アクリル系ゴム組成物及びシール材
【課題】耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、十分なシール性能が得られるアクリル系ゴム組成物を提供する。
【解決手段】共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴム１００質量部に対して、多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有した構成とし、かつアクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率を７０〜９９．９質量％に設定する。
【解決手段】共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴム１００質量部に対して、多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有した構成とし、かつアクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率を７０〜９９．９質量％に設定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、軸受用シール、オイルシール、摺動を伴うシール材等のシール材の材料などとして用いられるアクリル系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シール材の材料として、ハロゲン基含有エチルアクリレートの重合体、ハロゲン基含有エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート共重合体、ハロゲン基含有エチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート共重合体が公知である。
【０００３】
また、シール材料として、エチルアクリレート６０〜８５重量％およびｎ−ブチルアクリレート４０〜１５重量％の共重合組成を有するハロゲン含有エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、炭素繊維及び脂肪酸金属石鹸／イオウ系加硫剤を含有してなるアクリルゴム組成物が公知である（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のシール材料では、次のような問題があった。即ち、ハロゲン基含有エチルアクリレートの重合体は、耐熱性に優れるものの、低温特性に劣り、シール性能も不十分であるという問題があった。また、ハロゲン基含有エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート三元共重合体は、低温特性は良好であるものの、耐熱性に劣っており、十分なシール性能が得られないという問題があった。また、ハロゲン基含有エチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート二元共重合体は、耐熱性に劣っており、十分なシール性能が得られないという問題があった。また、特許文献１に記載のアクリルゴム組成物は、耐熱性に優れるものの、シール性能は十分なものではなかった。
【０００６】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、十分なシール性能が得られるアクリル系ゴム組成物及びシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
［１］共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、
多価アミン架橋剤と、を含有してなり、
前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有し、
前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率が７０〜９９．９質量％であることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【０００９】
［２］前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルが、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルである前項１に記載のアクリル系ゴム組成物。
【００１０】
［３］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがブテンジオン酸モノアルキルエステルである前項２に記載のアクリル系ゴム組成物。
【００１１】
［４］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがフマル酸モノアルキルエステルである前項２に記載のアクリル系ゴム組成物。
【００１２】
［５］前項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物を架橋してなるシール材。
【発明の効果】
【００１３】
［１］の発明に係るアクリル系ゴム組成物は、共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、多価アミン架橋剤と、を含有してなり、アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有し、アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率が７０〜９９．９質量％であるから、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、十分なシール性能が得られるアクリル系ゴム組成物が提供される。
【００１４】
［２］の発明では、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしてエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルが用いられた構成であるから、耐熱性及び低温特性を向上させることができる。
【００１５】
［３］の発明では、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしてブテンジオン酸モノアルキルエステルが用いられた構成であるから、耐熱性及び低温特性をより向上させることができる。
【００１６】
［４］の発明では、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしてフマル酸モノアルキルエステルが用いられた構成であるから、耐熱性及び低温特性をより一層向上させることができる。
【００１７】
［５］の発明では、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、十分なシール性能が得られるシール材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この発明に係るアクリル系ゴム組成物は、共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、多価アミン架橋剤と、を含有してなり、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有し、前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率が７０〜９９．９質量％であることを特徴とする。
【００１９】
前記アクリル系共重合ゴムは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを含有した混合物を共重合して得られる共重合体である。
【００２０】
前記アクリル系共重合ゴムの共重合成分であるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルは、このアクリル系共重合ゴムに架橋点を導入するための成分（単量体）である。
【００２１】
前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルは、多価カルボン酸の複数個のカルボキシル基のうちの少なくとも１つのカルボキシル基がアルキル基によってエステル化された単量体であって、且つ少なくとも１つのカルボキシル基がエステル化されずに残っている単量体である。前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしては、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがより好ましく、特に好適なのはブテンジオン酸モノアルキルエステルである。
