アクリル系水性エマルジョン
【課題】耐ブロッキング性と成膜性とのバランスに優れ、また柔軟性にも優れる塗膜を得ることが可能なアクリル系水性エマルジョンを提供すること。
【解決手段】エチレン性不飽和単量体を多段乳化重合することにより得られる水性エマルジョンであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合体が中心部分（コア）と外側部分（シェル）から成る異相構造粒子を形成し、コア部を構成する重合体のＴｇがシェル部を構成する重合体のＴｇよりも１０℃以上高く、コア部を構成する重合体が特定組成の単量体系［Ｉ］の乳化重合により得られ、シェルを構成する重合体のうちの最も外側に存在する重合体が、特定組成の単量体系［ＩＩ］の乳化重合により得られることを特徴とするアクリル系水性エマルジョン。
【解決手段】エチレン性不飽和単量体を多段乳化重合することにより得られる水性エマルジョンであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合体が中心部分（コア）と外側部分（シェル）から成る異相構造粒子を形成し、コア部を構成する重合体のＴｇがシェル部を構成する重合体のＴｇよりも１０℃以上高く、コア部を構成する重合体が特定組成の単量体系［Ｉ］の乳化重合により得られ、シェルを構成する重合体のうちの最も外側に存在する重合体が、特定組成の単量体系［ＩＩ］の乳化重合により得られることを特徴とするアクリル系水性エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、その他コーティング材において優れた性能を有する塗膜を形成することができるアクリル系水性エマルジョンに関するものである。
本発明のアクリル系水性エマルジョンにより形成された塗膜は、耐ブロッキング性と成膜性とのバランスに優れ、また柔軟性にも優れる。なお、ブロッキングとは、水性塗料等が塗装された製品が積み重ねられた際に、塗膜が製品の非塗装面又は製品間に挿入する緩衝材等と接着する現象、あるいは塗膜どうしが接着する現象を指す。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られるアクリル系水性エマルジョン（以下、単にエマルジョンと略す）は、常温あるいは加熱下で乾燥形成した塗膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料や各種コーティング材の原料として多く用いられている。水性塗料等は、工場で建築用部材、家電品、プラスチック製品等の様々な物体に塗装されるが、塗装後に十分な乾燥を行ったとしても、製品を多数積み重ねたり、高温条件下で積み重ねることにより、ブロッキングが起こる場合があるため、このような状況下で使用される場合には、耐ブロッキング性に対する要求は非常に厳しい。ブロッキングは、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が大いに関係し、一般にＴｇが低く、成膜性（塗膜形成性）に優れるエマルジョンにより得られる塗膜は、乾燥後も粘着性が残り、耐ブロッキング性は劣る。一方Ｔｇが高い水性エマルジョンの場合には、高温状態で塗装することにより得られる塗膜の耐ブロッキング性は優れるものの、成膜が困難である。従って、ヒビ割れの無い良好な塗膜を得るためには、多量の成膜助剤を添加する必要があり、その結果乾燥が不十分な場合は、製膜助剤が塗膜中に残留し、ブロッキングが起こる。このように耐ブロッキング性と成膜性は二律背反の関係にあるため、Ｔｇが高く耐ブロッキング性に優れると共に成膜性も良好なエマルジョン開発が望まれ、これまで様々な検討が行われてきた。
【０００３】
しかしながら、このような要求を満足するエマルジョンは無いのが現状であり、耐ブロッキング性と成膜性とのバランスに優れるエマルジョンの開発が期待されている。そのための手法としては、エマルジョン粒子のコア部が高Ｔｇ重合体、シェル部が低Ｔｇ重合体で構成された異相構造エマルジョンとする手法が、特許文献１及び特許文献２に記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のエマルジョンにおいては、例えばＭＦＴ（最低成膜温度）が４０℃未満であり、成膜性が非常に優れるエマルジョンを得るためには、粒子全体の平均Ｔｇを２１℃以下にする必要があり、耐ブロッキング性の要求が非常に厳しい用途に対しては、Ｔｇが低く不適である。また、特許文献２に記載のエマルジョンは、製膜性には優れるものの、高Ｔｇ成分の比率が１０〜３５質量％と少なく、同様に耐ブロッキング性の要求が非常に厳しい用途には不適である。このように従来のエマルジョンでは、成膜性の良いエマルジョンを得るため、Ｔｇが９０℃以上の重合体の割合を下げたり、粒子全体の平均Ｔｇを下げたりして、耐ブロッキング性を犠牲にするものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５５６０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来のエマルジョンでは、高いレベルで耐ブロッキング性と成膜性を両立することが困難であったが、近年の当業界の要求レベルはますます厳しいものとなってきており、より一層の改良が求められている。更には、塗膜の柔軟性は水性塗料等の耐凍害
性を支配する重要な因子であるが、本発明の目的は前述の課題を解決すると共に、塗膜の柔軟性にも優れるアクリル系水性エマルジョンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エマルジョン粒子のコア部とシェル部の重合体比率を最適化することにより、耐ブロッキング性と成膜性のバランスに優れ、また塗膜の柔軟性にも優れるエマルジョンが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち第１の発明は、エチレン性不飽和単量体を多段乳化重合することにより得られるアクリル系水性エマルジョンであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合体を含み、かつ該重合体が中心部分（コア）と外側部分（シェル）から成る異相構造粒子を形成し、コア部を構成する重合体のＴｇがシェル部を構成する重合体のＴｇよりも１０℃以上高く、コア部を構成する重合体が、ホモポリマーＴｇが９０℃以上であるエチレン性不飽和単量体（Ａ成分）５０〜９４．９質量％、ホモポリマーＴｇが９０℃未満であるエチレン性不飽和単量体（Ｂ成分）５〜４０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ成分）０．１〜１０質量％からなる単量体系［Ｉ］の乳化重合により得られ、シェル部を構成する重合体のうちの最も外側に存在する重合体が、Ａ成分０〜１０質量％、Ｂ成分８０〜１００質量％、Ｃ成分０〜１０質量％からなる単量体系［ＩＩ］の乳化重合により得られることを特徴とするアクリル系水性エマルジョンに関するものである。
第２の発明は、コア部を構成する重合体のＴｇが７０℃以上、異相構造粒子全体の平均Ｔｇが４０℃以上である第１の発明におけるアクリル系水性エマルジョンである。
第３の発明は、異相構造粒子全体に占めるコア部の比率が３５質量％以上７０質量％以下である第１の発明又は第２の発明におけるアクリル系水性エマルジョンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアクリル系水性エマルジョンにより得られる塗膜は、耐ブロッキング性と成膜性とのバランスに優れ、また柔軟性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のアクリル系水性エマルジョンは、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および必要に応じて用いられる他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、通常６０〜９０℃の加温下にて単量体成分の乳化重合を行い、この工程を少なくとも２回以上繰り返す方法である。重合系内への単量体組成物の供給方法としては、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルジョン法、あるいはこれらを組み合わせる方法などが挙げられる。
【０００９】
まず本発明のエマルジョンにおけるコア部とシェル部の定義であるが、異相構造粒子が３相以上（３種類以上の重合体）で構成されている場合、中心側と外側の２つの領域で分割し、中心に位置する重合体を含む領域をコア部とし、最も外側に位置する重合体を含むコア部以外の外側の領域をシェル部と定義する。領域分割の仕方については特に制限はなく、コア部又はシェル部が２相以上で構成されている場合のＴｇは平均値を用いることとする。
