Ｙ型ゼオライトアルキル化触媒
【課題】制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライト触媒を提供する。
【解決手段】本発明は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライト触媒に関する。また、本発明は、Ｙ型ゼオライト触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。また、本発明は、芳香族炭化水素を一種以上のオレフィンでアルキル化、炭酸塩化することからなる炭酸塩化した過塩基性芳香族スルホネートの製造方法にも関する。
【解決手段】本発明は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライト触媒に関する。また、本発明は、Ｙ型ゼオライト触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。また、本発明は、芳香族炭化水素を一種以上のオレフィンでアルキル化、炭酸塩化することからなる炭酸塩化した過塩基性芳香族スルホネートの製造方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライト触媒に関するものである。また、本発明は、Ｙ型ゼオライトからなる触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。また、本発明は、本発明の触媒および触媒複合体を用いた芳香族炭化水素のアルキル化、並びにアルキル化芳香族炭化水素のスルホン化および炭酸塩化にも関する。触媒および触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。
【背景技術】
【０００２】
種々のルイス酸またはブレンステッド酸触媒を用いて、芳香族炭化水素の接触アルキル化反応を行うことはよく知られている。代表的な市販の触媒としては、リン酸／珪藻土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、およびフッ化水素を挙げることができる。プロピレンなどの低分子量オレフィンを用いるアルキル化は、液相または蒸気相で実施することができる。Ｃ16オレフィンなどの高分子量オレフィンを用いるアルキル化では、液相にて通常はフッ化水素を存在させてアルキル化を行う。高分子量オレフィンを用いたベンゼンのアルキル化はとりわけ困難であり、フッ化水素処理を必要とする。しかしながら、フッ化水素は環境上魅力的とは言い難い。
【０００３】
上記に挙げた酸を使用した場合には極めて腐食が起こり易く、よって特別な取扱いと装置が必要になる。また、これらの酸の使用では環境上の問題を抱えることがある。別の問題は、これら酸の使用によって、生成する生成物の精密な化学組成に対する所望の制御が困難になることにある。よって、もっと安全でもっと簡易で、好ましくは固体状態の触媒を使用することが好ましい。この簡易な方法は、結果的に少ない資本投資を必要とするのみで、その結果、相対的に安価な生成物をもたらすことになる。
【０００４】
固体結晶性アルミノケイ酸塩のゼオライト触媒は、芳香族炭化水素をオレフィンでアルキル化するのに有効であることが知られている。触媒として有用なゼオライト材料は通常、直径が２０オングストローム未満の微細孔範囲にある均一な細孔を持つ無機結晶性物質である。ゼオライトは、天然でも産出されるし、また合成でも製造できる。合成のゼオライトとしては例えば、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ及びオメガ型ゼオライトが挙げられる。金属アルミノリン酸塩や金属ケイリン酸塩を生成させることも可能である。ホウ素やガリウム、鉄、ゲルマニウムなど他の物質も、構造骨格のアルミニウムまたはケイ素を置換するのに使用することができる。
【０００５】
これらのゼオライト触媒材料は、特定の用途に向けてその触媒特性を増大させるべく更に改良するために、微結晶粉末として市販されている。結晶性ゼオライト触媒の触媒特性を増大させる更なる改良の方法も、当該分野ではよく知られていて、例えばゼオライト触媒を成形した粒子にすること、触媒母体の陽イオンを交換すること等がある。
【０００６】
ゼオライト粉末を成形した粒子にすることは、クレー、無機化合物または有機化合物などの好適な結合剤物質の添加により触媒粉末のゲルまたはペーストを作り、次いでゲルまたはペーストを所望の形状に押し出すことによって行なうことができる。結合剤を使用しないでゼオライト粉末を粒子にすることもできる。代表的な触媒粒子としては、断面が円形であるか、あるいは触媒粒子の中心部から外に向かって広がった複数の弓形の丸い突出部がある押出物が挙げられる。
【０００７】
固定床反応器で使用される触媒粒子に伴う一つの問題は、触媒失活である。アルキル化を含む大部分の炭化水素転換法において、主な触媒失活はコークスの生成により引き起こされる。この触媒失活は、アルキル化反応にゼオライト触媒を使用する際の重大な問題である。この失活問題についても当該分野ではよく知られていて、失活のメカニズムには、オレフィンが重合して、ゼオライト材料の活性部位を含む細孔から外に拡散できない大分子種になることが含まれることもよく分かっている。
【０００８】
アルキル芳香族炭化水素の製造におけるゼオライト触媒の使用は一般に、ノルマルアルファオレフィンまたは分枝鎖オレフィンおよび任意に促進剤を用いて、芳香族炭化水素を接触アルキル化することにより行われる。
【０００９】
ゼオライト触媒の製造方法、並びに結合剤を使用して又は使用しないで触媒粒子や押出物に更に成形、形成する方法については、多数の特許文献に記述されている。また、芳香族炭化水素のアルキル化にゼオライト触媒を使用することについても、多数の特許文献に開示されている。
【００１０】
特許文献１には、合成ゼオライト材料の製造であって、水和により制御された有効孔径を持つ吸着体を生成させ、そして吸着体およびそのゼオライト前駆体を直接凝結体の形で与える製造が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、シリカとアルミナとの比が３より大きく約３．９までの範囲にあるＹ型ナトリウムゼオライトの製造方法が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、結晶性ゼオライトの塊状体又は成形物の製造方法が開示されている。また、この特許文献には、化学分析と共にＸ線粉末回折パターンを用いた触媒材料の同定方法も開示されている。
【００１３】
特許文献４には、アルキル化工程でアルキル化芳香族生成物の高度の「重質分」の生成を制御でき、所望の分子量を得るのにアルキル化芳香族生成物を蒸留するよりも有利であることが開示されている。
【００１４】
特許文献５及び６には、ゼオライト触媒からナトリウム又は他のアルカリ金属イオンを除去する技術が開示されている。また、特許文献５には、そのようなナトリウムまたは他のアルカリ金属イオンの除去が、液相反応でのオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化の際にゼオライト触媒を活性化することも開示されている。
【００１５】
特許文献７、８及び９には、「重質アルキレート」分が、中性スルホネートおよび過塩基性スルホネートに影響を及ぼすことが開示されている。特許文献９には、分子量分布または「重質アルキレート」の影響が、中性及びＨＯＢスルホネート両方の性能に及ぶことが明らかにされ、そして特許文献７では、ジアルキレート含量が対応するスルホネートのさび性能に影響することが明らかにされている。特許文献８では、モノアルキレートスルホネートが好ましいとされている。特許文献４、７、８及び９は、如何なる目的であれ参照すべき内容として本明細書の記載とする。
【００１６】
特許文献１０には、大きさが２００ミクロンを越え、高い強度と優れた吸着特性に特徴がある結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを結晶化するのに、核生成中心を使用することが開示されている。
【００１７】
特許文献１１には、Ｃ2〜Ｃ4オレフィンで芳香族炭化水素をアルキル化するための非常に安定で活性な触媒の製造が開示されている。触媒は、失活速度が非常に改善された酸性
の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。
【００１８】
特許文献１２には、ベンゼンおよび低分子量オレフィンを二酸化硫黄の存在下で希土類交換ＸまたはＹ型ゼオライト触媒と接触させることからなる、ベンゼンをアルキル化するアルキル化法が開示されている。
【００１９】
特許文献１３には、アルキル芳香族炭化水素を製造するのに低結晶度の部分崩壊ゼオライト触媒を使用することが開示されている。アルキル化反応には、アルキル化反応を行う前に触媒床を水素で状態調節することも含まれる。
【００２０】
特許文献１４、１５、１６及び１７には、押出物に捕捉されて蒸熱されたシリカ対アルミナ比の低いＹ型ゼオライトを使用して触媒を改質する、炭化水素転換触媒の製造が開示されている。
【００２１】
特許文献１８には、消泡性の清浄分散潤滑油添加剤の製造方法が開示されている。その方法には更に、生成物をもっと塩基性にするための炭酸塩化も含まれる。
【００２２】
特許文献１９には、モノアルキル化の選択度が増したアンモニウム交換、蒸気安定化Ｙ型ゼオライト触媒を使用するアルキル化法が開示されている。その方法には、充分な量の炭質材料がアルキル化触媒上に均一に堆積してそのアルキル化活性度を実質的に抑えるような条件下で、少なくとも一種の有機化合物を存在させることが含まれる。
【００２３】
特許文献２０には、水素化するのにＹ型ゼオライト触媒を使用することが開示されている。Ｙ型ゼオライト触媒は、変性した結晶性アルミノケイ酸塩Ｙ型ゼオライト、結合剤、そして少なくとも一種の水素添加成分であるＶＩ族またはＶＩＩＩ族金属から構成される。
【００２４】
特許文献２１には、ナフタレンまたはモノ−イソプロピルナフタレンのアルキル化に、シリカの対アルミナモル比が１５乃至１１０のＹ型ゼオライト触媒を使用することが開示されている。
【００２５】
特許文献２２には、芳香族炭化水素供給物を液相のアルキル化条件下で、シリカを含有する大細孔で小粒子径のゼオライト触媒を存在させて、アルキル化剤と接触させる工程を含む芳香族のアルキル化法が開示されていて、触媒の孔容積は半径４５０オングストロームの細孔で約０．２５乃至０．５０ｃｃ／ｇであり、触媒の粒子径は１／３２インチ以下である。
【００２６】
特許文献２３には、ナフタレンから長鎖アルキル置換芳香族化合物を製造する方法が開示されていて、その方法は０．５乃至３．０重量％の水の存在下でゼオライトアルキル化触媒を使用している。水の存在により、モノアルキル化生成物が製造される選択度が高くなる。
【００２７】
特許文献２４及び２５には、アルキル化及び／又はアルキル交換反応活性度を有する触媒組成物であって、水を触媒組成物の全重量に基づき３．５重量％より多く含有する触媒組成物の製造方法、および該触媒組成物と炭素原子２個乃至２５個を含むオレフィンを使用する芳香族のアルキル化法が開示されている。
【００２８】
特許文献２６には、１０乃至９０％の変性Ｙ型ゼオライトから形成された変性Ｙ型ゼオライト触媒と、１０乃至９０％の結合剤とからなる触媒組成物の製造方法であって、変性Ｙ型ゼオライトと結合剤のスラリを使用して、ＩＲスペクトルの波長３６０２センチメー
トル分の１に明確な吸収ピークを示す触媒組成物を形成する方法が開示されている。また、この特許文献には、Ｙ型ゼオライト構造のアルミナを鉄で置換することも開示されている。
【００２９】
特許文献２７には、一次元の細孔構造を持つ酸性触媒の存在下でノルマルアルファオレフィンを異性化し、次いで異性化したオレフィンを使用して第二の酸性触媒の存在下で芳香族炭化水素をアルキル化する方法が開示されていて、第二の酸性触媒は、シリカとアルミナとの比が少なくとも４０：１のＹ型ゼオライトであってよいとされている。
【００３０】
特許文献２８には、超アルカリ性のアルカリ土類金属アルキルアリールスルホネートの製造が開示されている。アルキルアリールスルホネートのアルキル基は炭素原子を１４〜４０個含み、そしてアルカリ土類金属のアリールスルホネート基は線状アルキル鎖の１又は２位に０〜１３％を占めるモル比で固定されている。
【００３１】
特許文献２９には、非アルキル化単環芳香族炭化水素の少なくとも一部を除去し、次いで残っているアルキル化反応生成物を分子篩またはクレーなどの酸性触媒の存在下で反応させることにより、アルキル化反応生成物の残留オレフィン含量を低減する方法が開示されている。
【００３２】
特許文献３０には、ＴＢＮが３〜５００の範囲にある低過塩基性及び高過塩基性スルホネートを製造するために、予備異性化ノルマルアルファオレフィンからアルキルベンゼンを製造することが開示されている。この方法では、触媒としてＨＦ、もしくは平均孔径が少なくとも６オングストロームのゼオライトなどの固体酸性アルキル化触媒が使用されている。
【００３３】
アルファ−オレフィンでアルキル化すると、殆どの固体酸性触媒は多量の２−アリール結合を生じさせることが知られており、非特許文献１に記載がある。
【００３４】
ゼオライトに関する二つの概括的な論文として次のものがある：非特許文献２及び非特許文献３。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】米国特許第３０９４３８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３１３０００７号明細書
【特許文献３】米国特許第３１１９６６０号明細書
【特許文献４】米国特許第３２８８７１６号明細書
【特許文献５】米国特許第３６４１１７７号明細書
【特許文献６】米国特許第３９２９６７２号明細書
【特許文献７】米国特許第３７６４５３３号明細書
【特許文献８】米国特許第４２５９１９３号明細書
【特許文献９】米国特許第５１１２５０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第３７７７００６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４１８５０４０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４３９５３７２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４５７００２７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４７６２８１３号明細書
【特許文献１５】米国特許第４７６７７３４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４８７９０１９号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１１１７９２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４７６４２９５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４８７６４０８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４９１６０９６号明細書
【特許文献２１】米国特許第５０２６９４１号明細書
【特許文献２２】米国特許第５１１８８９６号明細書
【特許文献２３】米国特許第５１９１１３５号明細書
【特許文献２４】米国特許第５２４０８８９号明細書
【特許文献２５】米国特許第５３２４８７７号明細書
【特許文献２６】米国特許第５５０６１８２号明細書
【特許文献２７】米国特許第５９２２９２２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５９３９５９４号明細書
【特許文献２９】米国特許第６０３１１４４号明細書
【特許文献３０】米国特許第６３３７３１０号明細書
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Ｓ．シバサンカー、Ａ．サンガラジ(S. Sivasanker, A. Thangaraj)著、「固体酸触媒上での長鎖オレフィンによるベンゼンのアルキル化における異性体分布(Distribution of Isomers in the Alkylation of Benzene with Long-Chain Olefins over Solid Acid Catalysts)」、ジャーナル・オブ・カタリシス(Journal of Catalysis)、１９９２年、第１３８号、ｐ．３８６−３９０
【非特許文献２】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩便覧(Handbook of Molecular Sieves)」、ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年
【非特許文献３】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩：合成及び同定の原理(Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification)」、英国、ロンドン、第２版、チャップマン・アンド・ホール(Chapman and Hall)、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライト触媒に関する。また、本発明は、Ｙ型ゼオライトからなる触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。触媒および触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒および触媒複合体の寿命が増加する。また、本発明は、本発明の触媒および触媒複合体の存在下でアルキル化し、そしてアルキル化芳香族炭化水素を更にスルホン化し、炭酸塩化して過塩基性にすることからなる炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートの製造方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明は特には、Ｙ型ゼオライトからなる大細孔構造を持つ触媒であって、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下であり、好ましくは約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り約０．３０ミリリットル以下であり、より好ましくは約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある触媒に関する。
【００３９】
Ｙ型ゼオライト触媒の累積孔容積は、約３００オングストローム以下の孔径の細孔ではグラム当り約０．２５ミリリットル未満であることが好ましく、より好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔においてグラム当り約０．２０ミリリットル未満であり、そして最も好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔においてグラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００４０】
Ｙ型ゼオライト触媒のピーク孔径は、約７００オングストローム乃至約１８００オングストロームの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、ピーク孔径は約７５０オングストローム乃至約１６００オングストロームの範囲にあり、そして最も好ましくは、ピーク孔径は約８００オングストローム乃至約１４００オングストロームの範囲にある。