【００２２】
前記ブテンジオン酸モノアルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−プロピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、フマル酸モノ２−メトキシエチル等のフマル酸モノエステルの他、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ２−メトキシエチル等のマレイン酸モノエステル等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル等のフマル酸モノアルキルエステルが好適に用いられる。
【００２３】
前記エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルとしては、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレート（アクリル酸エチル）の含有率は１５〜８４．９質量％に設定される。１５質量％未満では、加工性が悪くなるという問題を生じ、８４．９質量％を超えると低温特性が悪くなり、十分なシール性能が得られない。中でも、２０〜７５質量％に設定されるのが好ましい。
【００２５】
前記アクリル系共重合ゴムにおけるｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）の含有率は１５〜８４．９質量％に設定される。１５質量％未満では、低温特性が悪くなり、十分なシール性能が得られない。一方、８４．９質量％を超えると加工性が悪くなる。中でも、２０〜７５質量％に設定されるのが好ましい。
【００２６】
また、前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率は７０〜９９．９質量％に設定される。７０質量％未満では、耐熱性が悪くなり、十分なシール性能が得られない。中でも、前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率は８０〜９９質量％に設定されるのがより好ましく、特に好適なのは９２〜９７質量％である。
【００２７】
前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は０．１〜２０質量％に設定される。０．１質量％未満では、得られるアクリル系架橋ゴム成形体は引張強度が低いものとなるし、一方２０質量％を超えると、得られるアクリル系架橋ゴム成形体は伸びが不十分なものとなる。前記共重合ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は０．１〜１０質量％に設定されるのが好ましく、中でも１〜５質量％に設定されるのが特に好ましい。
【００２８】
前記アクリル系共重合ゴムは、共重合成分として、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを必須成分として含有してなる共重合ゴムであるが、これら必須成分以外の他の共重合成分を含んでいても良い。前記他の共重合成分としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸アルキルエステル（エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートを除く）、アクリル酸アルコキシルアルキルエステル、エチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシルアルキルエステル等が挙げられる。前記アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。前記アクリル酸アルコキシルアルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメトキシメチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート等が挙げられる。なお、前記他の共重合成分としてハロゲン基含有架橋性モノマーを含有せしめないものとするのが好ましい。
【００２９】
共重合成分として前記他の共重合成分を含有せしめる場合において、前記アクリル系共重合ゴムにおける前記他の共重合成分の含有率は２９．９質量％以下に設定する。中でも１５質量％以下に設定されるのが好ましく、５質量％以下に設定されるのがより好ましい。
【００３０】
前記アクリル系共重合ゴムは、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを前記所定範囲の割合で含有してなる単量体混合物を重合開始剤の存在下に通常の乳化重合法により共重合させることにより得られる。
【００３１】
前記乳化重合法により共重合させる場合において、乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルサルフェート、アルキルアリールスルフォネート、高級脂肪酸の塩（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルアリールスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、高級アルコール硫酸エステル塩、アニオン性乳化剤（例えばアルキルスルホコハク酸塩等）、カチオン性乳化剤（例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等）、オルガノポリシロキサン系乳化剤（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルポリシロキサンコポリマー等）などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３２】
中でも、前記乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム又は／及びリン酸３ナトリウムを用いるのが、前記アクリル系共重合ゴムの収率を向上させることができる点で、好ましい。
【００３３】
前記乳化剤の使用量は、前記単量体混合物１００質量部に対して乳化剤０．１〜１０質量部とするのが好ましい。このような範囲に設定することにより、乳化重合反応を効率良く進行させることができる。
【００３４】
前記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いる。中でも、前記重合開始剤としては、ＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を用いるのが好ましい。前記過酸化物開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属イオンを含有する化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いる。中でも、前記還元剤としては、硫酸鉄又は／及びＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）を用いるのが好ましい。
【００３５】
前記重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物１００質量部に対して重合開始剤０．０１〜１．０質量部とするのが好ましい。
【００３６】
前記多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤等が挙げられる。前記脂肪族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンカーバメイト等が挙げられる。また、前記芳香族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリ（アミノメチル）等が挙げられる。
【００３７】
この発明では、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有せしめる。０．１質量部未満では十分な架橋構造を形成できないし、２０質量部を超えるとゴム成形体の伸びが不十分になるという問題を生じる。中でも、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．５〜８質量部含有せしめるのが好ましく、特に好適なのは０．５〜２質量部である。
【００３８】