【００１０】
本発明のエマルジョンにおいて、異相構造粒子のコア部を構成する重合体は、単量体系［Ｉ］の乳化重合により得られるが、単量体系［Ｉ］におけるＡ成分の比率を高め、コア
部を構成する重合体のＴｇを高くするほど、得られる塗膜の耐ブロッキング性が良くなる。具体的なＴｇの値としては５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。その上限は１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。
コア部の高Ｔｇ重合体を得るために必要なＡ成分の量としては、単量体系［Ｉ］におけるＢ成分とＣ成分のホモポリマーＴｇや量によって変わるが、具体的には５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
ところでＡ成分の量を増やし過ぎると、重合安定性が悪くなり、凝集物が多量に発生する場合があるため、具体的には９４．９質量％以下とすることが好ましい。
コア部の高Ｔｇ重合体を得る際に用いるＢ成分の量としては、単量体系［Ｉ］におけるＡ成分とＣ成分のホモポリマーＴｇや量によって変わるが、少なくするほどコア部を構成する重合体のＴｇを高くできるため、具体的には５質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上３５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
【００１１】
本発明においては、異相構造粒子を乳化重合する際、単量体系［Ｉ］にＣ成分のカルボキシル含有エチレン性不飽和単量体を含むことが必須である。Ｃ成分を含有することにより、本発明のアクリル系水性エマルジョンから得られる塗膜の柔軟性が向上する。Ｃ成分の量としては、具体的には０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。また単量体系［ＩＩ］におけるＣ成分の量については、塗膜表面の乾燥速度に影響し、Ｃ成分が無い又は少ない場合には、作製する水性塗料の組成にもよるが、塗膜表面の乾燥が急速に進行してクラックが発生する場合があるため、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
一方シェルを構成する重合体のうちの最も外側に存在する重合体は、単量体系［ＩＩ］の乳化重合により得られるが、そのＴｇは低いほど成膜性が良くなり、具体的なＴｇの値としては４０℃未満であり、好ましくは３０℃未満、更に好ましくは２０℃未満である。その下限は−８０℃以上、好ましくは−７０℃以上である。
【００１２】
ここで、単量体系［ＩＩ］におけるＡ成分の比率は、本発明においては０質量％以上３０質量％以下とすることが必須である。Ａ成分の比率を３０質量％以下とすることで、成膜性が非常に優れるアクリル系水性エマルジョンが得られる。
単量体系［ＩＩ］におけるＢ成分の比率は６０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。
異相構造粒子全体の平均Ｔｇは耐ブロッキング性と成膜性に大きく影響し、４０℃未満の場合は成膜性は良好であるが、耐ブロッキング性の要求が厳しい場合には、適さないことがある。耐ブロッキング性が良好なエマルジョンを得るためには、異相構造粒子全体の平均Ｔｇを４０℃以上にすることが好ましい。その上限は８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。
【００１３】
異相構造粒子におけるコア部とシェル部の比率については、コア部と粒子全体のＴｇが前記の温度範囲にあれば、特に制限は無いが、コア部の比率が低いと耐ブロッキング性が悪くなるため、具体的には３５質量％以上であることが好ましい。一方、コア部の比率を高くし過ぎると、耐ブロッキング性は向上する方向であるが、Ｔｇの低い重合体で構成されるシェル部が少なり、成膜性が悪くなる。その結果、成膜助剤の添加量を増やすことになって耐ブロッキング性を低下させることにつながるため、コア部の比率としては、７０質量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
ここで本発明において示される重合体のＴｇは、実験的にまたは計算により得られる。実験的には、重合体の動的粘弾性測定や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行うことにより測定できる。計算では、通常知られているＦｏｘの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１ ／Ｔｇ１ ＋Ｗ２
／Ｔｇ２ ＋・・・＋Ｗｎ ／Ｔｇｎ（Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎ は各重合性単量体
の質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎ は各重合性単量体のホモポリマーＴｇ（Ｋ：絶対温度））により求めることができる。このとき、計算に使用するホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）に記載されている。なお、実施例及び比較例で用いた各単量体のホモポリマーＴｇを表１に記載する。
【００１５】
本発明に用いられるＡ成分及びＢ成分のエチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を含有しない単量体であり、具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００１６】
芳香族単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１７】
アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等を挙げることができる。好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドである。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００１８】
また、これらの単量体に加えて、本発明のアクリル系水性エマルジョンに要求される様々な品質・物性を改良するために、前記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種の単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００１９】
Ｃ成分のカルボキシル含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマール酸のハーフエステルなどが挙げられ、ジカルボン酸としては
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸である。
【００２０】
本発明で用いられる界面活性剤は、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。
界面活性剤としては、例えば非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、また非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【００２１】
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等が挙げられる）、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等が挙げられる）、例えばアンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０などが挙げられる）など、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。
【００２２】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等が挙げられる）などが挙げられる。
界面活性剤の量としては、単量体組成物１００質量部に対して０．１〜５質量％とするのが良い。
【００２３】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。
水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては
