ＵＨＭＷポリマーの混合物からなる薄膜
【課題】強さを維持又は増加させつつ分離薄膜の厚さを薄くできる２次リチウムイオン電池のための電池分離薄膜を提供する。
【解決手段】第１の超重量高分子ポリエチレン及び第２の超重量高分子量ポリエチレンの混合物からなる微細中空シートを含む電池分離薄膜であって、及び前記第２の重量分子量は１００万を超え、両者は互いに異なる重量分子量であり、この薄膜の固有粘度（ＩＶ）は６．３以上である。
【解決手段】第１の超重量高分子ポリエチレン及び第２の超重量高分子量ポリエチレンの混合物からなる微細中空シートを含む電池分離薄膜であって、及び前記第２の重量分子量は１００万を超え、両者は互いに異なる重量分子量であり、この薄膜の固有粘度（ＩＶ）は６．３以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超重量高分子ポリオレフィン（ＵＨＭＷ）の混合物からなる微細中空薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細中空薄膜は、電気化学装置（例えば、電池、燃料電池及びコンデンサー）、分離装置（例えば、質量変換装置及びろ過装置）、医療装置（例えば、血液酸化及び透析）、圧力調整器、合成紙などを含む多くの製品に使用されている。
【０００３】
微細中空ポリオレフィン薄膜の製造方法は、大きく分けて乾式（又はセルガード）法と湿式法に分けられる。
【０００４】
セルガード法は、結晶化ポリオレフィン樹脂を溶融し、その溶融物を薄膜に押し出し、薄膜をアニール（加熱）し、その薄膜に中空を形成するように一方向に伸ばす（伸張する）工程を含む。セルガード法は抽出工程（すなわち、溶媒処理）を含まず、したがって、湿式法より本質的に簡略である。
【０００５】
湿式法は、ポリオレフィン樹脂に炭化水素溶液又は他の低分子量物質を混合させ、その混合物を溶融させ、その溶融物をシートに押出し、一方向に伸ばし（伸張し）、揮発性の溶媒によってシートから溶液を抽出する工程を含む。湿式プロセスは、超重量高分子ポリオレフィン（ＵＨＭＷ）を含む中空薄膜を作成するために使用される。
【０００６】
湿式法は、典型的には次の相分離機構を含む。（１）液体−液体相分離又は（２）固体−液体相分離である。ＴＩＰＳとしても知られる液体−液体相分離は、ポリマーリッチ液体マトリックスと分散されたポリマーリーン液体の形成、その後のポリマーの凝固を意味する。ＧＥＬ法としても知られる固体−液体相分離は溶融混合物からのポリマーの結晶化を意味する。
【０００７】
粒子状物質で充填され又はされないＵＨＭＷＰＥからなる微細中空薄膜は、Ｄａｒａｍｉｃ ｏｆ Ｏｗｅｎｓｂｏｒｏ，ＫＹ，日本国東京のトーネン化学、日本国東京の旭化成化学より市販されている。これらのタイプの薄膜は、例えば、米国特許第６，８２４，８６５号、６，６６６，９６９号、６，２４５，２７２号、６，１５３，１３３号、６，０９６，２１３号、５，９９３，９５４号、５，９２２，４９２号、５，８５３，６３３号、５，８３０，５５４号、５，７８６，３９６号、５，７４１，８４８号、５，２８１，４９１号、５，０５１，１８３号、４，８７３，０３４号、４，７３４，１９６号、４，６５０，７３０号、４，６２０，９５５号、４，６００，６３３号、４，５８８，６３３号、４，５３９，２５６号、日本国特許第３４９７５６９号（特開平０８−０６４１９４号）、第３２５８７３７号（特開平０６−２１２００６号）に開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，８２４，８６５号明細書
【特許文献２】特開平０８−０６４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１つの最終用途として、２次リチウムイオン電池のための電池分離薄膜については、その強さを維持又は増加させつつ分離薄膜の厚さを薄くする需要が継続して存在する。
【０００９】
したがって、これら及び他の要求を満足する新しい薄膜の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
薄膜は、第１の超重量高分子ポリエチレン及び第２の超重量高分子量ポリエチレンの混合物からなる中空シートである。各ポリエチレンは重量分子量を有し、両者とも１００万を超える重量分子量を有し、一方は他方より大きな重量分子量を有する。加えて、薄膜の固有粘度（ＩＶ）は６．３以上である。
【００１１】
薄膜は、少なくとも２つの超重量ポリオレフィンの混合物からなる。これら混合物については、下記に詳細に説明する。薄膜又は中空シート１又は２以上の次のパラメータによって特徴付けられている。すなわち、厚さ、多孔性、平均孔径、破壊強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、Ｍａｃｍｕｌｌｉｎ数、Ｇｕｒｌｅｙ数、固有粘度（ＩＶ）及びシャットダウン温度である。それぞれについて次に説明する。
【００１２】
薄膜の厚さは、５ミル（１２５μ）未満である。他の実施態様においては、厚さは１０μ〜２５μである。さらに他の実施態様においては、厚さは１０μ〜５０μである。
【００１３】
薄膜の多孔性は２５〜８５％である。他の実施態様においては、多孔性は３２〜５８％である。さらに他の実施態様においては、多孔性は４３〜５７％である。
【００１４】
薄膜の平均孔径は、０．０１〜０．５μである。１つの実施態様において、平均孔径の範囲は０．０２５〜０．０９μである。さらに他の実施態様に平均孔径の範囲は０．０２７〜０．５４μである。
【００１５】
破壊強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、３００ｇｒ力／ミルである。破壊強度は、Ｍｉｄｔｅｃｈ Ｓｔｅｖｅｎｓ ＬＦＲＡ構造解析機及び１．６５ｍｍ径、０．５ｍｍ半径の針を使用して、最大６ｍｍのふれで２ｍｍ／秒の速度で記録しながら最終製品の幅にわたって１０測定値を平均することによって決められる。
【００１６】
ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数（Ｎｍａｃ）は６〜１５の範囲である。ＭａｃｈＭｕｌｌｉｎ数は、イオンの移動に対する抵抗値である。ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数は、電解液の抵抗値（ｒ０）に対する電解液飽和分離膜の抵抗値（ｒ）の比である（Ｎｍａｃ＝ｒ／ｒ０）。引用文献として本明細書に組み込まれる米国特許第４，４６４，２３８号も参照されたい。
【００１７】
Ｇｕｒｌｅｙ数（１ミルの厚さに標準化）は、６０秒／１０ｃｃ／ミル厚さ未満である。１つの実施態様において、Ｇｕｒｌｅｙ数の範囲は１２〜５６秒／１０ｃｃ／ミルである。Ｇｕｒｌｅｙ数は、ＡＳＴＭ Ｄ−７２６によれば、Ｇｕｒｌｅｙ濃度計（例えば、モデル４１２０）によって測定された水１２．２インチの圧力において１０ｃｃの空気が１平方インチの薄膜を通過するのに要する時間（秒）である。
【００１８】
