ＭＣｒＡｌＸ層およびクロムリッチ層を含む層状コーティングシステムならびにその製造方法
本発明は、ＭＣｒＸ層およびＭＣｒＸ層上のクロムリッチ層を含む層システムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化および高温腐食に極めて耐性のある、ＭＣｒＡｌＸ層およびクロムリッチ層を含む層状システム、ならびに、このようなシステムの製造方法に関する。好適には、アルミナイド層が形成される。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ０５８７３４１には、高温腐食耐性複合コーティングが開示されており、この処理には以下のステップが含まれている。
−ＭＣｒＡｌＹ型の合金コート材料を形成。
−任意選択的に、ＭＣｒＡｌＹ型コーティングをクロム化して、固体溶液中で、コーティングのＭ成分中に過剰なクロムを有するクロム化上層を形成。
−コーティングをアルミニウム化して、コーティングのＭ成分中にアルミナイドを含む表面層を有するコーティングを形成。
−アルミニウム化されたコーティングの表面上に白金層を蒸着。
【０００３】
ＥＰ１３２７７０２には、β−ＮｉＡｌの内側層およびγ／β−ＭＣｒＡｌＹおよびＴＢＣの外側層から構成されるＭＣｒＡｌＹコーティングシステムが開示されている。当該文献には、０．１乃至４％Ｓｉの付加によりこれらの層のコーティングに関して酸化耐性が改善されることが記載されている。このコーティングは気相法、ＣＶＤ、ＰＶＤ等を用いて蒸着される。
【０００４】
ＵＳ２００５／０００３２２７には、ＵＳ’２２７におけるものと同様のシステムが開示されているが、これには白金型金属の中間層も含まれている。当該文献には、０．１乃至４％Ｓｉの付加によりこれらの層のコーティングに関して酸化耐性が改善されることが記載されている。
【０００５】
ＥＰ１０２９１００／ＵＳ６４１６８８２には、２％以下のシリコンを含むＭＣｒＡｌＹ型の接着コートが開示されている。
【０００６】
また、アルミナイドおよび／またはクロム改質コーティングシステムが、ＵＳ７，２２９，７０１、ＵＳ６，１８３，８８８、ＵＳ７，０６０，３６６、ＵＳ６，２８７，６４４、ＥＰ１０８２２１６、ＵＳ６，００１，４９２、ＵＳ５，５０７，６２３、ＥＰ１５４１８０８、ＵＳ６，５６９，４９２に記載されている。
【０００７】
ＥＰ０５８７３４１には、高温腐食耐性複合コーティングが記載されており、この処理には以下のステップが含まれている。
−ＭＣｒＡｌＹ型の合金コーティング材料を形成。
−任意選択的に、ＭＣｒＡｌＹ型コーティングをクロム化して、固体溶液中で、コーティングのＭ成分中に過剰なクロムを含むクロム化上層を含むコーティングを形成。
−コーティングをアルミニウム処理して、コーティングのＭ成分のアルミナイドを含む表面層を有するコーティングを形成。
−アルミニウム化されたコーティングの表面上に白金層を蒸着。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらのコーティングは未だ十分なものではない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、この問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題は、請求項１に係る層システムおよび請求項２７に係るその製造方法により解決される。
【００１１】
従属請求項において、さらに有利な実施形態が挙げられ、さらなる利点を得るために任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
本発明の背後にあるコンセプトは、所定の温度基準および環境基準において基体を保護するのに適した、異なるコーティング化合物に基づいている。たとえば、高温酸化の際に、外側のβ−ＮｉＡｌ層が、高温と系の酸素とに反応して強靱な薄いアルミナ層を形成することによって保護するが、この反応は、産業上見られ文献に十分記載されている同様のβ−ＮｉＡｌコーティングに典型的なものである。約７５０℃乃至８００℃、約９５０℃以下の温度で、広範囲の前面の攻撃により、保護されていないＣｒまたはＡｌの基質材料が消失する可能性がある。また、β−ＮｉＡｌコーティングを形成するアルミナによって、Ｉ型腐食に対しては保護される。しかし、ＩＩ型腐食に関しては、局所的なピッティング型腐食がより起こりやすい。ＳＯ２およびＳＯ３と化合した気流中の溶融塩がタービンの構成部品上で縮合し、表面に小さいピットが生じる。このような攻撃に対する最良の防御は、Ｃｒリッチなコーティングシステムを導入することである。本発明の重要な態様は、Ｃｒリッチ層が連続的（continuous）であり、最大限熱的に安定であるものであり、これにより、構成部品がβ−ＮｉＡｌが消費されるＩＩ型腐食環境で動作する場合でも、腐食による損耗が外側のβ−ＮｉＡｌ層に限られ、連続するα−Ｃｒ層によって適切に保護され、ＳｉやＨｆ（これらに限定されない）などのコーティング腐食保護に元素が付加されてもよい。歪み適応型（strain compliant）基層がＭＣｒＡｌＹコーティングの形態で加えられ、これは、β−ＮｉＡｌおよびα−Ｃｒが折衷される場合、ある程度の歪みコンプライアンス（strain compliance）ならびに保護の最後の層を提供する。設計により、層状コーティング構造によって、基本的に環境に応じて、保護に最適なコーティング組成物が「選択」されるようにすることができる。このコンセプトは、図３に明確に示されている。Ｓｉまたは他の有益な元素の導入は、α−Ｃｒ層の予想される寿命を向上可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】層システムの実施例を示す。
【図２】層システムの実施例を示す。
【図３】層システムの実施例を示す。
【図４】層システムの実施例を示す。
【図５】層システムの実施例を示す。
【図６】ガスタービンを示す。
【図７】ブレードを示す。
【図８】燃焼チャンバを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図面および詳細な説明は、本発明の実施形態にすぎない。
【００１５】
図１は、本発明の層システムとしての一実施例にかかる構成要素を示す。
【００１６】
構成要素１は金属基体４を有する。金属基体４は、好適には、熱耐性のキャストまたは鋳造ニッケルまたはコバルト合金、好適にはハステロイ（登録商標）Ｘから構成される。
【００１７】
好適には、図４（ａ．）中の基体４上に、内側または最下層ＭＣｒＸ層７が形成され、有利にはただ１つのＭＣｒＸ層７が形成される（図４（ｂ．））。式中、Ｘはイットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくともいずれか１つである。内側ＭＣｒＸ層７はＭＣｒＡｌＸ’から構成され、Ｘ’は少なくともイットリウム（Ｙ）から構成され、好適にはイットリウム（Ｙ）のみである。内側ＭＣｒＡｌＸ’層７は有利にはＮｉＣｒＡｌＹ層から構成され、さらに有利にはａｔ％でＮｉ、２２％Ｃｒ、１０％Ａｌ、１．０％Ｙから構成され、有利にはＡｍｄｒｙ９６２からなる。内側ＭＣｒＸ層７は好適にはＨＶＯＦにより形成される。また、内側ＭＣｒＸ層７は好適には基体４の上に直接設けられる。
【００１８】
図４（ｃ．）中、この内側ＭＣｒＸ層７の上または中に、クロムリッチ層１０、有利にはα−Ｃｒ層が形成される。クロム化は好適には１０００℃乃至１１５０℃で１乃至６時間、特に好適には１０５０℃乃至１０７５℃で２乃至４時間行われる。クロム化処理により、内側層７上に少なくとも部分的に拡散層が形成される（したがって、図４ｃの参照番号７は内側層７の厚さを示すか、または、拡散層が存在するが１つの組成物としては存在しないことを示す）。クロムリッチ層は好適には拡散層である。
【００１９】
この層システム１は、好適には熱処理され、重畳されたＣｒ層は内側のＭＣｒＡｌＸ’層７中に拡散される。
【００２０】
好適には、α−クロム層１０上にはさらに、ニッケルベース層である第１の外側ＭＣｒＸ’’層１３が形成され、これは好適には最も外側の層である（図４（ｄ．））。このＭＣｒＸ’’層のＸ’’は好適にはシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）である。さらに、第１の外側ＭＣｒＸ’’層１３はシリコンおよびホウ素の少なくともいずれか１つを含むニッケルクロム合金Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｂであってよい。この第１の外側ＭＣｒＸ’’層１３は内側層７とは異なる組成を有し、特に有利にはＮｉＣｒＳｉＢ層（ａｔ％で７４％Ｎｉ、１７％Ｃｒ、９．２％Ｙ、９％Ｓｉ、０．１％ＢからなるＡｍｄｒｙ１０３）である。
【００２１】
好適にはＨＶＯＦにより行われるＭＣｒＸ’’（ＮｉＣｒＳｉＢ）層の形成後、安定化熱処理が好適には行われる。この安定化熱処理は、好適には１０００℃乃至１２００℃で好適には１乃至６時間、好適には１０００℃乃至１０２５℃で６時間行われる。
【００２２】
好適には、第２の外側層１９が第１の外側層１３の上または中に設けられる。第２の外側層１９は、図３に示されるように、アルミニウムリッチ層である。好適には、外側層１９は拡散層である。
【００２３】
第１の外側ＭＣｒＸ’’層１３はアルミニウム化されて、第２の外側層１９（図４（ｅ．））が形成されてもよい。アルミニウム化処理は、好適には１０５０℃乃至１１１５℃で好適には１乃至１０時間、好適には１０７０℃乃至１０９５℃で７時間行われる。好適には、１０００℃乃至１１５０℃で６時間、好適には１０８０℃で２時間、特に好適には真空下で、最終的なアニール処理が行われる。
【００２４】
