ＩｎＰ単結晶およびその製造方法
【課題】キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
ＩｎＰ単結晶１は、小径部１０と、円錐部２０と、直胴部３０とを備えている。直胴部３０は、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である低キャリア濃度部３１と、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３を超える高キャリア濃度部３２とを含んでいる。そして、低キャリア濃度部３１の成長方向に垂直な断面において、当該低キャリア濃度部３１は、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂと、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域３１Ａとを有している。
【解決手段】
ＩｎＰ単結晶１は、小径部１０と、円錐部２０と、直胴部３０とを備えている。直胴部３０は、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である低キャリア濃度部３１と、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３を超える高キャリア濃度部３２とを含んでいる。そして、低キャリア濃度部３１の成長方向に垂直な断面において、当該低キャリア濃度部３１は、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂと、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域３１Ａとを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩｎＰ単結晶およびその製造方法に関し、より特定的には、キャリア濃度が低い領域において転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制することが可能なＩｎＰ単結晶およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＰ（リン化インジウム）単結晶においては、双晶欠陥の発生を抑制しつつ、転位密度を低減することが求められる。このような要求に対応するため、たとえばＬＥＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法において、成長方向における温度勾配を小さくすることにより転位の増殖を抑制するとともに、ガスの対流による温度の揺らぎを抑えることにより双晶の発生を抑制する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２３７０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＬＥＣ法などの引き上げ法においては、成長中の結晶が外部雰囲気と接触する。そして、これに起因した結晶の溶解を回避する必要があるため、成長方向における温度勾配の低減には限界がある。その結果、温度勾配の低減による転位密度の抑制は、必ずしも容易ではない。
【０００５】
また、ＩｎＰ単結晶において、硫黄や亜鉛などの不純物が導入されると、当該不純物が転位の伝播を阻害して転位が減少する作用が知られている（不純物硬化作用）。この不純物硬化作用は、導入される不純物の濃度が高いほど、顕著となる。ここで、硫黄や亜鉛は、ＩｎＰ中における偏析係数が１未満であるため、結晶成長が進行して融液の量が減少するに従って、融液内に含まれる硫黄や亜鉛の濃度が高くなる。そのため、結晶の成長方向における温度勾配が一定であれば、結晶の成長が進行するに従って転位密度は減少する。その結果、不純物濃度が高い領域、すなわちキャリア濃度が高い領域においては、転位密度を減少させることは、比較的容易である。しかし、キャリア濃度が低い領域においては、ＬＥＣ法などの引き上げ法により、転位密度の低いＩｎＰ単結晶を製造することは困難である。
【０００６】
これに対し、封止されたるつぼ内において結晶を成長させるＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ）法やＶＧＦ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ）法などの縦型ボート法では、成長中の結晶が外部雰囲気と接触しないため、成長方向における温度勾配をＬＥＣ法などの引き上げ法に比べて小さくすることができる。その結果、ＶＢ法やＶＧＦ法などの方法によれば、キャリア濃度が低い領域でも、温度勾配を抑えることによる転位密度の抑制が比較的容易である。
【０００７】
しかしながら、ＶＢ法やＶＧＦ法などの方法を採用して転位密度を低減した場合、双晶欠陥が発生しやすいという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従ったＩｎＰ単結晶は、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の成長方向に垂直な断面において、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域と、高転位密度領域に取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域とを備えている。
【００１０】
本発明者は、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶を実現する方策について詳細な検討を行なった。その結果、４．０×１０１８ｃｍ−３以下という低いキャリア濃度の領域においても、成長方向に垂直な断面において平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域を外周部に形成することにより、当該高転位密度領域に取り囲まれる領域に平均転位密度が５００ｃｍ−２以下という転位密度の低い領域を、双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成可能であることが分かった。したがって、本発明のＩｎＰ単結晶によれば、４．０×１０１８ｃｍ−３以下というキャリア濃度が低い領域において、平均転位密度を５００ｃｍ−２以下にまで低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶を提供することができる。
【００１１】
上記ＩｎＰ単結晶は、円筒状の形状を有する小径部と、小径部の軸方向において小径部に接続され、小径部から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部と、小径部の軸方向において上記円錐部に接続され、小径部よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部とを備えていてもよい。そして、直胴部の軸方向の長さは１５０ｍｍ以上とすることができる。
【００１２】
ＩｎＰ単結晶をＶＢ法やＶＧＦ法などの方法により製造する場合、小径部と、小径部に接続された円錐部と、円錐部に接続された直胴部とを備えたるつぼが使用される場合が多い。この場合、当該るつぼの形状に対応した小径部、円錐部および直胴部を備えたＩｎＰ単結晶が得られる。ここで、本発明者による検討の結果、従来の製造方法によれば、当該直胴部が１５０ｍｍ以上とされた場合、双晶欠陥が極めて発生しやすいことが分かった。したがって、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制可能な本発明のＩｎＰ単結晶は、直胴部が１５０ｍｍ以上の単結晶への適用が、特に有効である。
【００１３】
上記ＩｎＰ単結晶においては、上記外周からの距離が３ｍｍ以内の領域が上記高転位密度領域となっていてもよい。これにより、双晶欠陥の発生が抑制された上記低転位密度領域を容易に形成することができる。
【００１４】
本発明に従ったＩｎＰ単結晶の製造方法は、ＩｎＰ単結晶の原料を準備する工程と、原料を溶融させた後、凝固させることにより、ＩｎＰ単結晶を成長させる工程とを備えている。そして、ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下であるＩｎＰ単結晶の領域を、成長方向に垂直な断面の外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域が形成されるように成長させる。
【００１５】
上述のように、外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域を形成するように、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である単結晶の領域を成長させることにより、当該高転位密度領域に取り囲まれる領域に平均転位密度が５００ｃｍ−２以下という転位密度の低い領域を、双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成することができる。そのため、本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法によれば、４．０×１０１８ｃｍ−３以下というキャリア濃度が低い領域において、転位密度を５００ｃｍ−２以下にまで低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶を製造することができる。
【００１６】
