アクリル系ブロック共重合体及び組成物
【課題】柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性、耐熱分解性、耐候性および圧縮永久歪みに優れ、さらには加工性の良好な新規なアクリル系ブロック共重合体および該アクリル系ブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも一つ有し、さらにカルボキシル基（Ｄ）を少なくとも一方の重合体ブロックに０〜５０重量％有するアクリル系ブロック共重合体であって、該アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．４重量部以上配合し、混練機中で２４５℃以上で熱処理することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体により達成される。
【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも一つ有し、さらにカルボキシル基（Ｄ）を少なくとも一方の重合体ブロックに０〜５０重量％有するアクリル系ブロック共重合体であって、該アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．４重量部以上配合し、混練機中で２４５℃以上で熱処理することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体、及び熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、良好な物性を有し、広い温度範囲にわたる、ゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性に優れ、かつ耐油性、耐熱性に優れる新規なアクリル系ブロック共重合体、及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、優れた柔軟性とゴム弾性を備えているが、成形時、ゴムに添加剤を配合し、加硫する必要があるため、成形サイクル時間が長く、かつ工程が煩雑であり、成形性に問題がある。また、加硫ゴムはいったん成形加硫したのちは再加熱しても溶融しないため、接合するなどの後加工ができない、使用後にリサイクルする事が困難という問題もある。
【０００３】
このような点から近年、熱可塑性エラストマーが加硫ゴムに代わって使用されるようになってきている。たとえば、自動車の車両においては、ガラスランチャンネル、ウェザーストリップ、各種ブーツ、水切りモールなど様々なシール部品が使用されている。そのうちの大部分は加硫型のゴムが用いられているが、燃費向上、環境問題の観点から、近年そのシール部品の一部に軽量でリサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられ始めている。
【０００４】
一般に熱可塑性エラストマーはエントロピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、高温では流動するが、常温では塑性変形を防止してゴム成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）からなるアロイ構造を取っている。たとえば、スチレン系エラストマーではスチレンブロックが凝集してハードセグメントとして働き、ブタジエン系ブロックまたはイソプレン系ブロックがマトリクスとなりソフトセグメントとして働く。また、オレフィン系エラストマーでは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴムがポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂中に分散する構造を取るアロイ構造を取っている。いずれもハードセグメントが高温では流動することにより、射出成形など熱可塑性の加工が可能である。その中でも、耐油性に優れる熱可塑性エラストマーとして、近年、メタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体が開示されているが（特許文献１）、一般的な熱可塑性エラストマーと同様、耐熱性に劣るといった欠点を有している。また、熱可塑性エラストマーは、高温ではハードセグメントが流動するために、射出成形などの熱可塑性の加工が可能であるが、熱可塑性エラストマーの熱分解温度が射出成形温度よりも低い場合には、熱可塑性エラストマーの熱劣化を生じる場合があり、特に、メタアクリル系重合体は、１７０〜２５０℃で解重合により単量体へと分解するものが多く（非特許文献１）、高温熱安定性が必要とされる場合には、用いることができないという欠点も有する。この様に、高温安定性が熱可塑性エラストマーに関して求められているが、これに対する試みとして、高Ｔｇを有するモノマーとしてメタクリル酸を導入する等の試みはあるが、加工条件を含めた総合的な試みは見られないのが現状である。
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性、耐熱分解性、耐候性および圧縮永久歪みに優れ、さらには加工性の良好な新規なアクリル系ブロック共重合体および該アクリル系ブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記アクリル系ブロック共重合体、ならびにアクリル系ブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる、自動車、電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために検討した結果、アクリル系ブロック共重合体に酸無水物基ないし、カルボキシル基を導入し、その後適切な条件で熱処理することで、耐熱性等に優れ、かつ成型時に発泡等の不良が出ない熱可塑性エラストマーを得るに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に一般式（１）：
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていても良い。）で表される酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも一つ有し、さらにカルボキシル基（Ｄ）を少なくとも一方の重合体ブロックに０〜５０重量％有するアクリル系ブロック共重合体であって、該アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．４重量部以上配合し、混練機中で２４５℃以上で熱処理することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、熱処理を行う混練機のスクリューの周回速度が、０．４０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、熱処理を行う混練機中での滞留温度が、２．５分以上であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、熱処理により該アクリル系ブロック共重合体中に残存する揮発分量を、５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、一般式（Ａ−Ｂ）n、一般式Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）n（ｎは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のブロック共重合体であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１０〜６０重量％、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をアクリル系重合体ブロック（Ｂ）に有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をどちらか一方の重合体ブロック中に５〜１００重量％有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、カルボキシル基（Ｄ）と、酸無水物単位（Ｃ）を同様のブロックに有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００２２】
さらに本発明は、（ａ）上記のアクリル系ブロック共重合体０．５〜９０重量％、および（ｂ）熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー９９．５〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、アミド系エラストマーエステル系エラストマーおよびアクリル系エラストマー、からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２５】
さらに本発明は、上記のアクリル系ブロック共重合体からなることを特徴とする自動車、および電気・電子用部品に関する。
【００２６】
さらに本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする自動車、および電気・電子用部品に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアクリル系ブロック共重合体及び組成物は、柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性、耐熱分解性、耐候性および圧縮永久歪みに優れ、さらには加工時の成形性が良好なことから、各種密封容器、ガスケット、耐油性ホースおよび自動車用のブーツなどとして好適に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体の構造は線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる共重合体の物性、熱可塑性樹脂との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【００２９】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわないが、組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロックを（Ａ）、アクリル系重合体ブロックを（Ｂ）と表現したとき、一般式（Ａ−Ｂ）n、一般式Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）n（ｎは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のブロック共重合体であることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からＡ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３０】
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に一般式（１）：
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていても良い。）で表される酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも一つ有し、さらにカルボキシル基（Ｄ）を少なくとも一方の重合体ブロックに０〜５０重量％有する。
【００３２】
無水物単位（Ｃ）は重合体ブロック当たり１つまたは２つ以上であることができ、その数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−Ａ型、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−（Ａ／Ｃ）型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型、Ａ−（Ｂ／Ｃ）−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型などのいずれであってもよい。ここで（Ａ／Ｃ）とは、ブロックＡに官能基Ｃが含有されていることを表わし、（Ｂ／Ｃ）とは、ブロックＢに無水物単位Ｃが含有されていることを表す。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、とくに限定されず、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ず、逆に分子量が必要以上に大きい場合には、加工特性が低下することから、好ましいブロック共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは４０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００３５】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比はとくに限定されず、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。好ましいメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比の範囲を例示すると、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）が５〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が９５〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）が１０〜６０重量％、（Ｂ）が９０〜４０重量％である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないと、高温でのゴム弾性が低下する傾向にあり、８０重量％より多い場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、熱可塑性樹脂との組成物の柔軟性が低下する傾向にある。
【００３６】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度をＴｇA、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のそれをＴｇBとして、下式の関係を満たすことが好ましい。
ＴｇA＞ＴｇB
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３７】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９）記載の値を用いればよい。
【００３８】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００３９】
前記、一般式１で表される酸無水物単位（Ｃ）は、酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基の形でブロック共重合体に導入し、その後に環化させることによって導入することを特徴とする。
【００４０】
酸無水物単位（Ｃ）はメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していても良いし、両方のブロックに含有していても良く、アクリル系ブロック共重合体の反応点や、アクリル系ブロック共重合体を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じてなど、目的に応じて使いわけることができる。例えば、酸無水物単位を反応点として、アミノ基、水酸基などを有する化合物を用いて、ブロック（Ａ）やブロック（Ｂ）を選択的に変性、あるいは反応させたい場合には、（Ｃ）を変性あるいは反応させたいブロックに導入すればよい。また、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、（Ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体にゴム弾性を付与する観点では（Ｃ）をアクリル系重合体ブロック（Ｂ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点では、ブロック（Ａ）あるいはブロック（Ｂ）のどちらか一方のブロックに有することが好ましい。また、特に限定されないが、ブロック（Ａ）に含む場合は一般式１のＲ1はともにメチル基であることが好ましく、ブロック（Ｂ）に含む場合は、一般式１のＲ1はともに水素であることが好ましい。ブロック（Ａ）に含む場合にＲ1が水素である場合や、ブロック（Ｂ）に含む場合にＲ1がメチル基である場合は、アクリル系ブロック共重合体の重合操作が煩雑になったり、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する傾向する傾向にある。
【００４１】
前記酸無水物単位（Ｃ）の含有数の好ましい範囲は、酸無水物単位（Ｃ）の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物単位の含有される部位および様式によって変化する。（Ｃ）の含有数の好ましい範囲を例示すると、アクリル系ブロック共重合体を構成する単量体の含量５重量％以上が好ましい。５重量％より少ない場合、アクリル系ブロック共重合体の反応性や熱可塑性樹脂との相溶性が不十分になる傾向がある。また、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い酸無水物単位（Ｃ）をハードセグメントであるブロック（Ａ）に導入する場合、５重量％より少ないと、耐熱性の向上が不十分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する傾向にある。
【００４２】
ここで、重量％は、アクリル系ブロック共重合体を構成する、酸無水物単位の前駆体となる単量体での重量％を表す。
【００４３】
前期無水物単位（Ｃ）の含有ブロックや含有量は必要とされる、反応性、反応点、凝集力、ガラス転移温度などに応じて適宜決めればよい。
【００４４】
アクリル系ブロック共重合体は耐熱性や凝集力のさらなる向上の観点から、カルボキシル基（Ｄ）を含んでいてもよい。カルボキシル基（Ｄ）は、アクリル系ブロック共重合体への酸無水物単位（Ｃ）の導入の過程で生成することを特徴とする。
【００４５】