図２に本発明の別の実施形態を示す。構成要素１は金属基体４を有する。金属基体４は好適には熱耐性のキャストまたは鋳造ニッケルまたはコバルト合金から構成される。図２中、この基体は、好適には、市販の鋳造ニッケル合金"ハステロイ（登録商標）Ｘ"であり、これは４７％Ｎｉ、２２Ｃｒ、１８．５Ｆｅ、９Ｍｏ、１．５Ｃｏ、１Ｓｉ、１Ｍｎ、０．１Ｃを名目上含有している。
【００２５】
好適には、基質４（図５（ａ．））上に、第１の内側ＭＣｒＸ層７が形成され（図５（ｂ．））、有利にはただ２つのＭＣｒＸ’層７’、１６が形成される。式中、Ｘ’は少なくともイットリウム（Ｙ）であり、好適にはイットリウム（Ｙ）のみからなる。この第１の内側ＭＣｒＡｌＸ’層７’は、有利にはＮｉＣｒＡｌＹ層から構成され、さらに有利にはａｔ％で６７％Ｎｉ、２２％Ｃｒ、１０％Ａｌ、１．０％Ｙから構成され、有利にはＡｍｄｒｙ９６２からなる。第１の内側ＭＣｒＡｌＸ’層７’は、好適にはＨＶＯＦにより形成される。
【００２６】
第２の内側層１６は、第１の内側ＭＣｒＡｌＸ’層７’上に形成される（図５（ｃ．））。この層１６は有利にはＭＣｒＸ’’層（Ｘ’’はＳｉおよびＢの少なくともいずれか１つ）である。この付加的な層１６は、第１の内側層７’とは異なる組成を有し、さらに有利にはＮｉＣｒＳｉＢ層（ａｔ％で７４Ｎｉ、１７Ｃｒ、９．２Ｓｉ、０．１ＢのＡｍｄｒｙ１０３）である。第２の内側層１６は、好適にはＨＶＯＦにより形成される。
【００２７】
この第２の内側層１６の上または中に、クロムリッチ層１０、特にα−Ｃｒ層が形成され（図５（ｄ．））、したがって、図５（ｄ．）の参照番号１６は、内側層１６の厚みを表すか、または、拡散層が存在するが１つの組成物としては存在しないことを示す。クロム化は、好適には１０００℃乃至１１５０℃で好適には１乃至６時間、好適には１０５０℃乃至１０７５℃で２乃至４時間行われる。
【００２８】
クロム化処理により、好適には第１の内側層７’上に拡散層が形成される。この層システム１は、好適には熱処理され、上に存在するα−Ｃｒは内側のＭＣｒＡｌＸ’層７’中に拡散される。
【００２９】
クロムリッチ層１０上に、アルミナイド層２２が形成される（図５（ｅ．））。これは好適にはクロムリッチ層１０のＮｉメッキおよびこのメッキＮｉ層のアルミニウム化により行われる。Ｎｉメッキは好適には１０μｍ乃至２０μｍの厚さである。好適には、Ｎｉメッキ後に熱アニール処理が好適には１１２１℃で好適には２時間行われる。このアニール処理は、好適には真空下で行われる。
【００３０】
以降のアルミニウム化は好適には１０８０℃で７時間行われる。アルミニウム化の後、最終的な熱アニール処理が、好適には１０８０℃で２時間行われる。このアニール処理は好適には真空下で行われる。
【００３１】
一般的留意点：クロム化またはアルミニウム化により、図４、５に示されているように拡散層が形成されるか、または、図１、２または３に示されているように重畳層として形成される。しかし、これに限定されるものではない。両方の特徴が存在しても良い。
【００３２】
別の好適な実施例を以下に示す：
ベースコート：ＨＶＯＦまたはプラズマによりスプレーされたＭＣｒＡｌＹ（ＶＰＳやＬＰＰＳなどの他の方法によりスプレーされてもよい）。
Ｃｒリッチ層：ＣＶＤまたは上記のクロム化方法により形成。その後のアニール処理において安定なＣｒ層とするには、４時間のクロム化サイクルが必要であることがわかった。
Ｎｉ：１０μｍ乃至２０μｍのＮｉメッキ。
アルミニウム化：ＣＶＤまたは上記のアルミニウム化方法により形成。基体材料の機械的性質を回復するには最終的なアニールが必要である。
【００３３】
別の例では、以下の構成を用いてコーティングシステムを形成する。この方法では、Ｓｉがコーティングに導入される。
ベースコート：ＨＶＯＦまたはプラズマによりスプレーされたＭＣｒＡｌＹ（ＶＰＳやＬＰＰＳなどの他の方法によりスプレーされてもよい）。
Ｃｒリッチ層：ＭＣｒＡｌＹについてＣＶＤまたは上記方法により４時間かけて過剰にクロム化した。その後、ＮｉＣｒＳｉＢ（Ａｍｄｒｙ１０３粉末または同様の化合物粉末）をＨＶＯＦまたはプラズマ法を用いて形成してもよい（ＶＰＳやＬＰＰＳなどの他の方法によりスプレーされてもよい）。
アルミニウム化：ＣＶＤまたは上記のアルミニウム化方法により形成。基体材料の機械的性質を回復するには最終的なアニールが必要である。
【００３４】
図６に、ガスタービン１００の長手方向断面図を例示する。ガスタービン１００は、その内部にタービンロータとして知られているロータ１０３を備える。ガスタービン１０３は回転軸１０２に周りを回転可能に設けられ、シャフトを有する。取り込みケーシング１０４、（たとえばドーナツ状の）コンプレッサ１０５、複数の同軸に配置されたバーナー１０７を備える燃焼チャンバ１１０（有利には冠状の燃焼チャンバ）、タービン１０８および排出ケーシング１０９がロータ１０３に沿って連続して設けられている。冠状の燃焼チャンバ１１０がたとえば冠状の高温ガスダクト１１１に接続されており、ここでたとえば４つの連続したタービンステージ１１２がタービン１０８を形成している。
【００３５】
各タービンステージ１１２は、たとえば、２つのブレードとベーンリングから形成されている。作動媒体１１３の流れる方向から見ると、ロータブレード１２０から形成される列１２５が、高温ガスダクト１１１中のガイドベーンの列１１５に続いている。
【００３６】
ガイドベーン１３０は、ステータ１４３の内側ケーシング１３８に固定されており、列１２５のロータブレード１２０は、たとえばタービンディスク１３３によりロータ１０３に取り付けられている。発電機または機械（図示せず）がロータ１０３に接続されている。
【００３７】
ガスタービン１００の動作中、コンプレッサ１０５は取り込みケーシング１０４を介して空気１３５を吸引し、圧縮する。コンプレッサ１０５のタービン側端部で供給される圧縮空気は、バーナー１０７に通され、燃料と混合される。混合物は燃焼チャンバ１１０内で燃焼されて作動媒体１１３を形成する。そこから、作動媒体１１３は、ガイドベーン１３０およびローダブレード１２０を通された高温ガスダクト１１１に沿って流れる。作動媒体１１３はロータブレード１２０のところで膨張し、その運動量が移され、ロータブレード１２０がロータ１０３を駆動し、ロータはこれに結合された機械を駆動する。
【００３８】
ガスタービン１００の動作中、高温の作動媒体１１３に曝される構成部品は熱負荷を受ける。第１のタービンステージ１１２のガイドベーン１３０およびロータブレード１２０は、作動媒体１１３の流れる方向から見て、環状の燃焼チャンバ１１０を裏打ちする熱シールド部材とともに、最大の熱負荷を受ける。そこでの温度に耐えるため、これらの構成部品はたとえば冷却剤によって冷却される。
【００３９】
構成部品の基質を方向性構造、すなわち、単結晶形態（ＳＸ構造）または長手方向のみに方向性を有する粒子を含む構造（ＤＳ構造）とすることも可能である。たとえば、鉄系、ニッケル系またはコバルト系の超合金が、構成部品、特にタービンのブレード１２０とベーン１３０、および、燃焼チャンバ１１０の構成部品の材料として用いられる。この種の超合金は、たとえば、ＥＰ１２０４７７６Ｂ１、ＥＰ１３０６４５４、ＥＰ１３１９７２９Ａ１、ＷＯ９９／６７４３５またはＷＯ００／４４９４９に開示されている。これらの文献は合金の化学組成物に関する本願の開示の一部を構成するものである。
【００４０】
ブレード１２０およびベーン１３０は、同様に、腐食から保護するためのコーティングを有してもよい（ＭＣｒＡｌＸ；Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）およびレアアース元素の少なくともいずれか１つまたはハフニウムである）。この種の合金はＥＰ０４８６４８９Ｂ１、ＥＰ０７８６０１７Ｂ１、ＥＰ０４１２３９７Ｂ１またはＥＰ１３０６４５４に開示されており、化学組成物に関して本願の開示の一部を構成するものである。
【００４１】
たとえばＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ４−ＺｒＯ２からなる、すなわち、酸化イットリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムの少なくともいずれか１つにより安定化されない、部分的にまたは完全に安定化された、熱バリアコーティングをＭＣｒＡｌＸ上に設けても良い。柱状粒子が適切なコーティング処理によって、たとえば、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）によって熱バリアコーティングとして形成される。
【００４２】
ガイドベーン１３０は、タービン１０８の内側ケーシング１３８に面するガイドベーンルート（図示せず）と、ガイドベーンルートの反対側のガイドベーンヘッドとを備える。ガイドベーンヘッドは、ロータ１０３に面し、ステータ１４３の固定リング１４０に固定されている。
【００４３】
図７は、長手方向軸１２１に沿って延在する、ターボ機械のロータブレード１２０またはガイドベーン１３０の透視図を示す。
【００４４】
ターボ機械は航空機または発電プラントのガスタービン、蒸気タービンまたはコンプレッサであってよい。
【００４５】
ブレード１２０またはベーン１３０は、固定領域４００、結合ブレードまたはベーンプラットフォーム４０３、および、主ブレードまたは主部分４０６を、長手方向軸１２１に沿って連続して備える。ガイドベーンとして、ベーン１３０はさらにベーン先端４１５にさらにプラットフォーム（図示せず）を備えても良い。
【００４６】
ロータブレード１２０、１３０をシャフトまたはディスク（図示せず）に固定するために用いられるブレードまたはベーンルート１８３は、固定領域４００に形成される。ブレードまたはベーンルート１８３は、たとえば、ハンマーヘッド形状に設計されている。モミの木またはダブテールルートなどの他の構成であってもよい。ブレード１２０またはベーン１３０は、主ブレードまたはベーン部分４０６を過ぎて流れる媒体のための先端４０９および後端４１２を備える。