この発明のアクリル系ゴム組成物は、前記アクリル系共重合ゴムと、前記多価アミン架橋剤とを含有してなる組成物であるが、これに更に架橋促進剤を含有せしめるのが好ましい。このような架橋促進剤を含有せしめる場合、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部、架橋促進剤を０．１〜２０質量部含有せしめるのが好ましい。架橋促進剤が２０質量部を超えると、架橋時に架橋速度が早くなり過ぎたり、架橋物の表面への架橋促進剤のブルーミングが生じたり、架橋物が硬くなり過ぎたりする場合があるので、好ましくない。また、架橋促進剤が０．１質量部未満では、架橋物の引張強さが著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化率または引張強さ変化率が大きくなり過ぎたりする場合があるので、好ましくない。中でも、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部、架橋促進剤を０．１〜１５質量部含有せしめるのがより好ましく、特に好ましいのは架橋促進剤を０．１〜１０質量部含有せしめる構成である。
【００３９】
前記架橋促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級アミン化合物、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。前記グアニジン化合物としては、例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン等が挙げられる。前記イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。前記第４級オニウム塩としては、例えばテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。前記第３級アミン化合物としては、例えばトリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等が挙げられる。前記第３級ホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられる。前記弱酸のアルカリ金属塩としては、例えばナトリウム又はカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩或いはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩等が挙げられる。
【００４０】
この発明のアクリル系ゴム組成物には、補強性充填剤（増量剤）、潤滑性充填剤、可塑剤、潤滑油、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、発泡剤、滑剤等を含有せしめても良い。前記補強性充填剤としては、例えば湿式シリカ、フェームドシリカ、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。前記潤滑性充填剤としては、例えばグラファイト、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が挙げられる。前記可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体等が挙げられる。前記軟化剤としては、例えばプロセスオイル等が挙げられる。前記老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類等が挙げられる。また、得られるアクリル系ゴム成形体の変色を防止するために、ＥＤＴＡ（キレート剤）を含有せしめても良い。
【００４１】
この発明のアクリル系ゴム組成物は、上述した各成分（アクリル系共重合ゴム、多価アミン架橋剤など）を、例えばニーダー、バンバリーミキサ等の密封式混錬装置、ロール等の開放式混錬装置により均一に混合することにより得られる。
【００４２】
こうして得られたアクリル系ゴム組成物を、例えば圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形、カレンダー成形などの成形法により架橋、成形することによって、本発明のアクリル系ゴム成形体（架橋成形体）を得ることができる。架橋（加硫）は、一般に１４０〜２００℃で１〜３０分間行われる。更に必要に応じて、１５０〜２００℃で１〜２４時間のオーブン加硫または蒸気加硫が二次加硫として行われる。
【００４３】
このアクリル系ゴム成形体は、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、シール性能にも優れている。従って、本発明のアクリル系ゴム成形体をシール材として用いた場合には、シール材としての耐熱性、低温特性、加工性を向上させることができ、シール材としてのシール性能を十分に向上させることができる。
【実施例】
【００４４】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
３つ口反応フラスコ（重合槽）にイオン交換水を８７０ｍＬ入れた後、これに窒素ガスをバブリングし、４０℃まで昇温した後、これにエチルアクリレート１８９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７７．０ｇ、フマル酸モノエチルエステル１４．０ｇ、さらに電解質のリン酸３ナトリウム（１２水和物）を０．６ｇ加え、ミセルが安定するまで良く攪拌して乳化せしめた。
【００４６】
次いで、前記乳化液に、ＥＤＴＡ（キレート剤）０．１０５ｇ、硫酸鉄（II）水和物０．０９ｇ、ＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．２２５ｇを添加して良く攪拌した。
【００４７】
更に、前記乳化液に、重合開始剤としてＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を０．３ｇ添加することによって単量体混合物の共重合反応を４時間行った。重合開始剤添加後の液温度は５℃に維持した。
【００４８】
共重合反応後に、重合液を１０Ｌビーカーに移し、これにメタノール３０００ｍＬを加えて室温で攪拌した（塩析を行った）。この塩析により沈殿したアクリル系共重合ゴムをイオン交換水でモノマー臭気がなくなるまで水洗した。水洗後、４０℃で７２時間減圧乾燥することによって、アクリル系共重合ゴムを得た。
【００４９】
上記乾燥したアクリル系共重合ゴム１００質量部に対して、ステアリン酸（滑剤）１．０質量部、４，４’−ビスジフェニルアミン（大内新興化学社製「ノクラックＣＤ」）（老化防止剤）２．０質量部、シリカ４０．０質量部、珪藻土４０．０質量部、ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学社製「ノクセラーＤＴ」）（架橋促進剤）２．０質量部、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（デュポンダウエラストマー社製「ＤＩＡＫ Ｎｏ．１」）（多価アミン架橋剤）０．６質量部を混合してなる組成物を８インチオープンロールで混錬することによりアクリル系ゴム組成物を得た。
【００５０】
しかる後、アクリル系ゴム組成物を圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度１６０℃で１２分間プレス成形した後、さらに１６０℃で４時間のオーブン加硫（二次加硫）を行うことにより、厚さ２ｍｍのアクリル系ゴムシート（前記アクリル系ゴム組成物の架橋体からなるアクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５１】
＜実施例２、３、比較例１〜４＞
アクリル系共重合ゴムとして、表１に示す共重合組成からなるアクリル系共重合ゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリル系ゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５２】
＜比較例５＞
３つ口反応フラスコ（重合槽）にイオン交換水を８７０ｍＬ入れた後、これに窒素ガスをバブリングし、４０℃まで昇温した後、これにエチルアクリレート８８．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．８ｇ、メトキシエチルアクリレート８８．８ｇ、フマル酸モノエチルエステル１４．０ｇ、さらに電解質のリン酸３ナトリウム（１２水和物）を０．６ｇ加え、ミセルが安定するまで良く攪拌して乳化せしめた。
【００５３】
次いで、前記乳化液に、ＥＤＴＡ（キレート剤）０．１０５ｇ、硫酸鉄（II）水和物０．０９ｇ、ＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．２２５ｇを添加して良く攪拌した。
