ＳｉＯｘならびにこれを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質
【課題】成膜時にスプラッシュの発生を抑えてガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能な蒸着材として、また、初期効率を高く維持できるリチウムイオン二次電池用負極活物質として好適なＳｉＯxを提供する。
【解決手段】昇温脱離ガス分析において、２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯx。Ｈ2Ｏガス発生量は４２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、Ｘ線回折により得られたグラフにおいて、２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２が、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足することが望ましい。
【解決手段】昇温脱離ガス分析において、２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯx。Ｈ2Ｏガス発生量は４２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、Ｘ線回折により得られたグラフにおいて、２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２が、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足することが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質として好適に使用できるＳｉＯx、ならびにこれを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、食品加工の分野で食品等を包装する場合、油脂やたんぱく質などの劣化を防止するため、酸素や水分などが包装材料を透過しないように、包装用材料にはいわゆるガスバリア性が求められる。さらに、医療品および医薬品を処理する分野では、医療品および医薬品に関して変質や劣化に対し高い基準が設けられており、ガスバリア性の高い包装材料が求められている。
【０００３】
近年、ガスバリア性が高く、透明性に優れるＳｉＯ蒸着膜を有する包装用材料が注目されている。例えば、高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜させた材料などである。ここで、ＳｉＯ蒸着膜とはシリカ系蒸着膜を意味し、その組成をＳｉＯxで現した場合、ｘの値は１＜ｘ＜２となる。ＳｉＯ蒸着膜を包装用バリアフィルムとして用いる場合は、１．４＜ｘ＜１．８とするのが好ましいとされている。なお、透明性に優れることは、外観から包装内容物を観察して変質や劣化を確認するために必要であり、特に食品等を包装する包装用材料にとっては必須の特性といえる。
【０００４】
このガスバリア性が高いＳｉＯ蒸着膜を成膜できる蒸着材料は、ＳｉとＳｉＯ2の混合物を加熱し、昇華したＳｉＯガスを析出基体に析出させ、得られた析出ＳｉＯを破砕や研磨等で成形することにより製造される。しかしながら、このＳｉＯ蒸着材を用いて高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュが発生することがある。このスプラッシュとは、昇華したＳｉＯガスとともに昇華していない高温の微細な粒子が飛散する現象であり、高分子フィルム上のＳｉＯ蒸着膜にこの微細な粒子が付着した場合、ピンホール等の欠陥を生じさせて、ガスバリア性を悪化させる原因となる。
【０００５】
そこで、スプラッシュの発生数を抑制するために、従来から種々の改善がなされており、例えば特許文献１では、水素ガス含有量が少ないＳｉＯ蒸着材が提案されている。同文献には、ＳｉＯ蒸着材中の水素ガス含有量とスプラッシュ発生数との関係が示され、水素ガス含有量を５０ｐｐｍ以下にすることでスプラッシュ発生数を大きく低減することができるとされている。しかし、必ずしも期待されるようなスプラッシュ低減効果が得られない場合がある。また、ＳｉＯ蒸着材を製造する際に使用するシリコンや二酸化シリコンに含まれている水素ガスを除去する必要があるため生産性が悪く、ＳｉＯの製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
特許文献２および特許文献３では、高活性な酸化ケイ素粉末が提案されている。高活性にすることで他の元素との反応が効率的かつ容易になることから、ケイ素化合物製造用原料として期待でき、特許文献３の実施例には、この酸化ケイ素粉末を原料として用い、高い反応率で窒化ケイ素を得たことが記載されている。しかし、蒸着材料として利用するための物性改善はなされておらず、これらの特許文献に記載される酸化ケイ素粉末を用いて成膜する際に、スプラッシュ低減効果を得ることは困難と考えられる。また、これら特許文献に記載の酸化ケイ素粉末は、高活性であることから大気下で表面酸化・窒化が進みやすく、ハンドリング性に劣っている。
【０００７】
一方、近年における携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性および機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されており、リチウムイオン二次電池は、高寿命かつ高容量であることから、電源市場において高い需要の伸びを示している。
【０００８】
このリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびこれら両極の間に電解液を含浸させたセパレータを有しており、充放電によってリチウムイオンが電解液を介し正極と負極の間を往復するように構成されている。
【０００９】
負極には、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）が用いられており、この負極活物質として、ＳｉＯなどのケイ素酸化物を用いる試みがなされている。珪素酸化物はリチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化がないことから、この珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性（充放電を繰り返し実施した際の放電容量の維持性）、および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが期待できるからである。
【００１０】
