アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
【課題】アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関するもので、反応生成物から副生物を効率よく、かつ安定して分離し、高純度のアクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを得ること。
【解決手段】近赤外分光分析計を、任意の製造工程で得られる工程液の移送ライン上に設け、オンラインで前記工程液に含まれる不純物の濃度を分析し、この分析結果を指標として前記工程で分析対象成分が安定して所望の値を維持できる様に所定の調整を行なう。
【解決手段】近赤外分光分析計を、任意の製造工程で得られる工程液の移送ライン上に設け、オンラインで前記工程液に含まれる不純物の濃度を分析し、この分析結果を指標として前記工程で分析対象成分が安定して所望の値を維持できる様に所定の調整を行なう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレイン（以下、「プロピレン等」ということがある）を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法に関するもので、より詳しくは、接触気相酸化して得た反応生成物から副生物を効率よく、かつ安定して分離し高純度のアクリル酸を得る方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、炭素数６〜１０の高級アルコールまたは脂環式アルコールとから、強酸性陽イオン交換樹脂を使用して、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
プロピレン等を酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化すると、目的物であるアクリル酸の他、酢酸等の副生物を含む混合ガスが反応生成物として得られる。従来、プロピレン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を工業的に製造する方法においては、この接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて冷却、吸収捕集し、アクリル酸と酢酸等の副生物を含む水溶液を得、この水溶液から蒸留法によりアクリル酸を分離、精製して製品を得ている。
【０００４】
上記水溶液等のアクリル酸含有液から高純度のアクリル酸を得る製造方法として、共沸分離塔において難水溶性の溶剤を用いて蒸留し、塔底から実質的に酢酸、水および難水溶性の溶剤を含まない高純度のアクリル酸を回収したり（例えば、特許文献１を参照）、捕集工程より得たアクリル酸含有液を結晶化工程に導くことにより比較的簡便な工程で高純度のアクリル酸を得たり（例えば、特許文献２を参照）している。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、（メタ）アクリル酸と種々のアルコールとから、強酸性陽イオン交換樹脂を使用したエステル化反応により、製造することが知られているが、従来、前記エステル化反応により得られた反応液を（メタ）アクリル酸分離塔に導いて、（メタ）アクリル酸分離塔の塔頂から（メタ）アクリル酸エステル、水および未反応アルコールを留去させる一方、（メタ）アクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量の（メタ）アクリル酸を含む液を抜き出して循環液としてエステル化反応器に循環させる（例えば、特許文献３〜５を参照）操作などが行われている。
【０００６】
しかしながら、アクリル酸の製造方法において捕集工程の運転状態に変動が生じた場合、前記捕集塔内で目的物とは異なる重合物が生成したり、得られるアクリル酸含有液中の不純物濃度が変化するという問題が生じる。このように不純物濃度が変化すると、前記捕集工程の後に続く共沸分離工程においても重合物が発生してしまったり、晶析工程において得られる製品アクリル酸の品質、収率がばらついてしまうという問題があった。
【０００７】
また、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、エステル化反応工程に続く（メタ）アクリル酸分離工程や未反応のアルコールを回収する工程の運転状態が変動した場合、エステル化反応の転化率や、得られる（メタ）アクリル酸エステル中の不純物濃度の変化が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開平０５−２４６９４１号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２００５−０１５４７８号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献３】特開昭５８−１９２８５１号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献４】特開平０２−２７９６５４号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献５】特開平０２−２７９６５５号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高純度のアクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを安定に製造する方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アクリル酸の製造方法における前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す方法を見出し発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、
以下の工程、
Ａ）アクリル酸原料の接触気相酸化反応によりアクリル酸含有ガスを得る工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られるアクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程、
Ｃ）ｃ１）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を結晶化工程に供給し、アクリル酸と残留母液とに分離し、該残留母液の少なくとも一部に蒸留工程を施し、該蒸留工程で得た留出液を工程Ｂ）の捕集塔に循環する工程、
または、