【００４１】
本発明のＹ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は、約５：１乃至約１００：１であってよく、好ましくは、シリカとアルミナとの比は約３０：１乃至約８０：１であり、そして最も好ましくは、シリカとアルミナとの比は約５０：１乃至約７０：１である。
【００４２】
本発明のＹ型ゼオライト触媒の一態様では、触媒はタブレットの形状にある。タブレットは、結合剤を含んでいてもよいし、あるいは含まなくてもよい。Ｙ型ゼオライト触媒タブレットのピーク孔径は、約５００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にあり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１５ミリリットルの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
本発明の一態様は、下記の成分からなる触媒複合体に関する：
（ａ）上記本発明のＹ型ゼオライト触媒、および（ｂ）結合剤。
【００４４】
上記の（ｂ）工程において、結合剤は無機物質であり、好ましくは結合剤はアルミナである。
【００４５】
上記態様の触媒複合体においてＹ型ゼオライトは、触媒複合体の全乾量に基づき約４０重量％乃至約９９重量％の範囲にある。好ましくは、触媒複合体中のＹ型ゼオライトは触媒複合体の全乾量に基づき約５０重量％乃至約８５重量％の範囲にある。
【００４６】
本発明の別の態様は、下記の工程からなる触媒複合体の製造方法に関する：
（ａ）Ｙ型ゼオライトを揮発物の存在下で結合剤と接触させて、Ｙ型ゼオライトの重量％が得られる触媒複合体の全乾量に基づき約４０乃至約９９％の範囲にあり、そして混合物の揮発分が混合物の約３０重量％乃至約７０重量％の範囲にある混合物を形成する工程、
（ｂ）混合物を成形して複合体を形成する工程、
（ｃ）複合体を乾燥する工程、そして
（ｄ）複合体を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。
【００４７】
上記方法の（ｂ）工程において、成形は押出し成形であることが好ましい。
【００４８】
上記方法は更に、（ａ）工程において成形助剤を添加することを含んでいてもよい。成形助剤は多糖であることが好ましい。
【００４９】
上記（ａ）工程において、結合剤は無機物質であることが好ましく、さらに好ましくは結合剤はアルミナである。
【００５０】
Ｙ型ゼオライト複合体の製造方法の（ａ）工程において、揮発物は水と酸からなることが好ましく、さらに好ましくは酸は硝酸である。
【００５１】
Ｙ型ゼオライト複合体の上記製造方法の（ａ）工程において、揮発物は更に多糖類を含むことが好ましい。
【００５２】
Ｙ型ゼオライト複合体の製造方法の（ａ）工程において、混合物の揮発分は、混合物の約４０重量％乃至約６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
上記方法の（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライトの重量％は混合物の約５０乃至約８５の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
本発明の別の態様は、上記の方法により製造された触媒複合体に関する。
【００５５】
本発明の別の態様は、アルキル化芳香族組成物を製造する方法であって、Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つ触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなる方法に関する。
【００５６】
上記のアルキル化法は、水を添加しないで乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて行われることが好ましい。アルキル化過程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。
【００５７】
上記のアルキル化法は更に、好ましくはアルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む。
【００５８】
上記の方法は更に、好ましくはアルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む。
【００５９】
本発明の更に別の態様は、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、Ｙ型ゼオライトを含み、上記の方法により製造された触媒複合体を存在させて、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法に関する。
【００６０】
上記方法の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、芳香族はトルエンまたはベンゼンである。
【００６１】
上記方法のオレフィンは、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物であってもよい。オレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を有していてもよい。アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。分枝鎖オレフィンは、炭素原子約６個乃至約７０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約８個乃至約５０個を有し、そしてより好ましくは炭素原子約１２個乃至約１８個を有する。
【００６２】
上記方法のオレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個、好ましくは炭素原子約２０個乃至約４０個を含む部分分枝鎖オレフィンであってもよい。
【００６３】
上記のアルキル化法は更に、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含むこともできる。
【００６４】
上記の方法は更に、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを
含むこともできる。
【００６５】
本発明の更に別の態様は、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、Ｙ型ゼオライトを含み、上記の方法により製造された触媒複合体を存在させて、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法に関する。
【００６６】
上記方法の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物であることが好ましく。さらに好ましくは、芳香族はトルエンまたはベンゼンである。
【００６７】
上記方法のオレフィンは、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物であってもよい。オレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を有していてもよい。アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。分枝鎖オレフィンは、炭素原子約６個乃至約７０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約８個乃至約５０個を有し、そしてより好ましくは炭素原子約１２個乃至約１８個を有する。
【００６８】
上記方法のオレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個、好ましくは炭素原子約２０個乃至約４０個を含む部分分枝鎖オレフィンであってもよい。
【００６９】
上記のアルキル化法は、水を添加しないで、好ましくは乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて行われる。アルキル化過程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。
【００７０】
上記のアルキル化法は更に、好ましくはアルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む。
【００７１】
上記の方法は更に、好ましくはアルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む。
【００７２】
本発明の上記態様のアルキル化芳香族組成物の製造方法は更に、好ましくは芳香族をオレフィンと接触させてアルキル芳香族生成物を製造する前に、ノルマルアルファオレフィンを異性化酸性触媒を用いて異性化する工程を含む。ただし、好ましくは、アルキル化芳香族炭化水素の４０重量％未満が２−アリールであり、そしてアルキル化芳香族炭化水素の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも約７５重量％がモノアルキレートである。
【００７３】
異性化工程の酸性触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満である固体触媒であることが好ましい。より好ましくは、固体触媒は一次元の細孔構造を持つ分子篩である。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の触媒および触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒および触媒複合体の寿命が増加する。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
［定義］
「アルキレート」は、アルキル化芳香族炭化水素を意味する。
【００７６】
「２−アリール含量」は、アルキレート（本発明のアルキル化法に用いたオレフィンから誘導されたアルキル鎖が、芳香環に結合しているアルキレート種）であって、芳香環へのアルキル鎖の結合がアルキル鎖に沿って２位にあるような化学種からなるもの全部のパーセントとして定義される。
【００７７】
「結合剤」は、ゼオライト粒子と結び付いて更に有益な形状になる母材又は多孔質母材として作用することができる、任意の好適な無機物質を意味する。
【００７８】
「分枝鎖オレフィン」は、エチレンよりも高級なオレフィン単量体の重合から誘導され、相当な数の分枝を含むオレフィンを意味する、ただし、分枝は炭素原子約１個乃至約３０個を持つアルキル基である。エチレンと高分子量オレフィンの混合物も考慮される。
【００７９】
「焼成」は、本明細書で使用するとき、触媒を実質的に乾燥した環境下で約４００℃乃至約１０００℃に加熱することを意味する。
【００８０】
「炭酸塩化・過塩基性」は、アルカリ土類金属アルカリ芳香族スルホネートのようなものを記述するのに使用され、芳香族スルホン酸部の当量の数に対するアルカリ土類金属部の当量の数の比率が１より大きく、通常は１０より大きく、おそらくは２０かそれ以上ほど大きい。
【００８１】
「収集物」は、本発明のスルホン酸と同様のアルキルベンゼンスルホン酸の以前の炭酸塩化・過塩基性化の際に集めたスラッジ部分の混合物を意味する。収集物は、炭酸塩化・過塩基性化反応の最後に高ＴＢＮの炭酸塩化した過塩基性合成スルホネートを、遠心分離およびデカンテーションにより精製する過程で生成した。収集物の内容物を再循環させるために、本特許出願の実施例１１のアルキルベンゼンスルホン酸反応混合物の炭酸塩化・過塩基性化の際に収集物を添加した。実施例１１の反応混合物に添加する前に、収集物は、そのＴＢＮ、並びにキシレン溶媒、活性スルホン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化カルシウムおよび１００ニュートラル希釈油の量を決定することによって特徴づけられた。
【００８２】
水銀圧入式ポロシメトリにより得られる「累積孔容積」は、本明細書で使用するとき、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項で測定したグラフの累積孔容積分布から
導き出した、グラム当りのミリリットルで表した全容積の該当部分、もしくは規定した上限と下限の孔径間の同じデータの対応する表で表現した値を意味する。孔径の下限を規定しないときは、下限は、最小検出限界、またはＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１
．６項で測定した最小半径である。
【００８３】
「乾量基準」、「無水基準」および「無揮発分基準」は、触媒複合体、またはＮａ2Ｏ
・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2などの金属酸化物に基づいて表した原料の乾燥重量を意味する。
【００８４】
「灼熱減量（ＬＯＩ）」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト複合体または原料試料を５３８℃で１時間加熱したときのそのパーセント重量損失を意味する。温度が約５３８℃以上であると、「灼熱減量」はパーセント揮発分に近似する。
【００８５】
「大細孔」、「中細孔」および「微細孔」は、本明細書で使用するとき、純正・応用化学国際連合（ＩＵＰＡＣ）、物理化学部により、１９７１年７月２３日のＩＵＰＡＣ評議会（米国、ワシントンＤ．Ｃ．）で採用された、物理化学の量と単位の記号及び用語マニュアル、付録II定義、コロイド界面化学第１部の用語及び記号に示された定義に従う。幅
又は直径が〜５０ナノメートル（５００オングストローム）を越える細孔を「大細孔」と呼ぶ。幅又は直径が〜２．０ナノメートル（２０オングストローム）を越えない細孔を「微細孔」と呼ぶ。中間の大きさ（２．０ナノメートル＜幅又は直径≦５０ナノメートル）の細孔を「中細孔」と呼ぶ。
【００８６】
「水銀圧入式ポロシメトリ」は、触媒の孔容積分布を水銀圧入式ポロシメトリにより決定するのに使用されるＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法を意味する。水銀細孔分布は、カンタクローム走査型水銀ポロシメータＳＰ−１００型を用いて測定した。装置で使用したソフトウェアのバージョンは、Ｖ２．１１（日付１９９３年１０／２７）である。計算に用いた界面張力はセンチメートル当り４７３ダインであり、接触角は１４０度である。
【００８７】
「ノルマルアルファオレフィン」および「線状アルファオレフィン」は、炭素−炭素二重結合が主として炭素鎖の末端又は「アルファ」位置、すなわちＣ1とＣ2の間に存在して、アルキル分枝の率が高くはないような直鎖オレフィンを意味する。ノルマルアルファオレフィンはエチレンの重合から誘導される。
【００８８】
「ノルマルアルファオレフィン異性化」は、ノルマルアルファオレフィンを、低いアルファオレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間にある）と、高い内部オレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間以外の位置にある）と、任意に高率の分枝とを有する異性化オレフィンに転換することを意味する。
【００８９】
「部分分枝鎖オレフィン」は、分枝の率が出発ノルマルアルファオレフィンよりも高い、ノルマルアルファオレフィンの異性化のオレフィン生成物として定義される。
【００９０】
「ピーク孔径」は、本明細書で使用するとき、本発明の触媒の細孔ピークについて、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法により測定された大細孔範囲におけるピーク孔径（すなわち、１４．２項に規定されているように、大細孔領域内で孔径分布の微分プロットが最大になる孔径）を意味する。
【００９１】
「解凝固」は、水和アルミナを含む結合剤粒子の大凝結体を、酸の添加によりずっと小さな一次粒子に分散することを意味する。
【００９２】
「パーセント揮発分」は、本明細書で使用するとき、触媒複合体または原料の実際の重量と、実質乾燥、無水又は無揮発分基準での物質の重量との差で、実際の試料重量のパーセントとして表した差を意味する。
【００９３】
「ＳＡＲ」または「シリカとアルミナとの比」は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、ＳｉＯ2モル：Ａｌ2Ｏ3モルを意味する。
【００９４】
「触媒材料を成形するのに充分な水」は、ゼオライト粉末とアルミナ粉末との酸による解凝固混合物を押出し可能な素材にするのに必要な水の量を意味する。
【００９５】
「タブレット化」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト粉末またはゼオライト粉末と結合剤粉末の混合物から、粉末をダイで圧縮することにより触媒凝結体を形成する方法を意味する。
【００９６】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、試料１グラム中のＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、ＴＢＮの数値が高いほど、生成物のアルカリ性が強く、よって保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８
９６またはその他任意の同様の方法により決定することができる。
【００９７】
水銀圧入式ポロシメトリで得られる「全孔容積」は、本明細書で使用するとき、グラフの累積孔容積分布（ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項）から導き出した、
グラム当りのミリリットルで表した全孔容積、もしくは同一データの対応する表により表現した値を意味する。
【００９８】
本明細書で使用するとき、特に断わらない限りはパーセントは全て重量％である。
【００９９】
前述したように、本発明は、Ｙ型ゼオライトからなる制御された大細孔構造を持つ触媒に関する。本発明の触媒の特徴は、水銀圧入式ポロシメトリ、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３により得られる孔容積分布にある。水銀圧入式ポロシメトリは、累積孔容積（ｐｖ）対孔径（ｐｄ）のグラフを与える。また、水銀圧入式ポロシメトリは、導関数、デルタｐｄ（Δｐｄ）分のデルタｐｖ（Δｐｖ）から大細孔のピーク孔径を決定するためにも使用される。グラフは、本発明の触媒を特徴づけるために用いられる。
【０１００】
本発明のＹ型ゼオライト触媒及び触媒組成物は、芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化に使用すると、先行技術で公知のゼオライト触媒に比べて失活速度の実質的な低減を示した。これまで、触媒の表面積の増加はその活性度を増大させるが、失活速度も増大させがちであると考えられていたので、この結果は予期し得ないものであった。本発明の触媒については、標準的なアルキル化反応条件下で相対失活速度を決定した。表２に、失活実験の結果を記す。これらのＹ型ゼオライト触媒及びＹ型ゼオライト触媒複合体を用いたアルキル化反応過程では、７５％までかそれ以上の失活速度の低減を観察した。
【０１０１】
Ｙ型ゼオライト触媒及び触媒複合体は、ゼオリスト・インターナショナル社より入手できるＹ型ゼオライト、商品名ＣＢＶ７６０又はＣＢＶ６００を用いて製造することができる。本発明の触媒及び触媒複合体を製造することができたこれらＹ型ゼオライト材料の試料はそれぞれ、シリカとアルミナとの比が公称で〜６０：１と〜６．７：１であった。ただし、本発明のＹ型ゼオライト触媒及び触媒複合体の製造には、シリカとアルミナとの比が５：１から１２０：１の間にあるＹ型ゼオライトが使用できる。