例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体組成物１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０５〜１質量％とするのが良い。
【００２４】
本発明においては、エマルジョンを乾燥して得られる塗膜が屋外等に長時間暴露された際の光沢保持性を改良する目的で、乳化重合時に加水分解性のシランを添加しても良い。加水分解性のシランとは、酸触媒又はアルカリ触媒等によって加水分解及び縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであり、例えば、下式（１）で示されるシリコーン構造を有するものである。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【００２５】
加水分解性シランは、大まかにはラジカル重合性の二重結合を有するものと、有しないものとに大別される。
重合性加水分解性シランの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。
【００２６】
非重合性の加水分解性シランの具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。
【００２７】
その他の非重合性加水分解性シランとしては、環状シラン等も上げられ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられる。
これらの加水分解性シランは、１種又は２種以上含んでいても良い。これらの加水分解性シランを用いることにより、本発明のエマルジョンにより得られる
【００２８】
加水分解性シランの添加方法は特に限定されない。例えば、単量体組成物と別々に添加
する方法、単量体組成物にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法などが挙げられる。好ましくは乳化重合の安定性に問題ないことから、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法である。加水分解性シランは、乳化重合中に存在することにより、加水分解、それに続いて縮合反応が進行する。
乳化重合中の乳化重合系の水素イオン濃度（ｐＨ）は特に限定されないが、ｐＨ４．０以下で実施することが好ましい。ｐＨ４．０以下で加水分解性シランの縮合反応が進行し、製品としての貯蔵安定性が問題ない。特に好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下である。
【００２９】
加水分解性シランの加水分解、縮合反応をさらに促進させるために、例えば塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、カンファ−１０−スルホン酸、三フッ化ホウ素などが乳化重合中に用いられる。とくにヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のような酸触媒と乳化重合用界面活性剤との両機能を有するものを乳化重合中に使用してもよい。
【００３０】
本発明の水性樹脂分散体には耐久性の向上のために紫外線吸収剤及び／または光安定剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性のもの、及びラジカル重合性の二重結合を有しない非反応性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性のもの、及びラジカル重合性の二重結合を有しない非反応性のものを用いることもできる。
本発明において紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、蓚酸アニリド系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、サリシレート系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましく、光安定剤として、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、非反応性のものとして２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
反応性のベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３３】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ シ−３’
，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０が挙げられる）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４が挙げられる）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００が挙げられる）などが挙げられる。
【００３４】
反応性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４が挙げられる）などが挙げられる。
【００３５】
トリアジン系紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン混合物（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００が挙げられる）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシー４−イソ−オクチルフェニル）−ｓ−トリアジン（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌが挙げられる）などが挙げられる。
【００３６】
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。例えば、非反応性としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２が挙げられる）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３が挙げられる）などが挙げられる。
【００３７】
反応性のヒンダードアミン系光安定剤として例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
紫外線吸収剤及び／または光安定剤は、乳化重合時に存在させる、または成膜助剤などと混合して後添加させるなど添加方法に制限はない。好ましくは、乳化重合時に存在させることである。紫外線吸収剤及び／または光安定剤の好ましい量としては、全単量体組成物１００質量部に対して、紫外線吸収剤及び／または光安定剤０．１〜１０質量部である。
【００３８】
本発明のエマルジョンには、前記シリコーン変性剤、紫外線吸収剤、光安定剤以外にも、水性塗料に一般に配合される成分、例えば防腐剤、成膜助剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等を任意に配合することができる。
本発明のエマルジョンは、長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。本発明のアクリル系エマルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
本発明のエマルジョンには、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば、成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られたアクリル系水性エマルジョンの物性試験については、下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００４０】
・引張試験用クリアー塗料の作製
実施例及び比較例のエマルジョン（固形分換算） ５０ 部
エチレングリコールモノブチルエーテル ５ 部
水 ５ 部
ＣＳ−１２（チッソ株式会社製） １０ 部
【００４１】
・耐ブロッキング性評価用クリアー塗料の作製
実施例及び比較例のエマルジョン（固形分換算） ５０ 部
エチレングリコールモノブチルエーテル 評価法を参照
【００４２】
＜評価方法＞
・固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、実施例及び比較例で得られたエマルジョン約１ｇを正確に秤量し、乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で３０分放冷後に秤量する。乾燥物の質量を乾燥前質量で割った値を固形分率とした。
