Ｓｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金条及びそのＳｎめっき条
【課題】Ｓｎめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｚｎ系合金条及びそのＳｎめっき条を提供する。
【解決手段】１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｚｎ系合金条において、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計を１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計を１００質量ｐｐｍ以下、Ｏ及びＳ濃度をそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下に規制する。
【解決手段】１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ−Ｚｎ系合金条において、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計を１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計を１００質量ｐｐｍ以下、Ｏ及びＳ濃度をそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下に規制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料として好適で、Ｓｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金条及びそのＳｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ−Ｚｎ系合金は、りん青銅、ベリリウム銅、コルソン合金等と比較するとばね性が劣るものの廉価なため、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の電気接点材料として広く使用されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金として代表的なものは黄銅であり、Ｃ２６００、Ｃ２６８０等の合金がＪＩＳ Ｈ３１００に規定されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るためにＳｎめっきを施すことが多い。Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板（ＰＣＢ）の端子、民生用のコネクタ接点等の電気・電子部品に大量に使われている。
【０００３】
通常、銅合金のリフロ−Ｓｎめっき条を高温で長時間保持すると、めっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じる。銅合金にＺｎを添加すると、熱剥離特性は向上する。したがって、Ｃｕ−Ｚｎ系合金の耐熱剥離性は比較的良好である。
上記Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロ−処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロ−処理を施しためっきであり、リフロ−後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１〜３等に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、従来の比較的良好な耐熱剥離性を有しているＣｕ−Ｚｎ系合金に対しても、更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、Ｃｕ下地めっき、又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のリフローＳｎめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を鋭意研究した。その結果、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ及びＭｇの濃度を規制することにより、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物中Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｏ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金条。
（２）Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を０．０１〜５．０質量％の範囲で含有することを特徴とする（１）のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
（３）（１）または（２）のＣｕ−Ｚｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
（４）（１）または（２）のＣｕ−Ｚｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
なお、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（１）母材の成分
（イ）合金元素
本発明は１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を対象とするものであり、Ｚｎがこの範囲から外れる銅合金に対しては、発明の作用効果が発現しない。
１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金として黄銅が挙げられる。ＪＩＳ−Ｈ３１００ではＣ２６００、Ｃ２６８０、Ｃ２７２０等の黄銅が規定されている。Ｚｎが４０質量％を超えると、製造性が劣化し、導電率低下も大きくなる。Ｚｎが１５質量％未満になると強度が不足する。好ましくは２７〜３８質量％である。
本発明の合金には、更に、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を合計で０．０１〜５．０質量％添加することができる。ただし、合金元素の追加は、導電率の低下、製造性の低下、原料コストの増加等を招くことがあるので、この点への配慮は必要である。これら元素の合計量が０．０１質量％未満では、特性改善効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が５．０質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．０１〜５．０質量％に規定する。好ましくは０．１〜３．０質量％である。
【０００８】
（ロ）不純物
ＶＢ族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉは、めっきと母材との界面に濃化することにより、熱剥離を促進する元素である。そこで、これらの濃度を合計で１００質量ｐｐｍ以下に規制する。より好ましい濃度は５質量ｐｐｍ以下である。
Ｐは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、例えば特開昭６０−８６２３０号公報に見られるように、特性改善のためＣｕ−Ｚｎ系合金にＰを添加することもある。Ｐ濃度を低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素としてＰを添加しないことはもちろん、Ｐを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要である。
【０００９】
Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉは、伸銅品の主要原料である電気銅が含有する代表的な不純物である。これらの濃度を低く抑えるためには、品位の低い電気銅の使用を避ける必要がある。
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、１質量ｐｐｍ未満に下げようとすると多大な精錬コストが必要となるため、１質量ｐｐｍ以上にするのが通常である。
次に、めっきと母材の界面に濃化することにより熱剥離を促進する元素として、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ以外に、ＭｇとＣａがある。そこで、ＭｇとＣａの濃度を合計で１００質量ｐｐｍ以下に規制する。より好ましい濃度は５質量ｐｐｍ以下である。
Ｍｇは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、特に応力緩和特性に対するＭｇの効果は顕著である。Ｍｇを低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素としてＭｇを添加しないことはもちろん、Ｍｇを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要である。
