ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法
【課題】大型で品質が良好なIII族窒化物結晶を簡便で効率良く短期間で製造すること。
【解決手段】窒化物結晶からなる複数の下地基板を配置する下地基板準備工程、該複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得るシード作成工程、および、 該シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程を実施する。
【解決手段】窒化物結晶からなる複数の下地基板を配置する下地基板準備工程、該複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得るシード作成工程、および、 該シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮなどのIII族窒化物結晶は、シードとなる結晶の上にIII族窒化物結晶を育成することにより製造されている。このとき、シードとなる結晶は、できるだけ品質が良好なものを用いることが好ましい。シードとなる結晶中に転位が内在していたり、結晶に反りがあったりすると、育成するIII族窒化物結晶に転位が引き継がれたり、クラックが生じたりすることがあり、良好な品質を有する結晶を得ることが困難だからである。
【０００３】
一方、近年では、比較的大きなサイズを有する結晶を育成することが、ますます必要とされるようになっている。大型の結晶を育成するには、それに相当する大きなサイズのシードを用意することができればよい。しかしながら、主面の種類によっては小型であれば品質が良好なシードが存在するが、大型になると品質が良好なシードが存在しない場合が多い。例えば、半極性面や非極性面を主面とするＧａＮ結晶は、小型であれば品質が比較的良好なものが存在するが、大型になると品質が良好なシードは入手困難である。
【０００４】
そこで、小型な結晶をシードとして用いながら、大型な結晶を育成する方法が幾つか提案されている。
例えば、半極性面を主面とする小型のＧａＮ結晶シードを互いに隣接するように並べて、その上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を育成する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、各シード上に成長した結晶どうしが成長中に互いに接合するため、大型なＧａＮ結晶を得ることが可能である。
また、ＨＶＰＥ法で得られた縦長のシードを縦方向に複数個隣接するようにホルダーで固定して、横方向にアモノサーマル法で結晶を育成する方法も提案されている（特許文献２参照）。この方法によっても、大型な結晶を得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２９７５２号公報
【特許文献２】特表２００８−５２１７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、小型のＧａＮ結晶シードを互いに隣接するように並べて、その上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を育成すると、シードに存在している積層欠陥がシード上に成長するＧａＮ結晶では増大してしまうという問題があることが本発明者らの検討で明らかになった。このため、厚膜のＧａＮ結晶を成長すると、結晶の品質が低下してしまい、結局、大型で品質が良好な結晶を得ることができない。
一方、特許文献２に記載されているように、ホルダーを用いて複数個のシードを固定して、特定の方向に結晶を成長させる方法では、ホルダーによる位置合わせが難しく、シードとホルダーの形状が対応していなければ設置後の固定化が困難であるという問題がある。また、成長速度が遅く２インチを超えるような大型シードを得るには数ヶ月という長期間を要するという問題もある。
このように、従来の方法では、大型で品質が良好なIII族窒化物結晶を簡便で効率良く短期間で製造することが困難であった。そこで本発明らは、このような従来技術の課題を解決して、大型で品質が良好なIII族窒化物結晶を簡便で効率良く短期間で製造することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、複数の下地基板上に窒化物結晶層を成長させることにより固定化し、それをシードとしてアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長すれば課題を解決できることを見出した。その結果、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
【０００８】
［１］ 窒化物結晶からなる複数の下地基板を配置する下地基板準備工程、
該複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得るシード作成工程、および、
該シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程
を含むことを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記シード作成工程において、前記下地基板を構成する少なくとも１つの面には窒化物結晶層を成長させない［１］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記シードの一体性を保ちながらシード表面を処理して表面処理された下地基板露出面を得る工程をさらに含む［１］または［２］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記表面処理が、研削、研磨、エッチングおよび洗浄からなる群より選択される１つ以上の処理である［３］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記表面処理が、研磨およびエッチングの少なくとも一方である［３］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［６］ 前記結晶成長工程において、前記シードにおいて露出している下地基板露出面上にIII族窒化物結晶を成長させる［１］〜［５］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記結晶成長工程で形成した窒化物結晶層表面の少なくとも一部をマスキングする工程をさらに含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［８］ 前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記シード作成工程で成長させた窒化物結晶層の厚みを低減させる工程をさらに含む［１］〜［７］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［９］ 前記下地基板の主面が非極性面または半極性面である［１］〜［８］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１０］ 前記シード作成工程において成長させる窒化物結晶層の厚みが１．５ｍｍ以下である［１］〜［９］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１１］ 前記シード作成工程後に得られたシードの最大投影面積が２ｃｍ2以上である［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１２］ 前記下地基板として、アモノサーマル法により製造した下地基板を用いる［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１３］ 前記下地基板準備工程で用いる下地基板の厚みがいずれも０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内にある［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１４］ 前記下地基板準備工程で用いる複数の下地基板のうち、最も厚い下地基板の厚みと最も薄い下地基板の厚みの差が５ｍｍ以内である［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１５］ 前記下地基板準備工程で用いる下地基板の面方位のずれが最大で０．２°〜１．０°の範囲内にある［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１６］ 前記下地基板準備工程で用いる下地基板を＋Ｃ面と−Ｃ面が向かい合うように配列する［１］〜［１５］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１７］ 前記下地基板準備工程で用いる下地基板をＡ面が向かい合うように配列する［１］〜［１５］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１８］ ［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたIII族窒化物結晶。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、大型で品質が良好なIII族窒化物結晶を簡便で効率良く製造することができる。特に、非極性面や半極性面を主面とする大型のIII族窒化物結晶を、従来法よりも良質な結晶として効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。
【図２】本発明で用いることができるＨＶＰＥ法による結晶製造装置の模式図である。
【図３】本発明で用いることができるアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。
【図４】実施例１で製造した結晶の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法ついて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
まず、図１を用いて、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。図１は、六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。本明細書において下地基板、シードまたはIII族窒化物結晶の「主面」とは、当該下地基板、シードまたはIII族窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、図１の［２−１］に示す（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指す。III族窒化物結晶では、Ｃ面はIII族面又はＶ族面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、[−１０１０]面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には図１の［２−２］で示す（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には図１の［２−３］で示すような（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
【００１３】
また、本明細書において「非極性面」とは、表面にIII族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、III族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、[０００１]面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面にIII族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。前記III族窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２４）面、（１１−２−４）面などを挙げることができる。
【００１４】
［III族窒化物結晶の製造方法］
本発明のIII族窒化物結晶は、窒化物結晶からなる複数の下地基板を配置する下地基板準備工程と、該複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得るシード作成工程と、該シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程とを含むことを特徴とする。本発明の製造方法では、シード作成工程と結晶成長工程の間に、表面処理、マスキングなどの前処理工程を挿入してもよい。以下において、本発明のこれらの工程について順に詳しく説明する。
【００１５】
（１）下地基板準備工程
下地基板準備工程では、窒化物結晶からなる２枚以上の下地基板を用意して、これらを配置する工程である。
準備する下地基板は、窒化物結晶の中から選択する。下地基板として用いる窒化物結晶は、本発明で成長しようとしているIII族窒化物結晶と格子定数が近いものを選択して用いることが好ましく、格子定数が等しい同一種の窒化物結晶を選択して用いることが特に好ましい。
窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。すなわち、下地基板としてＧａＮ単結晶を選択して、本発明にしたがって最終的にＧａＮを成長する場合が特に好ましい。
【００１６】
下地基板の主面の種類は特に制限されないが、非極性面または半極性面であるときに本発明の利点をより享受することができる。本発明で用いる複数の下地基板の面方位は一致していることが最も好ましいが、若干異なっていても構わない。例えば、回転角およびあおり角のずれは、１°以下であってもよく、０．５°以下であることが好ましく、０．２°以下であることがより好ましい。