前記の初期効率とは、初期充電容量に対する初期放電容量の比であり、重要な電池設計因子の一つである。この初期効率が低いということは初期充電で負極に注入されたリチウムイオンが初期放電時に十分に放出されないということであり、初期効率が低くなるようなケイ素酸化物はリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることは困難である。前掲の特許文献１〜３にはさまざまな物性のＳｉＯ蒸着材や酸化ケイ素が提案されているが、そのいずれにおいても、初期効率の向上に向けた改善はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０２５１９５号公報
【特許文献２】特許第３９５１１０７号公報
【特許文献３】特許第３９５２１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＳｉＯ蒸着材を用いて例えば高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュの発生が抑えられ、ピンホール等の欠陥を生じさせない、ガスバリア性に優れた蒸着膜を形成できるとともに、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合に、初期効率（初期放電容量／初期充電容量）を高く維持できるＳｉＯxを提供すること、ならびにこのＳｉＯｘを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討したところ、ＳｉＯxは、昇温脱離ガス分析を行った際に２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が多いほど、高分子フィルムにＳｉＯx蒸着膜を成膜する際にスプラッシュが発生し、また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に初期効率が低くなることが判明した。
【００１４】
昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲でＳｉＯxから検出されるＨ2Ｏガス発生量は、ＳｉＯx中に含まれるシラノール基の数に依存する。シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とは、Ｓｉと水酸基が共有結合して形成される基である。シラノール基は、２００〜８００℃で下記（１）式の反応を起こして、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成するとともに、Ｈ2Ｏガスを発生する。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− ＋ Ｈ2Ｏ↑ …（１）
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）のＳｉＯx、下記（２）のバリアフィルム用蒸着材および下記（３）のリチウムイオン二次電池用負極活物質にある。
【００１６】
（１）昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯx。
【００１７】
（１）のＳｉＯxにおいては、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が４２０ｐｐｍ以下とする実施形態を採ることができる。
【００１８】
また、（１）のＳｉＯxにおいては、Ｘ線回折により得られた生データグラフをデータ特定数４９で移動平均近似曲線に変換したとき、その曲線上で２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２の関係が、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足するものとする実施形態を採ることができる。
【００１９】
（２）前記（１）のＳｉＯxを用いたバリアフィルム用蒸着材。
【００２０】
（３）前記（１）のＳｉＯxを用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＳｉＯxを食品加工や医療品、医薬品等の分野で使用されるバリアフィルム（包装材料）用蒸着材として用いれば、ＳｉＯx蒸着膜の成膜時に、スプラッシュの発生を抑えることができ、ピンホール等の欠陥のない、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合には、当該二次電池の初期効率（初期放電容量／初期充電容量）を高く維持することができる。本発明のＳｉＯxは、活性が低いので、大気中で表面酸化や窒化が進むことはなく、ハンドリング性にも優れている。
【００２２】
また、本発明のバリアフィルム用蒸着材を用いることにより、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能であり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の初期効率を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＳｉＯx粉末についてのＸ線回折によって得られたグラフであり、同図（ａ）は（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２である場合の例を示し、同図（ｂ）は（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２＞０．２である場合の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＳｉＯxは、前記のとおり、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯxである。
【００２５】
本発明のＳｉＯxで、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量を６８０ｐｐｍ以下に規定するのは、例えば、本発明のＳｉＯxを使用して高分子フィルムにＳｉＯxの蒸着膜を形成する際におけるスプラッシュの発生をなくし、また、本発明のＳｉＯxをリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いて構成した当該二次電池の初期効率の低下を抑えて高く維持するためである。昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量は、スプラッシュの発生をより低減し、リチウムイオン二次電池の初期効率をより高く維持する観点から、４２０ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２６】
昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲でＳｉＯxから検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以上である場合は、成膜時にスプラッシュが発生し、また、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する。
【００２７】
昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲でＳｉＯxから検出されるＨ2Ｏガス発生量の測定は、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用し、Ｍａｓｓ Ｆｒａｇｍｅｎｔ法によって行う。試料の加熱は室温から開始し、昇温速度は０．５℃／ｓとする。Ｍａｓｓ Ｆｒａｇｍｅｎｔ法とは、横軸が温度、縦軸が特定質量数のイオン強度のスペクトルを作成し、このスペクトルの面積を用いて定量する方法である。
【００２８】
本発明のＳｉＯxにおいて、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５が望ましい。ＳｉＯxをバリアフィルム用蒸着材として使用する場合は、通常、ｘが１より大きいＳｉＯxが望ましいとされており、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する場合は、一般に、ｘが１より小さいＳｉＯxが使用されるからである。
【００２９】
本発明のＳｉＯxにおいては、Ｘ線回折により得られた生データグラフをデータ特定数４９で移動平均近似曲線に変換したとき、その曲線上で２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２の関係が、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足するものとする実施形態を採ることができる。
【００３０】
ＳｉＯxは、後述するように昇華したＳｉＯxを加熱された析出基体の内周面に析出させることにより得られる。このＳｉＯxにはＳｉが混在していることがあり、これを蒸着材料として用いた場合には、混在したＳｉが蒸発、飛散し、これもスプラッシュの原因となる。この混在したＳｉは、析出基体上でＳｉＯxが熱分解して析出したものであり、析出Ｓｉによるスプラッシュは（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２が小さいほど低減され、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足すれば実用上十分に低減されること、および析出基体内周面の温度を低下させるほど（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２が小さくなることを発明者らが見出した。ここで、Ｐ１およびＰ２の求め方を、図１を用いて説明する。
【００３１】
図１は、ＳｉＯx粉末についてのＸ線回折によって得られたグラフであり、同図（ａ）は（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２である場合の例を示し、同図（ｂ）は（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２＞０．２である場合の例を示す。Ｘ線回折により得られたままの生データグラフはノイズを多く含むため、移動平均近似曲線に変換して、ノイズの影響を低減する。このとき、データ特定数は４９とする。すなわち、生データの、２θ（θ：Ｘ線入射角）が小さい方から最初の４９個の値（１番目から４９番目まで）の平均値が移動平均近似曲線の最初の値（小さい方から２５番目の２θにおける値）となり、次に２番目から５０番目までの平均値が移動平均近似曲線の２番目の値（小さい方から２６番目の２θにおける値）となる。以後、同様に処理することにより、生データを移動平均近似曲線に変換できる。
【００３２】
図１（ａ）および（ｂ）は、いずれもこの変換された移動平均近似曲線である。同図では、２θ＝２８°の付近にピークが現れている。これは、Ｓｉピークである。２８°近傍のＳｉピークの領域を除いた前後の領域には格別のピークは見られない。そこで、ピーク領域を除いたピーク前後の領域における強度データから、ピーク領域におけるベースライン（図中に直線で示す。）、すなわちピーク強度に影響されない平均強度勾配を求め、これからピーク点におけるベース強度Ｐ２を想定する。
【００３３】
より具体的には、ピーク領域を除いたピーク前後の領域として、２４〜２６°および３０〜３２°をそれぞれ選択する。各領域における平均強度Ｐ３およびＰ４を求める。平均強度Ｐ３およびＰ４を、それぞれ２５°および３１°における強度として各点を直線で繋ぐ。これをベースラインとする。ピーク点の２θに対応する位置のベースライン上の点の強度をベース強度Ｐ２とする。
【００３４】
こうしてピーク点におけるベース強度Ｐ２が想定されると、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２を算出することができる。（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２は、図１（ａ）では０．１０であり、図１（ｂ）では１．３５である。
【００３５】
本発明のＳｉＯxは、下記（１）〜（４）の工程を経て製造することができる。
（１）Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末とを混合し、造粒した混合造粒原料を１１００〜１３５０℃に加熱する。この場合、前掲の特許文献１に記載されるように、水素ガス含有量の低い原料を用いることが、スプラッシュ発生数を低減する上で望ましい。
ＳｉＯxの用途がバリアフィルム用蒸着材の場合は、通常、ｘが１より大きいＳｉＯxとし、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する場合は、一般に、ｘが１より小さいＳｉＯxとする。このｘの値は、例えば、ＳｉとＳｉＯ2の２種類の原料を個別の熱源で独立して加熱して蒸着させる二元蒸着法で作製したＳｉＯx膜を粉末化してＳｉＯx粉末を製造する場合に、ＳｉＯx膜を作製する際のＳｉとＳｉＯ2の各蒸着速度を調整することによって、調整することができる。
【００３６】
（２）昇華したＳｉＯxを５００〜６００℃の析出部（析出基体内周面）に析出させる。
（３）ＳｉＯxを析出させた析出基体をＡｒ雰囲気中で冷却し、ＳｉＯxを回収し、粉末化する。
（４）回収したＳｉＯxと、適量のエタノールをオートクレーブ内に収容し、圧力を０．１〜１ＭＰａ、温度を８０〜１５０℃で処理する。
【００３７】
前記（４）の処理（以下、「回収後処理」と記す）は、本発明のＳｉＯxを製造する上で肝要の処理である。この回収後処理を施すことにより、ＳｉＯx本来の構造を保持した状態でシラノール基が存在する部分を修復し、安定したシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）とすることができる。その結果、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下である、本発明のＳｉＯxを製造することが可能となる。
【００３８】
回収後処理において、処理圧力を０．３〜１ＭＰａとし、処理温度を１０５〜１５０℃とすることが望ましい。これにより、Ｈ2Ｏガス発生量が４２０ｐｐｍ以下である本発明のＳｉＯxを製造することが可能となるからである。また、ＳｉＯ本来の構造を維持し、後処理を簡易にするためである。
