ＮＯＸ浄化用触媒および触媒装置
【課題】卑金属担持ＮＯＸ浄化用触媒、および高効率でＮＯＸ浄化し得るＮＯＸ浄化触媒装置を提供する。
【解決手段】Ｃｕ又はＮｉを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒であって、担体粒子に担持されたＣｕ又はＮｉあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比が０．１２５以上である、前記触媒、および前記触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、排ガスを定常的にＡ／Ｆが、Ｃｕを活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気に、Ｎｉを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気に制御する触媒装置。
【解決手段】Ｃｕ又はＮｉを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒であって、担体粒子に担持されたＣｕ又はＮｉあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比が０．１２５以上である、前記触媒、および前記触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、排ガスを定常的にＡ／Ｆが、Ｃｕを活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気に、Ｎｉを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気に制御する触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯＸと略記することもある。）浄化用触媒および触媒装置に関し、さらに詳しくは特定の卑金属を用いることにより高いＮＯＸ浄化性能活性を示しえるＮＯＸ浄化用触媒および該触媒を用いることによって貴金属触媒と比較し同等以上にＮＯＸ浄化し得る触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては排気ガス浄化用触媒が用いられている。この排気ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ等の貴金属が用いられている。しかし、これらの貴金属はいずれも産出国が特定の国に限定されしかも資源枯渇の問題を抱えている。
この排気ガス浄化用触媒の金属として貴金属以外の卑金属を用いる検討もなされているが、卑金属担持浄化用触媒は、排ガス浄化性能活性、特にＮＯＸ浄化性能活性が貴金属を用いた貴金属担持浄化用触媒に比べて低く、実用化に至っていない。
【０００３】
一方、この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリン車あるいはディーゼル車では触媒の浄化性能活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、ガソリン車の場合は定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．６）の条件で燃焼させていて、ディーゼル車の場合は定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（Ｌｅａｎ）（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．６）〜リッチ（Ｒｉｃｈ）（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
このように、貴金属を用いるＮＯＸ浄化用触媒および該触媒を用いる触媒装置においては、処理される排ガスについて適した排ガス条件が存在することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、排気ガスを活性金属含有ＮＯＸ触媒で処理するディ−ゼルエンジンにおいて、排気ガスがリーン状態の時に排気ガスに含まれるＮＯＸを触媒中の活性金属と反応させて窒素及び酸素に分解し、触媒活性が低下したら排気ガスのリッチ雰囲気を形成することにより排気ガスを長期にわたり高効率で処理しうる排気ガス浄化装置が記載されている。そして、前記公報にはＮＯＸ触媒の具体例として銅塩の水溶液にジルコニア担体粉末を加えて混合後、固体の残留物を乾燥し、水素含有窒素ガス流中で加熱処理して銅をジルコニアに担持させる含浸法による銅担持浄化触媒が示されていて、ＮＯＸ低減率が貴金属担持触媒と比較して７７〜８４％程度である結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように従来公知の卑金属担持ＮＯＸ浄化用触媒は、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較してＮＯＸ浄化性能活性が低いものであった。
また、従来公知の卑金属担持触媒を排ガス流路に設けた触媒装置は、ＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ浄化性能活性が低いものであった。
従って、本発明の目的は、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性を有し得る卑金属担持ＮＯＸ浄化用触媒を提供することである。
また、本発明の目的は、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒装置と比較して同等以上にＮＯＸ浄化し得る卑金属担持ＮＯＸ浄化触媒装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銅（以下、Ｃｕと表示する場合もある。）又はニッケル（以下、Ｎｉと表示する場合もある。）を活性種とするＮＯＸ浄化用触媒であって、担体粒子に担持された銅又はニッケルあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって、担体粒子に対する銅又はニッケルの質量割合を示す担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上である、前記触媒に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、前記触媒と接触する排ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）が、銅を活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気に、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気に制御する触媒装置に関する。
本発明におけるナノ粒子の粒子径は、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって求められる粒子の径である。
また、本明細書において、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性とは、Ｐｔ、Ａｕ又はＲｈの貴金属を従来一般的に用いられている酸化物担体のいずれかに担持した排ガス浄化触媒がＡ／Ｆストイキ雰囲気で示すＮＯＸ浄化性能活性と比較して、本発明のＮＯＸ浄化用触媒に対する最適な排ガス中のＡ／Ｆリッチ雰囲気でのＮＯＸ浄化性能活性が９０％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性を有し得る卑金属担持ＮＯＸ浄化用触媒を得ることができる。