【００５４】
更に、前記乳化液に、重合開始剤としてＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を０．３ｇ添加することによって単量体混合物の共重合反応を４時間行った。重合開始剤添加後の液温度は５℃に維持した。
【００５５】
共重合反応後に、重合液を１０Ｌビーカーに移し、これにメタノール３０００ｍＬを加えて室温で攪拌した（塩析を行った）。この塩析により沈殿したアクリル系共重合ゴムをイオン交換水でモノマー臭気がなくなるまで水洗した。水洗後、４０℃で７２時間減圧乾燥することによって、アクリル系共重合ゴムを得た。
【００５６】
上記アクリル系共重合ゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリル系ゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５７】
＜比較例６＞
３つ口反応フラスコ（重合槽）にイオン交換水を８７０ｍＬ入れた後、これに窒素ガスをバブリングし、４０℃まで昇温した後、これにエチルアクリレート１８９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７７．０ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル（ハロゲン含有架橋点モノマー）１４．０ｇ、さらに電解質のリン酸３ナトリウム（１２水和物）を０．６ｇ加え、ミセルが安定するまで良く攪拌して乳化せしめた。
【００５８】
次いで、前記乳化液に、ＥＤＴＡ（キレート剤）０．０７ｇ、硫酸鉄（II）水和物０．０６ｇ、ＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．１５ｇを添加して良く攪拌した。
【００５９】
更に、前記乳化液に、重合開始剤としてＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を０．２ｇ添加することによって単量体混合物の共重合反応を４時間行った。重合開始剤添加後の液温度は５℃に維持した。
【００６０】
共重合反応後に、重合液を１０Ｌビーカーに移し、これにメタノール３０００ｍＬを加えて室温で攪拌した（塩析を行った）。この塩析により沈殿したアクリル系共重合ゴムをイオン交換水でモノマー臭気がなくなるまで水洗した。水洗後、４０℃で７２時間減圧乾燥することによって、アクリル系共重合ゴムを得た。
【００６１】
上記乾燥したアクリル系共重合ゴム１００質量部に対して、ステアリン酸（滑剤）１．０質量部、４，４’−ビスジフェニルアミン（大内新興化学社製「ノクラックＣＤ」）（老化防止剤）２．０質量部、シリカ４０．０質量部、珪藻土４０．０質量部、硫黄０．３質量部、ステアリン酸ナトリウム３．５質量部、グラファイト５．０質量部、水酸化カルシウム２．０質量部、炭素繊維５．０質量部を混合してなる組成物を８インチオープンロールで混錬することによりアクリル系ゴム組成物を得た。
【００６２】
しかる後、アクリル系ゴム組成物を圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度１６０℃で１２分間プレス成形した後、さらに１６０℃で４時間のオーブン加硫（二次加硫）を行うことにより、厚さ２ｍｍのアクリル系ゴムシート（前記アクリル系ゴム組成物の架橋体からなるアクリル系ゴム成形体）を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
次に、上記のようにして得られた各ゴムシートの諸特性を下記評価法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例２、比較例４については、ロール加工性の評価結果が「×」であったので、その他の評価項目の評価を行わなかった（表１参照）。
【００６５】
＜ロール加工性評価法＞
ゴム組成物を８インチオープンロール（温度：５０℃、回転数：１２ｒｐｍ）で混錬する際の混練性および混練組成物を厚さ０．５ｍｍのシート状に成形する際の成形性を調べて下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…混練性が良好で、成形性も良好である
「△」…混練に少し時間がかかるものの混練性及び成形性ともにほぼ良好である
「×」…混練性が悪く、成形性も悪い。
【００６６】
＜熱老化試験による耐熱性評価法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、ゴムシートに対し１８０℃条件下において熱老化試験を開始し、開始から５０４時間後における、初期値に対する硬度変化量を算出した。これらの結果を表１に示す。この表１において硬度変化量を「ΔＨＳ」と表記した。次の判定基準に基づいて耐熱性を評価した。
（判定基準）
「○」…硬度変化量（ΔＨＳ）が＋１５以下であり、耐熱性に優れている
「△」…硬度変化量（ΔＨＳ）が＋１６〜＋１９であり、耐熱性が良好である
「×」…硬度変化量（ΔＨＳ）が＋２０以上であり、耐熱性に劣っている。
【００６７】
＜低温特性評価法＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１３５６のガラス転移温度評価法に準拠してゴムシートのＴｇ（ガラス転移温度）を測定し、下記判定基準に基づいて低温特性を評価した。
（判定基準）
「○」…Ｔｇが−２０℃以下であり、低温特性に優れている
「△」…Ｔｇが−１６℃〜−１９℃であり、低温特性が良好である
「×」…Ｔｇが−１５℃以上の高い温度であり、低温特性に劣っている。
【００６８】
＜シール性能評価法＞
各実施例、各比較例のアクリル系ゴム組成物を用いて６２０３（アキシャル接触形状）ベアリングシールを成形した。このベアリングシールをベアリングに挿入し、この挿入配置状態で以下の試験条件でシール密封性（水分浸水量）を評価した。水に浸漬する前のベアリング（ベアリングシール装着）の質量を予め測定しておき、ベアリング（ベアリングシール装着）を水に浸漬した状態でベアリングを下記試験条件で稼働せしめ、しかる後この試験後のベアリング（ベアリングシール装着）の質量を測定し、下記算出式よりベアリング内に入り込んだ水分量を求めた。下記判定基準に基づいてシール性能を評価した。
【００６９】
浸水量（ｇ）＝（試験後のベアリングの質量）−（試験前のベアリングの質量）
（試験条件）
ベアリング：６２０３（アキシャル接触形状）、外径４０ｍｍ、内径１７ｍｍ、幅１２ｍｍ
回転速度：３０００ｒｐｍ
回転時間：１時間
泥水組成：ＪＩＳ ８種（５質量％液）
荷重：アキシャル荷重７０．５Ｎ
水温：２７〜３０℃
没水位置：水没位置１００ｍｍ
（判定基準）
「○」…浸水量が０．０５ｇ未満であり、シール密封性に優れている
「△」…浸水量が０．０５〜０．１０ｇであり、シール密封性が良好である
「×」…浸水量が０．１０ｇより大きく、シール密封性に劣っている。
【００７０】
表１から明らかなように、この発明のアクリル系ゴム組成物の架橋により得られた実施例１〜３のアクリル系ゴムシートは、加工性が良好で、耐熱性と低温特性に優れ、シール性能にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
この発明に係るアクリル系ゴム組成物の成形体は、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、シール性能にも優れているので、例えば、軸受用シール、オイルシール、摺動を伴うシール材等のシール材として好適に用いられるが、特にこれら用途に限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、軸受用シール、オイルシール、摺動を伴うシール材等のシール材の材料などとして用いられるアクリル系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シール材の材料として、ハロゲン基含有エチルアクリレートの重合体、ハロゲン基含有エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート共重合体、ハロゲン基含有エチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート共重合体が公知である。
【０００３】
