ＺｎＯ蒸着材の製造方法
【課題】蒸着材に用いられるＺｎＯ焼結体において、希土類元素群から選ばれた１種の元素を含む希土類元素酸化物の偏析を抑制し、組成均一性に優れたＺｎＯ蒸着材を提供するとともに、蒸着膜の組成が均一なＺｎＯ膜が得られるＺｎＯ蒸着材を提供する。
【解決手段】バレルスパッタリング法により、ＺｎＯ粉末１１の表面を、希土類元素群から選ばれた１種の元素を含む希土類元素酸化物１３で被覆して粒状体１４とする。粒状体１４又はこれを仮焼後に解砕して得る仮焼粉末を用いて、第１造粒粉末１５又は第２造粒粉末２１を作製し、成形、焼結を経て、ＺｎＯ焼結体からなるＺｎＯ蒸着材１７を作製する。
【解決手段】バレルスパッタリング法により、ＺｎＯ粉末１１の表面を、希土類元素群から選ばれた１種の元素を含む希土類元素酸化物１３で被覆して粒状体１４とする。粒状体１４又はこれを仮焼後に解砕して得る仮焼粉末を用いて、第１造粒粉末１５又は第２造粒粉末２１を作製し、成形、焼結を経て、ＺｎＯ焼結体からなるＺｎＯ蒸着材１７を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリックス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。
【０００３】
一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまう難点があった。また、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。
【０００４】
これらの点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜を蒸着により形成するための酸化亜鉛系蒸着材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０８８５４４号公報（請求項１、明細書［０００５］ 〜［０００８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に示されたＺｎＯ蒸着材は、図７に示すようにＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２とを混合して原料混合粉末３とし、この粉末から成形体５を得た後、ＺｎＯ蒸着材となる焼結体６を作製している。ここでＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２との混合が不十分であると、添加物２が偏析することがあり、添加物粉末の凝集体４が僅かな比率で存在する。このような添加物粉末の分布が不均一な原料混合粉末３を用いて成形体５を作製し、この成形体５により作製した焼結体６では、その焼結組織中には添加物の偏析７が存在することになる。組成分布が不均一な焼結体６を電子ビーム蒸着やプラズマ蒸着などの蒸着材に用いて成膜を行うと、膜組成が一定にならず、膜の組成制御が困難になる。また、膜中の添加元素濃度が低くなる問題も発生する。更に、添加物が偏析すると蒸発が不安定となってスプラッシュが発生する。スプラッシュが発生した場合の膜組織は不均一となり、それに伴い膜の比抵抗も上昇することになる。
【０００７】
本発明の目的は、ＺｎＯ原料粉末に添加される、希土類元素を１種含む希土類元素酸化物の偏析を抑制し、組成均一性に優れたＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、膜組成が均一なＺｎＯ膜が得られるＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、純度が９８％以上のＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆してなる粒状体から第１造粒粉末を作製し、上記第１造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して上記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、上記希土類元素酸化物が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、バレルスパッタリング法により上記ＺｎＯ粉末の表面を上記希土類元素酸化物で被覆して上記粒状体を得る工程と、上記粒状体により上記第１造粒粉末を作製する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、純度が９８％以上のＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆してなる粒状体から第２造粒粉末を作製し、上記第２造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して上記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、上記希土類元素酸化物が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、バレルスパッタリング法により上記ＺｎＯ粉末の表面を上記希土類元素酸化物で被覆して上記粒状体を得る工程と、上記粒状体を大気、窒素ガス、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中、８００〜１２００℃で仮焼することにより仮焼体を得る工程と、上記仮焼体を解砕することにより仮焼粉末を作製する工程と、上記仮焼粉末により上記第２造粒粉末を作製する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に上記希土類元素群から選ばれた１種の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に原料となるＺｎＯ粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に粒状体における、希土類元素酸化物薄膜の厚さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にバレルスパッタリング法により、上記ＺｎＯ粉末の表面を上記希土類元素酸化物薄膜で被覆して粒状体を得る工程におけるスパッタリングターゲットが、純度が９８％以上の希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１ないし第６の観点の方法によれば、バレルスパッタリング法によりＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物薄膜で被覆してなる粒状体を作製することによって、希土類元素酸化物の分散性が向上し、これを用いて作製するＺｎＯ焼結体中の希土類元素酸化物の分散性は向上する。その結果、希土類元素の偏析が抑制され組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体であるＺｎＯ蒸着材が得られる。更に、ＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物薄膜で被覆してなる粒状体を仮焼、解砕して仮焼粉末とし、この時にＺｎＯと希土類元素酸化物とが擬似固溶体を形成することによって、更に希土類元素の分散性が向上するため、組成均一性が更に向上したＺｎＯ蒸着材が得られる。本発明の第３の観点の蒸着材を用いると、成膜されるＺｎＯ膜が広い温度範囲にわたって良好な導電性を有する。とりわけＣｅは、高い導電率が得られる。本発明の第１ないし第６の観点の蒸着材を用いると、安定した蒸着が可能となり、膜組成が均一で、成膜時の膜組成変化も少なく、所望の導電性及び可視光透過性を有するＺｎＯ膜が得られる。この素材は、透明導電膜の形成用に限らず、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイスなどの導電膜の形成用としても用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明第１及び第２の実施形態における、各工程を示す図である。
【図２】本発明第１及び第２の実施形態における、粒状体の微視的な構造を示す模式図 である。
【図３】本発明第１の実施形態における、第１造粒粉末の微視的な構造を示す模式図で ある。
【図４】本発明第２の実施形態における、第２造粒粉末の微視的な構造を示す模式図で ある。
【図５】本発明第１の実施形態における、第１造粒粉末から焼結体までの微視的な構造 を示す模式図である。
【図６】本発明第２の実施形態における、第２造粒粉末から焼結体までの微視的な構造 を示す模式図である。
【図７】従来の方法における、原料混合粉末からＺｎＯ焼結体までの微視的な構造を示 す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
Ａ．第１の実施形態
＜バレルスパッタリング法によりＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆する工程＞
まず、本発明に用いるバレルスパッタリング装置について説明する。真空チャンバー内部には、円筒状又は多角柱状のバレル容器が横置きに設けられる。このバレル容器はほぼ水平方向に延びる回転軸を有し、成膜中に回転させることによりバレルの内容物を運動させることができる。バレル容器の中心軸上には、希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットが設置される。スパッタリング中にバレル容器が回転するため内容物が運動し、その表面に均一な厚さの膜が形成される。スパッタリングガスは、アルゴンが用いられるが、アルゴンに酸素を加えても良い。この場合には、酸化性の雰囲気で成膜が可能となり、アルゴンと酸素の混合比を制御することにより酸素分圧を制御することができる。また、バレル容器にヒーターを設置することが好ましい。この場合には、加熱しながら成膜することも可能である。
【００１９】