【００４３】
・粒子径の測定
リーズ＆ノースラップ社製の粒度分布計ＵＰＡ１５０を用い、実施例及び比較例で得られたエマルジョンの平均粒子径を測定した。測定値の１つとして、体積平均粒子径を表３に示す。
【００４４】
・成膜性の評価：ＭＦＴ（最低成膜温度）の測定
ＭＦＴ測定装置の温度勾配板上に実施例及び比較例のエマルジョンを０．１ミリの厚みで塗工し、測定したＭＦＴ値を以下の基準で評価した。ＭＦＴ値及び成膜性の評価結果を表３に示す。△以上が合格ラインである。
◎ ： ＭＦＴが２５℃未満
○ ： ＭＦＴが２５℃以上４０℃未満
△ ： ４０℃以上５０℃未満
× ： ５０℃以上
【００４５】
・耐ブロッキング性の評価
実施例及び比較例のエマルジョンに対し、ＭＦＴが１０〜１５℃の範囲になるように成膜助剤のエチレングリコールモノブチルエーテルを配合し、評価用クリアー塗料を作製した。これをガラス板上に０．１ミリの厚みで塗工し、恒温室（室温２３℃、湿度５０％）にて１時間自然乾燥させた。次に設定温度１００℃の乾燥機で５分間乾燥した後、塗布表面に５ｃｍ角に切り取ったガーゼを４枚重ねて乗せ、４０℃の乾燥機内で０．１ＭＰａの荷重を１６時間かけた。乾燥機から取り出して室温に戻した後、荷重を取り除き、ガーゼをゆっくり剥がして塗膜表面の状態を目視で観察した。評価の基準は以下であり、評価結果を表３に示す。△以上が合格ラインである。
◎ ： ガーゼの痕跡がほとんどなし。
○ ： ガーゼの痕跡が少し見られる。
△ ： 網目状の痕跡あり。
× ： ガーゼの剥離が困難
【００４６】
・柔軟性の評価：クリアー塗膜の引張試験
前記の引張試験用クリアー塗料をガラス板に０．２５ミリの厚みで塗工し、室温２３℃、湿度５０％の条件下で３時間自然乾燥させた。得られた塗膜を１０ミリ×８０ミリの短冊型に切り出し、５０℃の乾燥機で７日間乾燥後、前記恒温室で１日養生した後、同恒温室に設置されている株式会社オリエンテック製テンシロン引張試験機ＲＴＣ−１２５０Ａを用い、チャック間距離を５０ミリに設定して塗膜の伸度を測定し、結果を以下の基準で評価した。測定結果及び柔軟性の評価結果を表３に示す。△以上が合格ラインである。
◎ ： 伸度１００％以上
○ ： 伸度５０％以上１００％未満
△ ： 伸度２０％以上５０％未満
× ： 伸度２０％未満
【００４７】
［実施例１］
第１段階の乳化重合で異相構造粒子のコア部を形成させ、第２段階の乳化重合でシェル部を形成させる２段乳化重合を行った。まず第１段階として、撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４４９部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬株式会社製）３．２部及びアデカリアソープＳＲ−１０２５（旭電化
工業株式会社製）３．２部を投入し、反応容器を加熱した。反応容器内の液温が８０℃に到達したところで、２％過硫酸アンモニウム水溶液を１２部添加した。その５分後、表２に示す組成の単量体系［Ｉ］乳化液（平均計算Ｔｇ １０１℃）を滴下槽より１０５分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の液温を８０℃に保った。滴下終了後、乳化液の入っていた容器に水１７．５部を投入して容器の底面を簡単にすすぎ、そのすすぎ液を反応容器内に投入して、３０分間８０℃に保った。
【００４８】
第２段階として、表２に示す組成の単量体系［ＩＩ］乳化液（平均計算Ｔｇ ０℃）を滴下槽より９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器の温度を８０℃に保ち、滴下終了後は第１段階と同様に乳化液の容器すすぎ液１７．５部を反応容器へ投入し、液温８０℃で６０分保った後、水を７２部投入し、室温まで冷却した。得られたエマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表３に示す。また、単量体系［Ｉ］及び［ＩＩ］における各単量体の比率を百分率で表した値を表３に併せて示す。
【００４９】
［実施例２］
実施例１における単量体系［ＩＩ］の組成において、シクロヘキシルメタクリレートをブチルメタクリレートに変更し、平均計算Ｔｇが同じ０℃となるように組成比を変更した点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
［実施例３］
表２に示す組成の単量体系［Ｉ］及び［ＩＩ］乳化液を用い、実施例１と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
［実施例４及び５］
実施例３における単量体系［Ｉ］の組成において、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの組成比を変更した点以外は、すべて実施例３と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例１及び２］
実施例１における単量体系［Ｉ］の組成において、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの組成比を変更した点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示すが、塗膜の柔軟性は優れるものの、成膜性が非常に劣り、ＭＦＴが通常の温度設定（高温側８０℃設定）では測定できないほどである。添加する成膜助剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）量も増えるため、耐ブロッキング性は芳しくない。
【００５２】
［比較例３］
実施例１における単量体系［ＩＩ］の組成において、シクロヘキシルメタクリレートをメチルメタクリレートに変更し、平均計算Ｔｇが同じ０℃となるように組成比を変更した点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示すが、単量体系［ＩＩ］におけるＭＭＡ比率が３８．９％と高いため、成膜性が劣る。
【００５３】
［比較例４］
実施例３における単量体系［Ｉ］の組成において、アクリル酸の量を０にした点以外は、すべて実施例３と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示すが、単量体系［Ｉ］にカルボキシル基含有単量体が含まれないため、塗膜の柔軟性が悪い。
【００５４】
［比較例５］
実施例４における単量体系［Ｉ］の組成において、アクリル酸の量を０にした点以外は、すべて実施例４と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。単量体系［Ｉ］にカルボキシル基含有単量体が含まれないため、塗膜の柔軟性が悪い。
【００５５】
［比較例６］
実施例５における単量体系［Ｉ］の組成において、アクリル酸の量を０にした点以外は、すべて実施例５と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。単量体系［Ｉ］にカルボキシル基含有単量体が含まれないため、塗膜の柔軟性が悪い。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のアクリル系エマルジョンは、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用である。特に塗料用、建材の仕上げ材として、具体的にはコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押出成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、その他コーティング材において優れた性能を有する塗膜を形成することができるアクリル系水性エマルジョンに関するものである。