また、シール材料として、エチルアクリレート６０〜８５重量％およびｎ−ブチルアクリレート４０〜１５重量％の共重合組成を有するハロゲン含有エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、炭素繊維及び脂肪酸金属石鹸／イオウ系加硫剤を含有してなるアクリルゴム組成物が公知である（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のシール材料では、次のような問題があった。即ち、ハロゲン基含有エチルアクリレートの重合体は、耐熱性に優れるものの、低温特性に劣り、シール性能も不十分であるという問題があった。また、ハロゲン基含有エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート三元共重合体は、低温特性は良好であるものの、耐熱性に劣っており、十分なシール性能が得られないという問題があった。また、ハロゲン基含有エチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート二元共重合体は、耐熱性に劣っており、十分なシール性能が得られないという問題があった。また、特許文献１に記載のアクリルゴム組成物は、耐熱性に優れるものの、シール性能は十分なものではなかった。
【０００６】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、十分なシール性能が得られるアクリル系ゴム組成物及びシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
［１］共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、
多価アミン架橋剤と、を含有してなり、
前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有し、
前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率が７０〜９９．９質量％であることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【０００９】
［２］前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルが、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルである前項１に記載のアクリル系ゴム組成物。
【００１０】
［３］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがブテンジオン酸モノアルキルエステルである前項２に記載のアクリル系ゴム組成物。
【００１１】
［４］前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがフマル酸モノアルキルエステルである前項２に記載のアクリル系ゴム組成物。
【００１２】
［５］前項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物を架橋してなるシール材。
【発明の効果】
【００１３】
［１］の発明に係るアクリル系ゴム組成物は、共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、多価アミン架橋剤と、を含有してなり、アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有し、アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率が７０〜９９．９質量％であるから、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、十分なシール性能が得られるアクリル系ゴム組成物が提供される。
【００１４】
［２］の発明では、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしてエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルが用いられた構成であるから、耐熱性及び低温特性を向上させることができる。
【００１５】
［３］の発明では、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしてブテンジオン酸モノアルキルエステルが用いられた構成であるから、耐熱性及び低温特性をより向上させることができる。
【００１６】
［４］の発明では、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしてフマル酸モノアルキルエステルが用いられた構成であるから、耐熱性及び低温特性をより一層向上させることができる。
【００１７】
［５］の発明では、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、十分なシール性能が得られるシール材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この発明に係るアクリル系ゴム組成物は、共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、多価アミン架橋剤と、を含有してなり、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有し、前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率が７０〜９９．９質量％であることを特徴とする。
【００１９】
前記アクリル系共重合ゴムは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを含有した混合物を共重合して得られる共重合体である。
【００２０】
前記アクリル系共重合ゴムの共重合成分であるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルは、このアクリル系共重合ゴムに架橋点を導入するための成分（単量体）である。
【００２１】
前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルは、多価カルボン酸の複数個のカルボキシル基のうちの少なくとも１つのカルボキシル基がアルキル基によってエステル化された単量体であって、且つ少なくとも１つのカルボキシル基がエステル化されずに残っている単量体である。前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルとしては、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがより好ましく、特に好適なのはブテンジオン酸モノアルキルエステルである。
【００２２】
前記ブテンジオン酸モノアルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−プロピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、フマル酸モノ２−メトキシエチル等のフマル酸モノエステルの他、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ２−メトキシエチル等のマレイン酸モノエステル等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル等のフマル酸モノアルキルエステルが好適に用いられる。
【００２３】
前記エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルとしては、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレート（アクリル酸エチル）の含有率は１５〜８４．９質量％に設定される。１５質量％未満では、加工性が悪くなるという問題を生じ、８４．９質量％を超えると低温特性が悪くなり、十分なシール性能が得られない。中でも、２０〜７５質量％に設定されるのが好ましい。
【００２５】
前記アクリル系共重合ゴムにおけるｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）の含有率は１５〜８４．９質量％に設定される。１５質量％未満では、低温特性が悪くなり、十分なシール性能が得られない。一方、８４．９質量％を超えると加工性が悪くなる。中でも、２０〜７５質量％に設定されるのが好ましい。
【００２６】
また、前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率は７０〜９９．９質量％に設定される。７０質量％未満では、耐熱性が悪くなり、十分なシール性能が得られない。中でも、前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率は８０〜９９質量％に設定されるのがより好ましく、特に好適なのは９２〜９７質量％である。