下地基板の主面の形状は、正方形、長方形、平行四辺形、円形、多角形状など種々の形状のものを用いることができるが、複数の下地基板を平面上に配列したときに隣り合う下地基板の間に大きな空隙が生じないような形状の下地基板を用いることが好ましい。好ましいのは、正方形または長方形の下地基板である。なお、本発明で用いる複数の下地基板の形状は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、正方形の下地基板と長方形の下地基板を組み合わせて用いてもよいし、相似形でサイズが異なる長方形を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明で用いる下地基板の主面の最大径は３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、最大径は１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。本発明で用いる下地基板が正方形または長方形であるとき、主面を構成する辺の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、主面を構成する辺の長さは１５０ｍｍ以下であることが好ましく、１２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。本発明で用いる下地基板の厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、厚みは１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
下地基板を配列する際には、後の結晶成長工程において、配列した各下地基板上に成長するIII族窒化物結晶が成長中に互いに接合して一体化するように配列する。このため、下地基板を配列する際には、隣り合う下地基板間に大きな空隙が生じないように配列することが好ましい。隣り合う下地基板は接していても接していなくてもよい。例えば、正方形または長方形の下地基板を配列するときには、下地基板の側面どうしが密着するように配列してもよいし、下地基板の側面どうしを離して配列してもよい。下地基板を離して配列する場合は、隣り合う下地基板の側面どうしが平行になるように配列することが好ましい。隣り合う下地基板を離して配列する場合、その間隔は１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう間隔とは隣り合う下地基板どうしの最小距離のことを意味する。
【００１９】
本発明では、下地基板の＋Ｃ面がその隣に配列する下地基板の−Ｃ面と接するか向かい合うように配列することがＣ軸方向に大きな寸法を得やすいため好ましい。また、本発明の結晶成長工程において特定の軸方向に大きな結晶を得たい場合は、その軸に垂直な面どうしが接するか向かい合うように配列することが好ましい。例えば、結晶成長工程においてａ軸方向に大きな結晶を得たい場合は、下地基板のＡ面どうしが接するか向かい合うように配列することが好ましい。同様に、本発明の結晶成長工程においてｍ軸方向に大きな結晶を得たい場合は、下地基板のＭ面どうしが接するか向かい合うように配列することが好ましい。複数の下地基板の配列は、本発明の結晶成長工程において成長したいIII族窒化物結晶の形状に応じて決定することができる。また、成長条件によっては＋Ｃ面と−Ｃ面とが向かい合うように配列する場合、Ａ面どうしが向かいあわせに配列する場合、Ｍ面どうしが向かい合わせに配列する場合、では接合部に欠陥が増殖することがあるため、これらの面以外、すなわちこれらの面から数°から数十°傾いた面を向かい合わせて配列することが好ましい。
【００２０】
下地基板を配列する際には、平面上に配列することが特に好ましい。例えば平面である台座上に配列した状態で、次のシード作成工程により窒化物結晶層を形成すれば、台座に面している下地基板表面の高さが揃ったシードを得ることができるためである。下地基板表面の高さが揃ったシードを作成することができれば、そのシードの下地基板表面上にIII族窒化物結晶を効率良く成長して、良好な品質を有する結晶が得られやすいという利点がある。このため、本発明で用いる複数の下地基板は厚みにある程度のばらつきがあっても構わない。本発明で用いる複数の下地基板の厚みのばらつき（最大厚の下地基板と最小厚の下地基板の厚みの差）は５ｍｍ以下にすることができ、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いる下地基板の製造法は特に制限されない。例えばＨＶＰＥ法、アモノサーマル法、フラックス法などで製造した下地基板を用いることができるが、アモノサーマル法で製造した下地基板を用いることが結晶欠陥が少なくなるために好ましい。また、下地基板は配列前または後に研磨、エッチングなどの方法により平滑化しておくことが好ましい。特に、本発明の結晶成長工程でIII族窒化物結晶を成長させることになる面（配列時に平面に接する面）は平滑化しておくことが好ましい。
【００２２】
下地基板は、次のシード作成工程で用いる気相成長装置内の平面上に配列することが好ましい。通常は台座やサセプター上に配列する。ただし、気相成長装置の外で台座上に配列し、台座を気相成長装置内に設置する手法を採用することも可能である。
【００２３】
（２）シード作成工程
本発明の製造方法におけるシード作成工程は、下地基板準備工程において配列した複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得る工程である。
シード作成工程では、各下地基板上に成長する窒化物結晶が成長中に互いに接合し、複数の下地基板上で一体化した窒化物結晶層を形成する。これによって、下地基板準備工程では互いに結合していなかった複数の下地基板を固定化し、全体が一体となったシードを形成することができる。
【００２４】
下地基板上に形成する窒化物結晶層の厚みは、複数のシードを固定化することができる程度であればよい。そのような観点から、シード作成工程で形成する窒化物結晶層の厚みは、０．１ｍｍ以上にすることが好ましく、０．１５ｍｍ以上にすることがより好ましく、０．２ｍｍ以上にすることがさらに好ましい。窒化物結晶層を厚く形成すると積層欠陥や転位が増えてしまう傾向がある。加えて、窒化物結晶層で反りが発生することにより平面に配置した下地基板の結晶方位が変化してしまう傾向がある。このため窒化物結晶層は必要以上に厚くしないことが好ましい。そのような観点から、シード作成工程で形成する窒化物結晶層の厚みは、１．５ｍｍ以下にすることが好ましく、１．０ｍｍ以下にすることがより好ましく、０．７ｍｍ以下にすることがさらに好ましい。なお、このようにして形成される窒化物結晶層の積層欠陥が少なければ、次の結晶成長工程で該窒化物結晶層上に成長されるIII族窒化物結晶を有効利用することも可能になる。
【００２５】
この窒化物結晶層の成長は、平面上に複数の下地基板が接した状態を維持したまま行うことが特に好ましい。すなわち、下地基板を構成している面のうち、平面に接している面には窒化物結晶が成長しない状態でシード作成工程を実施し、平面に接している面には窒化物結晶が成長していないシードを得ることが特に好ましい。窒化物結晶が成長していない面は、シードにおける下地基板露出面として、次の結晶成長工程においてIII族窒化物結晶を成長させるために効果的に利用される。なお、本発明の製造方法は、III族窒化物結晶を成長させる面に窒化物結晶層が成長している態様を完全に排除するものではなく、そのような態様を採用する場合は窒化物結晶層の厚みを１．０ｍｍ以下にすることが好ましく、０．５ｍｍ以下にすることがより好ましく、０．３ｍｍ以下にすることがさらに好ましい。また、本明細書では、シードにおいて露出している下地基板の面を下地基板露出面と呼ぶが、下地基板露出面は下地基板上に成長した窒化物結晶層を除去することにより形成されたものであってもよい。下地基板露出面は、下地基板の主面であっても、主面以外の面であってもよいが、主面であることが好ましい。
シード作成工程を実施することにより得られるシードの最大投影面積は２ｃｍ2以上であることが好ましく、６ｃｍ2以上であることがより好ましく、２０ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。上限については、例えば２００ｃｍ2以下にすることができる。
【００２６】
本発明のシード作成工程では、窒化物結晶層を気相法により成長させる。採用する気相法の種類は特に制限されず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）などを挙げることができる。本発明では、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましく、例えば図２に示す装置を用いて窒化物結晶層を成長させることができる。以下において、この装置を用いて窒化物結晶層としてIII族窒化物結晶を成長させることについて説明する。
【００２７】
１）基本構造
図２の製造装置は、リアクター１００内に、下地基板を載置するためのサセプター１０８と、成長させるIII族窒化物の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
【００２８】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００２９】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる成長用下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。下地基板とサセプター１０８の接触面は、下地基板の結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００３０】
４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させるIII族窒化物の原料を入れる。具体的には、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にIII族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３１】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することができ、導入管１０５からは、多結晶などをエッチングしてリアクター内をクリーニングするためのＨＣｌを供給する事ができる。
【００３２】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０５から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３３】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００３４】
８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、通常は９５０℃〜１１２０℃で行い、９７０℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９８０℃〜１０９０℃で行うことがより好ましく、９９０℃〜１０８０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００３５】
９）結晶の成長速度
上記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００３６】
（３）前処理工程
本発明の製造方法では、シード作成工程と結晶成長工程の間に、前処理工程を挿入してもよい。この前処理工程は本発明にとって必須の工程ではないため、行わなくても構わない。
本発明では、前処理工程としてシード表面を表面処理することができる。ここでいう表面処理は、次の結晶成長工程においてIII族窒化物結晶を成長させる面を少なくとも対象とする表面処理であることが好ましい。すなわち、シードにおいて下地基板が露出している下地基板露出面や、下地基板の面上に形成された比較的薄膜の窒化物結晶層の表面を処理することが好ましい。後者の場合は、表面処理によって、窒化物結晶層が除去され下地基板が露出するように処理することが好ましい。
【００３７】
表面処理の具体的手段として、研削、研磨、エッチングおよび洗浄からなる群より選択される１つ以上の処理を挙げることができる。これらは組み合わせて行ってもよく、例えば研削を行った後に研磨を行ってもよい。これらの中では、研磨およびエッチングの少なくとも一方を行うことが好ましい。
研削は、例えばダイヤモンド固定砥粒による研削やダイヤモンド遊離砥粒によるラッピングにより行うことができる。研磨としては、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等を挙げることができる。研磨を行うことによって、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）を１．０ｎｍ以下にすることが好ましく、０．５ｎｍ以下にすることがより好ましい。エッチングとしては、例えばＫＯＨなどの強アルカリ溶液や融液、および／または、燐酸、硫酸などの酸溶液によるエッチングを挙げることができる。洗浄としては、例えば界面活性剤による超音波洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機溶剤洗浄、純水による洗浄を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、前処理工程として、シード作成工程で成長させた窒化物結晶層の厚みを特に低減させてもよい。例えば、下地基板の一方の主面上に窒化物結晶層が形成され、もう一方の主面上には窒化物結晶層が形成されていないシードがある場合、一方の主面上に形成されている窒化物結晶層の厚みを低減させて、次の結晶成長工程において、厚みを低減させた当該窒化物結晶層上にもIII族窒化物結晶を成長させる態様を採用することもできる。下地基板上に気相法で成長させた窒化物結晶層は、厚くなると積層欠陥が増大するが、成長初期の段階では積層欠陥は比較的少ない。このため、窒化物結晶層の厚みを低減して積層欠陥が比較的少ない領域のみを残すことにより、その上にアモノサーマル法で成長されるIII族窒化物結晶の積層欠陥を抑制することができる。この態様を採用すれば、露出している下地基板上に成長される高品質なIII族窒化物結晶とともに、窒化物結晶層に成長されるIII族窒化物結晶も利用することが可能になり、より効率良くIII族窒化物結晶を製造できることになる。上記の前処理工程によって、窒化物結晶層の厚みは１０００μｍ以下にすることが好ましく、７００μｍ以下にすることがより好ましく、３００μｍ以下にすることがさらに好ましい。下限値は、例えば５０μｍ以上にすることができる。
【００３９】