【０１０２】
本発明のＹ型ゼオライト触媒は、当該分野では公知の操作を用いてタブレット、押出物またはその他任意の形状に成形または形成することができる。押出物の製造にはアルミナなどの結合剤の存在を必要とする。タブレット化した触媒には結合剤の存在は不要であるが、タブレット化したゼオライト触媒中に結合剤が存在してもよい。結晶性ゼオライト粉末も圧縮してタブレットにすることができる。本発明のタブレット化した触媒は、アルキル化反応において例外的に遅い失活速度を示す。
【０１０３】
アルキル化反応は、従来より公知の任意の方法により、水を添加しないで乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて実施することができる。アルキル化過程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。芳香族炭化水素を、本発明の触媒を存在させてアルキル化反応条件下で一種以上のオレフィンと反応させる。芳香族炭化水素は単環であっても二環であってもよいが、好ましくは、芳香族炭化水素は単環の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は、アルキル化芳香族炭化水素、例えばアルキル基が炭素原子約４個乃至約８０個を持つモノアルキル化芳香族炭化水素であってもよい。使用する芳香族炭化水素がモノアルキル化芳香族であるとき、アルキル化反応の生成物はジアルキル化芳香族である。
【０１０４】
芳香族炭化水素のアルキル化に使用できるオレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を持つ線状鎖オレフィンまたは分枝鎖オレフィンであってよい。さらに、本発明のアルキ
ル化反応に使用するために、ノルマルアルファオレフィンを異性化して部分分枝鎖オレフィンを得ることもできる。このようにして得られる部分分枝鎖オレフィンは、アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部−オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィンであってもよい。
【０１０５】
本発明のアルキル化芳香族炭化水素のアルキル化芳香族炭化水素スルホン酸は、公知の任意のスルホン化反応により製造することができる。さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、潤滑油に清浄剤として有用な炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを得ることもできる。炭酸塩化は、従来より公知の任意の方法により行うことができる。過塩基性の程度は、炭酸塩化工程に使用する反応条件およびアルカリ土類金属と二酸化炭素の量を変えることによって制御することができる。
【０１０６】
［ノルマルアルファオレフィンの異性化操作］
異性化工程は、バッチ式または連続式で実施することができる。工程温度は５０℃乃至２５０℃の範囲であってよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラス製フラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０またはもっと高い時間当り重量の空間速度範囲とすることができる。
【０１０７】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調整し、そしてオレフィン流を反応器に導入する。部分分枝鎖の異性化オレフィンを含む反応器からの流出液を集める。得られた部分分枝鎖異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）と分枝含量からなっている。
【０１０８】
［芳香族炭化水素のアルキル化操作］
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。
【０１０９】
アルキル化反応は一般に、芳香族炭化水素とオレフィンを用いて１：１５乃至２５：１のモル比で行う。工程温度は、約１００℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。この工程は水を添加しないで行う。オレフィンの沸点が高いので、液相でこの工程を行うことが好ましい。アルキル化工程はバッチ式で行っても連続式で行ってもよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラス製フラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．０１乃至１０又はもっと高い時間当り重量の空間速度範囲とすることができる。
【０１１０】
固定床法では、アルキル化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、アルキル化触媒を周囲温度まで冷やし、芳香族炭化水素化合物流を導入し、任意にトルエンを導入する。圧力が所望の反応温度で芳香族炭化水素供給組成物の泡立ち点の圧力より高くなるように、背圧弁により圧力を上げる。反応系を所望の圧力まで加圧した後、温度を所望の反応温度まで上げる。次いで、オレフィン流を芳香族炭化水素に混合して触媒の上を流れるようにする。アルキル化芳香族炭化水素と未反応オレフィンと余分な芳香族炭化水素化合物とからなる反応器流出物を集める。次に、余分な芳香族炭化水素化合物を、減
圧下での蒸留、ストリッピング、蒸発、もしくは当該分野の熟練者には公知のその他任意の手段により取り除く。
【０１１１】
［アルキル化芳香族炭化水素のスルホン化操作］
アルキル化炭化水素のスルホン化は、当該分野の熟練者には公知の任意の方法により実施することができる。
【０１１２】
スルホン化反応は一般には、約６５℃に維持した落下フィルム式チューブ反応器内で行う。アルキル化芳香族炭化水素をチューブに入れ、窒素で希釈した三酸化硫黄をアルキル化芳香族炭化水素に加える。アルキル化芳香族炭化水素と三酸化硫黄とのモル比を約１．０５：１に維持する。得られたアルキル化芳香族スルホン酸は、約１０％の１００ニュートラル油で希釈した後、所望の残留スルホン酸含量（最大で約０．５％）になるまで温度を約８５℃に維持しながら、生成物キログラム当り約１０リットルの速度で窒素を吹き込んで撹拌することで熱処理してもよい。
【０１１３】
［アルキル化芳香族スルホン酸の炭酸塩化・過塩基性化操作］
アルキル芳香族スルホン酸の炭酸塩化・過塩基性化は、当該分野の熟練者には公知の任意の方法により実施することができ、アルキル芳香族スルホネートが生成する。
【０１１４】
一般に炭酸塩化・過塩基性化反応は、反応器内でアルキル化芳香族スルホン酸、希釈油、芳香族溶媒およびアルコールを存在させて行う。温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら反応混合物を撹拌し、アルカリ土類金属と二酸化炭素を反応物に加える。
【０１１５】
炭酸塩化・過塩基性化の程度は、反応混合物に添加するアルカリ土類金属と二酸化炭素の量、炭酸塩化工程で用いる反応体および反応条件によって制御することができる。
【実施例】
【０１１６】
（Ｙ型ゼオライトアルキル化触媒複合体の製造）
［実施例１］ 触媒複合体１の製造
Ｙ型ゼオライトアルキル化触媒複合体を下記の方法により製造した。
【０１１７】
ゼオリスト・インターナショナル社より入手した市販のＹ型ゼオライト、ＣＢＶ７６０（商品名）の試料について、試料を５３８℃で１時間加熱することにより灼熱減量（ＬＯＩ）を求めた。得られたＬＯＩは１４．６５重量％で、これから使用するＹ型ゼオライトのバッチのパーセント揮発分が判明した。カイザー・ラロシュ・ハイドレート・パートナーズ社より入手した市販試料のバーサル（商品名）、水和酸化アルミニウムのＬＯＩも、試料を５３８℃で１時間加熱することにより求めたところ、２４．８７重量％であった。次に、ＬＯＩから得られた結果に基づいて、Ｙ型ゼオライト粉末１８７５グラムとアルミナ粉末５３２グラムを量り分けて、無揮発分基準で全部でゼオライト粉末１６００グラムとアルミナ粉末４００グラムとした。ダウ・コーニング社より入手した押出助剤、メソセル（商品名）６０グラムを、二種類の粉末の混合物に添加した。
【０１１８】
二種類の乾燥粉末をベーカー・パーキンス混合機に入れて４分間乾式混合をした。ゼオライト粉末とアルミナ粉末の乾燥重量の０．７重量％（１００％硝酸に基づき）になる濃硝酸（７０．７％）の量は、計算して１９．８グラムであった。この７０．７％硝酸の量を量り分けて、脱イオン水２００グラムに溶解した。
【０１１９】
全揮発分およそ５０％の最終濃度を得るのに必要な水と７０．７％硝酸の全量を次のようにして計算した。Ｙ型ゼオライト粉末の揮発分は２７４．６７グラム（全重量１８７４．６７グラム−乾量１６００グラム）である。アルミナ粉末の揮発分は２３２．４０グラ
ム（全重量５３２．４グラム−乾量４００グラム）である。硝酸溶液およびメソセル（商品名）押出助剤は揮発分１００％であるとみなす。よって、上記の原料全部を一緒にすれば、揮発分は７８６．８７グラムになる。乾燥粉末２０００グラム（ゼオライト１６００グラムとアルミナ４００グラム）と揮発分５０％との混合物にするには、混合物の全重量は４０００グラムとしなければならない。よって、脱イオン水１２１３．１３グラムを追加しなければならない。
【０１２０】
混合機内の粉末に、脱イオン水１２５０グラムをぜん動ポンプを用いて５分かけて添加した。次いで、混合機の壁の汚れを落とすことができるように混合機を止めた。次に、混合を再開し、硝酸水溶液をぜん動ポンプを用いて５分かけて添加した。酸添加の終了後に、混合を全部で４０分間続け、時折混合を差し控えて混合機の側面の汚れを落とせるようにした。混合時間の終了後、混合物はまだ粉末状であり、揮発分は４８．８３重量％と測定した。混合物が押出可能な様相を示すまで追加量の脱イオン水を一度に１０グラムずつ添加し、各添加毎に５分間混合した。全部で追加の水８５グラムを１時間４５分かけて加えた。この時点で、揮発分は４８．３６重量％であった。
【０１２１】
湿潤混合物を、ボンノット押出機の１．２７ミリメートル、不整四組ローブのダイインサートから押し出した。湿潤した長い円筒状ストランドを１２１℃で８時間乾燥した。次に、長い円筒状ストランドを破砕して長さと直径の比が２：６の押出成形物にした。押出成形物を篩いにかけて１ミリメートルより長い部分を残した。
【０１２２】
次に、押出成形物をマッフル炉内で実質的に乾燥した環境下で、次のような温度プログラムを使用して焼成した。
【０１２３】
押出成形物を２時間かけて５９３℃まで加熱した後、５９３℃で１／２時間維持し、次いで２０４℃まで冷却した。押出成形物全部で１６８１グラムを得た。
【０１２４】
水銀圧入式ポロシメトリは、押出成形物のピーク孔径が１１６７オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４００ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１２５】
［実施例２］ 触媒複合体２の製造
次のようにしたことを除いては、上記実施例１で使用した操作に従ってＹ型ゼオライト触媒を製造した。
【０１２６】
バーサル（商品名）アルミナの代わりに、ビスタ・ケミカル・カンパニーより入手したカタパルＢ（商品名）アルミナを使用した。Ｙ型ゼオライトとアルミナ粉末の全量を計量して乾量で１３００グラムとした。メソセル（商品名）押出助剤は添加しなかった。ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、９．７２重量％と２４．８２重量％であった。濃硝酸１２．９グラムを脱イオン水３００グラムに溶解した。ベーカー・パーキンス混合機内で、脱イオン水６７１．７グラムを１０分で添加した後、酸溶液を１０分で添加した。４０分間混合した後、揮発分は４７．１８重量％であったが、混合物は押し出すには濃密過ぎた。更に３時間混合しても、混合物はまだ押出可能ではなかった。もう３０分かけて脱イオン水１０グラムを追加した。次いで、混合物を押し出し、乾燥し、そして実質的に乾燥した環境下で焼成した。
【０１２７】
水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が８７８オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４２４ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１２８】
［実施例３］ 触媒複合体３の製造
次のようにしたことを除いては、上記実施例２に記載した操作によりこの触媒を製造した。
【０１２９】
Ｙ型ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１２．２４重量％と２３．８９重量％であった。対応するゼオライトとアルミナ粉末の量はそれぞれ、１１８５グラムと３４２グラムであった。添加した脱イオン水は５８０グラムであった。５０分間混合した後、混合物はまだ粒状であった。１時間３０分混合した後、良好なペーストを得た。押出し時点で、揮発分は４６．８重量％であった。押し出し、乾燥し、サイジングし、そして実質的に乾燥した環境下で焼成した後、水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が１００６オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４００ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１３０】
［実施例４］ 触媒複合体４の製造
次のようにしたことを除いては、実施例２に記載した操作によりこの触媒を製造した。
【０１３１】
Ｙ型ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１４．３６重量％と２７．５４重量％であった。対応するゼオライトとアルミナ粉末の量はそれぞれ、７４７．４グラムと２２０．８グラムであった。この製造においてゼオライトとアルミナの乾量に対する硝酸の最終重量％は、０．７５％であった。酸を脱イオン水６５５．８グラムに溶解した。粉末をプラスチックの袋内で３分間混合し、次いでベーカー・パーキンス混合機内で３分間混合した。混合を続けながら、酸溶液を８分かけてポンプで注入した。酸添加が完了して１０分後に、混合物はペースト状になった。混合を更に３０分間続けた。揮発分は４９．０重量％であった。湿潤混合物を押し出し、乾燥し、そしてサイズの調整をした。
【０１３２】
押出成形物をマッフル炉内で実質的に乾燥した環境下で、次のような温度プログラムに従って焼成した。
【０１３３】
押出成形物を出力全開で５９３℃まで加熱した。温度の上がり過ぎは避けた。次に、押出成形物を５９３℃で１時間維持し、そして１４９℃まで冷却した。水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が１４８６オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４９４ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１３４】
［実施例５］ 触媒５の製造
ゼオリスト・インターナショナル社より入手したＹ型ゼオライト、ＣＢＶ７６０（商品名）の試料を用いて、受注触媒製造業者の手によりタブレット状Ｙ型ゼオライト触媒を製造した。タブレットは、円筒状で直径１／８インチ、長さおよそ１／８インチであった。水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が８１５オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．０８４４ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１３５】
［実施例６］ 触媒１０の製造
次のようにしたことを除いては、実施例２に記載した操作によりこの触媒を製造した。
【０１３６】
Ｙ型ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１８．７重量％と２６．５重量％であった。対応するゼオライトとアルミナ粉末の量はそれぞれ、６３９．６グラムと２７６．９グラムであった。この製造においてゼオライトとアルミナの乾量に対する硝酸の最終重量％は０．７５％であり、硝酸６．４４グラムを脱イオン水１５０グラムに溶解した。粉末をプラスチックの袋内で１５分間混合し、次いでベーカー・パーキンス混合機内で１０分間混合した。混合しながら、追加の脱イオン水２７６．９グラムを２０分かけてポンプで注入した。混合を続けながら、酸溶液を８分かけてポンプで注入した。混合を
更に３０分間続けた。揮発分は４６．４０重量％であった。湿潤混合物を押し出し、乾燥し、そしてサイズの調整をした。
【０１３７】
押出物をマッフル炉内で実質的に乾燥した環境下で、次のような温度プログラムに従って焼成した。
【０１３８】
押出物を出力全開で５９３℃まで加熱した。温度の上がり過ぎは避けた。次に、押出物を５９３℃で１時間維持し、そして１４９℃まで冷却した。水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が９４１オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１５５ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１３９】
［実施例７］ 触媒１２の製造
次のようにしたことを除いては、実施例２に記載した操作によりこの触媒を製造した。
【０１４０】
ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１２．２４重量％と２３．８９重量％であった。対応するゼオライトとアルミナ粉末の量はそれぞれ、１１８５．１グラムと３４１．６グラムであった。この製造においてゼオライトとアルミナの乾量に対する硝酸の最終重量％は０．７５％であり、硝酸１２．９グラムを脱イオン水３００グラムに溶解した。粉末をプラスチックの袋内で５分間混合し、次いでベーカー・パーキンス混合機内で５分間混合した。追加の脱イオン水６１９．７グラムを２０分かけて混合物に加えた。混合を続けながら、酸溶液を８分かけてポンプで注入した。混合を更に４０分間続けた。この時点で、混合物はまだ粉末であった。３時間混合した後、追加の脱イオン水５０グラムを混合物に加えた。３と１／２時間混合した後、追加の脱イオン水２５グラムを混合物に加え、そして４時間及び４と１／４時間混合した後、脱イオン水もう１５グラムを混合物に加えた。４時間５５分混合した後、揮発分は４５．２重量％であった。湿潤混合物を押し出し、乾燥し、そしてサイズの調整をした。
【０１４１】
押出成形物をマッフル炉内で実質的に乾燥した環境下で、次のような温度プログラムに従って焼成した。
【０１４２】
押出成形物を出力全開で５９３℃まで加熱した。温度の上がり過ぎは避けた。次に、押出成形物を５９３℃で１時間維持し、そして１４９℃まで冷却した。水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が９００オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４４ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１４３】
下記表１に、実施例１〜７のＹ型ゼオライト触媒（触媒複合体１−５、１０及び１２）について水銀圧入式ポロシメトリの結果を記す。
【０１４４】
表 １
────────────────────────────────────
水銀圧入式ポロシメトリ特性
触媒 全ＰＶ* ＰＶ＜300オングスト 細孔ピーク孔径
