Liイオン電池用正極活物質、およびその製造方法
【課題】放電容量が高く、サイクル特性の良好なLiイオン電池用正極活物質、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが存在する、ことを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質である。この正極活物質は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することができる。
【解決手段】 ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが存在する、ことを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質である。この正極活物質は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Liイオン電池用正極活物質として用いられるLiFePO4、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池の正極材料としてLiCoO2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【0003】
ところが、LiCoO2を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルト埋蔵量が少ないため、資源的制約があり、激しい価格変動があることに加えて、充電時に何らかの原因で内部短絡が生じた際や過充電の際に、LiCoO2からの酸素放出により激しい発熱が起こり、電解液を燃焼、電池を爆発させる危険性を有している等の問題を抱えている。
【0004】
今後、電気自動車やハイブリッド車等の環境対応車の開発が重要になってくる状況を考慮すると、安全でかつ安価なリチウムイオン電池用の正極材料が必要とされてくる。このような状況下、Liイオン電池の正極材料として、原料の豊富な鉄系の材料、特にLiFePO4に期待が持たれている。
【0005】
しかし、LiFePO4は電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性の確保が困難である。そこで、LiFePO4を用いたリチウムイオン電池用の正極材料において、電子伝導性を高める技術が検討されている。
【0006】
例えば、リチウム化合物、鉄化合物、リン含有アンモニウム塩、炭素物質微粒子を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を600℃以上750℃以下の温度で焼成する焼成工程を含む方法により製造された、炭素含有リチウム鉄複合酸化物が、示されている(特許文献1)。また、炭素−リン酸鉄複合体を沈殿により製造する工程、上記炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、上記共沈物を焼成する工程を有する炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法が示されている(特許文献2)。
【0007】
また、リン酸鉄リチウムの原料に電子伝導性物質として炭素を加えて、前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行い、その後、熱水条件下で反応させるリン酸鉄リチウムの製造方法が、示されている(特許文献3)。
【0008】
しかしながら、上記の製造方法で使用されている炭素材料は、いずれも粉末であり、各原料と炭素材料を、均一な状態で製造することは困難である。また、上記の炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を用いる製造方法には、炭素粉末として、カーボンナノファイバーが例示されているが(特許文献2の第0022段落)、カーボンナノファイバーの分散性は乏しいので、単純にカーボンナノファイバーを各原料と混合焼成しただけでは、カーボンナノファイバーの凝集物が正極材料中に形成され、十分な効果が発揮できない。また、上記の前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行った後、熱水条件下で反応させる方法(特許文献3)では、分散又は粉砕処理によって炭素材料の分散性は高まる可能性はあるが、工程が多く複雑で、手間やコストがかかり、安価であるという鉄系材料のメリットを活かし難いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2003−34534号広報
【特許文献2】特開2007−35295号広報
【特許文献3】特表2007−511458号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
そこで、発明者らは、鋭意研究した結果、原料溶液に、カーボンナノファイバー分散液を添加した後、LiFePO4を、マイクロ波水熱合成を用いで製造する方法により、特定形状で微細なLiFePO4粉末であって、LiFePO4粉末内部および/もしくは表面にカーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが存在する、Liイオン電池用正極活物質を合成すると、LiFePO4の容量やサイクル特性を顕著に改善できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したLiイオン電池用正極活物質、およびその製造方法に関する。
(1)ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが存在する、ことを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質。
(2)ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径が20〜300nmで、平均長軸径が100〜2000nmであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径1〜100nmで、アスペクト比が5以上であるか、またはナノカーボンの厚さが1〜25nmである、上記(1)記載のLiイオン電池用正極活物質。
(3)リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質の製造方法。
(4)カーボンナノファイバーの平均短軸径が1〜100nmであり、かつアスペクト比が5以上である、上記(3)記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(5)カーボンナノファイバーを、水溶液中のFeイオン:1質量部に対して2.24×10−5〜2.24質量部、および/または水溶液中のLiイオンに対して3.05×10−5〜3.05質量部含有する、上記(3)または(4)記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(6)マイクロ波水熱合成を、温度:100〜250℃で、かつ圧力:0.2〜4.0MPaで行う、上記(3)〜(5)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(7)リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種である、上記(3)〜(6)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(8)鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも1種である、上記(3)〜(7)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(9)リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、上記(3)〜(8)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明(1)によれば、物質の放電容量が高く、かつ、カーボンナノファイバーにより、導電性が顕著に改良されたLiイオン電池用正極活物質が得られ、これにより、放電容量が高く、サイクル特性の良好なLiイオン電池を、容易に製造することができる。
【0013】
本発明(3)によれば、容量が高く、サイクル特性のよいLiFePO4を、水溶液中で簡便に、省エネルギーで製造することができる。ここで、カーボンナノファイバーは、マイクロ波水熱合成時のLiFePO4合成の起点となり、かつ製造された正極活物質への導電性付与剤として寄与するという効果をもたらすことに加えて、マイクロ波により熱を吸収し、過熱されることにより合成反応を促進し、LiFePO4の結晶化を進め、充放電に耐えられる安定な材料の合成を短時間で可能にするという顕著な効果を与える、と考えられる。ここで、マイクロ波は、LiFePO4の結晶化に寄与すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例2で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例2で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図5】カーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真である。