ｃ２）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で実質的に捕集用溶剤を含まないアクリル酸含有溶液とした後、該アクリル酸含有溶液を結晶化工程に供給し、アクリル酸と残留母液とに分離し、さらにこの残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供給して留出液を上記結晶化工程、上記蒸留工程および上記捕集工程よりなる群から選ばれた少なくとも一つに供給する工程、
または、
ｃ３）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔に導いて共沸溶剤（共沸溶剤としてジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ａと、トルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、メチルシクロヘキセンおよびメチルシクロヘキサンの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ｂとの混合溶剤を用いる）を用い、該共沸分離塔の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤をいずれも含まないアクリル酸を得る工程、
または、
ｃ４）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸脱水塔に導き、該共沸脱水塔に水および酢酸と共沸する共沸溶剤を添加して蒸留し、かつ該共沸脱水塔の塔頂におけるアクリル酸濃度を０．０６〜０．８０質量％に調整し、該共沸脱水塔塔底液として共沸溶剤および水を実質的に含まないアクリル酸を得る工程、
または、
ｃ５）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤がアクリル酸０．５〜５．０質量％、酢酸３．０〜１０．０質量％および難水溶性の溶剤０．０１〜０．５質量％を含有する捕集液である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔に導いて難水溶性の溶剤を用いて蒸留し、該共沸分離塔の塔底から実質的に酢酸、水および該難水溶性の溶剤を含まないアクリル酸を得、一方該共沸分離塔の塔頂から酢酸、アクリル酸、水および該難水溶性の溶剤からなる混合物を留出させ、留出した該混合物を貯槽において実質的に溶剤のみからなる有機相と、アクリル酸、酢酸、難水溶性の溶剤および水からなる水相に分離し、該有機相は共沸分離塔に循環する工程、
または、
ｃ６）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で実質的に捕集用溶剤を含まず、かつ、不純物としてフルフラールおよびアクロレインを含有する粗製アクリル酸を得、該粗製アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加した後、蒸留を行う際に、該粗製アクリル酸に含まれるフルフラールとアクロレインとの重量濃度比を、
（フルフラール重量濃度／アクロレイン重量濃度）≦１００
となるように調整する工程、
を含むアクリル酸の製造方法において
該工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）で得られる工程液の少なくとも1つを、近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、得られる分析結果を指標として該工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）のいずれか一つ以上の運転条件を調整することを特徴とする、アクリル酸を製造するところに要旨を有する。
【００１１】
また、本発明者らは（メタ）アクリル酸エステルの製造時における上記問題点を解決するために種々研究を行った結果、以下に示す方法を見出し発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供給し、この反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させ、得られた反応生成物を（メタ）アクリル酸分離塔に導いて、（メタ）アクリル酸分離塔の塔頂から（メタ）アクリル酸エステル、水および未反応アルコールを留去させる一方、（メタ）アクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量の（メタ）アクリル酸を含む液を抜き出して循環液としてエステル化反応器に循環させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、
（イ）上記の（メタ）アクリル酸およびアルコールのエステル化反応器に新規に供給する原料液と上記の循環液とからなるエステル化反応器への供給液の組成を実質的に一定にし、かつ
（ロ）エステル化反応器中での反応温度を５０〜１１０℃の範囲で調節して（メタ）アクリル酸の転化率を実質的に一定に維持して（メタ）アクリル酸エステルの製造を行う際に、各工程から得られる工程液を近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、この分析結果を指標として上記各工程の運転条件を調整しつつ（メタ）アクリル酸エステルを製造するものである。
【００１３】
また本発明には、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１０の高級アルコールとを反応させて、対応するエステル類を製造するに際し、エステル化反応系より留出するエステル化反応生成水を主成分とする蒸気に原料アルコールを接触還流せしめ生成水に同伴する（メタ）アクリル酸およびアルコールを留出生成水から分離回収してエステル類を製造する際に、各工程から得られる工程液を近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、該分析結果を指標として上記各工程の運転条件を調整しつつ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法も包含される。
【００１４】
上記各製造方法においては、近赤外分光分析計が多変量解析装置を装備したフーリエ変換近赤外分光分析装置であり、かつ、事前に用意した予備サンプルの分析により得られた近赤外吸収スペクトルを２次微分処理したものを使用して検量線を作成し、この検量線を用いて前記工程液をオンラインで組成分析することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導入し、この捕集塔における重合を防止してアクリル酸を捕集することができ、また、捕集して得られるアクリル酸含有液を蒸留する際の重合を防止することができ、あるいは、前記アクリル酸含有液を蒸留および／または晶析により精製する際に安定して高純度のアクリル酸を得ることが可能になった。