【００１０】
Ｃａは、Ｃｕ−Ｚｎ系合金を溶製する際に、耐火物や溶湯被覆剤等から混入しやすい元素である。溶湯と接触する資材にＣａを含有しないものを用いることが肝要である。
Ｍｇ及びＣａの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、０．５質量ｐｐｍ未満に下げようとすると多大な精錬コストが必要となるため、０．５質量ｐｐｍ以上にするのが通常である。
Ｏ及びＳの各濃度は、３０質量ｐｐｍ以下に規制する。いずれかの濃度が３０質量ｐｐｍを超えると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が劣化する。Ｏ濃度を低く抑えるためには、インゴット製造時に溶湯表面を木炭で被覆することが有効である。この場合、木炭に水分が吸着しているとこの水分が酸素の混入源となるため、十分に乾燥した木炭を使用することが肝要である。また、木炭被覆に塩化物や弗化物等から構成される溶融塩による被覆を併用すれば、溶湯が大気と遮断されるため、より高い脱酸効果が得られる。
Ｓ濃度を低く抑えるためには、原料、溶湯と接触する耐火物、溶湯被覆剤等からのＳの混入を防止することが必要であり、これらの品質を厳選することが必要であるが、Ｎａ2ＣＯ3等の脱硫剤を溶湯上に添加し、溶湯中に含有されたＳを除去することもできる。
【００１１】
（２）めっきの厚み
（２−１）Ｃｕ下地めっき
Ｃｕ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
【００１２】
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金ではＣｕ下地めっきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に０．１μｍ以上のＣｕ下地めっきを施す必要がある。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
【００１３】
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．２μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【００１４】
（２−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１５】
Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【実施例】
【００１６】
本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
市販の電気銅をアノードとして、硝酸銅浴中で電解を行い、カソードに高純度銅を析出させた。この高純度銅中のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳ濃度は、いずれも１質量ｐｐｍ未満であった。以下、この高純度銅を実験材料に用いた。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの高純度銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＺｎ及びその他の合金元素を添加した。次に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳを添加して不純物濃度を調整した。Ｏ濃度が高い試料を作製する場合は、溶湯表面の一部を被覆した木炭から露出させた。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。
【００１７】
（工程１）８００℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．４３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去する。
（工程９）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行う。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（工程１２）次の条件でＮｉ下地めっきを施す（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１４）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１５）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷する。
【００１８】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｚｎ及びＳｎ濃度をＩＣＰ−発光分光法で、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳ濃度をＩＣＰ−質量分析法で、Ｏ濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で測定した。
（ｂ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相及びＮｉ相の厚みを測ることはできない。
【００１９】
（ｃ）ＧＤＳによるめっき厚測定
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型。
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:Constant Electric Power=40W。
・Ar-Presser:775Pa。
・Current Value:40mA(700V)。
・Flush Time:20sec。
・Preburn Time:2sec。
・Determination Time:Analysis Time=30sec、Sampling Time=0.020sec/point。
【００２０】
ＧＤＳで得られるＣｕ濃度プロファイルデータより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。ＧＤＳによる代表的な濃度プロファイルとして後述する発明例２３（表２、Ｃｕ下地めっき）のデータを図１に示す。深さ１．７μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い部分が認められる。この部分はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっき層であり、この層の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、Ｎｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
【００２１】
（ｄ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０５℃または１５０℃の温度で、大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。そして、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
【００２２】
発明例１〜２０及び比較例１〜７
母材の不純物の耐熱剥離性への影響を調査した実施例を表１に示す。
【表１】
【００２３】
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．２μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．２μｍ）のまま残留していた。
【００２４】
本発明合金である発明例１〜２０では、Ｃｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例１〜４及び比較例１〜３では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｏ濃度が低い条件下で、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度を変化させている。Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの合計濃度が１００質量ｐｐｍを超えると、Ｃｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず１５０℃での剥離時間が３０００時間を下回っている。剥離時間の短縮は１０５℃、１５０℃共にＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの合計濃度が高いほど顕著である。また、１５０℃での剥離時間が１０５℃での剥離時間より短く、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの悪影響は１５０℃でより顕著に発現するといえる。
【００２５】