【図6】比較例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図7】マイクロ波水熱法で用いた容器の概略図の一例である。
【図8】実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質のX線回折図である。
【図9】実施例で合成した活物質を測定するために用いた電気化学セルの構成図である。
【図10】実施例1で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.2Cでの充放電結果を示す図である。
【図11】実施例2で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.2Cでの充放電結果を示す図である。
【図12】比較例1で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.2Cでの充放電結果を示す図である。
【図13】実施例1で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.5Cでの充放電結果を示す図である。
【図14】比較例1で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.5Cでの充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、%は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の%である。
【0016】
〔Liイオン電池用正極活物質〕
本発明のLiイオン電池用正極活物質は、ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面に前記ナノカーボンが存在する、ことを特徴とする。
【0017】
LiFePO4は、オリビン型であり、好ましい組成は、LixFePO4(式中、x=0〜1を示す)である。ここで、Li、Fe、P、Oの定量分析は、ICP質量分析法で行う。なお、例えば、結晶構造におけるFeのサイトの一部を、Co、Ni、Al、Mg、Cu、Zn、Ge等の他の元素で置換してもよい。
【0018】
例えば、Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Geは、Feと略同等のイオン半径を有し、かつFeとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Feサイトの一部を、これらの元素の1種以上で置換することにより、リチウム鉄複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合酸化物は、Feのサイトの一部を他の元素Mで置換した、組成式LiFe1−yMyPO4(ここで、Mは、Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Geから選ばれる少なくとも1種であり、y=0〜0.2である)で示されるものとすることが望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素MはMnとすることが望ましい。
【0019】
図1に、実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を、図2に、実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を示す。図1からわかるように、ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に、カーボンナノファイバーが存在する。詳細には、ロッド状LiFePO4粉末の表面にカーボンナノファイバーが存在し、ロッド状LiFePO4粉末とカーボンナノファイバーが重なって電子線が透過している部分があることがわかる。ここで、ロッド状とは、図1中に濃い色で示されているような棒状のものをいう。
【0020】
また、図3、図4に、実施例2で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を示す。図4からわかるように、ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが層状に存在する。このナノカーボンは、上記の内部および/もしくは表面にカーボンナノファイバーが存在するロッド状LiFePO4粉末を、特定の条件で加熱することにより形成される。ここで、ナノカーボンとは、カーボンナノファイバーが加熱により、その形状を変化させたものをいう。
【0021】
参考として、図5に、カーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真を、図6に、カーボンナノファイバーを添加せずに合成した比較例1のLiイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真を示す。図1、図5、図6の比較から、図1中に濃い色で示されているものは、ロッド状LiFePO4粉末であることを確認することができる。
【0022】
上記ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径は、5〜50nmが好ましく、10〜40nmがより好ましい。平均長軸径は、30〜2000nmが好ましく、30〜500nmがより好ましい。ここで、平均粒径は、JEOL製走査電子顕微鏡(型番:JSM−5900)によるSEM写真の観察、あるいはマイクロトラック社製粒度分布測定装置(型番:UPA−EX)を用いて算出する。また、Liイオン電池用正極活物質の比表面積は、3〜70m2/gが好ましく、6〜40m2/gが、より好ましい。ここで、比表面積は、BET法で測定する。
【0023】
カーボンナノファイバーは、平均短軸径が1〜100nmであり、アスペクト比が5以上であると、導電パス形成及び良好な導電性付与の観点から好ましい。また、アスペクト比は、10000以下であると、分散性の観点から好ましい。なお、水溶液中での分散性の観点から、カーボンナノファイバーの表面は、酸処理等により親水化処理されていると好ましい。また、ナノカーボンの厚さは、1〜25nmであると、良好な導電性付与、充放電時のLiイオンのパス確保の観点から好ましい。ナノカーボンの厚さは、1〜5nmであると、より好ましく、1〜3nmであると、さらに好ましい。
【0024】
カーボンナノファイバー、ナノカーボンは、LiFePO4の核形成および反応促進、良好な導電性付与、良好なサイクル特性の観点から、Liイオン電池用正極活物質:100質量部に対して、0.01〜30質量部であると好ましく、0.03〜10質量部であるとより好ましい。
【0025】
〔Liイオン電池用正極活物質の製造方法〕
本発明のLiイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することを特徴とする。
【0026】
リチウム化合物は、LiFePO4のリチウム源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等が挙げられ、リチウム化合物は、これらを単独で或いは2種以上混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムであり、より好ましくは、水溶性の観点から水酸化リチウムである。詳細にはわかっていないが、水酸化リチウムを含有する水溶液はアルカリ性になる点も好ましいと思われる。純度は、試薬メーカーから特級として市販されているものが好ましい。
【0027】
鉄化合物は、LiFePO4の鉄源となり、水に溶解可能なものであればよく、このような鉄化合物としては、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄等が挙げられ、これらを単独で或いは2種以上混合して用いてもよい。好ましくは、硫酸鉄、リン酸鉄である。硫酸鉄は、水に溶解しやすく、鉄イオンが溶出しやすい材料のためであり、また、その分離した硫酸イオンが電池材料の合成を阻害しない、もしくは電池材料に混合しないため、より好ましい。また、硫酸鉄は価格が安価であるので、より好ましい。
【0028】
リン酸化合物は、LiFePO4のリン酸源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリン酸化合物としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸等が挙げられ、これらを単独で或いは2種以上混合して用いてもよい。好ましくは、リン酸である。常温、常圧において液体であり、混合が容易であること、また、リチウムと反応する観点からである。
【0029】
カーボンナノファイバーについては、上述のとおりであるが、予めカーボンナノファイバーの分散体であると、分散または粉砕処理が不要になるため、好ましい。このカーボンナノファイバーを添加した後、超音波照射をすることにより、LiFePO4の微粒子化、さらには均一な結晶化が可能となる。詳細は明らかではないが、カーボンナノファイバーは、導電助剤として作用するだけでなく、LiFePO4の核形成剤および粒子成長抑制剤として働いていると考えられる。また、カーボンナノファイバーには、マイクロ波を吸収し、水熱合成を促進する効果も期待される。
【0030】
水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられ、無機イオン不純物混入回避の観点から、イオン交換水、純水等が好ましい。