【００１６】
また、本発明によれば、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、炭素数６〜１０の高級アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供給し、この反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させ、安定して高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、種々の実施形態に基づいて本発明を説明するが、実施形態の一つとして晶析工程を有するアクリル酸の製造プロセスを採用する場合、各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００１−１９９９３１号公報、特開２００４−３５９６１５号公報または特開２００５-１５４７８号公報などに記載のものを用いることができる。
【００１８】
本発明を、特開２００５-１５４７８号公報に記載された方法に準拠した晶析工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の実施態様の一つを図１に示すフローシート等に基づいて以下説明する。
【００１９】
まず、空気３などの分子状酸素含有ガス、プロピレンおよび／またはアクロレインなどのアクリル酸原料１、および希釈ガス５とを混合する。アクリル酸捕集工程を経た後は、アクリル酸捕集塔３０の塔頂から排出されるリサイクルガス３４も、この混合工程において、空気、プロピレンおよび／またはアクロレインならびに希釈ガスに混合することができる（工程ｂ1）。
【００２０】
この混合ガス（以下、原料ガスとも称する。）を、接触気相酸化触媒１０を充填した反応器２０に供給し、接触気相酸化反応によってアクリル酸含有ガス２５を得る（工程Ａ）。
【００２１】
このガス２５をアクリル酸捕集塔３０の塔底に供給し、この捕集塔３０の塔頂から捕集用水溶液３３を供給してアクリル酸含有ガス２５と捕集用水溶液３３とを接触させる（工程Ｂ）。
【００２２】
この捕集塔３０には、後述する蒸留塔７０からの留出液７１および、同じく後述する晶折装置５０からの残留母液が供給されている。
【００２３】
捕集塔３０の塔頂からの排出ガス３２の内、リサイクルガス３４のみを冷却塔３６に導入して、新たに系内に供給するための捕集用水３３’と気液接触してガス３４を冷却し、リサイクルガス３４に含まれる凝縮性物質を凝縮した後に反応器２０に循環する。この凝縮液は、捕集用水３３’と混合されて捕集用水溶液３３として捕集塔３０に供給してもよい。
【００２４】
なお、本実施形態では、捕集塔３０の塔頂からの排出ガス３２のうち、反応器に循環させる排出ガスを「リサイクルガス」と、系外に排出されるガスを「廃ガス」と定義する。このように、蒸留塔留出液７１を循環させ、かつリサイクルガス３４を冷却することで、捕集塔３０の塔底より高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸含有溶液３５が得られる。
【００２５】
本実施形態では前記捕集塔３０の塔底液３５の抜き出しライン上に近赤外分光分析計（図示せず）を設けオンラインで前記塔底液３５中の不純物濃度、例えば水分濃度、酢酸濃度あるいは主成分のアクリル酸自体の濃度を分析し、この分析結果を指標として前記塔底液中の分析対象成分が安定して所望の値を維持できる様に捕集塔３０の塔頂温度を調整する。この構成により分析結果を見て迅速に前記捕集塔３０の運転条件の調整に反映させることができるため、前記捕集塔３０の長期運転を安定して継続させることができ前記捕集塔３０内における重合物の発生も防止できる。
【００２６】
アクリル酸含有溶液３５はアクロレイン分離塔３１に供給し、含まれるアクロレインを分離処理し、塔底からアクロレイン量を低減させたアクリル酸含有溶液３５’を得る。なお、分離塔３１の塔頂留出液は、捕集塔３０の塔底に循環させると、アクロレインと共に留出したアクリル酸を有効に回収することができる。
【００２７】
次いで、前記アクリル酸含有溶液３５’を晶析装置５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。一方、晶析装置５０からの残留母液の少なくとも一部を蒸留塔７０の中段に供給し、前記残留母液中に含まれる低沸点物質およびアクリル酸を塔頂から留出させ、この留出液７１を前記捕集塔３０に循環させる。残りの残留母液は直接捕集塔３０に循環させる（工程ｃ１）。
【００２８】
また、蒸留塔７０の塔底液に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれているため、これを薄膜蒸発器７３を経て熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸を薄膜蒸発器７３に戻すと蒸留塔７０の塔頂から留出して留出液７１となり、これを捕集塔３０に循環させると最終的に製品アクリル酸６０としての回収が可能となる。
【００２９】
上記のように水溶液捕集して得たアクリル酸含有溶液３５をそのまま、またはアクロレイン分離処理によってアクロレインを除去した後に晶析処理する本実施態様においては、前記アクリル酸含有溶液３５（または３５’）から製品アクリル酸６０を安定して収率よく回収するためにアクリル酸含有溶液３５（または３５’）中の不純物濃度、例えば水分濃度を出来る限り一定に保つことが好ましい。
【００３０】
このためには前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有溶液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記アクリル酸含有溶液中の水分量を安定して所望の値に維持できる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を調整すればよい。
【００３１】
更に好ましくは、前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析で得られる分析値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記捕集塔３０の運転条件を自動制御すれば良い。具体的にはアクリル酸捕集塔３０の塔底液抜き出しライン上に設置した近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有溶液中の水分濃度を分析し、この分析で得られる水分濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を制御しながら捕集塔３０の自動制御を行う。捕集塔３０の場合、制御する運転条件として上記塔頂温度などの他、捕集用水溶液３３の量を制御しても良い。