本発明のアクリル系水性エマルジョンにより形成された塗膜は、耐ブロッキング性と成膜性とのバランスに優れ、また柔軟性にも優れる。なお、ブロッキングとは、水性塗料等が塗装された製品が積み重ねられた際に、塗膜が製品の非塗装面又は製品間に挿入する緩衝材等と接着する現象、あるいは塗膜どうしが接着する現象を指す。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られるアクリル系水性エマルジョン（以下、単にエマルジョンと略す）は、常温あるいは加熱下で乾燥形成した塗膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料や各種コーティング材の原料として多く用いられている。水性塗料等は、工場で建築用部材、家電品、プラスチック製品等の様々な物体に塗装されるが、塗装後に十分な乾燥を行ったとしても、製品を多数積み重ねたり、高温条件下で積み重ねることにより、ブロッキングが起こる場合があるため、このような状況下で使用される場合には、耐ブロッキング性に対する要求は非常に厳しい。ブロッキングは、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が大いに関係し、一般にＴｇが低く、成膜性（塗膜形成性）に優れるエマルジョンにより得られる塗膜は、乾燥後も粘着性が残り、耐ブロッキング性は劣る。一方Ｔｇが高い水性エマルジョンの場合には、高温状態で塗装することにより得られる塗膜の耐ブロッキング性は優れるものの、成膜が困難である。従って、ヒビ割れの無い良好な塗膜を得るためには、多量の成膜助剤を添加する必要があり、その結果乾燥が不十分な場合は、製膜助剤が塗膜中に残留し、ブロッキングが起こる。このように耐ブロッキング性と成膜性は二律背反の関係にあるため、Ｔｇが高く耐ブロッキング性に優れると共に成膜性も良好なエマルジョン開発が望まれ、これまで様々な検討が行われてきた。
【０００３】
しかしながら、このような要求を満足するエマルジョンは無いのが現状であり、耐ブロッキング性と成膜性とのバランスに優れるエマルジョンの開発が期待されている。そのための手法としては、エマルジョン粒子のコア部が高Ｔｇ重合体、シェル部が低Ｔｇ重合体で構成された異相構造エマルジョンとする手法が、特許文献１及び特許文献２に記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のエマルジョンにおいては、例えばＭＦＴ（最低成膜温度）が４０℃未満であり、成膜性が非常に優れるエマルジョンを得るためには、粒子全体の平均Ｔｇを２１℃以下にする必要があり、耐ブロッキング性の要求が非常に厳しい用途に対しては、Ｔｇが低く不適である。また、特許文献２に記載のエマルジョンは、製膜性には優れるものの、高Ｔｇ成分の比率が１０〜３５質量％と少なく、同様に耐ブロッキング性の要求が非常に厳しい用途には不適である。このように従来のエマルジョンでは、成膜性の良いエマルジョンを得るため、Ｔｇが９０℃以上の重合体の割合を下げたり、粒子全体の平均Ｔｇを下げたりして、耐ブロッキング性を犠牲にするものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５５６０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来のエマルジョンでは、高いレベルで耐ブロッキング性と成膜性を両立することが困難であったが、近年の当業界の要求レベルはますます厳しいものとなってきており、より一層の改良が求められている。更には、塗膜の柔軟性は水性塗料等の耐凍害
性を支配する重要な因子であるが、本発明の目的は前述の課題を解決すると共に、塗膜の柔軟性にも優れるアクリル系水性エマルジョンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エマルジョン粒子のコア部とシェル部の重合体比率を最適化することにより、耐ブロッキング性と成膜性のバランスに優れ、また塗膜の柔軟性にも優れるエマルジョンが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち第１の発明は、エチレン性不飽和単量体を多段乳化重合することにより得られるアクリル系水性エマルジョンであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合体を含み、かつ該重合体が中心部分（コア）と外側部分（シェル）から成る異相構造粒子を形成し、コア部を構成する重合体のＴｇがシェル部を構成する重合体のＴｇよりも１０℃以上高く、コア部を構成する重合体が、ホモポリマーＴｇが９０℃以上であるエチレン性不飽和単量体（Ａ成分）５０〜９４．９質量％、ホモポリマーＴｇが９０℃未満であるエチレン性不飽和単量体（Ｂ成分）５〜４０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ成分）０．１〜１０質量％からなる単量体系［Ｉ］の乳化重合により得られ、シェル部を構成する重合体のうちの最も外側に存在する重合体が、Ａ成分０〜１０質量％、Ｂ成分８０〜１００質量％、Ｃ成分０〜１０質量％からなる単量体系［ＩＩ］の乳化重合により得られることを特徴とするアクリル系水性エマルジョンに関するものである。
第２の発明は、コア部を構成する重合体のＴｇが７０℃以上、異相構造粒子全体の平均Ｔｇが４０℃以上である第１の発明におけるアクリル系水性エマルジョンである。
第３の発明は、異相構造粒子全体に占めるコア部の比率が３５質量％以上７０質量％以下である第１の発明又は第２の発明におけるアクリル系水性エマルジョンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアクリル系水性エマルジョンにより得られる塗膜は、耐ブロッキング性と成膜性とのバランスに優れ、また柔軟性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のアクリル系水性エマルジョンは、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および必要に応じて用いられる他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、通常６０〜９０℃の加温下にて単量体成分の乳化重合を行い、この工程を少なくとも２回以上繰り返す方法である。重合系内への単量体組成物の供給方法としては、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルジョン法、あるいはこれらを組み合わせる方法などが挙げられる。
【０００９】
まず本発明のエマルジョンにおけるコア部とシェル部の定義であるが、異相構造粒子が３相以上（３種類以上の重合体）で構成されている場合、中心側と外側の２つの領域で分割し、中心に位置する重合体を含む領域をコア部とし、最も外側に位置する重合体を含むコア部以外の外側の領域をシェル部と定義する。領域分割の仕方については特に制限はなく、コア部又はシェル部が２相以上で構成されている場合のＴｇは平均値を用いることとする。
【００１０】
本発明のエマルジョンにおいて、異相構造粒子のコア部を構成する重合体は、単量体系［Ｉ］の乳化重合により得られるが、単量体系［Ｉ］におけるＡ成分の比率を高め、コア
部を構成する重合体のＴｇを高くするほど、得られる塗膜の耐ブロッキング性が良くなる。具体的なＴｇの値としては５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。その上限は１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。
コア部の高Ｔｇ重合体を得るために必要なＡ成分の量としては、単量体系［Ｉ］におけるＢ成分とＣ成分のホモポリマーＴｇや量によって変わるが、具体的には５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
ところでＡ成分の量を増やし過ぎると、重合安定性が悪くなり、凝集物が多量に発生する場合があるため、具体的には９４．９質量％以下とすることが好ましい。
コア部の高Ｔｇ重合体を得る際に用いるＢ成分の量としては、単量体系［Ｉ］におけるＡ成分とＣ成分のホモポリマーＴｇや量によって変わるが、少なくするほどコア部を構成する重合体のＴｇを高くできるため、具体的には５質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上３５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
【００１１】
本発明においては、異相構造粒子を乳化重合する際、単量体系［Ｉ］にＣ成分のカルボキシル含有エチレン性不飽和単量体を含むことが必須である。Ｃ成分を含有することにより、本発明のアクリル系水性エマルジョンから得られる塗膜の柔軟性が向上する。Ｃ成分の量としては、具体的には０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。また単量体系［ＩＩ］におけるＣ成分の量については、塗膜表面の乾燥速度に影響し、Ｃ成分が無い又は少ない場合には、作製する水性塗料の組成にもよるが、塗膜表面の乾燥が急速に進行してクラックが発生する場合があるため、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
一方シェルを構成する重合体のうちの最も外側に存在する重合体は、単量体系［ＩＩ］の乳化重合により得られるが、そのＴｇは低いほど成膜性が良くなり、具体的なＴｇの値としては４０℃未満であり、好ましくは３０℃未満、更に好ましくは２０℃未満である。その下限は−８０℃以上、好ましくは−７０℃以上である。