【００３９】
この回収後処理は、例えば、オートクレーブを使用し、回収したＳｉＯxと適量のエタノールをオートクレーブ内に収容し、所定温度に加熱することによって比較的簡便に行うことができる。エタノールを同時にオートクレーブ内に入れるのは、気化させて、オートクレーブ内を所定の圧力にするためである。
【００４０】
以上説明した本発明のＳｉＯxは、ＳｉＯx蒸着膜の成膜時に、スプラッシュの発生を抑えることができ、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合には、当該二次電池の初期効率を高く維持することができる。このＳｉＯxは、活性が低いので、表面酸化や窒化が進むことはなく、ハンドリング性にも優れている。
【００４１】
本発明のバリアフィルム用蒸着材は、本発明のＳｉＯxを用いたものであり、これを用いて形成されたＳｉＯx蒸着膜はガスバリア性に優れる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、本発明のＳｉＯxを用いたものであり、これを用いたリチウムイオン二次電池は初期効率を高く維持することができる。
【実施例】
【００４２】
水素ガス含有量が３５ｐｐｍのＳｉ粉末をＳｉＯ2粉末と混合し、造粒した混合造粒原料を１１００〜１３５０℃で加熱し、発生した気体状のＳｉＯxを析出基体の内周面に析出させ、析出基体が室温になるまでＡｒ雰囲気中で冷却した後、大気下に解放してＳｉＯxを回収し、粉末化した。続いて、回収したＳｉＯxと所定量のエタノール（試薬特級）をオートクレーブに収容し、５時間の回収後処理を行った後、濾過し、乾燥して、ＳｉＯxを製造した。表１には、析出基体内周面（析出部）の温度ならびに回収後処理の圧力および温度条件を示した。表１に示す比較例では、回収後処理を行わなかった。表１に示す本発明例は、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が、本発明で規定する条件を満たした例であり、比較例はこの条件を満たさなかった例である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
これらのＳｉＯxについて、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量、ＳｉＯxのｘ値、およびＸ線回折によるＳｉピーク強度を調査した。さらに、これらのＳｉＯxを、バリアフィルム用蒸着材として使用した際のスプラッシュ発生数、およびリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した際の当該二次電池の初期効率を調査した。なお、比較のために、回収後処理を実施しなかったＳｉＯxについても同様の調査を行った。
【００４５】
調査方法は、下記のとおりである。
・昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量
昇温脱離ガス分析装置を使用し、ＳｉＯxを室温から０．５℃／ｓの昇温速度で昇温し、Ｍａｓｓ Ｆｒａｇｍｅｎｔ法によって測定した。
・ＳｉＯxのｘ値
ＳｉＯxのＯ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉＯxのＳｉを、ＳｉＯxを溶液化した後、ＩＣＰ発光分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）によって定量し、両定量値からＳｉＯxのｘ値を算出した。
【００４６】
・Ｘ線回折によるＳｉピーク強度
粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線の入射角と回折強度との関係を調査した。試料には、上記方法で製造したＳｉＯxを平均粒径２０μｍに粉砕したものを使用した。Ｘ線回折の測定条件は表２に示すとおりとした。そして、Ｓｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１からベース強度Ｐ２を減じた値Ｐ１−Ｐ２とベース強度Ｐ２との比（強度比（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２）を求めた。この強度比の求め方は上述のとおりである。
【００４７】
【表２】
【００４８】
・スプラッシュ発生数
イオンプレーティング装置を用いて、昇華したＳｉＯxが析出基体に蒸着する際に、エレクトロンビームを、出力が３００Ｗ、初期圧力が４×１０-4Ｐａのもとで６０秒間照射した場合に発生するスプラッシュの個数を測定した。
【００４９】
・リチウムイオン二次電池の初期効率
ＳｉＯxを負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池を作製し、一定の電流で充電、放電を行い、初期効率を求めた。
【００５０】
前記表１に、ＳｉＯxの製造条件と併せて、得られたＳｉＯxの物性、および、このＳｉＯxをバリアフィルム用蒸着材としてまたはリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合における効果（スプラッシュ発生数および初期効率）をまとめて示す。
【００５１】
前記表１に示したように、本発明で規定する条件を満たす本発明例１〜４のＳｉＯxでは、いずれもスプラッシュの発生はほとんど認められず、初期効率も６０％以上と良好であった。
【００５２】
これに対して、製造時に、回収後処理を行わず、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量に関して本発明で規定する条件から外れる比較例１および２のＳｉＯxでは、いずれもスプラッシュの発生が認められ、初期効率も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＳｉＯxをバリアフィルム用蒸着材として用いれば、ＳｉＯx蒸着膜の成膜時に、スプラッシュの発生を抑えることができ、ピンホール等の欠陥のない、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合には、初期効率を高く維持できる。したがって、本発明のＳｉＯxは、食品加工や、医薬品製造、さらには、リチウムイオン二次電池製造等、種々の産業分野において好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質として好適に使用できるＳｉＯx、ならびにこれを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、食品加工の分野で食品等を包装する場合、油脂やたんぱく質などの劣化を防止するため、酸素や水分などが包装材料を透過しないように、包装用材料にはいわゆるガスバリア性が求められる。さらに、医療品および医薬品を処理する分野では、医療品および医薬品に関して変質や劣化に対し高い基準が設けられており、ガスバリア性の高い包装材料が求められている。