また、本発明によれば、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒装置と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性を示し得る卑金属担持ＮＯＸ浄化触媒装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のＮＯＸ浄化用触媒におけるＣｕ、Ｎｉの粒径および担持量の範囲を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の範囲内および範囲外のＮＯＸ浄化用触媒による排ガス中の水素濃度を変えた場合のＮＯＸ浄化性能活性を比較して示すグラフである。
【図３】図３は、Ｃｕ又はＮｉ担持ＮＯＸ浄化用触媒による排ガス中の水素濃度を変えた場合のＮＯＸ浄化性能活性を比較して示すグラフである。
【図４】図４は、本発明のＮＯＸ浄化用装置による制御例を示す模式図である。
【図５】図５は、各種金属担持ＮＯＸ浄化用触媒によるストイキ排ガス条件でのＮＯＸ浄化性能活性を比較して示すグラフである。
【図６】図６は、「環境ハンドブック」（社団法人産業環境管理協会発行、２００２年）から引用したＰｔ担持触媒、Ｐｄ担持触媒のＡ／Ｆ浄化特性を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の範囲内と範囲外のＮｉを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒におけるナノ粒子の結合エネルギーをＸＰＳにより測定した結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例で得られたＮｉ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化用触媒におけるＮｉ粒子径７ｎｍのナノ粒子のＳＴＥＭ像を示す写真の写しである。
【図９】図９は、実施例で得られたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化用触媒におけるＣｕ粒子径８．０ｎｍのナノ粒子のＴＥＭ像を示す写真の写しである。
【図１０】図１０は、他の実施例で得られたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化用触媒におけるＣｕ粒子径１ｎｍのナノ粒子のＴＥＭ像を示す写真の写しである。
【図１１】図１１は、実施例で得られたＮｉ／ＳｉＯ２系ＮＯＸ浄化用触媒のＸＲＤにより粒子径を求めた結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例で得られたＣｕ／ＳｉＯ２系ＮＯＸ浄化用触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例で得られたＮｉ／ＳｉＯ２系ＮＯＸ浄化用触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒においては、Ｃｕ又はＮｉ活性種とし、担体粒子に担持されたＣｕ又はＮｉあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって、担体粒子に対する銅又はニッケルの質量割合を示す担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上であることが必要であり、これによって貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比べて同等以上のＮＯＸ浄化性能活性が得られる。
【００１２】
また、本発明の触媒装置においては、前記ＮＯＸ浄化用触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、前記触媒と接触する排ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）が、銅を活性種とする場合は≦１４．４のＲｉｃｈ雰囲気に、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２のＲｉｃｈ雰囲気に制御することが必要であり、これによって貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒装置と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性を示すことができる。
【００１３】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記活性種が、銅である前記触媒。
２）前記活性種が、ニッケルである前記触媒。
３）前記ナノ粒子の粒子径が１．２〜１０ｎｍの範囲である前記触媒。
４）前記比（担持量／粒子径）が、０．１２５〜８の範囲である前記触媒。
５）前記担持量が、０．１５〜１０質量％である前記触媒。
６）前記担体粒子が、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子又は炭素粒子である前記触媒。
【００１４】
以下、図面を参照して本発明を詳説する。
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、図１に示すように、対数表示の横軸を担体粒子に担持されたＣｕ又はＮｉあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径：ｘとし、縦軸を担体粒子に対する担持されたＣｕ又はＮｉの質量割合を示す担持量（質量％）：ｙとすると、ｘ≧１．２およびｙ／ｘ＝０．１２５の曲線で囲まれる範囲内であることが必要である。
【００１５】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、図２に示すように、Ｃｕを活性種とし且つ前記条件を満足するＮＯＸ浄化用触媒であればＡ／ＦがＡ／Ｆ≦１４．４のＲｉｃｈ雰囲気、好適には１４．４〜１３．６、特に１４．４〜１４．０のＲｉｃｈの雰囲気であることにより、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）でのＰｄを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒のＮＯ浄化性能と同等以上となり得て、またＮｉを活性種とし前記条件を満足するＮＯＸ浄化用触媒であればＡ／ＦがＡ／Ｆ≦１４．２、好適には１４．４〜１３．６、特に１４．２〜１４．０のＲｉｃｈ雰囲気であることにより、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）でＰｄ担持ＮＯＸ浄化用触媒のＮＯ浄化性能と同等以上となり得ることが理解される。
また、図２から、ＣｕおよびＮｉ以外の金属であるＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇ又はＡｕを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒は、Ｐｄを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒と比較してＡ／ＦがＡ／Ｆ≦１４．６の条件、すなわちストイキおよびリッチ雰囲気でもＮＯ浄化性能が低いことが理解される。
【００１６】
また、図３に示すように、Ｃｕ又はＮｉを活性種とするものであってもナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上、および担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上であるとの条件を満足しないと、得られるＮＯＸ浄化用触媒のＮＯ浄化性能が低くなる。
特に、本発明のＮＯＸ浄化用触媒において、前記ナノ粒子の粒子径は１．２〜１０ｎｍの範囲であることが好適である。また、前記比（担持量／粒子径）が０．１２５〜８の範囲であることが好適である。