【００３２】
アクリル酸含有溶液中の水分濃度が安定しない場合には、捕集塔３０の塔内に目的物とは異なる重合物が発生し、装置の安定稼動が困難になるとともに、晶析操作によりアクリル酸を収率よく回収することが困難になる。
【００３３】
なお、アクリル酸捕集塔３０は、常圧以上で操作するのが一般的である。本実施形態では、塔頂圧力（ゲージ圧）としては、０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．１ＭＰａ、特には０〜０．０３ＭＰａが好ましい。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと減圧装置が必要となり設備費やランニングコストがかかる一方、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと塔頂から低沸点物質を排出させるために捕集塔３０の運転温度をかなり上げる必要が生じ、捕集効率が低下する場合がある。
【００３４】
また、塔頂温度としては、一般には３０〜８５℃、特には４０〜８０℃であることが好ましい。本実施形態では、このような捕集条件によって、アクリル酸：８０〜９８質量％、水：１〜１９質量％、およびその他の不純物（酢酸、マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、アクロレイン、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）：１〜１０質量％のアクリル酸含有溶液３５（または３５’）が得られる。
【００３５】
本実施形態の晶析装置５０で使用される結晶化法には特に制限はなく、連続式または回分式のいずれでもよく、１段または２段以上で実施することが可能である。連続式晶析装置としては例えば、結晶化部、固液分離部、結晶精製部が一体となった塔型のＢＭＣ(Backmixing Column Crystallizer)型晶析器（新日鉄化学社：日本）や、結晶化部として例えばＣＤＣ(Cooling Disk Crystallizer）晶析装置（ＧＯＵＤＡ社：オランダ）などと、固液分離部として例えば遠心分離器またはベルトフィルターなどと、結晶精製部として例えばＫＣＰ(Kureha Crystal Purifier)精製装置（呉羽テクノエンジ社：日本）などを適宜組み合わせた晶析装置を使用することができる。
【００３６】
回分式晶析装置を用いる方法としては、例えば Sulzer Chemtech 社：スイスの層結晶化装置（動的結晶化装置）、BEFSPROKEM社：フランスの静的結晶化装置などを使用することができる。回分式においては、必要となる結晶化段数の数は、どの程度の純度が要求されるかに依存する。本実施形態においては、高い純度のアクリル酸を製造するために、精製工程（動的結晶化工程）は１〜６回、好ましくは２〜５回、さらに好ましくは２〜４回、ストリッピング工程（動的結晶化工程および／または静的晶析化工程）は０〜５回、好ましくは０〜３回行うことが好ましい。取り出された残さは、一部を系外に取り出してもよい。
【００３７】
晶析装置５０からの残留母液には高濃度のアクリル酸のほか、酢酸、水などの低沸点物質、アクリル酸二量体や重合防止剤などの高沸点物質が含まれている。本実施形態では、これら残留母液を有効利用するためにこの残留母液の少なくとも一部を蒸留塔７０に供給し、塔底から高沸点物質を、塔頂から低沸点物質およびアクリル酸を留出させる。このような目的で使用される蒸留塔７０は、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００３８】
また、蒸留条件は、水や酢酸などの低沸点物質およびアクリル酸を留出させる条件で蒸留するが、導入する残留母液のアクリル酸濃度や水濃度、酢酸濃度などによって適宜選択することができる。一般には、塔頂圧力（絶対圧）は１０〜４００ｈＰａ、好ましくは１５〜３００ｈＰａ、特には２０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。１０ｈＰａ（絶対圧）より低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔７０内の温度が高くなり重合の危険性が増すため不利である。
【００３９】
また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には５０〜１４０℃、特には６０〜１２０℃である。このような蒸留条件によって、酢酸の濃度が残留母液の酢酸濃度よりも高い留出液７１を得ることができる。なお、この留出液７１は捕集塔３０に循環させる。
【００４０】
蒸留時にはアクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、還流液に重合防止剤を添加することができる。
【００４１】
本発明の各工程においては、メトキノン、酢酸マンガン、ニトロソフェノール、クペロン、Ｎ−オキシル化合物、ジブチルチオカルバミン酸銅、フェノチアジン、またはハイドロキノンなどの公知の重合防止剤を使用することができる。各重合防止剤の添加方法は特に限定されない。たとえば、固体または粉体等の形で直接添加してもよいし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、水、有機溶剤、適当な溶剤に溶解した形で添加してもよい。また、重合防止剤は、各工程の原料液、環流液、捕集液などのプロセス液に溶解してもよい。
【００４２】
蒸留塔７０の塔底液には、アクリル酸二量体が含まれており、これを分解することによりアクリル酸を回収することができる。ここで、アクリル酸二量体分解方法は、アクリル酸二量体などを分解し、アクリル酸として回収するものであれば特に限定されない。例えばアクリル酸二量体分解とアクリル酸の留出とを同時に行うものであってもよく（特公昭６１−３５９７７号公報、特公昭６１−３６５０１号公報など参照）、好ましくは、熱分解槽と段塔を併設した薄膜蒸発器を備えたアクリル酸回収塔を用いたものが挙げられる（特開平１１−１２２２２号公報など参照）。
【００４３】
上記アクリル酸二量体分解装置は、蒸留塔７０とは別に新たに用いることができるが、好ましくは、薄膜蒸発器を備えた蒸留塔７０に熱分解槽を併設した形態で実施することができる。
【００４４】
すなわち、蒸留塔７０の塔底液（薄膜蒸発器７３の缶出液）を熱分解槽７５に導入して含まれるアクリル酸二量体を分解する。前記分解槽７５では、アクリル酸二量体を１２０〜２２０℃の範囲の温度で分解し、滞留時間（熱分解槽溶量／廃油量）は熱分解温度によって変わるが、通常０．１〜６０時間とすることが好ましい。アクリル酸二量体がアクリル酸に分解された後、これを薄膜蒸発器７３に循環することで蒸留塔７０の塔頂よりアクリル酸を回収することができる。