複合体 (mL/グラム) ローム**(mL/グラム) (オングストローム)
────────────────────────────────────
１ ０．４６１２ ０．１４０ １１６７
２ ０．４２０７ ０．１４２ ８７８
３ ０．４２０８ ０．１４０ １００６
４ ０．４４９２ ０．１４９ １４８６
５*** ０．３９１４ ０．０８４ ８１５
１０ ０．４０３ ０．１５５ ９４１
１２ ０．３９９ ０．１４４ ９００
────────────────────────────────────
*全孔容積
**３００オングストローム以下の孔径の細孔の全孔容積
***触媒５は複合体ではない。触媒５は、上記実施例５に記載したようにして
製造したタブレット状のＹ型ゼオライト粉末である。
【０１４５】
［実施例８］ 異性化ノルマルアルファオレフィンの製造
一般に、ノルマルアルファオレフィンの異性化は以下に記載するようにして実施する。
【０１４６】
この実施例には、次のような組成のＣ20〜Ｃ24ノルマルアルファオレフィンを用いた。
アルファオレフィン ８９．１％
ベータオレフィン ０．５％
内部オレフィン １．４％
三置換オレフィン ０．２％
ビニリデンオレフィン ９．５％（炭素核磁気共鳴分光法により測定）
分枝鎖オレフィン １１％（赤外分光法により測定）
【０１４７】
ノルマルアルファオレフィンをポンプで吸い上げて、固体オレフィン異性化６５グラムを含む固定床反応器（高さ５７０ミリメートル、内径２２．３ミリメートル）に通して流した。反応器を１６０℃の等温で、液体で、時間当り空間速度毎時０．５で、大気圧で操作した。
【０１４８】
部分的に分枝した異性化オレフィンを含む反応器流出液を集める。得られた部分分枝異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部−オレフィン、三置換−オレフィンおよびビニリデン−オレフィン）と分枝含量を含んでいる。
【０１４９】
［実施例９］ アルキルベンゼン組成物の製造
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化を以下のようにして実施した。
【０１５０】
このアルキル化試験には、内径１５．５４ミリメートルのスケジュール１６０ステンレス鋼製パイプで組み立てた固定床反応器を使用した。反応器の圧力を適当な背圧弁により維持した。アルキル化実施過程で断熱温度制御を維持できるように、反応器および加熱器を組み立てた。反応器の底部に、８５０マイクロメートル乃至２ミリメートルのアランダム粒子１９２グラムの床を充填して、予備加熱区域とした。次に、固定床反応器に、触媒複合体１２を１００グラム充填した。充填の間反応器を穏やかに振動させて反応器内の触媒が最大充填かさ密度となるようにした。最後に、間隙充填として触媒床の空隙を１５０マイクロメートルのアランダム粒子３５１グラムで満たした。
【０１５１】
次に、反応器を閉め、密封し、そして窒素下で圧力を調べた。次いで、アルキル化触媒を、周囲温度及び圧力で測定して毎時２０リットルの窒素流下で２００℃で１５時間脱水した後、窒素下で１００℃まで冷却した。触媒床には次に、ベンゼンを逆流で毎時１９５グラムの流速で導入した。温度を（断熱温度制御下で）１８２℃の実施開始温度まで上げ（触媒床の直前で測定）、圧力を１４．６気圧まで上げた。
【０１５２】
温度および圧力が所望の実施開始条件である１８２℃と１４．６気圧になったときに、モル比が１０：１のベンゼンとＣ20-24ＮＡＯおよび充分に乾燥した活性アルミナからな
る供給混合物を逆流で導入した。供給物が反応器内の触媒に達するにつれて、反応が起こ
り始めて内部の触媒床温度が入口温度よりも高くなった。約８時間の操業後、反応器の発熱量は２０℃であった。２６時間の操業では、生成物のオレフィン転換は９９．１％であった。実施４０８時間の操業後に実施を止めたが、実施を続けることも可能であった。この時点で、オレフィン転換は９９．４５％であった。
【０１５３】
実施過程で、余分なベンゼンを含むアルキル化芳香族炭化水素生成物を集めた。蒸留により余分な芳香族炭化水素を除去した後、分析は、実施過程で９９％より高いオレフィンの転換が達成されたことを示した。
【０１５４】
［実施例１０］ アルキルベンゼンスルホン酸の製造
上記実施例９のようにして製造したアルキルベンゼンアルキレートを、下記の条件を用いて、チューブ状反応器（長さ２メートル、内径１センチメートル）内に三酸化硫黄（ＳＯ3）と空気を順流で同時に流すことによりスルホン化した。
【０１５５】
反応器温度は６０℃であり、ＳＯ3流速は毎時７３グラムであり、そしてアルキレート
流速は、ＳＯ3の対アルキレートモル比が１．０５で毎時３２７グラムであった。酸素と
二酸化硫黄（ＳＯ2）の混合物を酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含む触媒炉に通すことによ
り、ＳＯ3を発生させた。
【０１５６】
得られた粗製アルキルベンゼンスルホン酸は、生成物の全重量に基づき次のような性状を示した：ＨＳＯ3の重量％は１６．１であり、Ｈ2ＳＯ4の重量％は１．３５であった。
【０１５７】
粗製アルキルベンゼンスルホン酸を、粗製アルキルベンゼンスルホン酸の全重量に基づき１０重量％の１００ニュートラル希釈油で希釈し、そして３００から３５０ｒｐｍの間で回転するステンレス鋼製機械撹拌器、冷却器および撹拌翼の真上に位置する窒素導入用のガス導入管（内径２ミリメートル）を備えた４リットル四つ口ガラス製反応器に入れた。反応器の内容物を撹拌しながら８５℃まで加熱し、そしてＨ2ＳＯ4の重量％が生成物の全重量に基づき約０．３重量％未満になるまで約４乃至６時間、窒素を毎時３０−４０リットルで混合物に吹き込んだ。この物質が最終アルキルベンゼンスルホン酸である。
【０１５８】
最終アルキルベンゼンスルホン酸は、生成物の全重量に基づき次のような性状を示した：ＨＳＯ3の重量％は１５．７６であり、Ｈ2ＳＯ4の重量％は０．１５であった。
【０１５９】
［実施例１１］ 炭酸塩化した過塩基性アルキル化ベンゼンスルホネートの製造
加熱及び冷却能力を備え、３００から３５０ｒｐｍの間で回転するステンレス鋼製機械撹拌器、撹拌翼の真上に位置するＣＯ2添加用のガス導入管（内径２ミリメートル）、窒
素ガス下にある蒸留カラムと冷却器を備えた５リットル四つ口反応器に、収集物１２３．７グラムを入れた。
【０１６０】
収集物は、前もって高ＴＢＮの炭酸塩化した過塩基性合成スルホネートを遠心分離およびデカンテーションにより精製する過程で生じたスラッジ部分の混合物であり、収集物の内容物を再循環させるためにこの実施例の反応混合物に加えた。収集物は、ＴＢＮが２０６であり、そして単離によりキシレン溶媒およそ６８グラム、活性スルホン酸カルシウム１１グラム、水酸化カルシウムと炭酸カルシウム８グラム、二酸化炭素８グラム、および１００ニュートラル希釈油２２グラムを含有していた。
【０１６１】
次に、メタノール４０グラム、キシレン溶媒２０７グラム、上記実施例１０のアルキルベンゼンスルホン酸（ＨＳＯ3は反応混合物の全重量に基づき１５．８重量％であった）
２８１グラム（０．５９モル）を、室温で１５分かけて反応器に入れた。水酸化カルシウム１６０グラム（２．１６モル）、キシレン溶媒３６５グラム及びメタノール９４．２グ
ラムのスラリを反応器に加え、そして反応器を２５℃まで冷やした。次に、反応器の温度を約３２℃まで上げながら、ＣＯ2３５グラム（０．７９モル）を３９分かけてガス導入
管より反応混合物に加えた。次いで、水酸化カルシウム１６０グラム（２．１６モル）、キシレン溶媒３８４グラムおよびメタノール１３１グラムからなる第二のスラリを、ＣＯ2０．９グラムと同時に約１分かけて反応器に加えた。次に、反応器の温度を約３０℃か
ら４１℃に上げながら、ＣＯ2９２グラムを６４分かけて反応器に添加した。次に、水酸
化カルシウム８２グラムとキシレン溶媒２９８グラムからなる第三のスラリを、ＣＯ2１
．４グラムと同時に約１分かけて反応器に加えた。次に、反応器温度をおよそ３８℃に保ちながら、ＣＯ2５５グラム（１．２５モル）をおよそ６０分かけて反応器に添加した。
【０１６２】
次に、反応器をまず大気圧で４０分かけて６５℃まで加熱し、次いで大気圧で６０分かけて９３℃にし、次に大気圧で３０分かけて１３０℃にすることによって、反応器から水とメタノールを蒸留した。その後、反応器の温度を大気圧で６０分かけて１１０℃まで下げ、次いで大気圧で１１０℃で３０分間維持した。次に、反応器の内容物をおよそ３０℃まで冷却し、そして６００ニュートラル希釈油５１０グラム、続いてキシレン溶媒４１３グラムを反応器に加えた。次に、遠心分離により生成物中の沈降物を取り除いた。生成物を３０ミリメートルＨｇの減圧下でおよそ４５分かけて２０４℃まで加熱し、そして生成物を３０ミリメートルＨｇの減圧下、２０４℃で１０分間維持することにより、生成物中のキシレン溶媒を蒸留した。減圧の代わりに窒素ガスを導入し、内容物を室温まで冷却して、生成物の全重量に基づき下記の性状を有する炭酸塩化した過塩基性スルホネートを得た。
【０１６３】
カルシウムの重量％は１６．１であり、ＴＢＮは４２４であり、硫黄の重量％は１．８１であり、スルホン酸カルシウムの重量％は０．８７であり、そして粘度は１００℃で１０１ｃＳｔであった。
【０１６４】
［実施例１２］ アルキル化反応における触媒の失活速度の測定操作
上記実施例９のアルキル化反応と同様のアルキル化反応において、アルキル化触媒の失活速度を測定した。
【０１６５】
上述したようにして断熱温度制御下でアルキル化反応を実施した。アルキル化反応が発熱であるので、触媒床の適当な位置に配置した熱電対により温度発熱量を測定した。触媒実施の温度分布データを用いて、床の温度発熱量の位置を時間で表した時間の関数としてプロットした。触媒の失活速度は、センチメートル毎時で表されるこの線の傾きである。触媒全てについて温度、圧力および空間速度の標準条件で評価を行い、失活速度を求めた。
【０１６６】
触媒複合体１、２、４、５、１０及び１２は、表２の触媒複合体２が表１の触媒複合体２のバッチの混合物であることを除いては、上記実施例１〜７で製造して表１に示した触媒複合体である。
【０１６７】
試験１は、異性化Ｃ20〜Ｃ24低アルファ含量オレフィンによるトルエンのアルキル化工程で１７０℃の温度で行った。トルエンの対オレフィンモル比は６であった。
【０１６８】
試験２は、異性化Ｃ20〜Ｃ24ノルマルアルファオレフィンによるベンゼンのアルキル化工程で１８０℃の温度で行った。トルエンの対オレフィンモル比は１０であった。
【０１６９】
失活速度を、触媒複合体８と触媒複合体１１の失活速度の相対値として示し、下記表２に記す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
（シリカ対アルミナ比の失活速度の低減に対する影響）
如何なる理論にも結び付かないが、本発明の触媒複合体に関して相対失活速度を大きく低減させるには、触媒のシリカ対アルミナ比とパーセントゼオライトが高いことが重要であると思われる。表３において、触媒６及び８は同じような細孔のピーク孔径と累積孔容積を有するものの、シリカ対アルミナ比は非常に違っている。シリカ対アルミナ比が６．７から６０に増加し、パーセントゼオライトが７０％から８０％に増加することによって、触媒８では１００の相対失活速度が触媒６では６７に低減する。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
（ピーク孔径の失活速度の低減に対する影響）
如何なる理論にも結び付かないが、ピーク孔径が本発明の触媒複合体の失活速度に影響を及ぼすと思われる。ピーク孔径が大きいほど相対失活速度は速くなる。表４において、
触媒複合体９及び１０の比較を行う、というのは、両者は累積孔容積が１７４対１５５で僅かしか違わないのに、触媒複合体１０のピーク孔径９４１、相対失活速度３５に比べて、触媒複合体９はピーク孔径が１５１３でずっと大きく、そして相対失活速度が７３でずっと速いからである。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
（累積孔容積の失活速度に対する影響）
如何なる理論にも結び付かないが、３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積を減らすことが失活速度の低減をもたらすと思われる。表５において、触媒複合体１６及び１８は累積孔容積だけが違っていてそれぞれ１６２と１３６であるが、触媒複合体１８の相対失活速度３８に比べて、触媒複合体１６は相対失活速度が５４で速い。
【０１７６】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライト触媒に関するものである。また、本発明は、Ｙ型ゼオライトからなる触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。また、本発明は、本発明の触媒および触媒複合体を用いた芳香族炭化水素のアルキル化、並びにアルキル化芳香族炭化水素のスルホン化および炭酸塩化にも関する。触媒および触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒の寿命が増加する。
【背景技術】
【０００２】
種々のルイス酸またはブレンステッド酸触媒を用いて、芳香族炭化水素の接触アルキル化反応を行うことはよく知られている。代表的な市販の触媒としては、リン酸／珪藻土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、およびフッ化水素を挙げることができる。プロピレンなどの低分子量オレフィンを用いるアルキル化は、液相または蒸気相で実施することができる。Ｃ16オレフィンなどの高分子量オレフィンを用いるアルキル化では、液相にて通常はフッ化水素を存在させてアルキル化を行う。高分子量オレフィンを用いたベンゼンのアルキル化はとりわけ困難であり、フッ化水素処理を必要とする。しかしながら、フッ化水素は環境上魅力的とは言い難い。
【０００３】
上記に挙げた酸を使用した場合には極めて腐食が起こり易く、よって特別な取扱いと装置が必要になる。また、これらの酸の使用では環境上の問題を抱えることがある。別の問題は、これら酸の使用によって、生成する生成物の精密な化学組成に対する所望の制御が困難になることにある。よって、もっと安全でもっと簡易で、好ましくは固体状態の触媒を使用することが好ましい。この簡易な方法は、結果的に少ない資本投資を必要とするのみで、その結果、相対的に安価な生成物をもたらすことになる。
【０００４】
固体結晶性アルミノケイ酸塩のゼオライト触媒は、芳香族炭化水素をオレフィンでアルキル化するのに有効であることが知られている。触媒として有用なゼオライト材料は通常、直径が２０オングストローム未満の微細孔範囲にある均一な細孔を持つ無機結晶性物質である。ゼオライトは、天然でも産出されるし、また合成でも製造できる。合成のゼオライトとしては例えば、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ及びオメガ型ゼオライトが挙げられる。金属アルミノリン酸塩や金属ケイリン酸塩を生成させることも可能である。ホウ素やガリウム、鉄、ゲルマニウムなど他の物質も、構造骨格のアルミニウムまたはケイ素を置換するのに使用することができる。
【０００５】
これらのゼオライト触媒材料は、特定の用途に向けてその触媒特性を増大させるべく更に改良するために、微結晶粉末として市販されている。結晶性ゼオライト触媒の触媒特性を増大させる更なる改良の方法も、当該分野ではよく知られていて、例えばゼオライト触媒を成形した粒子にすること、触媒母体の陽イオンを交換すること等がある。
【０００６】
ゼオライト粉末を成形した粒子にすることは、クレー、無機化合物または有機化合物などの好適な結合剤物質の添加により触媒粉末のゲルまたはペーストを作り、次いでゲルまたはペーストを所望の形状に押し出すことによって行なうことができる。結合剤を使用しないでゼオライト粉末を粒子にすることもできる。代表的な触媒粒子としては、断面が円形であるか、あるいは触媒粒子の中心部から外に向かって広がった複数の弓形の丸い突出部がある押出物が挙げられる。
【０００７】
固定床反応器で使用される触媒粒子に伴う一つの問題は、触媒失活である。アルキル化を含む大部分の炭化水素転換法において、主な触媒失活はコークスの生成により引き起こされる。この触媒失活は、アルキル化反応にゼオライト触媒を使用する際の重大な問題である。この失活問題についても当該分野ではよく知られていて、失活のメカニズムには、オレフィンが重合して、ゼオライト材料の活性部位を含む細孔から外に拡散できない大分子種になることが含まれることもよく分かっている。
【０００８】
アルキル芳香族炭化水素の製造におけるゼオライト触媒の使用は一般に、ノルマルアルファオレフィンまたは分枝鎖オレフィンおよび任意に促進剤を用いて、芳香族炭化水素を接触アルキル化することにより行われる。
【０００９】
ゼオライト触媒の製造方法、並びに結合剤を使用して又は使用しないで触媒粒子や押出物に更に成形、形成する方法については、多数の特許文献に記述されている。また、芳香族炭化水素のアルキル化にゼオライト触媒を使用することについても、多数の特許文献に開示されている。
【００１０】
特許文献１には、合成ゼオライト材料の製造であって、水和により制御された有効孔径を持つ吸着体を生成させ、そして吸着体およびそのゼオライト前駆体を直接凝結体の形で与える製造が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、シリカとアルミナとの比が３より大きく約３．９までの範囲にあるＹ型ナトリウムゼオライトの製造方法が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、結晶性ゼオライトの塊状体又は成形物の製造方法が開示されている。また、この特許文献には、化学分析と共にＸ線粉末回折パターンを用いた触媒材料の同定方法も開示されている。
【００１３】
特許文献４には、アルキル化工程でアルキル化芳香族生成物の高度の「重質分」の生成を制御でき、所望の分子量を得るのにアルキル化芳香族生成物を蒸留するよりも有利であることが開示されている。
【００１４】
特許文献５及び６には、ゼオライト触媒からナトリウム又は他のアルカリ金属イオンを除去する技術が開示されている。また、特許文献５には、そのようなナトリウムまたは他のアルカリ金属イオンの除去が、液相反応でのオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化の際にゼオライト触媒を活性化することも開示されている。
【００１５】
特許文献７、８及び９には、「重質アルキレート」分が、中性スルホネートおよび過塩基性スルホネートに影響を及ぼすことが開示されている。特許文献９には、分子量分布または「重質アルキレート」の影響が、中性及びＨＯＢスルホネート両方の性能に及ぶことが明らかにされ、そして特許文献７では、ジアルキレート含量が対応するスルホネートのさび性能に影響することが明らかにされている。特許文献８では、モノアルキレートスルホネートが好ましいとされている。特許文献４、７、８及び９は、如何なる目的であれ参照すべき内容として本明細書の記載とする。
【００１６】
特許文献１０には、大きさが２００ミクロンを越え、高い強度と優れた吸着特性に特徴がある結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを結晶化するのに、核生成中心を使用することが開示されている。
【００１７】
特許文献１１には、Ｃ2〜Ｃ4オレフィンで芳香族炭化水素をアルキル化するための非常に安定で活性な触媒の製造が開示されている。触媒は、失活速度が非常に改善された酸性
の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。
【００１８】
特許文献１２には、ベンゼンおよび低分子量オレフィンを二酸化硫黄の存在下で希土類交換ＸまたはＹ型ゼオライト触媒と接触させることからなる、ベンゼンをアルキル化するアルキル化法が開示されている。
