Ｒｕ錯体を用いたジエンの１，４−水素添加
本発明は、シクロペンタジエニル誘導体およびジエンを配位子として有するＲｕ錯体を、共役ジエンの１，４−水素添加において、いくつかの酸性添加剤を共に用いて主な生成物としての相応する"シス"−アルケン（即ち、ここでジエンの２、３の位置にある２つの置換基は相応するアルケンにおいてシス配置である）への選択性を改善するために用いる使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、触媒性水素添加の分野に関し、より詳細にはシクロペンタジエニル誘導体を１つの配位子として有する特定のＲｕ錯体を、１，４−水素添加反応において、ジエンを主な生成物としての相応する"シス"−アルケン（即ち、ここでジエンの２、３の位置にある２つの置換基は相応するアルケンにおいてシス配置である）に還元するために用いる使用に関する。
【０００２】
従来技術
相応する"シス"−アルケンへの、共役ジエンの選択的な１，４−水素添加は、有機化学において非常に興味深い反応である。なぜなら、それは一般に乏しい選択性で得られた多くの化合物に利用可能性を付与するからである。
【０００３】
それらの反応の必須且つ特徴的な成分のひとつは、触媒あるいは触媒系である。相応する"シス"−アルケンへのジエンの１，４−水素添加のために有用な触媒あるいは触媒系の開発は、化学において未だに重要、困難、且つ予測不能な課題である。それは特に、化学産業が常により高い選択性、並びに高い転化率または収率を維持することを欲しているからである。
【０００４】
従来技術から、ソルビン酸を［（Ｃｐ*）ＲｕＣＯ（ホスフィン）］（アニオン）または［（Ｃｐ*）ＲｕＣＯ（ソルビン酸）］（アニオン）錯体の存在下で相応する"シス"−アルケンに水素添加できることが公知である（Ｄｒｉｅｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０００， ２１７ または Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ， １９９８， １４１を参照）。しかしながら、その収率（転化率×選択性）は非常に低い。
【０００５】
さらには、ＥＰ１３９４１７０号において、触媒系として錯体［（ジエニル）Ｒｕ（非環式ジエン）］（アニオン） （特に［（Ｃｐ*）Ｒｕ（ソルビン酸）］（アニオン）または［（Ｃｐ*）Ｒｕ（ソルビトール）］（アニオン）を使用した、ジエンのシソイド水素添加が報告されている。本文献においては、非環式ジエンの代わりに環式ジエンを使用すると全体の収率に対して非常に悪影響を及ぼすことが明示されている。良好な収率を提供するとして示される唯一の条件は、溶剤としてニトロメタンを必要とし、ニトロメタンは産業上の用途に対して比較的有毒で且つ危険である。最後に、前記の文献の表４はルイス酸の添加が収率に非常に悪影響を及ぼすことを示している。
【０００６】
従って、代替の触媒系を使用して、高い選択性および／または転化率を提供し得る方法が必要とされている。
【０００７】
発明の説明
上述の問題を克服するために、本発明は、Ｈ2分子を使用した、相応する"シス"−アルケン（ＩＩ）への１，４−水素添加による、共役ジエン（Ｉ）の触媒還元のための方法において、前記の方法を以下で特定される型の少なくとも１つの酸性添加剤の存在下で実施し、該触媒あるいは前触媒は配位子としてシクロペンタジエニル誘導体を含むルテニウム錯体であることを特徴とする方法に関する。
【０００８】
本発明の方法を、スキームＩに示す：
スキームＩ
【化１】
【０００９】
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6はジエンの置換基およびアルケンの置換基であり、且つ、化合物（ＩＩ）においてＲ1およびＲ2基はシス配置である］。
【００１０】
本発明の特定の実施態様は、Ｈ2分子を使用して、化学式：
【化２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル基またはアルケニル基を表し、；
Ｒ2あるいはＲ6の１つは随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−アルコキシまたはアシルオキシ基も表し；且つ
Ｒ1とＲ3、あるいはＲ3とＲ4、あるいはＲ2とＲ6、あるいはＲ6とＲ5、あるいはＲ4とＲ5とが一緒になって、随意に置換されたＣ2〜16アルカンジイル基または非共役（ｄｅ−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）アルケンジイル基を形成できる］
のＣ5〜Ｃ22−共役ジエンを、化学式：
【化３】
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6は化学式（Ｉ）の化合物と同じ意味を有し、且つ、シス配置においてＲ1およびＲ2基を有する異性体が支配的である（即ち、"シス"−アルケン）］
の相応するアルケンに、１，４−水素添加によって触媒還元するための方法において、前記の方法を
・ 化学式：
［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）（Ｌ’）n］Ｘ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｌはシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）のＣ5〜Ｃ25誘導体を表し、ジエンはＣ4〜Ｃ22ジエンを表し、且つＸは非配位アニオンを表し、ｎは２、１または０を表し、Ｌ’は溶剤を表す］
の少なくとも１つのルテニウム触媒あるいは前触媒；および
・ 好ましくは化合物（ＩＩＩ）に対して約０．１、あるいは０．２〜１００モル当量の総量の、以下で説明される型の少なくとも１つの酸性添加剤
の存在下で実施することを特徴とする方法である。
【００１１】
Ｒ1〜Ｒ6の可能な置換基は、単独あるいは共に、触媒による基質の還元を停止しない、１つあるいは２つの基である。かかる置換基の限定されない典型的な例は、ＯＲ7、ＣＯＲ7、ＯＣＯＲ7またはＣＯＯＲ8であり、前記Ｒ7は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ12−アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ6の１つが２つのジェミナルのＯＲ7基で置換される場合、前記の２つのＲ7は共に結合してＣ2〜Ｃ4−アルカンジイル基を形成でき、前記Ｒ8はＣ1〜Ｃ12−アルキルまたはアルケニル基を表す。
【００１２】
本発明の特定の実施態様によれば、Ｒ1〜Ｒ6の可能な置換基は、単独あるいは共に、ＯＲ7、ＯＣＯＲ7またはＣＯＯＲ8であり、前記Ｒ7は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ6の１つが２つのジェミナルのＯＲ7基で置換される場合、前記の２つのＲ7は共に結合してＣ2〜Ｃ4−アルカンジイル基を形成でき、前記Ｒ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはアルケニル基を表す。上記のＲ7またはＲ8はＣ1〜Ｃ6−アルキル基であってもよい。
【００１３】
任意のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6がアルケニル基を表す場合、そこで前記の基は非共役あるいは共役アルケニル基であってよい。"非共役アルケニル"は、前記の基の炭素と炭素との二重結合がジエン部分と共役していない、即ち、共役トリエン系を形成していないことを意味すると理解される。
【００１４】
"アルキルあるいは非共役アルケニル基"は、前記のＲ1〜Ｒ6が、例えば直鎖、分岐鎖または（多）環式基の形態であってよいか、あるいは前記のタイプの基の混合物の形態であってよいことを意味すると理解され、例えば特定の基は、１つのタイプへの特定の限定が述べられない限り、直鎖アルキルおよび（多）環式アルキル成分を含んでよい。
【００１５】
化合物（ＩＩ）に関して、それはオレフィンであるので、２つの異性体の混合物、即ち、Ｒ1とＲ2基とがシス配置（"シス"−アルケン（ＩＩ））であるか、あるいはＲ1とＲ2基とがトランス配置（"トランス"−アルケン（ＩＩ’））である形態で得られる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
本発明によれば、得られるアルケンは"シス"−アルケンと"トランス"−アルケンとの混合物の形態であり、ここで"シス"−アルケン／"トランス"−アルケンの比（シス／トランス）は１より大きいと理解される。特定の実施態様によれば、前記の比は４より大きいか、あるいは１０より大きくもある。他の特定の実施態様において、前記のシス／トランス比は１９より大きく、あるいは３０より大きくもあり、いくつかの場合においては４５より大きいか、あるいはより大きな比が得られる。いずれにせよ、規定された濃度範囲の酸性添加剤の存在が前記の比の改善を可能にする。
【００１８】
基質（Ｉ）がジエンであるので、基質（Ｉ）はその３つの配置異性体、即ち、（Ｚ，Ｚ）、（Ｅ，Ｚ）および（Ｅ，Ｅ）異性体の混合物の形態であり得る。
【００１９】
本発明のさらなる実施態様によれば、基質は少なくとも１つのエステルあるいはアルコール官能基を含むジエンである。前記のジエンは有利にも、医薬品、農薬、または香料産業において最終製品として、あるいは中間生成物として有用な不飽和エステルあるいはアルコールを提供できる。特に、好ましい基材は少なくとも１つのエステルあるいはアルコール官能基を含むジエンであり、且つ、前記のジエンは香料産業において、最終製品として、あるいは中間生成物として有用な不飽和エステルあるいはアルコールを提供する。
【００２０】
本発明の他の実施態様によれば、基質は化学式（Ｉ）において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたは非共役のアルケニル基を表し、且つ、Ｒ1とＲ3、あるいはＲ3とＲ4、あるいはＲ2とＲ6、あるいはＲ6とＲ5、あるいはＲ4とＲ5とが一緒になって、随意に置換されたＣ3〜10アルカンジイル基または非共役アルケンジイル基を形成できる化合物である。
【００２１】
本発明の他の実施態様によれば、基質は化学式（Ｉ）において、
Ｒ1、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ水素原子を表し、且つ
Ｒ2、Ｒ3およびＲ6が同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたは非共役のアルケニル基を表す化合物である。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ6の可能な置換基は、単独あるいは共に、上述の通りである。
【００２３】
基質（Ｉ）の特定の例は、化学式：
【化５】
［式中、
Ｒaは直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基、好ましくは直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を表し、且つ
Ｒbは（ＣＨ2）mＸ基を表し、前記ｍは０、１、２または３を表し、前記ＸはＣＨＯ、ＯＨ、ＯＣＯＲc、ＯＲcまたはＣＯＯＲc基を表し、前記ＲcはＣ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基である］
のものである。
【００２４】
より特定の例は、化学式（Ｉ’）において、Ｒaがメチル、エチルまたはプロピル基を表し、且つ、Ｒbが（ＣＨ2）mＸ基を表し、前記ｍは０、１または２を表し、Ｘは上の定義と同じである化合物である。特定の実施態様によれば、基質はソルビトール、Ｃ1〜8−アルキルソルベート、あるいはＣ1〜8−カルボキシレートのソルビトールエステルであってよい。
【００２５】
さらには、前記の基質（Ｉ’）は本質的にその（Ｚ，Ｚ）異性体の形態であってよい（例えば少なくとも９９質量％の異性体（Ｚ，Ｚ）を含む）。
【００２６】
基質（Ｉ）の他の特定の例は、化学式
【化６】
［式中、
ＲdおよびＲeは水素原子、あるいは随意にＯＨ基、ＯＣＯＲf基、ＯＲf基またはＣＯＯＲf基によって置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基であり、前記ＲfはＣ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基であり、ただし、ＲdとＲeとが同時に水素原子を表さない］
のものである。
【００２７】
化学式（Ｉ’’）の化合物のより特定の例は、オシメン、ミルセン、ミルセノールあるいはそのＣ1〜8−カルボキシレートであってよい。
【００２８】
本発明の方法は、触媒あるいは前触媒（特段記載されない限り、以下では錯体として示す）として、上述のようにルテニウム錯体を使用することによって特徴付けられる。
【００２９】
本発明の特定の実施態様によれば、Ｌ’は非環式あるいは環式の非芳香族ケトンあるいはエステル、例えばアセトンあるいはメチルアセテートであってよい。該ケトンはそのエノール形に配位し得る。
【００３０】
本発明の特定の実施態様によれば、Ｌは化学式：
【化７】
［式中、
各Ｒ9は同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、または随意に置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ
前記Ｒ9基の１つあるいは２つがＣＦ3基、ＯＳｉＲ113、ＯＣＯＲ10、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ10基であってよく、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ11または好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表し、前記Ｒ10はＲ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ
少なくとも１つのＲ9はアルキル基であり、２つの隣接したＲ9は共に結合してＣ2〜Ｃ10−アルカンジイル基を形成できる］
のＣ6〜Ｃ25化合物であってよい。
【００３１】