【００４５】
また、蒸留塔７０とは別に、新たに熱分解槽と段塔を併設した薄膜蒸発器を備えたアクリル酸回収塔を用いる場合には、アクリル酸回収塔の塔頂部より得られる回収アクリル酸は、蒸留塔７０および／または捕集塔３０に循環することができる。
【００４６】
次に、アクリル酸を捕集した後、蒸留工程を施すことで高濃度のアクリル酸含有溶液を得、これを結晶化工程に供してさらに高純度のアクリル酸を得る製造プロセスを採用する場合について説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００４−３５９６１５号、特開２００１−１９９９３１号などの公報に記載の方法を用いることができる。かかる実施形態のアクリル酸製造プロセスを、図２に示すフローシート等に基づいて以下説明する。
【００４７】
上述の工程Ｂ）で得られたアクリル酸含有溶液３５または３５’を第一蒸留塔４０の中段に供給し、塔底から高沸点物質を、塔頂から低沸点物質を排出させた後、塔底流および／ または塔側流として実質的に水を含まない粗製アクリル酸４１を得る（工程ｃ２）。
【００４８】
第一蒸留塔４０は、粗製アクリル酸４１を回収できれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００４９】
本実施形態では、特に塔底流および／ または塔側流として粗製アクリル酸４１を得る。この場合、水や酢酸などの低沸点物質を分離する条件で蒸留すればよいが、導入するアクリル酸含有溶液のアクリル酸濃度や、目的とする粗アクリル酸の純度などによって適宜選択することができる。一般には、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜４００ｈＰａ、好ましくは３０〜３００ｈＰａ、特には３０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａ（絶対圧）より低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。
【００５０】
一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔４０内の温度が高くなり重合の危険性が増すため不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には７０〜１２０℃、特には８０〜１１０℃である。このような蒸留条件によって、実質的に水を含まず、酢酸の含有量が０〜１．０質量％の粗アクリル酸が、蒸留塔の塔底流および／または塔側流として得られる。
【００５１】
この粗製アクリル酸４１を晶析装置５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７２に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いでこの二量体を熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸は第二蒸留塔７２を介して第一蒸留塔４０に循環させ、製品として回収することができる。
【００５２】
上記と同様に本実施態様においても、前記アクリル酸含有溶液から製品アクリル酸を安定して収率よく回収するためにアクリル酸含有溶液中の不純物濃度、例えば水分濃度を出来る限り一定に保つことが好ましい。
【００５３】
このためには前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有溶液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記アクリル酸含有溶液中の水分量を安定して所望の値に維持できる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を調整しても良い。
【００５４】
更に好ましくは、上記と同様に、前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析で得られる分析値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記捕集塔３０の運転条件を自動制御することが好ましい。たとえば捕集塔３０の場合、制御する運転条件として上記塔頂温度などの他、捕集用水溶液の量を制御しても良い。
【００５５】
アクリル酸含有液中の水分濃度が安定しない場合には、捕集塔３０や第一蒸留塔４０の塔内に目的物とは異なる重合物が発生し、装置の安定稼動が困難になるとともに、晶析操作によりアクリル酸を収率よく回収することが困難になる。
【００５６】
次に、共沸分離工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開平５−２４６９４１号公報に記載の方法を用いることができる。かかる共沸分離工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図３に示すフローシート等に基づいて以下説明する。
【００５７】
プロピレン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをライン７０１からアクリル酸捕集塔１０１に導き、ライン７０２から導かれる水と接触させてライン７０４からアクリル酸および酢酸等の副生物を含むアクリル酸水溶液を得る。ライン７０２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水としては、ライン７１３から水を供給して用いてもよいが、後述する様に溶剤回収塔１０３の塔底から排出する酢酸水溶液を用いるのが好適である。
【００５８】
図３のフローシートの場合、アクリル酸捕集塔１０１の塔底からライン７０４を経て排出するアクリル酸水溶液をそのまま共沸分離塔１０２に供給する。しかし、必要であればアクロレイン放散塔（図示せず）を設置して、ライン７０４からのアクリル酸水溶液をアクロレイン放散塔に供給し、アクリル酸水溶液中に溶解しているアクロレインを放散させ、その後アクリル酸水溶液を共沸分離塔１０２に供給してもよい。この場合、放散したアクロレインを回収して接触気相酸化反応系に循環するのがよい。
【００５９】
共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液をライン７０４から、共沸溶剤をライン７０５から夫々供給して共沸蒸留し、塔頂から共沸溶剤、酢酸および水を留出させ、塔底からアクリル酸を得る。
【００６０】