次いで、このバレルスパッタリング装置を用いた、ＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆する工程を説明する。図１に示すように、純度９８％以上のＺｎＯ粉末１１を所定量計量し、バレル容器内に投入して真空状態にする。好ましくは、純度が９９．９％以上のＺｎＯ粉末を用いる。到達真空度５×１０−５〜２×１０−３Ｐａとした後に、全圧が５×１０−３〜８×１０−２Ｐａとなるまでアルゴン又はアルゴンに酸素を加えた混合ガスを導入する。バレル容器を１０〜２００ｒｐｍで回転させ、ＺｎＯ粉末を流動状態にする。この状態で純度９８％以上の、希土類元素を１種含む希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットとチャンバー間に高周波電力を印加してグロー放電を行って、スパッタリングする。好ましくは、純度が９９．９％以上の希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いる。これにより、ＺｎＯ粉末１１の表面を希土類元素酸化物１３で被覆し、粒状体１４を作製する。スパッタリング中にバレル容器内部のＺｎＯ粉末１１が流動するため、その粒子表面に比較的均一な厚さの薄膜が形成される。希土類元素酸化物薄膜の厚さは、投入電力、成膜時間、ガス圧、酸素分圧、温度等により制御することができる。ＺｎＯと希土類元素酸化物の合計質量を１００質量％として、希土類元素を０．１〜１５質量％、好ましくは３〜６質量％の割合で含むように粒状体１４の組成を制御するためには、ＺｎＯ粉末１１の投入量、粒度、上記バレルスパッタリング条件を制御する。粒状体１４の組成を上記範囲に制御することにより、ＺｎＯ蒸着材に含まれる希土類元素の含有量を０．１〜１５質量％の範囲に制御することができる。
【００２０】
図２に示すように、上記粒状体１４は、ＺｎＯ粉末１１を核として、その表面に上記希土類元素酸化物１３の薄膜が形成される。この希土類元素酸化物薄膜は、全てのＺｎＯ粉末表面にほぼ均一に形成される。用いるＺｎＯ粉末１１の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。これは、０．１μｍ未満であると粒子の凝集が顕著になり、粒子表面の完全な被覆が困難になるためであり、１０μｍを越えると焼結した時に、十分な焼結密度が得られないからである。これらの粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化した。
【００２１】
また、希土類元素酸化物薄膜の厚さは１０〜１０００ｎｍが好ましい。これは、１０ｎｍ未満であると擬似固溶体を形成する効果が十分に得られず、また所望の希土類元素の濃度が達成できないからである。また１０００ｎｍを越えるとＺｎＯ粉末に付着した希土類元素酸化物が剥離し易くなるからである。なお、ＺｎＯ粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定し、希土類元素酸化物薄膜の厚さは、粒状体を樹脂に埋め込み研磨し、電子顕微鏡観察により、任意の５個の粒子について、ランダムに５点の測定を行い平均値を求めることにより測定する。
【００２２】
＜造粒工程＞
図１に示すように、上記粒状体１４と、有機溶媒と、バインダとを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましい濃度は４０〜６５質量％である。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。粒状体１４の平均粒径は０．１〜６μｍの範囲内にあることが好ましい。上記範囲内に規定したのは、０．１μｍ未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となる問題点があり、６μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体が得られない問題点があるからである。
【００２３】
有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましく、バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニルブチラール等が好ましい。このバインダの添加量は０．２〜５．０質量％であることが好ましい。また、粒状体１４とバインダと有機溶媒との湿式混合は、撹拌ミルを用いることが好ましい。次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの第１造粒粉末１５を得る。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。この第１造粒粉末の平均粒径は、前述したＺｎＯ粉末の平均粒径の測定と同一の方法により測定して得られた値である。
【００２４】
図３に示すように、上記第１造粒粉末１５は、ＺｎＯ粉末１１を核とする、希土類元素酸化物１３で被覆された粒状体１４の複数個が、バインダにより結合され集合したものである。
【００２５】
なお、この造粒工程は、噴霧乾燥造粒の代わりに流動層造粒装置、攪拌型造粒装置、転動型造粒装置などを用いる造粒でも構わない。
【００２６】
＜成形工程＞
図１に示すように、上記第１造粒粉末１５を所定の型に入れて所定の圧力で成形し、成形体１６を作製する。所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。また、タブレットマシンやブリケットマシン等を用いてもよい。一軸プレス装置では、第１造粒粉末１５を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（７３．５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、第１造粒粉末１５を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２（９８．０〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００２７】
＜焼結工程＞
図１に示すように、上記成形体１６を所定の温度で焼結し、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）１７を作製する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。また、一軸プレスにより板状の焼結体としても良い。
【００２８】
図５は、第１造粒粉末１５、成形体１６、ＺｎＯ焼結体１７の微視的な構造を模式的に示した図である。図５に示すように、粒状体１４はＺｎＯ粉末の表面に希土類元素酸化物を被覆したものであるため、この粒状体の造粒粉末、成形体及びＺｎＯ焼結体中では、希土類元素酸化物が均一に分散している。従って、図７に示すように、ＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末の混合粉末を原料として作製したＺｎＯ焼結体に見られるような希土類元素酸化物の凝集体が存在しない。このようにして、組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）１７を得ることができる。
【００２９】
＜成膜工程＞
このようにして得られたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）１７を蒸着源として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。上記ＺｎＯ膜を形成するための真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法などが挙げられる。
【００３０】
希土類添加元素が３価又は４価であって、これがＺｎＯ膜中に添加された場合、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させるため、広い温度範囲にわたってＺｎＯ膜の導電率を向上させることができる。
【００３１】
Ｂ．第２の実施形態
＜バレルスパッタリング法によりＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆する工程＞
図１及び図２に示すように、バレルスパッタリング法により、ＺｎＯ粉末１１を希土類元素酸化物１３で被覆する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
【００３２】
＜粒状体を仮焼する工程＞
図１に示すように、粒状体１４の仮焼を行い、仮焼体１８を作製する。仮焼は大気、窒素、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中で行う。好ましい雰囲気は、大気である。その仮焼温度は８００℃以上、好ましくは１０００〜１２００℃の温度である。保持時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。仮焼の目的は、ＺｎＯ粉末１１と、その表面に被覆された希土類元素酸化物１３との界面で反応を起こし、ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体２０を形成することである。この反応性は焼結温度により制御することが可能である。これにより、ＺｎＯマトリックスに対する希土類元素の分散性が向上する効果が期待できる。
【００３３】
＜仮焼体を解砕する工程＞
図１に示すように、上記仮焼により得られた仮焼体１８を機械的に解砕し、仮焼粉末１９を作製する。解砕装置には、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ、ハンマークラッシャ、ディスククラッシャ、スタンプミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ジェットミル等を用いる。平均粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲に入るまで解砕する。この範囲に平均粒径を制御したのは、０．０５μｍ未満では粉末の凝集が著しくなり、５μｍを越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。特に好ましい仮焼粉末の平均粒径は０．１〜３μｍ、更には０．３〜３μｍである。
【００３４】
図４に示すように、この仮焼粉末１９は、ＺｎＯと希土類元素酸化物との間で擬似固溶体２０が形成され、希土類元素の分散性が向上している。
【００３５】
＜仮焼粉末を造粒する工程＞
図１に示すように、上記仮焼粉末１９を噴霧乾燥造粒して第２造粒粉末２１を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
【００３６】
上記第２造粒粉末２１の平均粒径は０．１〜５ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。この第２造粒粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定した値である。
【００３７】
図４に示すように、第２造粒粉末２１は、仮焼粉末１９の複数個が、バインダにより結合され集合したものである。
【００３８】
なお、この造粒工程は、噴霧乾燥造粒の代わりに流動層造粒装置、攪拌型造粒装置、転動型造粒装置などを用いる造粒でも構わない。
【００３９】
＜成形工程＞