薄膜の固有粘度（ＩＶ）は６．３ｄｌ／ｇ以上である。他の実施態様において、ＩＶは７．７ｄｌ／ｇ以上である。押し出しの間はポリマーは主鎖が分断し、したがって重量分子量は低下するので、薄膜のＩＶは膜を構成する予備押し出し樹脂の重量平均ではない。本明細書で使用される固有粘度は、溶液の粘度を増加させるために溶液中のポリマーの可能性の測定を意味する。固有粘度数は、特定の粘度／濃度０における濃度比の限界値と定義される。したがって、異なる濃度における粘度を測定し、０濃度まで外挿する必要がある。濃度における粘度数のばらつきは分子ならびに溶媒の種類に依存する。一般的に、線状マクロ分子物質の固有粘度は平均重量分子量又は重合の度合いに関係する。線状マクロ分子を有すると、粘度数の測定は、粘度と分子量の関係が確立されるときの重量分子量の迅速な決定方法を提供することができる。ＩＶは、１５０℃で１時間１００ｍｌ中に薄膜０．０２ｇを最初に溶解し、Ｕｂｂｅｌｏｈｈｄ粘度計によって１３５℃の固有粘度を決定する。これは、ＡＳＴＭ Ｄ４０２０（ＲＳＶ値が報告されている）に基づく。
【００１９】
シャットダウン温度は１４０℃以下であることができる。１つの実施態様において、シャットダウン温度は１３５℃未満であることができる。さらに、他の実施態様において、シャットダウン温度は１３０℃未満であることができる。
【００２０】
薄膜は、異なる分子量を有する超重量分子量の混合物であることができる。１つの実施態様において、これら超重量分子量ポリオレフィンは超重量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であり得る。他の実施態様において、薄膜は第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレンと第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレンの混合物であり、第１の重量分子量と第２の重量分子量は１００万を超える互いに異なるものであり得る。他の実施態様において、薄膜は第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレン、第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレン及び第３の重量分子量を有するポリオレフィンの混合物であり、第１の重量分子量と第２の重量分子量は１００万を超えて互いに異なり、第３の重量分子量は１００万未満であり得る。さらに、他の実施態様において、薄膜は６．３ｄｌ／ｇ以上のＩＶを有することができる。他の実施態様において、薄膜は７．７ｄｌ／ｇ以上を有することができる。
【００２１】
第１の超高分子量ポリエチレンは７＜ＩＶ＜１５の範囲のＩＶを有することができる。例えば、そのような材料は、ＧＵＲ４０１２（ＩＶ＝１０）として、Ｔｉｃｏｎａ ｏｆ Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹより市販されている。
【００２２】
第２の超高分子量ポリエチレンは１５以上のＩＶを有することができる。例えば、そのような材料はＧＵＲ４０２０（４０２２）（ＩＶ＝２１）として、Ｔｉｃｏｎａ ｏｆ Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹより、また、ＳＴＡＭＹＬＡＮ ＵＨ ０３４（ＩＶ＝１５）として、ＤＳＭ ｏｆ Ｂｅｅｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓより市販されている。
【００２３】
第３のポリオレフィンは「溶融プロセス可能」なポリオレフィンであり得る。本明細書で使用される「溶融プロセス可能」とは、溶融温度で溶融するときポリマーが流動することを意味する。そのような溶融プロセス可能なポリマーは１．０×１０６以下の重量分子量を有することができ、また、０．５×１０６以下の分子量を有することができる。このようなポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンを含む。１つの実施態様において、ポリオレフィンはポリエチレンであり、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。例えば、そのようなＨＤＰＥはＧＨＲ８０２０（ＭＷ＝０．３５×１０６及び２１１０（ＭＷ＝０．５×１０６）として、Ｔｉｃｏｎａ ｏｆ Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹより市販されている。この成分の１つの機能は、薄膜が電池分離膜として使用される場合シャットダウンを可能にすることである。
【００２４】
薄膜ＩＶ値は中空シートの形成後測定することができる。薄膜ＩＶ値は、押出しにおける混合とゲル化に過程でポリマー鎖は分断されるので最初の材料のＩＶの単純な重み平均値とはならい。鎖の分断は、ＩＶの最初の成分の重み平均より低くなる。
【００２５】
第１及び第２のＵＨＭＷＰＥ成分のみを有する薄膜のこれら実施態様において、これら混合物は両成分の全ての配合割合、例えば、各成分について１〜９９％を含む。１つの実施態様において、混合物は第１の成分の樹脂の２０〜８０重量％及び第２の成分の２０〜８０重量％を含むことができる。第１及び第２の成分のみを有する他の実施態様において、混合物は第１の成分の樹脂の４０〜６０重量％及び第２の成分の６０〜４０重量％を含むことができる。
【００２６】
第１のＵＨＭＷＰＥ、第２のＵＨＭＷＰＥ及び第３のポリオレフィンを有する薄膜の実施態様において、混合物は、第１成分：第２成分：第３成分の比が１〜６：１〜６：１〜６を含むことができる。この薄膜の他の実施態様において、成分比は１〜６：１〜３：１〜６であることができる。さらに、他の実施態様において、混合物は１〜５．５：１〜２：１〜５．５の重量比の成分を含むことができる。
【００２７】
薄膜は湿式法で製造することができる。下記に説明するように、最初の樹脂成分に約１０％のプロセス油を混合することにより乾燥混合物を形成することができる。この混合物は、押出し物に全ての成分を混合する前に、残りのプロセス油を押出し物に注入しながら２つのらせん状押出し物に充填される。この混合物は細長い穴のスロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）を通して非中空シートに押し出される。
【００２８】
選択的に、延伸（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）（伸張）の前に抽出（従来法）によってプロセス油のある割合又は全てがこのシートから除去される。このシートは、例えば、２軸の延伸に延伸される。必要があれば、その後、残りの油が抽出される（従来の抽出法）。あるいは、最初のポリマー成分は直接押し出し物に充填され、全ての油は押出し物の部分を混合する前に押出し物に注入され、その後上記のプロセスが行われる。上記の実施態様のいずれかにおいて、油の一部を押出し物中の最初の混合前に注入し、残りの油を最初の混合の後に注入することも可能である。必ずしも必要ではないが、ＶＥＬ（粘性潤滑油）の添加も次のプロセスのためには有益であることがわかった。押し出しにおいては、樹脂は混合物全体の約１０〜５５％を占めることができ、残部はプロセス油及びＶＥＬである。他の実施態様において、押し出しにおいて、樹脂は全体の混合物の約１０〜４０％を占めることができる。
【００２９】