本実施形態で共沸分離工程を採用する場合、共沸分離塔１０２中のアクリル酸水溶液の組成は、ライン７０２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水の量やその他の運転条件で異なるが、通常行われているアクリル酸合成の生産条件の下では、アクリル酸５０〜８０質量％、酢酸２〜５質量％、残部水の範囲内のものが一般的である。
【００６１】
また、共沸分離塔において用いる共沸溶剤は少なくとも水と共沸するものであれば採用可能である。水および酢酸と共沸する共沸溶剤、前記難水溶性の溶剤などを用いても良いが、以下に示す溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合溶剤を採用すると、水と共に酢酸も分離できるので好ましい。
【００６２】
ここで溶剤Ａは、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルの中から選ばれた一種または二種以上の溶剤を挙げることができる。
【００６３】
また、溶剤Ｂとしては、トルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、メチルシクロヘキセンおよびメチルシクロヘキサンの中から選ばれた一種または二種以上の溶剤を挙げることができる。
【００６４】
この特定の共沸溶剤を用いることによって、共沸分離塔１０２の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤を含まないアクリル酸を得ることができる（工程ｃ３）。
【００６５】
ライン７０５から供給される共沸溶剤の溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率は質量比で５０：５０〜７５：２５の範囲内が好適である。溶剤Ａが多過ぎると塔底での酢酸濃度が高くなり、溶剤Ｂが多過ぎると、塔頂から留出するアクリル酸が増えてくると共に前記共沸分離塔内で液が油相および水相に分離して、アクリル酸の重合性が高くなるので好ましくない。
【００６６】
本実施形態ではアクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に近赤外分光分析計（図示せず）を設けオンラインで前記塔底液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として共沸分離塔１０２の全留出液重量に対する水の割合が所望の割合となる様に前記共沸分離塔１０２の還流液量を調整する。これにより分析結果を見て迅速に前記共沸分離塔１０２の運転条件の調整に反映させることができるため、前記共沸分離塔１０２の長期運転を安定して継続させることができ前記共沸分離塔１０２内における重合物の発生も防止できる。
【００６７】
好ましくは、アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に設置した近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析で得られる水分濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記共沸分離塔１０２の還流液量を制御しながら共沸分離塔１０２の自動制御を行う。
【００６８】
共沸分離塔１０２の塔頂から留出した実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物は貯槽９０に受け、ここで主として共沸溶剤からなる有機相と、主として酢酸および水からなる水相とに分離する。有機相はライン７０５を経て共沸分離塔１０２に循環する。一方、水相はライン７０８を経て溶剤回収塔１０３に導いて蒸留し、溶剤回収塔１０３の塔頂から共沸溶剤を留出させライン７０９を経て貯槽９０に戻し、溶剤回収塔１０３の塔底からはライン７１４を経て実質的に酢酸および水からなる酢酸水溶液を抜き出し系外に排出する。また、この酢酸水溶液はライン７１０からアクリル酸捕集塔１０１に循環させて接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として用いることによって有効に活用することもできる。
【００６９】
こうすることにより、単に酢酸水溶液を回収・循環しているだけでなく、接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として酢酸水溶液を用いる方が、ライン７１３からの水のみを用いるよりもアクリル酸の捕集効率が高くなるので、アクリル酸捕集塔１０１の必要段数が少なくてすむ利点が得られる。これは酢酸水溶液中の酢酸がアクリル酸に対して良好な親和性を示す為であると理解される。
【００７０】
なお、系内を循環させるうちに酢酸濃度が高まり過ぎない様にライン７１３からの水の供給量、ライン７１４からの酢酸水溶液の抜き出し量を制御して全体のバランスを保つことが望まれるため、上記と同様にして、近赤外分光分析計で酢酸濃度を分析し、水の供給量や酢酸水溶液の抜き出し量を制御しても良い。
【００７１】
共沸分離塔１０２の塔底から抜き出したアクリル酸はライン７１５を経てエステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。また、高純度のアクリル酸製品を得るには、ライン７０７を経て高沸分離塔１０４に導いて蒸留してもよく、塔底からライン７１２を経て重合物などの高沸点物を抜き出し、塔頂からはライン７１１を経てアクリル酸製品を得ることができる。
【００７２】
次に、上記実施形態とは異なる共沸脱水工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００１−２４７５１０号公報に記載の方法を用いることができる。かかる共沸脱水工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図４に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【００７３】
本実施形態においては、前述の工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有水溶液をアクリル酸含有水溶液供給口２０１から共沸脱水塔２０２に導き、この共沸脱水塔２０２に水および酢酸と共沸する共沸溶剤を添加して蒸留し、かつこの共沸脱水塔２０２の塔頂にある共沸脱水塔塔頂ガスライン２０３に付属するコンデンサー２０９により凝縮しアクリル酸濃度を０．０６〜０．８０質量％に調整することによって、前記共沸脱水塔２０２の塔底液として共沸溶剤および水を実質的に含まないアクリル酸を得る（工程ｃ４）。
【００７４】
なお、図４中の、２０４は環流液、２０５は油水分離槽、２０６は水槽、２０８は酢酸分離塔、２０９はコンデンサー、２１３はリボイラーである。
【００７５】