カルボキシル基（Ｄ）はメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していても良いし、両方のブロックに含有していても良く、アクリル系ブロック共重合体の反応点や、アクリル系ブロック共重合体を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じてなど、目的に応じて使いわけることができる。特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体へのカルボキシル基（Ｄ）の導入容易性の点では、六員環無水物単位（Ｃ）を有するブロックと同様のブロックに有することが好ましく、耐熱性や凝集力の点では、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に含有することがより好ましい。Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基（Ｄ）をハードセグメントに導入することで、高温においてもよりゴム弾性を発現することが可能となるためである。
【００４６】
カルボキシル基（Ｄ）は単位量体由来である場合には、その単量体からなる繰り返し単位の数は、単量体の含まれる重合体ブロック当たり１または２以上であることができ、その数が２以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。Ａ1−Ｂ1−Ａ1型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ1／Ｄ）−Ｂ1−Ａ1型、（Ａ1／Ｄ）−Ｂ1−（Ａ1／Ｄ）型、Ｄ−Ａ1−Ｂ1−Ａ1型、Ｄ−Ａ1−Ｂ1−Ａ1−Ｄ型、Ａ1−（Ｂ1／Ｄ）−Ａ1型、Ａ1−Ｂ1−Ｄ−Ａ1型、Ａ1−Ｄ−Ｂ1−Ａ1型などのいずれであってもよい。ここで（Ａ1／Ｄ）とは、ブロックＡ1にカルボキシル基Ｄが含有されていることを表わし、（Ｂ1／Ｄ）とは、ブロックＢ1にカルボキシル基Ｃが含有されていることを表す。ここでは、酸無水物（Ｃ）も含有しているので、Ａ１とはメタアクリル系重合体ブロックに酸無水物がランダム型またはブロック型で導入されているブロックを表し、Ｂ１とはアクリル系重合体ブロックに酸無水物がランダム型またはブロック型で導入されているブロックを表す。Ａ１あるいはＢ１中でのカルボキシル基（Ｄ）の含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００４７】
カルボキシル基（Ｄ）の含有数の好ましい範囲は、カルボキシル基（Ｄ）の凝集力、ブロック共重合体の構造および組成、ブロック共重合体を構成するブロックの数、ならびに、カルボキシル基（Ｄ）の含有される部位および様式によって変化する。
【００４８】
カルボキシル基（Ｄ）の含有数の好ましい範囲を例示すると、アクリル系ブロック共重合体を構成する単量体のうち、０〜５０重量％である。アクリル系ブロック共重合体に耐熱性や凝集力がさらに必要な場合にはカルボキシル基（Ｄ）を５０重量％までの範囲で導入することが好ましい。５０重量％を超えるとカルボキシル基（Ｄ）の導入操作が煩雑になる傾向がある。
【００４９】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体は、所望する物性のブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸エステル、六員環無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体、カルボキシル基（Ｄ）を有する単量体、もしくは（Ｄ）の前駆体となる官能基を有する単量体、および、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％からなる。メタアクリル酸エステルの割合が少なすぎると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などが損なわれる傾向が生ずる。
【００５０】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００５１】
凝集力は、分子間の相互作用（言い換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に必要とされる分子量をＭＡとし、ブロック（Ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃＡとしてＭＡの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭＡ＞ＭｃＡである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭＡ＞２＊ＭｃＡであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、ＭｃＡ＜ＭＡ＜２×ＭｃＡが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Polym. Eng. and Sci.）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、ブロックＡがすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のブロックＡの数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。ただし、酸無水物（Ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれることから、酸無水物（Ｃ）による凝集力が付与されるので、分子量はこれより低く設定することができる。
【００５２】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００５３】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５４】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００５５】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オ クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００５６】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００５７】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００５８】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００５９】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００６０】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００６１】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００６２】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック共重合体を熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーと組み合わせる場合の相溶性によって好ましいものを選択することができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、または、スチレンなどを共重合することができる。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００６３】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満では、高温でのゴム弾性が低下する。
【００６４】
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（Ａ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。ここで、ガラス転移温度とは、各重合単量体のガラス転移温度としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９）記載の値を用いて、Ｆｏｘ式に従って計算したものとする。
【００６５】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エステルおよび、六員環無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体、カルボキシル基（Ｄ）を有する単量体、もしくは（Ｄ）の前駆体となる官能基を有する単量体、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％とからなる。アクリル酸エステルの割合が少なすぎると、それらアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに耐衝撃性が損なわれる傾向が生ずる。
【００６６】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００６７】
弾性率は、分子鎖の動き易さ（言い換えればガラス転移温度）とその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、ブロックＢに必要とされる分子量をＭＢとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭＢ＞３，０００、より好ましくはＭＢ＞５，０００、さらに好ましくはＭＢ＞１０，０００、とくに好ましくはＭＢ＞２０，０００、最も好ましくはＭＢ＞４０，０００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。
【００６８】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、コスト、および入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸ｎ−エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときにはアクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００７０】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００７１】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００７２】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００７３】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００７４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００７５】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００７６】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００７７】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００７８】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転位温度、弾性率、極性、また、組成物に要求される物性、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとの相溶性などによって好ましいものを選択することができる。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合することができる。
【００７９】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、よりこのましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、共重合体（ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００８０】
前記重合体（アクリル系重合体ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。ここで、ガラス転移温度とは、各重合単量体のガラス転移温度としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９）記載の値を用いて、Ｆｏｘ式に従って計算したものとする。
【００８１】
＜酸無水物単位（Ｃ）＞
酸無水物単位（Ｃ）はアミノ基、水酸基などを有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性する場合の反応点として、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとブレンドする場合の相溶性改良部位として、ソフトセグメントにさらなるゴム弾性を付与する際の架橋点としてなどの特徴を有する。また、酸無水物単位単位はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる効果を有する。酸無水物単位を有する重合体のガラス転移温度は、たとえば、ポリメタアクリル酸無水物が１５９℃と高く、これらを構成する単位を導入することでブロック共重合体の耐熱性を向上することができる。
前記酸無水物単位（Ｃ）の導入方法としては、酸無水物単位の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、その後に環化させることを特徴とする。特に限定されないが、
一般式２：
【００８２】
【化４】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表し、Ｒ3は水素、メチル基、またはフェニル基を表し、少なくともひとつのメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていても良い。）で表される単位を少なくとも一つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体を、１８０〜３００℃の温度で溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００８３】
該ブロック共重合体への一般式２で表される単位の導入は、一般式２に由来するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。
【００８４】
一般式２で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、六員環無水物を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ.Ｍ.Ｓ.−ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ.ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ.６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β？水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、それに引き続き、環化が起こり六員環無水物が生成する。これらの方法を利用することで、アクリル系ブロック共重合体中に、容易に六員環無水物単位が重合体中に導入することができる。特に限定されないが、具体的にはこのような単量体として、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられる。このなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物単位生成容易性などの点からアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００８５】
前記六員環無水物の形成は前記共重合体を高温下で加熱することが好ましく、特に限定されないが、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、共重合体自体が分解する傾向がある。
【００８６】
＜カルボキシル基（Ｄ）＞
カルボキシル基（Ｃ）は強い凝集力をもち、カルボキシル基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体の耐熱性を向上させる効果を有する。ヒドロキシル基等の官能基も水素結合能を有すが、上記の官能基を有する単量体に比較するとＴｇも低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。よって、ブロック共重合体の耐熱性や凝集力のさらなる向上の点から、カルボキシル基（Ｄ）を含んでいても良い。
【００８７】
カルボキシル基（Ｄ）の導入方法については、アクリル系ブロック共重合体への酸無水物単位（Ｃ）の導入の過程で生成させることを特徴とする。
以下に、その方法について説明する。
【００８８】
アクリル系ブロック共重合体への酸無水物単位（Ｃ）の導入の過程で生成させる方法では、一般式２で表される単位を有するアクリル系ブロック共重合体を１８０〜３００℃で加熱することによって（Ｃ）を導入するが、加熱温度や時間、一般式２で表される単位の含有量を調節することにより、カルボキシル基（Ｄ）を導入することができる。一般式２で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、六員環無水物を生成するが（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ.Ｍ.Ｓ.−ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ.ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ.６４５−６６７（１９９３）参照）、一般的に、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり六員環無水物が生成する環化経路を一部有する。これを利用して、一般式２で表される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することで（Ｄ）を導入することができる。カルボキシル基（Ｄ）の含有量はブロック共重合体を構成する単量体のうち５０重量％以下が好ましい。カルボキシル基（Ｄ）は高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、５０重量％を超えるとカルボキシル基（Ｄ）の導入操作が煩雑になる傾向がある。
【００８９】
カルボキシル基を有する重合体のガラス転移温度は、たとえば、ポリメタアクリル酸が２２８℃と高く、これらを構成する単量体を導入することでブロック共重合体の耐熱性を向上できる。
【００９０】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体の製造方法としては、とくに限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有するモノマーを共重合できる点から好ましい。