【００２７】
前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は０．１〜２０質量％に設定される。０．１質量％未満では、得られるアクリル系架橋ゴム成形体は引張強度が低いものとなるし、一方２０質量％を超えると、得られるアクリル系架橋ゴム成形体は伸びが不十分なものとなる。前記共重合ゴムにおけるエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルの含有率は０．１〜１０質量％に設定されるのが好ましく、中でも１〜５質量％に設定されるのが特に好ましい。
【００２８】
前記アクリル系共重合ゴムは、共重合成分として、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを必須成分として含有してなる共重合ゴムであるが、これら必須成分以外の他の共重合成分を含んでいても良い。前記他の共重合成分としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸アルキルエステル（エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートを除く）、アクリル酸アルコキシルアルキルエステル、エチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシルアルキルエステル等が挙げられる。前記アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。前記アクリル酸アルコキシルアルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばメトキシメチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート等が挙げられる。なお、前記他の共重合成分としてハロゲン基含有架橋性モノマーを含有せしめないものとするのが好ましい。
【００２９】
共重合成分として前記他の共重合成分を含有せしめる場合において、前記アクリル系共重合ゴムにおける前記他の共重合成分の含有率は２９．９質量％以下に設定する。中でも１５質量％以下に設定されるのが好ましく、５質量％以下に設定されるのがより好ましい。
【００３０】
前記アクリル系共重合ゴムは、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを前記所定範囲の割合で含有してなる単量体混合物を重合開始剤の存在下に通常の乳化重合法により共重合させることにより得られる。
【００３１】
前記乳化重合法により共重合させる場合において、乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルサルフェート、アルキルアリールスルフォネート、高級脂肪酸の塩（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルアリールスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、高級アルコール硫酸エステル塩、アニオン性乳化剤（例えばアルキルスルホコハク酸塩等）、カチオン性乳化剤（例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等）、オルガノポリシロキサン系乳化剤（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルポリシロキサンコポリマー等）などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３２】
中でも、前記乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム又は／及びリン酸３ナトリウムを用いるのが、前記アクリル系共重合ゴムの収率を向上させることができる点で、好ましい。
【００３３】
前記乳化剤の使用量は、前記単量体混合物１００質量部に対して乳化剤０．１〜１０質量部とするのが好ましい。このような範囲に設定することにより、乳化重合反応を効率良く進行させることができる。
【００３４】
前記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いる。中でも、前記重合開始剤としては、ＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を用いるのが好ましい。前記過酸化物開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属イオンを含有する化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いる。中でも、前記還元剤としては、硫酸鉄又は／及びＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）を用いるのが好ましい。
【００３５】
前記重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物１００質量部に対して重合開始剤０．０１〜１．０質量部とするのが好ましい。
【００３６】
前記多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤等が挙げられる。前記脂肪族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンカーバメイト等が挙げられる。また、前記芳香族多価アミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリ（アミノメチル）等が挙げられる。
【００３７】
この発明では、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有せしめる。０．１質量部未満では十分な架橋構造を形成できないし、２０質量部を超えるとゴム成形体の伸びが不十分になるという問題を生じる。中でも、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．５〜８質量部含有せしめるのが好ましく、特に好適なのは０．５〜２質量部である。
【００３８】
この発明のアクリル系ゴム組成物は、前記アクリル系共重合ゴムと、前記多価アミン架橋剤とを含有してなる組成物であるが、これに更に架橋促進剤を含有せしめるのが好ましい。このような架橋促進剤を含有せしめる場合、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部、架橋促進剤を０．１〜２０質量部含有せしめるのが好ましい。架橋促進剤が２０質量部を超えると、架橋時に架橋速度が早くなり過ぎたり、架橋物の表面への架橋促進剤のブルーミングが生じたり、架橋物が硬くなり過ぎたりする場合があるので、好ましくない。また、架橋促進剤が０．１質量部未満では、架橋物の引張強さが著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化率または引張強さ変化率が大きくなり過ぎたりする場合があるので、好ましくない。中でも、前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部、架橋促進剤を０．１〜１５質量部含有せしめるのがより好ましく、特に好ましいのは架橋促進剤を０．１〜１０質量部含有せしめる構成である。
【００３９】
前記架橋促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級アミン化合物、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。前記グアニジン化合物としては、例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン等が挙げられる。前記イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。前記第４級オニウム塩としては、例えばテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。前記第３級アミン化合物としては、例えばトリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等が挙げられる。前記第３級ホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられる。前記弱酸のアルカリ金属塩としては、例えばナトリウム又はカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩或いはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩等が挙げられる。