【0031】
水溶液中でのリチウムイオンの濃度は、0.08〜10g/dm3が好ましい。0.08g/dm3より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、10g/dm3より高いと鉄の酸化を引き起こす可能性が高くなる。
【0032】
水溶液中での鉄イオンの濃度は、0.2〜110g/dm3が好ましい。1g/dm3より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、100g/dm3より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。また、水溶液中での鉄イオンの濃度は、リチウムの濃度の0.1〜4倍が好ましい。0.1倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、4倍より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。
【0033】
水溶液中でのリンの濃度は、0.1〜68g/dm3が好ましい。0.1g/dm3より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、68g/dm3より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。また、水溶液中でのリン酸化合物の濃度は、リチウム化合物の濃度の0.02〜7倍が好ましい。0.02倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、7倍より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。
【0034】
水溶液中でのカーボンナノファイバーの濃度は、2.50×10−3〜25g/dm3が好ましい。2.50×10−3g/dm3より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、また、LiFePO4への導電性付与が十分でなく、25g/dm3より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。また、カーボンナノファイバーを、水溶液中のFeイオン:1質量部に対して2.24×10−5〜2.24質量部、および/または水溶液中のLiイオン:1質量部に対して3.05×10−5〜3.05質量部含有する、と好ましい。製造するLiFePO4:1質量部に対しては、カーボンナノファイバーを、7.92×10−5〜0.792質量部になるように含有させると好ましい。室温にて20mlの溶液に同軸プローブを差込、ネットワークアナライザーにて、誘電損失(2.45GHz)を測定したところ、水のみの場合:9.82、水とアスコルビン酸の場合:11.29、水とカーボンナノファイバーの場合:12.79であり、電磁波の吸収率が、カーボンナノファイバーの添加により向上することがわかる。このため、カーボンナノファイバーが熱源となりLiFePO4合成の核、および反応促進に寄与すると考えられる。
【0035】
水溶液は、水中に、上記のリチウム化合物、鉄化合物およびリン酸化合物を添加後、撹拌しながら溶解し、カーボンナノファイバーを好ましくは分散液の状態で添加し、撹拌することにより作製することができる。撹拌は、プロペラ撹拌等の常法によればよい。また、水溶液は、脱気または脱酸素をすると、合成中のFeの酸化を防ぐ観点から好ましい。
【0036】
図7に、マイクロ波水熱法で用いた容器の概略図の一例を示す。1は圧力容器、2は蓋、3はロッキング蓋、4は破裂板、5は排気方向である。この容器をマイクロ波発生装置に設置し、マイクロ波水熱法による反応を行う。マイクロ波発生装置としては、マイクロ波水熱装置や一般家電製品である電子レンジ等が挙げられる。なお、本発明を実施するための装置としては、水溶液にマイクロ波を照射し、水熱合成をすることができるものであれば、特に限定されない。
【0037】
本発明のLiイオン電池用正極活物質の製造方法は、例えば、以下の反応式により起こると考えられる。
3LiOH・H2O+FeSO4・7H2O+H3PO4
→LiFePO4+Li2SO4+13H2O
【0038】
上記の反応においては、空気雰囲気中において行ってもかまわないが、Feの酸化を防ぐことにより所望の効果を得ることができるので、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中;水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気中;または真空雰囲気中、で行うとより好ましい。
【0039】
マイクロ波水熱法のマイクロ波の周波数は、2.45〜28.00GHzであると好ましく、2.45GHzであると、より好ましい。この範囲を超えると,水に対する吸収効率が低下し,反応の速度が低下するので,好ましくない.
【0040】
マイクロ波水熱法の温度は、100〜250℃であると好ましく、120〜200℃であると、より好ましい。100℃より低いと、結晶性が低くなり、250℃より高いと結晶粒子が大きくなり、好ましくない。
【0041】
マイクロ波水熱法の圧力は、0.1〜4.0MPaであると好ましく、0.5〜1.6MPaであると、より好ましい。0.1MPaより低いと、温度が上がらないため反応が進まず、4.0MPaより高いと、温度が上昇し,結晶粒子が大きくなるので、好ましくない。
【0042】
また、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気または真空雰囲気中、300〜800℃で加熱をすると、LiFePO4の高容量化、サイクル特性向上の観点から好ましく、300〜500℃が、より好ましい。300℃より低いと、加熱の効果が得られず、800℃より高いと焼結が進行し粒径が大きくなってしまう。また、加熱時間は、30〜300分が好ましく、60〜180分が、より好ましい。
【0043】
本発明の方法で製造されたLiイオン電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、Liイオン電池用正極活物質を、そのまま活物質として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極スラリーの成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極スラリーを、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質層として形成すればよい。
【0044】
本発明の方法で製造されたLiイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレーター、非水電解液、外装体などの各種構成については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。
【0045】
本発明の方法で製造されたLiイオン電池用正極活物質は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特に、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効であり、リチウム一次電池用正極活物質としても有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、安全性等を発現し、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。また、本発明の製造方法は、大掛かりな装置が不要で、短時間で容易に合成できるため、時間や手順を短縮し、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【0046】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0047】
〔カーボンナノファイバー分散液の調整〕
カーボンナノファイバーを硝酸(濃度60%)と硫酸(濃度95%以上)の混合液に、カーボンナノファイバー:硝酸:硫酸=1重量部:5重量部:15重量部の割合で混合し、加熱した後、濾過・水洗を行い、親水化処理を行った。乾燥後、得られたカーボンナノファイバー:5gを、イオン交換水:95cm3に分散させ、カーボンナノファイバー分散液を調整した。
【0048】
〔実施例1〕
LiFePO4は、脱気したイオン交換水を19cm3入れたフラスコに、Li、Fe、Pの原料として、それぞれ水酸化リチウム1水和物:1.0g、硫酸鉄7水和物:1.12g、リン酸:0.43gを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液:1.00cm3を加え、撹拌して、水溶液を作製した。図7に示す容器に入れ、アルゴン雰囲気下、150℃で、20分間反応させて、その後、110℃で60分真空乾燥して、正極活物質を合成した。
【0049】
〔実施例2〕
実施例1で作製した正極活物質を、(アルゴン97体積%+水素3体積%)雰囲気中、400℃で60分間加熱した。
【0050】
〔比較例1〕
カーボンナノファイバー分散液を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を合成した。
【0051】
〔試験例1〕