本実施形態では、たとえば図１に示したものと同様の反応器、アクリル酸捕集塔、アクロレイン放散塔（図示せず）等を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔に導いてアクロレインを放散させ、水、酢酸を含むアクリル酸水溶液を得た。
【００７６】
本実施形態では、たとえば、アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出しライン上に近赤外分光分析計を設け、オンラインで前記塔底液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として図４に示す共沸脱水塔２０２の全留出液質量に対する水の割合が所望の割合となる様に前記共沸脱水塔２０２の還流液量を調整する。これにより分析結果を見て迅速に前記共沸脱水塔２０２の運転条件の調整に反映させることができるため、前記共沸脱水塔２０２の長期運転を安定して継続させることができ前記共沸脱水塔内２０２における重合物の発生も防止できる。
【００７７】
好ましくは、アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出しライン上に設置した前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析で得られる水分濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記共沸脱水塔２０２の還流液量を制御しながら共沸脱水塔２０２の自動制御を行う。
【００７８】
また、さらに別の実施形態において、共沸分離工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開平０９−１５７２１３号公報に記載の方法を用いることができる。かかる共沸分離工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図５に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【００７９】
本実施形態においては、前述の工程Ｂ）と同様の装置構成において用いられる捕集用溶剤がアクリル酸０．５〜５．０質量％、酢酸３．０〜１０．０質量％および難水溶性の溶剤０．０１〜０．５質量％を含有する捕集液（残部水）である場合、前述の工程Ｂ）と同様に、アクリル酸捕集塔１０１で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔１０２に導いて難水溶性の溶剤を用いて蒸留し、前記共沸分離塔１０２の塔底から実質的に酢酸、水および前記難水溶性の溶剤を含まないアクリル酸を得、一方、前記共沸分離塔１０２の塔頂から酢酸、アクリル酸、水および前記難水溶性の溶剤からなる混合物を留出させ、留出したこの混合物を貯槽９０において実質的に溶剤のみからなる有機相と、アクリル酸、酢酸、難水溶性の溶剤および水からなる水相とに分離し、前記有機相は前記共沸分離塔１０２へと循環させる（工程ｃ５）。
【００８０】
ここで、難水溶性の溶剤とは、常温における水への溶解度が０．５重量％以下のもの、好ましくは、０．２重量％以下のものであり、具体的には、炭素数（単に「Ｃ」と略すこともある）７〜８の脂肪族炭化水素、Ｃ７〜８の芳香族炭化水素およびＣ２〜６のハロゲン化炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤である。更に詳しくは、Ｃ７〜８の脂肪族炭化水素としては、ヘプタン、ヘプテン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。Ｃ７〜８の芳香族炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が挙げられる。Ｃ２〜Ｃ６のハロゲン化炭化水素としては、テトラクロロエチレン、トリクロロプロペン、ジクロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロベンゼン等が挙げられる。該難水溶性の溶剤は、好ましくはヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤であり、より好ましくはヘプタン、トルエン、エチルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００８１】
上記のようにすることで、捕集して得られるアクリル酸水溶液を、共沸分離塔１０２に導くことにより、塔底より粗製のアクリル酸製品を得ることが可能になり好ましい。
【００８２】
本実施形態では、図５に示すアクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に近赤外分光分析計（図示せず）を設け、オンラインで前記塔底液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として共沸分離塔１０２の全留出液重量に対する水の割合が所望の割合となる様に前記共沸分離塔１０２の還流液量を調整する。これにより分析結果を見て迅速に前記共沸分離塔１０２の運転条件の調整に反映させることができるため、前記共沸分離塔１０２の長期運転を安定して継続させることができ前記共沸脱水塔内における重合物の発生も防止できる。
【００８３】
好ましくは、アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に設置した前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析で得られる水分濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記共沸分離塔１０２の還流液量を制御しながら共沸分離塔１０２の自動制御を行う。
【００８４】
別の実施形態においては、また、不純物を効率よく除去する工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００１−１８１２３２号公報に記載の方法を用いることができる。かかる不純物除去工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を以下に説明する。
【００８５】
本実施形態は、不純物としてフルフラールおよびアクロレインを含有する粗製アクリル酸を効率よく精製するものであって、前記粗製アクリル酸中に含まれるフルフラールおよびアクロレインの各々の含有量は、特に制限されないが、フルフラールとアクロレインの総量が５０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００８６】