【００９１】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００９２】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００９３】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００９４】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００９５】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００９６】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００９７】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００９８】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００９９】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、モノマーとの比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子のモノマーを使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【０１００】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【０１０１】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用する事ができる。
【０１０２】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、モノマーおよび溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【０１０３】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【０１０４】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【０１０５】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、モノマーを逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、モノマーの逐次添加による方法が好ましい。
【０１０６】
さらに、重合反応により重合体ブロックに導入されたモノマーのエステル部位を官能基変換反応させることによりカルボキシル基、酸無水物基を導入することができる。
【０１０７】
カルボキシル基を有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定はないが、例えば、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有するモノマーを含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報、および特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、下に示す方法により誘導した酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。
【０１０８】
酸無水物基を有するブロック共重合体の合成方法としては、前記のカルボキシル基を有するブロック共重合体を、加熱により脱水もしくは脱アルコール反応を行わせることで、隣り合ったモノマーのエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。もしくは、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有するモノマーを含むブロック共重合体を合成し、上記のように加熱により脱アルコール反応を行わせることで、隣り合ったモノマーのエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。
【０１０９】
この方法により誘導した酸無水物基を有するブロック共重合体は、たとえばオートクレーブ中で精製水と加熱することで加水分解することができ、酸無水物基をカルボキシル基に変換することができる。加水分解の条件は特に制限されないが、２００℃で２時間加熱する事などがあげられる。
【０１１０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、有機酸を添加して金属錯体を除去する。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【０１１１】
使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有することが好ましい。
【０１１２】
使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２種以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【０１１３】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【０１１４】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせば何れであってもかまわない。
【０１１５】
これらの条件をさらに詳細に説明する。第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４、基礎編II、３３９ページの表１０．１１）などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
【０１１６】
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【０１１７】
第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
【０１１８】
有機酸の作用により金属錯体の一部が分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせば何れであってもかまわない。
【０１１９】
除去する金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルが例示できる）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンが例示できる）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンが例示できるが、２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【０１２０】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、使用する有機酸の量は０．５ｍｏｌであることが好ましく、１．０ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。但し、有機酸の量を増やす程反応時間は短縮されるものの、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などを考慮すると、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。
【０１２１】
本発明の、有機酸の添加による反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。前記反応温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度遅くなるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【０１２３】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状（メタ）アクリル系ブロック共重合体に残存した場合は、減圧押出機による揮発成分除去中に重合体劣化を起こしていたり、成形体の着色や、機械物性低下などの悪影響を及ぼす恐れがある。
【０１２４】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。その場合は、系を中和させる工程が必要になる。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限はないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【０１２５】
上記中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。
【０１２６】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去してアクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１２７】
蒸発操作により溶剤を除去した重合体は、引き続き、押出し機に供給されペレット化される。押出し機出口は直径２ｍｍ〜８ｍｍ程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出された樹脂はストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットとなる。もしくはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式に代表されるように、ダイス表面を高速回転するカッターを併用して球状ペレットを製造することも可能である。粒度のそろったペレットを安定して製造するにあたってはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式が好ましい。
【０１２８】
＜熱処理＞
本発明は、熱処理により、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．４重量部以上配合し、混練機中で２４５℃以上で熱処理することを特徴とする。
【０１２９】
熱処理の条件としては、熱処理を行う混練機のスクリューの周回速度が、０．４０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。混練機中での滞留温度は、２．５分以上であることが好ましい。さらに、熱処理によりアクリル系ブロック共重合体中に残存する揮発分量を、５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【０１３０】
ここでいう揮発成分とは、アクリル系ブロック共重合体中に残存する、重合時に使用した溶媒やモノマーの残存成分や、熱処理により（メタ）アクリル酸エステル基のエステル部位が加水分解等で脱離して生ずる、各種アルコール、アルケン、エーテルのうち、沸点が１００℃以下の物を示し、具体的には重合時使用の溶媒であれば、アセトニトリル、モノマーであればアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アルコールであればメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アルケンであれば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン等、エーテルであればジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のことをいう。
【０１３１】
熱処理に使用する混練機の種類としては、特に制限はないが、バッチ式ではミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続式としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。又、発生するガスを速やかに除去するために脱揮ラインを持つ物がより好ましい。
【０１３２】
またアクリル系ブロック共重合体を熱処理するにあたっては、熱処理前に酸化防止剤を、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、０．４重量部以上配合する必要があるが、酸化防止剤としては、特に制限はなく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好適に使用される。
【０１３３】
熱処理を実施する時期は、アクリル系ブロック共重合体を重合し、各種添加剤を配合した後であれば、加熱蒸発による溶剤除去時、酸無水物単位（Ｃ）導入のための加熱処理時、成形直前、または成形中いずれでもかまわないが、熱処理条件や、発生ガスの除去を考えると、酸無水物単位（Ｃ）導入のための加熱処理時に、そのまま引き続いて揮発成分の除去を行うことが好ましい。
【０１３４】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂、あるいは熱可塑性エラストマーと組み合わせることにより、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【０１３５】
配合割合に関しては、特に制限はないが、（ａ）アクリル系ブロック共重合体０．５〜９０重量％、および（ｂ）熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー９９．５〜１０重量％であることが好ましい。
【０１３６】
本発明で使用しうる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−メチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリアミドイミド樹脂などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体と相溶性のよいものが好適に用いられ、酸無水物基と反応しうる官能基を有するものがより好適に用いられる。酸無水物基と反応しうる官能基としては、アミノ基、水酸基などが例示され、これらを有する熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などをあげることができる。これ以外にも、酸無水物基と反応する官能基を含有する熱可塑性樹脂なども好適に使用することができる。また、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂を用いた場合は、アクリル系ブロック共重合体と相溶性がよいことから、機械強度は維持しつつ硬度を改善したり、前記樹脂とポリエステル樹脂やポリアミド樹脂との相溶化剤として有効に作用するという効果を有する。
【０１３７】
本発明で使用しうる熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、たとえば、スチレンエラストマーやオレフィンエラストマー、ウレタンエラストマー、塩化ビニルエラストマー、エステルエラストマー、アミドエラストマー、アクリルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを用いることができる。これらは少なくとも１種用いることができる。なかでも耐油性、耐熱性、相溶性の点でアクリルエラストマーが、耐油性、耐熱性、酸無水物基と反応しうる官能基を有する点で、エステルエラストマー、アミドエラストマーが好ましい。これ以外にも、酸無水物基と反応する官能基を含有する熱可塑性エラストマーなども好適に使用することができる。スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、ウレタンエラストマー、塩化ビニルエラストマーを用いた場合は、ゴム弾性や柔軟性などの特性を維持したまま、耐油、耐熱性、耐候性、耐傷つき性を付与できるなどの効果を有する。
【０１３８】
＜添加剤＞
また、必要に応じて次のような添加剤を配合してもよい。添加剤としては、可塑剤、安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０１３９】
上記の可塑剤としては、特に限定はないが、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体、などが挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くする方向に作用することが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。
【０１４０】
上記の安定剤としては、特に限定はないが、トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートなど、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４１】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はないが、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等、が挙げられる。以上の柔軟性付与剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４２】
上記の滑剤としては、特に限定はないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなど有機酸金属塩など、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４３】
上記の難燃剤としては、特に限定はないが、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなど、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４４】
上記の顔料としては、特に限定はないが、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛など、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４５】