【０００３】
近年、ガスバリア性が高く、透明性に優れるＳｉＯ蒸着膜を有する包装用材料が注目されている。例えば、高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜させた材料などである。ここで、ＳｉＯ蒸着膜とはシリカ系蒸着膜を意味し、その組成をＳｉＯxで現した場合、ｘの値は１＜ｘ＜２となる。ＳｉＯ蒸着膜を包装用バリアフィルムとして用いる場合は、１．４＜ｘ＜１．８とするのが好ましいとされている。なお、透明性に優れることは、外観から包装内容物を観察して変質や劣化を確認するために必要であり、特に食品等を包装する包装用材料にとっては必須の特性といえる。
【０００４】
このガスバリア性が高いＳｉＯ蒸着膜を成膜できる蒸着材料は、ＳｉとＳｉＯ2の混合物を加熱し、昇華したＳｉＯガスを析出基体に析出させ、得られた析出ＳｉＯを破砕や研磨等で成形することにより製造される。しかしながら、このＳｉＯ蒸着材を用いて高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュが発生することがある。このスプラッシュとは、昇華したＳｉＯガスとともに昇華していない高温の微細な粒子が飛散する現象であり、高分子フィルム上のＳｉＯ蒸着膜にこの微細な粒子が付着した場合、ピンホール等の欠陥を生じさせて、ガスバリア性を悪化させる原因となる。
【０００５】
そこで、スプラッシュの発生数を抑制するために、従来から種々の改善がなされており、例えば特許文献１では、水素ガス含有量が少ないＳｉＯ蒸着材が提案されている。同文献には、ＳｉＯ蒸着材中の水素ガス含有量とスプラッシュ発生数との関係が示され、水素ガス含有量を５０ｐｐｍ以下にすることでスプラッシュ発生数を大きく低減することができるとされている。しかし、必ずしも期待されるようなスプラッシュ低減効果が得られない場合がある。また、ＳｉＯ蒸着材を製造する際に使用するシリコンや二酸化シリコンに含まれている水素ガスを除去する必要があるため生産性が悪く、ＳｉＯの製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
特許文献２および特許文献３では、高活性な酸化ケイ素粉末が提案されている。高活性にすることで他の元素との反応が効率的かつ容易になることから、ケイ素化合物製造用原料として期待でき、特許文献３の実施例には、この酸化ケイ素粉末を原料として用い、高い反応率で窒化ケイ素を得たことが記載されている。しかし、蒸着材料として利用するための物性改善はなされておらず、これらの特許文献に記載される酸化ケイ素粉末を用いて成膜する際に、スプラッシュ低減効果を得ることは困難と考えられる。また、これら特許文献に記載の酸化ケイ素粉末は、高活性であることから大気下で表面酸化・窒化が進みやすく、ハンドリング性に劣っている。
【０００７】
一方、近年における携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性および機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されており、リチウムイオン二次電池は、高寿命かつ高容量であることから、電源市場において高い需要の伸びを示している。
【０００８】
このリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびこれら両極の間に電解液を含浸させたセパレータを有しており、充放電によってリチウムイオンが電解液を介し正極と負極の間を往復するように構成されている。
【０００９】
負極には、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）が用いられており、この負極活物質として、ＳｉＯなどのケイ素酸化物を用いる試みがなされている。珪素酸化物はリチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化がないことから、この珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性（充放電を繰り返し実施した際の放電容量の維持性）、および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが期待できるからである。
【００１０】
前記の初期効率とは、初期充電容量に対する初期放電容量の比であり、重要な電池設計因子の一つである。この初期効率が低いということは初期充電で負極に注入されたリチウムイオンが初期放電時に十分に放出されないということであり、初期効率が低くなるようなケイ素酸化物はリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることは困難である。前掲の特許文献１〜３にはさまざまな物性のＳｉＯ蒸着材や酸化ケイ素が提案されているが、そのいずれにおいても、初期効率の向上に向けた改善はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０２５１９５号公報
【特許文献２】特許第３９５１１０７号公報
【特許文献３】特許第３９５２１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＳｉＯ蒸着材を用いて例えば高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュの発生が抑えられ、ピンホール等の欠陥を生じさせない、ガスバリア性に優れた蒸着膜を形成できるとともに、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合に、初期効率（初期放電容量／初期充電容量）を高く維持できるＳｉＯxを提供すること、ならびにこのＳｉＯｘを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討したところ、ＳｉＯxは、昇温脱離ガス分析を行った際に２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が多いほど、高分子フィルムにＳｉＯx蒸着膜を成膜する際にスプラッシュが発生し、また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に初期効率が低くなることが判明した。
【００１４】
昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲でＳｉＯxから検出されるＨ2Ｏガス発生量は、ＳｉＯx中に含まれるシラノール基の数に依存する。シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とは、Ｓｉと水酸基が共有結合して形成される基である。シラノール基は、２００〜８００℃で下記（１）式の反応を起こして、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成するとともに、Ｈ2Ｏガスを発生する。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ− ＋ Ｈ2Ｏ↑ …（１）
