わしている。
この性能指数Ｚに温度Ｔを乗じて無次元化した無次元性能指数ＺＴが、例えば０．５以上、好ましくは１以上となることが実用化の目安とされている。
【０００６】
つまり、優れた熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κおよび比抵抗ρの小さい材料を選定すればよい。
【０００７】
つまり、図５に示すように、電極５側を加熱しあるいは電極６側を放熱することで電極５，６間に正の温度差（Ｔh−Ｔc）が生じると、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となり、左右の電極６，６間に負荷としての抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１側へ電流が流れる。
一方、図６に示すように、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１に直流電流を流すことで、電極５，６にそれぞれ吸熱作用、発熱作用が生じる。
逆に、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２に直流電流を流すことで、電極５，６にそれぞれ発熱作用、吸熱作用を生じさせることができる。
【０００８】
そこで熱電変換材料として資源量が豊富で無毒で、環境負荷が少ないＭｇ2 Ｓｉ（例えば、非特許文献１、２、３参照）が研究されており、Ｍｇ2 Ｓｉはｎ型熱電変換材料として適している。
そして、ｎ型Ｍｇ2 Ｓｉ熱電変換材料と相性のよいｐ型熱電変換材料としてＭｎＳｉ1.7 （マンガンシリサイド）が注目され始めている。
【０００９】
しかし、従来の製法で製造されたＭｎＳｉ1.7 は、熱電変換性能が悪いという問題があった。
すなわち、Ｍｎ、Ｓｉの融液からＭｎＳｉ1.7 結晶を成長させる従来の製法では、原料としてＳｉとＭｎを使用し、結晶成長温度は１２００℃と高く、状態図から必ずＭｎＳｉ相（モノシリサイド相）と呼ばれる異相やＳｉ単相が結晶内に析出するので、熱電変換性能が悪かった（非特許文献４参照）。
また、これに対して、化学気相法（非特許文献５参照）やＭｎ、Ｓｉを原料とし、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ融液を溶媒に使ってＭｎＳｉ1.7 結晶を成長させる溶液法（非特許文献６参照）で単相のＭｎＳｉ1.7 を得ることができるという報告があるが、最大でも平均直径０．１ｍｍ程度のものであり、また同じ粉末内にＳｉやＭｎＳｉ相が析出しており、熱電変換材料として使用するには難がある上、結晶成長温度が１２００℃と高かった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Semiconducting Properties of Mg2Si Single Crystals Physical Review Vol.109,No.6 March 15,1958,P.1909〜1915
【非特許文献２】Seebeck Effect In Mg2Si Single Crystals J.Phys.Chem.Solids Pergamon Press 1962.Vol.23,pp.601-610
【非特許文献３】Bulk crystal growth of Mg2Si by the vertical Bridgman method Science Direct Thin Solid Films 461(2004)86-89
【非特許文献４】J.Materials Sci.16(1981)355
【非特許文献５】J.Crystal Growth 47(1979)589
【非特許文献６】J.Crystal Growth 229(2001)532
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、約３００〜６００℃の中温で高い性能指数が期待できる熱電変換材料や光センサ、光学素子などとして有効利用できる安価なＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を提供することである。
本発明の第２の目的は、そのようなＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を、高価な装置などを使用せず、短時間でしかも安全に容易に製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解消するため、鋭意研究した結果、Ｍｎ、Ｓｉ混合物を原料とし、Ｇａ融液あるいはＳｎ融液を使って、後述する、下式（１）あるいは下式（２）で表されるＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体（以下、ＭｎＳｉ1.7 結晶と称すことがある）を成長させる溶液法において、原料部と結晶析出部との間の結晶成長部に適切な温度勾配ΔＴを付けることで、Ｇａ融液あるいはＳｎ融液中での対流と拡散を促し、ＭｎＳｉ1.7 結晶の合成速度を圧倒的に早くし、約９００℃という比較的低温でも平均直径約１ｍｍ以上、好ましくは約１ｃｍ以上、さらに好ましくは約１０〜２０ｃｍに達する大型の結晶を合成することができることを見い出し、本発明を成すに到った。
【００１３】
本発明の請求項１記載の発明は、下式（１）あるいは下式（２）で表されることを特徴とするＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体である。
【００１４】
Ｍｎ11Ｓｉ19-xＧａx 式（１）
［式（１）において、ｘは０を超え０．１以下である。］
Ｍｎ4 Ｓｉ7-y Ｓｎy 式（２）
［式（２）において、ｙは０を超え０．１以下である。］
【００１５】
本発明の請求項２記載の発明は、下記工程（１）〜（６）を含み、真空中で製造することを特徴とする請求項１記載のＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の製造方法である。
【００１６】
（１）Ｍｎ：Ｓｉの元素比が下式（３）から計算される元素比の、Ｍｎ粒子とＳｉ粒子の混合物を焼結法などによってペレット状にしたもの、あるいはこれらを融点以上に融解して合金化したＭｎＳｉ1.7合金からなる原料を準備する工程。
（２）反応容器中の底部を結晶析出部とし、前記反応容器中に所定量のＧａ粒子あるいはＳｎ粒子を充填した後、前記反応容器をＧａあるいはＳｎの融点以上に加熱して、Ｇａ粒子あるいはＳｎ粒子を融解して、ＧａあるいはＳｎ融液からなる結晶成長部を形成する工程。
（３）工程（１）で準備した原料を、工程（２）で準備した前記反応容器中のＧａ融液あるいはＳｎ融液の上面に接触させて充填して原料からなる原料部を形成する工程。
（４）前記反応容器をさらに加熱して、前記原料部の温度を少なくとも前記結晶成長部の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、前記結晶成長部を６００〜１１５０℃とするとともに、前記原料部から前記結晶析出部に至る間における温度勾配が５〜１００℃／ｃｍとなるように設定する工程。
（５）前記反応容器を工程（４）で設定した状態に維持しつつ、前記結晶成長部で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいはバルク状マンガンシリサイド多結晶体を堆積する工程。
（６）結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、ＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を前記反応容器から取り出す。
【００１７】
ＭｎＳｉ1.75-ｘ 式（３）