【００４７】
従来のブレード１２０またはベーン１３０の場合、例として、個体金属材料、特に超合金がブレード１２０またはベーン１３０の全ての領域４００、４０３、４０６に用いられる。この種の超合金は、たとえば、ＥＰ１２０４７７６Ｂ１、ＥＰ１３０６４５４、ＥＰ１３１９７２９Ａ１、ＷＯ９９／６７４３５またはＷＯ００／４４９４９に開示されている。これらの文献は、合金の化学組成に関する本願の開示の一部を構成するものである。ブレード１２０またはベーン１３０は、この場合、キャスト処理、指向性固体化、鋳造処理により、フライス処理またはこれらの組み合わせにより製造可能である。
【００４８】
単結晶構造を有するワークピースが、動作時に高い機械的、熱的および／または化学的負荷に曝される機械の構成部品として用いられる。この種の単結晶ワークピースは、たとえば、溶融物からの方向性凝固により製造される。これにはキャスト処理が含まれ、キャスト処理では、液状金属合金を凝固させて単結晶構造すなわちワークピースをすなわち方向性を有して形成する。この処理では、熱フラックスの方向に樹状結晶が形成され、柱状結晶粒子構造（すなわちワークピースの全長にわたって粒子を有し、この文脈において、標準的な用語に従って、方向性凝固したと言われる構造）、または、単結晶構造（すなわちワークピース全体が単結晶からなる構造）のいずれかを形成する。非方向性成長の場合、不可避的に方向性凝固された粒界または単結晶の構成部品の良い性質を打ち消す横方向および長手方向の粒界となるため、この処理では球状の（多結晶）凝固への遷移は避けるべきである。方向性凝固した微細構造について一般的に述べる場合、粒界を有しないまたはあっても小さい角度の粒界しか有しない単結晶と、長手方向に延在する粒界を有するが横方向には粒界を有しない柱状結晶構造との両方を意図するものと理解されるべきである。後者の結晶構造の場合、方向性凝固した微細構造を意図する場合もある（方向性凝固構造）。この種の処理は、ＵＳ６，０２４，７９２およびＥＰ０８９２０９０Ａ１に開示されている。これらの文献は、本願の開示の一部を構成する。
【００４９】
ブレード１２０またはベーン１３０は、腐食または酸化に対して保護するコーティング、たとえば、ＭＣｒＡｌＸ（Ｍは鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つの元素であり、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）、シリコンおよびレアアースの少なくともいずれか１つまたはハフニウム（Ｈｆ）である）を有しても良い。この種の合金は、ＥＰ０４８６４８９Ｂ１、ＥＰ０７８６０１７Ｂ１、ＥＰ０４１２３９７Ｂ１またはＥＰ１３０６４５４Ａ１に開示されており、これらは合金の化学組成に関する本願の開示の一部を構成するものと意図される。
【００５０】
たとえば、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ４−ＺｒＯ２からなる、すなわち、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムの少なくともいずれか１つによって安定化されない、または部分的または完全に安定化される、熱バリアコーティングが、ＭＣｒＡｌＸ上の設けられていてもよい。柱状の粒子が、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の適切なコーティング処理によって熱バリアコーティングとして形成される。
【００５１】
再生（refurbishment）との語は、保護層を、その使用後に構成部品１２０、１３０から（例えばサンドブラストにより）除去しなければならない場合があることを意味する。その後、腐食および／または酸化の層または生成物が除去される。必要な場合、構成部品１２０、１３０のクラックも本発明に従って半田を用いて補修される。この後、構成部品１２０、１３０の再コーティングが行われ、構成部品１２０、１３０は再度使用可能となる。
【００５２】
ブレード１２０またはベーン１３０は、中実または中空であってよい。ブレード１２０またはベーン１３０の冷却が必要な場合、ブレード１２０またはベーン１３０は中空であり、膜冷却ホール４１８（破線にて示す）を有しても良い。
【００５３】
図８は、ガスタービン１００（図６）の燃焼チャンバ１１０を示す。
【００５４】
燃焼チャンバ１１０は、例えば、環状の燃焼チャンバとして知られているものとして構成されており、これにおいては、円周方向に回転軸１０２の周囲に配置された複数のバーナー１０７が共通燃焼チャンバ空間１５４の内部に開かれ、バーナー１０７が炎１５６を生じる。このため、燃焼チャンバ１１０全体は、回転軸１０２の周囲に配置された環状の構成を有する。
【００５５】
比較的高い効率を実現するため、燃焼チャンバ１１０は、約１０００℃乃至１６００℃という比較的高い温度の作動媒体Ｍのために設計されている。材料にとって好ましくない、これらの動作パラメタにおいてさえ比較的長い動作時間を実現するため、燃焼チャンバ壁１５３には作動媒体Ｍに面する側に、熱シールド部材１５５から形成される内側ライニングが設けられている。合金から形成される各熱シールド部材１５５は、作動媒体側に特別な熱耐性保護層（ＭＣｒＡｌＸ層およびセラミックコーティングの少なくともいずれか１つ）を備えるか、または、高温に耐えうる材料（固体セラミックレンガ）から形成されている。これらの保護層は、タービンブレードまたはベーンと同様に、例えば、ＭＣｒＡｌＸ（Ｍは鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）、シリコンおよびレアアースの少なくともいずれか１つまたはハフニウム（Ｈｆ）である）を意味してもよい。この種の合金は、ＥＰ０４８６４８９Ｂ１、ＥＰ０７８６０１７Ｂ１、ＥＰ０４１２３９７Ｂ１またはＥＰ１３０６４５４Ａ１に開示されており、これらは合金の化学組成に関する本願の開示の一部を構成するものと意図される。
【００５６】
たとえば、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ４−ＺｒＯ２からなる、すなわち、酸化イットリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムの少なくともいずれか１つによって安定化されない、または部分的または完全に安定化される熱バリアコーティングが、ＭＣｒＡｌＸ上の設けられていてもよい。
【００５７】
柱状粒子が、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の適切なコーティング処理によって熱バリアコーティングに形成される。
【００５８】
再生との語は、保護層を、その使用後に（例えばサンドブラストにより）熱シールド部材１５５から除去しなければならない場合があることを意味する。その後、腐食および／または酸化の層または生成物が除去される。必要な場合、熱シールド部材１５５のクラックも本発明に従って半田を用いて補修される。この後、熱シールド部材１５５の再コーティングが行われ、熱シールド部材１５５は再度使用可能となる。
【００５９】
さらに、燃焼チャンバ１１０内部の高温を考慮して、冷却部材に、熱シールド部材１５５および／またはその保持部材を設けてもよい。熱シールド部材１５５は、この場合、例えば、中空であってよく、燃焼チャンバ空間１５４内に開かれる膜冷却ホール（図示せず）を有してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１ 層システム、 ４ 基体、 ７、７’ ＭＣｒＸ層、１０ クロムリッチ層、 １３ 第１の外側ＭＣｒＸ’’層、 １９ 第２の外側層、 ２２ アルミナイド層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化および高温腐食に極めて耐性のある、ＭＣｒＡｌＸ層およびクロムリッチ層を含む層状システム、ならびに、このようなシステムの製造方法に関する。好適には、アルミナイド層が形成される。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ０５８７３４１には、高温腐食耐性複合コーティングが開示されており、この処理には以下のステップが含まれている。
−ＭＣｒＡｌＹ型の合金コート材料を形成。
−任意選択的に、ＭＣｒＡｌＹ型コーティングをクロム化して、固体溶液中で、コーティングのＭ成分中に過剰なクロムを有するクロム化上層を形成。
−コーティングをアルミニウム化して、コーティングのＭ成分中にアルミナイドを含む表面層を有するコーティングを形成。
−アルミニウム化されたコーティングの表面上に白金層を蒸着。
【０００３】
ＥＰ１３２７７０２には、β−ＮｉＡｌの内側層およびγ／β−ＭＣｒＡｌＹおよびＴＢＣの外側層から構成されるＭＣｒＡｌＹコーティングシステムが開示されている。当該文献には、０．１乃至４％Ｓｉの付加によりこれらの層のコーティングに関して酸化耐性が改善されることが記載されている。このコーティングは気相法、ＣＶＤ、ＰＶＤ等を用いて蒸着される。
【０００４】
ＵＳ２００５／０００３２２７には、ＵＳ’２２７におけるものと同様のシステムが開示されているが、これには白金型金属の中間層も含まれている。当該文献には、０．１乃至４％Ｓｉの付加によりこれらの層のコーティングに関して酸化耐性が改善されることが記載されている。
【０００５】
ＥＰ１０２９１００／ＵＳ６４１６８８２には、２％以下のシリコンを含むＭＣｒＡｌＹ型の接着コートが開示されている。
【０００６】