【００１２】
ここで、単量体系［ＩＩ］におけるＡ成分の比率は、本発明においては０質量％以上３０質量％以下とすることが必須である。Ａ成分の比率を３０質量％以下とすることで、成膜性が非常に優れるアクリル系水性エマルジョンが得られる。
単量体系［ＩＩ］におけるＢ成分の比率は６０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。
異相構造粒子全体の平均Ｔｇは耐ブロッキング性と成膜性に大きく影響し、４０℃未満の場合は成膜性は良好であるが、耐ブロッキング性の要求が厳しい場合には、適さないことがある。耐ブロッキング性が良好なエマルジョンを得るためには、異相構造粒子全体の平均Ｔｇを４０℃以上にすることが好ましい。その上限は８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。
【００１３】
異相構造粒子におけるコア部とシェル部の比率については、コア部と粒子全体のＴｇが前記の温度範囲にあれば、特に制限は無いが、コア部の比率が低いと耐ブロッキング性が悪くなるため、具体的には３５質量％以上であることが好ましい。一方、コア部の比率を高くし過ぎると、耐ブロッキング性は向上する方向であるが、Ｔｇの低い重合体で構成されるシェル部が少なり、成膜性が悪くなる。その結果、成膜助剤の添加量を増やすことになって耐ブロッキング性を低下させることにつながるため、コア部の比率としては、７０質量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
ここで本発明において示される重合体のＴｇは、実験的にまたは計算により得られる。実験的には、重合体の動的粘弾性測定や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行うことにより測定できる。計算では、通常知られているＦｏｘの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１ ／Ｔｇ１ ＋Ｗ２
／Ｔｇ２ ＋・・・＋Ｗｎ ／Ｔｇｎ（Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎ は各重合性単量体
の質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎ は各重合性単量体のホモポリマーＴｇ（Ｋ：絶対温度））により求めることができる。このとき、計算に使用するホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）に記載されている。なお、実施例及び比較例で用いた各単量体のホモポリマーＴｇを表１に記載する。
【００１５】
本発明に用いられるＡ成分及びＢ成分のエチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を含有しない単量体であり、具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００１６】
芳香族単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１７】
アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等を挙げることができる。好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドである。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００１８】
また、これらの単量体に加えて、本発明のアクリル系水性エマルジョンに要求される様々な品質・物性を改良するために、前記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種の単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００１９】
Ｃ成分のカルボキシル含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマール酸のハーフエステルなどが挙げられ、ジカルボン酸としては
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸である。
【００２０】
本発明で用いられる界面活性剤は、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。
界面活性剤としては、例えば非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、また非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【００２１】
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等が挙げられる）、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等が挙げられる）、例えばアンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０などが挙げられる）など、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。
【００２２】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等が挙げられる）などが挙げられる。
界面活性剤の量としては、単量体組成物１００質量部に対して０．１〜５質量％とするのが良い。
【００２３】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。
水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては
例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体組成物１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０５〜１質量％とするのが良い。
【００２４】
本発明においては、エマルジョンを乾燥して得られる塗膜が屋外等に長時間暴露された際の光沢保持性を改良する目的で、乳化重合時に加水分解性のシランを添加しても良い。加水分解性のシランとは、酸触媒又はアルカリ触媒等によって加水分解及び縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであり、例えば、下式（１）で示されるシリコーン構造を有するものである。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【００２５】
加水分解性シランは、大まかにはラジカル重合性の二重結合を有するものと、有しないものとに大別される。
重合性加水分解性シランの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。
【００２６】
非重合性の加水分解性シランの具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。
【００２７】
その他の非重合性加水分解性シランとしては、環状シラン等も上げられ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられる。
これらの加水分解性シランは、１種又は２種以上含んでいても良い。これらの加水分解性シランを用いることにより、本発明のエマルジョンにより得られる
【００２８】
加水分解性シランの添加方法は特に限定されない。例えば、単量体組成物と別々に添加
する方法、単量体組成物にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法などが挙げられる。好ましくは乳化重合の安定性に問題ないことから、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法である。加水分解性シランは、乳化重合中に存在することにより、加水分解、それに続いて縮合反応が進行する。
乳化重合中の乳化重合系の水素イオン濃度（ｐＨ）は特に限定されないが、ｐＨ４．０以下で実施することが好ましい。ｐＨ４．０以下で加水分解性シランの縮合反応が進行し、製品としての貯蔵安定性が問題ない。特に好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下である。
【００２９】