本発明では、前処理工程として、シード作成工程で形成した窒化物結晶層表面の少なくとも一部をマスキングしてもよい。ここでいうマスキングは、次の結晶成長工程においてIII族窒化物結晶を成長させようとしている面以外の領域について行う。好ましいのは、シードにおいて下地基板が露出している下地基板露出面を除く領域の一部または全部をマスキングする場合である。シードに下地基板露出面がない場合は、下地基板上に形成されている比較的薄い窒化物結晶層の表面を除く領域の一部または全部をマスキングすることが好ましい。このようなマスキングを行うことによって、結晶成長工程において原料効率良く高品質なIII族窒化物結晶を成長することができる。マスキングは、本技術分野において通常用いられている方法の中から適宜選択して行うことができる。好ましくは、蒸着法やスパッタ法、イオンアシスト蒸着法などを用いて、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4，Ｐｔ，Ｉｒなどでマスキングする方法である。その他、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｗなどアモノサーマル環境下において耐食性のある材料からなる、板あるいは箔により表面を覆うことにより成長を抑制してもよい。
【００４０】
（４）結晶成長工程
本発明の製造方法における結晶成長工程は、シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる工程である。
結晶成長工程はアモノサーマル法で行うため、III族窒化物結晶が成長可能なシード表面に結晶が成長する。本発明では、シード上に下地基板が露出している下地基板露出面上に成長するIII族窒化物結晶が特に良好な品質を有する。また、下地基板上に比較的薄い窒化物結晶層が形成されている表面上に成長するIII族窒化物結晶も良好な品質を有する。したがって、少なくともこれらの表面上にIII族窒化物結晶を成長することが好ましい。良好な品質を有するIII族窒化物結晶を原料効率良く製造したい場合は、これら以外の表面を前処理によりマスキングしておいて、III族窒化物結晶が成長しないように制御しておくことが好ましい。
なお、要求されるIII族窒化物結晶の品質が高くない場合は、下地基板上に比較的厚い窒化物結晶層が形成されている表面上に成長するIII族窒化物結晶も利用することが可能である。
【００４１】
「アモノサーマル法」は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。アモノサーマル法を結晶成長へ適用するときは、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。アモノサーマル法による結晶成長は、高温高圧の超臨界アンモニア環境下での反応であり、さらに、超臨界状態の純アンモニア中へのIII族窒化物の溶解度が極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるために通常好ましくは鉱化剤が用いられる。本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、シード、窒素を含有する溶媒、原料、ならびに鉱化剤を入れた反応容器内の温度及び圧力を、前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように制御して前記シードの表面に窒化物結晶を成長させる工程を含むことが好ましい。
【００４２】
以下において、アモノサーマル法を用いて本発明のIII族窒化物結晶を製造する方法について詳しく説明するが、本発明の結晶成長工程はこれに限定されるものではない。
【００４３】
１）鉱化剤
本発明では、一般にアモノサーマル法において用いられる鉱化剤を適宜選択して用いることができる。用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）である。本発明では、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが好ましい。前記ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤として添加する代わりに、ハロゲン化水素ガスとして添加してもよい。ハロゲン化水素ガスは反応容器中でアンモニアと反応することによりハロゲン化アンモニウムを生成する。
【００４４】
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００４５】
２）溶媒
アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００４６】
３）原料
本発明の製造方法においては、シード上に成長させようとしているIII族窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。好ましくはIII族窒化物結晶の多結晶原料及び／又はガリウムであり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又はガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によってはIII族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００４７】
本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【００４８】
４）反応容器
アモノサーマル法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
【００４９】
前記反応容器は、耐圧性と耐浸食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐浸食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Teledyne Allvac, Incの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Haynes International,Incの登録商標）、ワスパロイ（United Technologies,Inc.の登録商標）が挙げられる。
【００５０】
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として反応容器内に設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
【００５１】
反応容器の耐浸食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐浸食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐浸食性を有するＰｔおよびＰｔ合金を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図３に示す。図３は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図３に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に内筒として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６にはシード７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐浸食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。図３に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
【００５３】
前記オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
【００５４】
５）製造工程
アモノサーマル法によるIII族窒化物結晶の成長手順について説明する。まず、反応容器内に、シード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。これらを反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内へのシードの装填は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に装填する。シードは、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００５５】
図３に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内にシード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧容器を密閉する。
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００５６】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及びフリー容積の存在によって多少異なる。
【００５７】
反応容器内の温度範囲は、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明のIII族窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶品質の維持と自発核発生結晶の制御の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００５８】
前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及びシードを用いる場合には、シードとそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。
【００５９】
反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００６０】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。また、反応中に原料溶解領域と結晶成長領域との温度差を変化させてもよい。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００６１】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
なお、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００６２】
［III族窒化物結晶］
本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、優れた品質を有している。本発明の製造方法によれば、転位密度が１×１０7／ｃｍ2以下のIII族窒化物結晶を製造することが可能であり、好ましくは１×１０5／ｃｍ2以下のIII族窒化物結晶を製造することが可能であり、より好ましくは１×１０3／ｃｍ2以下のIII族窒化物結晶を製造することが可能である。また、本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、積層欠陥密度が小さいという特徴も有する。
本発明の製造方法によれば、比較的大きなサイズのIII族窒化物結晶を製造することができる。例えば最大径が２５ｍｍ以上のIII族窒化物結晶を製造することが可能であり、好ましくは５０ｍｍ以上のIII族窒化物結晶を製造することが可能であり、より好ましくは７５ｍｍ以上のIII族窒化物結晶を製造することが可能である。
【００６３】
本発明の製造方法により成長したIII族窒化物結晶は、特定の方向に切断することによって所望の主面を有するウエハ（III族窒化物結晶基板）とすることが可能である。例えば、本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物結晶を製造した場合は、（Ｍ面に平行、のほうが分かりやすい表現と思います）に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。これらのウエハも、高品質であるという特徴を有する。
【００６４】
本発明の製造方法により成長したIII族窒化物結晶や上記のウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明のIII族窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明のIII族窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明のIII族窒化物結晶やウエハは、高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６６】
［実施例１］
（１）下地基板準備工程
ＨＶＰＥ法で製造した、表裏の主面が９ｍｍ×１８ｍｍのＭ面で、厚みが０．３ｍｍである長方体の下地基板を２枚用意し、長辺どうしが接するように図２に示す装置のサセプター１０８の平面上に配置して１８ｍｍ×１８ｍｍとした。
【００６７】
（２）シード作成工程
この２枚の隣接する下地基板の一方のＭ面上に、図２に示す装置を用いて以下の手順にしたがってＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させた。まず、リアクター１００を１０４０℃まで昇温した後、Ｈ2キャリアガスＧ１、Ｎ2キャリアガスＧ２、ＧａとＨＣｌとの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ３、及び、ＮＨ3ガスＧ４をリアクター内に供給しながら、シード上にＧａＮ結晶を２０時間にわたって気相中で成長させた。この成長工程において、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．０７×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を９．８１×１０3Ｐａとした。この成長工程の終了後に反応室１００を室温まで降温した。これによって、２枚の隣接する下地基板の一方のＭ面上に厚みが１．７ｍｍのＧａＮ結晶が成長したシード用結晶が得られた（以下では、このＭ面上に成長したＧａＮ結晶の表面をＨＶＰＥ成長面という）。一方、サセプターに接していた下地基板のもう一方のＭ面にはＧａＮ結晶は成長しておらず、シード用結晶において当該Ｍ面は露出した状態であった（以下において、この露出したＭ面を下地基板露出面という）。このシード用結晶は全体が一体化しており、重量は４．４３ｇであった。