また、アルミナイドおよび／またはクロム改質コーティングシステムが、ＵＳ７，２２９，７０１、ＵＳ６，１８３，８８８、ＵＳ７，０６０，３６６、ＵＳ６，２８７，６４４、ＥＰ１０８２２１６、ＵＳ６，００１，４９２、ＵＳ５，５０７，６２３、ＥＰ１５４１８０８、ＵＳ６，５６９，４９２に記載されている。
【０００７】
ＥＰ０５８７３４１には、高温腐食耐性複合コーティングが記載されており、この処理には以下のステップが含まれている。
−ＭＣｒＡｌＹ型の合金コーティング材料を形成。
−任意選択的に、ＭＣｒＡｌＹ型コーティングをクロム化して、固体溶液中で、コーティングのＭ成分中に過剰なクロムを含むクロム化上層を含むコーティングを形成。
−コーティングをアルミニウム処理して、コーティングのＭ成分のアルミナイドを含む表面層を有するコーティングを形成。
−アルミニウム化されたコーティングの表面上に白金層を蒸着。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらのコーティングは未だ十分なものではない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、この問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題は、請求項１に係る層システムおよび請求項２７に係るその製造方法により解決される。
【００１１】
従属請求項において、さらに有利な実施形態が挙げられ、さらなる利点を得るために任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
本発明の背後にあるコンセプトは、所定の温度基準および環境基準において基体を保護するのに適した、異なるコーティング化合物に基づいている。たとえば、高温酸化の際に、外側のβ−ＮｉＡｌ層が、高温と系の酸素とに反応して強靱な薄いアルミナ層を形成することによって保護するが、この反応は、産業上見られ文献に十分記載されている同様のβ−ＮｉＡｌコーティングに典型的なものである。約７５０℃乃至８００℃、約９５０℃以下の温度で、広範囲の前面の攻撃により、保護されていないＣｒまたはＡｌの基質材料が消失する可能性がある。また、β−ＮｉＡｌコーティングを形成するアルミナによって、Ｉ型腐食に対しては保護される。しかし、ＩＩ型腐食に関しては、局所的なピッティング型腐食がより起こりやすい。ＳＯ２およびＳＯ３と化合した気流中の溶融塩がタービンの構成部品上で縮合し、表面に小さいピットが生じる。このような攻撃に対する最良の防御は、Ｃｒリッチなコーティングシステムを導入することである。本発明の重要な態様は、Ｃｒリッチ層が連続的（continuous）であり、最大限熱的に安定であるものであり、これにより、構成部品がβ−ＮｉＡｌが消費されるＩＩ型腐食環境で動作する場合でも、腐食による損耗が外側のβ−ＮｉＡｌ層に限られ、連続するα−Ｃｒ層によって適切に保護され、ＳｉやＨｆ（これらに限定されない）などのコーティング腐食保護に元素が付加されてもよい。歪み適応型（strain compliant）基層がＭＣｒＡｌＹコーティングの形態で加えられ、これは、β−ＮｉＡｌおよびα−Ｃｒが折衷される場合、ある程度の歪みコンプライアンス（strain compliance）ならびに保護の最後の層を提供する。設計により、層状コーティング構造によって、基本的に環境に応じて、保護に最適なコーティング組成物が「選択」されるようにすることができる。このコンセプトは、図３に明確に示されている。Ｓｉまたは他の有益な元素の導入は、α−Ｃｒ層の予想される寿命を向上可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】層システムの実施例を示す。
【図２】層システムの実施例を示す。
【図３】層システムの実施例を示す。
【図４】層システムの実施例を示す。
【図５】層システムの実施例を示す。
【図６】ガスタービンを示す。
【図７】ブレードを示す。
【図８】燃焼チャンバを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図面および詳細な説明は、本発明の実施形態にすぎない。
【００１５】
図１は、本発明の層システムとしての一実施例にかかる構成要素を示す。
【００１６】
構成要素１は金属基体４を有する。金属基体４は、好適には、熱耐性のキャストまたは鋳造ニッケルまたはコバルト合金、好適にはハステロイ（登録商標）Ｘから構成される。
【００１７】
好適には、図４（ａ．）中の基体４上に、内側または最下層ＭＣｒＸ層７が形成され、有利にはただ１つのＭＣｒＸ層７が形成される（図４（ｂ．））。式中、Ｘはイットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくともいずれか１つである。内側ＭＣｒＸ層７はＭＣｒＡｌＸ’から構成され、Ｘ’は少なくともイットリウム（Ｙ）から構成され、好適にはイットリウム（Ｙ）のみである。内側ＭＣｒＡｌＸ’層７は有利にはＮｉＣｒＡｌＹ層から構成され、さらに有利にはａｔ％でＮｉ、２２％Ｃｒ、１０％Ａｌ、１．０％Ｙから構成され、有利にはＡｍｄｒｙ９６２からなる。内側ＭＣｒＸ層７は好適にはＨＶＯＦにより形成される。また、内側ＭＣｒＸ層７は好適には基体４の上に直接設けられる。
【００１８】
図４（ｃ．）中、この内側ＭＣｒＸ層７の上または中に、クロムリッチ層１０、有利にはα−Ｃｒ層が形成される。クロム化は好適には１０００℃乃至１１５０℃で１乃至６時間、特に好適には１０５０℃乃至１０７５℃で２乃至４時間行われる。クロム化処理により、内側層７上に少なくとも部分的に拡散層が形成される（したがって、図４ｃの参照番号７は内側層７の厚さを示すか、または、拡散層が存在するが１つの組成物としては存在しないことを示す）。クロムリッチ層は好適には拡散層である。
【００１９】
この層システム１は、好適には熱処理され、重畳されたＣｒ層は内側のＭＣｒＡｌＸ’層７中に拡散される。
【００２０】
好適には、α−クロム層１０上にはさらに、ニッケルベース層である第１の外側ＭＣｒＸ’’層１３が形成され、これは好適には最も外側の層である（図４（ｄ．））。このＭＣｒＸ’’層のＸ’’は好適にはシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）である。さらに、第１の外側ＭＣｒＸ’’層１３はシリコンおよびホウ素の少なくともいずれか１つを含むニッケルクロム合金Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｂであってよい。この第１の外側ＭＣｒＸ’’層１３は内側層７とは異なる組成を有し、特に有利にはＮｉＣｒＳｉＢ層（ａｔ％で７４％Ｎｉ、１７％Ｃｒ、９．２％Ｙ、９％Ｓｉ、０．１％ＢからなるＡｍｄｒｙ１０３）である。
【００２１】
好適にはＨＶＯＦにより行われるＭＣｒＸ’’（ＮｉＣｒＳｉＢ）層の形成後、安定化熱処理が好適には行われる。この安定化熱処理は、好適には１０００℃乃至１２００℃で好適には１乃至６時間、好適には１０００℃乃至１０２５℃で６時間行われる。
【００２２】
好適には、第２の外側層１９が第１の外側層１３の上または中に設けられる。第２の外側層１９は、図３に示されるように、アルミニウムリッチ層である。好適には、外側層１９は拡散層である。
【００２３】
第１の外側ＭＣｒＸ’’層１３はアルミニウム化されて、第２の外側層１９（図４（ｅ．））が形成されてもよい。アルミニウム化処理は、好適には１０５０℃乃至１１１５℃で好適には１乃至１０時間、好適には１０７０℃乃至１０９５℃で７時間行われる。好適には、１０００℃乃至１１５０℃で６時間、好適には１０８０℃で２時間、特に好適には真空下で、最終的なアニール処理が行われる。
【００２４】
図２に本発明の別の実施形態を示す。構成要素１は金属基体４を有する。金属基体４は好適には熱耐性のキャストまたは鋳造ニッケルまたはコバルト合金から構成される。図２中、この基体は、好適には、市販の鋳造ニッケル合金"ハステロイ（登録商標）Ｘ"であり、これは４７％Ｎｉ、２２Ｃｒ、１８．５Ｆｅ、９Ｍｏ、１．５Ｃｏ、１Ｓｉ、１Ｍｎ、０．１Ｃを名目上含有している。
【００２５】
好適には、基質４（図５（ａ．））上に、第１の内側ＭＣｒＸ層７が形成され（図５（ｂ．））、有利にはただ２つのＭＣｒＸ’層７’、１６が形成される。式中、Ｘ’は少なくともイットリウム（Ｙ）であり、好適にはイットリウム（Ｙ）のみからなる。この第１の内側ＭＣｒＡｌＸ’層７’は、有利にはＮｉＣｒＡｌＹ層から構成され、さらに有利にはａｔ％で６７％Ｎｉ、２２％Ｃｒ、１０％Ａｌ、１．０％Ｙから構成され、有利にはＡｍｄｒｙ９６２からなる。第１の内側ＭＣｒＡｌＸ’層７’は、好適にはＨＶＯＦにより形成される。
【００２６】
第２の内側層１６は、第１の内側ＭＣｒＡｌＸ’層７’上に形成される（図５（ｃ．））。この層１６は有利にはＭＣｒＸ’’層（Ｘ’’はＳｉおよびＢの少なくともいずれか１つ）である。この付加的な層１６は、第１の内側層７’とは異なる組成を有し、さらに有利にはＮｉＣｒＳｉＢ層（ａｔ％で７４Ｎｉ、１７Ｃｒ、９．２Ｓｉ、０．１ＢのＡｍｄｒｙ１０３）である。第２の内側層１６は、好適にはＨＶＯＦにより形成される。
【００２７】
この第２の内側層１６の上または中に、クロムリッチ層１０、特にα−Ｃｒ層が形成され（図５（ｄ．））、したがって、図５（ｄ．）の参照番号１６は、内側層１６の厚みを表すか、または、拡散層が存在するが１つの組成物としては存在しないことを示す。クロム化は、好適には１０００℃乃至１１５０℃で好適には１乃至６時間、好適には１０５０℃乃至１０７５℃で２乃至４時間行われる。
【００２８】
クロム化処理により、好適には第１の内側層７’上に拡散層が形成される。この層システム１は、好適には熱処理され、上に存在するα−Ｃｒは内側のＭＣｒＡｌＸ’層７’中に拡散される。
【００２９】