加水分解性シランの加水分解、縮合反応をさらに促進させるために、例えば塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、カンファ−１０−スルホン酸、三フッ化ホウ素などが乳化重合中に用いられる。とくにヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のような酸触媒と乳化重合用界面活性剤との両機能を有するものを乳化重合中に使用してもよい。
【００３０】
本発明の水性樹脂分散体には耐久性の向上のために紫外線吸収剤及び／または光安定剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性のもの、及びラジカル重合性の二重結合を有しない非反応性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性のもの、及びラジカル重合性の二重結合を有しない非反応性のものを用いることもできる。
本発明において紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、蓚酸アニリド系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、サリシレート系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましく、光安定剤として、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、非反応性のものとして２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
反応性のベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３３】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ シ−３’
，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０が挙げられる）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４が挙げられる）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００が挙げられる）などが挙げられる。
【００３４】
反応性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４が挙げられる）などが挙げられる。
【００３５】
トリアジン系紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン混合物（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００が挙げられる）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシー４−イソ−オクチルフェニル）−ｓ−トリアジン（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌが挙げられる）などが挙げられる。
【００３６】
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。例えば、非反応性としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２が挙げられる）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３が挙げられる）などが挙げられる。
【００３７】
反応性のヒンダードアミン系光安定剤として例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
紫外線吸収剤及び／または光安定剤は、乳化重合時に存在させる、または成膜助剤などと混合して後添加させるなど添加方法に制限はない。好ましくは、乳化重合時に存在させることである。紫外線吸収剤及び／または光安定剤の好ましい量としては、全単量体組成物１００質量部に対して、紫外線吸収剤及び／または光安定剤０．１〜１０質量部である。
【００３８】
本発明のエマルジョンには、前記シリコーン変性剤、紫外線吸収剤、光安定剤以外にも、水性塗料に一般に配合される成分、例えば防腐剤、成膜助剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等を任意に配合することができる。
本発明のエマルジョンは、長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。本発明のアクリル系エマルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
本発明のエマルジョンには、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば、成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られたアクリル系水性エマルジョンの物性試験については、下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００４０】
・引張試験用クリアー塗料の作製
実施例及び比較例のエマルジョン（固形分換算） ５０ 部
エチレングリコールモノブチルエーテル ５ 部
水 ５ 部
ＣＳ−１２（チッソ株式会社製） １０ 部
【００４１】
・耐ブロッキング性評価用クリアー塗料の作製
実施例及び比較例のエマルジョン（固形分換算） ５０ 部
エチレングリコールモノブチルエーテル 評価法を参照
【００４２】
＜評価方法＞
・固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、実施例及び比較例で得られたエマルジョン約１ｇを正確に秤量し、乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で３０分放冷後に秤量する。乾燥物の質量を乾燥前質量で割った値を固形分率とした。
【００４３】
・粒子径の測定
リーズ＆ノースラップ社製の粒度分布計ＵＰＡ１５０を用い、実施例及び比較例で得られたエマルジョンの平均粒子径を測定した。測定値の１つとして、体積平均粒子径を表３に示す。
【００４４】
・成膜性の評価：ＭＦＴ（最低成膜温度）の測定
ＭＦＴ測定装置の温度勾配板上に実施例及び比較例のエマルジョンを０．１ミリの厚みで塗工し、測定したＭＦＴ値を以下の基準で評価した。ＭＦＴ値及び成膜性の評価結果を表３に示す。△以上が合格ラインである。
◎ ： ＭＦＴが２５℃未満
○ ： ＭＦＴが２５℃以上４０℃未満
△ ： ４０℃以上５０℃未満
× ： ５０℃以上
【００４５】
・耐ブロッキング性の評価
実施例及び比較例のエマルジョンに対し、ＭＦＴが１０〜１５℃の範囲になるように成膜助剤のエチレングリコールモノブチルエーテルを配合し、評価用クリアー塗料を作製した。これをガラス板上に０．１ミリの厚みで塗工し、恒温室（室温２３℃、湿度５０％）にて１時間自然乾燥させた。次に設定温度１００℃の乾燥機で５分間乾燥した後、塗布表面に５ｃｍ角に切り取ったガーゼを４枚重ねて乗せ、４０℃の乾燥機内で０．１ＭＰａの荷重を１６時間かけた。乾燥機から取り出して室温に戻した後、荷重を取り除き、ガーゼをゆっくり剥がして塗膜表面の状態を目視で観察した。評価の基準は以下であり、評価結果を表３に示す。△以上が合格ラインである。
◎ ： ガーゼの痕跡がほとんどなし。
○ ： ガーゼの痕跡が少し見られる。
△ ： 網目状の痕跡あり。
× ： ガーゼの剥離が困難
【００４６】
・柔軟性の評価：クリアー塗膜の引張試験
前記の引張試験用クリアー塗料をガラス板に０．２５ミリの厚みで塗工し、室温２３℃、湿度５０％の条件下で３時間自然乾燥させた。得られた塗膜を１０ミリ×８０ミリの短冊型に切り出し、５０℃の乾燥機で７日間乾燥後、前記恒温室で１日養生した後、同恒温室に設置されている株式会社オリエンテック製テンシロン引張試験機ＲＴＣ−１２５０Ａを用い、チャック間距離を５０ミリに設定して塗膜の伸度を測定し、結果を以下の基準で評価した。測定結果及び柔軟性の評価結果を表３に示す。△以上が合格ラインである。
◎ ： 伸度１００％以上
○ ： 伸度５０％以上１００％未満
△ ： 伸度２０％以上５０％未満
× ： 伸度２０％未満
【００４７】
［実施例１］
第１段階の乳化重合で異相構造粒子のコア部を形成させ、第２段階の乳化重合でシェル部を形成させる２段乳化重合を行った。まず第１段階として、撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４４９部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０２５（第一工業製薬株式会社製）３．２部及びアデカリアソープＳＲ−１０２５（旭電化