【００１９】
特許文献１３には、アルキル芳香族炭化水素を製造するのに低結晶度の部分崩壊ゼオライト触媒を使用することが開示されている。アルキル化反応には、アルキル化反応を行う前に触媒床を水素で状態調節することも含まれる。
【００２０】
特許文献１４、１５、１６及び１７には、押出物に捕捉されて蒸熱されたシリカ対アルミナ比の低いＹ型ゼオライトを使用して触媒を改質する、炭化水素転換触媒の製造が開示されている。
【００２１】
特許文献１８には、消泡性の清浄分散潤滑油添加剤の製造方法が開示されている。その方法には更に、生成物をもっと塩基性にするための炭酸塩化も含まれる。
【００２２】
特許文献１９には、モノアルキル化の選択度が増したアンモニウム交換、蒸気安定化Ｙ型ゼオライト触媒を使用するアルキル化法が開示されている。その方法には、充分な量の炭質材料がアルキル化触媒上に均一に堆積してそのアルキル化活性度を実質的に抑えるような条件下で、少なくとも一種の有機化合物を存在させることが含まれる。
【００２３】
特許文献２０には、水素化するのにＹ型ゼオライト触媒を使用することが開示されている。Ｙ型ゼオライト触媒は、変性した結晶性アルミノケイ酸塩Ｙ型ゼオライト、結合剤、そして少なくとも一種の水素添加成分であるＶＩ族またはＶＩＩＩ族金属から構成される。
【００２４】
特許文献２１には、ナフタレンまたはモノ−イソプロピルナフタレンのアルキル化に、シリカの対アルミナモル比が１５乃至１１０のＹ型ゼオライト触媒を使用することが開示されている。
【００２５】
特許文献２２には、芳香族炭化水素供給物を液相のアルキル化条件下で、シリカを含有する大細孔で小粒子径のゼオライト触媒を存在させて、アルキル化剤と接触させる工程を含む芳香族のアルキル化法が開示されていて、触媒の孔容積は半径４５０オングストロームの細孔で約０．２５乃至０．５０ｃｃ／ｇであり、触媒の粒子径は１／３２インチ以下である。
【００２６】
特許文献２３には、ナフタレンから長鎖アルキル置換芳香族化合物を製造する方法が開示されていて、その方法は０．５乃至３．０重量％の水の存在下でゼオライトアルキル化触媒を使用している。水の存在により、モノアルキル化生成物が製造される選択度が高くなる。
【００２７】
特許文献２４及び２５には、アルキル化及び／又はアルキル交換反応活性度を有する触媒組成物であって、水を触媒組成物の全重量に基づき３．５重量％より多く含有する触媒組成物の製造方法、および該触媒組成物と炭素原子２個乃至２５個を含むオレフィンを使用する芳香族のアルキル化法が開示されている。
【００２８】
特許文献２６には、１０乃至９０％の変性Ｙ型ゼオライトから形成された変性Ｙ型ゼオライト触媒と、１０乃至９０％の結合剤とからなる触媒組成物の製造方法であって、変性Ｙ型ゼオライトと結合剤のスラリを使用して、ＩＲスペクトルの波長３６０２センチメー
トル分の１に明確な吸収ピークを示す触媒組成物を形成する方法が開示されている。また、この特許文献には、Ｙ型ゼオライト構造のアルミナを鉄で置換することも開示されている。
【００２９】
特許文献２７には、一次元の細孔構造を持つ酸性触媒の存在下でノルマルアルファオレフィンを異性化し、次いで異性化したオレフィンを使用して第二の酸性触媒の存在下で芳香族炭化水素をアルキル化する方法が開示されていて、第二の酸性触媒は、シリカとアルミナとの比が少なくとも４０：１のＹ型ゼオライトであってよいとされている。
【００３０】
特許文献２８には、超アルカリ性のアルカリ土類金属アルキルアリールスルホネートの製造が開示されている。アルキルアリールスルホネートのアルキル基は炭素原子を１４〜４０個含み、そしてアルカリ土類金属のアリールスルホネート基は線状アルキル鎖の１又は２位に０〜１３％を占めるモル比で固定されている。
【００３１】
特許文献２９には、非アルキル化単環芳香族炭化水素の少なくとも一部を除去し、次いで残っているアルキル化反応生成物を分子篩またはクレーなどの酸性触媒の存在下で反応させることにより、アルキル化反応生成物の残留オレフィン含量を低減する方法が開示されている。
【００３２】
特許文献３０には、ＴＢＮが３〜５００の範囲にある低過塩基性及び高過塩基性スルホネートを製造するために、予備異性化ノルマルアルファオレフィンからアルキルベンゼンを製造することが開示されている。この方法では、触媒としてＨＦ、もしくは平均孔径が少なくとも６オングストロームのゼオライトなどの固体酸性アルキル化触媒が使用されている。
【００３３】
アルファ−オレフィンでアルキル化すると、殆どの固体酸性触媒は多量の２−アリール結合を生じさせることが知られており、非特許文献１に記載がある。
【００３４】
ゼオライトに関する二つの概括的な論文として次のものがある：非特許文献２及び非特許文献３。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】米国特許第３０９４３８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３１３０００７号明細書
【特許文献３】米国特許第３１１９６６０号明細書
【特許文献４】米国特許第３２８８７１６号明細書
【特許文献５】米国特許第３６４１１７７号明細書
【特許文献６】米国特許第３９２９６７２号明細書
【特許文献７】米国特許第３７６４５３３号明細書
【特許文献８】米国特許第４２５９１９３号明細書
【特許文献９】米国特許第５１１２５０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第３７７７００６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４１８５０４０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４３９５３７２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４５７００２７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４７６２８１３号明細書
【特許文献１５】米国特許第４７６７７３４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４８７９０１９号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１１１７９２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４７６４２９５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４８７６４０８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４９１６０９６号明細書
【特許文献２１】米国特許第５０２６９４１号明細書
【特許文献２２】米国特許第５１１８８９６号明細書
【特許文献２３】米国特許第５１９１１３５号明細書
【特許文献２４】米国特許第５２４０８８９号明細書
【特許文献２５】米国特許第５３２４８７７号明細書
【特許文献２６】米国特許第５５０６１８２号明細書
【特許文献２７】米国特許第５９２２９２２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５９３９５９４号明細書
【特許文献２９】米国特許第６０３１１４４号明細書
【特許文献３０】米国特許第６３３７３１０号明細書
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Ｓ．シバサンカー、Ａ．サンガラジ(S. Sivasanker, A. Thangaraj)著、「固体酸触媒上での長鎖オレフィンによるベンゼンのアルキル化における異性体分布(Distribution of Isomers in the Alkylation of Benzene with Long-Chain Olefins over Solid Acid Catalysts)」、ジャーナル・オブ・カタリシス(Journal of Catalysis)、１９９２年、第１３８号、ｐ．３８６−３９０
【非特許文献２】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩便覧(Handbook of Molecular Sieves)」、ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年
【非特許文献３】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩：合成及び同定の原理(Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification)」、英国、ロンドン、第２版、チャップマン・アンド・ホール(Chapman and Hall)、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明は、制御された大細孔構造を持つＹ型ゼオライト触媒に関する。また、本発明は、Ｙ型ゼオライトからなる触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。触媒および触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒および触媒複合体の寿命が増加する。また、本発明は、本発明の触媒および触媒複合体の存在下でアルキル化し、そしてアルキル化芳香族炭化水素を更にスルホン化し、炭酸塩化して過塩基性にすることからなる炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートの製造方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明は特には、Ｙ型ゼオライトからなる大細孔構造を持つ触媒であって、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下であり、好ましくは約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り約０．３０ミリリットル以下であり、より好ましくは約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある触媒に関する。
【００３９】
Ｙ型ゼオライト触媒の累積孔容積は、約３００オングストローム以下の孔径の細孔ではグラム当り約０．２５ミリリットル未満であることが好ましく、より好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔においてグラム当り約０．２０ミリリットル未満であり、そして最も好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔においてグラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００４０】
Ｙ型ゼオライト触媒のピーク孔径は、約７００オングストローム乃至約１８００オングストロームの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、ピーク孔径は約７５０オングストローム乃至約１６００オングストロームの範囲にあり、そして最も好ましくは、ピーク孔径は約８００オングストローム乃至約１４００オングストロームの範囲にある。
【００４１】
本発明のＹ型ゼオライト触媒のシリカとアルミナとの比は、約５：１乃至約１００：１であってよく、好ましくは、シリカとアルミナとの比は約３０：１乃至約８０：１であり、そして最も好ましくは、シリカとアルミナとの比は約５０：１乃至約７０：１である。
【００４２】
本発明のＹ型ゼオライト触媒の一態様では、触媒はタブレットの形状にある。タブレットは、結合剤を含んでいてもよいし、あるいは含まなくてもよい。Ｙ型ゼオライト触媒タブレットのピーク孔径は、約５００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にあり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積は、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１５ミリリットルの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
本発明の一態様は、下記の成分からなる触媒複合体に関する：
（ａ）上記本発明のＹ型ゼオライト触媒、および（ｂ）結合剤。
【００４４】
上記の（ｂ）工程において、結合剤は無機物質であり、好ましくは結合剤はアルミナである。
【００４５】
上記態様の触媒複合体においてＹ型ゼオライトは、触媒複合体の全乾量に基づき約４０重量％乃至約９９重量％の範囲にある。好ましくは、触媒複合体中のＹ型ゼオライトは触媒複合体の全乾量に基づき約５０重量％乃至約８５重量％の範囲にある。
【００４６】
本発明の別の態様は、下記の工程からなる触媒複合体の製造方法に関する：
（ａ）Ｙ型ゼオライトを揮発物の存在下で結合剤と接触させて、Ｙ型ゼオライトの重量％が得られる触媒複合体の全乾量に基づき約４０乃至約９９％の範囲にあり、そして混合物の揮発分が混合物の約３０重量％乃至約７０重量％の範囲にある混合物を形成する工程、
（ｂ）混合物を成形して複合体を形成する工程、
（ｃ）複合体を乾燥する工程、そして
（ｄ）複合体を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。
【００４７】
上記方法の（ｂ）工程において、成形は押出し成形であることが好ましい。
【００４８】
上記方法は更に、（ａ）工程において成形助剤を添加することを含んでいてもよい。成形助剤は多糖であることが好ましい。
【００４９】
上記（ａ）工程において、結合剤は無機物質であることが好ましく、さらに好ましくは結合剤はアルミナである。
【００５０】
Ｙ型ゼオライト複合体の製造方法の（ａ）工程において、揮発物は水と酸からなることが好ましく、さらに好ましくは酸は硝酸である。
【００５１】
Ｙ型ゼオライト複合体の上記製造方法の（ａ）工程において、揮発物は更に多糖類を含むことが好ましい。
【００５２】
Ｙ型ゼオライト複合体の製造方法の（ａ）工程において、混合物の揮発分は、混合物の約４０重量％乃至約６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
上記方法の（ａ）工程において、Ｙ型ゼオライトの重量％は混合物の約５０乃至約８５の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
本発明の別の態様は、上記の方法により製造された触媒複合体に関する。
【００５５】
本発明の別の態様は、アルキル化芳香族組成物を製造する方法であって、Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つ触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなる方法に関する。
【００５６】
上記のアルキル化法は、水を添加しないで乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて行われることが好ましい。アルキル化過程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。
【００５７】
上記のアルキル化法は更に、好ましくはアルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む。
【００５８】
上記の方法は更に、好ましくはアルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む。
【００５９】
本発明の更に別の態様は、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、Ｙ型ゼオライトを含み、上記の方法により製造された触媒複合体を存在させて、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法に関する。
【００６０】
上記方法の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、芳香族はトルエンまたはベンゼンである。
【００６１】
上記方法のオレフィンは、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物であってもよい。オレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を有していてもよい。アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。分枝鎖オレフィンは、炭素原子約６個乃至約７０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約８個乃至約５０個を有し、そしてより好ましくは炭素原子約１２個乃至約１８個を有する。
【００６２】
上記方法のオレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個、好ましくは炭素原子約２０個乃至約４０個を含む部分分枝鎖オレフィンであってもよい。
【００６３】
上記のアルキル化法は更に、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含むこともできる。
【００６４】
上記の方法は更に、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを
含むこともできる。
【００６５】
本発明の更に別の態様は、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、Ｙ型ゼオライトを含み、上記の方法により製造された触媒複合体を存在させて、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法に関する。
【００６６】
上記方法の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物であることが好ましく。さらに好ましくは、芳香族はトルエンまたはベンゼンである。
【００６７】
上記方法のオレフィンは、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物であってもよい。オレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を有していてもよい。アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。分枝鎖オレフィンは、炭素原子約６個乃至約７０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約８個乃至約５０個を有し、そしてより好ましくは炭素原子約１２個乃至約１８個を有する。
【００６８】
上記方法のオレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個、好ましくは炭素原子約２０個乃至約４０個を含む部分分枝鎖オレフィンであってもよい。
【００６９】
上記のアルキル化法は、水を添加しないで、好ましくは乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて行われる。アルキル化過程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。
【００７０】
上記のアルキル化法は更に、好ましくはアルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む。
【００７１】