上記の充填剤としては、特に限定はないが、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球状フィラー、機能性フィラー、繊維状フィラー、金属粉末など、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。無定形フィラーとして、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムであり、板状フィラーとして、タルク、マイカ、ガラスフレークであり、針状フィラーとして、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウムであり、球状フィラーとして、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラス（シリカ）バルーンであり、機能性フィラーとして金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー、カーボン系導電性フィラー、磁性フィラー、圧電、焦電フィラー、摺動性フィラーであり、また、繊維状フィラーとしてガラス繊維、金属繊維、アスベスト、ミルドファイバーなどの有機、無機、金属の各種ファイバーが例示できる。
【０１４６】
さらには、必要に応じて、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、およびフッ素系熱可塑性エラストマーなどの重合体を配合することもできる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４７】
＜加工・成型方法＞
本発明の組成物の成型方法としては、射出成型、射出ブロー成型、ブロー成型、押出ブロー成型、押出成型、カレンダー成型、真空成型、プレス成型などがあげられる。何れの成型方法を選択するかは成型体の形状、重合体の性状、所望の生産性から決めればよい。加工プロセスにスクリューなどによる溶融混練が含まれない場合、たとえばプレス成型などでは、分散不良が起こる場合があり、あらかじめ溶融混練を行うなどの工夫が必要である。また、加工プロセスにスクリューなどによる溶融混練が含まれる場合、たとえば射出成型などであっても、スクリューの長さや条件により分散不良が起こる場合があり、この場合には射出スクリューの背圧を上げたり、あらかじめ溶融混練を行うなどの工夫が必要である。加工・成型方法には特に制限はないが、例えばバッチ式混練装置としてはミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、使用するブロック共重合体（Ａ）の溶融温度、また溶融粘度などに応じて調整するのがよく、例えば、１００〜３００℃で溶融混練することにより製造できる。
【０１４８】
＜応用例＞
得られた成型体は、表皮材料、触感材料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成型品、大型成型品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、および電気・電子用部品が例示される。家庭用電気製品用、または事務用電気製品用なども例示される。
【実施例】
【０１４９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５０】
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＴＢＡは、それぞれ、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルを表わす。
【０１５１】
（分子量）
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＧＰＣ測定はＧＰＣ分析装置（システム：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１５２】
（カルボキシル基分析）
アクリル系ブロック共重合体のカルボキシル基の確認は、赤外スペクトル（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）、および核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００）を用いて行なった。核磁気共鳴分析用溶剤として、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
（揮発成分量測定）
サンプルを約１０ｍｇ精秤し、内径２．４ｃｍ、全長４５ｃｍの燃焼管に入れ、２２０℃で安定化させた電気炉で加熱を行った。電気炉内は窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの割合で流しながら、１０分間加熱し、発生したガス成分を捕集管（大気分析捕集管：Ａｉｒ Ｔｏｘｉｃｓ Ｔｕｂｅ）にトラップした。その後、加熱脱着装置（ＴｕｒｂＭａｔｏｒｉｘ ＡＴＤ：パーキンエルマー社製）を用い、捕集管内のガスを脱着させ、続けてＧＣ／ＭＳ（ＧＣ：ＨＰ６８９０＝ヒューレットパッカード社製、ＭＳ：ＭＤ８００＝ＦＩＳＯＮＳ社製）を用いて発生ガスを分析し、そのうち沸点が１００℃以下の物質を揮発成分として定量した。
（射出成型による成形性試験）
型締め圧力８０ＴＯＮの射出成型器「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）を用いて行った。ノズル温度２４０℃に設定し、樹脂を成型機のこのノズル内で３０秒以上滞留させた後に、射出圧力５０％、射出速度５０％、金型温度８０℃で射出成型し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。この時の成型体に、残存揮発成分による気泡が発生している度合いにより、×（１０個以上の多数の気泡が見られる）、△（１０個以内の気泡が見られる）、○(まったく気泡がみられない)の３段階評価を行った。
【０１５３】
＜ブロック体の製造例＞
（製造例１）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８０／２０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６８／３２（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ２０Ｔ６．８と記載する）の合成］
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２７ｇ（１．１８ｍｏｌ）、ＢＡ ２５．３Ｌ（１７６．６ｍｏｌ）、ＥＡ ２４．１Ｌ（２２２ｍｏｌ）、ＭＥＡ １３．６Ｌ（１０６ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９８％の時点でＴＢＭＡ １２．３Ｌ（７６．２ｍｏｌ）、ＭＭＡ ３２．６Ｌ（３０４．８ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点でトルエン８０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１５４】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３３７ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（HAYWARD社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１６４２ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液中に、樹脂１００重量部に対しイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３重量部を添加した後、横型蒸発機（伝熱面積１ｍ2）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体（３Ａ２０Ｔ６．８）を得た。
【０１５５】
得られたブロック共重合体（３Ａ２０Ｔ６．８）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０７４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であった。
【０１５６】
（製造例２）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ５０Ｔ６と記載する）の合成］
３Ａ５０Ｔ６を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２４．９ｇ（１．１８ｍｏｌ）、ＢＡ ２２．５Ｌ（１５７ｍｏｌ）、ＥＡ ２１．４Ｌ（１９７ｍｏｌ）、ＭＥＡ １２．１Ｌ（９４．２ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９８％の時点でＴＢＭＡ ３４．８Ｌ（２１５ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２３Ｌ（２１５ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６）を得た。
【０１５７】
得られたブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０１２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であった。
【０１５８】
（製造例３）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６５／３５（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ５０Ｔ６.５と記載する）の合成］
３Ａ５０Ｔ６.５を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４８３ｇ（１．３４ｍｏｌ）、ＢＡ ２７．３Ｌ（１９０．６ｍｏｌ）、ＥＡ ２６．０Ｌ（２３９．６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １４．７Ｌ（１１４．４ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９８％の時点でＴＢＭＡ ３４．０Ｌ（２１０ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２２．５Ｌ（２１０ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６.５）を得た。
【０１５９】
得られたブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６.５）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であった。
【０１６０】
（製造例４−１）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６１／３９（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ５０Ｔ６．１−１と記載する）の合成］
３Ａ５０Ｔ６．１を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点でＴＢＭＡ ３３．４Ｌ（２０６ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２２．０Ｌ（２０６．１ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１−１）を得た。
【０１６１】
得られたブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１−１）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。
【０１６２】
（製造例４−２）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６１／３９（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ５０Ｔ６．１−２と記載する）の合成］
３Ａ５０Ｔ６．１を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点でＴＢＭＡ ３３．４Ｌ（２０６ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２２．０Ｌ（２０６．１ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。その後、樹脂１００重量部に対しイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６重量部を添加した以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１−２）を得た。
【０１６３】
得られたブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１−２）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。
【０１６４】
（製造例５）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝４０／６０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ６０Ｔ６と記載する）の合成］
３Ａ６０Ｔ６を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点でＴＢＭＡ ４０．５Ｌ（２４９．９ｍｏｌ）、ＭＭＡ １７．８Ｌ（１６６．６ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が９５％、ＭＭＡの転化率が９２％の時点で反応を終了させた。その後、樹脂１００重量部に対しイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６重量部を添加した以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ６０Ｔ６）を得た。
【０１６５】
得られたブロック共重合体（３Ａ６０Ｔ６）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０１２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であった。
【０１６６】
（製造例６）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝３０／７０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ７０Ｔ６と記載する）の合成］
３Ａ７０Ｔ６を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点でＴＢＭＡ ４５．５Ｌ（２８１ｍｏｌ）、ＭＭＡ １２．９Ｌ（１２０ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が９３％、ＭＭＡの転化率が９１％の時点で反応を終了させた。その後、樹脂１００重量部に対しイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．6重量部を添加した以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ７０Ｔ６）を得た。
【０１６７】
得られたブロック共重合体（３Ａ７０Ｔ６）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。
【０１６８】
（比較例１〜１７、実施例１〜１２）
製造例で得られた樹脂に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を表１に従って配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、表１に示す様なスクリュー周回速度、設定温度、滞留時間で押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
【０１６９】
得られたペレットを用い、射出成型による成形性試験を行った。その結果を表１に合わせて示す。又、比較例６と実施例１については、上記の方法にて揮発成分量を測定した。結果は表１に合わせて記した。
【０１７０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体、及び熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、良好な物性を有し、広い温度範囲にわたる、ゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性に優れ、かつ耐油性、耐熱性に優れる新規なアクリル系ブロック共重合体、及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、優れた柔軟性とゴム弾性を備えているが、成形時、ゴムに添加剤を配合し、加硫する必要があるため、成形サイクル時間が長く、かつ工程が煩雑であり、成形性に問題がある。また、加硫ゴムはいったん成形加硫したのちは再加熱しても溶融しないため、接合するなどの後加工ができない、使用後にリサイクルする事が困難という問題もある。
【０００３】
このような点から近年、熱可塑性エラストマーが加硫ゴムに代わって使用されるようになってきている。たとえば、自動車の車両においては、ガラスランチャンネル、ウェザーストリップ、各種ブーツ、水切りモールなど様々なシール部品が使用されている。そのうちの大部分は加硫型のゴムが用いられているが、燃費向上、環境問題の観点から、近年そのシール部品の一部に軽量でリサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられ始めている。
【０００４】
一般に熱可塑性エラストマーはエントロピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、高温では流動するが、常温では塑性変形を防止してゴム成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）からなるアロイ構造を取っている。たとえば、スチレン系エラストマーではスチレンブロックが凝集してハードセグメントとして働き、ブタジエン系ブロックまたはイソプレン系ブロックがマトリクスとなりソフトセグメントとして働く。また、オレフィン系エラストマーでは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴムがポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂中に分散する構造を取るアロイ構造を取っている。いずれもハードセグメントが高温では流動することにより、射出成形など熱可塑性の加工が可能である。その中でも、耐油性に優れる熱可塑性エラストマーとして、近年、メタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体が開示されているが（特許文献１）、一般的な熱可塑性エラストマーと同様、耐熱性に劣るといった欠点を有している。また、熱可塑性エラストマーは、高温ではハードセグメントが流動するために、射出成形などの熱可塑性の加工が可能であるが、熱可塑性エラストマーの熱分解温度が射出成形温度よりも低い場合には、熱可塑性エラストマーの熱劣化を生じる場合があり、特に、メタアクリル系重合体は、１７０〜２５０℃で解重合により単量体へと分解するものが多く（非特許文献１）、高温熱安定性が必要とされる場合には、用いることができないという欠点も有する。この様に、高温安定性が熱可塑性エラストマーに関して求められているが、これに対する試みとして、高Ｔｇを有するモノマーとしてメタクリル酸を導入する等の試みはあるが、加工条件を含めた総合的な試みは見られないのが現状である。