発明例５〜９及び比較例４〜５では、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｏ濃度が低い条件下で、Ｍｇ及びＣａ濃度を変化させている。ＭｇとＣａの合計濃度が１００質量ｐｐｍを超えると、Ｃｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず１０５℃での剥離時間が３０００時間を下回っている。一方、１５０℃では剥離時間の短縮が認められず、ＭｇとＣａの悪影響は１０５℃でより顕著に発現するといえる。
比較例６及び７は、それぞれＳ及びＯが３０質量ｐｐｍを超える合金である。両者ともにＣｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず１０５℃及び１５０℃のめっき剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例１０〜１３は、本発明の範囲内でＺｎ濃度を変化させているが、いずれにおいても３０００時間経過後にめっき剥離が生じていない。又、発明例１４〜２０は、本発明の範囲内でＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を添加しているが、いずれにおいても３０００時間経過後にめっき剥離が生じていない。
【００２６】
発明例２１〜３５及び比較例８〜１３
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材組成はＣｕ−３０．０質量％Ｚｎで、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの合計濃度は３．２質量ｐｐｍ、ＭｇとＣａの合計濃度は２．１質量ｐｐｍ、Ｏ濃度は１８質量ｐｐｍ、Ｓ濃度は１２質量ｐｐｍであった。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
表２（発明例２１〜２８及び比較例８〜１０）はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例２１〜２８については、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例２１〜２４及び比較例１０では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例１０では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例２３、２５〜２８及び比較例８〜９ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例８では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例９ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３０】
表３（発明例２９〜３５及び比較例１１〜１３）はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例２９〜３５については、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例２９〜３１及び比較例１３では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例１３では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例３２〜３５及び比較例１１ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１１では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例１２では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】発明例２３（表２、Ｃｕ下地めっき）の試料の銅濃度の深さ方向のプロファイルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料として好適で、Ｓｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金条及びそのＳｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ−Ｚｎ系合金は、りん青銅、ベリリウム銅、コルソン合金等と比較するとばね性が劣るものの廉価なため、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の電気接点材料として広く使用されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金として代表的なものは黄銅であり、Ｃ２６００、Ｃ２６８０等の合金がＪＩＳ Ｈ３１００に規定されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るためにＳｎめっきを施すことが多い。Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板（ＰＣＢ）の端子、民生用のコネクタ接点等の電気・電子部品に大量に使われている。
【０００３】
通常、銅合金のリフロ−Ｓｎめっき条を高温で長時間保持すると、めっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じる。銅合金にＺｎを添加すると、熱剥離特性は向上する。したがって、Ｃｕ−Ｚｎ系合金の耐熱剥離性は比較的良好である。
上記Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロ−処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロ−処理を施しためっきであり、リフロ−後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１〜３等に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、従来の比較的良好な耐熱剥離性を有しているＣｕ−Ｚｎ系合金に対しても、更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、Ｃｕ下地めっき、又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のリフローＳｎめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を鋭意研究した。その結果、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ及びＭｇの濃度を規制することにより、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物中Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｏ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金条。
（２）Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を０．０１〜５．０質量％の範囲で含有することを特徴とする（１）のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
（３）（１）または（２）のＣｕ−Ｚｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
（４）（１）または（２）のＣｕ−Ｚｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
なお、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（１）母材の成分
（イ）合金元素
本発明は１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を対象とするものであり、Ｚｎがこの範囲から外れる銅合金に対しては、発明の作用効果が発現しない。
１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金として黄銅が挙げられる。ＪＩＳ−Ｈ３１００ではＣ２６００、Ｃ２６８０、Ｃ２７２０等の黄銅が規定されている。Ｚｎが４０質量％を超えると、製造性が劣化し、導電率低下も大きくなる。Ｚｎが１５質量％未満になると強度が不足する。好ましくは２７〜３８質量％である。
本発明の合金には、更に、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を合計で０．０１〜５．０質量％添加することができる。ただし、合金元素の追加は、導電率の低下、製造性の低下、原料コストの増加等を招くことがあるので、この点への配慮は必要である。これら元素の合計量が０．０１質量％未満では、特性改善効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が５．０質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．０１〜５．０質量％に規定する。好ましくは０．１〜３．０質量％である。