工業株式会社製）３．２部を投入し、反応容器を加熱した。反応容器内の液温が８０℃に到達したところで、２％過硫酸アンモニウム水溶液を１２部添加した。その５分後、表２に示す組成の単量体系［Ｉ］乳化液（平均計算Ｔｇ １０１℃）を滴下槽より１０５分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の液温を８０℃に保った。滴下終了後、乳化液の入っていた容器に水１７．５部を投入して容器の底面を簡単にすすぎ、そのすすぎ液を反応容器内に投入して、３０分間８０℃に保った。
【００４８】
第２段階として、表２に示す組成の単量体系［ＩＩ］乳化液（平均計算Ｔｇ ０℃）を滴下槽より９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器の温度を８０℃に保ち、滴下終了後は第１段階と同様に乳化液の容器すすぎ液１７．５部を反応容器へ投入し、液温８０℃で６０分保った後、水を７２部投入し、室温まで冷却した。得られたエマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表３に示す。また、単量体系［Ｉ］及び［ＩＩ］における各単量体の比率を百分率で表した値を表３に併せて示す。
【００４９】
［実施例２］
実施例１における単量体系［ＩＩ］の組成において、シクロヘキシルメタクリレートをブチルメタクリレートに変更し、平均計算Ｔｇが同じ０℃となるように組成比を変更した点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
［実施例３］
表２に示す組成の単量体系［Ｉ］及び［ＩＩ］乳化液を用い、実施例１と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
［実施例４及び５］
実施例３における単量体系［Ｉ］の組成において、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの組成比を変更した点以外は、すべて実施例３と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例１及び２］
実施例１における単量体系［Ｉ］の組成において、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの組成比を変更した点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示すが、塗膜の柔軟性は優れるものの、成膜性が非常に劣り、ＭＦＴが通常の温度設定（高温側８０℃設定）では測定できないほどである。添加する成膜助剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）量も増えるため、耐ブロッキング性は芳しくない。
【００５２】
［比較例３］
実施例１における単量体系［ＩＩ］の組成において、シクロヘキシルメタクリレートをメチルメタクリレートに変更し、平均計算Ｔｇが同じ０℃となるように組成比を変更した点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示すが、単量体系［ＩＩ］におけるＭＭＡ比率が３８．９％と高いため、成膜性が劣る。
【００５３】
［比較例４］
実施例３における単量体系［Ｉ］の組成において、アクリル酸の量を０にした点以外は、すべて実施例３と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示すが、単量体系［Ｉ］にカルボキシル基含有単量体が含まれないため、塗膜の柔軟性が悪い。
【００５４】
［比較例５］
実施例４における単量体系［Ｉ］の組成において、アクリル酸の量を０にした点以外は、すべて実施例４と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。単量体系［Ｉ］にカルボキシル基含有単量体が含まれないため、塗膜の柔軟性が悪い。
【００５５】
［比較例６］
実施例５における単量体系［Ｉ］の組成において、アクリル酸の量を０にした点以外は、すべて実施例５と同様にして乳化重合を行い、得られたエマルジョンについて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。単量体系［Ｉ］にカルボキシル基含有単量体が含まれないため、塗膜の柔軟性が悪い。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のアクリル系エマルジョンは、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用である。特に塗料用、建材の仕上げ材として、具体的にはコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押出成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体を多段乳化重合することにより得られる水性エマルジョンであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合体を含み、かつ該重合体が中心部分（コア）と外側部分（シェル）から成る異相構造粒子を形成し、コア部を構成する重合体のＴｇがシェル部を構成する重合体のＴｇよりも１０℃以上高く、コア部を構成する重合体が下記に示す単量体系［Ｉ］の乳化重合により得られ、シェル部を構成する重合体のうちの最も外側に存在する重合体が下記に示す単量体系［ＩＩ］の乳化重合により得られることを特徴とするアクリル系水性エマルジョン。
［Ｉ］；Ａ成分が５０〜９４．９質量％、Ｂ成分が５〜４０質量％、Ｃ成分が０．１〜１０質量％からなる単量体系。
［ＩＩ］；Ａ成分が０〜３０質量％、Ｂ成分が６０〜１００質量％、Ｃ成分が０〜１０質量％からなる単量体系。
ただし、前記Ａ〜Ｃ成分は、下記に示す通り。
Ａ成分；ホモポリマーＴｇが９０℃以上であるエチレン性不飽和単量体。
Ｂ成分；ホモポリマーＴｇが９０℃未満であるエチレン性不飽和単量体。
Ｃ成分；カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
【請求項２】
コア部を構成する重合体のＴｇが７０℃以上、異相構造粒子全体の平均Ｔｇが４０℃以上である請求項１記載のアクリル系水性エマルジョン。
【請求項３】
異相構造粒子全体に占めるコア部の比率が３５質量％以上７０質量％以下である請求項１又は２記載のアクリル系水性エマルジョン。
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体を多段乳化重合することにより得られる水性エマルジョンであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合体を含み、かつ該重合体が中心部分（コア）と外側部分（シェル）から成る異相構造粒子を形成し、コア部を構成する重合体のＴｇがシェル部を構成する重合体のＴｇよりも１０℃以上高く、コア部を構成する重合体が下記に示す単量体系［Ｉ］の乳化重合により得られ、シェル部を構成する重合体のうちの最も外側に存在する重合体が下記に示す単量体系［ＩＩ］の乳化重合により得られることを特徴とするアクリル系水性エマルジョン。
［Ｉ］；Ａ成分が５０〜９４．９質量％、Ｂ成分が５〜４０質量％、Ｃ成分が０．１〜１０質量％からなる単量体系。
［ＩＩ］；Ａ成分が０〜３０質量％、Ｂ成分が６０〜１００質量％、Ｃ成分が０〜１０質量％からなる単量体系。
ただし、前記Ａ〜Ｃ成分は、下記に示す通り。
Ａ成分；ホモポリマーＴｇが９０℃以上であるエチレン性不飽和単量体。
Ｂ成分；ホモポリマーＴｇが９０℃未満であるエチレン性不飽和単量体。
Ｃ成分；カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
【請求項２】
コア部を構成する重合体のＴｇが７０℃以上、異相構造粒子全体の平均Ｔｇが４０℃以上である請求項１記載のアクリル系水性エマルジョン。
【請求項３】
異相構造粒子全体に占めるコア部の比率が３５質量％以上７０質量％以下である請求項１又は２記載のアクリル系水性エマルジョン。
【公開番号】特開２００８−３８１１５（Ｐ２００８−３８１１５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１８３６９（Ｐ２００６−２１８３６９）
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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