【００４０】
この発明のアクリル系ゴム組成物には、補強性充填剤（増量剤）、潤滑性充填剤、可塑剤、潤滑油、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、発泡剤、滑剤等を含有せしめても良い。前記補強性充填剤としては、例えば湿式シリカ、フェームドシリカ、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。前記潤滑性充填剤としては、例えばグラファイト、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が挙げられる。前記可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体等が挙げられる。前記軟化剤としては、例えばプロセスオイル等が挙げられる。前記老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類等が挙げられる。また、得られるアクリル系ゴム成形体の変色を防止するために、ＥＤＴＡ（キレート剤）を含有せしめても良い。
【００４１】
この発明のアクリル系ゴム組成物は、上述した各成分（アクリル系共重合ゴム、多価アミン架橋剤など）を、例えばニーダー、バンバリーミキサ等の密封式混錬装置、ロール等の開放式混錬装置により均一に混合することにより得られる。
【００４２】
こうして得られたアクリル系ゴム組成物を、例えば圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形、カレンダー成形などの成形法により架橋、成形することによって、本発明のアクリル系ゴム成形体（架橋成形体）を得ることができる。架橋（加硫）は、一般に１４０〜２００℃で１〜３０分間行われる。更に必要に応じて、１５０〜２００℃で１〜２４時間のオーブン加硫または蒸気加硫が二次加硫として行われる。
【００４３】
このアクリル系ゴム成形体は、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、シール性能にも優れている。従って、本発明のアクリル系ゴム成形体をシール材として用いた場合には、シール材としての耐熱性、低温特性、加工性を向上させることができ、シール材としてのシール性能を十分に向上させることができる。
【実施例】
【００４４】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
３つ口反応フラスコ（重合槽）にイオン交換水を８７０ｍＬ入れた後、これに窒素ガスをバブリングし、４０℃まで昇温した後、これにエチルアクリレート１８９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７７．０ｇ、フマル酸モノエチルエステル１４．０ｇ、さらに電解質のリン酸３ナトリウム（１２水和物）を０．６ｇ加え、ミセルが安定するまで良く攪拌して乳化せしめた。
【００４６】
次いで、前記乳化液に、ＥＤＴＡ（キレート剤）０．１０５ｇ、硫酸鉄（II）水和物０．０９ｇ、ＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．２２５ｇを添加して良く攪拌した。
【００４７】
更に、前記乳化液に、重合開始剤としてＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を０．３ｇ添加することによって単量体混合物の共重合反応を４時間行った。重合開始剤添加後の液温度は５℃に維持した。
【００４８】
共重合反応後に、重合液を１０Ｌビーカーに移し、これにメタノール３０００ｍＬを加えて室温で攪拌した（塩析を行った）。この塩析により沈殿したアクリル系共重合ゴムをイオン交換水でモノマー臭気がなくなるまで水洗した。水洗後、４０℃で７２時間減圧乾燥することによって、アクリル系共重合ゴムを得た。
【００４９】
上記乾燥したアクリル系共重合ゴム１００質量部に対して、ステアリン酸（滑剤）１．０質量部、４，４’−ビスジフェニルアミン（大内新興化学社製「ノクラックＣＤ」）（老化防止剤）２．０質量部、シリカ４０．０質量部、珪藻土４０．０質量部、ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学社製「ノクセラーＤＴ」）（架橋促進剤）２．０質量部、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（デュポンダウエラストマー社製「ＤＩＡＫ Ｎｏ．１」）（多価アミン架橋剤）０．６質量部を混合してなる組成物を８インチオープンロールで混錬することによりアクリル系ゴム組成物を得た。
【００５０】
しかる後、アクリル系ゴム組成物を圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度１６０℃で１２分間プレス成形した後、さらに１６０℃で４時間のオーブン加硫（二次加硫）を行うことにより、厚さ２ｍｍのアクリル系ゴムシート（前記アクリル系ゴム組成物の架橋体からなるアクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５１】
＜実施例２、３、比較例１〜４＞
アクリル系共重合ゴムとして、表１に示す共重合組成からなるアクリル系共重合ゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリル系ゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５２】
＜比較例５＞
３つ口反応フラスコ（重合槽）にイオン交換水を８７０ｍＬ入れた後、これに窒素ガスをバブリングし、４０℃まで昇温した後、これにエチルアクリレート８８．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．８ｇ、メトキシエチルアクリレート８８．８ｇ、フマル酸モノエチルエステル１４．０ｇ、さらに電解質のリン酸３ナトリウム（１２水和物）を０．６ｇ加え、ミセルが安定するまで良く攪拌して乳化せしめた。
【００５３】
次いで、前記乳化液に、ＥＤＴＡ（キレート剤）０．１０５ｇ、硫酸鉄（II）水和物０．０９ｇ、ＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．２２５ｇを添加して良く攪拌した。
【００５４】
更に、前記乳化液に、重合開始剤としてＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を０．３ｇ添加することによって単量体混合物の共重合反応を４時間行った。重合開始剤添加後の液温度は５℃に維持した。
【００５５】
共重合反応後に、重合液を１０Ｌビーカーに移し、これにメタノール３０００ｍＬを加えて室温で攪拌した（塩析を行った）。この塩析により沈殿したアクリル系共重合ゴムをイオン交換水でモノマー臭気がなくなるまで水洗した。水洗後、４０℃で７２時間減圧乾燥することによって、アクリル系共重合ゴムを得た。
【００５６】
上記アクリル系共重合ゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリル系ゴムシート（アクリル系ゴム成形体）を得た。
【００５７】
＜比較例６＞
３つ口反応フラスコ（重合槽）にイオン交換水を８７０ｍＬ入れた後、これに窒素ガスをバブリングし、４０℃まで昇温した後、これにエチルアクリレート１８９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７７．０ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル（ハロゲン含有架橋点モノマー）１４．０ｇ、さらに電解質のリン酸３ナトリウム（１２水和物）を０．６ｇ加え、ミセルが安定するまで良く攪拌して乳化せしめた。
【００５８】
次いで、前記乳化液に、ＥＤＴＡ（キレート剤）０．０７ｇ、硫酸鉄（II）水和物０．０６ｇ、ＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．１５ｇを添加して良く攪拌した。
【００５９】
更に、前記乳化液に、重合開始剤としてＰＭＨＰ（パラメタンハイドロパーオキサイド）を０．２ｇ添加することによって単量体混合物の共重合反応を４時間行った。重合開始剤添加後の液温度は５℃に維持した。
【００６０】
共重合反応後に、重合液を１０Ｌビーカーに移し、これにメタノール３０００ｍＬを加えて室温で攪拌した（塩析を行った）。この塩析により沈殿したアクリル系共重合ゴムをイオン交換水でモノマー臭気がなくなるまで水洗した。水洗後、４０℃で７２時間減圧乾燥することによって、アクリル系共重合ゴムを得た。