クロムリッチ層１０上に、アルミナイド層２２が形成される（図５（ｅ．））。これは好適にはクロムリッチ層１０のＮｉメッキおよびこのメッキＮｉ層のアルミニウム化により行われる。Ｎｉメッキは好適には１０μｍ乃至２０μｍの厚さである。好適には、Ｎｉメッキ後に熱アニール処理が好適には１１２１℃で好適には２時間行われる。このアニール処理は、好適には真空下で行われる。
【００３０】
以降のアルミニウム化は好適には１０８０℃で７時間行われる。アルミニウム化の後、最終的な熱アニール処理が、好適には１０８０℃で２時間行われる。このアニール処理は好適には真空下で行われる。
【００３１】
一般的留意点：クロム化またはアルミニウム化により、図４、５に示されているように拡散層が形成されるか、または、図１、２または３に示されているように重畳層として形成される。しかし、これに限定されるものではない。両方の特徴が存在しても良い。
【００３２】
別の好適な実施例を以下に示す：
ベースコート：ＨＶＯＦまたはプラズマによりスプレーされたＭＣｒＡｌＹ（ＶＰＳやＬＰＰＳなどの他の方法によりスプレーされてもよい）。
Ｃｒリッチ層：ＣＶＤまたは上記のクロム化方法により形成。その後のアニール処理において安定なＣｒ層とするには、４時間のクロム化サイクルが必要であることがわかった。
Ｎｉ：１０μｍ乃至２０μｍのＮｉメッキ。
アルミニウム化：ＣＶＤまたは上記のアルミニウム化方法により形成。基体材料の機械的性質を回復するには最終的なアニールが必要である。
【００３３】
別の例では、以下の構成を用いてコーティングシステムを形成する。この方法では、Ｓｉがコーティングに導入される。
ベースコート：ＨＶＯＦまたはプラズマによりスプレーされたＭＣｒＡｌＹ（ＶＰＳやＬＰＰＳなどの他の方法によりスプレーされてもよい）。
Ｃｒリッチ層：ＭＣｒＡｌＹについてＣＶＤまたは上記方法により４時間かけて過剰にクロム化した。その後、ＮｉＣｒＳｉＢ（Ａｍｄｒｙ１０３粉末または同様の化合物粉末）をＨＶＯＦまたはプラズマ法を用いて形成してもよい（ＶＰＳやＬＰＰＳなどの他の方法によりスプレーされてもよい）。
アルミニウム化：ＣＶＤまたは上記のアルミニウム化方法により形成。基体材料の機械的性質を回復するには最終的なアニールが必要である。
【００３４】
図６に、ガスタービン１００の長手方向断面図を例示する。ガスタービン１００は、その内部にタービンロータとして知られているロータ１０３を備える。ガスタービン１０３は回転軸１０２に周りを回転可能に設けられ、シャフトを有する。取り込みケーシング１０４、（たとえばドーナツ状の）コンプレッサ１０５、複数の同軸に配置されたバーナー１０７を備える燃焼チャンバ１１０（有利には冠状の燃焼チャンバ）、タービン１０８および排出ケーシング１０９がロータ１０３に沿って連続して設けられている。冠状の燃焼チャンバ１１０がたとえば冠状の高温ガスダクト１１１に接続されており、ここでたとえば４つの連続したタービンステージ１１２がタービン１０８を形成している。
【００３５】
各タービンステージ１１２は、たとえば、２つのブレードとベーンリングから形成されている。作動媒体１１３の流れる方向から見ると、ロータブレード１２０から形成される列１２５が、高温ガスダクト１１１中のガイドベーンの列１１５に続いている。
【００３６】
ガイドベーン１３０は、ステータ１４３の内側ケーシング１３８に固定されており、列１２５のロータブレード１２０は、たとえばタービンディスク１３３によりロータ１０３に取り付けられている。発電機または機械（図示せず）がロータ１０３に接続されている。
【００３７】
ガスタービン１００の動作中、コンプレッサ１０５は取り込みケーシング１０４を介して空気１３５を吸引し、圧縮する。コンプレッサ１０５のタービン側端部で供給される圧縮空気は、バーナー１０７に通され、燃料と混合される。混合物は燃焼チャンバ１１０内で燃焼されて作動媒体１１３を形成する。そこから、作動媒体１１３は、ガイドベーン１３０およびローダブレード１２０を通された高温ガスダクト１１１に沿って流れる。作動媒体１１３はロータブレード１２０のところで膨張し、その運動量が移され、ロータブレード１２０がロータ１０３を駆動し、ロータはこれに結合された機械を駆動する。
【００３８】
ガスタービン１００の動作中、高温の作動媒体１１３に曝される構成部品は熱負荷を受ける。第１のタービンステージ１１２のガイドベーン１３０およびロータブレード１２０は、作動媒体１１３の流れる方向から見て、環状の燃焼チャンバ１１０を裏打ちする熱シールド部材とともに、最大の熱負荷を受ける。そこでの温度に耐えるため、これらの構成部品はたとえば冷却剤によって冷却される。
【００３９】
構成部品の基質を方向性構造、すなわち、単結晶形態（ＳＸ構造）または長手方向のみに方向性を有する粒子を含む構造（ＤＳ構造）とすることも可能である。たとえば、鉄系、ニッケル系またはコバルト系の超合金が、構成部品、特にタービンのブレード１２０とベーン１３０、および、燃焼チャンバ１１０の構成部品の材料として用いられる。この種の超合金は、たとえば、ＥＰ１２０４７７６Ｂ１、ＥＰ１３０６４５４、ＥＰ１３１９７２９Ａ１、ＷＯ９９／６７４３５またはＷＯ００／４４９４９に開示されている。これらの文献は合金の化学組成物に関する本願の開示の一部を構成するものである。
【００４０】
ブレード１２０およびベーン１３０は、同様に、腐食から保護するためのコーティングを有してもよい（ＭＣｒＡｌＸ；Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）およびレアアース元素の少なくともいずれか１つまたはハフニウムである）。この種の合金はＥＰ０４８６４８９Ｂ１、ＥＰ０７８６０１７Ｂ１、ＥＰ０４１２３９７Ｂ１またはＥＰ１３０６４５４に開示されており、化学組成物に関して本願の開示の一部を構成するものである。
【００４１】
たとえばＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ４−ＺｒＯ２からなる、すなわち、酸化イットリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムの少なくともいずれか１つにより安定化されない、部分的にまたは完全に安定化された、熱バリアコーティングをＭＣｒＡｌＸ上に設けても良い。柱状粒子が適切なコーティング処理によって、たとえば、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）によって熱バリアコーティングとして形成される。
【００４２】
ガイドベーン１３０は、タービン１０８の内側ケーシング１３８に面するガイドベーンルート（図示せず）と、ガイドベーンルートの反対側のガイドベーンヘッドとを備える。ガイドベーンヘッドは、ロータ１０３に面し、ステータ１４３の固定リング１４０に固定されている。
【００４３】
図７は、長手方向軸１２１に沿って延在する、ターボ機械のロータブレード１２０またはガイドベーン１３０の透視図を示す。
【００４４】
ターボ機械は航空機または発電プラントのガスタービン、蒸気タービンまたはコンプレッサであってよい。
【００４５】
ブレード１２０またはベーン１３０は、固定領域４００、結合ブレードまたはベーンプラットフォーム４０３、および、主ブレードまたは主部分４０６を、長手方向軸１２１に沿って連続して備える。ガイドベーンとして、ベーン１３０はさらにベーン先端４１５にさらにプラットフォーム（図示せず）を備えても良い。
【００４６】
ロータブレード１２０、１３０をシャフトまたはディスク（図示せず）に固定するために用いられるブレードまたはベーンルート１８３は、固定領域４００に形成される。ブレードまたはベーンルート１８３は、たとえば、ハンマーヘッド形状に設計されている。モミの木またはダブテールルートなどの他の構成であってもよい。ブレード１２０またはベーン１３０は、主ブレードまたはベーン部分４０６を過ぎて流れる媒体のための先端４０９および後端４１２を備える。
【００４７】
従来のブレード１２０またはベーン１３０の場合、例として、個体金属材料、特に超合金がブレード１２０またはベーン１３０の全ての領域４００、４０３、４０６に用いられる。この種の超合金は、たとえば、ＥＰ１２０４７７６Ｂ１、ＥＰ１３０６４５４、ＥＰ１３１９７２９Ａ１、ＷＯ９９／６７４３５またはＷＯ００／４４９４９に開示されている。これらの文献は、合金の化学組成に関する本願の開示の一部を構成するものである。ブレード１２０またはベーン１３０は、この場合、キャスト処理、指向性固体化、鋳造処理により、フライス処理またはこれらの組み合わせにより製造可能である。
【００４８】
単結晶構造を有するワークピースが、動作時に高い機械的、熱的および／または化学的負荷に曝される機械の構成部品として用いられる。この種の単結晶ワークピースは、たとえば、溶融物からの方向性凝固により製造される。これにはキャスト処理が含まれ、キャスト処理では、液状金属合金を凝固させて単結晶構造すなわちワークピースをすなわち方向性を有して形成する。この処理では、熱フラックスの方向に樹状結晶が形成され、柱状結晶粒子構造（すなわちワークピースの全長にわたって粒子を有し、この文脈において、標準的な用語に従って、方向性凝固したと言われる構造）、または、単結晶構造（すなわちワークピース全体が単結晶からなる構造）のいずれかを形成する。非方向性成長の場合、不可避的に方向性凝固された粒界または単結晶の構成部品の良い性質を打ち消す横方向および長手方向の粒界となるため、この処理では球状の（多結晶）凝固への遷移は避けるべきである。方向性凝固した微細構造について一般的に述べる場合、粒界を有しないまたはあっても小さい角度の粒界しか有しない単結晶と、長手方向に延在する粒界を有するが横方向には粒界を有しない柱状結晶構造との両方を意図するものと理解されるべきである。後者の結晶構造の場合、方向性凝固した微細構造を意図する場合もある（方向性凝固構造）。この種の処理は、ＵＳ６，０２４，７９２およびＥＰ０８９２０９０Ａ１に開示されている。これらの文献は、本願の開示の一部を構成する。