上記の方法は更に、好ましくはアルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む。
【００７２】
本発明の上記態様のアルキル化芳香族組成物の製造方法は更に、好ましくは芳香族をオレフィンと接触させてアルキル芳香族生成物を製造する前に、ノルマルアルファオレフィンを異性化酸性触媒を用いて異性化する工程を含む。ただし、好ましくは、アルキル化芳香族炭化水素の４０重量％未満が２−アリールであり、そしてアルキル化芳香族炭化水素の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも約７５重量％がモノアルキレートである。
【００７３】
異性化工程の酸性触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満である固体触媒であることが好ましい。より好ましくは、固体触媒は一次元の細孔構造を持つ分子篩である。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の触媒および触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の低減を示し、それにより触媒および触媒複合体の寿命が増加する。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
［定義］
「アルキレート」は、アルキル化芳香族炭化水素を意味する。
【００７６】
「２−アリール含量」は、アルキレート（本発明のアルキル化法に用いたオレフィンから誘導されたアルキル鎖が、芳香環に結合しているアルキレート種）であって、芳香環へのアルキル鎖の結合がアルキル鎖に沿って２位にあるような化学種からなるもの全部のパーセントとして定義される。
【００７７】
「結合剤」は、ゼオライト粒子と結び付いて更に有益な形状になる母材又は多孔質母材として作用することができる、任意の好適な無機物質を意味する。
【００７８】
「分枝鎖オレフィン」は、エチレンよりも高級なオレフィン単量体の重合から誘導され、相当な数の分枝を含むオレフィンを意味する、ただし、分枝は炭素原子約１個乃至約３０個を持つアルキル基である。エチレンと高分子量オレフィンの混合物も考慮される。
【００７９】
「焼成」は、本明細書で使用するとき、触媒を実質的に乾燥した環境下で約４００℃乃至約１０００℃に加熱することを意味する。
【００８０】
「炭酸塩化・過塩基性」は、アルカリ土類金属アルカリ芳香族スルホネートのようなものを記述するのに使用され、芳香族スルホン酸部の当量の数に対するアルカリ土類金属部の当量の数の比率が１より大きく、通常は１０より大きく、おそらくは２０かそれ以上ほど大きい。
【００８１】
「収集物」は、本発明のスルホン酸と同様のアルキルベンゼンスルホン酸の以前の炭酸塩化・過塩基性化の際に集めたスラッジ部分の混合物を意味する。収集物は、炭酸塩化・過塩基性化反応の最後に高ＴＢＮの炭酸塩化した過塩基性合成スルホネートを、遠心分離およびデカンテーションにより精製する過程で生成した。収集物の内容物を再循環させるために、本特許出願の実施例１１のアルキルベンゼンスルホン酸反応混合物の炭酸塩化・過塩基性化の際に収集物を添加した。実施例１１の反応混合物に添加する前に、収集物は、そのＴＢＮ、並びにキシレン溶媒、活性スルホン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化カルシウムおよび１００ニュートラル希釈油の量を決定することによって特徴づけられた。
【００８２】
水銀圧入式ポロシメトリにより得られる「累積孔容積」は、本明細書で使用するとき、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項で測定したグラフの累積孔容積分布から
導き出した、グラム当りのミリリットルで表した全容積の該当部分、もしくは規定した上限と下限の孔径間の同じデータの対応する表で表現した値を意味する。孔径の下限を規定しないときは、下限は、最小検出限界、またはＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１
．６項で測定した最小半径である。
【００８３】
「乾量基準」、「無水基準」および「無揮発分基準」は、触媒複合体、またはＮａ2Ｏ
・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2などの金属酸化物に基づいて表した原料の乾燥重量を意味する。
【００８４】
「灼熱減量（ＬＯＩ）」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト複合体または原料試料を５３８℃で１時間加熱したときのそのパーセント重量損失を意味する。温度が約５３８℃以上であると、「灼熱減量」はパーセント揮発分に近似する。
【００８５】
「大細孔」、「中細孔」および「微細孔」は、本明細書で使用するとき、純正・応用化学国際連合（ＩＵＰＡＣ）、物理化学部により、１９７１年７月２３日のＩＵＰＡＣ評議会（米国、ワシントンＤ．Ｃ．）で採用された、物理化学の量と単位の記号及び用語マニュアル、付録II定義、コロイド界面化学第１部の用語及び記号に示された定義に従う。幅
又は直径が〜５０ナノメートル（５００オングストローム）を越える細孔を「大細孔」と呼ぶ。幅又は直径が〜２．０ナノメートル（２０オングストローム）を越えない細孔を「微細孔」と呼ぶ。中間の大きさ（２．０ナノメートル＜幅又は直径≦５０ナノメートル）の細孔を「中細孔」と呼ぶ。
【００８６】
「水銀圧入式ポロシメトリ」は、触媒の孔容積分布を水銀圧入式ポロシメトリにより決定するのに使用されるＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法を意味する。水銀細孔分布は、カンタクローム走査型水銀ポロシメータＳＰ−１００型を用いて測定した。装置で使用したソフトウェアのバージョンは、Ｖ２．１１（日付１９９３年１０／２７）である。計算に用いた界面張力はセンチメートル当り４７３ダインであり、接触角は１４０度である。
【００８７】
「ノルマルアルファオレフィン」および「線状アルファオレフィン」は、炭素−炭素二重結合が主として炭素鎖の末端又は「アルファ」位置、すなわちＣ1とＣ2の間に存在して、アルキル分枝の率が高くはないような直鎖オレフィンを意味する。ノルマルアルファオレフィンはエチレンの重合から誘導される。
【００８８】
「ノルマルアルファオレフィン異性化」は、ノルマルアルファオレフィンを、低いアルファオレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間にある）と、高い内部オレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間以外の位置にある）と、任意に高率の分枝とを有する異性化オレフィンに転換することを意味する。
【００８９】
「部分分枝鎖オレフィン」は、分枝の率が出発ノルマルアルファオレフィンよりも高い、ノルマルアルファオレフィンの異性化のオレフィン生成物として定義される。
【００９０】
「ピーク孔径」は、本明細書で使用するとき、本発明の触媒の細孔ピークについて、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法により測定された大細孔範囲におけるピーク孔径（すなわち、１４．２項に規定されているように、大細孔領域内で孔径分布の微分プロットが最大になる孔径）を意味する。
【００９１】
「解凝固」は、水和アルミナを含む結合剤粒子の大凝結体を、酸の添加によりずっと小さな一次粒子に分散することを意味する。
【００９２】
「パーセント揮発分」は、本明細書で使用するとき、触媒複合体または原料の実際の重量と、実質乾燥、無水又は無揮発分基準での物質の重量との差で、実際の試料重量のパーセントとして表した差を意味する。
【００９３】
「ＳＡＲ」または「シリカとアルミナとの比」は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、ＳｉＯ2モル：Ａｌ2Ｏ3モルを意味する。
【００９４】
「触媒材料を成形するのに充分な水」は、ゼオライト粉末とアルミナ粉末との酸による解凝固混合物を押出し可能な素材にするのに必要な水の量を意味する。
【００９５】
「タブレット化」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト粉末またはゼオライト粉末と結合剤粉末の混合物から、粉末をダイで圧縮することにより触媒凝結体を形成する方法を意味する。
【００９６】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、試料１グラム中のＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、ＴＢＮの数値が高いほど、生成物のアルカリ性が強く、よって保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８
９６またはその他任意の同様の方法により決定することができる。
【００９７】
水銀圧入式ポロシメトリで得られる「全孔容積」は、本明細書で使用するとき、グラフの累積孔容積分布（ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項）から導き出した、
グラム当りのミリリットルで表した全孔容積、もしくは同一データの対応する表により表現した値を意味する。
【００９８】
本明細書で使用するとき、特に断わらない限りはパーセントは全て重量％である。
【００９９】
前述したように、本発明は、Ｙ型ゼオライトからなる制御された大細孔構造を持つ触媒に関する。本発明の触媒の特徴は、水銀圧入式ポロシメトリ、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３により得られる孔容積分布にある。水銀圧入式ポロシメトリは、累積孔容積（ｐｖ）対孔径（ｐｄ）のグラフを与える。また、水銀圧入式ポロシメトリは、導関数、デルタｐｄ（Δｐｄ）分のデルタｐｖ（Δｐｖ）から大細孔のピーク孔径を決定するためにも使用される。グラフは、本発明の触媒を特徴づけるために用いられる。
【０１００】
本発明のＹ型ゼオライト触媒及び触媒組成物は、芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化に使用すると、先行技術で公知のゼオライト触媒に比べて失活速度の実質的な低減を示した。これまで、触媒の表面積の増加はその活性度を増大させるが、失活速度も増大させがちであると考えられていたので、この結果は予期し得ないものであった。本発明の触媒については、標準的なアルキル化反応条件下で相対失活速度を決定した。表２に、失活実験の結果を記す。これらのＹ型ゼオライト触媒及びＹ型ゼオライト触媒複合体を用いたアルキル化反応過程では、７５％までかそれ以上の失活速度の低減を観察した。
【０１０１】
Ｙ型ゼオライト触媒及び触媒複合体は、ゼオリスト・インターナショナル社より入手できるＹ型ゼオライト、商品名ＣＢＶ７６０又はＣＢＶ６００を用いて製造することができる。本発明の触媒及び触媒複合体を製造することができたこれらＹ型ゼオライト材料の試料はそれぞれ、シリカとアルミナとの比が公称で〜６０：１と〜６．７：１であった。ただし、本発明のＹ型ゼオライト触媒及び触媒複合体の製造には、シリカとアルミナとの比が５：１から１２０：１の間にあるＹ型ゼオライトが使用できる。
【０１０２】
本発明のＹ型ゼオライト触媒は、当該分野では公知の操作を用いてタブレット、押出物またはその他任意の形状に成形または形成することができる。押出物の製造にはアルミナなどの結合剤の存在を必要とする。タブレット化した触媒には結合剤の存在は不要であるが、タブレット化したゼオライト触媒中に結合剤が存在してもよい。結晶性ゼオライト粉末も圧縮してタブレットにすることができる。本発明のタブレット化した触媒は、アルキル化反応において例外的に遅い失活速度を示す。
【０１０３】
アルキル化反応は、従来より公知の任意の方法により、水を添加しないで乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を用いて実施することができる。アルキル化過程における水の存在は本発明の触媒の失活速度を増大させると考えられる。芳香族炭化水素を、本発明の触媒を存在させてアルキル化反応条件下で一種以上のオレフィンと反応させる。芳香族炭化水素は単環であっても二環であってもよいが、好ましくは、芳香族炭化水素は単環の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は、アルキル化芳香族炭化水素、例えばアルキル基が炭素原子約４個乃至約８０個を持つモノアルキル化芳香族炭化水素であってもよい。使用する芳香族炭化水素がモノアルキル化芳香族であるとき、アルキル化反応の生成物はジアルキル化芳香族である。
【０１０４】
芳香族炭化水素のアルキル化に使用できるオレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を持つ線状鎖オレフィンまたは分枝鎖オレフィンであってよい。さらに、本発明のアルキ
ル化反応に使用するために、ノルマルアルファオレフィンを異性化して部分分枝鎖オレフィンを得ることもできる。このようにして得られる部分分枝鎖オレフィンは、アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部−オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィンであってもよい。
【０１０５】
本発明のアルキル化芳香族炭化水素のアルキル化芳香族炭化水素スルホン酸は、公知の任意のスルホン化反応により製造することができる。さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、潤滑油に清浄剤として有用な炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを得ることもできる。炭酸塩化は、従来より公知の任意の方法により行うことができる。過塩基性の程度は、炭酸塩化工程に使用する反応条件およびアルカリ土類金属と二酸化炭素の量を変えることによって制御することができる。
【０１０６】
［ノルマルアルファオレフィンの異性化操作］
異性化工程は、バッチ式または連続式で実施することができる。工程温度は５０℃乃至２５０℃の範囲であってよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラス製フラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０またはもっと高い時間当り重量の空間速度範囲とすることができる。
【０１０７】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調整し、そしてオレフィン流を反応器に導入する。部分分枝鎖の異性化オレフィンを含む反応器からの流出液を集める。得られた部分分枝鎖異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）と分枝含量からなっている。
【０１０８】
［芳香族炭化水素のアルキル化操作］
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。
【０１０９】
アルキル化反応は一般に、芳香族炭化水素とオレフィンを用いて１：１５乃至２５：１のモル比で行う。工程温度は、約１００℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。この工程は水を添加しないで行う。オレフィンの沸点が高いので、液相でこの工程を行うことが好ましい。アルキル化工程はバッチ式で行っても連続式で行ってもよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラス製フラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．０１乃至１０又はもっと高い時間当り重量の空間速度範囲とすることができる。
【０１１０】
固定床法では、アルキル化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、アルキル化触媒を周囲温度まで冷やし、芳香族炭化水素化合物流を導入し、任意にトルエンを導入する。圧力が所望の反応温度で芳香族炭化水素供給組成物の泡立ち点の圧力より高くなるように、背圧弁により圧力を上げる。反応系を所望の圧力まで加圧した後、温度を所望の反応温度まで上げる。次いで、オレフィン流を芳香族炭化水素に混合して触媒の上を流れるようにする。アルキル化芳香族炭化水素と未反応オレフィンと余分な芳香族炭化水素化合物とからなる反応器流出物を集める。次に、余分な芳香族炭化水素化合物を、減
圧下での蒸留、ストリッピング、蒸発、もしくは当該分野の熟練者には公知のその他任意の手段により取り除く。
【０１１１】
［アルキル化芳香族炭化水素のスルホン化操作］
アルキル化炭化水素のスルホン化は、当該分野の熟練者には公知の任意の方法により実施することができる。
【０１１２】
スルホン化反応は一般には、約６５℃に維持した落下フィルム式チューブ反応器内で行う。アルキル化芳香族炭化水素をチューブに入れ、窒素で希釈した三酸化硫黄をアルキル化芳香族炭化水素に加える。アルキル化芳香族炭化水素と三酸化硫黄とのモル比を約１．０５：１に維持する。得られたアルキル化芳香族スルホン酸は、約１０％の１００ニュートラル油で希釈した後、所望の残留スルホン酸含量（最大で約０．５％）になるまで温度を約８５℃に維持しながら、生成物キログラム当り約１０リットルの速度で窒素を吹き込んで撹拌することで熱処理してもよい。
【０１１３】
［アルキル化芳香族スルホン酸の炭酸塩化・過塩基性化操作］
アルキル芳香族スルホン酸の炭酸塩化・過塩基性化は、当該分野の熟練者には公知の任意の方法により実施することができ、アルキル芳香族スルホネートが生成する。
【０１１４】
一般に炭酸塩化・過塩基性化反応は、反応器内でアルキル化芳香族スルホン酸、希釈油、芳香族溶媒およびアルコールを存在させて行う。温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら反応混合物を撹拌し、アルカリ土類金属と二酸化炭素を反応物に加える。
【０１１５】
炭酸塩化・過塩基性化の程度は、反応混合物に添加するアルカリ土類金属と二酸化炭素の量、炭酸塩化工程で用いる反応体および反応条件によって制御することができる。
【実施例】
【０１１６】
（Ｙ型ゼオライトアルキル化触媒複合体の製造）
［実施例１］ 触媒複合体１の製造
Ｙ型ゼオライトアルキル化触媒複合体を下記の方法により製造した。
【０１１７】
ゼオリスト・インターナショナル社より入手した市販のＹ型ゼオライト、ＣＢＶ７６０（商品名）の試料について、試料を５３８℃で１時間加熱することにより灼熱減量（ＬＯＩ）を求めた。得られたＬＯＩは１４．６５重量％で、これから使用するＹ型ゼオライトのバッチのパーセント揮発分が判明した。カイザー・ラロシュ・ハイドレート・パートナーズ社より入手した市販試料のバーサル（商品名）、水和酸化アルミニウムのＬＯＩも、試料を５３８℃で１時間加熱することにより求めたところ、２４．８７重量％であった。次に、ＬＯＩから得られた結果に基づいて、Ｙ型ゼオライト粉末１８７５グラムとアルミナ粉末５３２グラムを量り分けて、無揮発分基準で全部でゼオライト粉末１６００グラムとアルミナ粉末４００グラムとした。ダウ・コーニング社より入手した押出助剤、メソセル（商品名）６０グラムを、二種類の粉末の混合物に添加した。
【０１１８】
二種類の乾燥粉末をベーカー・パーキンス混合機に入れて４分間乾式混合をした。ゼオライト粉末とアルミナ粉末の乾燥重量の０．７重量％（１００％硝酸に基づき）になる濃硝酸（７０．７％）の量は、計算して１９．８グラムであった。この７０．７％硝酸の量を量り分けて、脱イオン水２００グラムに溶解した。