実施例1で得られた正極活物質をJEOL製走査電子顕微鏡(型番:JSM−5900)で観察した。図2に、その結果を示す。また、比較例1で得られた正極活物質を観察した。図6に、その結果を示す。
【0052】
〔試験例2〕
実施例1、2で得られた正極活物質をJEOL製透過型電子顕微鏡(型番:JEM−1200EX)で観察した。図1に、実施例1の結果を、図3と図4に、実施例2の結果を示す。
【0053】
〔試験例3〕
実施例1で得られた正極活物質を、マックスサイエンス株式会社製X線回折装置を用いて、2θ:10〜60°の範囲でX線回折測定を行った。その結果を図8に示す。
【0054】
〔試験例5〕
図9に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図9では、10は作用極、11は正極および集電体、12は不織布、13はセパレーター、14は負極、15は対極、16は電解液を示す。電極面積は1cm2とした。合成したLiFePO4粉末、アセチレンブラック(導電助剤)、ポリテトラフルオロエチレン(結着剤)を、質量比70:25:5で混合したもの(総量:0.1g)を正極11とした。負極14には、金属リチウムを用い、電解液16には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比1:1で混合した溶液に電解質として1mol/dm3のLiClO4を溶解した有機溶媒を用いた。集電体11には、ニッケルメッシュ、セパレーター13には、日揮化学株式会社製セパレーター、さらに不織布12には、三井石油化学工業製ポリプロピレン不織布を用いた。
【0055】
充放電測定は、充放電測定装置(北斗電工(株)製 HJ−101 SM6)を用いて行った。測定条件は、20℃の温度条件下、2端子法で、充放電レート0.2C(理論容量分を充放電するのにかかる時間を5時間とするレート)、電圧範囲2.5〜4.0Vで、充電・放電を10回繰り返した。図10に、実施例1で得られた正極活物質の結果を、図11に、実施例2で得られた正極活物質の結果を、図12に、比較例1で得られた正極活物質の結果を示す。また、充放電レート0.5C(理論容量分を充放電するのにかかる時間を2時間とするレート)でも測定を行った。図13に、実施例1での結果を、図14に、比較例1での結果を示す。
【0056】
また、表1に、初期放電容量、10サイクル後の放電容量、容量維持率を示す。ここで、容量維持率は、〔(10サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)〕である(単位は、「%」)。
【0057】
【表1】
【0058】
図1から、ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径が10〜40nmで、平均長軸径が30〜500nmであり、カーボンナノファイバーの平均短軸径5〜20nmで、アスペクト比が5〜60であることがわかった。図6から、比較例1では、LiPO4粒子のみ(X線回折で確認済)が観察された。図8から、実施例1の正極活物質は、LiPO4単相であることが確認できた。
【0059】
表1からわかるように、カーボンナノファイバーを添加し合成した実施例1の初期容量は138mAh・g−1と、カーボンナノファイバーを添加していない比較例1と比べると7mAh・g−1の向上が確認された。さらにサイクル特性は大幅に改善され、10サイクル後も128mAh・g−1を示した。また、放電電圧は3.35Vを示し、図10と図12からわかるように、そのプラトー領域は無添加の比較例1と比較して広いものとなった。これはカーボンナノファイバーの添加により電子伝導性が改善されたと考えられる。表1には記載していないが、BET法による比表面積測定の結果、カーボンナノファイバーを添加した実施例1は約29m2/g、カーボンナノファイバー無添加の比較例1は15m2/gと、添加することで表面積は格段に大きくなっていることからも、カーボンナノファイバーの寄与が大きいことが考えられる。カーボンナノファイバーを添加し合成したLiFePO4を(アルゴン97体積%+水素3体積%)雰囲気中、400℃で60分間加熱した実施例2の正極活物質は、サイクルを重ねることによる劣化が少なく、10サイクル後も初期容量の97%を維持した。これは、熱することで、結晶性が良くなったこと、粒子表面にナノカーボンが現れることが要因であると考えられる。図13、14から充放電レートを0.5C(1回の充電・放電時間が各々2時間)と高速で充放電を行うと、実施例1、比較例1ともに0.2Cレートで取得した充放電特性と比較して容量およびサイクル特性が低下した。しかしながらカーボンナノファイバーを添加して合成した実施例1は、添加しない比較例1と比較して分極が小さかったことから、カーボンナノファイバーによる電子伝導性の改善が見られた。
【0060】
以上より、マイクロ波水熱合成において、カーボンナノファイバーを添加することで、カーボンナオンファイバーがLiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に存在する比表面積の大きな正極活物質を合成でき、充放電特性を大きく改善することができる。また、分散型のカーボンナノファイバー溶液を使用することで、均一に分散しているカーボンナノファイバーがマイクロ波を吸収するため、それを熱源として反応が効率よく進むと思われる。さらに、カーボンナオンファイバーがLiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に存在する正極活物質を窒素雰囲気中で400度程度にて過熱すると、ナノカーボンが見られるようになり、それが粉末表面を層状に覆うことで、サイクル特性の向上が確認された。
【符号の説明】
【0061】
1 圧力容器
2 蓋
3 ロッキング蓋
4 破裂板
5 排気方向
10 作用極
11 正極および集電体
12 不織布
13 セパレーター
14 負極
15 対極
16 電解液
【技術分野】
【0001】
本発明は、Liイオン電池用正極活物質として用いられるLiFePO4、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池の正極材料としてLiCoO2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【0003】
ところが、LiCoO2を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルト埋蔵量が少ないため、資源的制約があり、激しい価格変動があることに加えて、充電時に何らかの原因で内部短絡が生じた際や過充電の際に、LiCoO2からの酸素放出により激しい発熱が起こり、電解液を燃焼、電池を爆発させる危険性を有している等の問題を抱えている。
【0004】
今後、電気自動車やハイブリッド車等の環境対応車の開発が重要になってくる状況を考慮すると、安全でかつ安価なリチウムイオン電池用の正極材料が必要とされてくる。このような状況下、Liイオン電池の正極材料として、原料の豊富な鉄系の材料、特にLiFePO4に期待が持たれている。
【0005】
しかし、LiFePO4は電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性の確保が困難である。そこで、LiFePO4を用いたリチウムイオン電池用の正極材料において、電子伝導性を高める技術が検討されている。
【0006】
例えば、リチウム化合物、鉄化合物、リン含有アンモニウム塩、炭素物質微粒子を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を600℃以上750℃以下の温度で焼成する焼成工程を含む方法により製造された、炭素含有リチウム鉄複合酸化物が、示されている(特許文献1)。また、炭素−リン酸鉄複合体を沈殿により製造する工程、上記炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、上記共沈物を焼成する工程を有する炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法が示されている(特許文献2)。
【0007】
また、リン酸鉄リチウムの原料に電子伝導性物質として炭素を加えて、前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行い、その後、熱水条件下で反応させるリン酸鉄リチウムの製造方法が、示されている(特許文献3)。
【0008】
しかしながら、上記の製造方法で使用されている炭素材料は、いずれも粉末であり、各原料と炭素材料を、均一な状態で製造することは困難である。また、上記の炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を用いる製造方法には、炭素粉末として、カーボンナノファイバーが例示されているが(特許文献2の第0022段落)、カーボンナノファイバーの分散性は乏しいので、単純にカーボンナノファイバーを各原料と混合焼成しただけでは、カーボンナノファイバーの凝集物が正極材料中に形成され、十分な効果が発揮できない。また、上記の前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行った後、熱水条件下で反応させる方法(特許文献3)では、分散又は粉砕処理によって炭素材料の分散性は高まる可能性はあるが、工程が多く複雑で、手間やコストがかかり、安価であるという鉄系材料のメリットを活かし難いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2003−34534号広報