【０００８】
（ロ）不純物
ＶＢ族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉは、めっきと母材との界面に濃化することにより、熱剥離を促進する元素である。そこで、これらの濃度を合計で１００質量ｐｐｍ以下に規制する。より好ましい濃度は５質量ｐｐｍ以下である。
Ｐは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、例えば特開昭６０−８６２３０号公報に見られるように、特性改善のためＣｕ−Ｚｎ系合金にＰを添加することもある。Ｐ濃度を低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素としてＰを添加しないことはもちろん、Ｐを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要である。
【０００９】
Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉは、伸銅品の主要原料である電気銅が含有する代表的な不純物である。これらの濃度を低く抑えるためには、品位の低い電気銅の使用を避ける必要がある。
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、１質量ｐｐｍ未満に下げようとすると多大な精錬コストが必要となるため、１質量ｐｐｍ以上にするのが通常である。
次に、めっきと母材の界面に濃化することにより熱剥離を促進する元素として、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ以外に、ＭｇとＣａがある。そこで、ＭｇとＣａの濃度を合計で１００質量ｐｐｍ以下に規制する。より好ましい濃度は５質量ｐｐｍ以下である。
Ｍｇは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、特に応力緩和特性に対するＭｇの効果は顕著である。Ｍｇを低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素としてＭｇを添加しないことはもちろん、Ｍｇを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要である。
【００１０】
Ｃａは、Ｃｕ−Ｚｎ系合金を溶製する際に、耐火物や溶湯被覆剤等から混入しやすい元素である。溶湯と接触する資材にＣａを含有しないものを用いることが肝要である。
Ｍｇ及びＣａの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、０．５質量ｐｐｍ未満に下げようとすると多大な精錬コストが必要となるため、０．５質量ｐｐｍ以上にするのが通常である。
Ｏ及びＳの各濃度は、３０質量ｐｐｍ以下に規制する。いずれかの濃度が３０質量ｐｐｍを超えると、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が劣化する。Ｏ濃度を低く抑えるためには、インゴット製造時に溶湯表面を木炭で被覆することが有効である。この場合、木炭に水分が吸着しているとこの水分が酸素の混入源となるため、十分に乾燥した木炭を使用することが肝要である。また、木炭被覆に塩化物や弗化物等から構成される溶融塩による被覆を併用すれば、溶湯が大気と遮断されるため、より高い脱酸効果が得られる。
Ｓ濃度を低く抑えるためには、原料、溶湯と接触する耐火物、溶湯被覆剤等からのＳの混入を防止することが必要であり、これらの品質を厳選することが必要であるが、Ｎａ2ＣＯ3等の脱硫剤を溶湯上に添加し、溶湯中に含有されたＳを除去することもできる。
【００１１】
（２）めっきの厚み
（２−１）Ｃｕ下地めっき
Ｃｕ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
【００１２】
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金ではＣｕ下地めっきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に０．１μｍ以上のＣｕ下地めっきを施す必要がある。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
【００１３】
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．２μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【００１４】
（２−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１５】
Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【実施例】
【００１６】
本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
市販の電気銅をアノードとして、硝酸銅浴中で電解を行い、カソードに高純度銅を析出させた。この高純度銅中のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳ濃度は、いずれも１質量ｐｐｍ未満であった。以下、この高純度銅を実験材料に用いた。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの高純度銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＺｎ及びその他の合金元素を添加した。次に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳを添加して不純物濃度を調整した。Ｏ濃度が高い試料を作製する場合は、溶湯表面の一部を被覆した木炭から露出させた。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。
【００１７】
（工程１）８００℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．４３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去する。
（工程９）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行う。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（工程１２）次の条件でＮｉ下地めっきを施す（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１４）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１５）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷する。
【００１８】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｚｎ及びＳｎ濃度をＩＣＰ−発光分光法で、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳ濃度をＩＣＰ−質量分析法で、Ｏ濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で測定した。
（ｂ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相及びＮｉ相の厚みを測ることはできない。
【００１９】
（ｃ）ＧＤＳによるめっき厚測定
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置:JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型。
・Current Method Program:CNBinteel-12aa-0。
・Mode:Constant Electric Power=40W。
・Ar-Presser:775Pa。
・Current Value:40mA(700V)。
・Flush Time:20sec。
・Preburn Time:2sec。
・Determination Time:Analysis Time=30sec、Sampling Time=0.020sec/point。
【００２０】