図１に示すように、第２造粒粉末２１を用いて成形体２２を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
【００４０】
＜焼結工程＞
図１に示すように、成形体２２を焼結してＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２３を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
【００４１】
図６は、第２造粒粉末２１、成形体２２、ＺｎＯ焼結体２３の微視的な構造を模式的に示した図である。図６に示すように、仮焼粉末１９では、ＺｎＯと希土類元素酸化物とが擬似固溶体２０を形成しているため、この仮焼粉末の造粒粉末、成形体及びＺｎＯ焼結体中では、希土類元素酸化物が均一に分散している。従って、図７に示すように、ＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末の混合粉末を原料として作製したＺｎＯ焼結体に見られるような希土類元素酸化物の凝集体が存在しない。このようにして、組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２３を得ることができる。
【００４２】
＜成膜工程＞
第２の実地形態により作製したＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２３を蒸着源とするＺｎＯ膜の作製は、第１の実施形態に準ずる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
先ず、純度が９９．７％、平均粒径が２．０μｍのＺｎＯ粉末を所定量計量し、バレルスパッタリング装置のバレル容器内に投入し、バレル容器内を到達真空度２×１０-4Ｐａとした後、全圧が２×１０-2Ｐａとなるまでアルゴンに酸素を加えた混合ガスを導入した。次にバレル容器を１００ｒｐｍで回転させ、ＺｎＯ粉末を流動状態とし、この状態で純度９９．５％のＣｅＯ2からなるスパッタリングターゲットとチャンバー間に高周波電力を印加してグロー放電を行ってスパッタリングすることにより、ＺｎＯ粉末の表面をＣｅＯ2で被覆した。これにより、厚さが３０ｎｍの希土類元素酸化物薄膜を有し、平均粒径が２．１μｍの粒状体を作製した。ＺｎＯ粉末の投入量や、バレルスパッタリング条件は、粒状体の組成について、ＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素の割合が２質量％になるように制御し、また、希土類元素酸化物薄膜の厚さが３０ｎｍになるように制御した。
【００４５】
次に、上記作製した粒状体と、有機溶媒と、バインダとを混合して、濃度が５０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量は０．５質量％とした。粒状体とバインダと有機溶媒との湿式混合は、撹拌ミルにより行った。
【００４６】
次に、上記スラリーを、スプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径が２００μｍの第１造粒粉末を得た。
【００４７】
次に、この第１造粒粉末を一軸プレス装置（理研精機社製 型式名：ＣＤ型）を用いて、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）にて一軸加圧成形することにより成形体を作製した。
【００４８】
最後に、大気焼成炉により、上記成形体を大気雰囲気中、１２００℃の温度で５時間焼結することにより、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
次の表１に示すように、希土類元素の割合を５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを６０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５０】
＜実施例３＞
次の表１に示すように、希土類元素の割合を１０質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを１００ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を２．２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
次の表１に示すように、希土類元素の割合を１５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを１２０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を２．６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
次の表１に示すように、平均粒径が０．５μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを２０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を０．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５３】
＜実施例６＞
次の表１に示すように、平均粒径が０．５μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、希土類元素の割合を５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを４０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を０．６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５４】
＜実施例７＞
次の表１に示すように、平均粒径が０．５μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、希土類元素の割合を１０質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを６０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を０．６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５５】
＜実施例８＞
先ず、実施例２と同様の方法及び同条件で作製した粒状体について、大気雰囲気中、１０００℃の仮焼温度で、３時間仮焼を行い、仮焼体を作製した。次に、作製した仮焼体を、ハンマークラッシャによって機械的に解砕することにより、平均粒径が０．５μｍの仮焼粉体を得た。次に、この仮焼粉体について、実施例１と同様の方法及び同条件で、噴霧乾燥造粒することにより、平均粒径が２００μｍの第２造粒粉末を作製した。更に、この第２造粒粉末を用いて、実施例１と同様の方法及び同条件で成形体を作製し、焼結してＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５６】
＜実施例９＞
次の表１に示すように、平均粒径が１０．０μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、ＺｎＯ蒸着材中の希土類元素の割合を５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを２００ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を１０．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５７】
＜実施例１０＞
次の表１に示すように、実施例９と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと、仮焼粉体の平均粒径を１．０としたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５８】
＜実施例１１＞
次の表１に示すように、平均粒径が０．１μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、希土類元素の割合を５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを１０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を０．１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５９】
＜実施例１２＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＳｃ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６０】
＜実施例１３＞
次の表１に示すように、実施例１２と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６１】
＜実施例１４＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＹ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６２】
＜実施例１５＞
次の表１に示すように、実施例１４と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６３】
＜実施例１６＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＬａ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６４】
＜実施例１７＞
次の表２に示すように、実施例１６と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６５】
＜実施例１８＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＰｒ6Ｏ11で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６６】
＜実施例１９＞
次の表２に示すように、実施例１８と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６７】
＜実施例２０＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＮｄ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６８】