【００６８】
（３）結晶成長工程
次にこの結晶をアズグローン状態のまま、アモノサーマル法による結晶成長のシードとして使用した。アモノサーマル法は、図３に示す装置を用いて以下の手順にしたがって行った。
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブを耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセルを反応容器として結晶成長を行った。原料として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（図３における原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉと純度９９．９９％のＧａＦ3をカプセル内に投入した。
さらにカプセル下部の原料溶解領域と上部の結晶成長領域との間に、白金製バッフル板を設置した。シードを、白金ワイヤーにより、白金製シード支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域に設置した。つぎにカプセルの上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続した。
キャップ上部に付属したチューブにバルブを接続し、真空ポンプに通じて真空脱気した後、窒素ボンベに通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにて繰り返しパージを行った。その後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をして脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてＮＨ3ボンベに通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ3充填前と充填後との重量の差から充填量を確認した。
【００６９】
つづいてバルブが装着されたオートクレーブにカプセルを挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブの重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ（図３におけるオートクレーブ１）に充填した。流量制御に基づき、カプセル内のＮＨ3量とバランスする量のＮＨ3を液体として充填した後、再びバルブを閉じた。
続いてオートクレーブを、上下に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。結晶成長領域の平均温度が６１７℃、原料溶解領域の温度が６３５℃になるまで昇温した後、その温度にて２０日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２１０ＭＰａであった。
【００７０】
その後、オートクレーブの外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセルを取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。その結果、厚み７．４ｍｍ、重量２５．７５ｇの結晶が得られた。
【００７１】
（４）結晶の評価
得られた結晶を観察したところ、シードのＨＶＰＥ成長面上と、その反対側のシードの下地基板露出面上の両方にＧａＮ結晶が成長していることが確認された。ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は積層欠陥、転位に起因すると考えられる凹凸が多数観察されたが、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は平坦であった。また、各面に成長したＧａＮ結晶をエッチングすることにより露出させたＭ面について微分干渉顕微鏡観察を行った結果、ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶は転位密度が極めて高かったが（図４［Ｂ］）、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶の転位密度は５×１０5〜１×１０6ｃｍ-2程度で低かった（図４［Ａ］）。また、積層欠陥に由来すると考えられるＣ面に平行な直線状のピット密度も下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶のほうがＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶よりも大幅に低かった。
さらにこれらのアモノサーマル法により成長したＧａＮ結晶をＸ線回折法にロッキングカーブを測定することにより詳しく分析したところ、（１０２）面反射の半値幅がＨＶＰＥ結晶よりも小さく結晶性が高いことが確認された。
【００７２】
［実施例２］
実施例１と同じ手順により、２枚の隣接する下地基板の一方のＭ面上に厚みが１．７ｍｍのＧａＮ結晶が成長した一体化したシード用結晶を得た。重量は４．２０ｇであった。
この結晶をアズグローン状態のままシードとして使用して、実施例１と同じ装置を用いて同じ手順でアモノサーマル法によりＧａＮ結晶を成長させた。ただし、反応時間は２３日間に変更した。その結果、厚み８．５ｍｍ、重量２８．９２ｇの結晶が得られた。
得られた結晶を観察したところ、シードのＨＶＰＥ成長面上と、その反対側のシードの下地基板露出面上の両方にＧａＮ結晶が成長していることが確認された。ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は積層欠陥、転位に起因すると考えられる凹凸が多数観察されたが、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶ズグローン面は平坦であった。
さらにこれらのアモノサーマル法により成長したＧａＮ結晶をＸ線回折法によりロッキングカーブを測定することにより詳しく分析したところ、（１０２）面反射の半値幅がＨＶＰＥ結晶よりも小さく結晶性が高いことが確認された。
【００７３】
［実施例３］
実施例１と同じ手順で、Ｍ面を主面とする３枚の下地基板を準備しＨＶＰＥ法により一体化したシード用結晶（サイズ１１×２３ｍｍ）を準備した。続いて、一体化したシード用結晶の下地基板露出面側をコロイダルシリカでＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）仕上げをした。表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍ以下となった。このＣＭＰ仕上げをした結晶をシードとして用いて、実施例１および実施例２と同じ条件でアモノサーマル法で結晶成長を実施し、厚み５．５ｍｍの結晶を得た。
得られた結晶を観察したところ、シードのＨＶＰＥ成長面と、その反対側の下地基板露出面上の両方にＧａＮ結晶が成長していることが確認された。ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は積層欠陥、転位に起因すると考えられる凹凸が実施例１および実施例２と同様に多数観察されたが、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は平坦であった。
また、エッチングにより露出させたＭ面について微分干渉顕微鏡観察を行った結果、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶表面に転位は見られなかった。更に、積層欠陥に由来すると考えられるＣ面に平行な直線上のピットも観察されず、実施例１および実施例２よりも格段に転位や積層欠陥の少ないＧａＮ結晶が下地基板露出面上に成長し、ＨＶＰＥ法による結晶成長プロセスにて下地基板露出面側の表面に生じる表面変質層および／または汚染を予めＣＭＰで除去することでより結晶性の高い結晶が得られることを確認できた。
更に下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面をＸ線回折法によりロッキングカーブを測定したところ、（１０２）面反射の半値幅が４７ａｒｃｓｅｃとなり、ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面（（１０２）面で１０３ａｒｃｓｅｃ）よりも小さく、ＨＶＰＥ結晶よりも結晶性が高いことが確認された。
【００７４】
［実施例４］
実施例１および実施例２におけるアモノサーマル法実施前に、シード用結晶のＨＶＰＥ成長結晶側の表面を厚み５０μｍのＰｔ箔で覆うことによりマスキングする。その後、実施例１および実施例２と同じ条件でアモノサーマル法を実施すると、マスキングしたＨＶＰＥ成長面上にはＧａＮ結晶が成長せずに、下地基板露出面上に積層欠陥や転位が少ないＧａＮ結晶が効率良く成長する。
【００７５】
［実施例５］
実施例１および実施例２において、ＨＶＰＥ法で製造したシード用結晶の下地基板露出面側をＫＯＨ溶液（濃度４５％、温度１００℃）にて３時間エッチングすることにより、ＨＶＰＥ法による結晶成長プロセスにて下地基板露出面側の表面に生じた表面変質層および／または汚染を除去する。エッチング後は洗浄しエッチング液を充分に除去する。このエッチング済みの結晶をシードとして用いて、実施例１および実施例２と同じ条件でアモノサーマル法を実施すると、実施例１および実施例２よりも一段と積層欠陥や転位が少ないＧａＮ結晶が下地基板露出面上に成長する。
【符号の説明】
【００７６】
１ オートクレーブ
２ オートクレーブ内面
３ ライニング
４ ライニング内面
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ シード
８ 原料
９ 原料溶解領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメーター
２０ カプセル
２１ カプセル内面
１００ リアクター
１０１ キャリアガス用配管
１０２ キャリアガス用配管
１０３ III族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０５ ＨＣｌガス用配管
１０６ III族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
Ｇ１ キャリアガス
Ｇ２ キャリアガス
Ｇ３ III族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮなどのIII族窒化物結晶は、シードとなる結晶の上にIII族窒化物結晶を育成することにより製造されている。このとき、シードとなる結晶は、できるだけ品質が良好なものを用いることが好ましい。シードとなる結晶中に転位が内在していたり、結晶に反りがあったりすると、育成するIII族窒化物結晶に転位が引き継がれたり、クラックが生じたりすることがあり、良好な品質を有する結晶を得ることが困難だからである。
【０００３】
一方、近年では、比較的大きなサイズを有する結晶を育成することが、ますます必要とされるようになっている。大型の結晶を育成するには、それに相当する大きなサイズのシードを用意することができればよい。しかしながら、主面の種類によっては小型であれば品質が良好なシードが存在するが、大型になると品質が良好なシードが存在しない場合が多い。例えば、半極性面や非極性面を主面とするＧａＮ結晶は、小型であれば品質が比較的良好なものが存在するが、大型になると品質が良好なシードは入手困難である。
【０００４】
そこで、小型な結晶をシードとして用いながら、大型な結晶を育成する方法が幾つか提案されている。
例えば、半極性面を主面とする小型のＧａＮ結晶シードを互いに隣接するように並べて、その上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を育成する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、各シード上に成長した結晶どうしが成長中に互いに接合するため、大型なＧａＮ結晶を得ることが可能である。
また、ＨＶＰＥ法で得られた縦長のシードを縦方向に複数個隣接するようにホルダーで固定して、横方向にアモノサーマル法で結晶を育成する方法も提案されている（特許文献２参照）。この方法によっても、大型な結晶を得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２９７５２号公報
【特許文献２】特表２００８−５２１７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、小型のＧａＮ結晶シードを互いに隣接するように並べて、その上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を育成すると、シードに存在している積層欠陥がシード上に成長するＧａＮ結晶では増大してしまうという問題があることが本発明者らの検討で明らかになった。このため、厚膜のＧａＮ結晶を成長すると、結晶の品質が低下してしまい、結局、大型で品質が良好な結晶を得ることができない。
一方、特許文献２に記載されているように、ホルダーを用いて複数個のシードを固定して、特定の方向に結晶を成長させる方法では、ホルダーによる位置合わせが難しく、シードとホルダーの形状が対応していなければ設置後の固定化が困難であるという問題がある。また、成長速度が遅く２インチを超えるような大型シードを得るには数ヶ月という長期間を要するという問題もある。
このように、従来の方法では、大型で品質が良好なIII族窒化物結晶を簡便で効率良く短期間で製造することが困難であった。そこで本発明らは、このような従来技術の課題を解決して、大型で品質が良好なIII族窒化物結晶を簡便で効率良く短期間で製造することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、複数の下地基板上に窒化物結晶層を成長させることにより固定化し、それをシードとしてアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長すれば課題を解決できることを見出した。その結果、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
【０００８】
［１］ 窒化物結晶からなる複数の下地基板を配置する下地基板準備工程、