アルキル基あるいはアルケニル基を表している場合、Ｒ9の可能な置換基は、１つあるいは２つのメチル、エチル、メトキシあるいはエトキシ基を含む。Ｒ9の可能な置換基、フェニル基を表す場合、Ｒ10の可能な置換基は、１つあるいは２つのメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、あるいはニトロ基、あるいはＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ基を含む。
【００３２】
本発明の実施態様によれば、Ｌは化学式（ＩＶ）において、
各Ｒ9が同時あるいは互いに独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ、前記Ｒ9基の１つあるいは２つがＯＳｉＲ113、ＯＣＯＲ10、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ10基であってよく、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、前記Ｒ10は上述のように、Ｒ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ、少なくとも１つのＲ9がアルキル基である、Ｃ6〜Ｃ20−化合物であってよい。
【００３３】
本発明の実施態様によれば、Ｌは化学式（ＩＶ）において、
各Ｒ9が、同時あるいは互いに独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ、前記Ｒ9基の１つあるいは２つがＯＳｉＲ113であってよく、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、且つ、少なくとも１つのＲ9がアルキル基である、Ｃ6〜Ｃ20−化合物であってよい。
【００３４】
本発明の実施態様によれば、４つのＲ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ、１つのＲ9はＯＳｉＲ113を表し、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ、少なくとも１つのＲ9はアルキル基である。
【００３５】
本発明の実施態様によれば、２つのＲ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ３つのＲ9は、同時にあるいは独立に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表す。
【００３６】
本発明の他の特定の実施態様によれば、１つのＲ9は水素原子あるいはメチルまたはエチル基を表し、且つ、他のＲ9はメチルまたはエチル基を表す。特に化合物（ＩＶ）は、１,２，３，４，５−ペンタメチル−シクロペンタジエニル（即ち、ＣＰ*あるいはＣ5Ｍｅ5）、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル（即ち、Ｃ5ＥｔＭｅ4）、１，２−ジエチル−３，４，５−トリメチル−シクロペンタジエニル（即ち、Ｃ5（１，２−Ｅｔ2）Ｍｅ3）、あるいは１，２，３，４，５−ペンタエチル−シクロペンタジエニル（Ｃ5Ｅｔ5）であってよい。
【００３７】
上述のシクロペンタジエニル配位子Ｃｐ（Ｌ）のシクロペンタジエン前駆体ＣｐＨは、当該技術分野において、および当業者によってよく知られている標準の一般的な方法を適用することによって得られる（例えばＷＯ２００６／０５１５０３号を参照）。前記の配位子のいくつかは市販でもある。
【００３８】
該ジエンは、２つの炭素と炭素との二重結合を含むＣ4〜Ｃ22−非芳香族炭化水素基であってよく、前記の炭素と炭素との二重結合は共役していても、あるいは共役していなくてもよい。前記のジエンは特に、上記でＲ1〜Ｒ6について説明されたものと同一の置換基によって随意に置換された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ5〜Ｃ12−炭化水素ジエンであってよい。さらには、前記のジエンは基質そのもの、あるいは他の化合物であってもよいと理解される。
【００３９】
特定の実施態様によれば、ジエンは好ましくは共役した、あるいは共役していない環式Ｃ6〜Ｃ12−アルカジエン、および特にシクロオクタジエン（ＣＯＤ）の１つである。
【００４０】
ジエンの典型的且つ限定されない例として、以下を挙げることができる：
シクロオクタ−１，５−ジエン、シクロオクタ−１，４−ジエン、シクロオクタ−１，３−ジエン、ＮＢＤ（ノルボルナジエン），ヘプタ−１，４−ジエン、ペンタジエン、２，４−ジメチルペンタジエン、２，３−ジメチルペンタジエン、２，３，４−トリメチルペンタジエン、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ペンタジエン、あるいは２，４−ジメチル−１−オキサペンタジエン、ブタジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、あるいは上述の化学式（Ｉ’）または（Ｉ’’）の化合物。
【００４１】
非配位アニオンＸの特定の例は、ＣｌＯ4-、Ｒ12ＳＯ3-であり、ここで前記Ｒ12は塩素あるいはフッ素原子（ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｔｏｍ）、あるいはＣ1〜Ｃ8−フルオロアルキルまたはフルオロアリール基、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＳｂＦ6-またはＢＲ134-であり、ここで前記Ｒ13は１つから５つの基、例えばハライドの原子またはメチル基またはＣＦ3基によって随意に置換されたフェニル基である。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様によれば、該アニオンはＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-、ＢＰｈ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、あるいはさらに、Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4］4-、さらにより好ましくはＢＦ4-である。
【００４３】
錯体（ＩＩＩ）の例として、以下のものが挙げられる：
［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｅｔ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5(１，２−iＰｒ2）Ｍｅ3）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5（１，２，４−tＢｕ3）Ｈ2）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ4tＢｕ）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ4（ＯＳｉＭｅ3）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5（１，２−Ｅｔ2）Ｍｅ3）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＰＦ6、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＳｂＦ6、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＣｌＯ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＣＦ3ＳＯ3、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（ＮＢＤ）（Ｃ3Ｈ6Ｏ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，５−ヘキサジエン）（Ｃ3Ｈ6Ｏ）］ＢＦ4、あるいは［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（ジメチルブタジエン）（Ｃ3Ｈ6Ｏ）］ＢＦ4。
【００４４】
一般的なやり方で化学式（ＩＩＩ）の錯体を調製し、そして単離した後、それらを、文献、例えばＰ．Ｊ．Ｆａｇａｎ ｅｔ ａｌ．（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９０，９，１８４３〜１８５２ページ）、Ｆ．Ｂｏｕａｃｈｉｒ ｅｔ ａｌ． （Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，４５５〜４６２ページ）あるいはＰ．Ａｌｖａｒｅｚ ｅｔ ａｌ． （Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １９９１，２０，３７６２〜３７７１ページ）内に記載されるいくつかの方法による工程において使用できる。選択されるものはシクロペンタジエニルおよびジエン配位子の性質、および非配位アニオンの性質にも依存する。
【００４５】
当業者の標準的な知見によれば、化学式（ＩＩＩ）の錯体は類似の化学式を有し、且つカチオン系あるいはアニオン系の錯体から、ｉｎ ｓｉｔｕでも得られるということも理解される。例えば、反応を基質および銀またはタリウム（ｔａｌｌｉｕｍ）塩の存在下で［Ｒｕ（Ｃｐ*）（ＣＯＤ）Ｙ］ （ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒあるいはＩであり、且つ製造方法はＰ．Ｊ．Ｆａｇａｎ ｅｔ ａｌ．によってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９０，９，１８４３−１８５２ページ内に記載されている）を前駆体として使用して実施できる。
【００４６】
好ましくは基質がソルビトールで且つ触媒が［（Ｃｐ*）Ｒｕ（ＣＯＤ）］Ｘであるケースは、本発明から除外される。
【００４７】
化学式（ＩＩＩ）の上述の錯体の多くは、新規であり、従って本発明の他の態様も表す。
【００４８】
特に、前記の新規錯体（ＩＩＩ）は、Ｌが化学式
【化８】
［式中、
各Ｒ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、または随意に置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ
前記Ｒ9基の１つあるいは２つは、ＯＳｉＲ113、あるいはＯＣＯＲ10基であり、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表し、前記Ｒ10はＲ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ
少なくとも１つのＲ9はアルキル基であり、２つの隣接したＲ9は共に結合してＣ2〜Ｃ10−アルカンジイル基を形成できる］
のＣ6〜Ｃ25化合物であるものであってよい。
【００４９】
アルキル基あるいはアルケニル基を表す場合、Ｒ9の可能な置換基は、１つあるいは２つのメチル、エチル、メトキシあるいはエトキシ基を含む。Ｒ9の可能な置換基、フェニル基を表す場合、Ｒ10の可能な置換基は、１つあるいは２つのメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、あるいはニトロ基、あるいはＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ基を含む。
【００５０】
本発明の実施態様によれば、４つのＲ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ、１つのＲ9はＯＳｉＲ113を表し、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ、少なくとも１つのＲ9はアルキル基である。
【００５１】
本発明の方法を実施するために、少なくとも１つの酸性添加剤の使用が必要である。"酸性添加剤"は、少なくとも１つのプロトンを触媒回路に提供できる化合物を意味する。前記の酸性添加剤は、好ましくは０．８〜７の間に含まれるｐＫaを有する有機あるいは無機化合物であるが、しかし、フェノールあるいはホウ素誘導体の場合には前記のｐＫaは１０までの範囲であってよい。
【００５２】
さらには、前記の酸性添加剤は下記からなる群から選択される：
・ 化学式Ｒ14(3-x)ＭＯ（ＯＨ）xの化合物、ここで前記Ｒ14はＲ14'あるいはＲ14'Ｏ基であり、ここで前記Ｒ14'はＣ1〜Ｃ10−基であり、ＭはＰあるいはＡｓであり、且つｘは１または２である；
・ 化学式Ｒ14Ｂ（ＯＨ）2のホウ素誘導体、ここでＲ14は上の定義と同じである；および
・ フェノール、あるいは３つまでのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子によって置換されたフェノール；
・ Ｃ1〜Ｃ12−モノカルボン・非アミノ酸；
・ ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ二酸、およびテトロン酸。
【００５３】
"モノカルボン・非アミノ酸"は、ここでは第一級、第二級あるいは第三級アミノ基、あるいは複素環式芳香族窒素誘導体によって置換されていないモノカルボン酸を意味する。
【００５４】
特定の実施態様によれば、前記のＲ14(3-x)ＭＯ（ＯＨ）xの酸は、Ｒ14が随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはアルコキシル基、あるいはＣ6〜Ｃ8−フェニル基またはフェノキシル基であり、ＭがＰまたはＡｓであり、且つｘが１または２である誘導体であってよい。
【００５５】
同様に、前記のＲ14Ｂ（ＯＨ）2の酸は、Ｒ14が随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはアルコキシ基、あるいはＣ1〜Ｃ8−フェニルまたはフェノキシル基であるものであってよい。
【００５６】
本発明の他の実施態様によれば、前記の酸はフェノール、あるいは１つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子によって置換されたフェノールであってよい。
【００５７】