【００１７】
本発明のＮＯＸ触媒装置は、図４に示すように、前記ＮＯＸ浄化用触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、前記触媒と接触する排ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）が、銅を活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気に、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気に制御するものである。
前記の排ガスを前記の範囲のリッチ雰囲気に制御する手段としては、本発明のＮＯＸ浄化用触媒に導入される前のＡ／Ｆ値を検出する検出装置、該検出装置によるＡ／Ｆ検出値が前記の範囲であればそのまま、検出値が前記範囲外であれば還元剤、例えば水素や炭化水素などをエンジンの燃料主噴射の前又は後に主噴射よりも少量の燃料を噴射するなどのそれ自体当業界で公知の技術が挙げられる。
【００１８】
貴金属であるＰｄを活性種とするＮＯＸ触媒は、図５に示すように、Ａ／Ｆ＝１４．６のストイキ雰囲気において、３００℃以上の温度範囲において高いＮＯ浄化性能を示す。
Ｐｔ又はＰｄを活性種とするＮＯＸ触媒、特にＰｄを活性種とするＮＯＸ触媒は、図６に示すように、Ａ／Ｆ値が浄化特性に影響を及ぼし、Ａ／Ｆ＝１４．６のストイキ雰囲気で良好なＮＯ浄化性能を示すことが知られている。
これに対して、ＣｕおよびＮｉだけでなくＦｅ、Ｃｏを活性種とするＮＯＸ触媒は、図５に示すように、Ａ／Ｆ＝１４．６のストイキ雰囲気において、３００〜５００℃の温度範囲において低いＮＯ浄化性能を示す。
【００１９】
本発明のＣｕ又はＮｉを活性種とし、担体粒子に担持されたＣｕ又はＮｉあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であること、およびＣｕ又はＮｉの担持量とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上であることが必要である理論的な考察は未だ十分にはなされていないが、図７に示すように、Ｈ２還元後のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３のＸＰＳ Ｎｉ２Ｐ３スペクトルから、ナノ粒子の粒子径が１ｎｍあり、本発明の範囲外であるとＨ２ガス処理しても還元されず、ＸＰＳより酸化物担体の影響を受け易いためであると考えられる、前記の担持量／粒子径が０．１２５未満であると卑金属の活性点が少なくＮＯ浄化活性が低下すると考えられ得る。
【００２０】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、例えば次のようにして得ることができる。先ず、高分子化合物である有機保護剤の溶液中にＣｕ塩又はＮｉ塩を加える。得られた混合液のｐＨをアルカリ、例えば１ＭのＮａＯＨで７〜９程度に調整後、混合液を加熱、例えば１９０〜２００℃程度に加熱・混合した後、混合液を室温程度の温度に冷却・静置してナノ粒子を生成させる。生成したナノ粒子を有機溶媒、例えばアセトンで処理して精製し、上澄み液をデカンテーション法又は遠心分離してナノ粒子のコロイドを取得する。得られた精製コロイドをアルコール、例えばエタノール中に分散させてコロイドのアルコール懸濁液を得る。所定量の担体を容器に入れて空気を除き、前記コロイドのアルコール懸濁液を加え、攪拌混合後、真空下に溶媒を取り除き、得られた固形物を真空下又は空気中で２００〜７００℃で１〜３０時間程度加熱焼成してコロイドを除いて、触媒粉末が得られる。
【００２１】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒を製造する場合、ナノ粒子の粒子径は用いる高分子化合物である保護剤の量によって制御し得て、一般的にはＣｕ塩又はＮｉ塩に対して高分子化合物の量を多くするとナノ粒子の粒子径が小さくなり、高分子化合物の量を多くするとナノ粒子の粒子径が大きくなる。高分子化合物の使用量は、用いる高分子化合物の種類によって異なるが、通常Ｃｕ塩又はＮｉ塩の量に対して０．１〜５０倍モル、特に０．２〜３０倍モル程度である。また、担持量は、担体に対する金属塩の使用量によって決めることができる。
【００２２】
あるいは、本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、例えば金属イオン溶液の蒸発により次のようにして得ることができる。先ず、Ｃｕ塩又はＮｉ塩を水に溶解させる。所定量の担体を入れたコロイド懸濁水溶液に前記金属塩の水溶液を加え、１〜３時間程度放置し、水分を蒸発させ、乾燥、固形物を２００〜７００℃で１〜３０時間程度焼成することによって得ることができる。
【００２３】
前記の高分子化合物としては、Ｃｕ又はＮｉと配位し得る分子内にＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２を有する高分子化合物、例えばＰＶＰ（ポリ−ｎ−ビニルピロリドン）、ポリビニルアルコール、ポリアミン等が挙げられる。
前記のＣｕ塩又はＮｉ塩としては、前記Ｃｕ又はＮｉの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、好適には、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを用い得る。
【００２４】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒において、前記のようにして焼成して生成した酸化銅又は酸化ニッケルは、水素、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６などの還元性ガス、好適には水素を流通させることによってＣｕ又はＮｉの活性種であり得る。
【００２５】
前記の担体粒子としては、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子又は炭素粒子、好適にはＡｌ２Ｏ３粒子又はＳｉＯ２粒子が挙げられる。
【００２６】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、内燃機関、例えば自動車用浄化触媒として好適に用い得る。
また、本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、通常ハニカム等の基材上に積層して用い得る。
前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって、当業者にとって同等と考えられる測定法を用いて測定し得る。
また、以下の各例においては、下記の担体を用いた。
Ａｌ２Ｏ３：シーアイ化成社製（商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ、平均粒子径：３１）
ＳｉＯ２ ：シーアイ化成社製（商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ、平均粒子径：２５）
【００２８】
１．粒子径の測定
１）Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒については、走査透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４５００）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、装置：ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＤ２０００）によるＴＥＭの像から観察し、１００個の粒子径の平均値から平均粒子径を算出した。