プロセス油は低温（例えば、６０℃）においてＵＨＭＷＰＥに対してほとんど溶媒和効果を有しないが、上昇した温度（例えば、２００℃）については十分な溶媒和効果を有する。このような油としては、パラフィン油、ナフテン油及び芳香族油、並びにジブチルフタレート、ビス（２−エチレン）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート及びジトリデシルフタレートのようなフタレートエステル可塑剤が挙げられる。追加の油、可塑剤及び／又は溶媒は米国特許第３，３５１，４９５号、４，５８８，６３３号、４，８３３，１７２号、５，２４８，４６１号及び５，９４８，５５７号に開示されており、前記油、可塑剤及び／又は溶媒に関してはこれら特許の関係部分のみが引用文献として本明細書に組み込まれる。
【００３０】
ＶＥＬは、上記の樹脂混合物に加えられるとき、混合物のプロセス性を改良する。改良されたプロセス性は、押出しモーターの電力消費量の減少にも見られ、また、潤滑油を使用し及び使用しない場合との比較において混合温度の低下にも見られる。この現象から生じる結果としては、これに限定されないが、電力消費量の減少、ポリマーの熱的及び機械的劣化の減少、ポリマー強度の増加、機械消耗の現象及び生産性の工場が挙げられる。
【００３１】
このようなＶＥＬは、脂肪酸エステル、エトキシレート脂肪酸、ＰＥＧエステル、グリコールエステル、エトキシレートエステル、ゾルビトールエステル、エトキシレートゾルビトールエステル、芳香族エトキシレート、アルコールエトキシレート、メルカプトンエトキシレート、変性エトキシレート、アミド界面活性剤、フォスフェートエステル、フォスフォネートエステル、フォスフィートエステル、アルキルスルフェート、脂肪酸エステル、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、スルフォネート、ナフタレンスルフォネート、スルフォスクシネート、スルフォネートエステル、スルフォネートアミド、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルアリールエーテルカルボキシレート、クオーターナリアミン、アミノクオータナリアミン、エトキシレートアミン、イミダゾリン誘導体、ベタイン、スルテイン、アミノプロピオネート、カテコール誘導体、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及びこれらの組み合わせがある。例えば、このような潤滑剤は市販されている。例示のリストを下表に示す。
表
【００３２】
本発明の他の側面は、延伸の前にプロセス油（又はプロセス油とＶＥＬ）の一部の抽出によって薄膜の物理的特性を制御する方法に関する。物理的特性は、延伸の間前駆体のプロセス油の含有量によって強く影響を受ける。したがって、延伸の前に薄膜から除去された油の量により薄膜の物理的特性を制御することができる。
【００３３】
例えば、平均孔径及び多孔性は、延伸の間前駆体のプロセス油の含有量によって強く影響を受ける。図１を参照すると、伸張の間前駆体に残っている油％（又は、油及びＶＥＬ）（ｘ軸）と平均孔径（ｙ軸）の間の関係が示されている。曲線１は、最初の（押出された）混合物が油中に約２４％の樹脂を含むときの関係を示している。曲線２は、最初の（押出された）混合物が油中に約３０％の樹脂を含むときの関係を示している。延伸の前に油を抽出することによって、平均孔径は増加することがわかる。図２を参照すると、薄膜の多孔性と平均孔径（図１に示される伸張の間前駆体に残っている油％（又は、油及びＶＥＬ）によって示される）の間の関係が示されている。図２において、図１に示される薄膜サンプルから決められる多孔性が示されている。伸張の前に油を抽出することによって多孔性を増加させることができることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、次の限定されない実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００３５】
表に規定される特性値は一定の条件における個々の値の編集である。次の全ての実施例
において、プロセス油（又は、示されるように、プロセス油及びＶＥＬ）の最初の溶液及び樹脂は、細長い穴のスロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）を通じて２つのらせん状押出し物を経て抽出され、次いで、１）プロセス油の抽出（部分的又は全部）、ついで伸張され（二軸で）、最後に、もし必要なら、残りの油の完全抽出、又は、２）伸張前に抽出を行わず、伸張（二軸で）、最後にプロセス油が完全抽出される。実験は粘性潤滑油（ＶＥＬ）を使用する又は使用しないものを含んでいる。％組成は全体の組成物に対する重量％を意味する。比は重量比を表す。
【００３６】
最初の実験において、多孔性薄膜は、油：樹脂の比が３：１でＶＥＬを含まず、ＨＰＤＥを３３％、第１のＵＨＭＷＰＥ（ＩＶ＝１０）を３３％及び第２のＵＨＭＷＰＥ（ＩＶ＝２４）を含む組成物から製造される。この実験により、押出しの間、樹脂混合物は、事前に押出された混合物の重み平均ＩＶに比較してＩＶが２０〜３０％損失することが決められた。したがって、ＶＥＬを含まない薄膜を作成が可能であるが、ＶＥＬの使用が好ましい。
【００３７】
次の実験において、多孔性薄膜は表１で決められる組成から製造される。
【００３８】
【表１】
【００３９】
プロセスのパラメータ及び薄膜の特性は表２（第１のＵＨＭＷＰＥと第２のＵＨＭＷＰＥの混合物を有する組成物）及び表３（ＨＤＰＥ，第１のＵＨＭＷＰＥ及び第２のＵＨＭＷＰＥ）において決められている。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
本発明は、本発明の精神及び本質的な特徴から離れない限り他の形式で実現することができ、したがって、本発明の範囲は、明細書ではなく特許請求の範囲を参照して決められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】伸張の前に前駆体に残っているプロセス油％と平均孔径の間の関係を示すグラフである。
【図２】薄膜の多孔性と平均孔径の間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１ 最初の混合物が油中に約２４％の樹脂を含むときの関係を示す線。
２ 最初の混合物が油中に約３０％の樹脂を含むときの関係を示す線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超重量高分子ポリオレフィン（ＵＨＭＷ）の混合物からなる微細中空薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細中空薄膜は、電気化学装置（例えば、電池、燃料電池及びコンデンサー）、分離装置（例えば、質量変換装置及びろ過装置）、医療装置（例えば、血液酸化及び透析）、圧力調整器、合成紙などを含む多くの製品に使用されている。
【０００３】
微細中空ポリオレフィン薄膜の製造方法は、大きく分けて乾式（又はセルガード）法と湿式法に分けられる。
【０００４】
セルガード法は、結晶化ポリオレフィン樹脂を溶融し、その溶融物を薄膜に押し出し、薄膜をアニール（加熱）し、その薄膜に中空を形成するように一方向に伸ばす（伸張する）工程を含む。セルガード法は抽出工程（すなわち、溶媒処理）を含まず、したがって、湿式法より本質的に簡略である。
【０００５】
湿式法は、ポリオレフィン樹脂に炭化水素溶液又は他の低分子量物質を混合させ、その混合物を溶融させ、その溶融物をシートに押出し、一方向に伸ばし（伸張し）、揮発性の溶媒によってシートから溶液を抽出する工程を含む。湿式プロセスは、超重量高分子ポリオレフィン（ＵＨＭＷ）を含む中空薄膜を作成するために使用される。