［式（３）において、ｘは０以上０.１３以下である。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明の請求項１記載の発明は、不活性ガス導入装置などを使用せずに製造できる、前式で表されるＧａあるいはＳｎでドーピングされた、例えば平均直径約１ｍｍ以上、好ましくは約１ｃｍ以上、さらに好ましくは約１０〜２０ｃｍに達するバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体であって、安価であり、ＧａあるいはＳｎでドーピングされているので約３００〜６００℃の中温で高い性能指数が期待できる熱電変換材料として有効利用できる外、光センサ、光学素子などとしても有効利用できるという顕著な効果を奏する。
【００１９】
本発明の請求項２記載の発明は、前記工程（１）〜（６）を含み、真空中で製造することを特徴とする請求項１記載のＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の製造方法であり、
高価な不活性ガス導入装置などを使用せず、短時間でしかも安全に容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【００２０】
前記原料部の温度を少なくとも前記結晶成長部の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、前記結晶成長部を６００〜１１５０℃とするとともに、前記原料部から前記結晶析出部に至る間における温度勾配が５〜１００℃／ｃｍとなるように設定し、この状態に維持しつつ、前記結晶成長部で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部に結晶を堆積させることにより、前記結晶成長部における対流と拡散を促進し、結晶の成長速度を著しく大きくすることができたので、平均直径約１０〜２０ｃｍに達するＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を短時間で製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の製造方法を説明する説明図である。
【図２】実施例１の本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の本発明のＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】実施例１の本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体および実施例２の本発明のＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体の温度に対する電気抵抗率測定結果を示すグラフである。
【図５】ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部を備えた熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図６】ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部を備えた他の熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体を真空中で製造する方法を説明する説明図である。
【００２３】
図１において、１は、本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体を真空中で製造するための装置、２は加熱炉、３は加熱炉２の外周に設けた加熱用ヒータ、４は反応容器、５は反応容器４中のＧａ融液からなる結晶成長部、６は結晶成長部５のＧａ融液の上面に接触させて配設して形成した原料のＭｎＳｉ1.7合金などからなる原料部、７は反応容器４の底部に種結晶部を配設せずに、反応容器４の底部を結晶析出部とし、この結晶析出部に堆積した成長中のマンガンシリサイド単結晶体、８は温度計、９は制御手段を示す。
【００２４】
次に、工程毎に本発明の製造方法を工程ごとに説明する。
工程（１）で、先ず、Ｍｎ：Ｓｉの元素比が前式（３）から計算される元素比の、Ｍｎ粒子とＳｉ粒子を焼結したペレットあるいはＭｎＳｉ１．７合金からなる原料を準備する。
【００２５】
工程（２）で、反応容器４の底部を結晶析出部とし、反応容器４中に所定量のＧａ粒子を充填した後、制御手段９からの信号により加熱用ヒータ３を駆動して反応容器４をＧａの融点以上に加熱して、Ｇａ粒を融解して、Ｇａ融液からなる結晶成長部５を形成する。反応容器４の底部を結晶析出部としたが、底部に石英板などの種結晶を配設して結晶析出部とすることもできる。
【００２６】
工程（３）で、前記工程（１）で準備した原料を、工程（２）で準備した反応容器４中のＧａ融液からなる結晶成長部５の上面に接触させて充填して原料からなる原料部６を形成する工程。
結晶成長部５の上面と原料部６の間にメッシュや多孔体などの適当なスペーサを設置してもよい。
【００２７】
工程（４）で、制御手段９からの信号により各ゾーンの加熱用ヒータ３をそれぞれ適切に駆動して反応容器４をさらに加熱して、原料部６の温度を少なくとも結晶成長部５の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、好ましくは１１００℃以下の温度とし、結晶成長部５を６００〜１１５０℃、好ましくは６５０℃〜１１００℃とするとともに、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが５〜１００℃／ｃｍ、好ましくは１０〜９０℃／ｃｍとなるように設定する。
１２００℃を超えると、原料の融点を超えるため原料全体が融液となってしまい結晶成長ができない恐れがある。結晶成長部５の温度が６００℃未満では、原料が十分にＧａやＳｎ溶媒に溶けないため、結晶成長が著しく遅くなり、結晶が成長しない恐れがあり、１１５０℃を超えると、原料の組成の不均一な部分が融解し結晶成長を阻害する恐れがある。
温度勾配ΔＴが５℃／ｃｍ未満では、溶液中に溶けた溶質が結晶成長部に十分に供給されないため、結晶成長が著しく阻害される恐れがあり、１００℃／ｃｍを超えると、結晶品質が悪化する恐れがある。
【００２８】
工程（５）で、反応容器４を工程（４）で設定した状態に維持しつつ、結晶成長部５で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を堆積する。
【００２９】
工程（６）で、結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を反応容器４から取り出す。
【００３０】
図１の左側に、縦軸が原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間の距離（ｃｍ）（すなわち、ＸＳ〜ＸＧ間の距離）と、横軸が原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間の温度（℃）（すなわち、ＴＧ〜ＴＳ間の温度）との関係を示す。そして、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが５〜１００℃／ｃｍとなるように設定する。
【００３１】
本発明で使用する原料のＳｉは、半導体用高純度シリコン原料、ＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどを粉砕加工した平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒や平均粒径が約５〜５０μｍ程度の粉末を挙げることができる。
本発明で使用する原料のＭｎとしては、高純度に精製した純度９９．９％以上の平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒や平均粒径が約５〜５０μｍ程度の粉末を好ましく使用できる。