２）Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒については、Ｘ線回折（装置：ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２０００）でＮｉ由来の４４．５°付近の（１１１）回折ピーク又はＮｉＯ由来の４３．３°付近の（０１２）ピーク半値幅から、シェラーの下記式より粒子径を求めた。
Ｄ＝（Ｋλ）／（βｃｏｓθ）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
β：半価幅（ｒａｄ）
θ：Ｘ線入射角
Ｋ：定数
Ｘ線回折については、ＳｉＯ２担体でないと分析できず、製法（コロイド使用）から担体をＡｌ２Ｏ３からＳｉＯ２に変えてもＮｉ又はＣｕの担持粒径には変化がないと考えられるので、ＳｉＯ２を用いて触媒を調製し、測定を行なった。
２．金属粒子の確認
Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒およびＮｉ／ＳｉＯ２触媒についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、装置：ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＤ２０００）により金属粒子の確認を行った。
【００２９】
実施例１〜７
二又フラスコの中で、表１に示すＰＶＰを１２０ｍＬの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に表１に示す硫酸ニッケル・７水和物又は酢酸銅・１水和物を加え、８０℃で３時間攪拌した。その後、溶液を冷却バスの中で０℃まで冷却し、１，４−ジオキサン５０ｍＬを加えて均一攪拌した。混合溶液のｐＨを７〜９となるように１ＭのＮａＯＨ（数ｍＬ）で調整した。次いで、混合溶液を１９８℃に加熱し、攪拌しながら３時間保持し、室温まで冷却して薄い茶色の溶液を得た。
【００３０】
この溶液を放置してナノ粒子を生成させた。このナノ粒子を含む一定量分量を多量のアセトンで処理し、精製した。これにより、保護剤ＰＶＰがアセトンの相に抽出され、金属ナノ粒子が凝集した。上澄み液をデカンテーションしてコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドを純エタノール中に緩やかな攪拌下に分散させたてコロイドの懸濁液を得た。
１００ｍＬのシュレンク管に１０ｇの担体としてＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２を入れた。シュレンク管内を真空に引き、窒素を流し込んで配管を洗浄して完全に空気を取り除いた。先に合成したコロイドの懸濁液を、ゴムのセプタムを通してシュレンク管に注入した。混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒を真空に引いて取り除いた。その後、コロイド沈殿物を、残りの保護剤を取り除くために、２００〜６００℃の真空又は空気雰囲気下で１〜３０時間加熱焼成した。得られた触媒粉末に圧力を加えて約２ｍｍのペレットにした。
【００３１】
得られた触媒粉末について担持ナノ粒子の担持量、粒子径、ＴＥＭ−ＥＤＸスポット分析の測定を行った。得られた結果を他の結果とまとめて表１、図１、図７〜１３に示す。
また、ペレットを用いて、下記の条件でＮＯ浄化活性を測定した。
１）ＮＯ−Ｈ２反応活性−Ｈ２濃度依存性の測定
温度：５００℃
ＮＯ：５００ｐｐｍ
Ｈ２：０〜５０００ｐｐｍ
Ｎ２：残部
２）ストイキ雰囲気におけるＮＯ−Ｈ２反応のＮＯ浄化率温度依存性の測定
温度：１００〜５００℃
ＮＯ：１０００ｐｐｍ
Ｈ２：１０００ｐｐｍ
Ｎ２：残部
得られた結果を比較例の結果とまとめておよび図１〜３に示す。
【００３２】
比較例１〜５
ＰＶＰ、硫酸ニッケル・７水和物又は酢酸銅・１水和物の量を表２に示す量に変えた他は実施例１と同様にして、触媒粉末および触媒ペレットを得た。
得られた触媒粉末について担持ナノ粒子の担持量、粒子径、を測定した。
また、ペレットを用いて、ＮＯ浄化活性を測定した。
得られた結果を比較例の結果とまとめて表２、図１〜３、図５に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
参考例１
硫酸ニッケル・７水和物に代えて塩化パラジウムを用いた他は実施例１と同様にしてＰｄ担持触媒粉末、ペレットを得た。
ペレットを用いて、ＮＯ浄化活性を測定した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２〜３、図５に示す。
【００３６】
比較例６〜９
硫酸ニッケル・７水和物に代えて、硝酸鉄・９水和物、酢酸コバルト・４水和物、酢酸マンガン・４水和物、硝酸銀又は塩化金酸・４水和物を用いた他は実施例１と同様にして、Ｆｅ担持触媒粉末、Ｃｏ担持触媒粉末、Ｍｎ担持触媒粉末、Ａｇ担持触媒粉末、Ａｕ担持触媒粉末およびそれぞれのペレットを得た。
得られたペレットを用いて、ＮＯ浄化活性を測定した。
結果を他の結果とまとめて図２に示す。
【００３７】
図２の結果から、本発明のＣｕ担持触媒およびＮｉ担持触媒は、銅を活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気で、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気で、貴金属以上のＮＯＸ浄化性能活性を有している。
図３の結果から、Ｃｕ担持触媒およびＮｉ担持触媒は、金属又は金属酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって、担体粒子に対する銅又はニッケルの割合を示す担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（金属成分担持量／粒子径）が０．１２５以上であれば高いＮＯＸ浄化性能活性を達成されることが示された。
図５の結果から、貴金属担持触媒はＲｉｃｈであってもＮＯＸ浄化性能活性は向上せず頭打ちになることが示された。
図１２および図１３から、実施例で得られたＣｕ担持触媒およびＮｉ担持触媒は、Ｃｕナノ粒子又はＮｉナノが担体に担持されていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のＮＯＸ浄化触媒によって、卑金属を用いても貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較して同等以上にＮＯＸ浄化性能活性を向上させることが可能である。
また、本発明のＮＯＸ浄化触媒装置によって、自動車用エンジンを始め内燃機関の排ガス浄化を実現することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯＸと略記することもある。）浄化用触媒および触媒装置に関し、さらに詳しくは特定の卑金属を用いることにより高いＮＯＸ浄化性能活性を示しえるＮＯＸ浄化用触媒および該触媒を用いることによって貴金属触媒と比較し同等以上にＮＯＸ浄化し得る触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては排気ガス浄化用触媒が用いられている。この排気ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ等の貴金属が用いられている。しかし、これらの貴金属はいずれも産出国が特定の国に限定されしかも資源枯渇の問題を抱えている。
この排気ガス浄化用触媒の金属として貴金属以外の卑金属を用いる検討もなされているが、卑金属担持浄化用触媒は、排ガス浄化性能活性、特にＮＯＸ浄化性能活性が貴金属を用いた貴金属担持浄化用触媒に比べて低く、実用化に至っていない。
【０００３】