上記ＩｎＰ単結晶の製造方法においては、ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、円筒状の形状を有する小径部と、小径部の軸方向において小径部に接続され、小径部から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部と、小径部の軸方向において円錐部に接続され、小径部よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部とを備えたＩｎＰ単結晶を成長させてもよい。このとき、直胴部の軸方向の長さは１５０ｍｍ以上とすることができる。
【００１７】
上述のように、ＶＢ法やＶＧＦ法などの方法により小径部、円錐部および直胴部を備えたＩｎＰ単結晶が作製される場合、従来の製造方法によれば、直胴部を１５０ｍｍ以上とすると、双晶欠陥が極めて発生しやすい。これは、融液の深さが大きくなるほど融液の対流が強くなり、融液の温度が不安定になりやすいためと考えられる。したがって、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制可能な本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法は、直胴部が１５０ｍｍ以上の単結晶の製造への適用が、特に有効である。
【００１８】
上記ＩｎＰ単結晶の製造方法においては、ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下であるＩｎＰ単結晶の領域の少なくとも一部を、内部においてＩｎＰ単結晶が成長するるつぼを６ｍｍ／ｈ以上の速度で引き下げつつ成長させてもよい。これにより、ＩｎＰ単結晶の成長速度が上昇し、融液の凝固に伴って発生する潜熱が増加するため、上記高転位密度領域が容易に形成される。その結果、当該高転位密度領域に取り囲まれる領域に平均転位密度が５００ｃｍ−２以下という転位密度の低い領域を、双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成することが容易となる。
【００１９】
上記ＩｎＰ単結晶の製造方法においては、成長したＩｎＰ単結晶から高転位密度領域を除去する工程をさらに備えていてもよい。これにより、４．０×１０１８ｃｍ−３以下という低いキャリア濃度を有するとともに、転位密度を低減しつつ、双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から明らかなように、本発明のＩｎＰ単結晶およびその製造方法によれば、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＩｎＰ単結晶の構造を示す概略図である。
【図２】図１の線分ＩＩ−ＩＩに沿った断面を示す概略断面図である。
【図３】ＩｎＰ単結晶の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】ＩｎＰ単結晶の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図５】ＩｎＰ単結晶の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図６】低キャリア濃度部の外周部における転位密度と双晶欠陥の発生の有無との関係を示す図である。
【図７】キャリア濃度と双晶欠陥の発生率との関係を示す図である。
【図８】直胴部の長さと双晶欠陥の発生率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。
【００２３】
まず、本発明の一実施の形態におけるＩｎＰ単結晶について説明する。図１および図２を参照して、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１は、円筒状の形状を有する小径部１０と、小径部１０の軸方向において小径部１０に接続され、小径部１０から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部２０と、小径部１０の軸方向において上記円錐部２０に接続され、小径部１０よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部３０とを備えている。直胴部３０の軸方向（成長方向）の長さＬは、１５０ｍｍ以上となっている。
【００２４】
また、直胴部３０は、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である低キャリア濃度部３１と、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３を超える高キャリア濃度部３２とを含んでいる。そして、低キャリア濃度部３１の成長方向に垂直な断面（図２に示す断面）において、当該低キャリア濃度部３１は、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂと、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域３１Ａとを有している。
【００２５】
本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である低キャリア濃度部３１において、外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂを有している。その結果、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれる内周側の領域に、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下である低転位密度領域３１Ａが、双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成されている。このように、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１は、４．０×１０１８ｃｍ−３以下というキャリア濃度が低い領域において、平均転位密度を５００ｃｍ−２以下にまで低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶となっている。
【００２６】
次に、本発明の一実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法について説明する。ここでは、ＩｎＰ単結晶の製造方法として、ＶＢ法が採用される場合を例に、図３〜図５に基づいてＩｎＰ単結晶の製造方法を説明する。ＶＢ法を採用する場合、たとえば以下のようなるつぼを採用することができる。
【００２７】
図４を参照して、本実施の形態において使用されるるつぼ５は、種結晶保持部５１と、種結晶保持部５１上に接続された単結晶成長部５２とを備えている。種結晶保持部５１は、単結晶成長部５２に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された円筒状の空洞部を有する円筒状の領域であり、当該空洞部において種結晶を保持することができる。単結晶成長部５２は、軸方向小径側において種結晶保持部５１に接続された円錐状の形状を有する円錐部５２Ａと、円錐部５２Ａの軸方向大径側に接続され、中空円筒状の形状を有する直胴部５２Ｂとを含んでいる。単結晶成長部５２は、その内部において単結晶の原料を保持するとともに、溶融状態になるように加熱された当該原料を凝固させることにより単結晶を成長させる機能を有する。また、るつぼ１を構成する材料としては、原料溶融時の温度に耐え得る種々の材料を採用することができるが、たとえば熱分解窒化硼素（ＰＢＮ）を採用することができる。
【００２８】
そして、図３を参照して、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法では、まず、工程（Ｓ１０）として種結晶装入工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、図４に示すように、るつぼ５の種結晶保持部５１の内部にＩｎＰ単結晶の種結晶６１が装入される。
【００２９】
次に、工程（Ｓ２０）として原料装入工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、図４を参照して、たとえば多結晶ＩｎＰからなる円筒状の原料６２が、るつぼ５内に複数個装入され、積み重ねられる。
【００３０】
次に、工程（Ｓ３０）として封止剤配置工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、図４に示すように、たとえばＢ２Ｏ３（酸化硼素）からなる封止剤６３が、工程（Ｓ２０）において積み重ねられた原料６２上に配置される。
【００３１】
次に、図３を参照して、単結晶成長工程が実施される。この単結晶成長工程は、工程（Ｓ４０）として実施される第１低速成長工程と、工程（Ｓ５０）として実施される高速成長工程と、工程（Ｓ６０）として実施される第２低速成長工程とを含んでいる。
【００３２】
具体的には、単結晶成長工程では、工程（Ｓ１０）〜（Ｓ３０）において種結晶６１、原料６２、および封止剤６３が内部に配置されたるつぼ５が、結晶成長装置内に装填され、単結晶の成長が実施される。ここで、図５を参照して、本実施の形態において使用される結晶成長装置７は、高圧容器７１と、高圧容器７１内においてるつぼ５を保持するるつぼ保持台７２と、るつぼ５を取り囲むように配置される発熱体７３とを備えている。
【００３３】