＜実施例２１＞
次の表２に示すように、実施例２０と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６９】
＜実施例２２＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＰｍ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７０】
＜実施例２３＞
次の表２に示すように、実施例２２と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７１】
＜実施例２４＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＳｍ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７２】
＜実施例２５＞
次の表２に示すように、実施例２４と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
＜比較例１＞
先ず、純度が９９％、平均粒径が２μｍのＺｎＯ粉末と、希土類元素酸化物粉末として純度が９９％、平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末と、有機溶媒と、バインダとを撹拌ミルにより混合し、濃度が３０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量は１０質量％とした。また、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末との配合比率は、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中のＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素が５質量％含まれるように調整した。
【００７５】
次に、スプレードライヤを用いて上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が２５０μｍの造粒粉末を得た。次いで、この造粒粉末を用い、実施例１と同じ装置を用いて成形体を作製し、最後にこの成形体を実施例１と同様の方法及び同条件で焼結することにより、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７６】
＜比較例２＞
次の表３に示すように、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中の希土類元素が１０質量％含まれるようにスラリーを調製したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７７】
＜比較例３＞
次の表３に示すように、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中の希土類元素が２０質量％含まれるようにスラリーを調製したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７８】
＜比較例４＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＳｃ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００７９】
＜比較例５＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＹ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８０】
＜比較例６＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＬａ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８１】
＜比較例７＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＰｒ6Ｏ11粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８２】
＜比較例８＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＮｄ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８３】
＜比較例９＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＰｍ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８４】
＜比較例１０＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＳｍ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８５】
【表３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２５及び比較例１〜１０で得られたＺｎＯ蒸着材を用いて、ガラス基板の上に、電子ビーム蒸着法により、所定の膜厚のＺｎＯ膜を形成した。成膜条件は、到達真空度が１．０×１０-4Ｐａであり、酸素ガス分圧が１．０×１０-2Ｐａであり、基板温度が２００℃であり、成膜速度が０．５ｎｍ／秒であった。形成されたＺｎＯ膜について、それぞれ膜厚、透過率及び比抵抗を評価した。これらの結果を次の表４〜表６に示す。
【００８６】
膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製のＤｅｋｔａｋ６Ｍ型接触式膜厚計で測定した。透過率は、測定器として株式会社日立製作所社製の分光光度計Ｕ−４０００を用い、３８０〜７８０ｎｍの可視光波長域について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。また、比抵抗は、三菱化学社製のロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。体積抵抗の測定可能範囲は１．０×１０-6〜１．０×１０8Ω・ｃｍである。
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
表１〜表６から明らかなように、実施例２〜４，６，７と比較例１〜３をそれぞれ比較すると、希土類元素を同じ割合で含んでいるにもかかわらず、バレルスパッタリングによって希土類元素酸化物薄膜を形成した実施例２〜４では、希土類元素酸化物をそのまま添加した比較例１〜３よりも、比抵抗がそれぞれ低くなり、導電性の高い蒸着膜を成膜できることが確認された。
【００９０】
また、希土類元素酸化物薄膜を形成した後、仮焼を行った実施例８、実施例１０においても、それぞれ仮焼を行わない実施例２、実施例９と同様に、導電性の高い蒸着膜を成膜できることが確認された。
【００９１】
また、実施例８〜２５と、比較例１，４〜１０について、同種の希土類元素を含むもの同士をそれぞれ比較すると、同種の希土類元素を同じ割合で含んでいるにも拘わらず、バレルスパッタリングによって希土類元素酸化物薄膜を形成、又はその後仮焼を行った実施例８〜２５では、希土類元素酸化物をそのまま添加した比較例１，比較例４〜１０よりも、比抵抗がそれぞれ低くなり、導電性の高い蒸着膜を成膜できることが確認された。
【００９２】
更に、実施例１〜２５では、比較例１〜１０と同等の高い透過率が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００９３】
１１ ＺｎＯ粉末
１２ 希土類元素群から選ばれた１種の元素を含む希土類元素酸化物からなるスパッタ リングターゲット
１３ 希土類元素群から選ばれた１種の元素を含む希土類元素酸化物
１４ 粒状体
１５ 第１造粒粉末
１６ 成形体
１７ ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
１８ 仮焼体
１９ 仮焼粉末
２０ ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体
２１ 第２造粒粉末
２２ 成形体
２３ ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリックス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。
【０００３】
一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまう難点があった。また、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題点もあった。
【０００４】
これらの点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜を蒸着により形成するための酸化亜鉛系蒸着材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０８８５４４号公報（請求項１、明細書［０００５］ 〜［０００８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に示されたＺｎＯ蒸着材は、図７に示すようにＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２とを混合して原料混合粉末３とし、この粉末から成形体５を得た後、ＺｎＯ蒸着材となる焼結体６を作製している。ここでＺｎＯ粉末１と導電性を向上するための添加物粉末２との混合が不十分であると、添加物２が偏析することがあり、添加物粉末の凝集体４が僅かな比率で存在する。このような添加物粉末の分布が不均一な原料混合粉末３を用いて成形体５を作製し、この成形体５により作製した焼結体６では、その焼結組織中には添加物の偏析７が存在することになる。組成分布が不均一な焼結体６を電子ビーム蒸着やプラズマ蒸着などの蒸着材に用いて成膜を行うと、膜組成が一定にならず、膜の組成制御が困難になる。また、膜中の添加元素濃度が低くなる問題も発生する。更に、添加物が偏析すると蒸発が不安定となってスプラッシュが発生する。スプラッシュが発生した場合の膜組織は不均一となり、それに伴い膜の比抵抗も上昇することになる。
【０００７】