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）のＳｉＯx、下記（２）のバリアフィルム用蒸着材および下記（３）のリチウムイオン二次電池用負極活物質にある。
【００１６】
（１）昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯx。
【００１７】
（１）のＳｉＯxにおいては、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が４２０ｐｐｍ以下とする実施形態を採ることができる。
【００１８】
また、（１）のＳｉＯxにおいては、Ｘ線回折により得られた生データグラフをデータ特定数４９で移動平均近似曲線に変換したとき、その曲線上で２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２の関係が、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足するものとする実施形態を採ることができる。
【００１９】
（２）前記（１）のＳｉＯxを用いたバリアフィルム用蒸着材。
【００２０】
（３）前記（１）のＳｉＯxを用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＳｉＯxを食品加工や医療品、医薬品等の分野で使用されるバリアフィルム（包装材料）用蒸着材として用いれば、ＳｉＯx蒸着膜の成膜時に、スプラッシュの発生を抑えることができ、ピンホール等の欠陥のない、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合には、当該二次電池の初期効率（初期放電容量／初期充電容量）を高く維持することができる。本発明のＳｉＯxは、活性が低いので、大気中で表面酸化や窒化が進むことはなく、ハンドリング性にも優れている。
【００２２】
また、本発明のバリアフィルム用蒸着材を用いることにより、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能であり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の初期効率を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＳｉＯx粉末についてのＸ線回折によって得られたグラフであり、同図（ａ）は（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２である場合の例を示し、同図（ｂ）は（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２＞０．２である場合の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＳｉＯxは、前記のとおり、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯxである。
【００２５】
本発明のＳｉＯxで、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量を６８０ｐｐｍ以下に規定するのは、例えば、本発明のＳｉＯxを使用して高分子フィルムにＳｉＯxの蒸着膜を形成する際におけるスプラッシュの発生をなくし、また、本発明のＳｉＯxをリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いて構成した当該二次電池の初期効率の低下を抑えて高く維持するためである。昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量は、スプラッシュの発生をより低減し、リチウムイオン二次電池の初期効率をより高く維持する観点から、４２０ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２６】
昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲でＳｉＯxから検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以上である場合は、成膜時にスプラッシュが発生し、また、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する。
【００２７】
昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲でＳｉＯxから検出されるＨ2Ｏガス発生量の測定は、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用し、Ｍａｓｓ Ｆｒａｇｍｅｎｔ法によって行う。試料の加熱は室温から開始し、昇温速度は０．５℃／ｓとする。Ｍａｓｓ Ｆｒａｇｍｅｎｔ法とは、横軸が温度、縦軸が特定質量数のイオン強度のスペクトルを作成し、このスペクトルの面積を用いて定量する方法である。
【００２８】
本発明のＳｉＯxにおいて、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５が望ましい。ＳｉＯxをバリアフィルム用蒸着材として使用する場合は、通常、ｘが１より大きいＳｉＯxが望ましいとされており、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する場合は、一般に、ｘが１より小さいＳｉＯxが使用されるからである。
【００２９】
本発明のＳｉＯxにおいては、Ｘ線回折により得られた生データグラフをデータ特定数４９で移動平均近似曲線に変換したとき、その曲線上で２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２の関係が、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足するものとする実施形態を採ることができる。
【００３０】
ＳｉＯxは、後述するように昇華したＳｉＯxを加熱された析出基体の内周面に析出させることにより得られる。このＳｉＯxにはＳｉが混在していることがあり、これを蒸着材料として用いた場合には、混在したＳｉが蒸発、飛散し、これもスプラッシュの原因となる。この混在したＳｉは、析出基体上でＳｉＯxが熱分解して析出したものであり、析出Ｓｉによるスプラッシュは（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２が小さいほど低減され、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足すれば実用上十分に低減されること、および析出基体内周面の温度を低下させるほど（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２が小さくなることを発明者らが見出した。ここで、Ｐ１およびＰ２の求め方を、図１を用いて説明する。