該複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得るシード作成工程、および、
該シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程
を含むことを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記シード作成工程において、前記下地基板を構成する少なくとも１つの面には窒化物結晶層を成長させない［１］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記シードの一体性を保ちながらシード表面を処理して表面処理された下地基板露出面を得る工程をさらに含む［１］または［２］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記表面処理が、研削、研磨、エッチングおよび洗浄からなる群より選択される１つ以上の処理である［３］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記表面処理が、研磨およびエッチングの少なくとも一方である［３］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［６］ 前記結晶成長工程において、前記シードにおいて露出している下地基板露出面上にIII族窒化物結晶を成長させる［１］〜［５］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記結晶成長工程で形成した窒化物結晶層表面の少なくとも一部をマスキングする工程をさらに含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［８］ 前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記シード作成工程で成長させた窒化物結晶層の厚みを低減させる工程をさらに含む［１］〜［７］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［９］ 前記下地基板の主面が非極性面または半極性面である［１］〜［８］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１０］ 前記シード作成工程において成長させる窒化物結晶層の厚みが１．５ｍｍ以下である［１］〜［９］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１１］ 前記シード作成工程後に得られたシードの最大投影面積が２ｃｍ2以上である［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１２］ 前記下地基板として、アモノサーマル法により製造した下地基板を用いる［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１３］ 前記下地基板準備工程で用いる下地基板の厚みがいずれも０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内にある［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１４］ 前記下地基板準備工程で用いる複数の下地基板のうち、最も厚い下地基板の厚みと最も薄い下地基板の厚みの差が５ｍｍ以内である［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１５］ 前記下地基板準備工程で用いる下地基板の面方位のずれが最大で０．２°〜１．０°の範囲内にある［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１６］ 前記下地基板準備工程で用いる下地基板を＋Ｃ面と−Ｃ面が向かい合うように配列する［１］〜［１５］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１７］ 前記下地基板準備工程で用いる下地基板をＡ面が向かい合うように配列する［１］〜［１５］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１８］ ［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたIII族窒化物結晶。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、大型で品質が良好なIII族窒化物結晶を簡便で効率良く製造することができる。特に、非極性面や半極性面を主面とする大型のIII族窒化物結晶を、従来法よりも良質な結晶として効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。
【図２】本発明で用いることができるＨＶＰＥ法による結晶製造装置の模式図である。
【図３】本発明で用いることができるアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。
【図４】実施例１で製造した結晶の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法ついて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
まず、図１を用いて、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。図１は、六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。本明細書において下地基板、シードまたはIII族窒化物結晶の「主面」とは、当該下地基板、シードまたはIII族窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、図１の［２−１］に示す（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指す。III族窒化物結晶では、Ｃ面はIII族面又はＶ族面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、[−１０１０]面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には図１の［２−２］で示す（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には図１の［２−３］で示すような（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
【００１３】
また、本明細書において「非極性面」とは、表面にIII族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、III族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、[０００１]面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面にIII族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。前記III族窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２４）面、（１１−２−４）面などを挙げることができる。
【００１４】
［III族窒化物結晶の製造方法］
本発明のIII族窒化物結晶は、窒化物結晶からなる複数の下地基板を配置する下地基板準備工程と、該複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得るシード作成工程と、該シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程とを含むことを特徴とする。本発明の製造方法では、シード作成工程と結晶成長工程の間に、表面処理、マスキングなどの前処理工程を挿入してもよい。以下において、本発明のこれらの工程について順に詳しく説明する。
【００１５】
（１）下地基板準備工程
下地基板準備工程では、窒化物結晶からなる２枚以上の下地基板を用意して、これらを配置する工程である。
準備する下地基板は、窒化物結晶の中から選択する。下地基板として用いる窒化物結晶は、本発明で成長しようとしているIII族窒化物結晶と格子定数が近いものを選択して用いることが好ましく、格子定数が等しい同一種の窒化物結晶を選択して用いることが特に好ましい。
窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。すなわち、下地基板としてＧａＮ単結晶を選択して、本発明にしたがって最終的にＧａＮを成長する場合が特に好ましい。
【００１６】
下地基板の主面の種類は特に制限されないが、非極性面または半極性面であるときに本発明の利点をより享受することができる。本発明で用いる複数の下地基板の面方位は一致していることが最も好ましいが、若干異なっていても構わない。例えば、回転角およびあおり角のずれは、１°以下であってもよく、０．５°以下であることが好ましく、０．２°以下であることがより好ましい。
下地基板の主面の形状は、正方形、長方形、平行四辺形、円形、多角形状など種々の形状のものを用いることができるが、複数の下地基板を平面上に配列したときに隣り合う下地基板の間に大きな空隙が生じないような形状の下地基板を用いることが好ましい。好ましいのは、正方形または長方形の下地基板である。なお、本発明で用いる複数の下地基板の形状は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、正方形の下地基板と長方形の下地基板を組み合わせて用いてもよいし、相似形でサイズが異なる長方形を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明で用いる下地基板の主面の最大径は３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、最大径は１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。本発明で用いる下地基板が正方形または長方形であるとき、主面を構成する辺の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、主面を構成する辺の長さは１５０ｍｍ以下であることが好ましく、１２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。本発明で用いる下地基板の厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、厚みは１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
下地基板を配列する際には、後の結晶成長工程において、配列した各下地基板上に成長するIII族窒化物結晶が成長中に互いに接合して一体化するように配列する。このため、下地基板を配列する際には、隣り合う下地基板間に大きな空隙が生じないように配列することが好ましい。隣り合う下地基板は接していても接していなくてもよい。例えば、正方形または長方形の下地基板を配列するときには、下地基板の側面どうしが密着するように配列してもよいし、下地基板の側面どうしを離して配列してもよい。下地基板を離して配列する場合は、隣り合う下地基板の側面どうしが平行になるように配列することが好ましい。隣り合う下地基板を離して配列する場合、その間隔は１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう間隔とは隣り合う下地基板どうしの最小距離のことを意味する。
【００１９】
本発明では、下地基板の＋Ｃ面がその隣に配列する下地基板の−Ｃ面と接するか向かい合うように配列することがＣ軸方向に大きな寸法を得やすいため好ましい。また、本発明の結晶成長工程において特定の軸方向に大きな結晶を得たい場合は、その軸に垂直な面どうしが接するか向かい合うように配列することが好ましい。例えば、結晶成長工程においてａ軸方向に大きな結晶を得たい場合は、下地基板のＡ面どうしが接するか向かい合うように配列することが好ましい。同様に、本発明の結晶成長工程においてｍ軸方向に大きな結晶を得たい場合は、下地基板のＭ面どうしが接するか向かい合うように配列することが好ましい。複数の下地基板の配列は、本発明の結晶成長工程において成長したいIII族窒化物結晶の形状に応じて決定することができる。また、成長条件によっては＋Ｃ面と−Ｃ面とが向かい合うように配列する場合、Ａ面どうしが向かいあわせに配列する場合、Ｍ面どうしが向かい合わせに配列する場合、では接合部に欠陥が増殖することがあるため、これらの面以外、すなわちこれらの面から数°から数十°傾いた面を向かい合わせて配列することが好ましい。
【００２０】
下地基板を配列する際には、平面上に配列することが特に好ましい。例えば平面である台座上に配列した状態で、次のシード作成工程により窒化物結晶層を形成すれば、台座に面している下地基板表面の高さが揃ったシードを得ることができるためである。下地基板表面の高さが揃ったシードを作成することができれば、そのシードの下地基板表面上にIII族窒化物結晶を効率良く成長して、良好な品質を有する結晶が得られやすいという利点がある。このため、本発明で用いる複数の下地基板は厚みにある程度のばらつきがあっても構わない。本発明で用いる複数の下地基板の厚みのばらつき（最大厚の下地基板と最小厚の下地基板の厚みの差）は５ｍｍ以下にすることができ、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いる下地基板の製造法は特に制限されない。例えばＨＶＰＥ法、アモノサーマル法、フラックス法などで製造した下地基板を用いることができるが、アモノサーマル法で製造した下地基板を用いることが結晶欠陥が少なくなるために好ましい。また、下地基板は配列前または後に研磨、エッチングなどの方法により平滑化しておくことが好ましい。特に、本発明の結晶成長工程でIII族窒化物結晶を成長させることになる面（配列時に平面に接する面）は平滑化しておくことが好ましい。
【００２２】
下地基板は、次のシード作成工程で用いる気相成長装置内の平面上に配列することが好ましい。通常は台座やサセプター上に配列する。ただし、気相成長装置の外で台座上に配列し、台座を気相成長装置内に設置する手法を採用することも可能である。