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性、耐熱分解性、耐候性および圧縮永久歪みに優れ、さらには加工性の良好な新規なアクリル系ブロック共重合体および該アクリル系ブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記アクリル系ブロック共重合体、ならびにアクリル系ブロック共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる、自動車、電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために検討した結果、アクリル系ブロック共重合体に酸無水物基ないし、カルボキシル基を導入し、その後適切な条件で熱処理することで、耐熱性等に優れ、かつ成型時に発泡等の不良が出ない熱可塑性エラストマーを得るに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に一般式（１）：
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていても良い。）で表される酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも一つ有し、さらにカルボキシル基（Ｄ）を少なくとも一方の重合体ブロックに０〜５０重量％有するアクリル系ブロック共重合体であって、該アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．４重量部以上配合し、混練機中で２４５℃以上で熱処理することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、熱処理を行う混練機のスクリューの周回速度が、０．４０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、熱処理を行う混練機中での滞留温度が、２．５分以上であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、熱処理により該アクリル系ブロック共重合体中に残存する揮発分量を、５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、一般式（Ａ−Ｂ）n、一般式Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）n（ｎは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のブロック共重合体であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１０〜６０重量％、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をアクリル系重合体ブロック（Ｂ）に有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をどちらか一方の重合体ブロック中に５〜１００重量％有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、カルボキシル基（Ｄ）と、酸無水物単位（Ｃ）を同様のブロックに有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００２２】
さらに本発明は、（ａ）上記のアクリル系ブロック共重合体０．５〜９０重量％、および（ｂ）熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー９９．５〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、アミド系エラストマーエステル系エラストマーおよびアクリル系エラストマー、からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２５】
さらに本発明は、上記のアクリル系ブロック共重合体からなることを特徴とする自動車、および電気・電子用部品に関する。
【００２６】
さらに本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする自動車、および電気・電子用部品に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアクリル系ブロック共重合体及び組成物は、柔軟性に富み、機械強度、成形加工性、耐油性、耐熱性、耐熱分解性、耐候性および圧縮永久歪みに優れ、さらには加工時の成形性が良好なことから、各種密封容器、ガスケット、耐油性ホースおよび自動車用のブーツなどとして好適に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体の構造は線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる共重合体の物性、熱可塑性樹脂との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【００２９】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわないが、組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロックを（Ａ）、アクリル系重合体ブロックを（Ｂ）と表現したとき、一般式（Ａ−Ｂ）n、一般式Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）n（ｎは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のブロック共重合体であることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からＡ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３０】
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に一般式（１）：
【００３１】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていても良い。）で表される酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも一つ有し、さらにカルボキシル基（Ｄ）を少なくとも一方の重合体ブロックに０〜５０重量％有する。
【００３２】
無水物単位（Ｃ）は重合体ブロック当たり１つまたは２つ以上であることができ、その数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−Ａ型、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−（Ａ／Ｃ）型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型、Ａ−（Ｂ／Ｃ）−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型などのいずれであってもよい。ここで（Ａ／Ｃ）とは、ブロックＡに官能基Ｃが含有されていることを表わし、（Ｂ／Ｃ）とは、ブロックＢに無水物単位Ｃが含有されていることを表す。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、とくに限定されず、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ず、逆に分子量が必要以上に大きい場合には、加工特性が低下することから、好ましいブロック共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは４０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００３５】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比はとくに限定されず、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。好ましいメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比の範囲を例示すると、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）が５〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が９５〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）が１０〜６０重量％、（Ｂ）が９０〜４０重量％である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないと、高温でのゴム弾性が低下する傾向にあり、８０重量％より多い場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、熱可塑性樹脂との組成物の柔軟性が低下する傾向にある。
【００３６】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度をＴｇA、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のそれをＴｇBとして、下式の関係を満たすことが好ましい。
ＴｇA＞ＴｇB
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３７】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９）記載の値を用いればよい。
【００３８】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００３９】
前記、一般式１で表される酸無水物単位（Ｃ）は、酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基の形でブロック共重合体に導入し、その後に環化させることによって導入することを特徴とする。
【００４０】
酸無水物単位（Ｃ）はメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していても良いし、両方のブロックに含有していても良く、アクリル系ブロック共重合体の反応点や、アクリル系ブロック共重合体を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じてなど、目的に応じて使いわけることができる。例えば、酸無水物単位を反応点として、アミノ基、水酸基などを有する化合物を用いて、ブロック（Ａ）やブロック（Ｂ）を選択的に変性、あるいは反応させたい場合には、（Ｃ）を変性あるいは反応させたいブロックに導入すればよい。また、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、（Ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体にゴム弾性を付与する観点では（Ｃ）をアクリル系重合体ブロック（Ｂ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点では、ブロック（Ａ）あるいはブロック（Ｂ）のどちらか一方のブロックに有することが好ましい。また、特に限定されないが、ブロック（Ａ）に含む場合は一般式１のＲ1はともにメチル基であることが好ましく、ブロック（Ｂ）に含む場合は、一般式１のＲ1はともに水素であることが好ましい。ブロック（Ａ）に含む場合にＲ1が水素である場合や、ブロック（Ｂ）に含む場合にＲ1がメチル基である場合は、アクリル系ブロック共重合体の重合操作が煩雑になったり、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する傾向する傾向にある。
【００４１】
前記酸無水物単位（Ｃ）の含有数の好ましい範囲は、酸無水物単位（Ｃ）の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物単位の含有される部位および様式によって変化する。（Ｃ）の含有数の好ましい範囲を例示すると、アクリル系ブロック共重合体を構成する単量体の含量５重量％以上が好ましい。５重量％より少ない場合、アクリル系ブロック共重合体の反応性や熱可塑性樹脂との相溶性が不十分になる傾向がある。また、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い酸無水物単位（Ｃ）をハードセグメントであるブロック（Ａ）に導入する場合、５重量％より少ないと、耐熱性の向上が不十分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する傾向にある。
【００４２】
ここで、重量％は、アクリル系ブロック共重合体を構成する、酸無水物単位の前駆体となる単量体での重量％を表す。
【００４３】
前期無水物単位（Ｃ）の含有ブロックや含有量は必要とされる、反応性、反応点、凝集力、ガラス転移温度などに応じて適宜決めればよい。
【００４４】
アクリル系ブロック共重合体は耐熱性や凝集力のさらなる向上の観点から、カルボキシル基（Ｄ）を含んでいてもよい。カルボキシル基（Ｄ）は、アクリル系ブロック共重合体への酸無水物単位（Ｃ）の導入の過程で生成することを特徴とする。
【００４５】
カルボキシル基（Ｄ）はメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していても良いし、両方のブロックに含有していても良く、アクリル系ブロック共重合体の反応点や、アクリル系ブロック共重合体を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じてなど、目的に応じて使いわけることができる。特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体へのカルボキシル基（Ｄ）の導入容易性の点では、六員環無水物単位（Ｃ）を有するブロックと同様のブロックに有することが好ましく、耐熱性や凝集力の点では、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に含有することがより好ましい。Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基（Ｄ）をハードセグメントに導入することで、高温においてもよりゴム弾性を発現することが可能となるためである。
【００４６】
カルボキシル基（Ｄ）は単位量体由来である場合には、その単量体からなる繰り返し単位の数は、単量体の含まれる重合体ブロック当たり１または２以上であることができ、その数が２以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。Ａ1−Ｂ1−Ａ1型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ1／Ｄ）−Ｂ1−Ａ1型、（Ａ1／Ｄ）−Ｂ1−（Ａ1／Ｄ）型、Ｄ−Ａ1−Ｂ1−Ａ1型、Ｄ−Ａ1−Ｂ1−Ａ1−Ｄ型、Ａ1−（Ｂ1／Ｄ）−Ａ1型、Ａ1−Ｂ1−Ｄ−Ａ1型、Ａ1−Ｄ−Ｂ1−Ａ1型などのいずれであってもよい。ここで（Ａ1／Ｄ）とは、ブロックＡ1にカルボキシル基Ｄが含有されていることを表わし、（Ｂ1／Ｄ）とは、ブロックＢ1にカルボキシル基Ｃが含有されていることを表す。ここでは、酸無水物（Ｃ）も含有しているので、Ａ１とはメタアクリル系重合体ブロックに酸無水物がランダム型またはブロック型で導入されているブロックを表し、Ｂ１とはアクリル系重合体ブロックに酸無水物がランダム型またはブロック型で導入されているブロックを表す。Ａ１あるいはＢ１中でのカルボキシル基（Ｄ）の含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００４７】
カルボキシル基（Ｄ）の含有数の好ましい範囲は、カルボキシル基（Ｄ）の凝集力、ブロック共重合体の構造および組成、ブロック共重合体を構成するブロックの数、ならびに、カルボキシル基（Ｄ）の含有される部位および様式によって変化する。
【００４８】
カルボキシル基（Ｄ）の含有数の好ましい範囲を例示すると、アクリル系ブロック共重合体を構成する単量体のうち、０〜５０重量％である。アクリル系ブロック共重合体に耐熱性や凝集力がさらに必要な場合にはカルボキシル基（Ｄ）を５０重量％までの範囲で導入することが好ましい。５０重量％を超えるとカルボキシル基（Ｄ）の導入操作が煩雑になる傾向がある。
【００４９】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体は、所望する物性のブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸エステル、六員環無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体、カルボキシル基（Ｄ）を有する単量体、もしくは（Ｄ）の前駆体となる官能基を有する単量体、および、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％からなる。メタアクリル酸エステルの割合が少なすぎると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などが損なわれる傾向が生ずる。
【００５０】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００５１】