本発明で使用する原料のＭｎＳｉ1.7合金とは、例えばチャンク状のＳｉ粒子とチャンク状のＭｎ粒子を融点以上で融解し、冷却して合金化したものを挙げることができる。さらに原料はＳｉ粒子とＭｎ粒子を均質に混合して焼結したバルク状の混合焼結ペレット等を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、前式（３）から計算される元素比の、Ｍｎ粒子とＳｉ粒子の混合焼結ペレットあるいはＭｎＳｉ１．７合金からなる原料を準備する。
前記式（３）において、ｘは析出させる結晶組成にあわせて調整し、Ｍｎ１１Ｓｉ１９相を成長する場合は好ましくは０．０２３であり、Ｍｎ４Ｓｉ７相を成長する場合は好ましくは０である。
ｘが０．１３を超えると、モノシリサイド相のＭｎＳｉ相が析出する恐れがあり、好ましくない。
【００３３】
本発明で使用する反応容器は、前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有する物であればよく、特に限定されないが、酸素不透過性を有し、大気中で本結晶成長温度に耐える耐熱性を有するとともに、溶媒のＧａやＳｎと反応せず、製品であるＭｎＳｉ1.7 結晶に不純物を供給しない特性を有する例えば、高純度石英、ＢＮ、緻密処理したグラファイト、アルミナなどの材料で作成された内面を有する反応容器が好ましく使用でき
る。
【００３４】
前述のように、工程（４）で、原料部６の温度を少なくとも結晶成長部５の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、結晶成長部５を６００〜１１５０℃とし、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが５〜１００℃／ｃｍとなるように設定し、設定した状態に維持しつつ、結晶成長部５で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にＭｎＳｉ1.7 結晶７を堆積する。
本発明で使用する反応容器の加熱は、特に限定されるものではなく、公知の電気炉やガス燃焼炉などの加熱装置を使用し、公知の加熱方法を用いることができる。
【００３５】
反応容器中は、真空にする。容器内の真空度は０．０６Ｐａ以下、好ましくは１×１０-3以下とする。
【００３６】
冷却は、自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでもよく、特に限定されるものではなく、公知の冷却装置を使用し、公知の冷却方法を用いることができる。
あまり急激な冷却を行うと、反応容器が割れることがあるので注意を要する。
【００３７】
ＭｎＳｉ1.7 結晶を熱電変換材料として利用する場合は、合成工程で得られたＧａあるいはＳｎでドーピングされたＭｎＳｉ1.7 結晶を粉砕し、ドーピングが不足であれば得られた粉末に、適宜のドーパントを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により減圧雰囲気で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結することにより高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高いＰ型熱電変換材料を得ることができる。
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも１部が融着してよく焼結できるので、良好に焼結でき、理論密度の約７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができる。
【００３８】
粉砕したＭｎＳｉ1.7 結晶の粒度は、具体的には、例えば、篩７５μｍパスで６５μｍオンとか、篩３０μｍパスで２０μｍオンとか、あるいは平均粒径０．１〜０．２μｍなどの例を挙げることができ、使用目的などに合わせて適宜選定することが好ましい。
７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、Ｐ型熱電変換材料を製造できるので好ましい。
【００３９】
ドーパントの具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの３価のドーパントを挙げることができる。
他の具体例としては、例えば、Ｐ、Ｂｉなどの５価のドーパントを挙げることができる。
他の具体例としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６価のドーパントを挙げることができる。
【００４０】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００４１】
次に実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
図１に示した装置１を使用し、原料部６の温度を８８０〜９３０℃、Ｇａ融液からなる結晶成長部５の温度を８５０〜９００℃とするとともに、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが３０〜６０℃／ｃｍとなるように設定し、この状態に維持しつつ、結晶成長部５で所定時間（約１週間）結晶を成長させて、前記結晶析出部にＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を堆積させた。結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を反応容器４から取り出した。
【００４３】
Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて下記の分析条件で３箇所測定し、その平均値を、表１に示す。
（分析条件）
装置：日本電子製ＪＳＭ−５６００ＬＶ
電子線加速電圧：１５ＫＶ
ビームサイズ：４４
試料距離：１５ｍｍ
【００４４】
Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を下記の分析条件でＸ線回折測定した結果を、図２および表２に示す。
（分析条件）
装置：リガクＲＩＮＴ２０００
Ｘ線：ＣｕＫα１ ４０ＫＶ／３０ｍＡ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
走査モード：連続
試料回転速度：６０ｒｐｍ
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
走査軸：θ・２θ
【００４５】
Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の電気抵抗率（Ωｃｍ）を温度（Ｋ）に対して測定した結果を図４に示す。
（測定条件）
測定方法：四端子法
電極：銀ペースト
装置：ケースレー製 2400ソースメータ、2182ナノボルトメータ
【００４６】
Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の熱電特性を測定した結果を、非特許文献４［J.Materials Sci.16(1981)355-366 ］のＴａｂｌｅＩＩに記載の報告例とともに表３に示す。
ただし、表３中の、熱電出力因子Ｐ＝α2 ／ρ を表す。
α：ゼーベック係数、ρは電気抵抗を示す。
【００４７】
（実施例２）
図１に示した装置１を使用し、原料部６の温度を８８０〜９３０℃、Ｓｎ融液からなる結晶成長部５の温度を８５０〜９００℃とするとともに、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが３０〜６０℃／ｃｍとなるように設定し、この状態に維持しつつ、結晶成長部５で所定時間（約２週間）結晶を成長させて、前記結晶析出部にＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を堆積させた。結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を反応容器４から取り出した。