そして、図５を参照して、るつぼ保持台７２により保持されるようにるつぼ５が高圧容器７１内に装入された後、図示しない電源から発熱体７３に電流が供給され、るつぼ５が加熱される。これにより、原料６２上の封止剤６３が溶融して液体封止剤８３となるとともに、原料６２が溶融して原料融液８２となる。
【００３４】
その後、図３および図５を参照して、工程（Ｓ４０）においては、るつぼ５が軸方向下側（種結晶保持部５１側）に向けて徐々に引き下げられていくことにより、るつぼ５の軸方向において種結晶６１側の温度が低く、原料融液８２側の温度が高くなるような温度勾配が形成される。その結果、種結晶６１に接触する原料融液８２が凝固してＩｎＰからなる単結晶８１が成長する。この単結晶８１の成長は、たとえば円錐部５２Ａ内の原料融液８２の凝固が完了するまで、継続される。この工程（Ｓ４０）においては、上記るつぼ５を引き下げる際の引き下げ速度は、たとえば２．０ｍｍ／ｈ以上５．０ｍｍ／ｈ以下とすることができる。これにより、工程（Ｓ４０）が完了し、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１のうち、小径部１０および円錐部２０が形成される（図１参照）。
【００３５】
次に、工程（Ｓ５０）では、円錐部５２Ａ内の原料融液８２を凝固させた工程（Ｓ４０）に引き続き、直胴部５２Ｂ内の原料融液８２を凝固させる。このとき、工程（Ｓ５０）において原料融液８２が凝固して得られる単結晶８１のキャリア濃度は、４．０×１０１８ｃｍ−３以下、より具体的には、たとえば１．０×１０１８ｃｍ−３以上４．０×１０１８ｃｍ−３以下である。そして、この工程（Ｓ５０）では、上記工程（Ｓ４０）よりも速い速度、たとえば１０ｍｍ／ｈ以上の速度で上記るつぼ５が引き下げられる。これにより、単結晶８１の成長速度が上昇し、原料融液８２の凝固に伴って発生する熱（潜熱）が増加するため、外周を含む領域において転位密度が上昇する。その結果、この工程（Ｓ５０）では、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂと、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域３１Ａとを備えた低キャリア濃度部３１が、双晶欠陥の発生が抑制されつつ成長する（図１および図２参照）。なお、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の少なくとも一部を、るつぼを６ｍｍ／ｈ以上、好ましくは８ｍｍ／ｈ以上、より好ましくは１０ｍｍ／ｈ以上の速度で引き下げつつ成長させることにより、当該領域に上記高転位密度領域３１Ｂを容易に形成することができる。
【００３６】
次に、工程（Ｓ６０）では、低キャリア濃度部３１を成長させた工程（Ｓ５０）に引き続き、直胴部５２Ｂ内に残存する原料融液８２を凝固させる。このとき、工程（Ｓ４０）および（Ｓ５０）における原料融液８２の凝固の進行により、直胴部５２Ｂ内に残存する原料融液８２に含まれる不純物の濃度は増加し、工程（Ｓ６０）において原料融液８２が凝固して得られる単結晶８１のキャリア濃度は、４．０×１０１８ｃｍ−３を超える。そして、直胴部５２Ｂ内に残存する原料融液８２の凝固が完了することにより、工程（Ｓ６０）は完了し、単結晶成長工程は終了する。以上の工程により、るつぼ５内に図１および図２に示すＩｎＰ単結晶１が作製され、これを取り出すことにより、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１が得られる。さらに、全域においてキャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下であり、かつ転位密度が５００ｃｍ−２以下である単結晶が必要な場合、以下の工程（Ｓ７０）および（Ｓ８０）が実施される。
【００３７】
すなわち、工程（Ｓ７０）および（Ｓ８０）として、切断工程および外周研削工程が実施される。この工程（Ｓ７０）および（Ｓ８０）では、るつぼ５から取り出されたＩｎＰ単結晶１が切断されることにより低キャリア濃度部３１が採取されるとともに、当該低キャリア濃度部３１の外周が研削されることにより、高転位密度領域３１Ｂが除去される。これにより、低キャリア濃度部３１のうち平均転位密度が５００ｃｍ−２以下である低転位密度領域３１Ａのみが残存する。以上の手順により、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法は完了する。得られた低転位密度領域３１Ａは、たとえば所望の厚さにスライスされることにより、ＩｎＰ単結晶基板として使用することができる。
【００３８】
本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法においては、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である単結晶の領域を成長させる工程（Ｓ５０）において速い速度でるつぼ５を引き下げることにより、低キャリア濃度部３１の外周を含む領域に１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂを形成する。その結果、当該高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれる領域に平均転位密度が５００ｃｍ−２以下である低転位密度領域３１Ａを双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成することができる。そのため、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法によれば、４．０×１０１８ｃｍ−３以下というキャリア濃度が低い領域において、転位密度を５００ｃｍ−２以下にまで低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶１を製造することができる。
【実施例１】
【００３９】
本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法の効果を確認する実験を行なった。まず、上記実施の形態において説明した工程（Ｓ１０）〜（Ｓ６０）を実施することにより、硫黄をドープしたＩｎＰ単結晶を製造した。具体的な製造条件は以下の通りである。
【００４０】
まず、工程（Ｓ１０）〜（Ｓ３０）において、るつぼ５に種結晶としてのＩｎＰ単結晶、原料であるＩｎＰ多結晶４ｋｇおよび封止剤としてのＢ２Ｏ３３００ｇを装入した。次に、単結晶成長工程では、このるつぼ５を結晶成長装置７にセットし、原料６２および封止剤６３を加熱し、融解させた。このとき、高圧容器７１内の圧力は、リン抜け防止のため３５気圧以上とした。
【００４１】
その後、工程（Ｓ４０）および（Ｓ６０）においては引き下げ速度２．０〜５．０ｍｍ／ｈとする一方、キャリア濃度３．０〜４．０×１０１８ｃｍ−３の単結晶が成長する工程（Ｓ５０）においては引き下げ速度１０ｍｍ／ｈで単結晶の成長を実施した。そして、工程（Ｓ６０）完了後、るつぼ５から、直胴部３０の直径Ｄが６１ｍｍであるＩｎＰ単結晶１を取り出した（実施例）。なお、この実施例の手順によるＩｎＰ単結晶１の作製は５回行ない、５個のＩｎＰ単結晶１を作製した。
【００４２】
一方、比較のため、上記実施例の場合と同様の製造方法において、工程（Ｓ４０）〜（Ｓ６０）における引き下げ速度を２．０〜５．０ｍｍ／ｈとして単結晶を成長させ、るつぼから取り出した（比較例）。この比較例の手順によるＩｎＰ単結晶の作製は３回行ない、３個のＩｎＰ単結晶を作製した。
【００４３】
そして、実施例および比較例において得られたＩｎＰ単結晶について、平均転位密度および双晶欠陥の発生の有無を調査した。その結果、実施例のＩｎＰ単結晶１においては、図１を参照して、引き下げ速度１０ｍｍ／ｈで成長させたキャリア濃度３．０〜４．０×１０１８ｃｍ−３の低キャリア濃度部３１のうち、外周からの距離ｔが３ｍｍ以内の領域は、転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂとなっていた。そして、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれる領域は、転位密度が５００ｃｍ−２以下である低転位密度領域３１Ａとなっており、当該領域において、双晶欠陥の発生は確認されなかった。これらの調査結果については、実施例の５個のＩｎＰ単結晶１について同様であった。
【００４４】
これに対し、比較例の３個のＩｎＰ単結晶においては、いずれもキャリア濃度３．０〜４．０×１０１８ｃｍ−３の低キャリア濃度部に双晶欠陥の発生が確認された。また、双晶欠陥が発生する直前の領域について平均転位密度を調査したところ、外周からの距離が３ｍｍ以内の領域の平均転位密度は１０００ｃｍ−２未満となっていた。
【００４５】
以上の結果から、本発明のＩｎＰ単結晶およびその製造方法によれば、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶およびその製造方法を提供できることが確認された。
【００４６】
なお、実施例のＩｎＰ単結晶１に対して直径２インチとなるように外周研削を行なったところ、高転位密度領域３１Ｂは除去され、転位密度が５００ｃｍ−２以下である領域のみからなるＩｎＰ単結晶が得られた。
【００４７】