【０００６】
湿式法は、典型的には次の相分離機構を含む。（１）液体−液体相分離又は（２）固体−液体相分離である。ＴＩＰＳとしても知られる液体−液体相分離は、ポリマーリッチ液体マトリックスと分散されたポリマーリーン液体の形成、その後のポリマーの凝固を意味する。ＧＥＬ法としても知られる固体−液体相分離は溶融混合物からのポリマーの結晶化を意味する。
【０００７】
粒子状物質で充填され又はされないＵＨＭＷＰＥからなる微細中空薄膜は、Ｄａｒａｍｉｃ ｏｆ Ｏｗｅｎｓｂｏｒｏ，ＫＹ，日本国東京のトーネン化学、日本国東京の旭化成化学より市販されている。これらのタイプの薄膜は、例えば、米国特許第６，８２４，８６５号、６，６６６，９６９号、６，２４５，２７２号、６，１５３，１３３号、６，０９６，２１３号、５，９９３，９５４号、５，９２２，４９２号、５，８５３，６３３号、５，８３０，５５４号、５，７８６，３９６号、５，７４１，８４８号、５，２８１，４９１号、５，０５１，１８３号、４，８７３，０３４号、４，７３４，１９６号、４，６５０，７３０号、４，６２０，９５５号、４，６００，６３３号、４，５８８，６３３号、４，５３９，２５６号、日本国特許第３４９７５６９号（特開平０８−０６４１９４号）、第３２５８７３７号（特開平０６−２１２００６号）に開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，８２４，８６５号明細書
【特許文献２】特開平０８−０６４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１つの最終用途として、２次リチウムイオン電池のための電池分離薄膜については、その強さを維持又は増加させつつ分離薄膜の厚さを薄くする需要が継続して存在する。
【０００９】
したがって、これら及び他の要求を満足する新しい薄膜の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
薄膜は、第１の超重量高分子ポリエチレン及び第２の超重量高分子量ポリエチレンの混合物からなる中空シートである。各ポリエチレンは重量分子量を有し、両者とも１００万を超える重量分子量を有し、一方は他方より大きな重量分子量を有する。加えて、薄膜の固有粘度（ＩＶ）は６．３以上である。
【００１１】
薄膜は、少なくとも２つの超重量ポリオレフィンの混合物からなる。これら混合物については、下記に詳細に説明する。薄膜又は中空シート１又は２以上の次のパラメータによって特徴付けられている。すなわち、厚さ、多孔性、平均孔径、破壊強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、Ｍａｃｍｕｌｌｉｎ数、Ｇｕｒｌｅｙ数、固有粘度（ＩＶ）及びシャットダウン温度である。それぞれについて次に説明する。
【００１２】
薄膜の厚さは、５ミル（１２５μ）未満である。他の実施態様においては、厚さは１０μ〜２５μである。さらに他の実施態様においては、厚さは１０μ〜５０μである。
【００１３】
薄膜の多孔性は２５〜８５％である。他の実施態様においては、多孔性は３２〜５８％である。さらに他の実施態様においては、多孔性は４３〜５７％である。
【００１４】
薄膜の平均孔径は、０．０１〜０．５μである。１つの実施態様において、平均孔径の範囲は０．０２５〜０．０９μである。さらに他の実施態様に平均孔径の範囲は０．０２７〜０．５４μである。
【００１５】
破壊強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、３００ｇｒ力／ミルである。破壊強度は、Ｍｉｄｔｅｃｈ Ｓｔｅｖｅｎｓ ＬＦＲＡ構造解析機及び１．６５ｍｍ径、０．５ｍｍ半径の針を使用して、最大６ｍｍのふれで２ｍｍ／秒の速度で記録しながら最終製品の幅にわたって１０測定値を平均することによって決められる。
【００１６】
ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数（Ｎｍａｃ）は６〜１５の範囲である。ＭａｃｈＭｕｌｌｉｎ数は、イオンの移動に対する抵抗値である。ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数は、電解液の抵抗値（ｒ０）に対する電解液飽和分離膜の抵抗値（ｒ）の比である（Ｎｍａｃ＝ｒ／ｒ０）。引用文献として本明細書に組み込まれる米国特許第４，４６４，２３８号も参照されたい。
【００１７】
Ｇｕｒｌｅｙ数（１ミルの厚さに標準化）は、６０秒／１０ｃｃ／ミル厚さ未満である。１つの実施態様において、Ｇｕｒｌｅｙ数の範囲は１２〜５６秒／１０ｃｃ／ミルである。Ｇｕｒｌｅｙ数は、ＡＳＴＭ Ｄ−７２６によれば、Ｇｕｒｌｅｙ濃度計（例えば、モデル４１２０）によって測定された水１２．２インチの圧力において１０ｃｃの空気が１平方インチの薄膜を通過するのに要する時間（秒）である。
【００１８】
薄膜の固有粘度（ＩＶ）は６．３ｄｌ／ｇ以上である。他の実施態様において、ＩＶは７．７ｄｌ／ｇ以上である。押し出しの間はポリマーは主鎖が分断し、したがって重量分子量は低下するので、薄膜のＩＶは膜を構成する予備押し出し樹脂の重量平均ではない。本明細書で使用される固有粘度は、溶液の粘度を増加させるために溶液中のポリマーの可能性の測定を意味する。固有粘度数は、特定の粘度／濃度０における濃度比の限界値と定義される。したがって、異なる濃度における粘度を測定し、０濃度まで外挿する必要がある。濃度における粘度数のばらつきは分子ならびに溶媒の種類に依存する。一般的に、線状マクロ分子物質の固有粘度は平均重量分子量又は重合の度合いに関係する。線状マクロ分子を有すると、粘度数の測定は、粘度と分子量の関係が確立されるときの重量分子量の迅速な決定方法を提供することができる。ＩＶは、１５０℃で１時間１００ｍｌ中に薄膜０．０２ｇを最初に溶解し、Ｕｂｂｅｌｏｈｈｄ粘度計によって１３５℃の固有粘度を決定する。これは、ＡＳＴＭ Ｄ４０２０（ＲＳＶ値が報告されている）に基づく。
【００１９】
シャットダウン温度は１４０℃以下であることができる。１つの実施態様において、シャットダウン温度は１３５℃未満であることができる。さらに、他の実施態様において、シャットダウン温度は１３０℃未満であることができる。
【００２０】
薄膜は、異なる分子量を有する超重量分子量の混合物であることができる。１つの実施態様において、これら超重量分子量ポリオレフィンは超重量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であり得る。他の実施態様において、薄膜は第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレンと第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレンの混合物であり、第１の重量分子量と第２の重量分子量は１００万を超える互いに異なるものであり得る。他の実施態様において、薄膜は第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレン、第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレン及び第３の重量分子量を有するポリオレフィンの混合物であり、第１の重量分子量と第２の重量分子量は１００万を超えて互いに異なり、第３の重量分子量は１００万未満であり得る。さらに、他の実施態様において、薄膜は６．３ｄｌ／ｇ以上のＩＶを有することができる。他の実施態様において、薄膜は７．７ｄｌ／ｇ以上を有することができる。