本発明の目的は、ＺｎＯ原料粉末に添加される、希土類元素を１種含む希土類元素酸化物の偏析を抑制し、組成均一性に優れたＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、膜組成が均一なＺｎＯ膜が得られるＺｎＯ蒸着材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、純度が９８％以上のＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆してなる粒状体から第１造粒粉末を作製し、上記第１造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して上記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、上記希土類元素酸化物が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、バレルスパッタリング法により上記ＺｎＯ粉末の表面を上記希土類元素酸化物で被覆して上記粒状体を得る工程と、上記粒状体により上記第１造粒粉末を作製する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、純度が９８％以上のＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆してなる粒状体から第２造粒粉末を作製し、上記第２造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して上記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、上記希土類元素酸化物が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、バレルスパッタリング法により上記ＺｎＯ粉末の表面を上記希土類元素酸化物で被覆して上記粒状体を得る工程と、上記粒状体を大気、窒素ガス、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中、８００〜１２００℃で仮焼することにより仮焼体を得る工程と、上記仮焼体を解砕することにより仮焼粉末を作製する工程と、上記仮焼粉末により上記第２造粒粉末を作製する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に上記希土類元素群から選ばれた１種の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に原料となるＺｎＯ粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に粒状体における、希土類元素酸化物薄膜の厚さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にバレルスパッタリング法により、上記ＺｎＯ粉末の表面を上記希土類元素酸化物薄膜で被覆して粒状体を得る工程におけるスパッタリングターゲットが、純度が９８％以上の希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１ないし第６の観点の方法によれば、バレルスパッタリング法によりＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物薄膜で被覆してなる粒状体を作製することによって、希土類元素酸化物の分散性が向上し、これを用いて作製するＺｎＯ焼結体中の希土類元素酸化物の分散性は向上する。その結果、希土類元素の偏析が抑制され組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体であるＺｎＯ蒸着材が得られる。更に、ＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物薄膜で被覆してなる粒状体を仮焼、解砕して仮焼粉末とし、この時にＺｎＯと希土類元素酸化物とが擬似固溶体を形成することによって、更に希土類元素の分散性が向上するため、組成均一性が更に向上したＺｎＯ蒸着材が得られる。本発明の第３の観点の蒸着材を用いると、成膜されるＺｎＯ膜が広い温度範囲にわたって良好な導電性を有する。とりわけＣｅは、高い導電率が得られる。本発明の第１ないし第６の観点の蒸着材を用いると、安定した蒸着が可能となり、膜組成が均一で、成膜時の膜組成変化も少なく、所望の導電性及び可視光透過性を有するＺｎＯ膜が得られる。この素材は、透明導電膜の形成用に限らず、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイスなどの導電膜の形成用としても用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明第１及び第２の実施形態における、各工程を示す図である。
【図２】本発明第１及び第２の実施形態における、粒状体の微視的な構造を示す模式図 である。
【図３】本発明第１の実施形態における、第１造粒粉末の微視的な構造を示す模式図で ある。
【図４】本発明第２の実施形態における、第２造粒粉末の微視的な構造を示す模式図で ある。
【図５】本発明第１の実施形態における、第１造粒粉末から焼結体までの微視的な構造 を示す模式図である。
【図６】本発明第２の実施形態における、第２造粒粉末から焼結体までの微視的な構造 を示す模式図である。
【図７】従来の方法における、原料混合粉末からＺｎＯ焼結体までの微視的な構造を示 す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
Ａ．第１の実施形態
＜バレルスパッタリング法によりＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆する工程＞
まず、本発明に用いるバレルスパッタリング装置について説明する。真空チャンバー内部には、円筒状又は多角柱状のバレル容器が横置きに設けられる。このバレル容器はほぼ水平方向に延びる回転軸を有し、成膜中に回転させることによりバレルの内容物を運動させることができる。バレル容器の中心軸上には、希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットが設置される。スパッタリング中にバレル容器が回転するため内容物が運動し、その表面に均一な厚さの膜が形成される。スパッタリングガスは、アルゴンが用いられるが、アルゴンに酸素を加えても良い。この場合には、酸化性の雰囲気で成膜が可能となり、アルゴンと酸素の混合比を制御することにより酸素分圧を制御することができる。また、バレル容器にヒーターを設置することが好ましい。この場合には、加熱しながら成膜することも可能である。
【００１９】
次いで、このバレルスパッタリング装置を用いた、ＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆する工程を説明する。図１に示すように、純度９８％以上のＺｎＯ粉末１１を所定量計量し、バレル容器内に投入して真空状態にする。好ましくは、純度が９９．９％以上のＺｎＯ粉末を用いる。到達真空度５×１０−５〜２×１０−３Ｐａとした後に、全圧が５×１０−３〜８×１０−２Ｐａとなるまでアルゴン又はアルゴンに酸素を加えた混合ガスを導入する。バレル容器を１０〜２００ｒｐｍで回転させ、ＺｎＯ粉末を流動状態にする。この状態で純度９８％以上の、希土類元素を１種含む希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットとチャンバー間に高周波電力を印加してグロー放電を行って、スパッタリングする。好ましくは、純度が９９．９％以上の希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いる。これにより、ＺｎＯ粉末１１の表面を希土類元素酸化物１３で被覆し、粒状体１４を作製する。スパッタリング中にバレル容器内部のＺｎＯ粉末１１が流動するため、その粒子表面に比較的均一な厚さの薄膜が形成される。希土類元素酸化物薄膜の厚さは、投入電力、成膜時間、ガス圧、酸素分圧、温度等により制御することができる。ＺｎＯと希土類元素酸化物の合計質量を１００質量％として、希土類元素を０．１〜１５質量％、好ましくは３〜６質量％の割合で含むように粒状体１４の組成を制御するためには、ＺｎＯ粉末１１の投入量、粒度、上記バレルスパッタリング条件を制御する。粒状体１４の組成を上記範囲に制御することにより、ＺｎＯ蒸着材に含まれる希土類元素の含有量を０．１〜１５質量％の範囲に制御することができる。
【００２０】
図２に示すように、上記粒状体１４は、ＺｎＯ粉末１１を核として、その表面に上記希土類元素酸化物１３の薄膜が形成される。この希土類元素酸化物薄膜は、全てのＺｎＯ粉末表面にほぼ均一に形成される。用いるＺｎＯ粉末１１の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。これは、０．１μｍ未満であると粒子の凝集が顕著になり、粒子表面の完全な被覆が困難になるためであり、１０μｍを越えると焼結した時に、十分な焼結密度が得られないからである。これらの粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化した。
【００２１】
また、希土類元素酸化物薄膜の厚さは１０〜１０００ｎｍが好ましい。これは、１０ｎｍ未満であると擬似固溶体を形成する効果が十分に得られず、また所望の希土類元素の濃度が達成できないからである。また１０００ｎｍを越えるとＺｎＯ粉末に付着した希土類元素酸化物が剥離し易くなるからである。なお、ＺｎＯ粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定し、希土類元素酸化物薄膜の厚さは、粒状体を樹脂に埋め込み研磨し、電子顕微鏡観察により、任意の５個の粒子について、ランダムに５点の測定を行い平均値を求めることにより測定する。
【００２２】
＜造粒工程＞
図１に示すように、上記粒状体１４と、有機溶媒と、バインダとを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましい濃度は４０〜６５質量％である。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。粒状体１４の平均粒径は０．１〜６μｍの範囲内にあることが好ましい。上記範囲内に規定したのは、０．１μｍ未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となる問題点があり、６μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体が得られない問題点があるからである。
【００２３】