さらには、本発明の他の特定の実施態様によれば、前記の酸性添加剤は化学式Ｒ15ＣＯＯＨにおいて、Ｒ15が、アルコール基あるいは１つまたは２つのエーテルまたはエステル基によって随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−炭化水素基あるいはＣ1〜Ｃ12−ハロゲン化または過ハロゲン化炭化水素基を表す、モノカルボン酸であってよい。さらなる実施態様によれば、前記のカルボン酸は有利にも、以下からなる群から選択される：
・ 化学式Ｒ15ＣＯＯＨのカルボン酸、ここで前記Ｒ15は、
ハロゲン化または過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8−炭化水素基；
Ｒ16ＣＨ（ＯＲ16）基、ここで前記Ｒ16は水素原子またはＣ1〜Ｃ6−炭化水素基である；
１つあるいは２つのエーテルまたはエステル基によって随意に置換された、Ｃ1〜Ｃ12−炭化水素基
を表し、ここで前記の随意の置換基は１つ、２つまたは３つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、あるいはニトロ基またはハロゲン原子による置換基である。
【００５８】
前記の酸性添加剤の限定されない例として、以下が挙げられる：（ＢｕＯ）2ＰＯ（ＯＨ）、（tＢｕＯ）2ＰＯ（ＯＨ）、（ＰｈＯ）2ＰＯ（ＯＨ）、（ＰｈＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）、tＢｕＰＯ（ＯＨ）2、Ｐｈ2ＰＯ（ＯＨ）、ＰｈＰＯ（ＯＨ）2、ＰｈＡｓＯ（ＯＨ）2、（Ｍｅ）2ＡｓＯ（ＯＨ）、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＨＣＦ2ＣＯＯＨ、マレイン酸またはフマル酸、グリコール酸、ピルビン酸、ソルビン酸、酢酸またはオレイン酸、テトロン酸、Ｃ6Ｈ13Ｂ（ＯＨ）2、ＰｈＢ（ＯＨ）2、ｐ−ＯＭｅ−安息香酸、安息香酸あるいはｐ−（ＣＯＯＭｅ）−安息香酸、フェノール、３，５−ジメトキシ−フェノールあるいは２−メトキシ−フェノール。当然、上記の記載に該当する他の適した酸性添加剤を使用してもよい。
【００５９】
本発明の他の実施態様によれば、前記の酸性添加剤は以下からなる群から選択される：
・ 化学式Ｒ142ＭＯ（ＯＨ）またはＲ14ＭＯ（ＯＨ）2の化合物、ここで前記Ｒ14はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはアルコキシル基、あるいはＣ6〜Ｃ8−フェニルまたはフェノキシル、且つＭはＰまたはＡｓである；および
・ マレイン酸またはグリコール酸、およびハロゲン化または過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ7−モノカルボン酸。
【００６０】
先に述べたように、本発明の方法はルテニウム錯体および酸性添加剤を使用した、基質の水素添加で構成される。典型的な方法は、基質をルテニウム錯体、少なくとも１つの酸性添加剤、および随意に溶剤と混合し、その後、かかる混合物を選択された圧力および温度にて水素分子によって処理することを含む。
【００６１】
該方法の本質的なパラメータである本発明の錯体を、反応媒体に広範囲の濃度で添加できる。限定されない例として、錯体の濃度の値としては、基質の量に対するモルパーセントで０．０１モル％〜５モル％の範囲が挙げられる。好ましくは、錯体の濃度は０．０３モル％〜２モル％の間に含まれる。言うまでもなく、錯体の最適な濃度は、当業者に公知のように、錯体の性質、基質の性質、溶剤の性質、および工程中に使用されるＨ2の圧力並びに所望の反応時間に依存する。
【００６２】
反応混合物に添加される、酸性添加剤の有用な量は比較的広い範囲に含まれ得る。上で挙げたもの以外に、限定されない例として、錯体に対して０．５〜５０モル当量、好ましくは０．８〜２０、およびより好ましくは約２〜約１０モル当量の範囲の総量を挙げることができる。
【００６３】
水素添加反応を溶剤の存在下、あるいは不在下で実施できる。実用上の理由のために溶剤が必要とされるか、あるいは使用される場合、水素添加反応における任意の溶剤流を本発明の目的に使用できる。限定されない例は、非芳香族溶剤、例えばＣ1〜Ｃ12−非芳香族ケトン、エステル、アルカン、エーテル、塩素化アルカンおよびアルコール、およびそれらの混合物を含む。本発明の実施態様によれば、該溶剤は有利にもＣ1〜Ｃ12−アルキル ケトン、エステル、エーテル、または塩素化アルカンの中から選択される。特に、限定されない例として、以下が挙げられる：アセトンエチルアセテート、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、イソ−プロピルアセテート、Ｅｔ2Ｏ、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｅｔｈａｎｅ）、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ、ペンタン、ヘキサン。溶剤の選択は錯体の性質に関して行われ、且つ、当業者はそれぞれの場合において最も便利な溶剤を適宜選択して水素添加反応を最適化できる。
【００６４】
本発明の水素添加方法において、反応を１０5Ｐａ〜８０×１０5Ｐａ（１〜８０ｂａｒ）の間に含まれるか、あるいは必要であればそれより高いＨ2圧力で実施する。ここでもまた、当業者は触媒装入量に関して、および溶剤中の基質の希釈度に関して、圧力を適宜調整できる。例として、１〜３０×１０5Ｐａ（１〜３０ｂａｒ）の典型的な圧力が挙げられる。
【００６５】
水素添加が実施できる温度は、０℃〜１２０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲に含まれる。当然、当業者は、出発物質および最終生成物の融点および沸点、並びに反応または転化の所望の時間に関して、好ましい温度を選択することもできる。
【００６６】
実施例
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ここで温度は摂氏で示され、また略記は当該技術分野での通常の意味を有する。
【００６７】
以降に説明される全ての工程は、特段記載されない限り、不活性雰囲気下で実施された。水素添加を、ステンレス鋼のオートクレーブ内部に設置された開口のガラス管内で実施した。Ｈ2ガス（９９．９９９９０％）を、受け入れたままの状態で使用した。全ての基質および溶剤をＡｒ下で適切な乾燥剤から蒸留した。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ−４００ （４００ ＭＨｚ）スペクトロメーターで記録し、且つ、特段指定されない限り、通常、３００ＫでＣＤ2Ｃｌ2において測定した。ケミカルシフトはｐｐｍで、且つ結合定数ＪはＨｚで示される。
【００６８】
実施例１
Ａ） シクロペンタジエンの合成
シクロペンタジエンを、特許ＷＯ２００６０５１５０３号内で先に記載されている方法によって製造された置換シクロペンテノンから出発して合成した。
【００６９】
【化９】
【００７０】
シクロペンタジエンは一般に高いモル収率（＞８０％）且つ純度（＞ ９５％）で得られた。
【００７１】
Ｒnがアルキル基またはアルケニル基
シクロペンテノン（１当量）をＴＨＦ（１．６Ｍ）中に溶かした溶液を、０℃で不活性雰囲気下にてＲnＭｇＣｌ（１．２当量）の溶液に添加した。その後、反応混合物を室温に温め、そして３時間攪拌した。その後、酢酸１０％を反応混合物に添加し、そして有機相をＥｔ2Ｏで抽出した。ＨＣｌ（水中で２０％）を該有機相に添加し、そして３０分間攪拌した。その後、該有機相をＮａＨＣＯ3（水中で５％）で中和した。水での洗浄、乾燥および溶剤の蒸発で粗生成物が得られ、それを蒸留によって精製した。
【００７２】
Ｒn＝Ｈ
シクロペンテノン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅｎｏｎｅ）を、ＮａＢＨ4（０．５当量）によってＥｔＯＨ中で不活性雰囲気下にて還元した。後処理の後、粗生成物を分留によって精製した。
【００７３】
Ｒn＝アルコキシまたはシロキシ
Ｌｉ（ＮｉＰｒ）2（１．２当量）をＴＨＦ（２Ｍ）中に溶かした溶液を、シクロペンタノン（１当量）をＴＨＦ（０．１Ｍ）中に溶かした溶液に−７８℃で添加した。１時間の攪拌後、アルキルハライド Ｒn−ハライド、あるいはシロキシハライド（Ｒ11）3Ｓｉ−ハライド（１．５当量）を反応混合物に添加した。
【００７４】
その後、反応混合物を室温に温め、そして５時間攪拌した。反応混合物を蒸発させて乾燥させ、そしてｎ−ヘキサンを添加した。固体の塩を濾過によって除去し、そして該溶液をその後、蒸発させて乾燥させた。前記の粗生成物を蒸留によって精製した。
【００７５】
配位子Ｃ5（１，２，４−tＢｕ3）Ｈ2を、文献（Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｃ．Ｂｏｌｌｍａｎｎ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，１９９３，４８ｂ，４５７−４６０）によって合成した。
【００７６】
Ｂ） 触媒合成
ルテニウム触媒を、シクロペンタジエニルおよびジエン配位子の性質、および対イオンの性質にも依存した３つの異なった方法によって合成した。使用した全ての溶剤を乾燥させ、そして不活性雰囲気下にて保管した。
【００７７】
方法１：
Ｌが芳香族基を有さないシクロペンタジエニル配位子である［Ｒｕ（Ｌ）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4錯体を、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］から出発し、［（ＣＯＤｙＩ）2ＲｕＨ］［ＢＦ4］を経由して２段階で得た。両者はＦ．Ｂｏｕａｃｈｉｒ，Ｂ．Ｃｈａｕｄｒｅｔ，Ｆ．Ｄａｈａｎ，Ｆ．Ａｇｂｏｓｓｏｕ，Ｉ．Ｔｋａｔｃｈｅｎｋｏ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，４５５〜４６２に先に記載された方法によって得られた。
【００７８】
ＣＨ2Ｃｌ2（０．０５Ｍ）中の溶液の［Ｒｕ（ＣＯＤｙＩ）2Ｈ］ＢＦ4に、不活性雰囲気下にて化学量論組成量の所望の置換をされたシクロペンタジエン誘導体Ｌ（１当量／Ｒｕ）を添加し、そしてその反応混合物を室温で１６時間攪拌した。その後、それを濃縮して乾燥させた。［（Ｌ）Ｒｕ（１，３−ＣＯＤ)］［ＢＦ4］錯体を、ＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ混合物から晶出させた。それは濾過および真空下での乾燥の後、８０モルより高い収率で得られた。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
方法２：
芳香族基を有さないシクロペンタジエニル配位子を有する［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］Ｘ錯体もまた、Ｐ．Ｊ．Ｆａｇａｎ，Ｍ．Ｄ．Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｃ．Ｃａｌａｂｒｅｓｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，１９８９，１１１，１６９８〜１７１９によって、あるいはＰ．Ｊ．Ｆａｇａｎ，Ｗ．Ｓ．Ｍａｈｏｎｅｙ，ｊ．Ｃ．Ｃａｌａｂｒｅｓｅ，Ｉ．Ｄ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９０，９，１８４３〜１８５２によって先に記載された多段階工程によって得た。
【００８２】
まず、ＲｕＣｌ3ｘ・Ｈ2Ｏを、ＥｔＯＨ中（０．２５Ｍ）で過剰量の所望の置換をされたシクロペンタジエン誘導体Ｌ（２．５当量／Ｒｕ）と反応させて、［Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ2］nを得た。該反応混合物を加熱して不活性雰囲気下で３時間還流させ、そしてその後、室温に冷却した。所望の生成物を濾過によって回収した。それはＥｔＯＨでの洗浄および真空下での乾燥の後、７０モル％より高い収率で得られた。
【００８３】
その後、室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ2］nのＴＨＦ（０．６Ｍ）中の懸濁液と、１当量／Ｒｕ１Ｍの水素化トリエチルホウ素リチウムをＴＨＦ中に溶かした溶液とを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ］4を得た。室温で１時間の攪拌の後、反応混合物を不活性雰囲気下で濾過した。ＴＨＦでの洗浄および真空下での乾燥の後、７５モル％より高い収率で、回収された生成物が得られた。
【００８４】
室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ］4をＴＨＦ（０．０５Ｍ）中に溶かした溶液と、わずかに過剰量の所望のジエン（１．５当量／Ｒｕ）とを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）Ｃｌ］を得た。１時間の攪拌の後、反応混合物を不活性雰囲気下で濾過して、そして回収された溶液を濃縮して乾燥させた。得られる残滓をペンタン中ですりつぶすことによって沈殿させ、そして固体の生成物を不活性雰囲気下で濾過によって回収した。それはペンタンでの洗浄および真空下での乾燥の後、７５モル％より高い収率で得られた。
【００８５】
室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）Ｃｌ］をアセトン（０．２５Ｍ）中に溶かした溶液と、化学量論組成量（１当量／Ｒｕ）のＡｇＸとを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］Ｘを得た。室温での１時間の攪拌の後、反応混合物を不活性雰囲気下で濾過して、そして回収された溶液を濃縮して乾燥させた。［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］ＸをＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ混合物から晶出させた。それは濾過および真空中での乾燥の後、７５モル％より高い収率で得られた。該生成物が、主にジエンの性質に依存してしばしばアセトン付加物として得られ、その際、アセトンはルテニウム中心にケトンあるいはエノール形として配位している（ＩＲ分光法によって観察）ことについて、注目する価値がある。