【００２１】
第１の超高分子量ポリエチレンは７＜ＩＶ＜１５の範囲のＩＶを有することができる。例えば、そのような材料は、ＧＵＲ４０１２（ＩＶ＝１０）として、Ｔｉｃｏｎａ ｏｆ Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹより市販されている。
【００２２】
第２の超高分子量ポリエチレンは１５以上のＩＶを有することができる。例えば、そのような材料はＧＵＲ４０２０（４０２２）（ＩＶ＝２１）として、Ｔｉｃｏｎａ ｏｆ Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹより、また、ＳＴＡＭＹＬＡＮ ＵＨ ０３４（ＩＶ＝１５）として、ＤＳＭ ｏｆ Ｂｅｅｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓより市販されている。
【００２３】
第３のポリオレフィンは「溶融プロセス可能」なポリオレフィンであり得る。本明細書で使用される「溶融プロセス可能」とは、溶融温度で溶融するときポリマーが流動することを意味する。そのような溶融プロセス可能なポリマーは１．０×１０６以下の重量分子量を有することができ、また、０．５×１０６以下の分子量を有することができる。このようなポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンを含む。１つの実施態様において、ポリオレフィンはポリエチレンであり、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。例えば、そのようなＨＤＰＥはＧＨＲ８０２０（ＭＷ＝０．３５×１０６及び２１１０（ＭＷ＝０．５×１０６）として、Ｔｉｃｏｎａ ｏｆ Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹより市販されている。この成分の１つの機能は、薄膜が電池分離膜として使用される場合シャットダウンを可能にすることである。
【００２４】
薄膜ＩＶ値は中空シートの形成後測定することができる。薄膜ＩＶ値は、押出しにおける混合とゲル化に過程でポリマー鎖は分断されるので最初の材料のＩＶの単純な重み平均値とはならい。鎖の分断は、ＩＶの最初の成分の重み平均より低くなる。
【００２５】
第１及び第２のＵＨＭＷＰＥ成分のみを有する薄膜のこれら実施態様において、これら混合物は両成分の全ての配合割合、例えば、各成分について１〜９９％を含む。１つの実施態様において、混合物は第１の成分の樹脂の２０〜８０重量％及び第２の成分の２０〜８０重量％を含むことができる。第１及び第２の成分のみを有する他の実施態様において、混合物は第１の成分の樹脂の４０〜６０重量％及び第２の成分の６０〜４０重量％を含むことができる。
【００２６】
第１のＵＨＭＷＰＥ、第２のＵＨＭＷＰＥ及び第３のポリオレフィンを有する薄膜の実施態様において、混合物は、第１成分：第２成分：第３成分の比が１〜６：１〜６：１〜６を含むことができる。この薄膜の他の実施態様において、成分比は１〜６：１〜３：１〜６であることができる。さらに、他の実施態様において、混合物は１〜５．５：１〜２：１〜５．５の重量比の成分を含むことができる。
【００２７】
薄膜は湿式法で製造することができる。下記に説明するように、最初の樹脂成分に約１０％のプロセス油を混合することにより乾燥混合物を形成することができる。この混合物は、押出し物に全ての成分を混合する前に、残りのプロセス油を押出し物に注入しながら２つのらせん状押出し物に充填される。この混合物は細長い穴のスロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）を通して非中空シートに押し出される。
【００２８】
選択的に、延伸（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）（伸張）の前に抽出（従来法）によってプロセス油のある割合又は全てがこのシートから除去される。このシートは、例えば、２軸の延伸に延伸される。必要があれば、その後、残りの油が抽出される（従来の抽出法）。あるいは、最初のポリマー成分は直接押し出し物に充填され、全ての油は押出し物の部分を混合する前に押出し物に注入され、その後上記のプロセスが行われる。上記の実施態様のいずれかにおいて、油の一部を押出し物中の最初の混合前に注入し、残りの油を最初の混合の後に注入することも可能である。必ずしも必要ではないが、ＶＥＬ（粘性潤滑油）の添加も次のプロセスのためには有益であることがわかった。押し出しにおいては、樹脂は混合物全体の約１０〜５５％を占めることができ、残部はプロセス油及びＶＥＬである。他の実施態様において、押し出しにおいて、樹脂は全体の混合物の約１０〜４０％を占めることができる。
【００２９】
プロセス油は低温（例えば、６０℃）においてＵＨＭＷＰＥに対してほとんど溶媒和効果を有しないが、上昇した温度（例えば、２００℃）については十分な溶媒和効果を有する。このような油としては、パラフィン油、ナフテン油及び芳香族油、並びにジブチルフタレート、ビス（２−エチレン）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート及びジトリデシルフタレートのようなフタレートエステル可塑剤が挙げられる。追加の油、可塑剤及び／又は溶媒は米国特許第３，３５１，４９５号、４，５８８，６３３号、４，８３３，１７２号、５，２４８，４６１号及び５，９４８，５５７号に開示されており、前記油、可塑剤及び／又は溶媒に関してはこれら特許の関係部分のみが引用文献として本明細書に組み込まれる。
【００３０】
ＶＥＬは、上記の樹脂混合物に加えられるとき、混合物のプロセス性を改良する。改良されたプロセス性は、押出しモーターの電力消費量の減少にも見られ、また、潤滑油を使用し及び使用しない場合との比較において混合温度の低下にも見られる。この現象から生じる結果としては、これに限定されないが、電力消費量の減少、ポリマーの熱的及び機械的劣化の減少、ポリマー強度の増加、機械消耗の現象及び生産性の工場が挙げられる。
【００３１】
このようなＶＥＬは、脂肪酸エステル、エトキシレート脂肪酸、ＰＥＧエステル、グリコールエステル、エトキシレートエステル、ゾルビトールエステル、エトキシレートゾルビトールエステル、芳香族エトキシレート、アルコールエトキシレート、メルカプトンエトキシレート、変性エトキシレート、アミド界面活性剤、フォスフェートエステル、フォスフォネートエステル、フォスフィートエステル、アルキルスルフェート、脂肪酸エステル、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、スルフォネート、ナフタレンスルフォネート、スルフォスクシネート、スルフォネートエステル、スルフォネートアミド、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルアリールエーテルカルボキシレート、クオーターナリアミン、アミノクオータナリアミン、エトキシレートアミン、イミダゾリン誘導体、ベタイン、スルテイン、アミノプロピオネート、カテコール誘導体、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及びこれらの組み合わせがある。例えば、このような潤滑剤は市販されている。例示のリストを下表に示す。