【００６１】
上記乾燥したアクリル系共重合ゴム１００質量部に対して、ステアリン酸（滑剤）１．０質量部、４，４’−ビスジフェニルアミン（大内新興化学社製「ノクラックＣＤ」）（老化防止剤）２．０質量部、シリカ４０．０質量部、珪藻土４０．０質量部、硫黄０．３質量部、ステアリン酸ナトリウム３．５質量部、グラファイト５．０質量部、水酸化カルシウム２．０質量部、炭素繊維５．０質量部を混合してなる組成物を８インチオープンロールで混錬することによりアクリル系ゴム組成物を得た。
【００６２】
しかる後、アクリル系ゴム組成物を圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度１６０℃で１２分間プレス成形した後、さらに１６０℃で４時間のオーブン加硫（二次加硫）を行うことにより、厚さ２ｍｍのアクリル系ゴムシート（前記アクリル系ゴム組成物の架橋体からなるアクリル系ゴム成形体）を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
次に、上記のようにして得られた各ゴムシートの諸特性を下記評価法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例２、比較例４については、ロール加工性の評価結果が「×」であったので、その他の評価項目の評価を行わなかった（表１参照）。
【００６５】
＜ロール加工性評価法＞
ゴム組成物を８インチオープンロール（温度：５０℃、回転数：１２ｒｐｍ）で混錬する際の混練性および混練組成物を厚さ０．５ｍｍのシート状に成形する際の成形性を調べて下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「○」…混練性が良好で、成形性も良好である
「△」…混練に少し時間がかかるものの混練性及び成形性ともにほぼ良好である
「×」…混練性が悪く、成形性も悪い。
【００６６】
＜熱老化試験による耐熱性評価法＞
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、ゴムシートに対し１８０℃条件下において熱老化試験を開始し、開始から５０４時間後における、初期値に対する硬度変化量を算出した。これらの結果を表１に示す。この表１において硬度変化量を「ΔＨＳ」と表記した。次の判定基準に基づいて耐熱性を評価した。
（判定基準）
「○」…硬度変化量（ΔＨＳ）が＋１５以下であり、耐熱性に優れている
「△」…硬度変化量（ΔＨＳ）が＋１６〜＋１９であり、耐熱性が良好である
「×」…硬度変化量（ΔＨＳ）が＋２０以上であり、耐熱性に劣っている。
【００６７】
＜低温特性評価法＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１３５６のガラス転移温度評価法に準拠してゴムシートのＴｇ（ガラス転移温度）を測定し、下記判定基準に基づいて低温特性を評価した。
（判定基準）
「○」…Ｔｇが−２０℃以下であり、低温特性に優れている
「△」…Ｔｇが−１６℃〜−１９℃であり、低温特性が良好である
「×」…Ｔｇが−１５℃以上の高い温度であり、低温特性に劣っている。
【００６８】
＜シール性能評価法＞
各実施例、各比較例のアクリル系ゴム組成物を用いて６２０３（アキシャル接触形状）ベアリングシールを成形した。このベアリングシールをベアリングに挿入し、この挿入配置状態で以下の試験条件でシール密封性（水分浸水量）を評価した。水に浸漬する前のベアリング（ベアリングシール装着）の質量を予め測定しておき、ベアリング（ベアリングシール装着）を水に浸漬した状態でベアリングを下記試験条件で稼働せしめ、しかる後この試験後のベアリング（ベアリングシール装着）の質量を測定し、下記算出式よりベアリング内に入り込んだ水分量を求めた。下記判定基準に基づいてシール性能を評価した。
【００６９】
浸水量（ｇ）＝（試験後のベアリングの質量）−（試験前のベアリングの質量）
（試験条件）
ベアリング：６２０３（アキシャル接触形状）、外径４０ｍｍ、内径１７ｍｍ、幅１２ｍｍ
回転速度：３０００ｒｐｍ
回転時間：１時間
泥水組成：ＪＩＳ ８種（５質量％液）
荷重：アキシャル荷重７０．５Ｎ
水温：２７〜３０℃
没水位置：水没位置１００ｍｍ
（判定基準）
「○」…浸水量が０．０５ｇ未満であり、シール密封性に優れている
「△」…浸水量が０．０５〜０．１０ｇであり、シール密封性が良好である
「×」…浸水量が０．１０ｇより大きく、シール密封性に劣っている。
【００７０】
表１から明らかなように、この発明のアクリル系ゴム組成物の架橋により得られた実施例１〜３のアクリル系ゴムシートは、加工性が良好で、耐熱性と低温特性に優れ、シール性能にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
この発明に係るアクリル系ゴム組成物の成形体は、耐熱性に優れ、低温特性、加工性が良好であると共に、シール性能にも優れているので、例えば、軸受用シール、オイルシール、摺動を伴うシール材等のシール材として好適に用いられるが、特にこれら用途に限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、
多価アミン架橋剤と、を含有してなり、
前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有し、
前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率が７０〜９９．９質量％であることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルが、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルである請求項１に記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがブテンジオン酸モノアルキルエステルである請求項２に記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがフマル酸モノアルキルエステルである請求項２に記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物を架橋してなるシール材。
【請求項１】
共重合成分として、エチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、ｎ−ブチルアクリレートを１５〜８４．９質量％、エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルを０．１〜２０質量％含有してなるアクリル系共重合ゴムと、
多価アミン架橋剤と、を含有してなり、
前記アクリル系共重合ゴム１００質量部に対して前記多価アミン架橋剤を０．１〜２０質量部含有し、
前記アクリル系共重合ゴムにおけるエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの両者の合計含有比率が７０〜９９．９質量％であることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和多価カルボン酸不完全エステルが、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルである請求項１に記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがブテンジオン酸モノアルキルエステルである請求項２に記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがフマル酸モノアルキルエステルである請求項２に記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ゴム組成物を架橋してなるシール材。
【公開番号】特開２０１０−２７０１７２（Ｐ２０１０−２７０１７２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０７１５（Ｐ２００９−１２０７１５）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００２１１６９５）中西金属工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００２１１６９５）中西金属工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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