【００４９】
ブレード１２０またはベーン１３０は、腐食または酸化に対して保護するコーティング、たとえば、ＭＣｒＡｌＸ（Ｍは鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つの元素であり、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）、シリコンおよびレアアースの少なくともいずれか１つまたはハフニウム（Ｈｆ）である）を有しても良い。この種の合金は、ＥＰ０４８６４８９Ｂ１、ＥＰ０７８６０１７Ｂ１、ＥＰ０４１２３９７Ｂ１またはＥＰ１３０６４５４Ａ１に開示されており、これらは合金の化学組成に関する本願の開示の一部を構成するものと意図される。
【００５０】
たとえば、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ４−ＺｒＯ２からなる、すなわち、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムの少なくともいずれか１つによって安定化されない、または部分的または完全に安定化される、熱バリアコーティングが、ＭＣｒＡｌＸ上の設けられていてもよい。柱状の粒子が、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の適切なコーティング処理によって熱バリアコーティングとして形成される。
【００５１】
再生（refurbishment）との語は、保護層を、その使用後に構成部品１２０、１３０から（例えばサンドブラストにより）除去しなければならない場合があることを意味する。その後、腐食および／または酸化の層または生成物が除去される。必要な場合、構成部品１２０、１３０のクラックも本発明に従って半田を用いて補修される。この後、構成部品１２０、１３０の再コーティングが行われ、構成部品１２０、１３０は再度使用可能となる。
【００５２】
ブレード１２０またはベーン１３０は、中実または中空であってよい。ブレード１２０またはベーン１３０の冷却が必要な場合、ブレード１２０またはベーン１３０は中空であり、膜冷却ホール４１８（破線にて示す）を有しても良い。
【００５３】
図８は、ガスタービン１００（図６）の燃焼チャンバ１１０を示す。
【００５４】
燃焼チャンバ１１０は、例えば、環状の燃焼チャンバとして知られているものとして構成されており、これにおいては、円周方向に回転軸１０２の周囲に配置された複数のバーナー１０７が共通燃焼チャンバ空間１５４の内部に開かれ、バーナー１０７が炎１５６を生じる。このため、燃焼チャンバ１１０全体は、回転軸１０２の周囲に配置された環状の構成を有する。
【００５５】
比較的高い効率を実現するため、燃焼チャンバ１１０は、約１０００℃乃至１６００℃という比較的高い温度の作動媒体Ｍのために設計されている。材料にとって好ましくない、これらの動作パラメタにおいてさえ比較的長い動作時間を実現するため、燃焼チャンバ壁１５３には作動媒体Ｍに面する側に、熱シールド部材１５５から形成される内側ライニングが設けられている。合金から形成される各熱シールド部材１５５は、作動媒体側に特別な熱耐性保護層（ＭＣｒＡｌＸ層およびセラミックコーティングの少なくともいずれか１つ）を備えるか、または、高温に耐えうる材料（固体セラミックレンガ）から形成されている。これらの保護層は、タービンブレードまたはベーンと同様に、例えば、ＭＣｒＡｌＸ（Ｍは鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）、シリコンおよびレアアースの少なくともいずれか１つまたはハフニウム（Ｈｆ）である）を意味してもよい。この種の合金は、ＥＰ０４８６４８９Ｂ１、ＥＰ０７８６０１７Ｂ１、ＥＰ０４１２３９７Ｂ１またはＥＰ１３０６４５４Ａ１に開示されており、これらは合金の化学組成に関する本願の開示の一部を構成するものと意図される。
【００５６】
たとえば、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ４−ＺｒＯ２からなる、すなわち、酸化イットリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムの少なくともいずれか１つによって安定化されない、または部分的または完全に安定化される熱バリアコーティングが、ＭＣｒＡｌＸ上の設けられていてもよい。
【００５７】
柱状粒子が、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の適切なコーティング処理によって熱バリアコーティングに形成される。
【００５８】
再生との語は、保護層を、その使用後に（例えばサンドブラストにより）熱シールド部材１５５から除去しなければならない場合があることを意味する。その後、腐食および／または酸化の層または生成物が除去される。必要な場合、熱シールド部材１５５のクラックも本発明に従って半田を用いて補修される。この後、熱シールド部材１５５の再コーティングが行われ、熱シールド部材１５５は再度使用可能となる。
【００５９】
さらに、燃焼チャンバ１１０内部の高温を考慮して、冷却部材に、熱シールド部材１５５および／またはその保持部材を設けてもよい。熱シールド部材１５５は、この場合、例えば、中空であってよく、燃焼チャンバ空間１５４内に開かれる膜冷却ホール（図示せず）を有してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１ 層システム、 ４ 基体、 ７、７’ ＭＣｒＸ層、１０ クロムリッチ層、 １３ 第１の外側ＭＣｒＸ’’層、 １９ 第２の外側層、 ２２ アルミナイド層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体（４）と、
Ｘは、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）の少なくともいずれか１つであり、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくともいずれか１つであり、前記基体（４）上に設けられた少なくとも１つのＭＣｒＸ層（７、７’、１６）であって、有利には前記基体（４）上に直接設けられた最下層（７、７’）としてのＭＣｒＸ層（７、７’）と、
前記少なくとも１つのＭＣｒＸ層（７、１６）の上または前記少なくとも１つのＭＣｒＸ層（７、１６）の中に設けられたクロムリッチ層（１０）と、
を備える、ことを特徴とする層システム。
【請求項２】
ただ１つの最下層のＭＣｒＸ層（７）が前記基体（４）の上かつ前記クロムリッチ層（１０）の下に設けられている、請求項１記載の層システム。
【請求項３】
ただ２つのＭＣｒＸ層（７’、１６）が前記基体（４）の上かつ前記クロムリッチ層（１０）の下に設けられている、請求項１記載の層システム。
【請求項４】
前記最下層のＭＣｒＸ層（７）はＭＣｒＡｌＸ’層であり、Ｘ’は少なくともイットリウム（Ｙ）であり、有利にはＸ’はＹである、請求項２記載の層システム。
【請求項５】
第１の内側層（７’）はＭＣｒＡｌＸ’層であり、Ｘ’は少なくともイットリウム（Ｙ）であり、有利にはＸ’はＹである、請求項３記載の層システム。
【請求項６】
第２の内側層（１６）はＭＣｒＸ’’層であり、Ｘ’’はシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくともいずれか１つ、有利にはＸ’’はＳｉおよびＢである、請求項３または５記載の層システム。
【請求項７】
前記内側ＭＣｒＡｌＸ’層（７）または前記第１の内側ＭＣｒＡｌＸ’層（７’）は、ＮｉＣｒＡｌＹ合金から構成され、有利にはＮｉＣｒＡｌＹ合金からなる、請求項４または５記載の層システム。
【請求項８】
前記内側ＮｉＣｒＡｌＹ層（７）または前記第１の内側ＮｉＣｒＡｌＹ層（７’）は、ａｔ％で、Ｎｉ、２２％Ｃｒ、１０％Ａｌ、１．０％Ｙから構成され、有利にはＡｍｄｒｙ９６２からなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのＭＣｒＸ層（７、１６）上の前記クロムリッチ層（１０）は、α−クロム層から構成され、有利にはα−クロム層からなる、請求項１乃至８のいずれか１項記載の層システム。
【請求項１０】
前記クロムリッチ層（１０）は、前記最下層のＭＣｒＡｌＸ’層（７）および前記ＭＣｒＡｌＸ’層（７）内の拡散層の少なくともいずれか１つであり、有利には前記クロムリッチ層（１０）は拡散層のみである、請求項１、２、４、７乃至９のいずれか１項記載の層システム。
【請求項１１】
前記クロムリッチ層（１０）は、前記第２の内側層（１６）および前記ＭＣｒＸ’’層（１６）内の拡散層の少なくともいずれか１つの上に設けられ、有利には前記クロムリッチ層（１０）は拡散層のみである、請求項１、３、６または９項記載の層システム。
【請求項１２】
第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）は、前記クロムリッチ層（１０）上に設けられ、Ｘ’’はＹ、ＳｉおよびＢの少なくともいずれか１つであり、有利にはＸ’’はＹ、ＳｉおよびＢの少なくともいずれか１つである、請求項１、２、９または１０記載の層システム。
【請求項１３】
前記第２の内側層（１６）または前記第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）は、ａｔ％でＮｉ、１７％Ｃｒ、９．２％Ｓｉ、０．１％Ｂから構成されるＮｉＣｒＳｉＢ層から構成され、有利にはＮｉＣｒＳｉＢからなり、さらに有利にはＡｍｄｒｙ１０３からなる、請求項６または１２記載の層システム。
【請求項１４】