【００８６】
【００８７】
方法３：
芳香族基を有するシクロペンタジエニル配位子Ｌを有する［Ｒｕ（Ｌ）（ＣＯＤ）］ＢＦ4錯体を、Ｐ．Ａｌｖａｒｅｚ，Ｊ．Ｇｉｍｅｎｏ，Ｅ．Ｌａｓｔｒａ，Ｓ．Ｇａｒｃｉａ−Ｇｒａｎｄａ，Ｊ．Ｆ．Ｖａｎ ｄｅｒ Ｍａｅｌｅｎ，Ｍ．Ｂａｓｓｅｔｔｉ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，３７６２〜３７７１によって先に記載された多段階工程によって得た。
【００８８】
室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（ジエン）Ｃｌ2］のＴＨＦ（０．０５）中の懸濁液と、化学量論組成量（１当量／Ｒｕ）のＬのナトリウム塩をＴＨＦ中に溶かした、新規に調製された溶液とを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）Ｃｌ］を得た。室温で１時間の攪拌の後、わずかに過剰量（１．２当量／Ｒｕ）のＨＣｌをＥｔ2Ｏ（２Ｍ）中に溶かした溶液を、反応混合物に添加し、この温度でさらに１時間、攪拌した。それをその後、不活性雰囲気下で濾過し、そして回収された溶液を濃縮して乾燥させた。得られる残滓をペンタン中ですりつぶすことによって沈殿させ、そして固体の生成物を不活性雰囲気下で濾過によって回収した。それはペンタンでの洗浄および真空下での乾燥の後、７０モル％より高い収率で得られた。
【００８９】
室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）Ｃｌ］をアセトン（０．２５Ｍ）中に溶かした溶液と、化学量論組成量（１当量／Ｒｕ）のＡｇＸとを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］を得た。室温での１時間の攪拌の後、反応混合物を不活性雰囲気下で濾過して、そして回収された溶液を濃縮して乾燥させた。［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］ＸをＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ混合物から晶出させた。それは濾過および真空中での乾燥の後、７５モル％より高い収率で得られた。該生成物が、主にジエンの性質に依存してしばしばアセトン付加物として得られ、その際、アセトンはルテニウム中心にケトンあるいはエノール形として配位していることについて、注目する価値がある。
【００９０】
実施例２
本発明による水素添加反応
典型的な水素添加反応方法
本発明による、基質、溶剤、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］Ｘおよび酸性添加剤を、不活性雰囲気下でまとめてオートクレーブに装入し、そして該混合物を室温で窒素を用いて（２ｂａｒ、３回）、その後水素を用いて（２ｂａｒ、３回）攪拌しながらパージした。該オートクレーブをその後、所望の水素圧力に加圧し、且つ所望の温度で加熱した。該反応の後、水素吸着をモニター、および／またはＧＣ分析サンプリングを行った。該ルテニウム触媒は残滓の蒸留によって容易に除去でき、且つ生成物の異性体混合物を通常、９０モル％より高い収率で回収できた。
【００９１】
得られた結果を以下の表にまとめる。
【００９２】
表１：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表１】
【００９３】
表２：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表２】
【００９４】
表３：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表３】
【００９５】
表４：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表４】
【００９６】
表５：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表５】
【００９７】
表６：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、ジエンの影響
【表６】
【００９８】
表７：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、配位子Lの影響
【表７】
【００９９】
表８：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、アニオンＸの影響
【表８】
【０１００】
表９：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、配位子Lの影響
【表９】
【０１０１】
表１０：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、ジエンの影響
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、触媒性水素添加の分野に関し、より詳細にはシクロペンタジエニル誘導体を１つの配位子として有する特定のＲｕ錯体を、１，４−水素添加反応において、ジエンを主な生成物としての相応する"シス"−アルケン（即ち、ここでジエンの２、３の位置にある２つの置換基は相応するアルケンにおいてシス配置である）に還元するために用いる使用に関する。
【０００２】
従来技術
相応する"シス"−アルケンへの、共役ジエンの選択的な１，４−水素添加は、有機化学において非常に興味深い反応である。なぜなら、それは一般に乏しい選択性で得られた多くの化合物に利用可能性を付与するからである。
【０００３】
それらの反応の必須且つ特徴的な成分のひとつは、触媒あるいは触媒系である。相応する"シス"−アルケンへのジエンの１，４−水素添加のために有用な触媒あるいは触媒系の開発は、化学において未だに重要、困難、且つ予測不能な課題である。それは特に、化学産業が常により高い選択性、並びに高い転化率または収率を維持することを欲しているからである。
【０００４】
従来技術から、ソルビン酸を［（Ｃｐ*）ＲｕＣＯ（ホスフィン）］（アニオン）または［（Ｃｐ*）ＲｕＣＯ（ソルビン酸）］（アニオン）錯体の存在下で相応する"シス"−アルケンに水素添加できることが公知である（Ｄｒｉｅｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０００， ２１７ または Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ， １９９８， １４１を参照）。しかしながら、その収率（転化率×選択性）は非常に低い。
【０００５】
さらには、ＥＰ１３９４１７０号において、触媒系として錯体［（ジエニル）Ｒｕ（非環式ジエン）］（アニオン） （特に［（Ｃｐ*）Ｒｕ（ソルビン酸）］（アニオン）または［（Ｃｐ*）Ｒｕ（ソルビトール）］（アニオン）を使用した、ジエンのシソイド水素添加が報告されている。本文献においては、非環式ジエンの代わりに環式ジエンを使用すると全体の収率に対して非常に悪影響を及ぼすことが明示されている。良好な収率を提供するとして示される唯一の条件は、溶剤としてニトロメタンを必要とし、ニトロメタンは産業上の用途に対して比較的有毒で且つ危険である。最後に、前記の文献の表４はルイス酸の添加が収率に非常に悪影響を及ぼすことを示している。
【０００６】
従って、代替の触媒系を使用して、高い選択性および／または転化率を提供し得る方法が必要とされている。
【０００７】
発明の説明
上述の問題を克服するために、本発明は、Ｈ2分子を使用した、相応する"シス"−アルケン（ＩＩ）への１，４−水素添加による、共役ジエン（Ｉ）の触媒還元のための方法において、前記の方法を以下で特定される型の少なくとも１つの酸性添加剤の存在下で実施し、該触媒あるいは前触媒は配位子としてシクロペンタジエニル誘導体を含むルテニウム錯体であることを特徴とする方法に関する。
【０００８】
本発明の方法を、スキームＩに示す：
スキームＩ
【化１】
【０００９】
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6はジエンの置換基およびアルケンの置換基であり、且つ、化合物（ＩＩ）においてＲ1およびＲ2基はシス配置である］。
【００１０】
本発明の特定の実施態様は、Ｈ2分子を使用して、化学式：
【化２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル基またはアルケニル基を表し、；
Ｒ2あるいはＲ6の１つは随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−アルコキシまたはアシルオキシ基も表し；且つ
Ｒ1とＲ3、あるいはＲ3とＲ4、あるいはＲ2とＲ6、あるいはＲ6とＲ5、あるいはＲ4とＲ5とが一緒になって、随意に置換されたＣ2〜16アルカンジイル基または非共役（ｄｅ−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）アルケンジイル基を形成できる］
のＣ5〜Ｃ22−共役ジエンを、化学式：
【化３】
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6は化学式（Ｉ）の化合物と同じ意味を有し、且つ、シス配置においてＲ1およびＲ2基を有する異性体が支配的である（即ち、"シス"−アルケン）］
の相応するアルケンに、１，４−水素添加によって触媒還元するための方法において、前記の方法を
・ 化学式：
［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）（Ｌ’）n］Ｘ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｌはシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ）のＣ5〜Ｃ25誘導体を表し、ジエンはＣ4〜Ｃ22ジエンを表し、且つＸは非配位アニオンを表し、ｎは２、１または０を表し、Ｌ’は溶剤を表す］
の少なくとも１つのルテニウム触媒あるいは前触媒；および
・ 好ましくは化合物（ＩＩＩ）に対して約０．１、あるいは０．２〜１００モル当量の総量の、以下で説明される型の少なくとも１つの酸性添加剤
の存在下で実施することを特徴とする方法である。
【００１１】
Ｒ1〜Ｒ6の可能な置換基は、単独あるいは共に、触媒による基質の還元を停止しない、１つあるいは２つの基である。かかる置換基の限定されない典型的な例は、ＯＲ7、ＣＯＲ7、ＯＣＯＲ7またはＣＯＯＲ8であり、前記Ｒ7は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ12−アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ6の１つが２つのジェミナルのＯＲ7基で置換される場合、前記の２つのＲ7は共に結合してＣ2〜Ｃ4−アルカンジイル基を形成でき、前記Ｒ8はＣ1〜Ｃ12−アルキルまたはアルケニル基を表す。
【００１２】
本発明の特定の実施態様によれば、Ｒ1〜Ｒ6の可能な置換基は、単独あるいは共に、ＯＲ7、ＯＣＯＲ7またはＣＯＯＲ8であり、前記Ｒ7は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ6の１つが２つのジェミナルのＯＲ7基で置換される場合、前記の２つのＲ7は共に結合してＣ2〜Ｃ4−アルカンジイル基を形成でき、前記Ｒ8はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはアルケニル基を表す。上記のＲ7またはＲ8はＣ1〜Ｃ6−アルキル基であってもよい。
【００１３】
任意のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6がアルケニル基を表す場合、そこで前記の基は非共役あるいは共役アルケニル基であってよい。"非共役アルケニル"は、前記の基の炭素と炭素との二重結合がジエン部分と共役していない、即ち、共役トリエン系を形成していないことを意味すると理解される。
【００１４】
"アルキルあるいは非共役アルケニル基"は、前記のＲ1〜Ｒ6が、例えば直鎖、分岐鎖または（多）環式基の形態であってよいか、あるいは前記のタイプの基の混合物の形態であってよいことを意味すると理解され、例えば特定の基は、１つのタイプへの特定の限定が述べられない限り、直鎖アルキルおよび（多）環式アルキル成分を含んでよい。
【００１５】
化合物（ＩＩ）に関して、それはオレフィンであるので、２つの異性体の混合物、即ち、Ｒ1とＲ2基とがシス配置（"シス"−アルケン（ＩＩ））であるか、あるいはＲ1とＲ2基とがトランス配置（"トランス"−アルケン（ＩＩ’））である形態で得られる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
本発明によれば、得られるアルケンは"シス"−アルケンと"トランス"−アルケンとの混合物の形態であり、ここで"シス"−アルケン／"トランス"−アルケンの比（シス／トランス）は１より大きいと理解される。特定の実施態様によれば、前記の比は４より大きいか、あるいは１０より大きくもある。他の特定の実施態様において、前記のシス／トランス比は１９より大きく、あるいは３０より大きくもあり、いくつかの場合においては４５より大きいか、あるいはより大きな比が得られる。いずれにせよ、規定された濃度範囲の酸性添加剤の存在が前記の比の改善を可能にする。
【００１８】
基質（Ｉ）がジエンであるので、基質（Ｉ）はその３つの配置異性体、即ち、（Ｚ，Ｚ）、（Ｅ，Ｚ）および（Ｅ，Ｅ）異性体の混合物の形態であり得る。
【００１９】
本発明のさらなる実施態様によれば、基質は少なくとも１つのエステルあるいはアルコール官能基を含むジエンである。前記のジエンは有利にも、医薬品、農薬、または香料産業において最終製品として、あるいは中間生成物として有用な不飽和エステルあるいはアルコールを提供できる。特に、好ましい基材は少なくとも１つのエステルあるいはアルコール官能基を含むジエンであり、且つ、前記のジエンは香料産業において、最終製品として、あるいは中間生成物として有用な不飽和エステルあるいはアルコールを提供する。
【００２０】