【０１１９】
全揮発分およそ５０％の最終濃度を得るのに必要な水と７０．７％硝酸の全量を次のようにして計算した。Ｙ型ゼオライト粉末の揮発分は２７４．６７グラム（全重量１８７４．６７グラム−乾量１６００グラム）である。アルミナ粉末の揮発分は２３２．４０グラ
ム（全重量５３２．４グラム−乾量４００グラム）である。硝酸溶液およびメソセル（商品名）押出助剤は揮発分１００％であるとみなす。よって、上記の原料全部を一緒にすれば、揮発分は７８６．８７グラムになる。乾燥粉末２０００グラム（ゼオライト１６００グラムとアルミナ４００グラム）と揮発分５０％との混合物にするには、混合物の全重量は４０００グラムとしなければならない。よって、脱イオン水１２１３．１３グラムを追加しなければならない。
【０１２０】
混合機内の粉末に、脱イオン水１２５０グラムをぜん動ポンプを用いて５分かけて添加した。次いで、混合機の壁の汚れを落とすことができるように混合機を止めた。次に、混合を再開し、硝酸水溶液をぜん動ポンプを用いて５分かけて添加した。酸添加の終了後に、混合を全部で４０分間続け、時折混合を差し控えて混合機の側面の汚れを落とせるようにした。混合時間の終了後、混合物はまだ粉末状であり、揮発分は４８．８３重量％と測定した。混合物が押出可能な様相を示すまで追加量の脱イオン水を一度に１０グラムずつ添加し、各添加毎に５分間混合した。全部で追加の水８５グラムを１時間４５分かけて加えた。この時点で、揮発分は４８．３６重量％であった。
【０１２１】
湿潤混合物を、ボンノット押出機の１．２７ミリメートル、不整四組ローブのダイインサートから押し出した。湿潤した長い円筒状ストランドを１２１℃で８時間乾燥した。次に、長い円筒状ストランドを破砕して長さと直径の比が２：６の押出成形物にした。押出成形物を篩いにかけて１ミリメートルより長い部分を残した。
【０１２２】
次に、押出成形物をマッフル炉内で実質的に乾燥した環境下で、次のような温度プログラムを使用して焼成した。
【０１２３】
押出成形物を２時間かけて５９３℃まで加熱した後、５９３℃で１／２時間維持し、次いで２０４℃まで冷却した。押出成形物全部で１６８１グラムを得た。
【０１２４】
水銀圧入式ポロシメトリは、押出成形物のピーク孔径が１１６７オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４００ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１２５】
［実施例２］ 触媒複合体２の製造
次のようにしたことを除いては、上記実施例１で使用した操作に従ってＹ型ゼオライト触媒を製造した。
【０１２６】
バーサル（商品名）アルミナの代わりに、ビスタ・ケミカル・カンパニーより入手したカタパルＢ（商品名）アルミナを使用した。Ｙ型ゼオライトとアルミナ粉末の全量を計量して乾量で１３００グラムとした。メソセル（商品名）押出助剤は添加しなかった。ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、９．７２重量％と２４．８２重量％であった。濃硝酸１２．９グラムを脱イオン水３００グラムに溶解した。ベーカー・パーキンス混合機内で、脱イオン水６７１．７グラムを１０分で添加した後、酸溶液を１０分で添加した。４０分間混合した後、揮発分は４７．１８重量％であったが、混合物は押し出すには濃密過ぎた。更に３時間混合しても、混合物はまだ押出可能ではなかった。もう３０分かけて脱イオン水１０グラムを追加した。次いで、混合物を押し出し、乾燥し、そして実質的に乾燥した環境下で焼成した。
【０１２７】
水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が８７８オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４２４ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１２８】
［実施例３］ 触媒複合体３の製造
次のようにしたことを除いては、上記実施例２に記載した操作によりこの触媒を製造した。
【０１２９】
Ｙ型ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１２．２４重量％と２３．８９重量％であった。対応するゼオライトとアルミナ粉末の量はそれぞれ、１１８５グラムと３４２グラムであった。添加した脱イオン水は５８０グラムであった。５０分間混合した後、混合物はまだ粒状であった。１時間３０分混合した後、良好なペーストを得た。押出し時点で、揮発分は４６．８重量％であった。押し出し、乾燥し、サイジングし、そして実質的に乾燥した環境下で焼成した後、水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が１００６オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４００ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１３０】
［実施例４］ 触媒複合体４の製造
次のようにしたことを除いては、実施例２に記載した操作によりこの触媒を製造した。
【０１３１】
Ｙ型ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１４．３６重量％と２７．５４重量％であった。対応するゼオライトとアルミナ粉末の量はそれぞれ、７４７．４グラムと２２０．８グラムであった。この製造においてゼオライトとアルミナの乾量に対する硝酸の最終重量％は、０．７５％であった。酸を脱イオン水６５５．８グラムに溶解した。粉末をプラスチックの袋内で３分間混合し、次いでベーカー・パーキンス混合機内で３分間混合した。混合を続けながら、酸溶液を８分かけてポンプで注入した。酸添加が完了して１０分後に、混合物はペースト状になった。混合を更に３０分間続けた。揮発分は４９．０重量％であった。湿潤混合物を押し出し、乾燥し、そしてサイズの調整をした。
【０１３２】
押出成形物をマッフル炉内で実質的に乾燥した環境下で、次のような温度プログラムに従って焼成した。
【０１３３】
押出成形物を出力全開で５９３℃まで加熱した。温度の上がり過ぎは避けた。次に、押出成形物を５９３℃で１時間維持し、そして１４９℃まで冷却した。水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が１４８６オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４９４ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１３４】
［実施例５］ 触媒５の製造
ゼオリスト・インターナショナル社より入手したＹ型ゼオライト、ＣＢＶ７６０（商品名）の試料を用いて、受注触媒製造業者の手によりタブレット状Ｙ型ゼオライト触媒を製造した。タブレットは、円筒状で直径１／８インチ、長さおよそ１／８インチであった。水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が８１５オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．０８４４ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１３５】
［実施例６］ 触媒１０の製造
次のようにしたことを除いては、実施例２に記載した操作によりこの触媒を製造した。
【０１３６】
Ｙ型ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１８．７重量％と２６．５重量％であった。対応するゼオライトとアルミナ粉末の量はそれぞれ、６３９．６グラムと２７６．９グラムであった。この製造においてゼオライトとアルミナの乾量に対する硝酸の最終重量％は０．７５％であり、硝酸６．４４グラムを脱イオン水１５０グラムに溶解した。粉末をプラスチックの袋内で１５分間混合し、次いでベーカー・パーキンス混合機内で１０分間混合した。混合しながら、追加の脱イオン水２７６．９グラムを２０分かけてポンプで注入した。混合を続けながら、酸溶液を８分かけてポンプで注入した。混合を
更に３０分間続けた。揮発分は４６．４０重量％であった。湿潤混合物を押し出し、乾燥し、そしてサイズの調整をした。
【０１３７】
押出物をマッフル炉内で実質的に乾燥した環境下で、次のような温度プログラムに従って焼成した。
【０１３８】
押出物を出力全開で５９３℃まで加熱した。温度の上がり過ぎは避けた。次に、押出物を５９３℃で１時間維持し、そして１４９℃まで冷却した。水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が９４１オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１５５ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１３９】
［実施例７］ 触媒１２の製造
次のようにしたことを除いては、実施例２に記載した操作によりこの触媒を製造した。
【０１４０】
ゼオライト粉末とアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１２．２４重量％と２３．８９重量％であった。対応するゼオライトとアルミナ粉末の量はそれぞれ、１１８５．１グラムと３４１．６グラムであった。この製造においてゼオライトとアルミナの乾量に対する硝酸の最終重量％は０．７５％であり、硝酸１２．９グラムを脱イオン水３００グラムに溶解した。粉末をプラスチックの袋内で５分間混合し、次いでベーカー・パーキンス混合機内で５分間混合した。追加の脱イオン水６１９．７グラムを２０分かけて混合物に加えた。混合を続けながら、酸溶液を８分かけてポンプで注入した。混合を更に４０分間続けた。この時点で、混合物はまだ粉末であった。３時間混合した後、追加の脱イオン水５０グラムを混合物に加えた。３と１／２時間混合した後、追加の脱イオン水２５グラムを混合物に加え、そして４時間及び４と１／４時間混合した後、脱イオン水もう１５グラムを混合物に加えた。４時間５５分混合した後、揮発分は４５．２重量％であった。湿潤混合物を押し出し、乾燥し、そしてサイズの調整をした。
【０１４１】
押出成形物をマッフル炉内で実質的に乾燥した環境下で、次のような温度プログラムに従って焼成した。
【０１４２】
押出成形物を出力全開で５９３℃まで加熱した。温度の上がり過ぎは避けた。次に、押出成形物を５９３℃で１時間維持し、そして１４９℃まで冷却した。水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が９００オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１４４ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１４３】
下記表１に、実施例１〜７のＹ型ゼオライト触媒（触媒複合体１−５、１０及び１２）について水銀圧入式ポロシメトリの結果を記す。
【０１４４】
表 １
────────────────────────────────────
水銀圧入式ポロシメトリ特性
触媒 全ＰＶ* ＰＶ＜300オングスト 細孔ピーク孔径
複合体 (mL/グラム) ローム**(mL/グラム) (オングストローム)
────────────────────────────────────
１ ０．４６１２ ０．１４０ １１６７
２ ０．４２０７ ０．１４２ ８７８
３ ０．４２０８ ０．１４０ １００６
４ ０．４４９２ ０．１４９ １４８６
５*** ０．３９１４ ０．０８４ ８１５
１０ ０．４０３ ０．１５５ ９４１
１２ ０．３９９ ０．１４４ ９００
────────────────────────────────────
*全孔容積
**３００オングストローム以下の孔径の細孔の全孔容積
***触媒５は複合体ではない。触媒５は、上記実施例５に記載したようにして
製造したタブレット状のＹ型ゼオライト粉末である。
【０１４５】
［実施例８］ 異性化ノルマルアルファオレフィンの製造
一般に、ノルマルアルファオレフィンの異性化は以下に記載するようにして実施する。
【０１４６】
この実施例には、次のような組成のＣ20〜Ｃ24ノルマルアルファオレフィンを用いた。
アルファオレフィン ８９．１％
ベータオレフィン ０．５％
内部オレフィン １．４％
三置換オレフィン ０．２％
ビニリデンオレフィン ９．５％（炭素核磁気共鳴分光法により測定）
分枝鎖オレフィン １１％（赤外分光法により測定）
【０１４７】
ノルマルアルファオレフィンをポンプで吸い上げて、固体オレフィン異性化６５グラムを含む固定床反応器（高さ５７０ミリメートル、内径２２．３ミリメートル）に通して流した。反応器を１６０℃の等温で、液体で、時間当り空間速度毎時０．５で、大気圧で操作した。
【０１４８】
部分的に分枝した異性化オレフィンを含む反応器流出液を集める。得られた部分分枝異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部−オレフィン、三置換−オレフィンおよびビニリデン−オレフィン）と分枝含量を含んでいる。
【０１４９】
［実施例９］ アルキルベンゼン組成物の製造
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化を以下のようにして実施した。
【０１５０】
このアルキル化試験には、内径１５．５４ミリメートルのスケジュール１６０ステンレス鋼製パイプで組み立てた固定床反応器を使用した。反応器の圧力を適当な背圧弁により維持した。アルキル化実施過程で断熱温度制御を維持できるように、反応器および加熱器を組み立てた。反応器の底部に、８５０マイクロメートル乃至２ミリメートルのアランダム粒子１９２グラムの床を充填して、予備加熱区域とした。次に、固定床反応器に、触媒複合体１２を１００グラム充填した。充填の間反応器を穏やかに振動させて反応器内の触媒が最大充填かさ密度となるようにした。最後に、間隙充填として触媒床の空隙を１５０マイクロメートルのアランダム粒子３５１グラムで満たした。
【０１５１】
次に、反応器を閉め、密封し、そして窒素下で圧力を調べた。次いで、アルキル化触媒を、周囲温度及び圧力で測定して毎時２０リットルの窒素流下で２００℃で１５時間脱水した後、窒素下で１００℃まで冷却した。触媒床には次に、ベンゼンを逆流で毎時１９５グラムの流速で導入した。温度を（断熱温度制御下で）１８２℃の実施開始温度まで上げ（触媒床の直前で測定）、圧力を１４．６気圧まで上げた。
【０１５２】
温度および圧力が所望の実施開始条件である１８２℃と１４．６気圧になったときに、モル比が１０：１のベンゼンとＣ20-24ＮＡＯおよび充分に乾燥した活性アルミナからな
る供給混合物を逆流で導入した。供給物が反応器内の触媒に達するにつれて、反応が起こ
り始めて内部の触媒床温度が入口温度よりも高くなった。約８時間の操業後、反応器の発熱量は２０℃であった。２６時間の操業では、生成物のオレフィン転換は９９．１％であった。実施４０８時間の操業後に実施を止めたが、実施を続けることも可能であった。この時点で、オレフィン転換は９９．４５％であった。
【０１５３】
実施過程で、余分なベンゼンを含むアルキル化芳香族炭化水素生成物を集めた。蒸留により余分な芳香族炭化水素を除去した後、分析は、実施過程で９９％より高いオレフィンの転換が達成されたことを示した。
【０１５４】
［実施例１０］ アルキルベンゼンスルホン酸の製造
上記実施例９のようにして製造したアルキルベンゼンアルキレートを、下記の条件を用いて、チューブ状反応器（長さ２メートル、内径１センチメートル）内に三酸化硫黄（ＳＯ3）と空気を順流で同時に流すことによりスルホン化した。
【０１５５】
反応器温度は６０℃であり、ＳＯ3流速は毎時７３グラムであり、そしてアルキレート
流速は、ＳＯ3の対アルキレートモル比が１．０５で毎時３２７グラムであった。酸素と
二酸化硫黄（ＳＯ2）の混合物を酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含む触媒炉に通すことによ
り、ＳＯ3を発生させた。
【０１５６】
得られた粗製アルキルベンゼンスルホン酸は、生成物の全重量に基づき次のような性状を示した：ＨＳＯ3の重量％は１６．１であり、Ｈ2ＳＯ4の重量％は１．３５であった。
【０１５７】
粗製アルキルベンゼンスルホン酸を、粗製アルキルベンゼンスルホン酸の全重量に基づき１０重量％の１００ニュートラル希釈油で希釈し、そして３００から３５０ｒｐｍの間で回転するステンレス鋼製機械撹拌器、冷却器および撹拌翼の真上に位置する窒素導入用のガス導入管（内径２ミリメートル）を備えた４リットル四つ口ガラス製反応器に入れた。反応器の内容物を撹拌しながら８５℃まで加熱し、そしてＨ2ＳＯ4の重量％が生成物の全重量に基づき約０．３重量％未満になるまで約４乃至６時間、窒素を毎時３０−４０リットルで混合物に吹き込んだ。この物質が最終アルキルベンゼンスルホン酸である。
【０１５８】
最終アルキルベンゼンスルホン酸は、生成物の全重量に基づき次のような性状を示した：ＨＳＯ3の重量％は１５．７６であり、Ｈ2ＳＯ4の重量％は０．１５であった。
【０１５９】
［実施例１１］ 炭酸塩化した過塩基性アルキル化ベンゼンスルホネートの製造
加熱及び冷却能力を備え、３００から３５０ｒｐｍの間で回転するステンレス鋼製機械撹拌器、撹拌翼の真上に位置するＣＯ2添加用のガス導入管（内径２ミリメートル）、窒
素ガス下にある蒸留カラムと冷却器を備えた５リットル四つ口反応器に、収集物１２３．７グラムを入れた。
【０１６０】
収集物は、前もって高ＴＢＮの炭酸塩化した過塩基性合成スルホネートを遠心分離およびデカンテーションにより精製する過程で生じたスラッジ部分の混合物であり、収集物の内容物を再循環させるためにこの実施例の反応混合物に加えた。収集物は、ＴＢＮが２０６であり、そして単離によりキシレン溶媒およそ６８グラム、活性スルホン酸カルシウム１１グラム、水酸化カルシウムと炭酸カルシウム８グラム、二酸化炭素８グラム、および１００ニュートラル希釈油２２グラムを含有していた。
【０１６１】
次に、メタノール４０グラム、キシレン溶媒２０７グラム、上記実施例１０のアルキルベンゼンスルホン酸（ＨＳＯ3は反応混合物の全重量に基づき１５．８重量％であった）
２８１グラム（０．５９モル）を、室温で１５分かけて反応器に入れた。水酸化カルシウム１６０グラム（２．１６モル）、キシレン溶媒３６５グラム及びメタノール９４．２グ
ラムのスラリを反応器に加え、そして反応器を２５℃まで冷やした。次に、反応器の温度を約３２℃まで上げながら、ＣＯ2３５グラム（０．７９モル）を３９分かけてガス導入
管より反応混合物に加えた。次いで、水酸化カルシウム１６０グラム（２．１６モル）、キシレン溶媒３８４グラムおよびメタノール１３１グラムからなる第二のスラリを、ＣＯ2０．９グラムと同時に約１分かけて反応器に加えた。次に、反応器の温度を約３０℃か
ら４１℃に上げながら、ＣＯ2９２グラムを６４分かけて反応器に添加した。次に、水酸
化カルシウム８２グラムとキシレン溶媒２９８グラムからなる第三のスラリを、ＣＯ2１
．４グラムと同時に約１分かけて反応器に加えた。次に、反応器温度をおよそ３８℃に保ちながら、ＣＯ2５５グラム（１．２５モル）をおよそ６０分かけて反応器に添加した。
【０１６２】
次に、反応器をまず大気圧で４０分かけて６５℃まで加熱し、次いで大気圧で６０分かけて９３℃にし、次に大気圧で３０分かけて１３０℃にすることによって、反応器から水とメタノールを蒸留した。その後、反応器の温度を大気圧で６０分かけて１１０℃まで下げ、次いで大気圧で１１０℃で３０分間維持した。次に、反応器の内容物をおよそ３０℃まで冷却し、そして６００ニュートラル希釈油５１０グラム、続いてキシレン溶媒４１３グラムを反応器に加えた。次に、遠心分離により生成物中の沈降物を取り除いた。生成物を３０ミリメートルＨｇの減圧下でおよそ４５分かけて２０４℃まで加熱し、そして生成物を３０ミリメートルＨｇの減圧下、２０４℃で１０分間維持することにより、生成物中のキシレン溶媒を蒸留した。減圧の代わりに窒素ガスを導入し、内容物を室温まで冷却して、生成物の全重量に基づき下記の性状を有する炭酸塩化した過塩基性スルホネートを得た。