凝集力は、分子間の相互作用（言い換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に必要とされる分子量をＭＡとし、ブロック（Ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃＡとしてＭＡの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭＡ＞ＭｃＡである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭＡ＞２＊ＭｃＡであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、ＭｃＡ＜ＭＡ＜２×ＭｃＡが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Polym. Eng. and Sci.）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、ブロックＡがすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のブロックＡの数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。ただし、酸無水物（Ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれることから、酸無水物（Ｃ）による凝集力が付与されるので、分子量はこれより低く設定することができる。
【００５２】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００５３】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５４】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００５５】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オ クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００５６】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００５７】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００５８】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００５９】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００６０】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００６１】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００６２】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック共重合体を熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーと組み合わせる場合の相溶性によって好ましいものを選択することができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、または、スチレンなどを共重合することができる。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００６３】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満では、高温でのゴム弾性が低下する。
【００６４】
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（Ａ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。ここで、ガラス転移温度とは、各重合単量体のガラス転移温度としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９）記載の値を用いて、Ｆｏｘ式に従って計算したものとする。
【００６５】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エステルおよび、六員環無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体、カルボキシル基（Ｄ）を有する単量体、もしくは（Ｄ）の前駆体となる官能基を有する単量体、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％とからなる。アクリル酸エステルの割合が少なすぎると、それらアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに耐衝撃性が損なわれる傾向が生ずる。
【００６６】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００６７】
弾性率は、分子鎖の動き易さ（言い換えればガラス転移温度）とその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、ブロックＢに必要とされる分子量をＭＢとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭＢ＞３，０００、より好ましくはＭＢ＞５，０００、さらに好ましくはＭＢ＞１０，０００、とくに好ましくはＭＢ＞２０，０００、最も好ましくはＭＢ＞４０，０００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。
【００６８】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、コスト、および入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸ｎ−エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときにはアクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００７０】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００７１】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００７２】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００７３】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００７４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００７５】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００７６】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００７７】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００７８】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転位温度、弾性率、極性、また、組成物に要求される物性、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとの相溶性などによって好ましいものを選択することができる。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合することができる。
【００７９】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、よりこのましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、共重合体（ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００８０】
前記重合体（アクリル系重合体ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。ここで、ガラス転移温度とは、各重合単量体のガラス転移温度としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９）記載の値を用いて、Ｆｏｘ式に従って計算したものとする。
【００８１】
＜酸無水物単位（Ｃ）＞
酸無水物単位（Ｃ）はアミノ基、水酸基などを有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性する場合の反応点として、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとブレンドする場合の相溶性改良部位として、ソフトセグメントにさらなるゴム弾性を付与する際の架橋点としてなどの特徴を有する。また、酸無水物単位単位はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性を向上させる効果を有する。酸無水物単位を有する重合体のガラス転移温度は、たとえば、ポリメタアクリル酸無水物が１５９℃と高く、これらを構成する単位を導入することでブロック共重合体の耐熱性を向上することができる。
前記酸無水物単位（Ｃ）の導入方法としては、酸無水物単位の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、その後に環化させることを特徴とする。特に限定されないが、
一般式２：
【００８２】
【化４】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表し、Ｒ3は水素、メチル基、またはフェニル基を表し、少なくともひとつのメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていても良い。）で表される単位を少なくとも一つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体を、１８０〜３００℃の温度で溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００８３】
該ブロック共重合体への一般式２で表される単位の導入は、一般式２に由来するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。
【００８４】
一般式２で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、六員環無水物を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ.Ｍ.Ｓ.−ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ.ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ.６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β？水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、それに引き続き、環化が起こり六員環無水物が生成する。これらの方法を利用することで、アクリル系ブロック共重合体中に、容易に六員環無水物単位が重合体中に導入することができる。特に限定されないが、具体的にはこのような単量体として、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられる。このなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物単位生成容易性などの点からアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００８５】
前記六員環無水物の形成は前記共重合体を高温下で加熱することが好ましく、特に限定されないが、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、共重合体自体が分解する傾向がある。
【００８６】
＜カルボキシル基（Ｄ）＞
カルボキシル基（Ｃ）は強い凝集力をもち、カルボキシル基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体の耐熱性を向上させる効果を有する。ヒドロキシル基等の官能基も水素結合能を有すが、上記の官能基を有する単量体に比較するとＴｇも低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。よって、ブロック共重合体の耐熱性や凝集力のさらなる向上の点から、カルボキシル基（Ｄ）を含んでいても良い。
【００８７】
カルボキシル基（Ｄ）の導入方法については、アクリル系ブロック共重合体への酸無水物単位（Ｃ）の導入の過程で生成させることを特徴とする。
以下に、その方法について説明する。
【００８８】
アクリル系ブロック共重合体への酸無水物単位（Ｃ）の導入の過程で生成させる方法では、一般式２で表される単位を有するアクリル系ブロック共重合体を１８０〜３００℃で加熱することによって（Ｃ）を導入するが、加熱温度や時間、一般式２で表される単位の含有量を調節することにより、カルボキシル基（Ｄ）を導入することができる。一般式２で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、六員環無水物を生成するが（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ.Ｍ.Ｓ.−ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ.ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ.６４５−６６７（１９９３）参照）、一般的に、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり六員環無水物が生成する環化経路を一部有する。これを利用して、一般式２で表される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することで（Ｄ）を導入することができる。カルボキシル基（Ｄ）の含有量はブロック共重合体を構成する単量体のうち５０重量％以下が好ましい。カルボキシル基（Ｄ）は高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、５０重量％を超えるとカルボキシル基（Ｄ）の導入操作が煩雑になる傾向がある。
【００８９】
カルボキシル基を有する重合体のガラス転移温度は、たとえば、ポリメタアクリル酸が２２８℃と高く、これらを構成する単量体を導入することでブロック共重合体の耐熱性を向上できる。
【００９０】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体の製造方法としては、とくに限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有するモノマーを共重合できる点から好ましい。
【００９１】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００９２】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００９３】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００９４】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００９５】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００９６】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００９７】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００９８】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００９９】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、モノマーとの比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子のモノマーを使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【０１００】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【０１０１】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用する事ができる。
【０１０２】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、モノマーおよび溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【０１０３】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【０１０４】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【０１０５】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、モノマーを逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、モノマーの逐次添加による方法が好ましい。
【０１０６】
さらに、重合反応により重合体ブロックに導入されたモノマーのエステル部位を官能基変換反応させることによりカルボキシル基、酸無水物基を導入することができる。
【０１０７】
カルボキシル基を有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定はないが、例えば、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有するモノマーを含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報、および特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、下に示す方法により誘導した酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。
【０１０８】
酸無水物基を有するブロック共重合体の合成方法としては、前記のカルボキシル基を有するブロック共重合体を、加熱により脱水もしくは脱アルコール反応を行わせることで、隣り合ったモノマーのエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。もしくは、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有するモノマーを含むブロック共重合体を合成し、上記のように加熱により脱アルコール反応を行わせることで、隣り合ったモノマーのエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。
【０１０９】