【００３１】
図１は、ＳｉＯx粉末についてのＸ線回折によって得られたグラフであり、同図（ａ）は（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２である場合の例を示し、同図（ｂ）は（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２＞０．２である場合の例を示す。Ｘ線回折により得られたままの生データグラフはノイズを多く含むため、移動平均近似曲線に変換して、ノイズの影響を低減する。このとき、データ特定数は４９とする。すなわち、生データの、２θ（θ：Ｘ線入射角）が小さい方から最初の４９個の値（１番目から４９番目まで）の平均値が移動平均近似曲線の最初の値（小さい方から２５番目の２θにおける値）となり、次に２番目から５０番目までの平均値が移動平均近似曲線の２番目の値（小さい方から２６番目の２θにおける値）となる。以後、同様に処理することにより、生データを移動平均近似曲線に変換できる。
【００３２】
図１（ａ）および（ｂ）は、いずれもこの変換された移動平均近似曲線である。同図では、２θ＝２８°の付近にピークが現れている。これは、Ｓｉピークである。２８°近傍のＳｉピークの領域を除いた前後の領域には格別のピークは見られない。そこで、ピーク領域を除いたピーク前後の領域における強度データから、ピーク領域におけるベースライン（図中に直線で示す。）、すなわちピーク強度に影響されない平均強度勾配を求め、これからピーク点におけるベース強度Ｐ２を想定する。
【００３３】
より具体的には、ピーク領域を除いたピーク前後の領域として、２４〜２６°および３０〜３２°をそれぞれ選択する。各領域における平均強度Ｐ３およびＰ４を求める。平均強度Ｐ３およびＰ４を、それぞれ２５°および３１°における強度として各点を直線で繋ぐ。これをベースラインとする。ピーク点の２θに対応する位置のベースライン上の点の強度をベース強度Ｐ２とする。
【００３４】
こうしてピーク点におけるベース強度Ｐ２が想定されると、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２を算出することができる。（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２は、図１（ａ）では０．１０であり、図１（ｂ）では１．３５である。
【００３５】
本発明のＳｉＯxは、下記（１）〜（４）の工程を経て製造することができる。
（１）Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末とを混合し、造粒した混合造粒原料を１１００〜１３５０℃に加熱する。この場合、前掲の特許文献１に記載されるように、水素ガス含有量の低い原料を用いることが、スプラッシュ発生数を低減する上で望ましい。
ＳｉＯxの用途がバリアフィルム用蒸着材の場合は、通常、ｘが１より大きいＳｉＯxとし、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する場合は、一般に、ｘが１より小さいＳｉＯxとする。このｘの値は、例えば、ＳｉとＳｉＯ2の２種類の原料を個別の熱源で独立して加熱して蒸着させる二元蒸着法で作製したＳｉＯx膜を粉末化してＳｉＯx粉末を製造する場合に、ＳｉＯx膜を作製する際のＳｉとＳｉＯ2の各蒸着速度を調整することによって、調整することができる。
【００３６】
（２）昇華したＳｉＯxを５００〜６００℃の析出部（析出基体内周面）に析出させる。
（３）ＳｉＯxを析出させた析出基体をＡｒ雰囲気中で冷却し、ＳｉＯxを回収し、粉末化する。
（４）回収したＳｉＯxと、適量のエタノールをオートクレーブ内に収容し、圧力を０．１〜１ＭＰａ、温度を８０〜１５０℃で処理する。
【００３７】
前記（４）の処理（以下、「回収後処理」と記す）は、本発明のＳｉＯxを製造する上で肝要の処理である。この回収後処理を施すことにより、ＳｉＯx本来の構造を保持した状態でシラノール基が存在する部分を修復し、安定したシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）とすることができる。その結果、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下である、本発明のＳｉＯxを製造することが可能となる。
【００３８】
回収後処理において、処理圧力を０．３〜１ＭＰａとし、処理温度を１０５〜１５０℃とすることが望ましい。これにより、Ｈ2Ｏガス発生量が４２０ｐｐｍ以下である本発明のＳｉＯxを製造することが可能となるからである。また、ＳｉＯ本来の構造を維持し、後処理を簡易にするためである。
【００３９】
この回収後処理は、例えば、オートクレーブを使用し、回収したＳｉＯxと適量のエタノールをオートクレーブ内に収容し、所定温度に加熱することによって比較的簡便に行うことができる。エタノールを同時にオートクレーブ内に入れるのは、気化させて、オートクレーブ内を所定の圧力にするためである。
【００４０】
以上説明した本発明のＳｉＯxは、ＳｉＯx蒸着膜の成膜時に、スプラッシュの発生を抑えることができ、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合には、当該二次電池の初期効率を高く維持することができる。このＳｉＯxは、活性が低いので、表面酸化や窒化が進むことはなく、ハンドリング性にも優れている。
【００４１】
本発明のバリアフィルム用蒸着材は、本発明のＳｉＯxを用いたものであり、これを用いて形成されたＳｉＯx蒸着膜はガスバリア性に優れる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、本発明のＳｉＯxを用いたものであり、これを用いたリチウムイオン二次電池は初期効率を高く維持することができる。
【実施例】
【００４２】
水素ガス含有量が３５ｐｐｍのＳｉ粉末をＳｉＯ2粉末と混合し、造粒した混合造粒原料を１１００〜１３５０℃で加熱し、発生した気体状のＳｉＯxを析出基体の内周面に析出させ、析出基体が室温になるまでＡｒ雰囲気中で冷却した後、大気下に解放してＳｉＯxを回収し、粉末化した。続いて、回収したＳｉＯxと所定量のエタノール（試薬特級）をオートクレーブに収容し、５時間の回収後処理を行った後、濾過し、乾燥して、ＳｉＯxを製造した。表１には、析出基体内周面（析出部）の温度ならびに回収後処理の圧力および温度条件を示した。表１に示す比較例では、回収後処理を行わなかった。表１に示す本発明例は、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が、本発明で規定する条件を満たした例であり、比較例はこの条件を満たさなかった例である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