【０１６３】
カルシウムの重量％は１６．１であり、ＴＢＮは４２４であり、硫黄の重量％は１．８１であり、スルホン酸カルシウムの重量％は０．８７であり、そして粘度は１００℃で１０１ｃＳｔであった。
【０１６４】
［実施例１２］ アルキル化反応における触媒の失活速度の測定操作
上記実施例９のアルキル化反応と同様のアルキル化反応において、アルキル化触媒の失活速度を測定した。
【０１６５】
上述したようにして断熱温度制御下でアルキル化反応を実施した。アルキル化反応が発熱であるので、触媒床の適当な位置に配置した熱電対により温度発熱量を測定した。触媒実施の温度分布データを用いて、床の温度発熱量の位置を時間で表した時間の関数としてプロットした。触媒の失活速度は、センチメートル毎時で表されるこの線の傾きである。触媒全てについて温度、圧力および空間速度の標準条件で評価を行い、失活速度を求めた。
【０１６６】
触媒複合体１、２、４、５、１０及び１２は、表２の触媒複合体２が表１の触媒複合体２のバッチの混合物であることを除いては、上記実施例１〜７で製造して表１に示した触媒複合体である。
【０１６７】
試験１は、異性化Ｃ20〜Ｃ24低アルファ含量オレフィンによるトルエンのアルキル化工程で１７０℃の温度で行った。トルエンの対オレフィンモル比は６であった。
【０１６８】
試験２は、異性化Ｃ20〜Ｃ24ノルマルアルファオレフィンによるベンゼンのアルキル化工程で１８０℃の温度で行った。トルエンの対オレフィンモル比は１０であった。
【０１６９】
失活速度を、触媒複合体８と触媒複合体１１の失活速度の相対値として示し、下記表２に記す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
（シリカ対アルミナ比の失活速度の低減に対する影響）
如何なる理論にも結び付かないが、本発明の触媒複合体に関して相対失活速度を大きく低減させるには、触媒のシリカ対アルミナ比とパーセントゼオライトが高いことが重要であると思われる。表３において、触媒６及び８は同じような細孔のピーク孔径と累積孔容積を有するものの、シリカ対アルミナ比は非常に違っている。シリカ対アルミナ比が６．７から６０に増加し、パーセントゼオライトが７０％から８０％に増加することによって、触媒８では１００の相対失活速度が触媒６では６７に低減する。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
（ピーク孔径の失活速度の低減に対する影響）
如何なる理論にも結び付かないが、ピーク孔径が本発明の触媒複合体の失活速度に影響を及ぼすと思われる。ピーク孔径が大きいほど相対失活速度は速くなる。表４において、
触媒複合体９及び１０の比較を行う、というのは、両者は累積孔容積が１７４対１５５で僅かしか違わないのに、触媒複合体１０のピーク孔径９４１、相対失活速度３５に比べて、触媒複合体９はピーク孔径が１５１３でずっと大きく、そして相対失活速度が７３でずっと速いからである。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
（累積孔容積の失活速度に対する影響）
如何なる理論にも結び付かないが、３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積を減らすことが失活速度の低減をもたらすと思われる。表５において、触媒複合体１６及び１８は累積孔容積だけが違っていてそれぞれ１６２と１３６であるが、触媒複合体１８の相対失活速度３８に比べて、触媒複合体１６は相対失活速度が５４で速い。
【０１７６】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム未満であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つ触媒。
【請求項２】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．３０ミリリットル未満である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２５ミリリットル未満である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２０ミリリットル未満である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
ピーク孔径が、約７００オングストローム乃至約１８００オングストロームの範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
ピーク孔径が、約７５０オングストローム乃至約１６００オングストロームの範囲にある請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
触媒のピーク孔径が、約９００オングストローム乃至約１４００オングストロームの範囲にある請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとの比が、約５：１乃至約１００：１の範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとの比が、約３０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとの比が、約５０：１乃至約７０：１の範囲にある請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
触媒がタブレットの形状にある請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
ピーク孔径が約５００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にあり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１５ミリリットルの範囲にある請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
下記の成分からなる触媒複合体：
（ａ）請求項１に記載の触媒、および（ｂ）結合剤。
【請求項１６】
結合剤が無機物質である請求項１５に記載の触媒複合体。
【請求項１７】
結合剤がアルミナである請求項１６に記載の触媒複合体。
【請求項１８】
Ｙ型ゼオライトが、触媒複合体の全乾量に基づき約４０重量％乃至約９９重量％の範囲の量で存在する請求項１５に記載の触媒複合体。
【請求項１９】
Ｙ型ゼオライトが、触媒複合体の全乾量に基づき約５０重量％乃至約８５重量％の範囲の量で存在する請求項１８に記載の触媒複合体。
【請求項２０】
下記の工程からなる触媒複合体の製造方法：
（ａ）Ｙ型ゼオライトを揮発物の存在下で結合剤と接触させて、得られる触媒複合体の全乾量に基づいてＹ型ゼオライトの重量％が約４０乃至約９９％の範囲にあり、そして混合物の揮発分が混合物の約３０重量％乃至約７０重量％の範囲にある混合物を形成する工程、
（ｂ）混合物を成形して複合体を形成する工程、
（ｃ）複合体を乾燥する工程、そして
（ｄ）複合体を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。
【請求項２１】
（ｂ）工程において成形が押出し成形である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）工程においてＹ型ゼオライトの重量％が、約５０乃至約８５の範囲にある請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）工程において結合剤が無機物質である請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
結合剤がアルミナである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）工程において混合物の揮発分が混合物の約４０重量％乃至約６０重量％の範囲にある請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
揮発分が水と酸とからなる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２０に記載の方法により製造された触媒複合体。
【請求項２８】
Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム未満であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つ触媒の存在下に、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法。
【請求項２９】
さらに、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも一種の芳香族炭化水素を、請求項２０に記載の触媒複合体を存在下に、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族
組成物の製造方法。
【請求項３２】
芳香族炭化水素がベンゼンまたはトルエンである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
オレフィンが、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物である請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
オレフィンが炭素原子約４個乃至約８０個を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約６個乃至約４０個を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約６個乃至約７０個を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約８個乃至約５０個を有する請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約１２個乃至約１８個を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
オレフィンが、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分分枝鎖異性化オレフィンである請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
部分分枝鎖異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
さらに、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む請求項３１に記載の方法。
【請求項４３】
さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項１】
Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム未満であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つ触媒。
【請求項２】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．３０ミリリットル未満である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２５ミリリットル未満である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２０ミリリットル未満である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
ピーク孔径が、約７００オングストローム乃至約１８００オングストロームの範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
ピーク孔径が、約７５０オングストローム乃至約１６００オングストロームの範囲にある請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
触媒のピーク孔径が、約９００オングストローム乃至約１４００オングストロームの範囲にある請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとの比が、約５：１乃至約１００：１の範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとの比が、約３０：１乃至約８０：１の範囲にある請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
Ｙ型ゼオライトのシリカとアルミナとの比が、約５０：１乃至約７０：１の範囲にある請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
触媒がタブレットの形状にある請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
ピーク孔径が約５００オングストローム乃至約１５００オングストロームの範囲にあり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１５ミリリットルの範囲にある請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
下記の成分からなる触媒複合体：
（ａ）請求項１に記載の触媒、および（ｂ）結合剤。
【請求項１６】
結合剤が無機物質である請求項１５に記載の触媒複合体。
【請求項１７】
結合剤がアルミナである請求項１６に記載の触媒複合体。
【請求項１８】
Ｙ型ゼオライトが、触媒複合体の全乾量に基づき約４０重量％乃至約９９重量％の範囲の量で存在する請求項１５に記載の触媒複合体。
【請求項１９】
Ｙ型ゼオライトが、触媒複合体の全乾量に基づき約５０重量％乃至約８５重量％の範囲の量で存在する請求項１８に記載の触媒複合体。
【請求項２０】
下記の工程からなる触媒複合体の製造方法：
（ａ）Ｙ型ゼオライトを揮発物の存在下で結合剤と接触させて、得られる触媒複合体の全乾量に基づいてＹ型ゼオライトの重量％が約４０乃至約９９％の範囲にあり、そして混合物の揮発分が混合物の約３０重量％乃至約７０重量％の範囲にある混合物を形成する工程、
（ｂ）混合物を成形して複合体を形成する工程、
（ｃ）複合体を乾燥する工程、そして
（ｄ）複合体を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。
【請求項２１】
（ｂ）工程において成形が押出し成形である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）工程においてＹ型ゼオライトの重量％が、約５０乃至約８５の範囲にある請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）工程において結合剤が無機物質である請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
結合剤がアルミナである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）工程において混合物の揮発分が混合物の約４０重量％乃至約６０重量％の範囲にある請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
揮発分が水と酸とからなる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２０に記載の方法により製造された触媒複合体。
【請求項２８】
Ｙ型ゼオライトからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約２０００オングストローム未満であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大細孔構造を持つ触媒の存在下に、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法。
【請求項２９】
さらに、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも一種の芳香族炭化水素を、請求項２０に記載の触媒複合体を存在下に、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族
組成物の製造方法。
【請求項３２】
芳香族炭化水素がベンゼンまたはトルエンである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
オレフィンが、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物である請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
オレフィンが炭素原子約４個乃至約８０個を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約６個乃至約４０個を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約６個乃至約７０個を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約８個乃至約５０個を有する請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約１２個乃至約１８個を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
オレフィンが、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分分枝鎖異性化オレフィンである請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
部分分枝鎖異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
さらに、アルキル化芳香族組成物をスルホン化してアルキル化芳香族スルホン酸を生成させることを含む請求項３１に記載の方法。
【請求項４３】
さらに、アルキル化芳香族スルホン酸をアルカリ土類金属および二酸化炭素と反応させて、炭酸塩化した過塩基性アルキル化芳香族スルホネートを生成させることを含む請求項４２に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−２４７６６（Ｐ２０１２−２４７６６Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３１９８（Ｐ２０１１−２３３１９８）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【分割の表示】特願２００５−７１７９９（Ｐ２００５−７１７９９）の分割
【原出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【分割の表示】特願２００５−７１７９９（Ｐ２００５−７１７９９）の分割
【原出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
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