第２の外側層（１９）は、最も外側の層である前記第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）の上、または、最も外側の層である前記第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）の中に設けられている、請求項１２または１３記載の層システム。
【請求項１５】
前記第２の外側層（１９）アルミニウムリッチ層であり、有利にはアルミニウム層であり、さらに有利にはβ−ＮｉＡｌ構造から構成される、請求項１４記載の層システム。
【請求項１６】
前記第２の外側層（１９）は、アルミニウム化された前記第１の外側ＭＣｒＸ’’（１３）層の一部である、請求項１２乃至１５のいずれか１項記載の層システム。
【請求項１７】
外側の層（２２）が、有利には前記クロムリッチ層（１０）上のアルミニウム化Ｎｉメッキ層により、前記クロムリッチ層（１０）上、有利にはアルミナイド層（２２）上、さらに有利にはＮｉＡｌ層（２２）上に形成され、有利にはＮｉ層は厚さ１０μｍ乃至２０μｍである、請求項１、３、９、１１乃至１３のいずれか１項記載の層システム。
【請求項１８】
Ｘ’はＹのみである、請求項４または５記載の層システム。
【請求項１９】
Ｘ’’はＳｉおよびＢのみである、請求項６または１２記載の層システム。
【請求項２０】
基体（４）と、
１つまたは２つのＭＣｒＸ層（７、７’、１６）と、
クロムリッチ層（１０）と、
外側アルミニウムリッチ層（１９、２２）と、
から構成される、請求項１乃至１９の少なくとも１項記載の層システム。
【請求項２１】
基体（４）と、
内側ＭＣｒＸ層（７）と、
クロムリッチ層（１０）と、
第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）と、
第２の外側層（１９）と、
からなる、請求項１乃至２０の少なくとも１項記載の層システム。
【請求項２２】
基体（４）と、
第１の内側層（７’）と、
第２の内側層（１６）と、
クロムリッチ層（１０）と、
外側層（２２）と、
からなる、請求項１乃至２０のいずれか１項記載の層システム。
【請求項２３】
最初の使用の前に熱処理される、請求項１乃至２２のいずれか１項記載の層システム。
【請求項２４】
前記基体（４）は、ハステロイ（登録商標）Ｘから構成され、有利にはハステロイ（登録商標）Ｘからなる、請求項１、２０、２１または２２記載の層システム。
【請求項２５】
ＭはＮｉのみである、請求項１乃至７、９乃至１５、１８、２０乃至２２のいずれか１項記載の層システム。
【請求項２６】
ＸはＹ、ＳｉまたはＢのいずれかのみである、請求項１記載の層システム。
【請求項２７】
Ｘはイットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）の少なくともいずれか１つであり、Ｍはニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくともいずれか１つであり、基体（４）上に、有利にはＨＶＯＦにより少なくとも１層のＭＣｒＸ層（７、７’、１６）が形成され、
クロムリッチ層（１０）が形成され、有利にはα−クロム層（１０）が形成される、
有利には請求項１乃至２６のいずれか１項記載の構成要素（１）の製造方法。
【請求項２８】
ただ１つのＭＣｒＸ層（７）が、好適にはＨＶＯＦにより前記基体（４）上に形成される、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ただ２つのＭＣｒＸ層（７’、１６）が、好適にはＨＶＯＦにより前記基体（４）上に形成される、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
第２の内側層（１６）はＭＣｒＸ’’層であり、有利にはＨＶＯＦにより第１の内側層（７’）上に形成され、Ｘ’’はシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくともいずれか１つであり、有利にはＸ’’はシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）である、
請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
好適には１０１０℃で、好適には６時間、安定化熱処理が行われる、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記クロムリッチ層（１０）は、有利には１０５０℃乃至１０８０℃の温度、さらに有利には１０６５℃、有利には２乃至４時間のクロム化処理によって形成される、請求項２７乃至３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
前記クロムリッチ層（１０）はＣＶＤにより形成される、請求項２７または３２記載の方法。
【請求項３４】
前記クロム化は、有利には４回繰り返される、請求項２７、３２または３３記載の方法。
【請求項３５】
第１の外側層（１３）はＭＣｒＸ’’層であり、有利にはＨＶＯＦにより、前記クロムリッチ層（１０）上に形成され、Ｘ’’はシリコン（Ｓｉ）および／またはホウ素（Ｂ）であり、有利にはＸ’’はシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）である、請求項２７、３２、３３または３４記載の方法。
【請求項３６】
好適には１０１０℃で、好適には６時間、安定化熱処理が行われる、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
外側アルミリッチ層（１９）が、有利にはアルミニウム化により形成される、請求項３５または３６記載の方法。
【請求項３８】
外側アルミリッチ層（１９、２２）が形成される、請求項２７、３２、３３または３４記載の方法。
【請求項３９】
前記外側アルミリッチ層（２２）はＮｉ−Ａｌ−層（２）、有利にはアルミナイド層（２２）であり、ニッケルメッキと引き続くアルミニウム化により形成される、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記アルミニウム化は蒸着、有利にはＣＶＤにより行われる、請求項３７、３８または３９記載の方法。
【請求項４１】
前記アルミニウム化は、１０８０℃で、有利には７時間行われる、請求項３７乃至４０のいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
安定化熱処理が、ニッケル（Ｎｉ）メッキの後に、好適には１１２０℃、好適には２時間、さらに好適には真空下で行われる、請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
前記層システムは、アルミニウム化の後、有利には真空下で、さらに有利には１０８０℃で２時間行われる、請求項３７乃至４２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
基体（４）と、
Ｘは、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）の少なくともいずれか１つであり、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくともいずれか１つであり、前記基体（４）上に設けられた少なくとも１つのＭＣｒＸ層（７、７’、１６）であって、有利には前記基体（４）上に直接設けられた最下層（７、７’）としてのＭＣｒＸ層（７、７’）と、
前記少なくとも１つのＭＣｒＸ層（７、１６）の上または前記少なくとも１つのＭＣｒＸ層（７、１６）の中に設けられたクロムリッチ層（１０）と、
を備える、ことを特徴とする層システム。
【請求項２】
ただ１つの最下層のＭＣｒＸ層（７）が前記基体（４）の上かつ前記クロムリッチ層（１０）の下に設けられている、請求項１記載の層システム。
【請求項３】
ただ２つのＭＣｒＸ層（７’、１６）が前記基体（４）の上かつ前記クロムリッチ層（１０）の下に設けられている、請求項１記載の層システム。
【請求項４】
前記最下層のＭＣｒＸ層（７）はＭＣｒＡｌＸ’層であり、Ｘ’は少なくともイットリウム（Ｙ）であり、有利にはＸ’はＹである、請求項２記載の層システム。
【請求項５】
第１の内側層（７’）はＭＣｒＡｌＸ’層であり、Ｘ’は少なくともイットリウム（Ｙ）であり、有利にはＸ’はＹである、請求項３記載の層システム。
【請求項６】
第２の内側層（１６）はＭＣｒＸ’’層であり、Ｘ’’はシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくともいずれか１つ、有利にはＸ’’はＳｉおよびＢである、請求項３または５記載の層システム。
【請求項７】
前記内側ＭＣｒＡｌＸ’層（７）または前記第１の内側ＭＣｒＡｌＸ’層（７’）は、ＮｉＣｒＡｌＹ合金から構成され、有利にはＮｉＣｒＡｌＹ合金からなる、請求項４または５記載の層システム。
【請求項８】
前記内側ＮｉＣｒＡｌＹ層（７）または前記第１の内側ＮｉＣｒＡｌＹ層（７’）は、ａｔ％で、Ｎｉ、２２％Ｃｒ、１０％Ａｌ、１．０％Ｙから構成され、有利にはＡｍｄｒｙ９６２からなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのＭＣｒＸ層（７、１６）上の前記クロムリッチ層（１０）は、α−クロム層から構成され、有利にはα−クロム層からなる、請求項１乃至８のいずれか１項記載の層システム。
【請求項１０】
前記クロムリッチ層（１０）は、前記最下層のＭＣｒＡｌＸ’層（７）および前記ＭＣｒＡｌＸ’層（７）内の拡散層の少なくともいずれか１つであり、有利には前記クロムリッチ層（１０）は拡散層のみである、請求項１、２、４、７乃至９のいずれか１項記載の層システム。
【請求項１１】