【特許文献2】特開2007−35295号広報
【特許文献3】特表2007−511458号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
そこで、発明者らは、鋭意研究した結果、原料溶液に、カーボンナノファイバー分散液を添加した後、LiFePO4を、マイクロ波水熱合成を用いで製造する方法により、特定形状で微細なLiFePO4粉末であって、LiFePO4粉末内部および/もしくは表面にカーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが存在する、Liイオン電池用正極活物質を合成すると、LiFePO4の容量やサイクル特性を顕著に改善できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したLiイオン電池用正極活物質、およびその製造方法に関する。
(1)ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが存在する、ことを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質。
(2)ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径が20〜300nmで、平均長軸径が100〜2000nmであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径1〜100nmで、アスペクト比が5以上であるか、またはナノカーボンの厚さが1〜25nmである、上記(1)記載のLiイオン電池用正極活物質。
(3)リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質の製造方法。
(4)カーボンナノファイバーの平均短軸径が1〜100nmであり、かつアスペクト比が5以上である、上記(3)記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(5)カーボンナノファイバーを、水溶液中のFeイオン:1質量部に対して2.24×10−5〜2.24質量部、および/または水溶液中のLiイオンに対して3.05×10−5〜3.05質量部含有する、上記(3)または(4)記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(6)マイクロ波水熱合成を、温度:100〜250℃で、かつ圧力:0.2〜4.0MPaで行う、上記(3)〜(5)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(7)リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種である、上記(3)〜(6)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(8)鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも1種である、上記(3)〜(7)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(9)リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、上記(3)〜(8)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明(1)によれば、物質の放電容量が高く、かつ、カーボンナノファイバーにより、導電性が顕著に改良されたLiイオン電池用正極活物質が得られ、これにより、放電容量が高く、サイクル特性の良好なLiイオン電池を、容易に製造することができる。
【0013】
本発明(3)によれば、容量が高く、サイクル特性のよいLiFePO4を、水溶液中で簡便に、省エネルギーで製造することができる。ここで、カーボンナノファイバーは、マイクロ波水熱合成時のLiFePO4合成の起点となり、かつ製造された正極活物質への導電性付与剤として寄与するという効果をもたらすことに加えて、マイクロ波により熱を吸収し、過熱されることにより合成反応を促進し、LiFePO4の結晶化を進め、充放電に耐えられる安定な材料の合成を短時間で可能にするという顕著な効果を与える、と考えられる。ここで、マイクロ波は、LiFePO4の結晶化に寄与すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例2で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例2で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図5】カーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真である。
【図6】比較例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図7】マイクロ波水熱法で用いた容器の概略図の一例である。
【図8】実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質のX線回折図である。
【図9】実施例で合成した活物質を測定するために用いた電気化学セルの構成図である。
【図10】実施例1で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.2Cでの充放電結果を示す図である。
【図11】実施例2で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.2Cでの充放電結果を示す図である。
【図12】比較例1で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.2Cでの充放電結果を示す図である。
【図13】実施例1で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.5Cでの充放電結果を示す図である。
【図14】比較例1で得られたLiイオン電池用正極活物質の0.5Cでの充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、%は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の%である。
【0016】
〔Liイオン電池用正極活物質〕
本発明のLiイオン電池用正極活物質は、ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面に前記ナノカーボンが存在する、ことを特徴とする。
【0017】
LiFePO4は、オリビン型であり、好ましい組成は、LixFePO4(式中、x=0〜1を示す)である。ここで、Li、Fe、P、Oの定量分析は、ICP質量分析法で行う。なお、例えば、結晶構造におけるFeのサイトの一部を、Co、Ni、Al、Mg、Cu、Zn、Ge等の他の元素で置換してもよい。
【0018】
例えば、Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Geは、Feと略同等のイオン半径を有し、かつFeとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Feサイトの一部を、これらの元素の1種以上で置換することにより、リチウム鉄複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合酸化物は、Feのサイトの一部を他の元素Mで置換した、組成式LiFe1−yMyPO4(ここで、Mは、Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Geから選ばれる少なくとも1種であり、y=0〜0.2である)で示されるものとすることが望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素MはMnとすることが望ましい。
【0019】
図1に、実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を、図2に、実施例1で作製したLiイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を示す。図1からわかるように、ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に、カーボンナノファイバーが存在する。詳細には、ロッド状LiFePO4粉末の表面にカーボンナノファイバーが存在し、ロッド状LiFePO4粉末とカーボンナノファイバーが重なって電子線が透過している部分があることがわかる。ここで、ロッド状とは、図1中に濃い色で示されているような棒状のものをいう。
【0020】
また、図3、図4に、実施例2で作製したLiイオン電池用正極活物質の透過型電子顕微鏡写真を示す。図4からわかるように、ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが層状に存在する。このナノカーボンは、上記の内部および/もしくは表面にカーボンナノファイバーが存在するロッド状LiFePO4粉末を、特定の条件で加熱することにより形成される。ここで、ナノカーボンとは、カーボンナノファイバーが加熱により、その形状を変化させたものをいう。
【0021】