【００４８】
実施例１と同様にして、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて３箇所測定し、その平均値を、表１に示す。
【００４９】
実施例１と同様にして、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７のＸ線回折測定した結果を、図３および表２に示す。
【００５０】
実施例１と同様にして、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の電気抵抗率（Ωｃｍ）を温度（Ｋ）に対して測定した結果を図４に示す。
【００５１】
実施例１と同様にして、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の熱電特性を測定した結果を、非特許文献４［J.Materials Sci.16(1981)355-366 ］のＴａｂｌｅＩＩに記載の報告例とともに表３に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例１のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７は平均直径約５ｃｍであり、表１から、Ｓｉ６３．１ａｔｏｍ％、Ｍｎ３６．６ａｔｏｍ％、Ｇａ０．３ａｔｏｍ％の組成を有し、そして図２および表２から、未反応のＳｉ、Ｍｎ、Ｇａや、Ｍｎ4 Ｓｉ7 、ＭｎＳｉなどが含まれていないことが判る。
表３から、実施例１のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７は熱電特性に優れていることが判る。
【００５６】
実施例２のＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７は平均直径約４．５ｃｍであり、表１から、Ｓｉ６３．４ａｔｏｍ％、Ｍｎ３６．４ａｔｏｍ％、Ｓｎ０．２ａｔｏｍ％の組成を有し、そして図３および、表２から未反応のＳｉ、Ｍｎ、Ｇａや、Ｍｎ4 Ｓｉ7 、ＭｎＳｉなどが含まれていないことが判る。
表３から、実施例２のＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７は熱電特性に優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、不活性ガス導入装置などを使用せずに製造できる、前式（１）あるいは前式（２）で表されるＧａあるいはＳｎでドーピングされた、例えば平均直径約１ｍｍ以上、好ましくは約１ｃｍ以上、さらに好ましくは約１０〜２０ｃｍに達するバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体であって、安価であり、ＧａあるいはＳｎでドーピングされているので約３００〜６００℃の中温で高い性能指数が期待できる熱電変換材料として有効利用できる外、光センサ、光学素子などとしても有効利用できるという顕著な効果を奏し、本発明の製造方法により短時間でしかも安全に容易に製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００５８】
１ 本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体を真空中で製造するための装置
２ 加熱炉
３ 加熱用ヒータ
４ 反応容器
５ 結晶成長部
６ 原料部
７ 結晶析出部
８ 温度計
９ 制御手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高い性能指数が期待できるＰ型熱電変換材料や光センサ、光学素子などとして有効利用できる安価なＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー社会に向けて、工場設備や発電設備などから生じる廃熱を利用した発電システムの開発が活発化している。特に、産業廃棄物の増加などに伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば、大型廃棄物焼却設備では、廃熱でボイラーを焚き、蒸気タービンにより発電するなどの廃熱回収が行われているが、大多数を占める中・小型廃棄物焼却設備では、スケールメルット依存性が高いためにタービンにより発電する方法が採れない。
従って、このような排熱を利用した発電方法としてスケールメリット依存性の無い、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料を用いた熱電変換素子が提案されている。
【０００３】
熱電変換素子は、例えば、熱伝導率の小さいｎ型半導体、ｐ型半導体をそれぞれｎ型熱電変換部、ｐ型熱電変換部の熱電変換材料として用い、図５、図６に示すように、並置されたｎ型熱電変換部１０１、ｐ型熱電変換部１０２の上端部および下端部にそれぞれ電極５,６が設けられ、各熱電変換部１０１，１０２の上端の電極５が接続されて一体化されるとともに、各熱電変換部１０１，１０２の下端の電極６，６は分離されて構成されている熱電変換素子を挙げることができる。
そして、電極５，６間に温度差を生じさせることで、電極５，６間に起電力を生じさせることができる。
【０００４】
一方、各熱電変換部１０１，１０２の下端の電極６，６間に直流電流を流すことで、各電極５，６において発熱作用や吸熱作用を生じさせるようになっている。
【０００５】
このような熱電変換部の熱電変換性能は、一般に下式（１）で表される性能指数Ｚ（単位：Ｋ-1）によって評価される。
Ｚ＝α2／（κρ） ・・・（１）
式（１）において、α, κ，ρはそれぞれゼーベック係数（熱起電力）、熱伝導率、比抵抗を表わしている。
この性能指数Ｚに温度Ｔを乗じて無次元化した無次元性能指数ＺＴが、例えば０．５以上、好ましくは１以上となることが実用化の目安とされている。
【０００６】
つまり、優れた熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κおよび比抵抗ρの小さい材料を選定すればよい。
【０００７】
つまり、図５に示すように、電極５側を加熱しあるいは電極６側を放熱することで電極５，６間に正の温度差（Ｔh−Ｔc）が生じると、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となり、左右の電極６，６間に負荷としての抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１側へ電流が流れる。
一方、図６に示すように、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１に直流電流を流すことで、電極５，６にそれぞれ吸熱作用、発熱作用が生じる。
逆に、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２に直流電流を流すことで、電極５，６にそれぞれ発熱作用、吸熱作用を生じさせることができる。
【０００８】
そこで熱電変換材料として資源量が豊富で無毒で、環境負荷が少ないＭｇ2 Ｓｉ（例えば、非特許文献１、２、３参照）が研究されており、Ｍｇ2 Ｓｉはｎ型熱電変換材料として適している。
そして、ｎ型Ｍｇ2 Ｓｉ熱電変換材料と相性のよいｐ型熱電変換材料としてＭｎＳｉ1.7 （マンガンシリサイド）が注目され始めている。
【０００９】
しかし、従来の製法で製造されたＭｎＳｉ1.7 は、熱電変換性能が悪いという問題があった。