前記クロムリッチ層（１０）は、前記第２の内側層（１６）および前記ＭＣｒＸ’’層（１６）内の拡散層の少なくともいずれか１つの上に設けられ、有利には前記クロムリッチ層（１０）は拡散層のみである、請求項１、３、６または９項記載の層システム。
【請求項１２】
第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）は、前記クロムリッチ層（１０）上に設けられ、Ｘ’’はＹ、ＳｉおよびＢの少なくともいずれか１つであり、有利にはＸ’’はＹ、ＳｉおよびＢの少なくともいずれか１つである、請求項１、２、９または１０記載の層システム。
【請求項１３】
前記第２の内側層（１６）または前記第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）は、ａｔ％でＮｉ、１７％Ｃｒ、９．２％Ｓｉ、０．１％Ｂから構成されるＮｉＣｒＳｉＢ層から構成され、有利にはＮｉＣｒＳｉＢからなり、さらに有利にはＡｍｄｒｙ１０３からなる、請求項６または１２記載の層システム。
【請求項１４】
第２の外側層（１９）は、最も外側の層である前記第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）の上、または、最も外側の層である前記第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）の中に設けられている、請求項１２または１３記載の層システム。
【請求項１５】
前記第２の外側層（１９）アルミニウムリッチ層であり、有利にはアルミニウム層であり、さらに有利にはβ−ＮｉＡｌ構造から構成される、請求項１４記載の層システム。
【請求項１６】
前記第２の外側層（１９）は、アルミニウム化された前記第１の外側ＭＣｒＸ’’（１３）層の一部である、請求項１２乃至１５のいずれか１項記載の層システム。
【請求項１７】
外側の層（２２）が、有利には前記クロムリッチ層（１０）上のアルミニウム化Ｎｉメッキ層により、前記クロムリッチ層（１０）上、有利にはアルミナイド層（２２）上、さらに有利にはＮｉＡｌ層（２２）上に形成され、有利にはＮｉ層は厚さ１０μｍ乃至２０μｍである、請求項１、３、９、１１乃至１３のいずれか１項記載の層システム。
【請求項１８】
Ｘ’はＹのみである、請求項４または５記載の層システム。
【請求項１９】
Ｘ’’はＳｉおよびＢのみである、請求項６または１２記載の層システム。
【請求項２０】
基体（４）と、
１つまたは２つのＭＣｒＸ層（７、７’、１６）と、
クロムリッチ層（１０）と、
外側アルミニウムリッチ層（１９、２２）と、
から構成される、請求項１乃至１９の少なくとも１項記載の層システム。
【請求項２１】
基体（４）と、
内側ＭＣｒＸ層（７）と、
クロムリッチ層（１０）と、
第１の外側ＭＣｒＸ’’層（１３）と、
第２の外側層（１９）と、
からなる、請求項１乃至２０の少なくとも１項記載の層システム。
【請求項２２】
基体（４）と、
第１の内側層（７’）と、
第２の内側層（１６）と、
クロムリッチ層（１０）と、
外側層（２２）と、
からなる、請求項１乃至２０のいずれか１項記載の層システム。
【請求項２３】
最初の使用の前に熱処理される、請求項１乃至２２のいずれか１項記載の層システム。
【請求項２４】
前記基体（４）は、ハステロイ（登録商標）Ｘから構成され、有利にはハステロイ（登録商標）Ｘからなる、請求項１、２０、２１または２２記載の層システム。
【請求項２５】
ＭはＮｉのみである、請求項１乃至７、９乃至１５、１８、２０乃至２２のいずれか１項記載の層システム。
【請求項２６】
ＸはＹ、ＳｉまたはＢのいずれかのみである、請求項１記載の層システム。
【請求項２７】
Ｘはイットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）の少なくともいずれか１つであり、Ｍはニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくともいずれか１つであり、基体（４）上に、有利にはＨＶＯＦにより少なくとも１層のＭＣｒＸ層（７、７’、１６）が形成され、
クロムリッチ層（１０）が形成され、有利にはα−クロム層（１０）が形成される、
有利には請求項１乃至２６のいずれか１項記載の構成要素（１）の製造方法。
【請求項２８】
ただ１つのＭＣｒＸ層（７）が、好適にはＨＶＯＦにより前記基体（４）上に形成される、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ただ２つのＭＣｒＸ層（７’、１６）が、好適にはＨＶＯＦにより前記基体（４）上に形成される、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
第２の内側層（１６）はＭＣｒＸ’’層であり、有利にはＨＶＯＦにより第１の内側層（７’）上に形成され、Ｘ’’はシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくともいずれか１つであり、有利にはＸ’’はシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）である、
請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
好適には１０１０℃で、好適には６時間、安定化熱処理が行われる、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記クロムリッチ層（１０）は、有利には１０５０℃乃至１０８０℃の温度、さらに有利には１０６５℃、有利には２乃至４時間のクロム化処理によって形成される、請求項２７乃至３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
前記クロムリッチ層（１０）はＣＶＤにより形成される、請求項２７または３２記載の方法。
【請求項３４】
前記クロム化は、有利には４回繰り返される、請求項２７、３２または３３記載の方法。
【請求項３５】
第１の外側層（１３）はＭＣｒＸ’’層であり、有利にはＨＶＯＦにより、前記クロムリッチ層（１０）上に形成され、Ｘ’’はシリコン（Ｓｉ）および／またはホウ素（Ｂ）であり、有利にはＸ’’はシリコン（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）である、請求項２７、３２、３３または３４記載の方法。
【請求項３６】
好適には１０１０℃で、好適には６時間、安定化熱処理が行われる、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
外側アルミリッチ層（１９）が、有利にはアルミニウム化により形成される、請求項３５または３６記載の方法。
【請求項３８】
外側アルミリッチ層（１９、２２）が形成される、請求項２７、３２、３３または３４記載の方法。
【請求項３９】
前記外側アルミリッチ層（２２）はＮｉ−Ａｌ−層（２）、有利にはアルミナイド層（２２）であり、ニッケルメッキと引き続くアルミニウム化により形成される、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記アルミニウム化は蒸着、有利にはＣＶＤにより行われる、請求項３７、３８または３９記載の方法。
【請求項４１】
前記アルミニウム化は、１０８０℃で、有利には７時間行われる、請求項３７乃至４０のいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
安定化熱処理が、ニッケル（Ｎｉ）メッキの後に、好適には１１２０℃、好適には２時間、さらに好適には真空下で行われる、請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
前記層システムは、アルミニウム化の後、有利には真空下で、さらに有利には１０８０℃で２時間行われる、請求項３７乃至４２のいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５２８２４９（Ｐ２０１２−５２８２４９Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１３０１９（Ｐ２０１２−５１３０１９）
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００３２０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３８０９６
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（３９００３９４１３）シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト (2,104)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｗｉｔｔｅｌｓｂａｃｈｅｒｐｌａｔｚ ２， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００３２０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３８０９６
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（３９００３９４１３）シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト (2,104)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｗｉｔｔｅｌｓｂａｃｈｅｒｐｌａｔｚ ２， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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