参考として、図5に、カーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真を、図6に、カーボンナノファイバーを添加せずに合成した比較例1のLiイオン電池用正極活物質の走査電子顕微鏡写真を示す。図1、図5、図6の比較から、図1中に濃い色で示されているものは、ロッド状LiFePO4粉末であることを確認することができる。
【0022】
上記ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径は、5〜50nmが好ましく、10〜40nmがより好ましい。平均長軸径は、30〜2000nmが好ましく、30〜500nmがより好ましい。ここで、平均粒径は、JEOL製走査電子顕微鏡(型番:JSM−5900)によるSEM写真の観察、あるいはマイクロトラック社製粒度分布測定装置(型番:UPA−EX)を用いて算出する。また、Liイオン電池用正極活物質の比表面積は、3〜70m2/gが好ましく、6〜40m2/gが、より好ましい。ここで、比表面積は、BET法で測定する。
【0023】
カーボンナノファイバーは、平均短軸径が1〜100nmであり、アスペクト比が5以上であると、導電パス形成及び良好な導電性付与の観点から好ましい。また、アスペクト比は、10000以下であると、分散性の観点から好ましい。なお、水溶液中での分散性の観点から、カーボンナノファイバーの表面は、酸処理等により親水化処理されていると好ましい。また、ナノカーボンの厚さは、1〜25nmであると、良好な導電性付与、充放電時のLiイオンのパス確保の観点から好ましい。ナノカーボンの厚さは、1〜5nmであると、より好ましく、1〜3nmであると、さらに好ましい。
【0024】
カーボンナノファイバー、ナノカーボンは、LiFePO4の核形成および反応促進、良好な導電性付与、良好なサイクル特性の観点から、Liイオン電池用正極活物質:100質量部に対して、0.01〜30質量部であると好ましく、0.03〜10質量部であるとより好ましい。
【0025】
〔Liイオン電池用正極活物質の製造方法〕
本発明のLiイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することを特徴とする。
【0026】
リチウム化合物は、LiFePO4のリチウム源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等が挙げられ、リチウム化合物は、これらを単独で或いは2種以上混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムであり、より好ましくは、水溶性の観点から水酸化リチウムである。詳細にはわかっていないが、水酸化リチウムを含有する水溶液はアルカリ性になる点も好ましいと思われる。純度は、試薬メーカーから特級として市販されているものが好ましい。
【0027】
鉄化合物は、LiFePO4の鉄源となり、水に溶解可能なものであればよく、このような鉄化合物としては、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄等が挙げられ、これらを単独で或いは2種以上混合して用いてもよい。好ましくは、硫酸鉄、リン酸鉄である。硫酸鉄は、水に溶解しやすく、鉄イオンが溶出しやすい材料のためであり、また、その分離した硫酸イオンが電池材料の合成を阻害しない、もしくは電池材料に混合しないため、より好ましい。また、硫酸鉄は価格が安価であるので、より好ましい。
【0028】
リン酸化合物は、LiFePO4のリン酸源となり、水に溶解可能なものであればよく、このようなリン酸化合物としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸等が挙げられ、これらを単独で或いは2種以上混合して用いてもよい。好ましくは、リン酸である。常温、常圧において液体であり、混合が容易であること、また、リチウムと反応する観点からである。
【0029】
カーボンナノファイバーについては、上述のとおりであるが、予めカーボンナノファイバーの分散体であると、分散または粉砕処理が不要になるため、好ましい。このカーボンナノファイバーを添加した後、超音波照射をすることにより、LiFePO4の微粒子化、さらには均一な結晶化が可能となる。詳細は明らかではないが、カーボンナノファイバーは、導電助剤として作用するだけでなく、LiFePO4の核形成剤および粒子成長抑制剤として働いていると考えられる。また、カーボンナノファイバーには、マイクロ波を吸収し、水熱合成を促進する効果も期待される。
【0030】
水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられ、無機イオン不純物混入回避の観点から、イオン交換水、純水等が好ましい。
【0031】
水溶液中でのリチウムイオンの濃度は、0.08〜10g/dm3が好ましい。0.08g/dm3より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、10g/dm3より高いと鉄の酸化を引き起こす可能性が高くなる。
【0032】
水溶液中での鉄イオンの濃度は、0.2〜110g/dm3が好ましい。1g/dm3より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、100g/dm3より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。また、水溶液中での鉄イオンの濃度は、リチウムの濃度の0.1〜4倍が好ましい。0.1倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、4倍より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。
【0033】
水溶液中でのリンの濃度は、0.1〜68g/dm3が好ましい。0.1g/dm3より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、68g/dm3より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。また、水溶液中でのリン酸化合物の濃度は、リチウム化合物の濃度の0.02〜7倍が好ましい。0.02倍より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、7倍より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。
【0034】
水溶液中でのカーボンナノファイバーの濃度は、2.50×10−3〜25g/dm3が好ましい。2.50×10−3g/dm3より低いと反応の進行が遅く合成に時間がかかり、また、LiFePO4への導電性付与が十分でなく、25g/dm3より高いと目的とするLiFePO4が合成され難くなる。また、カーボンナノファイバーを、水溶液中のFeイオン:1質量部に対して2.24×10−5〜2.24質量部、および/または水溶液中のLiイオン:1質量部に対して3.05×10−5〜3.05質量部含有する、と好ましい。製造するLiFePO4:1質量部に対しては、カーボンナノファイバーを、7.92×10−5〜0.792質量部になるように含有させると好ましい。室温にて20mlの溶液に同軸プローブを差込、ネットワークアナライザーにて、誘電損失(2.45GHz)を測定したところ、水のみの場合:9.82、水とアスコルビン酸の場合:11.29、水とカーボンナノファイバーの場合:12.79であり、電磁波の吸収率が、カーボンナノファイバーの添加により向上することがわかる。このため、カーボンナノファイバーが熱源となりLiFePO4合成の核、および反応促進に寄与すると考えられる。
【0035】
水溶液は、水中に、上記のリチウム化合物、鉄化合物およびリン酸化合物を添加後、撹拌しながら溶解し、カーボンナノファイバーを好ましくは分散液の状態で添加し、撹拌することにより作製することができる。撹拌は、プロペラ撹拌等の常法によればよい。また、水溶液は、脱気または脱酸素をすると、合成中のFeの酸化を防ぐ観点から好ましい。
【0036】
図7に、マイクロ波水熱法で用いた容器の概略図の一例を示す。1は圧力容器、2は蓋、3はロッキング蓋、4は破裂板、5は排気方向である。この容器をマイクロ波発生装置に設置し、マイクロ波水熱法による反応を行う。マイクロ波発生装置としては、マイクロ波水熱装置や一般家電製品である電子レンジ等が挙げられる。なお、本発明を実施するための装置としては、水溶液にマイクロ波を照射し、水熱合成をすることができるものであれば、特に限定されない。
【0037】
本発明のLiイオン電池用正極活物質の製造方法は、例えば、以下の反応式により起こると考えられる。
3LiOH・H2O+FeSO4・7H2O+H3PO4
→LiFePO4+Li2SO4+13H2O
【0038】
上記の反応においては、空気雰囲気中において行ってもかまわないが、Feの酸化を防ぐことにより所望の効果を得ることができるので、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中;水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気中;または真空雰囲気中、で行うとより好ましい。
【0039】
マイクロ波水熱法のマイクロ波の周波数は、2.45〜28.00GHzであると好ましく、2.45GHzであると、より好ましい。この範囲を超えると,水に対する吸収効率が低下し,反応の速度が低下するので,好ましくない.