すなわち、Ｍｎ、Ｓｉの融液からＭｎＳｉ1.7 結晶を成長させる従来の製法では、原料としてＳｉとＭｎを使用し、結晶成長温度は１２００℃と高く、状態図から必ずＭｎＳｉ相（モノシリサイド相）と呼ばれる異相やＳｉ単相が結晶内に析出するので、熱電変換性能が悪かった（非特許文献４参照）。
また、これに対して、化学気相法（非特許文献５参照）やＭｎ、Ｓｉを原料とし、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ融液を溶媒に使ってＭｎＳｉ1.7 結晶を成長させる溶液法（非特許文献６参照）で単相のＭｎＳｉ1.7 を得ることができるという報告があるが、最大でも平均直径０．１ｍｍ程度のものであり、また同じ粉末内にＳｉやＭｎＳｉ相が析出しており、熱電変換材料として使用するには難がある上、結晶成長温度が１２００℃と高かった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Semiconducting Properties of Mg2Si Single Crystals Physical Review Vol.109,No.6 March 15,1958,P.1909〜1915
【非特許文献２】Seebeck Effect In Mg2Si Single Crystals J.Phys.Chem.Solids Pergamon Press 1962.Vol.23,pp.601-610
【非特許文献３】Bulk crystal growth of Mg2Si by the vertical Bridgman method Science Direct Thin Solid Films 461(2004)86-89
【非特許文献４】J.Materials Sci.16(1981)355
【非特許文献５】J.Crystal Growth 47(1979)589
【非特許文献６】J.Crystal Growth 229(2001)532
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、約３００〜６００℃の中温で高い性能指数が期待できる熱電変換材料や光センサ、光学素子などとして有効利用できる安価なＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を提供することである。
本発明の第２の目的は、そのようなＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を、高価な装置などを使用せず、短時間でしかも安全に容易に製造できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解消するため、鋭意研究した結果、Ｍｎ、Ｓｉ混合物を原料とし、Ｇａ融液あるいはＳｎ融液を使って、後述する、下式（１）あるいは下式（２）で表されるＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体（以下、ＭｎＳｉ1.7 結晶と称すことがある）を成長させる溶液法において、原料部と結晶析出部との間の結晶成長部に適切な温度勾配ΔＴを付けることで、Ｇａ融液あるいはＳｎ融液中での対流と拡散を促し、ＭｎＳｉ1.7 結晶の合成速度を圧倒的に早くし、約９００℃という比較的低温でも平均直径約１ｍｍ以上、好ましくは約１ｃｍ以上、さらに好ましくは約１０〜２０ｃｍに達する大型の結晶を合成することができることを見い出し、本発明を成すに到った。
【００１３】
本発明の請求項１記載の発明は、下式（１）あるいは下式（２）で表されることを特徴とするＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体である。
【００１４】
Ｍｎ11Ｓｉ19-xＧａx 式（１）
［式（１）において、ｘは０を超え０．１以下である。］
Ｍｎ4 Ｓｉ7-y Ｓｎy 式（２）
［式（２）において、ｙは０を超え０．１以下である。］
【００１５】
本発明の請求項２記載の発明は、下記工程（１）〜（６）を含み、真空中で製造することを特徴とする請求項１記載のＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の製造方法である。
【００１６】
（１）Ｍｎ：Ｓｉの元素比が下式（３）から計算される元素比の、Ｍｎ粒子とＳｉ粒子の混合物を焼結法などによってペレット状にしたもの、あるいはこれらを融点以上に融解して合金化したＭｎＳｉ1.7合金からなる原料を準備する工程。
（２）反応容器中の底部を結晶析出部とし、前記反応容器中に所定量のＧａ粒子あるいはＳｎ粒子を充填した後、前記反応容器をＧａあるいはＳｎの融点以上に加熱して、Ｇａ粒子あるいはＳｎ粒子を融解して、ＧａあるいはＳｎ融液からなる結晶成長部を形成する工程。
（３）工程（１）で準備した原料を、工程（２）で準備した前記反応容器中のＧａ融液あるいはＳｎ融液の上面に接触させて充填して原料からなる原料部を形成する工程。
（４）前記反応容器をさらに加熱して、前記原料部の温度を少なくとも前記結晶成長部の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、前記結晶成長部を６００〜１１５０℃とするとともに、前記原料部から前記結晶析出部に至る間における温度勾配が５〜１００℃／ｃｍとなるように設定する工程。
（５）前記反応容器を工程（４）で設定した状態に維持しつつ、前記結晶成長部で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいはバルク状マンガンシリサイド多結晶体を堆積する工程。
（６）結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、ＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を前記反応容器から取り出す。
【００１７】
ＭｎＳｉ1.75-ｘ 式（３）
［式（３）において、ｘは０以上０.１３以下である。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明の請求項１記載の発明は、不活性ガス導入装置などを使用せずに製造できる、前式で表されるＧａあるいはＳｎでドーピングされた、例えば平均直径約１ｍｍ以上、好ましくは約１ｃｍ以上、さらに好ましくは約１０〜２０ｃｍに達するバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体であって、安価であり、ＧａあるいはＳｎでドーピングされているので約３００〜６００℃の中温で高い性能指数が期待できる熱電変換材料として有効利用できる外、光センサ、光学素子などとしても有効利用できるという顕著な効果を奏する。
【００１９】
本発明の請求項２記載の発明は、前記工程（１）〜（６）を含み、真空中で製造することを特徴とする請求項１記載のＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の製造方法であり、
高価な不活性ガス導入装置などを使用せず、短時間でしかも安全に容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【００２０】
前記原料部の温度を少なくとも前記結晶成長部の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、前記結晶成長部を６００〜１１５０℃とするとともに、前記原料部から前記結晶析出部に至る間における温度勾配が５〜１００℃／ｃｍとなるように設定し、この状態に維持しつつ、前記結晶成長部で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部に結晶を堆積させることにより、前記結晶成長部における対流と拡散を促進し、結晶の成長速度を著しく大きくすることができたので、平均直径約１０〜２０ｃｍに達するＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を短時間で製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の製造方法を説明する説明図である。