表
【００３２】
本発明の他の側面は、延伸の前にプロセス油（又はプロセス油とＶＥＬ）の一部の抽出によって薄膜の物理的特性を制御する方法に関する。物理的特性は、延伸の間前駆体のプロセス油の含有量によって強く影響を受ける。したがって、延伸の前に薄膜から除去された油の量により薄膜の物理的特性を制御することができる。
【００３３】
例えば、平均孔径及び多孔性は、延伸の間前駆体のプロセス油の含有量によって強く影響を受ける。図１を参照すると、伸張の間前駆体に残っている油％（又は、油及びＶＥＬ）（ｘ軸）と平均孔径（ｙ軸）の間の関係が示されている。曲線１は、最初の（押出された）混合物が油中に約２４％の樹脂を含むときの関係を示している。曲線２は、最初の（押出された）混合物が油中に約３０％の樹脂を含むときの関係を示している。延伸の前に油を抽出することによって、平均孔径は増加することがわかる。図２を参照すると、薄膜の多孔性と平均孔径（図１に示される伸張の間前駆体に残っている油％（又は、油及びＶＥＬ）によって示される）の間の関係が示されている。図２において、図１に示される薄膜サンプルから決められる多孔性が示されている。伸張の前に油を抽出することによって多孔性を増加させることができることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、次の限定されない実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００３５】
表に規定される特性値は一定の条件における個々の値の編集である。次の全ての実施例
において、プロセス油（又は、示されるように、プロセス油及びＶＥＬ）の最初の溶液及び樹脂は、細長い穴のスロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）を通じて２つのらせん状押出し物を経て抽出され、次いで、１）プロセス油の抽出（部分的又は全部）、ついで伸張され（二軸で）、最後に、もし必要なら、残りの油の完全抽出、又は、２）伸張前に抽出を行わず、伸張（二軸で）、最後にプロセス油が完全抽出される。実験は粘性潤滑油（ＶＥＬ）を使用する又は使用しないものを含んでいる。％組成は全体の組成物に対する重量％を意味する。比は重量比を表す。
【００３６】
最初の実験において、多孔性薄膜は、油：樹脂の比が３：１でＶＥＬを含まず、ＨＰＤＥを３３％、第１のＵＨＭＷＰＥ（ＩＶ＝１０）を３３％及び第２のＵＨＭＷＰＥ（ＩＶ＝２４）を含む組成物から製造される。この実験により、押出しの間、樹脂混合物は、事前に押出された混合物の重み平均ＩＶに比較してＩＶが２０〜３０％損失することが決められた。したがって、ＶＥＬを含まない薄膜を作成が可能であるが、ＶＥＬの使用が好ましい。
【００３７】
次の実験において、多孔性薄膜は表１で決められる組成から製造される。
【００３８】
【表１】
【００３９】
プロセスのパラメータ及び薄膜の特性は表２（第１のＵＨＭＷＰＥと第２のＵＨＭＷＰＥの混合物を有する組成物）及び表３（ＨＤＰＥ，第１のＵＨＭＷＰＥ及び第２のＵＨＭＷＰＥ）において決められている。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
本発明は、本発明の精神及び本質的な特徴から離れない限り他の形式で実現することができ、したがって、本発明の範囲は、明細書ではなく特許請求の範囲を参照して決められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】伸張の前に前駆体に残っているプロセス油％と平均孔径の間の関係を示すグラフである。
【図２】薄膜の多孔性と平均孔径の間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１ 最初の混合物が油中に約２４％の樹脂を含むときの関係を示す線。
２ 最初の混合物が油中に約３０％の樹脂を含むときの関係を示す線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の重量分子量を有する第１の超重量高分子ポリエチレン及び第２の重量分子量を有する第２の超重量高分子量ポリエチレンの混合物からなる微細中空シートを含む薄膜であって、前記第１の重量分子量及び前記第２の重量分子量は１００万を超え、両者は互いに異なる重量分子量である薄膜。
【請求項２】
６．３以上の固有粘度を有する請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
７．７以上の固有粘度を有する請求項１に記載の薄膜。
【請求項４】
前記第１の超重量高分子量ポリエチレンの固有粘度（ＩＶ）は７＜ＩＶ＜１５である請求項１に記載の薄膜。
【請求項５】
前記第２の超重量高分子量ポリエチレンの固有粘度（ＩＶ）はＩＶ≧１５である請求項１に記載の薄膜。
【請求項６】
５ミル（１２５μ）以下の厚さ、２５ないし８５％の多孔性、０．０１〜０．５μの平均孔径、３００ｇｒ力／ミル（２５μ）を超える破壊強度、６ないし１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数、６０秒／１０ｃｃ／ミル以下のＧｕｒｌｅｙ数及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる特徴を有する請求項１に記載の薄膜。
【請求項７】
電池分離膜である請求項１に記載の薄膜。
【請求項８】
リチウム電池用電池分離膜である請求項１に記載の薄膜。
【請求項９】
第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレン、第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレン及び第３の重量分子量を有するポリオレフィンの混合物からなる微細中空シートを含む薄膜であって、第１の重量分子量と第２の重量分子量は１００万を超え、互いに異なる分子量であり、第３の重量分子量は１００万未満である薄膜。
【請求項１０】
６．３を超える固有粘度を有する請求項９に記載の薄膜。
【請求項１１】
前記固有粘度が７．７を超える請求項１０に記載の薄膜。
【請求項１２】
前記第１の超重量分子量ポリエチレンの固有粘度が７＜ＩＶ＜１５である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１３】
前記第２の超重量分子量ポリエチレンの固有粘度がＩＶ≧１５である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１４】
前記第３重量分子量を有するポリオレフィンの固有粘度がＩＶ≦７である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１５】
５ミル（１２５μ）以下の厚さ、２５ないし８５％の多孔性、０．０１〜０．５μの平均孔径、３００ｇｒ力／ミル（２５μ）を超える破壊強度、６ないし１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数、６０秒／１０ｃｃ／ミル以下のＧｕｒｌｅｙ数及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる特徴を有する請求項９に記載の薄膜。