また、実施例のＩｎＰ単結晶においては、５個のうち２個が、双晶欠陥の無い単結晶となっていた。一方、５個のうち３個については、固化率が０．９を超える領域においてのみ双晶欠陥の発生が確認された。これは、固化率が０．９を超える領域では不純物濃度が高く、不純物硬化作用が大きくなることで転位密度が著しく低下したためであると考えられる。しかし、固化率が０．９を超える領域のキャリア濃度は８．０×１０１８ｃｍ−３を超えており、一般的な半導体デバイスの製作には使用されない。そのため、たとえば実施例のＩｎＰ単結晶を半導体デバイス用のＩｎＰ基板の原料として使用する場合、上記双晶欠陥の発生は歩留まりに影響を与えないものと考えられる。
【００４８】
また、結晶成長により作製されたＩｎＰ単結晶に対しては、歪を緩和する目的で８００℃〜１０００℃の温度域に加熱するアニールが実施される場合がある。そこで、上記実施例および比較例のＩｎＰ単結晶に対して８００℃〜１０００℃に加熱するアニールを実施し、アニールによる転位密度の変化の有無を調査した。その結果、実施例のＩｎＰ単結晶においては転位の増殖は認められなかった。これに対し、比較例のＩｎＰ単結晶では、キャリア濃度４．０×１０１８ｃｍ−３以下の領域において転位の増殖が認められ、その平均転位密度は外周からの距離が３ｍｍ以内の領域のみならず、径方向全体において１０００ｃｍ−２を上回るものであった。これは、実施例のＩｎＰ単結晶では、外周部に既に高い密度で転位が存在しており、新たな転位が発生しにくいことに起因するものと考えられる。つまり、本発明のＩｎＰ単結晶は、結晶成長後のアニールによる転位の増殖が抑制されたＩｎＰ単結晶であるといえる。
【実施例２】
【００４９】
キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域のうち外周から３ｍｍ以内の領域における平均転位密度と双晶欠陥の発生との関係を調査する実験を行なった。
【００５０】
具体的には、上記実施例１における実施例の場合と同様の手順において、工程（Ｓ５０）におけるるつぼ５の引き下げ速度を調整することにより、キャリア濃度が３．０〜４．０×１０１８ｃｍ−３である低キャリア濃度部３１の外周部の平均転位密度を変化させたＩｎＰ単結晶を作製した。そして、低キャリア濃度部３１において外周からの距離が３ｍｍ以内の領域での平均転位密度を調査するとともに、低キャリア濃度部３１における双晶欠陥の発生の有無を調査した。
【００５１】
次に、図６を参照して、実験結果について説明する。なお、図６において横軸は平均転位密度に対応するＥＰＤ（Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）平均値、縦軸は双晶欠陥の発生の有無を表している。
【００５２】
図６に示すように、低キャリア濃度部３１において外周からの距離が３ｍｍ以内の領域における平均転位密度が１０００ｃｍ−２未満、より具体的には８７６ｃｍ−２以下である場合、双晶欠陥が発生したのに対し、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上、より具体的には１０２５ｃｍ−２以上である場合、双晶欠陥は発生しなかった。このことから、ＩｎＰ単結晶においては、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域を形成することにより、当該領域における双晶欠陥の発生を抑制できることが確認された。
【００５３】
なお、上記実施の形態および実施例においては、本発明のＩｎＰ単結晶およびその製造方法の一例として、硫黄をドープしたＩｎＰ単結晶およびその製造方法について説明したが、本発明を適用可能なＩｎＰ単結晶およびその製造方法はこれに限られず、たとえば亜鉛をドープしたＩｎＰ単結晶およびその製造方法にも適用して、同様の効果を得ることができる。また、上記実施の形態および実施例においては、本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法としてＶＢ法が採用される場合について説明したが、採用可能な製造方法はこれに限られず、たとえばＶＧＦ法を採用して同様の効果を得ることができる。
【００５４】
さらに、上記実施の形態および実施例では、本発明のＩｎＰ単結晶の形状として図１に示す形状が採用される場合について説明したが、本発明のＩｎＰ単結晶は種々の形状の単結晶に対して適用することができる。また、本発明における高転位密度領域は、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の外周を含む領域に形成されることにより所定の効果を奏するが、外周からの距離が３ｍｍ以内の領域、より好ましくは外周からの距離が５ｍｍ以内の領域、さらに好ましくは外周からの距離が１０ｍｍ以内の領域が高転位密度領域であることにより、より確実に双晶欠陥の発生を抑制しつつ低転位密度領域を形成することができる。
【実施例３】
【００５５】
上記高転位密度領域を形成することなくＩｎＰ単結晶を成長させた場合におけるキャリア濃度と双晶欠陥の発生率との関係を調査した。具体的には、上記高転位密度領域を形成することなく上記実施の形態と同様の形状のるつぼ（直胴部の長さ１５０ｍｍ以上）を用いてキャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３〜１０．０×１０１８ｃｍ−３であるＩｎＰ単結晶を成長させて複数のサンプルを作製し、当該サンプルにおける双晶欠陥の発生の有無を調査する実験を行なった。実験結果を図７に示す。
【００５６】
図７を参照して、キャリア濃度が低い場合、双晶欠陥の発生率が高くなることが分かる。そして、キャリア濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下である場合、１００％の確率で双晶欠陥が発生した。このことから、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の双晶欠陥の発生を抑制することが可能な本発明の有効性が確認される。
【実施例４】
【００５７】
上記高転位密度領域を形成することなくＩｎＰ単結晶を成長させた場合における直胴部の長さと双晶欠陥の発生率との関係を調査した。具体的には、上記高転位密度領域を形成することなく上記実施の形態と同様の形状のるつぼ（直胴部の長さ３０ｍｍ〜３００ｍｍ）を用いてＩｎＰ単結晶を成長させることにより複数のサンプルを作製した。そして、各サンプルについて、キャリア濃度が４×１０１８ｃｍ−３である領域における双晶欠陥の発生の有無を調査する実験を行なった。実験結果を図８に示す。
【００５８】
図８を参照して、直胴部の長さが長くなると双晶欠陥の発生率が高くなることが分かる。そして、直胴部の長さが１５０ｍｍ以上である場合、１００％の確率で双晶欠陥が発生した。このことから、直胴部の長さが１５０ｍｍ以上である場合でも双晶欠陥の発生を抑制することが可能な本発明の有効性が確認される。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のＩｎＰ単結晶およびその製造方法は、キャリア濃度が低い領域において転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制することが求められるＩｎＰ単結晶およびその製造方法に、特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００６１】
１ ＩｎＰ単結晶、５ るつぼ、７ 結晶成長装置、１０ 小径部、２０ 円錐部、３０ 直胴部、３１ 低キャリア濃度部、３１Ａ 低転位密度領域、３１Ｂ 高転位密度領域、３２ 高キャリア濃度部、５１ 種結晶保持部、５２ 単結晶成長部、５２Ａ 円錐部、５２Ｂ 直胴部、６１ 種結晶、６２ 原料、６３ 封止剤、７１ 高圧容器、７２ るつぼ保持台、７３ 発熱体、８１ 単結晶、８２ 原料融液、８３ 液体封止剤。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩｎＰ単結晶およびその製造方法に関し、より特定的には、キャリア濃度が低い領域において転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制することが可能なＩｎＰ単結晶およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＰ（リン化インジウム）単結晶においては、双晶欠陥の発生を抑制しつつ、転位密度を低減することが求められる。このような要求に対応するため、たとえばＬＥＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法において、成長方向における温度勾配を小さくすることにより転位の増殖を抑制するとともに、ガスの対流による温度の揺らぎを抑えることにより双晶の発生を抑制する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２３７０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＬＥＣ法などの引き上げ法においては、成長中の結晶が外部雰囲気と接触する。そして、これに起因した結晶の溶解を回避する必要があるため、成長方向における温度勾配の低減には限界がある。その結果、温度勾配の低減による転位密度の抑制は、必ずしも容易ではない。
【０００５】
また、ＩｎＰ単結晶において、硫黄や亜鉛などの不純物が導入されると、当該不純物が転位の伝播を阻害して転位が減少する作用が知られている（不純物硬化作用）。この不純物硬化作用は、導入される不純物の濃度が高いほど、顕著となる。ここで、硫黄や亜鉛は、ＩｎＰ中における偏析係数が１未満であるため、結晶成長が進行して融液の量が減少するに従って、融液内に含まれる硫黄や亜鉛の濃度が高くなる。そのため、結晶の成長方向における温度勾配が一定であれば、結晶の成長が進行するに従って転位密度は減少する。その結果、不純物濃度が高い領域、すなわちキャリア濃度が高い領域においては、転位密度を減少させることは、比較的容易である。しかし、キャリア濃度が低い領域においては、ＬＥＣ法などの引き上げ法により、転位密度の低いＩｎＰ単結晶を製造することは困難である。