【0040】
マイクロ波水熱法の温度は、100〜250℃であると好ましく、120〜200℃であると、より好ましい。100℃より低いと、結晶性が低くなり、250℃より高いと結晶粒子が大きくなり、好ましくない。
【0041】
マイクロ波水熱法の圧力は、0.1〜4.0MPaであると好ましく、0.5〜1.6MPaであると、より好ましい。0.1MPaより低いと、温度が上がらないため反応が進まず、4.0MPaより高いと、温度が上昇し,結晶粒子が大きくなるので、好ましくない。
【0042】
また、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成した後、さらに不活性雰囲気中、還元性雰囲気または真空雰囲気中、300〜800℃で加熱をすると、LiFePO4の高容量化、サイクル特性向上の観点から好ましく、300〜500℃が、より好ましい。300℃より低いと、加熱の効果が得られず、800℃より高いと焼結が進行し粒径が大きくなってしまう。また、加熱時間は、30〜300分が好ましく、60〜180分が、より好ましい。
【0043】
本発明の方法で製造されたLiイオン電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、Liイオン電池用正極活物質を、そのまま活物質として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極スラリーの成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極スラリーを、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質層として形成すればよい。
【0044】
本発明の方法で製造されたLiイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレーター、非水電解液、外装体などの各種構成については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。
【0045】
本発明の方法で製造されたLiイオン電池用正極活物質は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特に、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効であり、リチウム一次電池用正極活物質としても有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、安全性等を発現し、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。また、本発明の製造方法は、大掛かりな装置が不要で、短時間で容易に合成できるため、時間や手順を短縮し、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【0046】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0047】
〔カーボンナノファイバー分散液の調整〕
カーボンナノファイバーを硝酸(濃度60%)と硫酸(濃度95%以上)の混合液に、カーボンナノファイバー:硝酸:硫酸=1重量部:5重量部:15重量部の割合で混合し、加熱した後、濾過・水洗を行い、親水化処理を行った。乾燥後、得られたカーボンナノファイバー:5gを、イオン交換水:95cm3に分散させ、カーボンナノファイバー分散液を調整した。
【0048】
〔実施例1〕
LiFePO4は、脱気したイオン交換水を19cm3入れたフラスコに、Li、Fe、Pの原料として、それぞれ水酸化リチウム1水和物:1.0g、硫酸鉄7水和物:1.12g、リン酸:0.43gを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液:1.00cm3を加え、撹拌して、水溶液を作製した。図7に示す容器に入れ、アルゴン雰囲気下、150℃で、20分間反応させて、その後、110℃で60分真空乾燥して、正極活物質を合成した。
【0049】
〔実施例2〕
実施例1で作製した正極活物質を、(アルゴン97体積%+水素3体積%)雰囲気中、400℃で60分間加熱した。
【0050】
〔比較例1〕
カーボンナノファイバー分散液を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を合成した。
【0051】
〔試験例1〕
実施例1で得られた正極活物質をJEOL製走査電子顕微鏡(型番:JSM−5900)で観察した。図2に、その結果を示す。また、比較例1で得られた正極活物質を観察した。図6に、その結果を示す。
【0052】
〔試験例2〕
実施例1、2で得られた正極活物質をJEOL製透過型電子顕微鏡(型番:JEM−1200EX)で観察した。図1に、実施例1の結果を、図3と図4に、実施例2の結果を示す。
【0053】
〔試験例3〕
実施例1で得られた正極活物質を、マックスサイエンス株式会社製X線回折装置を用いて、2θ:10〜60°の範囲でX線回折測定を行った。その結果を図8に示す。
【0054】
〔試験例5〕
図9に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図9では、10は作用極、11は正極および集電体、12は不織布、13はセパレーター、14は負極、15は対極、16は電解液を示す。電極面積は1cm2とした。合成したLiFePO4粉末、アセチレンブラック(導電助剤)、ポリテトラフルオロエチレン(結着剤)を、質量比70:25:5で混合したもの(総量:0.1g)を正極11とした。負極14には、金属リチウムを用い、電解液16には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比1:1で混合した溶液に電解質として1mol/dm3のLiClO4を溶解した有機溶媒を用いた。集電体11には、ニッケルメッシュ、セパレーター13には、日揮化学株式会社製セパレーター、さらに不織布12には、三井石油化学工業製ポリプロピレン不織布を用いた。
【0055】
充放電測定は、充放電測定装置(北斗電工(株)製 HJ−101 SM6)を用いて行った。測定条件は、20℃の温度条件下、2端子法で、充放電レート0.2C(理論容量分を充放電するのにかかる時間を5時間とするレート)、電圧範囲2.5〜4.0Vで、充電・放電を10回繰り返した。図10に、実施例1で得られた正極活物質の結果を、図11に、実施例2で得られた正極活物質の結果を、図12に、比較例1で得られた正極活物質の結果を示す。また、充放電レート0.5C(理論容量分を充放電するのにかかる時間を2時間とするレート)でも測定を行った。図13に、実施例1での結果を、図14に、比較例1での結果を示す。
【0056】
また、表1に、初期放電容量、10サイクル後の放電容量、容量維持率を示す。ここで、容量維持率は、〔(10サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)〕である(単位は、「%」)。
【0057】
【表1】
【0058】
図1から、ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径が10〜40nmで、平均長軸径が30〜500nmであり、カーボンナノファイバーの平均短軸径5〜20nmで、アスペクト比が5〜60であることがわかった。図6から、比較例1では、LiPO4粒子のみ(X線回折で確認済)が観察された。図8から、実施例1の正極活物質は、LiPO4単相であることが確認できた。
【0059】