【請求項１６】
電池分離膜である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１７】
リチウム電池用電池分離膜である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１８】
第１の重量分子量を有する第１の超重量高分子ポリエチレン及び第２の重量分子量を有する第２の超重量高分子量ポリエチレンの混合物からなる微細中空シートを含む薄膜の製造方法であって、前記第１の重量分子量及び前記第２の重量分子量は１００万を超え、両者は互いに異なる重量分子量であり、かつ、５ミル（１２５μ）以下の厚さ、２５ないし８５％の多孔性、０．０１〜０．５μの平均孔径、３００ｇｒ力／ミル（２５μ）を超える破壊強度、６ないし１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数、６０秒／１０ｃｃ／ミル以下のＧｕｒｌｅｙ数及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる特徴を有し、
第１の超重量高分子ポリエチレン、第２の超重量高分子量ポリエチレン及びプロセス油を押出機中で混合し、
非中空シートに押出し
前記非中空シートを延伸し、
前記延伸された非中空シートからプロセス油を抽出して薄膜を形成する工程を含む薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記混合は、さらに第１の超重量高分子ポリエチレン、第２の超重量高分子量ポリエチレン及びプロセス油及び粘性潤滑油を混合することを含む請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記混合は、さらに第１の超重量高分子ポリエチレン、第２の超重量高分子量ポリエチレン、１００万以下の重量分子量を有する第３のポリオレフィン及びプロセス油を混合することを含む請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記混合は、さらに第１の超重量高分子ポリエチレン、第２の超重量高分子量ポリエチレン、１００万以下の重量分子量を有する第３のポリオレフィン、プロセス油及び粘性潤滑油を混合することを含む請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記プロセス油は延伸の前に部分的に抽出される請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２３】
前記第１の超重量分子量ポリエチレン及び前記第２の超重量分子量ポリエチレンは、プロセス油中の前記第１の超重量分子量ポリエチレン及び前記第２の超重量分子量ポリエチレンの重量％が１０ないし５５％である請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２４】
前記第１の超重量分子量ポリエチレン及び前記第２の超重量分子量ポリエチレンは、プロセス油中の前記第１の超重量分子量ポリエチレン、前記第２の超重量分子量ポリエチレン及び１００万以下の重量分子量を有するポリオレフィンが１０ないし５５％である請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２５】
微細中空薄膜の物理的特性を制御する方法であって、
ポリマー樹脂及びプロセス油の混合物を押出ダイにより押出すこれによって非中空前躯体を形成し、
前記非中空前躯体からプロセス油の一部を抽出し、
前記一部抽出の後前記前躯体を伸張する工程を含み、
一部抽出をしない微細中空膜の物理的特性は一部抽出をした微細中空膜の物理的特性と異なることを特徴とする微細中空薄膜の物理的特性を制御する方法。
【請求項２６】
前記物理的特性は孔径及び多孔性からなる群より選ばれる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマー樹脂は超重量分子量ポリエチレンを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマー樹脂は、第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレン、第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレンの混合物を含み、前記第１の重量分子量と前記第２の重量分子量は１００万を超え、互いに異なる分子量である請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマー樹脂は、第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレン、第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレン及び第３の重量分子量を有するポリオレフィンの混合物を含み、前記第１の重量分子量と前記第２の重量分子量は１００万を超え、互いに異なる分子量であり、前記第３の重量分子量を有するポリオレフィンは１００万未満の分子量を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記非多孔性前駆体から抽出されたプロセス油の一部は４０％ないし１００％である請求項２５に記載の方法。
【請求項１】
第１の重量分子量を有する第１の超重量高分子ポリエチレン及び第２の重量分子量を有する第２の超重量高分子量ポリエチレンの混合物からなる微細中空シートを含む薄膜であって、前記第１の重量分子量及び前記第２の重量分子量は１００万を超え、両者は互いに異なる重量分子量である薄膜。
【請求項２】
６．３以上の固有粘度を有する請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
７．７以上の固有粘度を有する請求項１に記載の薄膜。
【請求項４】
前記第１の超重量高分子量ポリエチレンの固有粘度（ＩＶ）は７＜ＩＶ＜１５である請求項１に記載の薄膜。
【請求項５】
前記第２の超重量高分子量ポリエチレンの固有粘度（ＩＶ）はＩＶ≧１５である請求項１に記載の薄膜。
【請求項６】
５ミル（１２５μ）以下の厚さ、２５ないし８５％の多孔性、０．０１〜０．５μの平均孔径、３００ｇｒ力／ミル（２５μ）を超える破壊強度、６ないし１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数、６０秒／１０ｃｃ／ミル以下のＧｕｒｌｅｙ数及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる特徴を有する請求項１に記載の薄膜。
【請求項７】
電池分離膜である請求項１に記載の薄膜。
【請求項８】
リチウム電池用電池分離膜である請求項１に記載の薄膜。
【請求項９】
第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレン、第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレン及び第３の重量分子量を有するポリオレフィンの混合物からなる微細中空シートを含む薄膜であって、第１の重量分子量と第２の重量分子量は１００万を超え、互いに異なる分子量であり、第３の重量分子量は１００万未満である薄膜。
【請求項１０】