【０００６】
これに対し、封止されたるつぼ内において結晶を成長させるＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ）法やＶＧＦ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ）法などの縦型ボート法では、成長中の結晶が外部雰囲気と接触しないため、成長方向における温度勾配をＬＥＣ法などの引き上げ法に比べて小さくすることができる。その結果、ＶＢ法やＶＧＦ法などの方法によれば、キャリア濃度が低い領域でも、温度勾配を抑えることによる転位密度の抑制が比較的容易である。
【０００７】
しかしながら、ＶＢ法やＶＧＦ法などの方法を採用して転位密度を低減した場合、双晶欠陥が発生しやすいという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従ったＩｎＰ単結晶は、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の成長方向に垂直な断面において、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域と、高転位密度領域に取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域とを備えている。
【００１０】
本発明者は、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶を実現する方策について詳細な検討を行なった。その結果、４．０×１０１８ｃｍ−３以下という低いキャリア濃度の領域においても、成長方向に垂直な断面において平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域を外周部に形成することにより、当該高転位密度領域に取り囲まれる領域に平均転位密度が５００ｃｍ−２以下という転位密度の低い領域を、双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成可能であることが分かった。したがって、本発明のＩｎＰ単結晶によれば、４．０×１０１８ｃｍ−３以下というキャリア濃度が低い領域において、平均転位密度を５００ｃｍ−２以下にまで低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶を提供することができる。
【００１１】
上記ＩｎＰ単結晶は、円筒状の形状を有する小径部と、小径部の軸方向において小径部に接続され、小径部から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部と、小径部の軸方向において上記円錐部に接続され、小径部よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部とを備えていてもよい。そして、直胴部の軸方向の長さは１５０ｍｍ以上とすることができる。
【００１２】
ＩｎＰ単結晶をＶＢ法やＶＧＦ法などの方法により製造する場合、小径部と、小径部に接続された円錐部と、円錐部に接続された直胴部とを備えたるつぼが使用される場合が多い。この場合、当該るつぼの形状に対応した小径部、円錐部および直胴部を備えたＩｎＰ単結晶が得られる。ここで、本発明者による検討の結果、従来の製造方法によれば、当該直胴部が１５０ｍｍ以上とされた場合、双晶欠陥が極めて発生しやすいことが分かった。したがって、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制可能な本発明のＩｎＰ単結晶は、直胴部が１５０ｍｍ以上の単結晶への適用が、特に有効である。
【００１３】
上記ＩｎＰ単結晶においては、上記外周からの距離が３ｍｍ以内の領域が上記高転位密度領域となっていてもよい。これにより、双晶欠陥の発生が抑制された上記低転位密度領域を容易に形成することができる。
【００１４】
本発明に従ったＩｎＰ単結晶の製造方法は、ＩｎＰ単結晶の原料を準備する工程と、原料を溶融させた後、凝固させることにより、ＩｎＰ単結晶を成長させる工程とを備えている。そして、ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下であるＩｎＰ単結晶の領域を、成長方向に垂直な断面の外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域が形成されるように成長させる。
【００１５】
上述のように、外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域を形成するように、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である単結晶の領域を成長させることにより、当該高転位密度領域に取り囲まれる領域に平均転位密度が５００ｃｍ−２以下という転位密度の低い領域を、双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成することができる。そのため、本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法によれば、４．０×１０１８ｃｍ−３以下というキャリア濃度が低い領域において、転位密度を５００ｃｍ−２以下にまで低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶を製造することができる。
【００１６】
上記ＩｎＰ単結晶の製造方法においては、ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、円筒状の形状を有する小径部と、小径部の軸方向において小径部に接続され、小径部から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部と、小径部の軸方向において円錐部に接続され、小径部よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部とを備えたＩｎＰ単結晶を成長させてもよい。このとき、直胴部の軸方向の長さは１５０ｍｍ以上とすることができる。
【００１７】
上述のように、ＶＢ法やＶＧＦ法などの方法により小径部、円錐部および直胴部を備えたＩｎＰ単結晶が作製される場合、従来の製造方法によれば、直胴部を１５０ｍｍ以上とすると、双晶欠陥が極めて発生しやすい。これは、融液の深さが大きくなるほど融液の対流が強くなり、融液の温度が不安定になりやすいためと考えられる。したがって、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制可能な本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法は、直胴部が１５０ｍｍ以上の単結晶の製造への適用が、特に有効である。
【００１８】
上記ＩｎＰ単結晶の製造方法においては、ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下であるＩｎＰ単結晶の領域の少なくとも一部を、内部においてＩｎＰ単結晶が成長するるつぼを６ｍｍ／ｈ以上の速度で引き下げつつ成長させてもよい。これにより、ＩｎＰ単結晶の成長速度が上昇し、融液の凝固に伴って発生する潜熱が増加するため、上記高転位密度領域が容易に形成される。その結果、当該高転位密度領域に取り囲まれる領域に平均転位密度が５００ｃｍ−２以下という転位密度の低い領域を、双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成することが容易となる。
【００１９】
上記ＩｎＰ単結晶の製造方法においては、成長したＩｎＰ単結晶から高転位密度領域を除去する工程をさらに備えていてもよい。これにより、４．０×１０１８ｃｍ−３以下という低いキャリア濃度を有するとともに、転位密度を低減しつつ、双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から明らかなように、本発明のＩｎＰ単結晶およびその製造方法によれば、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＩｎＰ単結晶の構造を示す概略図である。
【図２】図１の線分ＩＩ−ＩＩに沿った断面を示す概略断面図である。
【図３】ＩｎＰ単結晶の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】ＩｎＰ単結晶の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図５】ＩｎＰ単結晶の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図６】低キャリア濃度部の外周部における転位密度と双晶欠陥の発生の有無との関係を示す図である。
【図７】キャリア濃度と双晶欠陥の発生率との関係を示す図である。
【図８】直胴部の長さと双晶欠陥の発生率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。
【００２３】