本発明の他の実施態様によれば、基質は化学式（Ｉ）において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたは非共役のアルケニル基を表し、且つ、Ｒ1とＲ3、あるいはＲ3とＲ4、あるいはＲ2とＲ6、あるいはＲ6とＲ5、あるいはＲ4とＲ5とが一緒になって、随意に置換されたＣ3〜10アルカンジイル基または非共役アルケンジイル基を形成できる化合物である。
【００２１】
本発明の他の実施態様によれば、基質は化学式（Ｉ）において、
Ｒ1、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ水素原子を表し、且つ
Ｒ2、Ｒ3およびＲ6が同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたは非共役のアルケニル基を表す化合物である。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ6の可能な置換基は、単独あるいは共に、上述の通りである。
【００２３】
基質（Ｉ）の特定の例は、化学式：
【化５】
［式中、
Ｒaは直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基、好ましくは直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を表し、且つ
Ｒbは（ＣＨ2）mＸ基を表し、前記ｍは０、１、２または３を表し、前記ＸはＣＨＯ、ＯＨ、ＯＣＯＲc、ＯＲcまたはＣＯＯＲc基を表し、前記ＲcはＣ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基である］
のものである。
【００２４】
より特定の例は、化学式（Ｉ’）において、Ｒaがメチル、エチルまたはプロピル基を表し、且つ、Ｒbが（ＣＨ2）mＸ基を表し、前記ｍは０、１または２を表し、Ｘは上の定義と同じである化合物である。特定の実施態様によれば、基質はソルビトール、Ｃ1〜8−アルキルソルベート、あるいはＣ1〜8−カルボキシレートのソルビトールエステルであってよい。
【００２５】
さらには、前記の基質（Ｉ’）は本質的にその（Ｚ，Ｚ）異性体の形態であってよい（例えば少なくとも９９質量％の異性体（Ｚ，Ｚ）を含む）。
【００２６】
基質（Ｉ）の他の特定の例は、化学式
【化６】
［式中、
ＲdおよびＲeは水素原子、あるいは随意にＯＨ基、ＯＣＯＲf基、ＯＲf基またはＣＯＯＲf基によって置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基であり、前記ＲfはＣ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基であり、ただし、ＲdとＲeとが同時に水素原子を表さない］
のものである。
【００２７】
化学式（Ｉ’’）の化合物のより特定の例は、オシメン、ミルセン、ミルセノールあるいはそのＣ1〜8−カルボキシレートであってよい。
【００２８】
本発明の方法は、触媒あるいは前触媒（特段記載されない限り、以下では錯体として示す）として、上述のようにルテニウム錯体を使用することによって特徴付けられる。
【００２９】
本発明の特定の実施態様によれば、Ｌ’は非環式あるいは環式の非芳香族ケトンあるいはエステル、例えばアセトンあるいはメチルアセテートであってよい。該ケトンはそのエノール形に配位し得る。
【００３０】
本発明の特定の実施態様によれば、Ｌは化学式：
【化７】
［式中、
各Ｒ9は同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、または随意に置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ
前記Ｒ9基の１つあるいは２つがＣＦ3基、ＯＳｉＲ113、ＯＣＯＲ10、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ10基であってよく、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ11または好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表し、前記Ｒ10はＲ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ
少なくとも１つのＲ9はアルキル基であり、２つの隣接したＲ9は共に結合してＣ2〜Ｃ10−アルカンジイル基を形成できる］
のＣ6〜Ｃ25化合物であってよい。
【００３１】
アルキル基あるいはアルケニル基を表している場合、Ｒ9の可能な置換基は、１つあるいは２つのメチル、エチル、メトキシあるいはエトキシ基を含む。Ｒ9の可能な置換基、フェニル基を表す場合、Ｒ10の可能な置換基は、１つあるいは２つのメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、あるいはニトロ基、あるいはＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ基を含む。
【００３２】
本発明の実施態様によれば、Ｌは化学式（ＩＶ）において、
各Ｒ9が同時あるいは互いに独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ、前記Ｒ9基の１つあるいは２つがＯＳｉＲ113、ＯＣＯＲ10、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ10基であってよく、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、前記Ｒ10は上述のように、Ｒ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ、少なくとも１つのＲ9がアルキル基である、Ｃ6〜Ｃ20−化合物であってよい。
【００３３】
本発明の実施態様によれば、Ｌは化学式（ＩＶ）において、
各Ｒ9が、同時あるいは互いに独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ、前記Ｒ9基の１つあるいは２つがＯＳｉＲ113であってよく、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、且つ、少なくとも１つのＲ9がアルキル基である、Ｃ6〜Ｃ20−化合物であってよい。
【００３４】
本発明の実施態様によれば、４つのＲ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ、１つのＲ9はＯＳｉＲ113を表し、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ、少なくとも１つのＲ9はアルキル基である。
【００３５】
本発明の実施態様によれば、２つのＲ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ３つのＲ9は、同時にあるいは独立に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表す。
【００３６】
本発明の他の特定の実施態様によれば、１つのＲ9は水素原子あるいはメチルまたはエチル基を表し、且つ、他のＲ9はメチルまたはエチル基を表す。特に化合物（ＩＶ）は、１,２，３，４，５−ペンタメチル−シクロペンタジエニル（即ち、ＣＰ*あるいはＣ5Ｍｅ5）、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル（即ち、Ｃ5ＥｔＭｅ4）、１，２−ジエチル−３，４，５−トリメチル−シクロペンタジエニル（即ち、Ｃ5（１，２−Ｅｔ2）Ｍｅ3）、あるいは１，２，３，４，５−ペンタエチル−シクロペンタジエニル（Ｃ5Ｅｔ5）であってよい。
【００３７】
上述のシクロペンタジエニル配位子Ｃｐ（Ｌ）のシクロペンタジエン前駆体ＣｐＨは、当該技術分野において、および当業者によってよく知られている標準の一般的な方法を適用することによって得られる（例えばＷＯ２００６／０５１５０３号を参照）。前記の配位子のいくつかは市販でもある。
【００３８】
該ジエンは、２つの炭素と炭素との二重結合を含むＣ4〜Ｃ22−非芳香族炭化水素基であってよく、前記の炭素と炭素との二重結合は共役していても、あるいは共役していなくてもよい。前記のジエンは特に、上記でＲ1〜Ｒ6について説明されたものと同一の置換基によって随意に置換された直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ5〜Ｃ12−炭化水素ジエンであってよい。さらには、前記のジエンは基質そのもの、あるいは他の化合物であってもよいと理解される。
【００３９】
特定の実施態様によれば、ジエンは好ましくは共役した、あるいは共役していない環式Ｃ6〜Ｃ12−アルカジエン、および特にシクロオクタジエン（ＣＯＤ）の１つである。
【００４０】
ジエンの典型的且つ限定されない例として、以下を挙げることができる：
シクロオクタ−１，５−ジエン、シクロオクタ−１，４−ジエン、シクロオクタ−１，３−ジエン、ＮＢＤ（ノルボルナジエン），ヘプタ−１，４−ジエン、ペンタジエン、２，４−ジメチルペンタジエン、２，３−ジメチルペンタジエン、２，３，４−トリメチルペンタジエン、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ペンタジエン、あるいは２，４−ジメチル−１−オキサペンタジエン、ブタジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、あるいは上述の化学式（Ｉ’）または（Ｉ’’）の化合物。
【００４１】
非配位アニオンＸの特定の例は、ＣｌＯ4-、Ｒ12ＳＯ3-であり、ここで前記Ｒ12は塩素あるいはフッ素原子（ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｔｏｍ）、あるいはＣ1〜Ｃ8−フルオロアルキルまたはフルオロアリール基、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＳｂＦ6-またはＢＲ134-であり、ここで前記Ｒ13は１つから５つの基、例えばハライドの原子またはメチル基またはＣＦ3基によって随意に置換されたフェニル基である。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様によれば、該アニオンはＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-、ＢＰｈ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、あるいはさらに、Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4］4-、さらにより好ましくはＢＦ4-である。
【００４３】
錯体（ＩＩＩ）の例として、以下のものが挙げられる：
［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｅｔ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5(１，２−iＰｒ2）Ｍｅ3）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5（１，２，４−tＢｕ3）Ｈ2）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ4tＢｕ）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ4（ＯＳｉＭｅ3）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5（１，２−Ｅｔ2）Ｍｅ3）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＰＦ6、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＳｂＦ6、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＣｌＯ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，３−ＣＯＤ）］ＣＦ3ＳＯ3、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（ＮＢＤ）（Ｃ3Ｈ6Ｏ）］ＢＦ4、［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（１，５−ヘキサジエン）（Ｃ3Ｈ6Ｏ）］ＢＦ4、あるいは［Ｒｕ（Ｃ5Ｍｅ5）（ジメチルブタジエン）（Ｃ3Ｈ6Ｏ）］ＢＦ4。
【００４４】
一般的なやり方で化学式（ＩＩＩ）の錯体を調製し、そして単離した後、それらを、文献、例えばＰ．Ｊ．Ｆａｇａｎ ｅｔ ａｌ．（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９０，９，１８４３〜１８５２ページ）、Ｆ．Ｂｏｕａｃｈｉｒ ｅｔ ａｌ． （Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，４５５〜４６２ページ）あるいはＰ．Ａｌｖａｒｅｚ ｅｔ ａｌ． （Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １９９１，２０，３７６２〜３７７１ページ）内に記載されるいくつかの方法による工程において使用できる。選択されるものはシクロペンタジエニルおよびジエン配位子の性質、および非配位アニオンの性質にも依存する。
【００４５】
当業者の標準的な知見によれば、化学式（ＩＩＩ）の錯体は類似の化学式を有し、且つカチオン系あるいはアニオン系の錯体から、ｉｎ ｓｉｔｕでも得られるということも理解される。例えば、反応を基質および銀またはタリウム（ｔａｌｌｉｕｍ）塩の存在下で［Ｒｕ（Ｃｐ*）（ＣＯＤ）Ｙ］ （ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒあるいはＩであり、且つ製造方法はＰ．Ｊ．Ｆａｇａｎ ｅｔ ａｌ．によってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９０，９，１８４３−１８５２ページ内に記載されている）を前駆体として使用して実施できる。
【００４６】