一方、この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリン車あるいはディーゼル車では触媒の浄化性能活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、ガソリン車の場合は定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．６）の条件で燃焼させていて、ディーゼル車の場合は定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（Ｌｅａｎ）（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．６）〜リッチ（Ｒｉｃｈ）（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
このように、貴金属を用いるＮＯＸ浄化用触媒および該触媒を用いる触媒装置においては、処理される排ガスについて適した排ガス条件が存在することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、排気ガスを活性金属含有ＮＯＸ触媒で処理するディ−ゼルエンジンにおいて、排気ガスがリーン状態の時に排気ガスに含まれるＮＯＸを触媒中の活性金属と反応させて窒素及び酸素に分解し、触媒活性が低下したら排気ガスのリッチ雰囲気を形成することにより排気ガスを長期にわたり高効率で処理しうる排気ガス浄化装置が記載されている。そして、前記公報にはＮＯＸ触媒の具体例として銅塩の水溶液にジルコニア担体粉末を加えて混合後、固体の残留物を乾燥し、水素含有窒素ガス流中で加熱処理して銅をジルコニアに担持させる含浸法による銅担持浄化触媒が示されていて、ＮＯＸ低減率が貴金属担持触媒と比較して７７〜８４％程度である結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように従来公知の卑金属担持ＮＯＸ浄化用触媒は、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較してＮＯＸ浄化性能活性が低いものであった。
また、従来公知の卑金属担持触媒を排ガス流路に設けた触媒装置は、ＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ浄化性能活性が低いものであった。
従って、本発明の目的は、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性を有し得る卑金属担持ＮＯＸ浄化用触媒を提供することである。
また、本発明の目的は、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒装置と比較して同等以上にＮＯＸ浄化し得る卑金属担持ＮＯＸ浄化触媒装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銅（以下、Ｃｕと表示する場合もある。）又はニッケル（以下、Ｎｉと表示する場合もある。）を活性種とするＮＯＸ浄化用触媒であって、担体粒子に担持された銅又はニッケルあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって、担体粒子に対する銅又はニッケルの質量割合を示す担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上である、前記触媒に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、前記触媒と接触する排ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）が、銅を活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気に、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気に制御する触媒装置に関する。
本発明におけるナノ粒子の粒子径は、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって求められる粒子の径である。
また、本明細書において、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性とは、Ｐｔ、Ａｕ又はＲｈの貴金属を従来一般的に用いられている酸化物担体のいずれかに担持した排ガス浄化触媒がＡ／Ｆストイキ雰囲気で示すＮＯＸ浄化性能活性と比較して、本発明のＮＯＸ浄化用触媒に対する最適な排ガス中のＡ／Ｆリッチ雰囲気でのＮＯＸ浄化性能活性が９０％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性を有し得る卑金属担持ＮＯＸ浄化用触媒を得ることができる。
また、本発明によれば、貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒装置と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性を示し得る卑金属担持ＮＯＸ浄化触媒装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のＮＯＸ浄化用触媒におけるＣｕ、Ｎｉの粒径および担持量の範囲を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の範囲内および範囲外のＮＯＸ浄化用触媒による排ガス中の水素濃度を変えた場合のＮＯＸ浄化性能活性を比較して示すグラフである。
【図３】図３は、Ｃｕ又はＮｉ担持ＮＯＸ浄化用触媒による排ガス中の水素濃度を変えた場合のＮＯＸ浄化性能活性を比較して示すグラフである。
【図４】図４は、本発明のＮＯＸ浄化用装置による制御例を示す模式図である。
【図５】図５は、各種金属担持ＮＯＸ浄化用触媒によるストイキ排ガス条件でのＮＯＸ浄化性能活性を比較して示すグラフである。
【図６】図６は、「環境ハンドブック」（社団法人産業環境管理協会発行、２００２年）から引用したＰｔ担持触媒、Ｐｄ担持触媒のＡ／Ｆ浄化特性を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の範囲内と範囲外のＮｉを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒におけるナノ粒子の結合エネルギーをＸＰＳにより測定した結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例で得られたＮｉ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化用触媒におけるＮｉ粒子径７ｎｍのナノ粒子のＳＴＥＭ像を示す写真の写しである。
【図９】図９は、実施例で得られたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化用触媒におけるＣｕ粒子径８．０ｎｍのナノ粒子のＴＥＭ像を示す写真の写しである。
【図１０】図１０は、他の実施例で得られたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化用触媒におけるＣｕ粒子径１ｎｍのナノ粒子のＴＥＭ像を示す写真の写しである。