【図２】実施例１の本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の本発明のＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】実施例１の本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体および実施例２の本発明のＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体の温度に対する電気抵抗率測定結果を示すグラフである。
【図５】ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部を備えた熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図６】ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部を備えた他の熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体を真空中で製造する方法を説明する説明図である。
【００２３】
図１において、１は、本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体を真空中で製造するための装置、２は加熱炉、３は加熱炉２の外周に設けた加熱用ヒータ、４は反応容器、５は反応容器４中のＧａ融液からなる結晶成長部、６は結晶成長部５のＧａ融液の上面に接触させて配設して形成した原料のＭｎＳｉ1.7合金などからなる原料部、７は反応容器４の底部に種結晶部を配設せずに、反応容器４の底部を結晶析出部とし、この結晶析出部に堆積した成長中のマンガンシリサイド単結晶体、８は温度計、９は制御手段を示す。
【００２４】
次に、工程毎に本発明の製造方法を工程ごとに説明する。
工程（１）で、先ず、Ｍｎ：Ｓｉの元素比が前式（３）から計算される元素比の、Ｍｎ粒子とＳｉ粒子を焼結したペレットあるいはＭｎＳｉ１．７合金からなる原料を準備する。
【００２５】
工程（２）で、反応容器４の底部を結晶析出部とし、反応容器４中に所定量のＧａ粒子を充填した後、制御手段９からの信号により加熱用ヒータ３を駆動して反応容器４をＧａの融点以上に加熱して、Ｇａ粒を融解して、Ｇａ融液からなる結晶成長部５を形成する。反応容器４の底部を結晶析出部としたが、底部に石英板などの種結晶を配設して結晶析出部とすることもできる。
【００２６】
工程（３）で、前記工程（１）で準備した原料を、工程（２）で準備した反応容器４中のＧａ融液からなる結晶成長部５の上面に接触させて充填して原料からなる原料部６を形成する工程。
結晶成長部５の上面と原料部６の間にメッシュや多孔体などの適当なスペーサを設置してもよい。
【００２７】
工程（４）で、制御手段９からの信号により各ゾーンの加熱用ヒータ３をそれぞれ適切に駆動して反応容器４をさらに加熱して、原料部６の温度を少なくとも結晶成長部５の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、好ましくは１１００℃以下の温度とし、結晶成長部５を６００〜１１５０℃、好ましくは６５０℃〜１１００℃とするとともに、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが５〜１００℃／ｃｍ、好ましくは１０〜９０℃／ｃｍとなるように設定する。
１２００℃を超えると、原料の融点を超えるため原料全体が融液となってしまい結晶成長ができない恐れがある。結晶成長部５の温度が６００℃未満では、原料が十分にＧａやＳｎ溶媒に溶けないため、結晶成長が著しく遅くなり、結晶が成長しない恐れがあり、１１５０℃を超えると、原料の組成の不均一な部分が融解し結晶成長を阻害する恐れがある。
温度勾配ΔＴが５℃／ｃｍ未満では、溶液中に溶けた溶質が結晶成長部に十分に供給されないため、結晶成長が著しく阻害される恐れがあり、１００℃／ｃｍを超えると、結晶品質が悪化する恐れがある。
【００２８】
工程（５）で、反応容器４を工程（４）で設定した状態に維持しつつ、結晶成長部５で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を堆積する。
【００２９】
工程（６）で、結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を反応容器４から取り出す。
【００３０】
図１の左側に、縦軸が原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間の距離（ｃｍ）（すなわち、ＸＳ〜ＸＧ間の距離）と、横軸が原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間の温度（℃）（すなわち、ＴＧ〜ＴＳ間の温度）との関係を示す。そして、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが５〜１００℃／ｃｍとなるように設定する。
【００３１】
本発明で使用する原料のＳｉは、半導体用高純度シリコン原料、ＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどを粉砕加工した平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒や平均粒径が約５〜５０μｍ程度の粉末を挙げることができる。
本発明で使用する原料のＭｎとしては、高純度に精製した純度９９．９％以上の平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒や平均粒径が約５〜５０μｍ程度の粉末を好ましく使用できる。
本発明で使用する原料のＭｎＳｉ1.7合金とは、例えばチャンク状のＳｉ粒子とチャンク状のＭｎ粒子を融点以上で融解し、冷却して合金化したものを挙げることができる。さらに原料はＳｉ粒子とＭｎ粒子を均質に混合して焼結したバルク状の混合焼結ペレット等を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、前式（３）から計算される元素比の、Ｍｎ粒子とＳｉ粒子の混合焼結ペレットあるいはＭｎＳｉ１．７合金からなる原料を準備する。
前記式（３）において、ｘは析出させる結晶組成にあわせて調整し、Ｍｎ１１Ｓｉ１９相を成長する場合は好ましくは０．０２３であり、Ｍｎ４Ｓｉ７相を成長する場合は好ましくは０である。
ｘが０．１３を超えると、モノシリサイド相のＭｎＳｉ相が析出する恐れがあり、好ましくない。
【００３３】
本発明で使用する反応容器は、前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有する物であればよく、特に限定されないが、酸素不透過性を有し、大気中で本結晶成長温度に耐える耐熱性を有するとともに、溶媒のＧａやＳｎと反応せず、製品であるＭｎＳｉ1.7 結晶に不純物を供給しない特性を有する例えば、高純度石英、ＢＮ、緻密処理したグラファイト、アルミナなどの材料で作成された内面を有する反応容器が好ましく使用でき
る。
【００３４】
前述のように、工程（４）で、原料部６の温度を少なくとも結晶成長部５の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、結晶成長部５を６００〜１１５０℃とし、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが５〜１００℃／ｃｍとなるように設定し、設定した状態に維持しつつ、結晶成長部５で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にＭｎＳｉ1.7 結晶７を堆積する。