有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましく、バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニルブチラール等が好ましい。このバインダの添加量は０．２〜５．０質量％であることが好ましい。また、粒状体１４とバインダと有機溶媒との湿式混合は、撹拌ミルを用いることが好ましい。次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの第１造粒粉末１５を得る。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。この第１造粒粉末の平均粒径は、前述したＺｎＯ粉末の平均粒径の測定と同一の方法により測定して得られた値である。
【００２４】
図３に示すように、上記第１造粒粉末１５は、ＺｎＯ粉末１１を核とする、希土類元素酸化物１３で被覆された粒状体１４の複数個が、バインダにより結合され集合したものである。
【００２５】
なお、この造粒工程は、噴霧乾燥造粒の代わりに流動層造粒装置、攪拌型造粒装置、転動型造粒装置などを用いる造粒でも構わない。
【００２６】
＜成形工程＞
図１に示すように、上記第１造粒粉末１５を所定の型に入れて所定の圧力で成形し、成形体１６を作製する。所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。また、タブレットマシンやブリケットマシン等を用いてもよい。一軸プレス装置では、第１造粒粉末１５を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（７３．５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、第１造粒粉末１５を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２（９８．０〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００２７】
＜焼結工程＞
図１に示すように、上記成形体１６を所定の温度で焼結し、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）１７を作製する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。また、一軸プレスにより板状の焼結体としても良い。
【００２８】
図５は、第１造粒粉末１５、成形体１６、ＺｎＯ焼結体１７の微視的な構造を模式的に示した図である。図５に示すように、粒状体１４はＺｎＯ粉末の表面に希土類元素酸化物を被覆したものであるため、この粒状体の造粒粉末、成形体及びＺｎＯ焼結体中では、希土類元素酸化物が均一に分散している。従って、図７に示すように、ＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末の混合粉末を原料として作製したＺｎＯ焼結体に見られるような希土類元素酸化物の凝集体が存在しない。このようにして、組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）１７を得ることができる。
【００２９】
＜成膜工程＞
このようにして得られたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）１７を蒸着源として、真空成膜法により基板表面にＺｎＯ膜を形成する。上記ＺｎＯ膜を形成するための真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法などが挙げられる。
【００３０】
希土類添加元素が３価又は４価であって、これがＺｎＯ膜中に添加された場合、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させるため、広い温度範囲にわたってＺｎＯ膜の導電率を向上させることができる。
【００３１】
Ｂ．第２の実施形態
＜バレルスパッタリング法によりＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆する工程＞
図１及び図２に示すように、バレルスパッタリング法により、ＺｎＯ粉末１１を希土類元素酸化物１３で被覆する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
【００３２】
＜粒状体を仮焼する工程＞
図１に示すように、粒状体１４の仮焼を行い、仮焼体１８を作製する。仮焼は大気、窒素、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中で行う。好ましい雰囲気は、大気である。その仮焼温度は８００℃以上、好ましくは１０００〜１２００℃の温度である。保持時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。仮焼の目的は、ＺｎＯ粉末１１と、その表面に被覆された希土類元素酸化物１３との界面で反応を起こし、ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体２０を形成することである。この反応性は焼結温度により制御することが可能である。これにより、ＺｎＯマトリックスに対する希土類元素の分散性が向上する効果が期待できる。
【００３３】
＜仮焼体を解砕する工程＞
図１に示すように、上記仮焼により得られた仮焼体１８を機械的に解砕し、仮焼粉末１９を作製する。解砕装置には、ジョークラッシャ、ロールクラッシャ、ハンマークラッシャ、ディスククラッシャ、スタンプミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ジェットミル等を用いる。平均粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲に入るまで解砕する。この範囲に平均粒径を制御したのは、０．０５μｍ未満では粉末の凝集が著しくなり、５μｍを越えると希土類元素酸化物との擬似固溶体を形成する効果が十分に得られないからである。特に好ましい仮焼粉末の平均粒径は０．１〜３μｍ、更には０．３〜３μｍである。
【００３４】
図４に示すように、この仮焼粉末１９は、ＺｎＯと希土類元素酸化物との間で擬似固溶体２０が形成され、希土類元素の分散性が向上している。
【００３５】
＜仮焼粉末を造粒する工程＞
図１に示すように、上記仮焼粉末１９を噴霧乾燥造粒して第２造粒粉末２１を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
【００３６】
上記第２造粒粉末２１の平均粒径は０．１〜５ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。この第２造粒粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定した値である。
【００３７】
図４に示すように、第２造粒粉末２１は、仮焼粉末１９の複数個が、バインダにより結合され集合したものである。
【００３８】
なお、この造粒工程は、噴霧乾燥造粒の代わりに流動層造粒装置、攪拌型造粒装置、転動型造粒装置などを用いる造粒でも構わない。
【００３９】
＜成形工程＞
図１に示すように、第２造粒粉末２１を用いて成形体２２を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
【００４０】
＜焼結工程＞
図１に示すように、成形体２２を焼結してＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２３を作製する。その方法は、第１の実施形態に準ずる。
【００４１】
図６は、第２造粒粉末２１、成形体２２、ＺｎＯ焼結体２３の微視的な構造を模式的に示した図である。図６に示すように、仮焼粉末１９では、ＺｎＯと希土類元素酸化物とが擬似固溶体２０を形成しているため、この仮焼粉末の造粒粉末、成形体及びＺｎＯ焼結体中では、希土類元素酸化物が均一に分散している。従って、図７に示すように、ＺｎＯ粉末と希土類元素酸化物粉末の混合粉末を原料として作製したＺｎＯ焼結体に見られるような希土類元素酸化物の凝集体が存在しない。このようにして、組成均一性に優れたＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２３を得ることができる。
【００４２】
＜成膜工程＞
第２の実地形態により作製したＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）２３を蒸着源とするＺｎＯ膜の作製は、第１の実施形態に準ずる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
先ず、純度が９９．７％、平均粒径が２．０μｍのＺｎＯ粉末を所定量計量し、バレルスパッタリング装置のバレル容器内に投入し、バレル容器内を到達真空度２×１０-4Ｐａとした後、全圧が２×１０-2Ｐａとなるまでアルゴンに酸素を加えた混合ガスを導入した。次にバレル容器を１００ｒｐｍで回転させ、ＺｎＯ粉末を流動状態とし、この状態で純度９９．５％のＣｅＯ2からなるスパッタリングターゲットとチャンバー間に高周波電力を印加してグロー放電を行ってスパッタリングすることにより、ＺｎＯ粉末の表面をＣｅＯ2で被覆した。これにより、厚さが３０ｎｍの希土類元素酸化物薄膜を有し、平均粒径が２．１μｍの粒状体を作製した。ＺｎＯ粉末の投入量や、バレルスパッタリング条件は、粒状体の組成について、ＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素の割合が２質量％になるように制御し、また、希土類元素酸化物薄膜の厚さが３０ｎｍになるように制御した。
【００４５】
次に、上記作製した粒状体と、有機溶媒と、バインダとを混合して、濃度が５０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量は０．５質量％とした。粒状体とバインダと有機溶媒との湿式混合は、撹拌ミルにより行った。
【００４６】
次に、上記スラリーを、スプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径が２００μｍの第１造粒粉末を得た。
【００４７】
次に、この第１造粒粉末を一軸プレス装置（理研精機社製 型式名：ＣＤ型）を用いて、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）にて一軸加圧成形することにより成形体を作製した。
【００４８】
最後に、大気焼成炉により、上記成形体を大気雰囲気中、１２００℃の温度で５時間焼結することにより、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
次の表１に示すように、希土類元素の割合を５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを６０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５０】