好ましくは基質がソルビトールで且つ触媒が［（Ｃｐ*）Ｒｕ（ＣＯＤ）］Ｘであるケースは、本発明から除外される。
【００４７】
化学式（ＩＩＩ）の上述の錯体の多くは、新規であり、従って本発明の他の態様も表す。
【００４８】
特に、前記の新規錯体（ＩＩＩ）は、Ｌが化学式
【化８】
［式中、
各Ｒ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、または随意に置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ
前記Ｒ9基の１つあるいは２つは、ＯＳｉＲ113、あるいはＯＣＯＲ10基であり、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表し、前記Ｒ10はＲ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ
少なくとも１つのＲ9はアルキル基であり、２つの隣接したＲ9は共に結合してＣ2〜Ｃ10−アルカンジイル基を形成できる］
のＣ6〜Ｃ25化合物であるものであってよい。
【００４９】
アルキル基あるいはアルケニル基を表す場合、Ｒ9の可能な置換基は、１つあるいは２つのメチル、エチル、メトキシあるいはエトキシ基を含む。Ｒ9の可能な置換基、フェニル基を表す場合、Ｒ10の可能な置換基は、１つあるいは２つのメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、あるいはニトロ基、あるいはＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ基を含む。
【００５０】
本発明の実施態様によれば、４つのＲ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ、１つのＲ9はＯＳｉＲ113を表し、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ4−アルキル基（例えばメチルまたはエチル）を表し、且つ、少なくとも１つのＲ9はアルキル基である。
【００５１】
本発明の方法を実施するために、少なくとも１つの酸性添加剤の使用が必要である。"酸性添加剤"は、少なくとも１つのプロトンを触媒回路に提供できる化合物を意味する。前記の酸性添加剤は、好ましくは０．８〜７の間に含まれるｐＫaを有する有機あるいは無機化合物であるが、しかし、フェノールあるいはホウ素誘導体の場合には前記のｐＫaは１０までの範囲であってよい。
【００５２】
さらには、前記の酸性添加剤は下記からなる群から選択される：
・ 化学式Ｒ14(3-x)ＭＯ（ＯＨ）xの化合物、ここで前記Ｒ14はＲ14'あるいはＲ14'Ｏ基であり、ここで前記Ｒ14'はＣ1〜Ｃ10−基であり、ＭはＰあるいはＡｓであり、且つｘは１または２である；
・ 化学式Ｒ14Ｂ（ＯＨ）2のホウ素誘導体、ここでＲ14は上の定義と同じである；および
・ フェノール、あるいは３つまでのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子によって置換されたフェノール；
・ Ｃ1〜Ｃ12−モノカルボン・非アミノ酸；
・ ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ二酸、およびテトロン酸。
【００５３】
"モノカルボン・非アミノ酸"は、ここでは第一級、第二級あるいは第三級アミノ基、あるいは複素環式芳香族窒素誘導体によって置換されていないモノカルボン酸を意味する。
【００５４】
特定の実施態様によれば、前記のＲ14(3-x)ＭＯ（ＯＨ）xの酸は、Ｒ14が随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはアルコキシル基、あるいはＣ6〜Ｃ8−フェニル基またはフェノキシル基であり、ＭがＰまたはＡｓであり、且つｘが１または２である誘導体であってよい。
【００５５】
同様に、前記のＲ14Ｂ（ＯＨ）2の酸は、Ｒ14が随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはアルコキシ基、あるいはＣ1〜Ｃ8−フェニルまたはフェノキシル基であるものであってよい。
【００５６】
本発明の他の実施態様によれば、前記の酸はフェノール、あるいは１つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子によって置換されたフェノールであってよい。
【００５７】
さらには、本発明の他の特定の実施態様によれば、前記の酸性添加剤は化学式Ｒ15ＣＯＯＨにおいて、Ｒ15が、アルコール基あるいは１つまたは２つのエーテルまたはエステル基によって随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−炭化水素基あるいはＣ1〜Ｃ12−ハロゲン化または過ハロゲン化炭化水素基を表す、モノカルボン酸であってよい。さらなる実施態様によれば、前記のカルボン酸は有利にも、以下からなる群から選択される：
・ 化学式Ｒ15ＣＯＯＨのカルボン酸、ここで前記Ｒ15は、
ハロゲン化または過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8−炭化水素基；
Ｒ16ＣＨ（ＯＲ16）基、ここで前記Ｒ16は水素原子またはＣ1〜Ｃ6−炭化水素基である；
１つあるいは２つのエーテルまたはエステル基によって随意に置換された、Ｃ1〜Ｃ12−炭化水素基
を表し、ここで前記の随意の置換基は１つ、２つまたは３つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、あるいはニトロ基またはハロゲン原子による置換基である。
【００５８】
前記の酸性添加剤の限定されない例として、以下が挙げられる：（ＢｕＯ）2ＰＯ（ＯＨ）、（tＢｕＯ）2ＰＯ（ＯＨ）、（ＰｈＯ）2ＰＯ（ＯＨ）、（ＰｈＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）、tＢｕＰＯ（ＯＨ）2、Ｐｈ2ＰＯ（ＯＨ）、ＰｈＰＯ（ＯＨ）2、ＰｈＡｓＯ（ＯＨ）2、（Ｍｅ）2ＡｓＯ（ＯＨ）、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＨＣＦ2ＣＯＯＨ、マレイン酸またはフマル酸、グリコール酸、ピルビン酸、ソルビン酸、酢酸またはオレイン酸、テトロン酸、Ｃ6Ｈ13Ｂ（ＯＨ）2、ＰｈＢ（ＯＨ）2、ｐ−ＯＭｅ−安息香酸、安息香酸あるいはｐ−（ＣＯＯＭｅ）−安息香酸、フェノール、３，５−ジメトキシ−フェノールあるいは２−メトキシ−フェノール。当然、上記の記載に該当する他の適した酸性添加剤を使用してもよい。
【００５９】
本発明の他の実施態様によれば、前記の酸性添加剤は以下からなる群から選択される：
・ 化学式Ｒ142ＭＯ（ＯＨ）またはＲ14ＭＯ（ＯＨ）2の化合物、ここで前記Ｒ14はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはアルコキシル基、あるいはＣ6〜Ｃ8−フェニルまたはフェノキシル、且つＭはＰまたはＡｓである；および
・ マレイン酸またはグリコール酸、およびハロゲン化または過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ7−モノカルボン酸。
【００６０】
先に述べたように、本発明の方法はルテニウム錯体および酸性添加剤を使用した、基質の水素添加で構成される。典型的な方法は、基質をルテニウム錯体、少なくとも１つの酸性添加剤、および随意に溶剤と混合し、その後、かかる混合物を選択された圧力および温度にて水素分子によって処理することを含む。
【００６１】
該方法の本質的なパラメータである本発明の錯体を、反応媒体に広範囲の濃度で添加できる。限定されない例として、錯体の濃度の値としては、基質の量に対するモルパーセントで０．０１モル％〜５モル％の範囲が挙げられる。好ましくは、錯体の濃度は０．０３モル％〜２モル％の間に含まれる。言うまでもなく、錯体の最適な濃度は、当業者に公知のように、錯体の性質、基質の性質、溶剤の性質、および工程中に使用されるＨ2の圧力並びに所望の反応時間に依存する。
【００６２】
反応混合物に添加される、酸性添加剤の有用な量は比較的広い範囲に含まれ得る。上で挙げたもの以外に、限定されない例として、錯体に対して０．５〜５０モル当量、好ましくは０．８〜２０、およびより好ましくは約２〜約１０モル当量の範囲の総量を挙げることができる。
【００６３】
水素添加反応を溶剤の存在下、あるいは不在下で実施できる。実用上の理由のために溶剤が必要とされるか、あるいは使用される場合、水素添加反応における任意の溶剤流を本発明の目的に使用できる。限定されない例は、非芳香族溶剤、例えばＣ1〜Ｃ12−非芳香族ケトン、エステル、アルカン、エーテル、塩素化アルカンおよびアルコール、およびそれらの混合物を含む。本発明の実施態様によれば、該溶剤は有利にもＣ1〜Ｃ12−アルキル ケトン、エステル、エーテル、または塩素化アルカンの中から選択される。特に、限定されない例として、以下が挙げられる：アセトンエチルアセテート、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、イソ−プロピルアセテート、Ｅｔ2Ｏ、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｅｔｈａｎｅ）、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ、ペンタン、ヘキサン。溶剤の選択は錯体の性質に関して行われ、且つ、当業者はそれぞれの場合において最も便利な溶剤を適宜選択して水素添加反応を最適化できる。
【００６４】
本発明の水素添加方法において、反応を１０5Ｐａ〜８０×１０5Ｐａ（１〜８０ｂａｒ）の間に含まれるか、あるいは必要であればそれより高いＨ2圧力で実施する。ここでもまた、当業者は触媒装入量に関して、および溶剤中の基質の希釈度に関して、圧力を適宜調整できる。例として、１〜３０×１０5Ｐａ（１〜３０ｂａｒ）の典型的な圧力が挙げられる。
【００６５】
水素添加が実施できる温度は、０℃〜１２０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲に含まれる。当然、当業者は、出発物質および最終生成物の融点および沸点、並びに反応または転化の所望の時間に関して、好ましい温度を選択することもできる。
【００６６】
実施例
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ここで温度は摂氏で示され、また略記は当該技術分野での通常の意味を有する。
【００６７】
以降に説明される全ての工程は、特段記載されない限り、不活性雰囲気下で実施された。水素添加を、ステンレス鋼のオートクレーブ内部に設置された開口のガラス管内で実施した。Ｈ2ガス（９９．９９９９０％）を、受け入れたままの状態で使用した。全ての基質および溶剤をＡｒ下で適切な乾燥剤から蒸留した。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ−４００ （４００ ＭＨｚ）スペクトロメーターで記録し、且つ、特段指定されない限り、通常、３００ＫでＣＤ2Ｃｌ2において測定した。ケミカルシフトはｐｐｍで、且つ結合定数ＪはＨｚで示される。
【００６８】
実施例１
Ａ） シクロペンタジエンの合成
シクロペンタジエンを、特許ＷＯ２００６０５１５０３号内で先に記載されている方法によって製造された置換シクロペンテノンから出発して合成した。
【００６９】
【化９】
【００７０】
シクロペンタジエンは一般に高いモル収率（＞８０％）且つ純度（＞ ９５％）で得られた。
【００７１】
Ｒnがアルキル基またはアルケニル基
シクロペンテノン（１当量）をＴＨＦ（１．６Ｍ）中に溶かした溶液を、０℃で不活性雰囲気下にてＲnＭｇＣｌ（１．２当量）の溶液に添加した。その後、反応混合物を室温に温め、そして３時間攪拌した。その後、酢酸１０％を反応混合物に添加し、そして有機相をＥｔ2Ｏで抽出した。ＨＣｌ（水中で２０％）を該有機相に添加し、そして３０分間攪拌した。その後、該有機相をＮａＨＣＯ3（水中で５％）で中和した。水での洗浄、乾燥および溶剤の蒸発で粗生成物が得られ、それを蒸留によって精製した。
【００７２】
Ｒn＝Ｈ
シクロペンテノン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅｎｏｎｅ）を、ＮａＢＨ4（０．５当量）によってＥｔＯＨ中で不活性雰囲気下にて還元した。後処理の後、粗生成物を分留によって精製した。
【００７３】
Ｒn＝アルコキシまたはシロキシ
Ｌｉ（ＮｉＰｒ）2（１．２当量）をＴＨＦ（２Ｍ）中に溶かした溶液を、シクロペンタノン（１当量）をＴＨＦ（０．１Ｍ）中に溶かした溶液に−７８℃で添加した。１時間の攪拌後、アルキルハライド Ｒn−ハライド、あるいはシロキシハライド（Ｒ11）3Ｓｉ−ハライド（１．５当量）を反応混合物に添加した。
【００７４】
その後、反応混合物を室温に温め、そして５時間攪拌した。反応混合物を蒸発させて乾燥させ、そしてｎ−ヘキサンを添加した。固体の塩を濾過によって除去し、そして該溶液をその後、蒸発させて乾燥させた。前記の粗生成物を蒸留によって精製した。
【００７５】
配位子Ｃ5（１，２，４−tＢｕ3）Ｈ2を、文献（Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｃ．Ｂｏｌｌｍａｎｎ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，１９９３，４８ｂ，４５７−４６０）によって合成した。
【００７６】
Ｂ） 触媒合成
ルテニウム触媒を、シクロペンタジエニルおよびジエン配位子の性質、および対イオンの性質にも依存した３つの異なった方法によって合成した。使用した全ての溶剤を乾燥させ、そして不活性雰囲気下にて保管した。
【００７７】
方法１：
Ｌが芳香族基を有さないシクロペンタジエニル配位子である［Ｒｕ（Ｌ）（１，３−ＣＯＤ）］ＢＦ4錯体を、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］から出発し、［（ＣＯＤｙＩ）2ＲｕＨ］［ＢＦ4］を経由して２段階で得た。両者はＦ．Ｂｏｕａｃｈｉｒ，Ｂ．Ｃｈａｕｄｒｅｔ，Ｆ．Ｄａｈａｎ，Ｆ．Ａｇｂｏｓｓｏｕ，Ｉ．Ｔｋａｔｃｈｅｎｋｏ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，１０，４５５〜４６２に先に記載された方法によって得られた。