本発明で使用する反応容器の加熱は、特に限定されるものではなく、公知の電気炉やガス燃焼炉などの加熱装置を使用し、公知の加熱方法を用いることができる。
【００３５】
反応容器中は、真空にする。容器内の真空度は０．０６Ｐａ以下、好ましくは１×１０-3以下とする。
【００３６】
冷却は、自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでもよく、特に限定されるものではなく、公知の冷却装置を使用し、公知の冷却方法を用いることができる。
あまり急激な冷却を行うと、反応容器が割れることがあるので注意を要する。
【００３７】
ＭｎＳｉ1.7 結晶を熱電変換材料として利用する場合は、合成工程で得られたＧａあるいはＳｎでドーピングされたＭｎＳｉ1.7 結晶を粉砕し、ドーピングが不足であれば得られた粉末に、適宜のドーパントを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により減圧雰囲気で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結することにより高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高いＰ型熱電変換材料を得ることができる。
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも１部が融着してよく焼結できるので、良好に焼結でき、理論密度の約７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができる。
【００３８】
粉砕したＭｎＳｉ1.7 結晶の粒度は、具体的には、例えば、篩７５μｍパスで６５μｍオンとか、篩３０μｍパスで２０μｍオンとか、あるいは平均粒径０．１〜０．２μｍなどの例を挙げることができ、使用目的などに合わせて適宜選定することが好ましい。
７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、Ｐ型熱電変換材料を製造できるので好ましい。
【００３９】
ドーパントの具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの３価のドーパントを挙げることができる。
他の具体例としては、例えば、Ｐ、Ｂｉなどの５価のドーパントを挙げることができる。
他の具体例としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６価のドーパントを挙げることができる。
【００４０】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００４１】
次に実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
図１に示した装置１を使用し、原料部６の温度を８８０〜９３０℃、Ｇａ融液からなる結晶成長部５の温度を８５０〜９００℃とするとともに、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが３０〜６０℃／ｃｍとなるように設定し、この状態に維持しつつ、結晶成長部５で所定時間（約１週間）結晶を成長させて、前記結晶析出部にＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を堆積させた。結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を反応容器４から取り出した。
【００４３】
Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて下記の分析条件で３箇所測定し、その平均値を、表１に示す。
（分析条件）
装置：日本電子製ＪＳＭ−５６００ＬＶ
電子線加速電圧：１５ＫＶ
ビームサイズ：４４
試料距離：１５ｍｍ
【００４４】
Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を下記の分析条件でＸ線回折測定した結果を、図２および表２に示す。
（分析条件）
装置：リガクＲＩＮＴ２０００
Ｘ線：ＣｕＫα１ ４０ＫＶ／３０ｍＡ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
走査モード：連続
試料回転速度：６０ｒｐｍ
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
走査軸：θ・２θ
【００４５】
Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の電気抵抗率（Ωｃｍ）を温度（Ｋ）に対して測定した結果を図４に示す。
（測定条件）
測定方法：四端子法
電極：銀ペースト
装置：ケースレー製 2400ソースメータ、2182ナノボルトメータ
【００４６】
Ｇａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の熱電特性を測定した結果を、非特許文献４［J.Materials Sci.16(1981)355-366 ］のＴａｂｌｅＩＩに記載の報告例とともに表３に示す。
ただし、表３中の、熱電出力因子Ｐ＝α2 ／ρ を表す。
α：ゼーベック係数、ρは電気抵抗を示す。
【００４７】
（実施例２）
図１に示した装置１を使用し、原料部６の温度を８８０〜９３０℃、Ｓｎ融液からなる結晶成長部５の温度を８５０〜９００℃とするとともに、原料部６から反応容器４の底部の結晶析出部に至る間における温度勾配ΔＴが３０〜６０℃／ｃｍとなるように設定し、この状態に維持しつつ、結晶成長部５で所定時間（約２週間）結晶を成長させて、前記結晶析出部にＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を堆積させた。結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７を反応容器４から取り出した。
【００４８】
実施例１と同様にして、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて３箇所測定し、その平均値を、表１に示す。
【００４９】
実施例１と同様にして、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７のＸ線回折測定した結果を、図３および表２に示す。
【００５０】
実施例１と同様にして、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の電気抵抗率（Ωｃｍ）を温度（Ｋ）に対して測定した結果を図４に示す。
【００５１】
実施例１と同様にして、Ｓｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７の熱電特性を測定した結果を、非特許文献４［J.Materials Sci.16(1981)355-366 ］のＴａｂｌｅＩＩに記載の報告例とともに表３に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例１のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７は平均直径約５ｃｍであり、表１から、Ｓｉ６３．１ａｔｏｍ％、Ｍｎ３６．６ａｔｏｍ％、Ｇａ０．３ａｔｏｍ％の組成を有し、そして図２および表２から、未反応のＳｉ、Ｍｎ、Ｇａや、Ｍｎ4 Ｓｉ7 、ＭｎＳｉなどが含まれていないことが判る。