これらのＳｉＯxについて、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量、ＳｉＯxのｘ値、およびＸ線回折によるＳｉピーク強度を調査した。さらに、これらのＳｉＯxを、バリアフィルム用蒸着材として使用した際のスプラッシュ発生数、およびリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した際の当該二次電池の初期効率を調査した。なお、比較のために、回収後処理を実施しなかったＳｉＯxについても同様の調査を行った。
【００４５】
調査方法は、下記のとおりである。
・昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量
昇温脱離ガス分析装置を使用し、ＳｉＯxを室温から０．５℃／ｓの昇温速度で昇温し、Ｍａｓｓ Ｆｒａｇｍｅｎｔ法によって測定した。
・ＳｉＯxのｘ値
ＳｉＯxのＯ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉＯxのＳｉを、ＳｉＯxを溶液化した後、ＩＣＰ発光分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）によって定量し、両定量値からＳｉＯxのｘ値を算出した。
【００４６】
・Ｘ線回折によるＳｉピーク強度
粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線の入射角と回折強度との関係を調査した。試料には、上記方法で製造したＳｉＯxを平均粒径２０μｍに粉砕したものを使用した。Ｘ線回折の測定条件は表２に示すとおりとした。そして、Ｓｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１からベース強度Ｐ２を減じた値Ｐ１−Ｐ２とベース強度Ｐ２との比（強度比（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２）を求めた。この強度比の求め方は上述のとおりである。
【００４７】
【表２】
【００４８】
・スプラッシュ発生数
イオンプレーティング装置を用いて、昇華したＳｉＯxが析出基体に蒸着する際に、エレクトロンビームを、出力が３００Ｗ、初期圧力が４×１０-4Ｐａのもとで６０秒間照射した場合に発生するスプラッシュの個数を測定した。
【００４９】
・リチウムイオン二次電池の初期効率
ＳｉＯxを負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池を作製し、一定の電流で充電、放電を行い、初期効率を求めた。
【００５０】
前記表１に、ＳｉＯxの製造条件と併せて、得られたＳｉＯxの物性、および、このＳｉＯxをバリアフィルム用蒸着材としてまたはリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合における効果（スプラッシュ発生数および初期効率）をまとめて示す。
【００５１】
前記表１に示したように、本発明で規定する条件を満たす本発明例１〜４のＳｉＯxでは、いずれもスプラッシュの発生はほとんど認められず、初期効率も６０％以上と良好であった。
【００５２】
これに対して、製造時に、回収後処理を行わず、昇温脱離ガス分析において２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量に関して本発明で規定する条件から外れる比較例１および２のＳｉＯxでは、いずれもスプラッシュの発生が認められ、初期効率も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＳｉＯxをバリアフィルム用蒸着材として用いれば、ＳｉＯx蒸着膜の成膜時に、スプラッシュの発生を抑えることができ、ピンホール等の欠陥のない、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合には、初期効率を高く維持できる。したがって、本発明のＳｉＯxは、食品加工や、医薬品製造、さらには、リチウムイオン二次電池製造等、種々の産業分野において好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温脱離ガス分析において、２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯx。
【請求項２】
昇温脱離ガス分析において、２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が４２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯx。
【請求項３】
Ｘ線回折により得られた生データグラフをデータ特定数４９で移動平均近似曲線に変換したとき、その曲線上で２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２が、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＯx。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＯｘを用いた蒸着材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＯｘを用いた二次電池用負極活物質。
【請求項１】
昇温脱離ガス分析において、２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯx。
【請求項２】
昇温脱離ガス分析において、２００〜８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が４２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯx。
【請求項３】
Ｘ線回折により得られた生データグラフをデータ特定数４９で移動平均近似曲線に変換したとき、その曲線上で２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２が、（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＯx。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＯｘを用いた蒸着材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＯｘを用いた二次電池用負極活物質。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−９８８７９（Ｐ２０１１−９８８７９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３５９７（Ｐ２０１０−２２３５９７）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
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