【００７８】
ＣＨ2Ｃｌ2（０．０５Ｍ）中の溶液の［Ｒｕ（ＣＯＤｙＩ）2Ｈ］ＢＦ4に、不活性雰囲気下にて化学量論組成量の所望の置換をされたシクロペンタジエン誘導体Ｌ（１当量／Ｒｕ）を添加し、そしてその反応混合物を室温で１６時間攪拌した。その後、それを濃縮して乾燥させた。［（Ｌ）Ｒｕ（１，３−ＣＯＤ)］［ＢＦ4］錯体を、ＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ混合物から晶出させた。それは濾過および真空下での乾燥の後、８０モルより高い収率で得られた。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
方法２：
芳香族基を有さないシクロペンタジエニル配位子を有する［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］Ｘ錯体もまた、Ｐ．Ｊ．Ｆａｇａｎ，Ｍ．Ｄ．Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｃ．Ｃａｌａｂｒｅｓｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，１９８９，１１１，１６９８〜１７１９によって、あるいはＰ．Ｊ．Ｆａｇａｎ，Ｗ．Ｓ．Ｍａｈｏｎｅｙ，ｊ．Ｃ．Ｃａｌａｂｒｅｓｅ，Ｉ．Ｄ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９０，９，１８４３〜１８５２によって先に記載された多段階工程によって得た。
【００８２】
まず、ＲｕＣｌ3ｘ・Ｈ2Ｏを、ＥｔＯＨ中（０．２５Ｍ）で過剰量の所望の置換をされたシクロペンタジエン誘導体Ｌ（２．５当量／Ｒｕ）と反応させて、［Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ2］nを得た。該反応混合物を加熱して不活性雰囲気下で３時間還流させ、そしてその後、室温に冷却した。所望の生成物を濾過によって回収した。それはＥｔＯＨでの洗浄および真空下での乾燥の後、７０モル％より高い収率で得られた。
【００８３】
その後、室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ2］nのＴＨＦ（０．６Ｍ）中の懸濁液と、１当量／Ｒｕ１Ｍの水素化トリエチルホウ素リチウムをＴＨＦ中に溶かした溶液とを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ］4を得た。室温で１時間の攪拌の後、反応混合物を不活性雰囲気下で濾過した。ＴＨＦでの洗浄および真空下での乾燥の後、７５モル％より高い収率で、回収された生成物が得られた。
【００８４】
室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（Ｌ）Ｃｌ］4をＴＨＦ（０．０５Ｍ）中に溶かした溶液と、わずかに過剰量の所望のジエン（１．５当量／Ｒｕ）とを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）Ｃｌ］を得た。１時間の攪拌の後、反応混合物を不活性雰囲気下で濾過して、そして回収された溶液を濃縮して乾燥させた。得られる残滓をペンタン中ですりつぶすことによって沈殿させ、そして固体の生成物を不活性雰囲気下で濾過によって回収した。それはペンタンでの洗浄および真空下での乾燥の後、７５モル％より高い収率で得られた。
【００８５】
室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）Ｃｌ］をアセトン（０．２５Ｍ）中に溶かした溶液と、化学量論組成量（１当量／Ｒｕ）のＡｇＸとを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］Ｘを得た。室温での１時間の攪拌の後、反応混合物を不活性雰囲気下で濾過して、そして回収された溶液を濃縮して乾燥させた。［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］ＸをＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ混合物から晶出させた。それは濾過および真空中での乾燥の後、７５モル％より高い収率で得られた。該生成物が、主にジエンの性質に依存してしばしばアセトン付加物として得られ、その際、アセトンはルテニウム中心にケトンあるいはエノール形として配位している（ＩＲ分光法によって観察）ことについて、注目する価値がある。
【００８６】
【００８７】
方法３：
芳香族基を有するシクロペンタジエニル配位子Ｌを有する［Ｒｕ（Ｌ）（ＣＯＤ）］ＢＦ4錯体を、Ｐ．Ａｌｖａｒｅｚ，Ｊ．Ｇｉｍｅｎｏ，Ｅ．Ｌａｓｔｒａ，Ｓ．Ｇａｒｃｉａ−Ｇｒａｎｄａ，Ｊ．Ｆ．Ｖａｎ ｄｅｒ Ｍａｅｌｅｎ，Ｍ．Ｂａｓｓｅｔｔｉ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，３７６２〜３７７１によって先に記載された多段階工程によって得た。
【００８８】
室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（ジエン）Ｃｌ2］のＴＨＦ（０．０５）中の懸濁液と、化学量論組成量（１当量／Ｒｕ）のＬのナトリウム塩をＴＨＦ中に溶かした、新規に調製された溶液とを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）Ｃｌ］を得た。室温で１時間の攪拌の後、わずかに過剰量（１．２当量／Ｒｕ）のＨＣｌをＥｔ2Ｏ（２Ｍ）中に溶かした溶液を、反応混合物に添加し、この温度でさらに１時間、攪拌した。それをその後、不活性雰囲気下で濾過し、そして回収された溶液を濃縮して乾燥させた。得られる残滓をペンタン中ですりつぶすことによって沈殿させ、そして固体の生成物を不活性雰囲気下で濾過によって回収した。それはペンタンでの洗浄および真空下での乾燥の後、７０モル％より高い収率で得られた。
【００８９】
室温で不活性雰囲気下にて、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）Ｃｌ］をアセトン（０．２５Ｍ）中に溶かした溶液と、化学量論組成量（１当量／Ｒｕ）のＡｇＸとを反応させることによって、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］を得た。室温での１時間の攪拌の後、反応混合物を不活性雰囲気下で濾過して、そして回収された溶液を濃縮して乾燥させた。［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］ＸをＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ混合物から晶出させた。それは濾過および真空中での乾燥の後、７５モル％より高い収率で得られた。該生成物が、主にジエンの性質に依存してしばしばアセトン付加物として得られ、その際、アセトンはルテニウム中心にケトンあるいはエノール形として配位していることについて、注目する価値がある。
【００９０】
実施例２
本発明による水素添加反応
典型的な水素添加反応方法
本発明による、基質、溶剤、［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）］Ｘおよび酸性添加剤を、不活性雰囲気下でまとめてオートクレーブに装入し、そして該混合物を室温で窒素を用いて（２ｂａｒ、３回）、その後水素を用いて（２ｂａｒ、３回）攪拌しながらパージした。該オートクレーブをその後、所望の水素圧力に加圧し、且つ所望の温度で加熱した。該反応の後、水素吸着をモニター、および／またはＧＣ分析サンプリングを行った。該ルテニウム触媒は残滓の蒸留によって容易に除去でき、且つ生成物の異性体混合物を通常、９０モル％より高い収率で回収できた。
【００９１】
得られた結果を以下の表にまとめる。
【００９２】
表１：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表１】
【００９３】
表２：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表２】
【００９４】
表３：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表３】
【００９５】
表４：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表４】
【００９６】
表５：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響
【表５】
【００９７】
表６：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、ジエンの影響
【表６】
【００９８】
表７：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、配位子Lの影響
【表７】
【００９９】
表８：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、アニオンＸの影響
【表８】
【０１００】
表９：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、配位子Lの影響
【表９】
【０１０１】
表１０：酸性添加剤およびその存在が水素添加選択性におよぼす影響、ジエンの影響
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ2分子を使用して１，４−水素添加によって、化学式：
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ2あるいはＲ6の１つが随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基またはアシルオキシ基を表してもよく、且つ
Ｒ1とＲ3、あるいはＲ3とＲ4、あるいはＲ2とＲ6、あるいはＲ6とＲ5、あるいはＲ4とＲ5とが一緒になって、随意に置換されたＣ2〜16アルカンジイル基または非共役アルケンジイル基を形成できる］
のＣ5〜Ｃ22−共役ジエンを、化学式：
【化２】
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6は化学式（Ｉ）の化合物と同一の意味を有し、且つ、シス配置においてＲ1およびＲ2基を有する異性体が支配的である］
の相応するアルケンへと触媒還元するための方法において、
前記の方法が、
・ 少なくとも１つの化学式：
［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）（Ｌ’）n］Ｘ （ＩＩＩ）
［式中、
ＬはＣ5〜Ｃ25−置換シクロペンタジエニル配位子を表し、ジエンはＣ4〜Ｃ22−ジエンを表し、且つＸは配位していないアニオンを表し、ｎは２、１または０を表し、且つＬ’は溶剤を表す］
のルテニウム触媒または前触媒、
および
・ 以下からなる群から選択される少なくとも１つの酸性添加剤：
化学式Ｒ14(3-x)ＭＯ（ＯＨ）xの化合物、ここで前記Ｒ14はＲ14'あるいはＲ14'Ｏ基であり、ここで前記Ｒ14'はＣ1〜Ｃ10−基であり、ＭはＰあるいはＡｓであり、且つｘは１または２である；および
化学式Ｒ14Ｂ（ＯＨ）2のホウ素誘導体、ここでＲ14は上の定義と同じである；および
フェノール、あるいは３つまでのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子によって置換されたフェノール；および
Ｃ1〜Ｃ12−モノカルボン・非アミノ酸；および
ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ二酸、あるいはテトロン酸；
の存在下で実施されることを特徴とする方法（ただし、化合物（Ｉ）がソルビトールであり、且つ化合物（ＩＩＩ）が化学式［Ｒｕ（Ｃｐ*）（ＣＯＤ）］Ｘである方法は除く）。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、Ｌが化学式：
【化３】
[式中、
各Ｒ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはアルケニル基であり、且つ、
前記のＲ9基の１つまたは２つがＣＦ3基、ＯＳｉＲ113、ＯＣＯＲ10、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ10基であってよく、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ11−アルキル基を表し、前記Ｒ10はＲ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ、
少なくとも１つのＲ9がアルキル基であり、２つの隣接したＲ9が共に結合してＣ2〜Ｃ10−アルカンジイル基を形成できる］
のＣ6〜Ｃ25−化合物であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、２つのＲ9が同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、且つ他の３つのＲ9が同時あるいは独立にＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表すことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、４つのＲ9が、同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、且つ１つのＲ9がＯＳｉＲ113を表し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、且つ少なくとも１つのＲ9がアルキル基であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法において、ジエンが共役あるいは共役していない環式Ｃ6〜Ｃ12−アルカジエンであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法において、ＸがＣｌＯ4-、Ｒ12ＳＯ3-であり、ここで前記Ｒ12は塩素あるいはフッ素原子、あるいは、Ｃ1〜Ｃ8−フルオロアルキルまたはフルオロアリール基、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＳｂＦ6-、またはＢＲ134-であり、ここで前記Ｒ13は１つから５つのハライドの原子またはメチル基またはＣＦ3基によって随意に置換されたフェニル基であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法において、モノカルボン酸が化学式Ｒ15ＣＯＯＨ