表３から、実施例１のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７は熱電特性に優れていることが判る。
【００５６】
実施例２のＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７は平均直径約４．５ｃｍであり、表１から、Ｓｉ６３．４ａｔｏｍ％、Ｍｎ３６．４ａｔｏｍ％、Ｓｎ０．２ａｔｏｍ％の組成を有し、そして図３および、表２から未反応のＳｉ、Ｍｎ、Ｇａや、Ｍｎ4 Ｓｉ7 、ＭｎＳｉなどが含まれていないことが判る。
表３から、実施例２のＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体７は熱電特性に優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、不活性ガス導入装置などを使用せずに製造できる、前式（１）あるいは前式（２）で表されるＧａあるいはＳｎでドーピングされた、例えば平均直径約１ｍｍ以上、好ましくは約１ｃｍ以上、さらに好ましくは約１０〜２０ｃｍに達するバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体であって、安価であり、ＧａあるいはＳｎでドーピングされているので約３００〜６００℃の中温で高い性能指数が期待できる熱電変換材料として有効利用できる外、光センサ、光学素子などとしても有効利用できるという顕著な効果を奏し、本発明の製造方法により短時間でしかも安全に容易に製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００５８】
１ 本発明のＧａでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体を真空中で製造するための装置
２ 加熱炉
３ 加熱用ヒータ
４ 反応容器
５ 結晶成長部
６ 原料部
７ 結晶析出部
８ 温度計
９ 制御手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）あるいは下式（２）で表されることを特徴とするＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体。
Ｍｎ11Ｓｉ19-xＧａx 式（１）
［式（１）において、ｘは０を超え０．１以下である。］
Ｍｎ4 Ｓｉ7-y Ｓｎy 式（２）
［式（２）において、ｙは０を超え０．１以下である。］
【請求項２】
下記工程（１）〜（６）を含み、真空中で製造することを特徴とする請求項１記載のＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の製造方法。
（１）Ｍｎ：Ｓｉの元素比が下式（３）から計算される元素比の、Ｍｎ粒子とＳｉ粒子の混合物を焼結法などによってペレット状にしたもの、あるいはこれらを融点以上に融解して合金化したＭｎＳｉ1.7合金からなる原料を準備する工程。
（２）反応容器中の底部を結晶析出部とし、前記反応容器中に所定量のＧａ粒子あるいはＳｎ粒子を充填した後、前記反応容器をＧａあるいはＳｎの融点以上に加熱して、Ｇａ粒子あるいはＳｎ粒子を融解して、ＧａあるいはＳｎ融液からなる結晶成長部を形成する工程。
（３）工程（１）で準備した原料を、工程（２）で準備した前記反応容器中のＧａ融液あるいはＳｎ融液の上面に接触させて充填して原料からなる原料部を形成する工程。
（４）前記反応容器をさらに加熱して、前記原料部の温度を少なくとも前記結晶成長部の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、前記結晶成長部を６００〜１１５０℃とするとともに、前記原料部から前記結晶析出部に至る間における温度勾配が５〜１００℃／ｃｍとなるように設定する工程。
（５）前記反応容器を工程（４）で設定した状態に維持しつつ、前記結晶成長部で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいはバルク状マンガンシリサイド多結晶体を堆積する工程。
（６）結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、ＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を前記反応容器から取り出す。
ＭｎＳｉ1.75-ｘ 式（３）
［式（３）において、ｘは０以上０.１３以下である。］
【請求項１】
下式（１）あるいは下式（２）で表されることを特徴とするＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体。
Ｍｎ11Ｓｉ19-xＧａx 式（１）
［式（１）において、ｘは０を超え０．１以下である。］
Ｍｎ4 Ｓｉ7-y Ｓｎy 式（２）
［式（２）において、ｙは０を超え０．１以下である。］
【請求項２】
下記工程（１）〜（６）を含み、真空中で製造することを特徴とする請求項１記載のＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体の製造方法。
（１）Ｍｎ：Ｓｉの元素比が下式（３）から計算される元素比の、Ｍｎ粒子とＳｉ粒子の混合物を焼結法などによってペレット状にしたもの、あるいはこれらを融点以上に融解して合金化したＭｎＳｉ1.7合金からなる原料を準備する工程。
（２）反応容器中の底部を結晶析出部とし、前記反応容器中に所定量のＧａ粒子あるいはＳｎ粒子を充填した後、前記反応容器をＧａあるいはＳｎの融点以上に加熱して、Ｇａ粒子あるいはＳｎ粒子を融解して、ＧａあるいはＳｎ融液からなる結晶成長部を形成する工程。
（３）工程（１）で準備した原料を、工程（２）で準備した前記反応容器中のＧａ融液あるいはＳｎ融液の上面に接触させて充填して原料からなる原料部を形成する工程。
（４）前記反応容器をさらに加熱して、前記原料部の温度を少なくとも前記結晶成長部の温度より高く、かつ高くても１２００℃以下の温度とし、前記結晶成長部を６００〜１１５０℃とするとともに、前記原料部から前記結晶析出部に至る間における温度勾配が５〜１００℃／ｃｍとなるように設定する工程。
（５）前記反応容器を工程（４）で設定した状態に維持しつつ、前記結晶成長部で所定時間結晶を成長させて、前記結晶析出部にＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいはバルク状マンガンシリサイド多結晶体を堆積する工程。
（６）結晶成長が終了した後、常温まで冷却し、ＧａあるいはＳｎでドーピングされたバルク状マンガンシリサイド単結晶体あるいは多結晶体を前記反応容器から取り出す。
ＭｎＳｉ1.75-ｘ 式（３）
［式（３）において、ｘは０以上０.１３以下である。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２１０８４５（Ｐ２０１１−２１０８４５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５４６７（Ｐ２０１０−７５４６７）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年３月３日 社団法人 応用物理学会発行の「２０１０年春季 ＜第５７回＞応用物理学関係連合講演会 ［講演予稿集］（ＤＶＤ）」に発表
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年３月３日 社団法人 応用物理学会発行の「２０１０年春季 ＜第５７回＞応用物理学関係連合講演会 ［講演予稿集］（ＤＶＤ）」に発表
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【Ｆターム（参考）】
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