まず、本発明の一実施の形態におけるＩｎＰ単結晶について説明する。図１および図２を参照して、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１は、円筒状の形状を有する小径部１０と、小径部１０の軸方向において小径部１０に接続され、小径部１０から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部２０と、小径部１０の軸方向において上記円錐部２０に接続され、小径部１０よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部３０とを備えている。直胴部３０の軸方向（成長方向）の長さＬは、１５０ｍｍ以上となっている。
【００２４】
また、直胴部３０は、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である低キャリア濃度部３１と、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３を超える高キャリア濃度部３２とを含んでいる。そして、低キャリア濃度部３１の成長方向に垂直な断面（図２に示す断面）において、当該低キャリア濃度部３１は、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂと、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域３１Ａとを有している。
【００２５】
本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である低キャリア濃度部３１において、外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂを有している。その結果、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれる内周側の領域に、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下である低転位密度領域３１Ａが、双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成されている。このように、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１は、４．０×１０１８ｃｍ−３以下というキャリア濃度が低い領域において、平均転位密度を５００ｃｍ−２以下にまで低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶となっている。
【００２６】
次に、本発明の一実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法について説明する。ここでは、ＩｎＰ単結晶の製造方法として、ＶＢ法が採用される場合を例に、図３〜図５に基づいてＩｎＰ単結晶の製造方法を説明する。ＶＢ法を採用する場合、たとえば以下のようなるつぼを採用することができる。
【００２７】
図４を参照して、本実施の形態において使用されるるつぼ５は、種結晶保持部５１と、種結晶保持部５１上に接続された単結晶成長部５２とを備えている。種結晶保持部５１は、単結晶成長部５２に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された円筒状の空洞部を有する円筒状の領域であり、当該空洞部において種結晶を保持することができる。単結晶成長部５２は、軸方向小径側において種結晶保持部５１に接続された円錐状の形状を有する円錐部５２Ａと、円錐部５２Ａの軸方向大径側に接続され、中空円筒状の形状を有する直胴部５２Ｂとを含んでいる。単結晶成長部５２は、その内部において単結晶の原料を保持するとともに、溶融状態になるように加熱された当該原料を凝固させることにより単結晶を成長させる機能を有する。また、るつぼ１を構成する材料としては、原料溶融時の温度に耐え得る種々の材料を採用することができるが、たとえば熱分解窒化硼素（ＰＢＮ）を採用することができる。
【００２８】
そして、図３を参照して、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法では、まず、工程（Ｓ１０）として種結晶装入工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、図４に示すように、るつぼ５の種結晶保持部５１の内部にＩｎＰ単結晶の種結晶６１が装入される。
【００２９】
次に、工程（Ｓ２０）として原料装入工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、図４を参照して、たとえば多結晶ＩｎＰからなる円筒状の原料６２が、るつぼ５内に複数個装入され、積み重ねられる。
【００３０】
次に、工程（Ｓ３０）として封止剤配置工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、図４に示すように、たとえばＢ２Ｏ３（酸化硼素）からなる封止剤６３が、工程（Ｓ２０）において積み重ねられた原料６２上に配置される。
【００３１】
次に、図３を参照して、単結晶成長工程が実施される。この単結晶成長工程は、工程（Ｓ４０）として実施される第１低速成長工程と、工程（Ｓ５０）として実施される高速成長工程と、工程（Ｓ６０）として実施される第２低速成長工程とを含んでいる。
【００３２】
具体的には、単結晶成長工程では、工程（Ｓ１０）〜（Ｓ３０）において種結晶６１、原料６２、および封止剤６３が内部に配置されたるつぼ５が、結晶成長装置内に装填され、単結晶の成長が実施される。ここで、図５を参照して、本実施の形態において使用される結晶成長装置７は、高圧容器７１と、高圧容器７１内においてるつぼ５を保持するるつぼ保持台７２と、るつぼ５を取り囲むように配置される発熱体７３とを備えている。
【００３３】
そして、図５を参照して、るつぼ保持台７２により保持されるようにるつぼ５が高圧容器７１内に装入された後、図示しない電源から発熱体７３に電流が供給され、るつぼ５が加熱される。これにより、原料６２上の封止剤６３が溶融して液体封止剤８３となるとともに、原料６２が溶融して原料融液８２となる。
【００３４】
その後、図３および図５を参照して、工程（Ｓ４０）においては、るつぼ５が軸方向下側（種結晶保持部５１側）に向けて徐々に引き下げられていくことにより、るつぼ５の軸方向において種結晶６１側の温度が低く、原料融液８２側の温度が高くなるような温度勾配が形成される。その結果、種結晶６１に接触する原料融液８２が凝固してＩｎＰからなる単結晶８１が成長する。この単結晶８１の成長は、たとえば円錐部５２Ａ内の原料融液８２の凝固が完了するまで、継続される。この工程（Ｓ４０）においては、上記るつぼ５を引き下げる際の引き下げ速度は、たとえば２．０ｍｍ／ｈ以上５．０ｍｍ／ｈ以下とすることができる。これにより、工程（Ｓ４０）が完了し、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１のうち、小径部１０および円錐部２０が形成される（図１参照）。
【００３５】
次に、工程（Ｓ５０）では、円錐部５２Ａ内の原料融液８２を凝固させた工程（Ｓ４０）に引き続き、直胴部５２Ｂ内の原料融液８２を凝固させる。このとき、工程（Ｓ５０）において原料融液８２が凝固して得られる単結晶８１のキャリア濃度は、４．０×１０１８ｃｍ−３以下、より具体的には、たとえば１．０×１０１８ｃｍ−３以上４．０×１０１８ｃｍ−３以下である。そして、この工程（Ｓ５０）では、上記工程（Ｓ４０）よりも速い速度、たとえば１０ｍｍ／ｈ以上の速度で上記るつぼ５が引き下げられる。これにより、単結晶８１の成長速度が上昇し、原料融液８２の凝固に伴って発生する熱（潜熱）が増加するため、外周を含む領域において転位密度が上昇する。その結果、この工程（Ｓ５０）では、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂと、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域３１Ａとを備えた低キャリア濃度部３１が、双晶欠陥の発生が抑制されつつ成長する（図１および図２参照）。なお、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の少なくとも一部を、るつぼを６ｍｍ／ｈ以上、好ましくは８ｍｍ／ｈ以上、より好ましくは１０ｍｍ／ｈ以上の速度で引き下げつつ成長させることにより、当該領域に上記高転位密度領域３１Ｂを容易に形成することができる。
【００３６】
次に、工程（Ｓ６０）では、低キャリア濃度部３１を成長させた工程（Ｓ５０）に引き続き、直胴部５２Ｂ内に残存する原料融液８２を凝固させる。このとき、工程（Ｓ４０）および（Ｓ５０）における原料融液８２の凝固の進行により、直胴部５２Ｂ内に残存する原料融液８２に含まれる不純物の濃度は増加し、工程（Ｓ６０）において原料融液８２が凝固して得られる単結晶８１のキャリア濃度は、４．０×１０１８ｃｍ−３を超える。そして、直胴部５２Ｂ内に残存する原料融液８２の凝固が完了することにより、工程（Ｓ６０）は完了し、単結晶成長工程は終了する。以上の工程により、るつぼ５内に図１および図２に示すＩｎＰ単結晶１が作製され、これを取り出すことにより、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶１が得られる。さらに、全域においてキャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下であり、かつ転位密度が５００ｃｍ−２以下である単結晶が必要な場合、以下の工程（Ｓ７０）および（Ｓ８０）が実施される。
【００３７】