［式中、Ｒ15が、
ハロゲン化または過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8−炭化水素基；
Ｒ16ＣＨ（ＯＲ16）基、ここで前記Ｒ16は水素原子またはＣ1〜Ｃ6−炭化水素基である；
１つあるいは２つのエーテルまたはエステル基によって随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−炭化水素基
を表し、前記の随意の置換基は１つ、２つまたは３つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、あるいはニトロ基またはハロゲン原子による置換基である］
のカルボン酸からなる群から選択される方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、酸性添加剤が、
・ 化学式Ｒ142ＭＯ（ＯＨ）またはＲ14ＭＯ（ＯＨ）2の化合物、ここで前記Ｒ14はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはアルコキシル基、あるいはＣ6〜Ｃ8−フェニルまたはフェノキシル、且つＭはＰまたはＡｓである；および
・ マレイン酸またはグリコール酸、およびハロゲン化または過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ7−モノカルボン酸
からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法において、化学式（Ｉ）の共役ジエンが、化学式（Ｉ’）：
【化４】
［式中、
Ｒaは直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ、Ｒbは（ＣＨ2）nＸ基を表し、前記ｎは０、１、２または３を表し、前記ＸはＣＨＯ、ＯＨ、ＯＣＯＲc、ＯＲcまたはＣＯＯＲc基を表し、前記ＲcはＣ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基である］、
あるいは、化学式（Ｉ’’）：
【化５】
［式中、
ＲdおよびＲeは水素原子あるいはＯＨ、ＯＣＯＲf、ＯＲfまたはＣＯＯＲf基によって随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはアルケニル基を表し、前記ＲfはＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはアルケニル基であり、ただし、ＲdとＲeとが同時に水素原子を表さない］
の化合物であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
化学式：
［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）（Ｌ’）n］Ｘ （ＩＩＩ）
［式中、
ジエンはＣ4〜Ｃ22−ジエンを表し、且つＸは配位していないアニオンを表し、ｎは２、１または０を表し、且つＬ’は溶剤を表し、且つ、Ｌは化学式：
【化６】
［式中、
各Ｒ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、または随意に置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ
前記Ｒ9基の１つあるいは２つは、ＯＳｉＲ113、またはＯＣＯＲ10基であり、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表し、前記Ｒ10はＲ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ
少なくとも１つのＲ9はアルキル基であり、２つの隣接したＲ9は共に結合してＣ2〜Ｃ10−アルカンジイル基を形成できる］
のＣ6〜Ｃ25−化合物を表す］
のルテニウム錯体。
【請求項１】
Ｈ2分子を使用して１，４−水素添加によって、化学式：
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ2あるいはＲ6の１つが随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基またはアシルオキシ基を表してもよく、且つ
Ｒ1とＲ3、あるいはＲ3とＲ4、あるいはＲ2とＲ6、あるいはＲ6とＲ5、あるいはＲ4とＲ5とが一緒になって、随意に置換されたＣ2〜16アルカンジイル基または非共役アルケンジイル基を形成できる］
のＣ5〜Ｃ22−共役ジエンを、化学式：
【化２】
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6は化学式（Ｉ）の化合物と同一の意味を有し、且つ、シス配置においてＲ1およびＲ2基を有する異性体が支配的である］
の相応するアルケンへと触媒還元するための方法において、
前記の方法が、
・ 少なくとも１つの化学式：
［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）（Ｌ’）n］Ｘ （ＩＩＩ）
［式中、
ＬはＣ5〜Ｃ25−置換シクロペンタジエニル配位子を表し、ジエンはＣ4〜Ｃ22−ジエンを表し、且つＸは配位していないアニオンを表し、ｎは２、１または０を表し、且つＬ’は溶剤を表す］
のルテニウム触媒または前触媒、
および
・ 以下からなる群から選択される少なくとも１つの酸性添加剤：
化学式Ｒ14(3-x)ＭＯ（ＯＨ）xの化合物、ここで前記Ｒ14はＲ14'あるいはＲ14'Ｏ基であり、ここで前記Ｒ14'はＣ1〜Ｃ10−基であり、ＭはＰあるいはＡｓであり、且つｘは１または２である；および
化学式Ｒ14Ｂ（ＯＨ）2のホウ素誘導体、ここでＲ14は上の定義と同じである；および
フェノール、あるいは３つまでのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子によって置換されたフェノール；および
Ｃ1〜Ｃ12−モノカルボン・非アミノ酸；および
ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ二酸、あるいはテトロン酸；
の存在下で実施されることを特徴とする方法（ただし、化合物（Ｉ）がソルビトールであり、且つ化合物（ＩＩＩ）が化学式［Ｒｕ（Ｃｐ*）（ＣＯＤ）］Ｘである方法は除く）。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、Ｌが化学式：
【化３】
[式中、
各Ｒ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、あるいは随意に置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはアルケニル基であり、且つ、
前記のＲ9基の１つまたは２つがＣＦ3基、ＯＳｉＲ113、ＯＣＯＲ10、ＣＯＲ10またはＣＯＯＲ10基であってよく、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ11−アルキル基を表し、前記Ｒ10はＲ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ、
少なくとも１つのＲ9がアルキル基であり、２つの隣接したＲ9が共に結合してＣ2〜Ｃ10−アルカンジイル基を形成できる］
のＣ6〜Ｃ25−化合物であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、２つのＲ9が同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、且つ他の３つのＲ9が同時あるいは独立にＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表すことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、４つのＲ9が、同時あるいは互いに独立に、水素原子あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、且つ１つのＲ9がＯＳｉＲ113を表し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、且つ少なくとも１つのＲ9がアルキル基であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法において、ジエンが共役あるいは共役していない環式Ｃ6〜Ｃ12−アルカジエンであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法において、ＸがＣｌＯ4-、Ｒ12ＳＯ3-であり、ここで前記Ｒ12は塩素あるいはフッ素原子、あるいは、Ｃ1〜Ｃ8−フルオロアルキルまたはフルオロアリール基、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＳｂＦ6-、またはＢＲ134-であり、ここで前記Ｒ13は１つから５つのハライドの原子またはメチル基またはＣＦ3基によって随意に置換されたフェニル基であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法において、モノカルボン酸が化学式Ｒ15ＣＯＯＨ
［式中、Ｒ15が、
ハロゲン化または過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8−炭化水素基；
Ｒ16ＣＨ（ＯＲ16）基、ここで前記Ｒ16は水素原子またはＣ1〜Ｃ6−炭化水素基である；
１つあるいは２つのエーテルまたはエステル基によって随意に置換されたＣ1〜Ｃ12−炭化水素基
を表し、前記の随意の置換基は１つ、２つまたは３つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基、アルコキシ基またはカルボキシル基、あるいはニトロ基またはハロゲン原子による置換基である］
のカルボン酸からなる群から選択される方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、酸性添加剤が、
・ 化学式Ｒ142ＭＯ（ＯＨ）またはＲ14ＭＯ（ＯＨ）2の化合物、ここで前記Ｒ14はＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはアルコキシル基、あるいはＣ6〜Ｃ8−フェニルまたはフェノキシル、且つＭはＰまたはＡｓである；および
・ マレイン酸またはグリコール酸、およびハロゲン化または過ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ7−モノカルボン酸
からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法において、化学式（Ｉ）の共役ジエンが、化学式（Ｉ’）：
【化４】
［式中、
Ｒaは直鎖、分岐鎖あるいは環式Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ、Ｒbは（ＣＨ2）nＸ基を表し、前記ｎは０、１、２または３を表し、前記ＸはＣＨＯ、ＯＨ、ＯＣＯＲc、ＯＲcまたはＣＯＯＲc基を表し、前記ＲcはＣ1〜Ｃ8−アルキル基あるいはアルケニル基である］、
あるいは、化学式（Ｉ’’）：
【化５】
［式中、
ＲdおよびＲeは水素原子あるいはＯＨ、ＯＣＯＲf、ＯＲfまたはＣＯＯＲf基によって随意に置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはアルケニル基を表し、前記ＲfはＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはアルケニル基であり、ただし、ＲdとＲeとが同時に水素原子を表さない］
の化合物であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
化学式：
［Ｒｕ（Ｌ）（ジエン）（Ｌ’）n］Ｘ （ＩＩＩ）
［式中、
ジエンはＣ4〜Ｃ22−ジエンを表し、且つＸは配位していないアニオンを表し、ｎは２、１または０を表し、且つＬ’は溶剤を表し、且つ、Ｌは化学式：
【化６】
［式中、
各Ｒ9は、同時あるいは互いに独立に、水素原子、随意に置換されたフェニル基、または随意に置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル基あるいはアルケニル基を表し、且つ
前記Ｒ9基の１つあるいは２つは、ＯＳｉＲ113、またはＯＣＯＲ10基であり、前記Ｒ11はＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表し、前記Ｒ10はＲ11あるいはＣＦ3基あるいは随意に置換されたフェニル基を表し、且つ
少なくとも１つのＲ9はアルキル基であり、２つの隣接したＲ9は共に結合してＣ2〜Ｃ10−アルカンジイル基を形成できる］
のＣ6〜Ｃ25−化合物を表す］
のルテニウム錯体。
【公表番号】特表２０１０−５２３５４３（Ｐ２０１０−５２３５４３Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０１６３９（Ｐ２０１０−５０１６３９）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１２２７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２０１７５
【国際公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１２２７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２０１７５
【国際公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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