この方法により誘導した酸無水物基を有するブロック共重合体は、たとえばオートクレーブ中で精製水と加熱することで加水分解することができ、酸無水物基をカルボキシル基に変換することができる。加水分解の条件は特に制限されないが、２００℃で２時間加熱する事などがあげられる。
【０１１０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、有機酸を添加して金属錯体を除去する。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【０１１１】
使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有することが好ましい。
【０１１２】
使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２種以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【０１１３】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【０１１４】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせば何れであってもかまわない。
【０１１５】
これらの条件をさらに詳細に説明する。第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４、基礎編II、３３９ページの表１０．１１）などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
【０１１６】
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【０１１７】
第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
【０１１８】
有機酸の作用により金属錯体の一部が分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせば何れであってもかまわない。
【０１１９】
除去する金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルが例示できる）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンが例示できる）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンが例示できるが、２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【０１２０】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、使用する有機酸の量は０．５ｍｏｌであることが好ましく、１．０ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。但し、有機酸の量を増やす程反応時間は短縮されるものの、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などを考慮すると、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。
【０１２１】
本発明の、有機酸の添加による反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。前記反応温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度遅くなるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【０１２３】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状（メタ）アクリル系ブロック共重合体に残存した場合は、減圧押出機による揮発成分除去中に重合体劣化を起こしていたり、成形体の着色や、機械物性低下などの悪影響を及ぼす恐れがある。
【０１２４】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。その場合は、系を中和させる工程が必要になる。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限はないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【０１２５】
上記中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。
【０１２６】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去してアクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１２７】
蒸発操作により溶剤を除去した重合体は、引き続き、押出し機に供給されペレット化される。押出し機出口は直径２ｍｍ〜８ｍｍ程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出された樹脂はストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットとなる。もしくはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式に代表されるように、ダイス表面を高速回転するカッターを併用して球状ペレットを製造することも可能である。粒度のそろったペレットを安定して製造するにあたってはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式が好ましい。
【０１２８】
＜熱処理＞
本発明は、熱処理により、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．４重量部以上配合し、混練機中で２４５℃以上で熱処理することを特徴とする。
【０１２９】
熱処理の条件としては、熱処理を行う混練機のスクリューの周回速度が、０．４０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。混練機中での滞留温度は、２．５分以上であることが好ましい。さらに、熱処理によりアクリル系ブロック共重合体中に残存する揮発分量を、５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【０１３０】
ここでいう揮発成分とは、アクリル系ブロック共重合体中に残存する、重合時に使用した溶媒やモノマーの残存成分や、熱処理により（メタ）アクリル酸エステル基のエステル部位が加水分解等で脱離して生ずる、各種アルコール、アルケン、エーテルのうち、沸点が１００℃以下の物を示し、具体的には重合時使用の溶媒であれば、アセトニトリル、モノマーであればアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アルコールであればメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アルケンであれば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン等、エーテルであればジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のことをいう。
【０１３１】
熱処理に使用する混練機の種類としては、特に制限はないが、バッチ式ではミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続式としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。又、発生するガスを速やかに除去するために脱揮ラインを持つ物がより好ましい。
【０１３２】
またアクリル系ブロック共重合体を熱処理するにあたっては、熱処理前に酸化防止剤を、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、０．４重量部以上配合する必要があるが、酸化防止剤としては、特に制限はなく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好適に使用される。
【０１３３】
熱処理を実施する時期は、アクリル系ブロック共重合体を重合し、各種添加剤を配合した後であれば、加熱蒸発による溶剤除去時、酸無水物単位（Ｃ）導入のための加熱処理時、成形直前、または成形中いずれでもかまわないが、熱処理条件や、発生ガスの除去を考えると、酸無水物単位（Ｃ）導入のための加熱処理時に、そのまま引き続いて揮発成分の除去を行うことが好ましい。
【０１３４】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂、あるいは熱可塑性エラストマーと組み合わせることにより、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【０１３５】
配合割合に関しては、特に制限はないが、（ａ）アクリル系ブロック共重合体０．５〜９０重量％、および（ｂ）熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー９９．５〜１０重量％であることが好ましい。
【０１３６】
本発明で使用しうる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−メチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリアミドイミド樹脂などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体と相溶性のよいものが好適に用いられ、酸無水物基と反応しうる官能基を有するものがより好適に用いられる。酸無水物基と反応しうる官能基としては、アミノ基、水酸基などが例示され、これらを有する熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などをあげることができる。これ以外にも、酸無水物基と反応する官能基を含有する熱可塑性樹脂なども好適に使用することができる。また、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂を用いた場合は、アクリル系ブロック共重合体と相溶性がよいことから、機械強度は維持しつつ硬度を改善したり、前記樹脂とポリエステル樹脂やポリアミド樹脂との相溶化剤として有効に作用するという効果を有する。
【０１３７】
本発明で使用しうる熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、たとえば、スチレンエラストマーやオレフィンエラストマー、ウレタンエラストマー、塩化ビニルエラストマー、エステルエラストマー、アミドエラストマー、アクリルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを用いることができる。これらは少なくとも１種用いることができる。なかでも耐油性、耐熱性、相溶性の点でアクリルエラストマーが、耐油性、耐熱性、酸無水物基と反応しうる官能基を有する点で、エステルエラストマー、アミドエラストマーが好ましい。これ以外にも、酸無水物基と反応する官能基を含有する熱可塑性エラストマーなども好適に使用することができる。スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー、ウレタンエラストマー、塩化ビニルエラストマーを用いた場合は、ゴム弾性や柔軟性などの特性を維持したまま、耐油、耐熱性、耐候性、耐傷つき性を付与できるなどの効果を有する。
【０１３８】
＜添加剤＞
また、必要に応じて次のような添加剤を配合してもよい。添加剤としては、可塑剤、安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０１３９】
上記の可塑剤としては、特に限定はないが、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体、などが挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くする方向に作用することが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。
【０１４０】
上記の安定剤としては、特に限定はないが、トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートなど、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４１】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はないが、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等、が挙げられる。以上の柔軟性付与剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４２】
上記の滑剤としては、特に限定はないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなど有機酸金属塩など、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４３】
上記の難燃剤としては、特に限定はないが、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなど、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４４】
上記の顔料としては、特に限定はないが、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛など、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４５】
上記の充填剤としては、特に限定はないが、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球状フィラー、機能性フィラー、繊維状フィラー、金属粉末など、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。無定形フィラーとして、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムであり、板状フィラーとして、タルク、マイカ、ガラスフレークであり、針状フィラーとして、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウムであり、球状フィラーとして、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラス（シリカ）バルーンであり、機能性フィラーとして金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー、カーボン系導電性フィラー、磁性フィラー、圧電、焦電フィラー、摺動性フィラーであり、また、繊維状フィラーとしてガラス繊維、金属繊維、アスベスト、ミルドファイバーなどの有機、無機、金属の各種ファイバーが例示できる。
【０１４６】
さらには、必要に応じて、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、およびフッ素系熱可塑性エラストマーなどの重合体を配合することもできる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１４７】
＜加工・成型方法＞
本発明の組成物の成型方法としては、射出成型、射出ブロー成型、ブロー成型、押出ブロー成型、押出成型、カレンダー成型、真空成型、プレス成型などがあげられる。何れの成型方法を選択するかは成型体の形状、重合体の性状、所望の生産性から決めればよい。加工プロセスにスクリューなどによる溶融混練が含まれない場合、たとえばプレス成型などでは、分散不良が起こる場合があり、あらかじめ溶融混練を行うなどの工夫が必要である。また、加工プロセスにスクリューなどによる溶融混練が含まれる場合、たとえば射出成型などであっても、スクリューの長さや条件により分散不良が起こる場合があり、この場合には射出スクリューの背圧を上げたり、あらかじめ溶融混練を行うなどの工夫が必要である。加工・成型方法には特に制限はないが、例えばバッチ式混練装置としてはミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、使用するブロック共重合体（Ａ）の溶融温度、また溶融粘度などに応じて調整するのがよく、例えば、１００〜３００℃で溶融混練することにより製造できる。
【０１４８】
＜応用例＞
得られた成型体は、表皮材料、触感材料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成型品、大型成型品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、および電気・電子用部品が例示される。家庭用電気製品用、または事務用電気製品用なども例示される。
【実施例】
【０１４９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５０】
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＴＢＡは、それぞれ、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルを表わす。
【０１５１】
（分子量）
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＧＰＣ測定はＧＰＣ分析装置（システム：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１５２】
（カルボキシル基分析）
アクリル系ブロック共重合体のカルボキシル基の確認は、赤外スペクトル（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）、および核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００）を用いて行なった。核磁気共鳴分析用溶剤として、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
（揮発成分量測定）
サンプルを約１０ｍｇ精秤し、内径２．４ｃｍ、全長４５ｃｍの燃焼管に入れ、２２０℃で安定化させた電気炉で加熱を行った。電気炉内は窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの割合で流しながら、１０分間加熱し、発生したガス成分を捕集管（大気分析捕集管：Ａｉｒ Ｔｏｘｉｃｓ Ｔｕｂｅ）にトラップした。その後、加熱脱着装置（ＴｕｒｂＭａｔｏｒｉｘ ＡＴＤ：パーキンエルマー社製）を用い、捕集管内のガスを脱着させ、続けてＧＣ／ＭＳ（ＧＣ：ＨＰ６８９０＝ヒューレットパッカード社製、ＭＳ：ＭＤ８００＝ＦＩＳＯＮＳ社製）を用いて発生ガスを分析し、そのうち沸点が１００℃以下の物質を揮発成分として定量した。