表1からわかるように、カーボンナノファイバーを添加し合成した実施例1の初期容量は138mAh・g−1と、カーボンナノファイバーを添加していない比較例1と比べると7mAh・g−1の向上が確認された。さらにサイクル特性は大幅に改善され、10サイクル後も128mAh・g−1を示した。また、放電電圧は3.35Vを示し、図10と図12からわかるように、そのプラトー領域は無添加の比較例1と比較して広いものとなった。これはカーボンナノファイバーの添加により電子伝導性が改善されたと考えられる。表1には記載していないが、BET法による比表面積測定の結果、カーボンナノファイバーを添加した実施例1は約29m2/g、カーボンナノファイバー無添加の比較例1は15m2/gと、添加することで表面積は格段に大きくなっていることからも、カーボンナノファイバーの寄与が大きいことが考えられる。カーボンナノファイバーを添加し合成したLiFePO4を(アルゴン97体積%+水素3体積%)雰囲気中、400℃で60分間加熱した実施例2の正極活物質は、サイクルを重ねることによる劣化が少なく、10サイクル後も初期容量の97%を維持した。これは、熱することで、結晶性が良くなったこと、粒子表面にナノカーボンが現れることが要因であると考えられる。図13、14から充放電レートを0.5C(1回の充電・放電時間が各々2時間)と高速で充放電を行うと、実施例1、比較例1ともに0.2Cレートで取得した充放電特性と比較して容量およびサイクル特性が低下した。しかしながらカーボンナノファイバーを添加して合成した実施例1は、添加しない比較例1と比較して分極が小さかったことから、カーボンナノファイバーによる電子伝導性の改善が見られた。
【0060】
以上より、マイクロ波水熱合成において、カーボンナノファイバーを添加することで、カーボンナオンファイバーがLiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に存在する比表面積の大きな正極活物質を合成でき、充放電特性を大きく改善することができる。また、分散型のカーボンナノファイバー溶液を使用することで、均一に分散しているカーボンナノファイバーがマイクロ波を吸収するため、それを熱源として反応が効率よく進むと思われる。さらに、カーボンナオンファイバーがLiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に存在する正極活物質を窒素雰囲気中で400度程度にて過熱すると、ナノカーボンが見られるようになり、それが粉末表面を層状に覆うことで、サイクル特性の向上が確認された。
【符号の説明】
【0061】
1 圧力容器
2 蓋
3 ロッキング蓋
4 破裂板
5 排気方向
10 作用極
11 正極および集電体
12 不織布
13 セパレーター
14 負極
15 対極
16 電解液
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが存在する、ことを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質。
【請求項2】
ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径が5〜50nmで、平均長軸径が30〜2000nmであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径1〜100nmで、アスペクト比が5以上であるか、またはナノカーボンの厚さが1〜25nmである、請求項1記載のLiイオン電池用正極活物質。
【請求項3】
リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項4】
カーボンナノファイバーの平均短軸径が1〜100nmであり、かつアスペクト比が5以上である、請求項3記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
カーボンナノファイバーを、水溶液中のFeイオン:1質量部に対して2.24×10−5〜2.24質量部、および/または水溶液中のLiイオンに対して3.05×10−5〜3.05質量部含有する、請求項3または4記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
マイクロ波水熱合成を、温度:100〜250℃で、かつ圧力:0.2〜4MPaで行う、請求項3〜5のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜6のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜7のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜8のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項1】
ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが存在する、ことを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質。
【請求項2】
ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径が5〜50nmで、平均長軸径が30〜2000nmであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径1〜100nmで、アスペクト比が5以上であるか、またはナノカーボンの厚さが1〜25nmである、請求項1記載のLiイオン電池用正極活物質。
【請求項3】
リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項4】
カーボンナノファイバーの平均短軸径が1〜100nmであり、かつアスペクト比が5以上である、請求項3記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
カーボンナノファイバーを、水溶液中のFeイオン:1質量部に対して2.24×10−5〜2.24質量部、および/または水溶液中のLiイオンに対して3.05×10−5〜3.05質量部含有する、請求項3または4記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
マイクロ波水熱合成を、温度:100〜250℃で、かつ圧力:0.2〜4MPaで行う、請求項3〜5のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜6のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜7のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜8のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【公開番号】特開2011−204638(P2011−204638A)
【公開日】平成23年10月13日(2011.10.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−73501(P2010−73501)
【出願日】平成22年3月26日(2010.3.26)
【出願人】(000006264)三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】(597065282)三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【出願人】(504409543)国立大学法人秋田大学 (210)
【出願人】(304027279)国立大学法人 新潟大学 (310)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年10月13日(2011.10.13)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年3月26日(2010.3.26)
【出願人】(000006264)三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】(597065282)三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【出願人】(504409543)国立大学法人秋田大学 (210)
【出願人】(304027279)国立大学法人 新潟大学 (310)
【Fターム(参考)】
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