すなわち、工程（Ｓ７０）および（Ｓ８０）として、切断工程および外周研削工程が実施される。この工程（Ｓ７０）および（Ｓ８０）では、るつぼ５から取り出されたＩｎＰ単結晶１が切断されることにより低キャリア濃度部３１が採取されるとともに、当該低キャリア濃度部３１の外周が研削されることにより、高転位密度領域３１Ｂが除去される。これにより、低キャリア濃度部３１のうち平均転位密度が５００ｃｍ−２以下である低転位密度領域３１Ａのみが残存する。以上の手順により、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法は完了する。得られた低転位密度領域３１Ａは、たとえば所望の厚さにスライスされることにより、ＩｎＰ単結晶基板として使用することができる。
【００３８】
本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法においては、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である単結晶の領域を成長させる工程（Ｓ５０）において速い速度でるつぼ５を引き下げることにより、低キャリア濃度部３１の外周を含む領域に１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂを形成する。その結果、当該高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれる領域に平均転位密度が５００ｃｍ−２以下である低転位密度領域３１Ａを双晶欠陥の発生を抑制しつつ形成することができる。そのため、本実施の形態におけるＩｎＰ単結晶の製造方法によれば、４．０×１０１８ｃｍ−３以下というキャリア濃度が低い領域において、転位密度を５００ｃｍ−２以下にまで低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶１を製造することができる。
【実施例１】
【００３９】
本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法の効果を確認する実験を行なった。まず、上記実施の形態において説明した工程（Ｓ１０）〜（Ｓ６０）を実施することにより、硫黄をドープしたＩｎＰ単結晶を製造した。具体的な製造条件は以下の通りである。
【００４０】
まず、工程（Ｓ１０）〜（Ｓ３０）において、るつぼ５に種結晶としてのＩｎＰ単結晶、原料であるＩｎＰ多結晶４ｋｇおよび封止剤としてのＢ２Ｏ３３００ｇを装入した。次に、単結晶成長工程では、このるつぼ５を結晶成長装置７にセットし、原料６２および封止剤６３を加熱し、融解させた。このとき、高圧容器７１内の圧力は、リン抜け防止のため３５気圧以上とした。
【００４１】
その後、工程（Ｓ４０）および（Ｓ６０）においては引き下げ速度２．０〜５．０ｍｍ／ｈとする一方、キャリア濃度３．０〜４．０×１０１８ｃｍ−３の単結晶が成長する工程（Ｓ５０）においては引き下げ速度１０ｍｍ／ｈで単結晶の成長を実施した。そして、工程（Ｓ６０）完了後、るつぼ５から、直胴部３０の直径Ｄが６１ｍｍであるＩｎＰ単結晶１を取り出した（実施例）。なお、この実施例の手順によるＩｎＰ単結晶１の作製は５回行ない、５個のＩｎＰ単結晶１を作製した。
【００４２】
一方、比較のため、上記実施例の場合と同様の製造方法において、工程（Ｓ４０）〜（Ｓ６０）における引き下げ速度を２．０〜５．０ｍｍ／ｈとして単結晶を成長させ、るつぼから取り出した（比較例）。この比較例の手順によるＩｎＰ単結晶の作製は３回行ない、３個のＩｎＰ単結晶を作製した。
【００４３】
そして、実施例および比較例において得られたＩｎＰ単結晶について、平均転位密度および双晶欠陥の発生の有無を調査した。その結果、実施例のＩｎＰ単結晶１においては、図１を参照して、引き下げ速度１０ｍｍ／ｈで成長させたキャリア濃度３．０〜４．０×１０１８ｃｍ−３の低キャリア濃度部３１のうち、外周からの距離ｔが３ｍｍ以内の領域は、転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域３１Ｂとなっていた。そして、高転位密度領域３１Ｂに取り囲まれる領域は、転位密度が５００ｃｍ−２以下である低転位密度領域３１Ａとなっており、当該領域において、双晶欠陥の発生は確認されなかった。これらの調査結果については、実施例の５個のＩｎＰ単結晶１について同様であった。
【００４４】
これに対し、比較例の３個のＩｎＰ単結晶においては、いずれもキャリア濃度３．０〜４．０×１０１８ｃｍ−３の低キャリア濃度部に双晶欠陥の発生が確認された。また、双晶欠陥が発生する直前の領域について平均転位密度を調査したところ、外周からの距離が３ｍｍ以内の領域の平均転位密度は１０００ｃｍ−２未満となっていた。
【００４５】
以上の結果から、本発明のＩｎＰ単結晶およびその製造方法によれば、キャリア濃度が低い領域において、転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制したＩｎＰ単結晶およびその製造方法を提供できることが確認された。
【００４６】
なお、実施例のＩｎＰ単結晶１に対して直径２インチとなるように外周研削を行なったところ、高転位密度領域３１Ｂは除去され、転位密度が５００ｃｍ−２以下である領域のみからなるＩｎＰ単結晶が得られた。
【００４７】
また、実施例のＩｎＰ単結晶においては、５個のうち２個が、双晶欠陥の無い単結晶となっていた。一方、５個のうち３個については、固化率が０．９を超える領域においてのみ双晶欠陥の発生が確認された。これは、固化率が０．９を超える領域では不純物濃度が高く、不純物硬化作用が大きくなることで転位密度が著しく低下したためであると考えられる。しかし、固化率が０．９を超える領域のキャリア濃度は８．０×１０１８ｃｍ−３を超えており、一般的な半導体デバイスの製作には使用されない。そのため、たとえば実施例のＩｎＰ単結晶を半導体デバイス用のＩｎＰ基板の原料として使用する場合、上記双晶欠陥の発生は歩留まりに影響を与えないものと考えられる。
【００４８】
また、結晶成長により作製されたＩｎＰ単結晶に対しては、歪を緩和する目的で８００℃〜１０００℃の温度域に加熱するアニールが実施される場合がある。そこで、上記実施例および比較例のＩｎＰ単結晶に対して８００℃〜１０００℃に加熱するアニールを実施し、アニールによる転位密度の変化の有無を調査した。その結果、実施例のＩｎＰ単結晶においては転位の増殖は認められなかった。これに対し、比較例のＩｎＰ単結晶では、キャリア濃度４．０×１０１８ｃｍ−３以下の領域において転位の増殖が認められ、その平均転位密度は外周からの距離が３ｍｍ以内の領域のみならず、径方向全体において１０００ｃｍ−２を上回るものであった。これは、実施例のＩｎＰ単結晶では、外周部に既に高い密度で転位が存在しており、新たな転位が発生しにくいことに起因するものと考えられる。つまり、本発明のＩｎＰ単結晶は、結晶成長後のアニールによる転位の増殖が抑制されたＩｎＰ単結晶であるといえる。
【実施例２】
【００４９】
キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域のうち外周から３ｍｍ以内の領域における平均転位密度と双晶欠陥の発生との関係を調査する実験を行なった。
【００５０】
具体的には、上記実施例１における実施例の場合と同様の手順において、工程（Ｓ５０）におけるるつぼ５の引き下げ速度を調整することにより、キャリア濃度が３．０〜４．０×１０１８ｃｍ−３である低キャリア濃度部３１の外周部の平均転位密度を変化させたＩｎＰ単結晶を作製した。そして、低キャリア濃度部３１において外周からの距離が３ｍｍ以内の領域での平均転位密度を調査するとともに、低キャリア濃度部３１における双晶欠陥の発生の有無を調査した。
【００５１】
次に、図６を参照して、実験結果について説明する。なお、図６において横軸は平均転位密度に対応するＥＰＤ（Ｅｔｃｈ Ｐｉｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）平均値、縦軸は双晶欠陥の発生の有無を表している。
【００５２】
図６に示すように、低キャリア濃度部３１において外周からの距離が３ｍｍ以内の領域における平均転位密度が１０００ｃｍ−２未満、より具体的には８７６ｃｍ−２以下である場合、双晶欠陥が発生したのに対し、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上、より具体的には１０２５ｃｍ−２以上である場合、双晶欠陥は発生しなかった。このことから、ＩｎＰ単結晶においては、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域を形成することにより、当該領域における双晶欠陥の発生を抑制できることが確認された。
【００５３】
なお、上記実施の形態および実施例においては、本発明のＩｎＰ単結晶およびその製造方法の一例として、硫黄をドープしたＩｎＰ単結晶およびその製造方法について説明したが、本発明を適用可能なＩｎＰ単結晶およびその製造方法はこれに限られず、たとえば亜鉛をドープしたＩｎＰ単結晶およびその製造方法にも適用して、同様の効果を得ることができる。また、上記実施の形態および実施例においては、本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法としてＶＢ法が採用される場合について説明したが、採用可能な製造方法はこれに限られず、たとえばＶＧＦ法を採用して同様の効果を得ることができる。
【００５４】