【図１１】図１１は、実施例で得られたＮｉ／ＳｉＯ２系ＮＯＸ浄化用触媒のＸＲＤにより粒子径を求めた結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例で得られたＣｕ／ＳｉＯ２系ＮＯＸ浄化用触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例で得られたＮｉ／ＳｉＯ２系ＮＯＸ浄化用触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒においては、Ｃｕ又はＮｉ活性種とし、担体粒子に担持されたＣｕ又はＮｉあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって、担体粒子に対する銅又はニッケルの質量割合を示す担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上であることが必要であり、これによって貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比べて同等以上のＮＯＸ浄化性能活性が得られる。
【００１２】
また、本発明の触媒装置においては、前記ＮＯＸ浄化用触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、前記触媒と接触する排ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）が、銅を活性種とする場合は≦１４．４のＲｉｃｈ雰囲気に、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２のＲｉｃｈ雰囲気に制御することが必要であり、これによって貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒装置と比較して同等以上のＮＯＸ浄化性能活性を示すことができる。
【００１３】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記活性種が、銅である前記触媒。
２）前記活性種が、ニッケルである前記触媒。
３）前記ナノ粒子の粒子径が１．２〜１０ｎｍの範囲である前記触媒。
４）前記比（担持量／粒子径）が、０．１２５〜８の範囲である前記触媒。
５）前記担持量が、０．１５〜１０質量％である前記触媒。
６）前記担体粒子が、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子又は炭素粒子である前記触媒。
【００１４】
以下、図面を参照して本発明を詳説する。
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、図１に示すように、対数表示の横軸を担体粒子に担持されたＣｕ又はＮｉあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径：ｘとし、縦軸を担体粒子に対する担持されたＣｕ又はＮｉの質量割合を示す担持量（質量％）：ｙとすると、ｘ≧１．２およびｙ／ｘ＝０．１２５の曲線で囲まれる範囲内であることが必要である。
【００１５】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、図２に示すように、Ｃｕを活性種とし且つ前記条件を満足するＮＯＸ浄化用触媒であればＡ／ＦがＡ／Ｆ≦１４．４のＲｉｃｈ雰囲気、好適には１４．４〜１３．６、特に１４．４〜１４．０のＲｉｃｈの雰囲気であることにより、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）でのＰｄを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒のＮＯ浄化性能と同等以上となり得て、またＮｉを活性種とし前記条件を満足するＮＯＸ浄化用触媒であればＡ／ＦがＡ／Ｆ≦１４．２、好適には１４．４〜１３．６、特に１４．２〜１４．０のＲｉｃｈ雰囲気であることにより、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）でＰｄ担持ＮＯＸ浄化用触媒のＮＯ浄化性能と同等以上となり得ることが理解される。
また、図２から、ＣｕおよびＮｉ以外の金属であるＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇ又はＡｕを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒は、Ｐｄを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒と比較してＡ／ＦがＡ／Ｆ≦１４．６の条件、すなわちストイキおよびリッチ雰囲気でもＮＯ浄化性能が低いことが理解される。
【００１６】
また、図３に示すように、Ｃｕ又はＮｉを活性種とするものであってもナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上、および担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上であるとの条件を満足しないと、得られるＮＯＸ浄化用触媒のＮＯ浄化性能が低くなる。
特に、本発明のＮＯＸ浄化用触媒において、前記ナノ粒子の粒子径は１．２〜１０ｎｍの範囲であることが好適である。また、前記比（担持量／粒子径）が０．１２５〜８の範囲であることが好適である。
【００１７】
本発明のＮＯＸ触媒装置は、図４に示すように、前記ＮＯＸ浄化用触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、前記触媒と接触する排ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）が、銅を活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気に、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気に制御するものである。
前記の排ガスを前記の範囲のリッチ雰囲気に制御する手段としては、本発明のＮＯＸ浄化用触媒に導入される前のＡ／Ｆ値を検出する検出装置、該検出装置によるＡ／Ｆ検出値が前記の範囲であればそのまま、検出値が前記範囲外であれば還元剤、例えば水素や炭化水素などをエンジンの燃料主噴射の前又は後に主噴射よりも少量の燃料を噴射するなどのそれ自体当業界で公知の技術が挙げられる。
【００１８】
貴金属であるＰｄを活性種とするＮＯＸ触媒は、図５に示すように、Ａ／Ｆ＝１４．６のストイキ雰囲気において、３００℃以上の温度範囲において高いＮＯ浄化性能を示す。
Ｐｔ又はＰｄを活性種とするＮＯＸ触媒、特にＰｄを活性種とするＮＯＸ触媒は、図６に示すように、Ａ／Ｆ値が浄化特性に影響を及ぼし、Ａ／Ｆ＝１４．６のストイキ雰囲気で良好なＮＯ浄化性能を示すことが知られている。
これに対して、ＣｕおよびＮｉだけでなくＦｅ、Ｃｏを活性種とするＮＯＸ触媒は、図５に示すように、Ａ／Ｆ＝１４．６のストイキ雰囲気において、３００〜５００℃の温度範囲において低いＮＯ浄化性能を示す。
【００１９】
本発明のＣｕ又はＮｉを活性種とし、担体粒子に担持されたＣｕ又はＮｉあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であること、およびＣｕ又はＮｉの担持量とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上であることが必要である理論的な考察は未だ十分にはなされていないが、図７に示すように、Ｈ２還元後のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３のＸＰＳ Ｎｉ２Ｐ３スペクトルから、ナノ粒子の粒子径が１ｎｍあり、本発明の範囲外であるとＨ２ガス処理しても還元されず、ＸＰＳより酸化物担体の影響を受け易いためであると考えられる、前記の担持量／粒子径が０．１２５未満であると卑金属の活性点が少なくＮＯ浄化活性が低下すると考えられ得る。