（射出成型による成形性試験）
型締め圧力８０ＴＯＮの射出成型器「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）を用いて行った。ノズル温度２４０℃に設定し、樹脂を成型機のこのノズル内で３０秒以上滞留させた後に、射出圧力５０％、射出速度５０％、金型温度８０℃で射出成型し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。この時の成型体に、残存揮発成分による気泡が発生している度合いにより、×（１０個以上の多数の気泡が見られる）、△（１０個以内の気泡が見られる）、○(まったく気泡がみられない)の３段階評価を行った。
【０１５３】
＜ブロック体の製造例＞
（製造例１）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８０／２０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６８／３２（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ２０Ｔ６．８と記載する）の合成］
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２７ｇ（１．１８ｍｏｌ）、ＢＡ ２５．３Ｌ（１７６．６ｍｏｌ）、ＥＡ ２４．１Ｌ（２２２ｍｏｌ）、ＭＥＡ １３．６Ｌ（１０６ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９８％の時点でＴＢＭＡ １２．３Ｌ（７６．２ｍｏｌ）、ＭＭＡ ３２．６Ｌ（３０４．８ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点でトルエン８０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１５４】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３３７ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（HAYWARD社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１６４２ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液中に、樹脂１００重量部に対しイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３重量部を添加した後、横型蒸発機（伝熱面積１ｍ2）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体（３Ａ２０Ｔ６．８）を得た。
【０１５５】
得られたブロック共重合体（３Ａ２０Ｔ６．８）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０７４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であった。
【０１５６】
（製造例２）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ５０Ｔ６と記載する）の合成］
３Ａ５０Ｔ６を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２４．９ｇ（１．１８ｍｏｌ）、ＢＡ ２２．５Ｌ（１５７ｍｏｌ）、ＥＡ ２１．４Ｌ（１９７ｍｏｌ）、ＭＥＡ １２．１Ｌ（９４．２ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９８％の時点でＴＢＭＡ ３４．８Ｌ（２１５ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２３Ｌ（２１５ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６）を得た。
【０１５７】
得られたブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０１２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であった。
【０１５８】
（製造例３）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６５／３５（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ５０Ｔ６.５と記載する）の合成］
３Ａ５０Ｔ６.５を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４８３ｇ（１．３４ｍｏｌ）、ＢＡ ２７．３Ｌ（１９０．６ｍｏｌ）、ＥＡ ２６．０Ｌ（２３９．６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １４．７Ｌ（１１４．４ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９８％の時点でＴＢＭＡ ３４．０Ｌ（２１０ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２２．５Ｌ（２１０ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６.５）を得た。
【０１５９】
得られたブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６.５）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であった。
【０１６０】
（製造例４−１）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６１／３９（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ５０Ｔ６．１−１と記載する）の合成］
３Ａ５０Ｔ６．１を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点でＴＢＭＡ ３３．４Ｌ（２０６ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２２．０Ｌ（２０６．１ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１−１）を得た。
【０１６１】
得られたブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１−１）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。
【０１６２】
（製造例４−２）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６１／３９（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ５０Ｔ６．１−２と記載する）の合成］
３Ａ５０Ｔ６．１を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点でＴＢＭＡ ３３．４Ｌ（２０６ｍｏｌ）、ＭＭＡ ２２．０Ｌ（２０６．１ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。その後、樹脂１００重量部に対しイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６重量部を添加した以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１−２）を得た。
【０１６３】
得られたブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１−２）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。
【０１６４】
（製造例５）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝４０／６０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ６０Ｔ６と記載する）の合成］
３Ａ６０Ｔ６を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点でＴＢＭＡ ４０．５Ｌ（２４９．９ｍｏｌ）、ＭＭＡ １７．８Ｌ（１６６．６ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が９５％、ＭＭＡの転化率が９２％の時点で反応を終了させた。その後、樹脂１００重量部に対しイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６重量部を添加した以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ６０Ｔ６）を得た。
【０１６５】
得られたブロック共重合体（３Ａ６０Ｔ６）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０１２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であった。
【０１６６】
（製造例６）
［（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝３０／７０（ｍｏｌ％）、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０（重量％））型ブロック共重合体（以下、３Ａ７０Ｔ６と記載する）の合成］
３Ａ７０Ｔ６を得るために以下の操作を行なった。加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点でＴＢＭＡ ４５．５Ｌ（２８１ｍｏｌ）、ＭＭＡ １２．９Ｌ（１２０ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が９３％、ＭＭＡの転化率が９１％の時点で反応を終了させた。その後、樹脂１００重量部に対しイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．6重量部を添加した以外は製造例１と同様に製造し、目的とするブロック共重合体（３Ａ７０Ｔ６）を得た。
【０１６７】
得られたブロック共重合体（３Ａ７０Ｔ６）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。
【０１６８】
（比較例１〜１７、実施例１〜１２）
製造例で得られた樹脂に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を表１に従って配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、表１に示す様なスクリュー周回速度、設定温度、滞留時間で押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
【０１６９】
得られたペレットを用い、射出成型による成形性試験を行った。その結果を表１に合わせて示す。又、比較例６と実施例１については、上記の方法にて揮発成分量を測定した。結果は表１に合わせて記した。
【０１７０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていても良い。）で表される酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも一つ有し、さらにカルボキシル基（Ｄ）を少なくとも一方の重合体ブロックに０〜５０重量％有するアクリル系ブロック共重合体であって、該アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．４重量部以上配合し、混練機中で２４５℃以上で熱処理することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。
【請求項２】
熱処理を行う混練機のスクリューの周回速度が、０．４０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
熱処理を行う混練機中での滞留温度が、２．５分以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
熱処理により該アクリル系ブロック共重合体中に残存する揮発分量を、５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体が、一般式（Ａ−Ｂ）n、一般式Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）n（ｎは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１０〜６０重量％、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をアクリル系重合体ブロック（Ｂ）に有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をどちらか一方の重合体ブロック中に５〜１００重量％有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１２】
アクリル系ブロック共重合体が、カルボキシル基（Ｄ）と、酸無水物単位（Ｃ）を同様のブロックに有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１３】
アクリル系ブロック共重合体が、制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１４】
（ａ）請求項１〜１３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体０．５〜９０重量％、および（ｂ）熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー９９．５〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、アミド系エラストマーエステル系エラストマーおよびアクリル系エラストマー、からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体からなることを特徴とする自動車、および電気・電子用部品。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする自動車、および電気・電子用部品。
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていても良い。）で表される酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも一つ有し、さらにカルボキシル基（Ｄ）を少なくとも一方の重合体ブロックに０〜５０重量％有するアクリル系ブロック共重合体であって、該アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤を０．４重量部以上配合し、混練機中で２４５℃以上で熱処理することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。
【請求項２】
熱処理を行う混練機のスクリューの周回速度が、０．４０ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
熱処理を行う混練機中での滞留温度が、２．５分以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
熱処理により該アクリル系ブロック共重合体中に残存する揮発分量を、５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体が、一般式（Ａ−Ｂ）n、一般式Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）n（ｎは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１０〜６０重量％、およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）９０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をアクリル系重合体ブロック（Ｂ）に有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体が、酸無水物単位（Ｃ）をどちらか一方の重合体ブロック中に５〜１００重量％有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１２】
アクリル系ブロック共重合体が、カルボキシル基（Ｄ）と、酸無水物単位（Ｃ）を同様のブロックに有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１３】
アクリル系ブロック共重合体が、制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１４】
（ａ）請求項１〜１３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体０．５〜９０重量％、および（ｂ）熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー９９．５〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、アミド系エラストマーエステル系エラストマーおよびアクリル系エラストマー、からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体からなることを特徴とする自動車、および電気・電子用部品。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする自動車、および電気・電子用部品。
【公開番号】特開２００６−８８２１（Ｐ２００６−８８２１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８７４３８（Ｐ２００４−１８７４３８）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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