＜実施例３＞
次の表１に示すように、希土類元素の割合を１０質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを１００ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を２．２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
次の表１に示すように、希土類元素の割合を１５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを１２０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を２．６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
次の表１に示すように、平均粒径が０．５μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを２０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を０．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５３】
＜実施例６＞
次の表１に示すように、平均粒径が０．５μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、希土類元素の割合を５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを４０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を０．６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５４】
＜実施例７＞
次の表１に示すように、平均粒径が０．５μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、希土類元素の割合を１０質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを６０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を０．６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５５】
＜実施例８＞
先ず、実施例２と同様の方法及び同条件で作製した粒状体について、大気雰囲気中、１０００℃の仮焼温度で、３時間仮焼を行い、仮焼体を作製した。次に、作製した仮焼体を、ハンマークラッシャによって機械的に解砕することにより、平均粒径が０．５μｍの仮焼粉体を得た。次に、この仮焼粉体について、実施例１と同様の方法及び同条件で、噴霧乾燥造粒することにより、平均粒径が２００μｍの第２造粒粉末を作製した。更に、この第２造粒粉末を用いて、実施例１と同様の方法及び同条件で成形体を作製し、焼結してＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５６】
＜実施例９＞
次の表１に示すように、平均粒径が１０．０μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、ＺｎＯ蒸着材中の希土類元素の割合を５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを２００ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を１０．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５７】
＜実施例１０＞
次の表１に示すように、実施例９と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと、仮焼粉体の平均粒径を１．０としたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５８】
＜実施例１１＞
次の表１に示すように、平均粒径が０．１μｍのＺｎＯ粉末を用いたこと、希土類元素の割合を５質量％としたこと、希土類元素酸化物薄膜の厚さを１０ｎｍとしたこと、粒状体の平均粒径を０．１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００５９】
＜実施例１２＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＳｃ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６０】
＜実施例１３＞
次の表１に示すように、実施例１２と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６１】
＜実施例１４＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＹ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６２】
＜実施例１５＞
次の表１に示すように、実施例１４と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６３】
＜実施例１６＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＬａ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６４】
＜実施例１７＞
次の表２に示すように、実施例１６と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６５】
＜実施例１８＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＰｒ6Ｏ11で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６６】
＜実施例１９＞
次の表２に示すように、実施例１８と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６７】
＜実施例２０＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＮｄ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６８】
＜実施例２１＞
次の表２に示すように、実施例２０と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００６９】
＜実施例２２＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＰｍ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７０】
＜実施例２３＞
次の表２に示すように、実施例２２と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７１】
＜実施例２４＞
次の表２に示すように、ＺｎＯ粉末の表面をＳｍ2Ｏ3で被覆したこと以外は、実施例２と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７２】
＜実施例２５＞
次の表２に示すように、実施例２４と同様の方法及び同条件で作製した粒状体を用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
＜比較例１＞
先ず、純度が９９％、平均粒径が２μｍのＺｎＯ粉末と、希土類元素酸化物粉末として純度が９９％、平均粒径が２．５μｍのＣｅＯ2粉末と、有機溶媒と、バインダとを撹拌ミルにより混合し、濃度が３０質量％のスラリーを調製した。有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量は１０質量％とした。また、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末との配合比率は、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中のＺｎＯと希土類元素酸化物との合計質量を１００質量％としたとき、希土類元素が５質量％含まれるように調整した。
【００７５】
次に、スプレードライヤを用いて上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が２５０μｍの造粒粉末を得た。次いで、この造粒粉末を用い、実施例１と同じ装置を用いて成形体を作製し、最後にこの成形体を実施例１と同様の方法及び同条件で焼結することにより、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７６】
＜比較例２＞
次の表３に示すように、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中の希土類元素が１０質量％含まれるようにスラリーを調製したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７７】
＜比較例３＞
次の表３に示すように、最終的に得られるＺｎＯ蒸着材中の希土類元素が２０質量％含まれるようにスラリーを調製したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）を得た。
【００７８】
＜比較例４＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＳｃ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００７９】
＜比較例５＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＹ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８０】
＜比較例６＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＬａ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８１】
＜比較例７＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＰｒ6Ｏ11粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８２】