【００２３】
（２）シード作成工程
本発明の製造方法におけるシード作成工程は、下地基板準備工程において配列した複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得る工程である。
シード作成工程では、各下地基板上に成長する窒化物結晶が成長中に互いに接合し、複数の下地基板上で一体化した窒化物結晶層を形成する。これによって、下地基板準備工程では互いに結合していなかった複数の下地基板を固定化し、全体が一体となったシードを形成することができる。
【００２４】
下地基板上に形成する窒化物結晶層の厚みは、複数のシードを固定化することができる程度であればよい。そのような観点から、シード作成工程で形成する窒化物結晶層の厚みは、０．１ｍｍ以上にすることが好ましく、０．１５ｍｍ以上にすることがより好ましく、０．２ｍｍ以上にすることがさらに好ましい。窒化物結晶層を厚く形成すると積層欠陥や転位が増えてしまう傾向がある。加えて、窒化物結晶層で反りが発生することにより平面に配置した下地基板の結晶方位が変化してしまう傾向がある。このため窒化物結晶層は必要以上に厚くしないことが好ましい。そのような観点から、シード作成工程で形成する窒化物結晶層の厚みは、１．５ｍｍ以下にすることが好ましく、１．０ｍｍ以下にすることがより好ましく、０．７ｍｍ以下にすることがさらに好ましい。なお、このようにして形成される窒化物結晶層の積層欠陥が少なければ、次の結晶成長工程で該窒化物結晶層上に成長されるIII族窒化物結晶を有効利用することも可能になる。
【００２５】
この窒化物結晶層の成長は、平面上に複数の下地基板が接した状態を維持したまま行うことが特に好ましい。すなわち、下地基板を構成している面のうち、平面に接している面には窒化物結晶が成長しない状態でシード作成工程を実施し、平面に接している面には窒化物結晶が成長していないシードを得ることが特に好ましい。窒化物結晶が成長していない面は、シードにおける下地基板露出面として、次の結晶成長工程においてIII族窒化物結晶を成長させるために効果的に利用される。なお、本発明の製造方法は、III族窒化物結晶を成長させる面に窒化物結晶層が成長している態様を完全に排除するものではなく、そのような態様を採用する場合は窒化物結晶層の厚みを１．０ｍｍ以下にすることが好ましく、０．５ｍｍ以下にすることがより好ましく、０．３ｍｍ以下にすることがさらに好ましい。また、本明細書では、シードにおいて露出している下地基板の面を下地基板露出面と呼ぶが、下地基板露出面は下地基板上に成長した窒化物結晶層を除去することにより形成されたものであってもよい。下地基板露出面は、下地基板の主面であっても、主面以外の面であってもよいが、主面であることが好ましい。
シード作成工程を実施することにより得られるシードの最大投影面積は２ｃｍ2以上であることが好ましく、６ｃｍ2以上であることがより好ましく、２０ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。上限については、例えば２００ｃｍ2以下にすることができる。
【００２６】
本発明のシード作成工程では、窒化物結晶層を気相法により成長させる。採用する気相法の種類は特に制限されず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）などを挙げることができる。本発明では、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましく、例えば図２に示す装置を用いて窒化物結晶層を成長させることができる。以下において、この装置を用いて窒化物結晶層としてIII族窒化物結晶を成長させることについて説明する。
【００２７】
１）基本構造
図２の製造装置は、リアクター１００内に、下地基板を載置するためのサセプター１０８と、成長させるIII族窒化物の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
【００２８】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００２９】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる成長用下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。下地基板とサセプター１０８の接触面は、下地基板の結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００３０】
４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させるIII族窒化物の原料を入れる。具体的には、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にIII族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３１】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することができ、導入管１０５からは、多結晶などをエッチングしてリアクター内をクリーニングするためのＨＣｌを供給する事ができる。
【００３２】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０５から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３３】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００３４】
８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、通常は９５０℃〜１１２０℃で行い、９７０℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９８０℃〜１０９０℃で行うことがより好ましく、９９０℃〜１０８０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００３５】
９）結晶の成長速度
上記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００３６】
（３）前処理工程
本発明の製造方法では、シード作成工程と結晶成長工程の間に、前処理工程を挿入してもよい。この前処理工程は本発明にとって必須の工程ではないため、行わなくても構わない。
本発明では、前処理工程としてシード表面を表面処理することができる。ここでいう表面処理は、次の結晶成長工程においてIII族窒化物結晶を成長させる面を少なくとも対象とする表面処理であることが好ましい。すなわち、シードにおいて下地基板が露出している下地基板露出面や、下地基板の面上に形成された比較的薄膜の窒化物結晶層の表面を処理することが好ましい。後者の場合は、表面処理によって、窒化物結晶層が除去され下地基板が露出するように処理することが好ましい。
【００３７】
表面処理の具体的手段として、研削、研磨、エッチングおよび洗浄からなる群より選択される１つ以上の処理を挙げることができる。これらは組み合わせて行ってもよく、例えば研削を行った後に研磨を行ってもよい。これらの中では、研磨およびエッチングの少なくとも一方を行うことが好ましい。
研削は、例えばダイヤモンド固定砥粒による研削やダイヤモンド遊離砥粒によるラッピングにより行うことができる。研磨としては、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等を挙げることができる。研磨を行うことによって、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）を１．０ｎｍ以下にすることが好ましく、０．５ｎｍ以下にすることがより好ましい。エッチングとしては、例えばＫＯＨなどの強アルカリ溶液や融液、および／または、燐酸、硫酸などの酸溶液によるエッチングを挙げることができる。洗浄としては、例えば界面活性剤による超音波洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機溶剤洗浄、純水による洗浄を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、前処理工程として、シード作成工程で成長させた窒化物結晶層の厚みを特に低減させてもよい。例えば、下地基板の一方の主面上に窒化物結晶層が形成され、もう一方の主面上には窒化物結晶層が形成されていないシードがある場合、一方の主面上に形成されている窒化物結晶層の厚みを低減させて、次の結晶成長工程において、厚みを低減させた当該窒化物結晶層上にもIII族窒化物結晶を成長させる態様を採用することもできる。下地基板上に気相法で成長させた窒化物結晶層は、厚くなると積層欠陥が増大するが、成長初期の段階では積層欠陥は比較的少ない。このため、窒化物結晶層の厚みを低減して積層欠陥が比較的少ない領域のみを残すことにより、その上にアモノサーマル法で成長されるIII族窒化物結晶の積層欠陥を抑制することができる。この態様を採用すれば、露出している下地基板上に成長される高品質なIII族窒化物結晶とともに、窒化物結晶層に成長されるIII族窒化物結晶も利用することが可能になり、より効率良くIII族窒化物結晶を製造できることになる。上記の前処理工程によって、窒化物結晶層の厚みは１０００μｍ以下にすることが好ましく、７００μｍ以下にすることがより好ましく、３００μｍ以下にすることがさらに好ましい。下限値は、例えば５０μｍ以上にすることができる。
【００３９】
本発明では、前処理工程として、シード作成工程で形成した窒化物結晶層表面の少なくとも一部をマスキングしてもよい。ここでいうマスキングは、次の結晶成長工程においてIII族窒化物結晶を成長させようとしている面以外の領域について行う。好ましいのは、シードにおいて下地基板が露出している下地基板露出面を除く領域の一部または全部をマスキングする場合である。シードに下地基板露出面がない場合は、下地基板上に形成されている比較的薄い窒化物結晶層の表面を除く領域の一部または全部をマスキングすることが好ましい。このようなマスキングを行うことによって、結晶成長工程において原料効率良く高品質なIII族窒化物結晶を成長することができる。マスキングは、本技術分野において通常用いられている方法の中から適宜選択して行うことができる。好ましくは、蒸着法やスパッタ法、イオンアシスト蒸着法などを用いて、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｓｉ3Ｎ4，Ｐｔ，Ｉｒなどでマスキングする方法である。その他、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｗなどアモノサーマル環境下において耐食性のある材料からなる、板あるいは箔により表面を覆うことにより成長を抑制してもよい。
【００４０】
（４）結晶成長工程
本発明の製造方法における結晶成長工程は、シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる工程である。
結晶成長工程はアモノサーマル法で行うため、III族窒化物結晶が成長可能なシード表面に結晶が成長する。本発明では、シード上に下地基板が露出している下地基板露出面上に成長するIII族窒化物結晶が特に良好な品質を有する。また、下地基板上に比較的薄い窒化物結晶層が形成されている表面上に成長するIII族窒化物結晶も良好な品質を有する。したがって、少なくともこれらの表面上にIII族窒化物結晶を成長することが好ましい。良好な品質を有するIII族窒化物結晶を原料効率良く製造したい場合は、これら以外の表面を前処理によりマスキングしておいて、III族窒化物結晶が成長しないように制御しておくことが好ましい。
なお、要求されるIII族窒化物結晶の品質が高くない場合は、下地基板上に比較的厚い窒化物結晶層が形成されている表面上に成長するIII族窒化物結晶も利用することが可能である。
【００４１】
「アモノサーマル法」は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。アモノサーマル法を結晶成長へ適用するときは、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。アモノサーマル法による結晶成長は、高温高圧の超臨界アンモニア環境下での反応であり、さらに、超臨界状態の純アンモニア中へのIII族窒化物の溶解度が極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるために通常好ましくは鉱化剤が用いられる。本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、シード、窒素を含有する溶媒、原料、ならびに鉱化剤を入れた反応容器内の温度及び圧力を、前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように制御して前記シードの表面に窒化物結晶を成長させる工程を含むことが好ましい。
【００４２】
以下において、アモノサーマル法を用いて本発明のIII族窒化物結晶を製造する方法について詳しく説明するが、本発明の結晶成長工程はこれに限定されるものではない。
【００４３】
１）鉱化剤
本発明では、一般にアモノサーマル法において用いられる鉱化剤を適宜選択して用いることができる。用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）である。本発明では、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが好ましい。前記ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤として添加する代わりに、ハロゲン化水素ガスとして添加してもよい。ハロゲン化水素ガスは反応容器中でアンモニアと反応することによりハロゲン化アンモニウムを生成する。
【００４４】
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００４５】
２）溶媒
アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００４６】
３）原料