さらに、上記実施の形態および実施例では、本発明のＩｎＰ単結晶の形状として図１に示す形状が採用される場合について説明したが、本発明のＩｎＰ単結晶は種々の形状の単結晶に対して適用することができる。また、本発明における高転位密度領域は、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の外周を含む領域に形成されることにより所定の効果を奏するが、外周からの距離が３ｍｍ以内の領域、より好ましくは外周からの距離が５ｍｍ以内の領域、さらに好ましくは外周からの距離が１０ｍｍ以内の領域が高転位密度領域であることにより、より確実に双晶欠陥の発生を抑制しつつ低転位密度領域を形成することができる。
【実施例３】
【００５５】
上記高転位密度領域を形成することなくＩｎＰ単結晶を成長させた場合におけるキャリア濃度と双晶欠陥の発生率との関係を調査した。具体的には、上記高転位密度領域を形成することなく上記実施の形態と同様の形状のるつぼ（直胴部の長さ１５０ｍｍ以上）を用いてキャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３〜１０．０×１０１８ｃｍ−３であるＩｎＰ単結晶を成長させて複数のサンプルを作製し、当該サンプルにおける双晶欠陥の発生の有無を調査する実験を行なった。実験結果を図７に示す。
【００５６】
図７を参照して、キャリア濃度が低い場合、双晶欠陥の発生率が高くなることが分かる。そして、キャリア濃度が４×１０１８ｃｍ−３以下である場合、１００％の確率で双晶欠陥が発生した。このことから、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の双晶欠陥の発生を抑制することが可能な本発明の有効性が確認される。
【実施例４】
【００５７】
上記高転位密度領域を形成することなくＩｎＰ単結晶を成長させた場合における直胴部の長さと双晶欠陥の発生率との関係を調査した。具体的には、上記高転位密度領域を形成することなく上記実施の形態と同様の形状のるつぼ（直胴部の長さ３０ｍｍ〜３００ｍｍ）を用いてＩｎＰ単結晶を成長させることにより複数のサンプルを作製した。そして、各サンプルについて、キャリア濃度が４×１０１８ｃｍ−３である領域における双晶欠陥の発生の有無を調査する実験を行なった。実験結果を図８に示す。
【００５８】
図８を参照して、直胴部の長さが長くなると双晶欠陥の発生率が高くなることが分かる。そして、直胴部の長さが１５０ｍｍ以上である場合、１００％の確率で双晶欠陥が発生した。このことから、直胴部の長さが１５０ｍｍ以上である場合でも双晶欠陥の発生を抑制することが可能な本発明の有効性が確認される。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のＩｎＰ単結晶およびその製造方法は、キャリア濃度が低い領域において転位密度を低減しつつ双晶欠陥の発生を抑制することが求められるＩｎＰ単結晶およびその製造方法に、特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００６１】
１ ＩｎＰ単結晶、５ るつぼ、７ 結晶成長装置、１０ 小径部、２０ 円錐部、３０ 直胴部、３１ 低キャリア濃度部、３１Ａ 低転位密度領域、３１Ｂ 高転位密度領域、３２ 高キャリア濃度部、５１ 種結晶保持部、５２ 単結晶成長部、５２Ａ 円錐部、５２Ｂ 直胴部、６１ 種結晶、６２ 原料、６３ 封止剤、７１ 高圧容器、７２ るつぼ保持台、７３ 発熱体、８１ 単結晶、８２ 原料融液、８３ 液体封止剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の成長方向に垂直な断面において、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域と、
前記高転位密度領域に取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域とを備えた、ＩｎＰ単結晶。
【請求項２】
円筒状の形状を有する小径部と、
前記小径部の軸方向において前記小径部に接続され、前記小径部から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部と、
前記小径部の軸方向において前記円錐部に接続され、前記小径部よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部とを備え、
前記直胴部の軸方向の長さは１５０ｍｍ以上である、請求項１に記載のＩｎＰ単結晶。
【請求項３】
前記外周からの距離が３ｍｍ以内の領域が前記高転位密度領域となっている、請求項１または２に記載のＩｎＰ単結晶。
【請求項４】
ＩｎＰ単結晶の原料を準備する工程と、
前記原料を溶融させた後、凝固させることにより、前記ＩｎＰ単結晶を成長させる工程とを備え、
前記ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である前記ＩｎＰ単結晶の領域を、成長方向に垂直な断面の外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域が形成されるように成長させる、ＩｎＰ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、円筒状の形状を有する小径部と、前記小径部の軸方向において前記小径部に接続され、前記小径部から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部と、前記小径部の軸方向において前記円錐部に接続され、前記小径部よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部とを備えた前記ＩｎＰ単結晶を成長させ、
前記直胴部の軸方向の長さは１５０ｍｍ以上とする、請求項４に記載のＩｎＰ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である前記ＩｎＰ単結晶の領域の少なくとも一部を、内部において前記ＩｎＰ単結晶が成長するるつぼを６ｍｍ／ｈ以上の速度で引き下げつつ成長させる、請求項４または５に記載のＩｎＰ単結晶の製造方法。
【請求項７】
成長した前記ＩｎＰ単結晶から前記高転位密度領域を除去する工程をさらに備える、請求項４〜６のいずれか１項に記載のＩｎＰ単結晶の製造方法。
【請求項１】
キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である領域の成長方向に垂直な断面において、外周を含む領域に形成され、平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域と、
前記高転位密度領域に取り囲まれるように形成され、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の低転位密度領域とを備えた、ＩｎＰ単結晶。
【請求項２】
円筒状の形状を有する小径部と、
前記小径部の軸方向において前記小径部に接続され、前記小径部から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部と、
前記小径部の軸方向において前記円錐部に接続され、前記小径部よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部とを備え、
前記直胴部の軸方向の長さは１５０ｍｍ以上である、請求項１に記載のＩｎＰ単結晶。
【請求項３】
前記外周からの距離が３ｍｍ以内の領域が前記高転位密度領域となっている、請求項１または２に記載のＩｎＰ単結晶。
【請求項４】
ＩｎＰ単結晶の原料を準備する工程と、
前記原料を溶融させた後、凝固させることにより、前記ＩｎＰ単結晶を成長させる工程とを備え、
前記ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である前記ＩｎＰ単結晶の領域を、成長方向に垂直な断面の外周を含む領域に平均転位密度が１０００ｃｍ−２以上である高転位密度領域が形成されるように成長させる、ＩｎＰ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、円筒状の形状を有する小径部と、前記小径部の軸方向において前記小径部に接続され、前記小径部から離れるに従って外径が大きくなる円錐台形状を有する円錐部と、前記小径部の軸方向において前記円錐部に接続され、前記小径部よりも直径の大きい円筒状の形状を有する直胴部とを備えた前記ＩｎＰ単結晶を成長させ、
前記直胴部の軸方向の長さは１５０ｍｍ以上とする、請求項４に記載のＩｎＰ単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ＩｎＰ単結晶を成長させる工程では、キャリア濃度が４．０×１０１８ｃｍ−３以下である前記ＩｎＰ単結晶の領域の少なくとも一部を、内部において前記ＩｎＰ単結晶が成長するるつぼを６ｍｍ／ｈ以上の速度で引き下げつつ成長させる、請求項４または５に記載のＩｎＰ単結晶の製造方法。
【請求項７】
成長した前記ＩｎＰ単結晶から前記高転位密度領域を除去する工程をさらに備える、請求項４〜６のいずれか１項に記載のＩｎＰ単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２５１８９２（Ｐ２０１１−２５１８９２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３４０５（Ｐ２０１１−１０３４０５）
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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