【００２０】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、例えば次のようにして得ることができる。先ず、高分子化合物である有機保護剤の溶液中にＣｕ塩又はＮｉ塩を加える。得られた混合液のｐＨをアルカリ、例えば１ＭのＮａＯＨで７〜９程度に調整後、混合液を加熱、例えば１９０〜２００℃程度に加熱・混合した後、混合液を室温程度の温度に冷却・静置してナノ粒子を生成させる。生成したナノ粒子を有機溶媒、例えばアセトンで処理して精製し、上澄み液をデカンテーション法又は遠心分離してナノ粒子のコロイドを取得する。得られた精製コロイドをアルコール、例えばエタノール中に分散させてコロイドのアルコール懸濁液を得る。所定量の担体を容器に入れて空気を除き、前記コロイドのアルコール懸濁液を加え、攪拌混合後、真空下に溶媒を取り除き、得られた固形物を真空下又は空気中で２００〜７００℃で１〜３０時間程度加熱焼成してコロイドを除いて、触媒粉末が得られる。
【００２１】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒を製造する場合、ナノ粒子の粒子径は用いる高分子化合物である保護剤の量によって制御し得て、一般的にはＣｕ塩又はＮｉ塩に対して高分子化合物の量を多くするとナノ粒子の粒子径が小さくなり、高分子化合物の量を多くするとナノ粒子の粒子径が大きくなる。高分子化合物の使用量は、用いる高分子化合物の種類によって異なるが、通常Ｃｕ塩又はＮｉ塩の量に対して０．１〜５０倍モル、特に０．２〜３０倍モル程度である。また、担持量は、担体に対する金属塩の使用量によって決めることができる。
【００２２】
あるいは、本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、例えば金属イオン溶液の蒸発により次のようにして得ることができる。先ず、Ｃｕ塩又はＮｉ塩を水に溶解させる。所定量の担体を入れたコロイド懸濁水溶液に前記金属塩の水溶液を加え、１〜３時間程度放置し、水分を蒸発させ、乾燥、固形物を２００〜７００℃で１〜３０時間程度焼成することによって得ることができる。
【００２３】
前記の高分子化合物としては、Ｃｕ又はＮｉと配位し得る分子内にＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２を有する高分子化合物、例えばＰＶＰ（ポリ−ｎ−ビニルピロリドン）、ポリビニルアルコール、ポリアミン等が挙げられる。
前記のＣｕ塩又はＮｉ塩としては、前記Ｃｕ又はＮｉの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、好適には、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを用い得る。
【００２４】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒において、前記のようにして焼成して生成した酸化銅又は酸化ニッケルは、水素、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６などの還元性ガス、好適には水素を流通させることによってＣｕ又はＮｉの活性種であり得る。
【００２５】
前記の担体粒子としては、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子又は炭素粒子、好適にはＡｌ２Ｏ３粒子又はＳｉＯ２粒子が挙げられる。
【００２６】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、内燃機関、例えば自動車用浄化触媒として好適に用い得る。
また、本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、通常ハニカム等の基材上に積層して用い得る。
前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られた触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって、当業者にとって同等と考えられる測定法を用いて測定し得る。
また、以下の各例においては、下記の担体を用いた。
Ａｌ２Ｏ３：シーアイ化成社製（商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ、平均粒子径：３１）
ＳｉＯ２ ：シーアイ化成社製（商品名：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ、平均粒子径：２５）
【００２８】
１．粒子径の測定
１）Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒については、走査透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４５００）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、装置：ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＤ２０００）によるＴＥＭの像から観察し、１００個の粒子径の平均値から平均粒子径を算出した。
２）Ｎｉ／ＳｉＯ２触媒については、Ｘ線回折（装置：ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２０００）でＮｉ由来の４４．５°付近の（１１１）回折ピーク又はＮｉＯ由来の４３．３°付近の（０１２）ピーク半値幅から、シェラーの下記式より粒子径を求めた。
Ｄ＝（Ｋλ）／（βｃｏｓθ）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
β：半価幅（ｒａｄ）
θ：Ｘ線入射角
Ｋ：定数
Ｘ線回折については、ＳｉＯ２担体でないと分析できず、製法（コロイド使用）から担体をＡｌ２Ｏ３からＳｉＯ２に変えてもＮｉ又はＣｕの担持粒径には変化がないと考えられるので、ＳｉＯ２を用いて触媒を調製し、測定を行なった。
２．金属粒子の確認
Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒およびＮｉ／ＳｉＯ２触媒についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、装置：ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＤ２０００）により金属粒子の確認を行った。
【００２９】
実施例１〜７
二又フラスコの中で、表１に示すＰＶＰを１２０ｍＬの無水エチレングリコールに加えた。この混合物に表１に示す硫酸ニッケル・７水和物又は酢酸銅・１水和物を加え、８０℃で３時間攪拌した。その後、溶液を冷却バスの中で０℃まで冷却し、１，４−ジオキサン５０ｍＬを加えて均一攪拌した。混合溶液のｐＨを７〜９となるように１ＭのＮａＯＨ（数ｍＬ）で調整した。次いで、混合溶液を１９８℃に加熱し、攪拌しながら３時間保持し、室温まで冷却して薄い茶色の溶液を得た。
【００３０】
この溶液を放置してナノ粒子を生成させた。このナノ粒子を含む一定量分量を多量のアセトンで処理し、精製した。これにより、保護剤ＰＶＰがアセトンの相に抽出され、金属ナノ粒子が凝集した。上澄み液をデカンテーションしてコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドを純エタノール中に緩やかな攪拌下に分散させたてコロイドの懸濁液を得た。
１００ｍＬのシュレンク管に１０ｇの担体としてＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２を入れた。シュレンク管内を真空に引き、窒素を流し込んで配管を洗浄して完全に空気を取り除いた。先に合成したコロイドの懸濁液を、ゴムのセプタムを通してシュレンク管に注入した。混合物を室温で３時間攪拌し、溶媒を真空に引いて取り除いた。その後、コロイド沈殿物を、残りの保護剤を取り除くために、２００〜６００℃の真空又は空気雰囲気下で１〜３０時間加熱焼成した。得られた触媒粉末に圧力を加えて約２ｍｍのペレットにした。