＜比較例８＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＮｄ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８３】
＜比較例９＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＰｍ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８４】
＜比較例１０＞
次の表３に示すように、ＣｅＯ2粉末の代わりに希土類元素酸化物粉末としてＳｍ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００８５】
【表３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２５及び比較例１〜１０で得られたＺｎＯ蒸着材を用いて、ガラス基板の上に、電子ビーム蒸着法により、所定の膜厚のＺｎＯ膜を形成した。成膜条件は、到達真空度が１．０×１０-4Ｐａであり、酸素ガス分圧が１．０×１０-2Ｐａであり、基板温度が２００℃であり、成膜速度が０．５ｎｍ／秒であった。形成されたＺｎＯ膜について、それぞれ膜厚、透過率及び比抵抗を評価した。これらの結果を次の表４〜表６に示す。
【００８６】
膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製のＤｅｋｔａｋ６Ｍ型接触式膜厚計で測定した。透過率は、測定器として株式会社日立製作所社製の分光光度計Ｕ−４０００を用い、３８０〜７８０ｎｍの可視光波長域について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。また、比抵抗は、三菱化学社製のロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。体積抵抗の測定可能範囲は１．０×１０-6〜１．０×１０8Ω・ｃｍである。
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
表１〜表６から明らかなように、実施例２〜４，６，７と比較例１〜３をそれぞれ比較すると、希土類元素を同じ割合で含んでいるにもかかわらず、バレルスパッタリングによって希土類元素酸化物薄膜を形成した実施例２〜４では、希土類元素酸化物をそのまま添加した比較例１〜３よりも、比抵抗がそれぞれ低くなり、導電性の高い蒸着膜を成膜できることが確認された。
【００９０】
また、希土類元素酸化物薄膜を形成した後、仮焼を行った実施例８、実施例１０においても、それぞれ仮焼を行わない実施例２、実施例９と同様に、導電性の高い蒸着膜を成膜できることが確認された。
【００９１】
また、実施例８〜２５と、比較例１，４〜１０について、同種の希土類元素を含むもの同士をそれぞれ比較すると、同種の希土類元素を同じ割合で含んでいるにも拘わらず、バレルスパッタリングによって希土類元素酸化物薄膜を形成、又はその後仮焼を行った実施例８〜２５では、希土類元素酸化物をそのまま添加した比較例１，比較例４〜１０よりも、比抵抗がそれぞれ低くなり、導電性の高い蒸着膜を成膜できることが確認された。
【００９２】
更に、実施例１〜２５では、比較例１〜１０と同等の高い透過率が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００９３】
１１ ＺｎＯ粉末
１２ 希土類元素群から選ばれた１種の元素を含む希土類元素酸化物からなるスパッタ リングターゲット
１３ 希土類元素群から選ばれた１種の元素を含む希土類元素酸化物
１４ 粒状体
１５ 第１造粒粉末
１６ 成形体
１７ ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
１８ 仮焼体
１９ 仮焼粉末
２０ ＺｎＯと希土類元素酸化物との擬似固溶体
２１ 第２造粒粉末
２２ 成形体
２３ ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ蒸着材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９８％以上のＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆してなる粒状体から第１造粒粉末を作製し、前記第１造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して前記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、
前記希土類元素酸化物が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、
バレルスパッタリング法により前記ＺｎＯ粉末の表面を前記希土類元素酸化物で被覆して前記粒状体を得る工程と、
前記粒状体により前記第１造粒粉末を作製する工程と
を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項２】
純度が９８％以上のＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆してなる粒状体から第２造粒粉末を作製し、前記第２造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して前記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、
前記希土類元素酸化物が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、
バレルスパッタリング法により前記ＺｎＯ粉末の表面を前記希土類元素酸化物で被覆して前記粒状体を得る工程と、
前記粒状体を大気、窒素、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中、８００〜１２００℃で仮焼することにより仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を解砕することにより仮焼粉末を作製する工程と、
前記仮焼粉末により前記第２造粒粉末を作製する工程と
を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項３】
希土類元素群から選ばれた１種の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項４】
ＺｎＯ粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項５】
粒状体における、希土類元素酸化物薄膜の厚さが１０〜１０００ｎｍである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項６】
バレルスパッタリング法により、前記ＺｎＯ粉末の表面を前記希土類元素酸化物で被覆して粒状体を得る工程におけるスパッタリングターゲットが、純度が９８％以上の希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜。
【請求項１】
純度が９８％以上のＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆してなる粒状体から第１造粒粉末を作製し、前記第１造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して前記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、
前記希土類元素酸化物が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、
バレルスパッタリング法により前記ＺｎＯ粉末の表面を前記希土類元素酸化物で被覆して前記粒状体を得る工程と、
前記粒状体により前記第１造粒粉末を作製する工程と
を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項２】
純度が９８％以上のＺｎＯ粉末を希土類元素酸化物で被覆してなる粒状体から第２造粒粉末を作製し、前記第２造粒粉末をペレット状、タブレット状又は板状に成形した後、この成形体を焼結して前記希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ蒸着材を製造する方法であって、
前記希土類元素酸化物が希土類元素群から選ばれた１種の元素を含み、
バレルスパッタリング法により前記ＺｎＯ粉末の表面を前記希土類元素酸化物で被覆して前記粒状体を得る工程と、
前記粒状体を大気、窒素、還元性ガス、不活性ガス又は真空の雰囲気中、８００〜１２００℃で仮焼することにより仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を解砕することにより仮焼粉末を作製する工程と、
前記仮焼粉末により前記第２造粒粉末を作製する工程と
を含むことを特徴とするＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項３】
希土類元素群から選ばれた１種の元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項４】
ＺｎＯ粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項５】
粒状体における、希土類元素酸化物薄膜の厚さが１０〜１０００ｎｍである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項６】
バレルスパッタリング法により、前記ＺｎＯ粉末の表面を前記希土類元素酸化物で被覆して粒状体を得る工程におけるスパッタリングターゲットが、純度が９８％以上の希土類元素酸化物からなるスパッタリングターゲットである請求項１又は２記載のＺｎＯ蒸着材の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法で製造されたＺｎＯ蒸着材をターゲット材として真空成膜法により形成されたＺｎＯ膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１８５１３３（Ｐ２０１０−１８５１３３Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１６（Ｐ２０１０−２９１６）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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