ＧＤＳで得られるＣｕ濃度プロファイルデータより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。ＧＤＳによる代表的な濃度プロファイルとして後述する発明例２３（表２、Ｃｕ下地めっき）のデータを図１に示す。深さ１．７μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い部分が認められる。この部分はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっき層であり、この層の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、Ｎｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
【００２１】
（ｄ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０５℃または１５０℃の温度で、大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。そして、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
【００２２】
発明例１〜２０及び比較例１〜７
母材の不純物の耐熱剥離性への影響を調査した実施例を表１に示す。
【表１】
【００２３】
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．２μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．２μｍ）のまま残留していた。
【００２４】
本発明合金である発明例１〜２０では、Ｃｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例１〜４及び比較例１〜３では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｏ濃度が低い条件下で、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度を変化させている。Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの合計濃度が１００質量ｐｐｍを超えると、Ｃｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず１５０℃での剥離時間が３０００時間を下回っている。剥離時間の短縮は１０５℃、１５０℃共にＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの合計濃度が高いほど顕著である。また、１５０℃での剥離時間が１０５℃での剥離時間より短く、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの悪影響は１５０℃でより顕著に発現するといえる。
【００２５】
発明例５〜９及び比較例４〜５では、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｏ濃度が低い条件下で、Ｍｇ及びＣａ濃度を変化させている。ＭｇとＣａの合計濃度が１００質量ｐｐｍを超えると、Ｃｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず１０５℃での剥離時間が３０００時間を下回っている。一方、１５０℃では剥離時間の短縮が認められず、ＭｇとＣａの悪影響は１０５℃でより顕著に発現するといえる。
比較例６及び７は、それぞれＳ及びＯが３０質量ｐｐｍを超える合金である。両者ともにＣｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず１０５℃及び１５０℃のめっき剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例１０〜１３は、本発明の範囲内でＺｎ濃度を変化させているが、いずれにおいても３０００時間経過後にめっき剥離が生じていない。又、発明例１４〜２０は、本発明の範囲内でＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を添加しているが、いずれにおいても３０００時間経過後にめっき剥離が生じていない。
【００２６】
発明例２１〜３５及び比較例８〜１３
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材組成はＣｕ−３０．０質量％Ｚｎで、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの合計濃度は３．２質量ｐｐｍ、ＭｇとＣａの合計濃度は２．１質量ｐｐｍ、Ｏ濃度は１８質量ｐｐｍ、Ｓ濃度は１２質量ｐｐｍであった。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
表２（発明例２１〜２８及び比較例８〜１０）はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例２１〜２８については、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例２１〜２４及び比較例１０では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例１０では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例２３、２５〜２８及び比較例８〜９ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例８では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例９ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００３０】
表３（発明例２９〜３５及び比較例１１〜１３）はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例２９〜３５については、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例２９〜３１及び比較例１３では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例１３では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例３２〜３５及び比較例１１ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１１では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例１２では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】発明例２３（表２、Ｃｕ下地めっき）の試料の銅濃度の深さ方向のプロファイルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物中Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｏ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金条。
【請求項２】
Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を０．０１〜５．０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
【請求項３】
請求項１または請求項２のＣｕ−Ｚｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項４】
請求項１または請求項２のＣｕ−Ｚｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項１】
１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物中Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、Ｏ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金条。
【請求項２】
Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を０．０１〜５．０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
【請求項３】
請求項１または請求項２のＣｕ−Ｚｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【請求項４】
請求項１または請求項２のＣｕ−Ｚｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３１４８５９（Ｐ２００７−３１４８５９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４８５９７（Ｐ２００６−１４８５９７）
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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