本発明の製造方法においては、シード上に成長させようとしているIII族窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。好ましくはIII族窒化物結晶の多結晶原料及び／又はガリウムであり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又はガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によってはIII族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００４７】
本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【００４８】
４）反応容器
アモノサーマル法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
【００４９】
前記反応容器は、耐圧性と耐浸食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐浸食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Teledyne Allvac, Incの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Haynes International,Incの登録商標）、ワスパロイ（United Technologies,Inc.の登録商標）が挙げられる。
【００５０】
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として反応容器内に設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
【００５１】
反応容器の耐浸食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐浸食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐浸食性を有するＰｔおよびＰｔ合金を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図３に示す。図３は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図３に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に内筒として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６にはシード７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐浸食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。図３に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
【００５３】
前記オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
【００５４】
５）製造工程
アモノサーマル法によるIII族窒化物結晶の成長手順について説明する。まず、反応容器内に、シード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。これらを反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内へのシードの装填は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に装填する。シードは、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００５５】
図３に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内にシード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧容器を密閉する。
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００５６】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及びフリー容積の存在によって多少異なる。
【００５７】
反応容器内の温度範囲は、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明のIII族窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶品質の維持と自発核発生結晶の制御の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００５８】
前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及びシードを用いる場合には、シードとそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。
【００５９】
反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００６０】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。また、反応中に原料溶解領域と結晶成長領域との温度差を変化させてもよい。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００６１】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
なお、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００６２】
［III族窒化物結晶］
本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、優れた品質を有している。本発明の製造方法によれば、転位密度が１×１０7／ｃｍ2以下のIII族窒化物結晶を製造することが可能であり、好ましくは１×１０5／ｃｍ2以下のIII族窒化物結晶を製造することが可能であり、より好ましくは１×１０3／ｃｍ2以下のIII族窒化物結晶を製造することが可能である。また、本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、積層欠陥密度が小さいという特徴も有する。
本発明の製造方法によれば、比較的大きなサイズのIII族窒化物結晶を製造することができる。例えば最大径が２５ｍｍ以上のIII族窒化物結晶を製造することが可能であり、好ましくは５０ｍｍ以上のIII族窒化物結晶を製造することが可能であり、より好ましくは７５ｍｍ以上のIII族窒化物結晶を製造することが可能である。
【００６３】
本発明の製造方法により成長したIII族窒化物結晶は、特定の方向に切断することによって所望の主面を有するウエハ（III族窒化物結晶基板）とすることが可能である。例えば、本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物結晶を製造した場合は、（Ｍ面に平行、のほうが分かりやすい表現と思います）に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。これらのウエハも、高品質であるという特徴を有する。
【００６４】
本発明の製造方法により成長したIII族窒化物結晶や上記のウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明のIII族窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明のIII族窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明のIII族窒化物結晶やウエハは、高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６６】
［実施例１］
（１）下地基板準備工程
ＨＶＰＥ法で製造した、表裏の主面が９ｍｍ×１８ｍｍのＭ面で、厚みが０．３ｍｍである長方体の下地基板を２枚用意し、長辺どうしが接するように図２に示す装置のサセプター１０８の平面上に配置して１８ｍｍ×１８ｍｍとした。
【００６７】
（２）シード作成工程
この２枚の隣接する下地基板の一方のＭ面上に、図２に示す装置を用いて以下の手順にしたがってＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させた。まず、リアクター１００を１０４０℃まで昇温した後、Ｈ2キャリアガスＧ１、Ｎ2キャリアガスＧ２、ＧａとＨＣｌとの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ３、及び、ＮＨ3ガスＧ４をリアクター内に供給しながら、シード上にＧａＮ結晶を２０時間にわたって気相中で成長させた。この成長工程において、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．０７×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を９．８１×１０3Ｐａとした。この成長工程の終了後に反応室１００を室温まで降温した。これによって、２枚の隣接する下地基板の一方のＭ面上に厚みが１．７ｍｍのＧａＮ結晶が成長したシード用結晶が得られた（以下では、このＭ面上に成長したＧａＮ結晶の表面をＨＶＰＥ成長面という）。一方、サセプターに接していた下地基板のもう一方のＭ面にはＧａＮ結晶は成長しておらず、シード用結晶において当該Ｍ面は露出した状態であった（以下において、この露出したＭ面を下地基板露出面という）。このシード用結晶は全体が一体化しており、重量は４．４３ｇであった。
【００６８】
（３）結晶成長工程
次にこの結晶をアズグローン状態のまま、アモノサーマル法による結晶成長のシードとして使用した。アモノサーマル法は、図３に示す装置を用いて以下の手順にしたがって行った。
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブを耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセルを反応容器として結晶成長を行った。原料として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（図３における原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉと純度９９．９９％のＧａＦ3をカプセル内に投入した。
さらにカプセル下部の原料溶解領域と上部の結晶成長領域との間に、白金製バッフル板を設置した。シードを、白金ワイヤーにより、白金製シード支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域に設置した。つぎにカプセルの上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続した。
キャップ上部に付属したチューブにバルブを接続し、真空ポンプに通じて真空脱気した後、窒素ボンベに通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにて繰り返しパージを行った。その後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をして脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてＮＨ3ボンベに通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ3充填前と充填後との重量の差から充填量を確認した。
【００６９】
つづいてバルブが装着されたオートクレーブにカプセルを挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブの重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ（図３におけるオートクレーブ１）に充填した。流量制御に基づき、カプセル内のＮＨ3量とバランスする量のＮＨ3を液体として充填した後、再びバルブを閉じた。
続いてオートクレーブを、上下に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。結晶成長領域の平均温度が６１７℃、原料溶解領域の温度が６３５℃になるまで昇温した後、その温度にて２０日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２１０ＭＰａであった。
【００７０】
その後、オートクレーブの外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセルを取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。その結果、厚み７．４ｍｍ、重量２５．７５ｇの結晶が得られた。
【００７１】
（４）結晶の評価
得られた結晶を観察したところ、シードのＨＶＰＥ成長面上と、その反対側のシードの下地基板露出面上の両方にＧａＮ結晶が成長していることが確認された。ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は積層欠陥、転位に起因すると考えられる凹凸が多数観察されたが、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は平坦であった。また、各面に成長したＧａＮ結晶をエッチングすることにより露出させたＭ面について微分干渉顕微鏡観察を行った結果、ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶は転位密度が極めて高かったが（図４［Ｂ］）、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶の転位密度は５×１０5〜１×１０6ｃｍ-2程度で低かった（図４［Ａ］）。また、積層欠陥に由来すると考えられるＣ面に平行な直線状のピット密度も下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶のほうがＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶よりも大幅に低かった。