６．３を超える固有粘度を有する請求項９に記載の薄膜。
【請求項１１】
前記固有粘度が７．７を超える請求項１０に記載の薄膜。
【請求項１２】
前記第１の超重量分子量ポリエチレンの固有粘度が７＜ＩＶ＜１５である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１３】
前記第２の超重量分子量ポリエチレンの固有粘度がＩＶ≧１５である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１４】
前記第３重量分子量を有するポリオレフィンの固有粘度がＩＶ≦７である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１５】
５ミル（１２５μ）以下の厚さ、２５ないし８５％の多孔性、０．０１〜０．５μの平均孔径、３００ｇｒ力／ミル（２５μ）を超える破壊強度、６ないし１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数、６０秒／１０ｃｃ／ミル以下のＧｕｒｌｅｙ数及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる特徴を有する請求項９に記載の薄膜。
【請求項１６】
電池分離膜である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１７】
リチウム電池用電池分離膜である請求項９に記載の薄膜。
【請求項１８】
第１の重量分子量を有する第１の超重量高分子ポリエチレン及び第２の重量分子量を有する第２の超重量高分子量ポリエチレンの混合物からなる微細中空シートを含む薄膜の製造方法であって、前記第１の重量分子量及び前記第２の重量分子量は１００万を超え、両者は互いに異なる重量分子量であり、かつ、５ミル（１２５μ）以下の厚さ、２５ないし８５％の多孔性、０．０１〜０．５μの平均孔径、３００ｇｒ力／ミル（２５μ）を超える破壊強度、６ないし１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数、６０秒／１０ｃｃ／ミル以下のＧｕｒｌｅｙ数及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる特徴を有し、
第１の超重量高分子ポリエチレン、第２の超重量高分子量ポリエチレン及びプロセス油を押出機中で混合し、
非中空シートに押出し
前記非中空シートを延伸し、
前記延伸された非中空シートからプロセス油を抽出して薄膜を形成する工程を含む薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記混合は、さらに第１の超重量高分子ポリエチレン、第２の超重量高分子量ポリエチレン及びプロセス油及び粘性潤滑油を混合することを含む請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記混合は、さらに第１の超重量高分子ポリエチレン、第２の超重量高分子量ポリエチレン、１００万以下の重量分子量を有する第３のポリオレフィン及びプロセス油を混合することを含む請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記混合は、さらに第１の超重量高分子ポリエチレン、第２の超重量高分子量ポリエチレン、１００万以下の重量分子量を有する第３のポリオレフィン、プロセス油及び粘性潤滑油を混合することを含む請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記プロセス油は延伸の前に部分的に抽出される請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２３】
前記第１の超重量分子量ポリエチレン及び前記第２の超重量分子量ポリエチレンは、プロセス油中の前記第１の超重量分子量ポリエチレン及び前記第２の超重量分子量ポリエチレンの重量％が１０ないし５５％である請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２４】
前記第１の超重量分子量ポリエチレン及び前記第２の超重量分子量ポリエチレンは、プロセス油中の前記第１の超重量分子量ポリエチレン、前記第２の超重量分子量ポリエチレン及び１００万以下の重量分子量を有するポリオレフィンが１０ないし５５％である請求項１８に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２５】
微細中空薄膜の物理的特性を制御する方法であって、
ポリマー樹脂及びプロセス油の混合物を押出ダイにより押出すこれによって非中空前躯体を形成し、
前記非中空前躯体からプロセス油の一部を抽出し、
前記一部抽出の後前記前躯体を伸張する工程を含み、
一部抽出をしない微細中空膜の物理的特性は一部抽出をした微細中空膜の物理的特性と異なることを特徴とする微細中空薄膜の物理的特性を制御する方法。
【請求項２６】
前記物理的特性は孔径及び多孔性からなる群より選ばれる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマー樹脂は超重量分子量ポリエチレンを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリマー樹脂は、第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレン、第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレンの混合物を含み、前記第１の重量分子量と前記第２の重量分子量は１００万を超え、互いに異なる分子量である請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマー樹脂は、第１の重量分子量を有する第１の超重量分子量ポリエチレン、第２の重量分子量を有する第２の超重量分子量ポリエチレン及び第３の重量分子量を有するポリオレフィンの混合物を含み、前記第１の重量分子量と前記第２の重量分子量は１００万を超え、互いに異なる分子量であり、前記第３の重量分子量を有するポリオレフィンは１００万未満の分子量を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記非多孔性前駆体から抽出されたプロセス油の一部は４０％ないし１００％である請求項２５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３１４７６４（Ｐ２００７−３１４７６４Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−７５２０９（Ｐ２００７−７５２０９）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５９８０６４６８０）セルガード エルエルシー (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７５２０９（Ｐ２００７−７５２０９）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５９８０６４６８０）セルガード エルエルシー (17)
【Ｆターム（参考）】
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