【００３１】
得られた触媒粉末について担持ナノ粒子の担持量、粒子径、ＴＥＭ−ＥＤＸスポット分析の測定を行った。得られた結果を他の結果とまとめて表１、図１、図７〜１３に示す。
また、ペレットを用いて、下記の条件でＮＯ浄化活性を測定した。
１）ＮＯ−Ｈ２反応活性−Ｈ２濃度依存性の測定
温度：５００℃
ＮＯ：５００ｐｐｍ
Ｈ２：０〜５０００ｐｐｍ
Ｎ２：残部
２）ストイキ雰囲気におけるＮＯ−Ｈ２反応のＮＯ浄化率温度依存性の測定
温度：１００〜５００℃
ＮＯ：１０００ｐｐｍ
Ｈ２：１０００ｐｐｍ
Ｎ２：残部
得られた結果を比較例の結果とまとめておよび図１〜３に示す。
【００３２】
比較例１〜５
ＰＶＰ、硫酸ニッケル・７水和物又は酢酸銅・１水和物の量を表２に示す量に変えた他は実施例１と同様にして、触媒粉末および触媒ペレットを得た。
得られた触媒粉末について担持ナノ粒子の担持量、粒子径、を測定した。
また、ペレットを用いて、ＮＯ浄化活性を測定した。
得られた結果を比較例の結果とまとめて表２、図１〜３、図５に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
参考例１
硫酸ニッケル・７水和物に代えて塩化パラジウムを用いた他は実施例１と同様にしてＰｄ担持触媒粉末、ペレットを得た。
ペレットを用いて、ＮＯ浄化活性を測定した。
得られた結果を他の結果とまとめて図２〜３、図５に示す。
【００３６】
比較例６〜９
硫酸ニッケル・７水和物に代えて、硝酸鉄・９水和物、酢酸コバルト・４水和物、酢酸マンガン・４水和物、硝酸銀又は塩化金酸・４水和物を用いた他は実施例１と同様にして、Ｆｅ担持触媒粉末、Ｃｏ担持触媒粉末、Ｍｎ担持触媒粉末、Ａｇ担持触媒粉末、Ａｕ担持触媒粉末およびそれぞれのペレットを得た。
得られたペレットを用いて、ＮＯ浄化活性を測定した。
結果を他の結果とまとめて図２に示す。
【００３７】
図２の結果から、本発明のＣｕ担持触媒およびＮｉ担持触媒は、銅を活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気で、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気で、貴金属以上のＮＯＸ浄化性能活性を有している。
図３の結果から、Ｃｕ担持触媒およびＮｉ担持触媒は、金属又は金属酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって、担体粒子に対する銅又はニッケルの割合を示す担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（金属成分担持量／粒子径）が０．１２５以上であれば高いＮＯＸ浄化性能活性を達成されることが示された。
図５の結果から、貴金属担持触媒はＲｉｃｈであってもＮＯＸ浄化性能活性は向上せず頭打ちになることが示された。
図１２および図１３から、実施例で得られたＣｕ担持触媒およびＮｉ担持触媒は、Ｃｕナノ粒子又はＮｉナノが担体に担持されていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のＮＯＸ浄化触媒によって、卑金属を用いても貴金属担持ＮＯＸ浄化用触媒と比較して同等以上にＮＯＸ浄化性能活性を向上させることが可能である。
また、本発明のＮＯＸ浄化触媒装置によって、自動車用エンジンを始め内燃機関の排ガス浄化を実現することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又はニッケルを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒であって、担体粒子に担持された銅又はニッケルあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって、担体粒子に対する銅又はニッケルの質量割合を示す担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上である、前記触媒。
【請求項２】
前記活性種が、銅である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記活性種が、ニッケルである請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記ナノ粒子の粒子径が１．２〜１０ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記比（担持量／粒子径）が、０．１２５〜８の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記担持量が、０．１５〜１０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記担体粒子が、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子又は炭素粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、前記触媒と接触する排ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）が、銅を活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気に、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気に制御する触媒装置。
【請求項１】
銅又はニッケルを活性種とするＮＯＸ浄化用触媒であって、担体粒子に担持された銅又はニッケルあるいはいずれかの酸化物からなるナノ粒子の粒子径が１．２ｎｍ以上であって、担体粒子に対する銅又はニッケルの質量割合を示す担持量（質量％）とナノ粒子の粒子径（ｎｍ）との比（担持量／粒子径）が０．１２５以上である、前記触媒。
【請求項２】
前記活性種が、銅である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記活性種が、ニッケルである請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記ナノ粒子の粒子径が１．２〜１０ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記比（担持量／粒子径）が、０．１２５〜８の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記担持量が、０．１５〜１０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記担体粒子が、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子又は炭素粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒が内燃機関の排ガス流路に設けられ、前記触媒と接触する排ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）が、銅を活性種とする場合は≦１４．４の雰囲気に、ニッケルを活性種とする場合はＡ／Ｆ≦１４．２の雰囲気に制御する触媒装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２１７９３６（Ｐ２０１２−２１７９３６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６６１４（Ｐ２０１１−８６６１４）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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