さらにこれらのアモノサーマル法により成長したＧａＮ結晶をＸ線回折法にロッキングカーブを測定することにより詳しく分析したところ、（１０２）面反射の半値幅がＨＶＰＥ結晶よりも小さく結晶性が高いことが確認された。
【００７２】
［実施例２］
実施例１と同じ手順により、２枚の隣接する下地基板の一方のＭ面上に厚みが１．７ｍｍのＧａＮ結晶が成長した一体化したシード用結晶を得た。重量は４．２０ｇであった。
この結晶をアズグローン状態のままシードとして使用して、実施例１と同じ装置を用いて同じ手順でアモノサーマル法によりＧａＮ結晶を成長させた。ただし、反応時間は２３日間に変更した。その結果、厚み８．５ｍｍ、重量２８．９２ｇの結晶が得られた。
得られた結晶を観察したところ、シードのＨＶＰＥ成長面上と、その反対側のシードの下地基板露出面上の両方にＧａＮ結晶が成長していることが確認された。ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は積層欠陥、転位に起因すると考えられる凹凸が多数観察されたが、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶ズグローン面は平坦であった。
さらにこれらのアモノサーマル法により成長したＧａＮ結晶をＸ線回折法によりロッキングカーブを測定することにより詳しく分析したところ、（１０２）面反射の半値幅がＨＶＰＥ結晶よりも小さく結晶性が高いことが確認された。
【００７３】
［実施例３］
実施例１と同じ手順で、Ｍ面を主面とする３枚の下地基板を準備しＨＶＰＥ法により一体化したシード用結晶（サイズ１１×２３ｍｍ）を準備した。続いて、一体化したシード用結晶の下地基板露出面側をコロイダルシリカでＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）仕上げをした。表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍ以下となった。このＣＭＰ仕上げをした結晶をシードとして用いて、実施例１および実施例２と同じ条件でアモノサーマル法で結晶成長を実施し、厚み５．５ｍｍの結晶を得た。
得られた結晶を観察したところ、シードのＨＶＰＥ成長面と、その反対側の下地基板露出面上の両方にＧａＮ結晶が成長していることが確認された。ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は積層欠陥、転位に起因すると考えられる凹凸が実施例１および実施例２と同様に多数観察されたが、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面は平坦であった。
また、エッチングにより露出させたＭ面について微分干渉顕微鏡観察を行った結果、下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶表面に転位は見られなかった。更に、積層欠陥に由来すると考えられるＣ面に平行な直線上のピットも観察されず、実施例１および実施例２よりも格段に転位や積層欠陥の少ないＧａＮ結晶が下地基板露出面上に成長し、ＨＶＰＥ法による結晶成長プロセスにて下地基板露出面側の表面に生じる表面変質層および／または汚染を予めＣＭＰで除去することでより結晶性の高い結晶が得られることを確認できた。
更に下地基板露出面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面をＸ線回折法によりロッキングカーブを測定したところ、（１０２）面反射の半値幅が４７ａｒｃｓｅｃとなり、ＨＶＰＥ成長面上に成長したＧａＮ結晶アズグローン面（（１０２）面で１０３ａｒｃｓｅｃ）よりも小さく、ＨＶＰＥ結晶よりも結晶性が高いことが確認された。
【００７４】
［実施例４］
実施例１および実施例２におけるアモノサーマル法実施前に、シード用結晶のＨＶＰＥ成長結晶側の表面を厚み５０μｍのＰｔ箔で覆うことによりマスキングする。その後、実施例１および実施例２と同じ条件でアモノサーマル法を実施すると、マスキングしたＨＶＰＥ成長面上にはＧａＮ結晶が成長せずに、下地基板露出面上に積層欠陥や転位が少ないＧａＮ結晶が効率良く成長する。
【００７５】
［実施例５］
実施例１および実施例２において、ＨＶＰＥ法で製造したシード用結晶の下地基板露出面側をＫＯＨ溶液（濃度４５％、温度１００℃）にて３時間エッチングすることにより、ＨＶＰＥ法による結晶成長プロセスにて下地基板露出面側の表面に生じた表面変質層および／または汚染を除去する。エッチング後は洗浄しエッチング液を充分に除去する。このエッチング済みの結晶をシードとして用いて、実施例１および実施例２と同じ条件でアモノサーマル法を実施すると、実施例１および実施例２よりも一段と積層欠陥や転位が少ないＧａＮ結晶が下地基板露出面上に成長する。
【符号の説明】
【００７６】
１ オートクレーブ
２ オートクレーブ内面
３ ライニング
４ ライニング内面
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ シード
８ 原料
９ 原料溶解領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメーター
２０ カプセル
２１ カプセル内面
１００ リアクター
１０１ キャリアガス用配管
１０２ キャリアガス用配管
１０３ III族原料用配管
１０４ 窒素原料用配管
１０５ ＨＣｌガス用配管
１０６ III族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
Ｇ１ キャリアガス
Ｇ２ キャリアガス
Ｇ３ III族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物結晶からなる複数の下地基板を配置する下地基板準備工程、
該複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得るシード作成工程、および、
該シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程
を含むことを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記シード作成工程において、前記下地基板を構成する少なくとも１つの面には窒化物結晶層を成長させない請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記シードの一体性を保ちながらシード表面を処理して表面処理された下地基板露出面を得る工程をさらに含む請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理が、研削、研磨、エッチングおよび洗浄からなる群より選択される１つ以上の処理である請求項３に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理が、研磨およびエッチングの少なくとも一方である請求項３に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記結晶成長工程において、前記シードにおいて露出している下地基板露出面上にIII族窒化物結晶を成長させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記結晶成長工程で形成した窒化物結晶層表面の少なくとも一部をマスキングする工程をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記シード作成工程で成長させた窒化物結晶層の厚みを低減させる工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記下地基板の主面が非極性面または半極性面である請求項１〜８のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記シード作成工程において成長させる窒化物結晶層の厚みが１．５ｍｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記シード作成工程後に得られたシードの最大投影面積が２ｃｍ2以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記下地基板として、アモノサーマル法により製造した下地基板を用いる請求項１〜１１のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記下地基板準備工程で用いる下地基板の厚みがいずれも０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内にある請求項１〜１２のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記下地基板準備工程で用いる複数の下地基板のうち、最も厚い下地基板の厚みと最も薄い下地基板の厚みの差が５ｍｍ以内である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記下地基板準備工程で用いる下地基板の面方位のずれが最大で０．２°〜１．０°の範囲内にある請求項１〜１４のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１６】
前記下地基板準備工程で用いる下地基板を＋Ｃ面と−Ｃ面が向かい合うように配列する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記下地基板準備工程で用いる下地基板をＡ面が向かい合うように配列する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたIII族窒化物結晶。
【請求項１】
窒化物結晶からなる複数の下地基板を配置する下地基板準備工程、
該複数の下地基板上に気相法により窒化物結晶層を成長させて一体となったシードを得るシード作成工程、および、
該シード上にアモノサーマル法によりIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程
を含むことを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記シード作成工程において、前記下地基板を構成する少なくとも１つの面には窒化物結晶層を成長させない請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記シードの一体性を保ちながらシード表面を処理して表面処理された下地基板露出面を得る工程をさらに含む請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理が、研削、研磨、エッチングおよび洗浄からなる群より選択される１つ以上の処理である請求項３に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理が、研磨およびエッチングの少なくとも一方である請求項３に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記結晶成長工程において、前記シードにおいて露出している下地基板露出面上にIII族窒化物結晶を成長させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記結晶成長工程で形成した窒化物結晶層表面の少なくとも一部をマスキングする工程をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記シード作成工程と前記結晶成長工程の間に、前記シード作成工程で成長させた窒化物結晶層の厚みを低減させる工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記下地基板の主面が非極性面または半極性面である請求項１〜８のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記シード作成工程において成長させる窒化物結晶層の厚みが１．５ｍｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記シード作成工程後に得られたシードの最大投影面積が２ｃｍ2以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記下地基板として、アモノサーマル法により製造した下地基板を用いる請求項１〜１１のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記下地基板準備工程で用いる下地基板の厚みがいずれも０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内にある請求項１〜１２のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記下地基板準備工程で用いる複数の下地基板のうち、最も厚い下地基板の厚みと最も薄い下地基板の厚みの差が５ｍｍ以内である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記下地基板準備工程で用いる下地基板の面方位のずれが最大で０．２°〜１．０°の範囲内にある請求項１〜１４のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１６】
前記下地基板準備工程で用いる下地基板を＋Ｃ面と−Ｃ面が向かい合うように配列する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記下地基板準備工程で用いる下地基板をＡ面が向かい合うように配列する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたIII族窒化物結晶。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−５６８２１（Ｐ２０１３−５６８２１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９７４４７（Ｐ２０１２−１９７４４７）
【出願日】平成２４年９月７日（２０１２．９．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月７日（２０１２．９．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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