本実施形態においては、上述の工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で、実質的に捕集用溶剤を含まず、かつ、不純物としてフルフラールおよびアクロレインを含有する粗製アクリル酸を得、この粗製アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加した後、蒸留を行う際に、前記粗製アクリル酸に
含まれるフルフラールとアクロレインとの質量濃度比を、
（フルフラール質量濃度／アクロレイン質量濃度）≦１００
となるように調整する（工程ｃ６）。
【００８７】
前記粗製アクリル酸に含まれるフルフラールとアクロレインとを前記の質量濃度比に調整する方法としては、具体的には、プロピレンまたはアクロレインの気相酸化法によって製造された粗製アクリル酸中のフルフラールおよびアクロレインの各質量濃度を測定し、前記の質量濃度比になるようにフルフラールまたはアクロレインをさらに添加して調整する方法か、あるいは、粗製アクリル酸製造プロセスにおける各工程、例えば、酸化反応工程、軽沸分物分離工程、溶剤回収工程、高沸分物分離工程等での操作条件により、フルフラールまたはアクロレインの質量濃度を調整する方法等があるが、好ましくは、後述の方法、すなわち粗製アクリル酸製造プロセスにおける各工程の操作条件等により調整する方法がよい。
【００８８】
この方法として、粗製アクリル酸製造プロセスにおいてフルフラールとアクロレインとの質量濃度比を調整する場合、フルフラールとアクロレインの両成分を増減させて調整することもできるし、どちらか一方の成分のみを増減させて調整することもできるのであるが、好ましくはアクロレインの増減で調整を行う方がよい。なぜなら、アクロレインはアクリル酸生成反応の原料成分であり、しかも、アクロレインはアクリル酸と沸点が離れているので各工程の操作条件で増減させやすいからである。より具体的には、酸化反応工程においてアクロレインの質量濃度を調整するには、例えば、反応器の反応温度を低くする（または高くする）ことにより原料アクロレインからアクリル酸への転化率を下げ（または上げ）、未反応の原料アクロレインが増加（または減少）するようにすればよい。軽沸分カット工程および溶剤回収工程においてアクロレインの質量濃度を調整するには、例えば、軽沸分離塔や溶剤回収塔の運転蒸留温度を低くする（または高くする）ことにより、系外へのアクロレインの流出を抑制し（または促進し）、粗アクリル酸中のアクロレイン濃度を高く（または低く）するようにすればよい。高沸分カット工程においてアクロレインの質量濃度を調整するには、高沸分離塔の塔頂成分にはフルフラールよりもアクロレインが多く含まれる傾向があるのに対し、中段成分にはアクロレインよりもフルフラールが多く含まれる傾向があることを考慮して、例えば、高沸分離塔での粗アクリル酸の抜き出し位置を調整するか、あるいは塔頂成分と中段成分とをブレンドして所望の質量濃度比となるように調整すればよい。
【００８９】
本実施形態において、アルデヒド処理剤としては、例えば、ヒドラジン化合物、アミン類等が挙げられ、これらの中でも特に、ヒドラジン化合物がフルフラールの除去に有効であるため好ましい。ヒドラジン化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジンヒドラート、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等が挙げられる。なお、アルデヒド処理剤は、通常、液体として添加されるが、粉体等の固体で添加されてもよい。
【００９０】
本実施形態において、アルデヒド処理剤の添加量は、前記粗製アクリル酸に含まれるフルフラール１モルに対して８．０モル以下とすることが好ましく、さらに好ましくは６．０モル以下、最も好ましくは４．０モル以下とするのがよい。粗製アクリル酸に含まれるフルフラール１モルに対して８．０モルを越える量のアルデヒド処理剤を添加すると、蒸留の際に重合物の生成を十分に抑制しきれず、蒸留塔内にポリマーが付着する等の問題を生じることがある。
【００９１】
前記アルデヒド処理剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、例えば、前記粗製アクリル酸に直接添加する方法や、適当な溶媒に溶解して添加する方法等が採用される。また、添加の際の温度も、適宜設定すればよく、制限されるものではない。
【００９２】
アルデヒド処理剤の添加時期については、例えば粗製アクリル酸の製造直後に添加しておいてもよいが、好ましくは、蒸留を行う直前に添加するのがよい。具体的には、蒸留装置へ供給される粗製アクリル酸中に溶解させて供給することの方が、工業的にはより一般的である。
【００９３】
本実施形態において、蒸留の方法としては蒸留塔などの蒸留装置を用いて連続式で行うのが好ましい。蒸留の際の条件については、特に制限されるものではないが、たとえば、滞留時間が０．５〜２０時間、蒸留温度が５０〜１００℃となるように設定してもよい。
【００９４】
本実施形態では、前記蒸留装置の原料液である粗製アクリル酸の供給ライン上に近赤外分光分析計を設け、この分析計を用いてオンラインで前記粗製アクリル酸中のフルフラールを分析し、この分析結果を指標としてフルフラールと、フルフラール除去に有効なヒドラジン化合物との比率が所望の割合となる様に、前記ヒドラジン化合物の添加量を調整する。
【００９５】
これにより分析結果を見て迅速に前記ヒドラジン化合物の添加条件の調整に反映させることができるため、前記蒸留装置の長期運転を安定して継続させることができ、前記蒸留装置内における重合物の発生も防止できる。
【００９６】
好ましくは、前記蒸留装置の原料液である粗製アクリル酸の供給ライン上に設置した前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析により、前記粗製アクリル酸中のフルフラール濃度を分析し、この分析で得られる濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により前記ヒドラジン化合物の添加量の自動制御を行う。
【００９７】
さらに別の実施形態において、リサイクルガスを反応器に循環する工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００４−３５９６１１号公報に記載の方法を用いることができる。かかる循環工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図１に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【００９８】
本実施形態においては、上述の工程Ｂ）にあって、前記捕集塔３０から排出するガス３２の少なくとも一部をリサイクルガス３４として反応器２０に循環し、かつ前記排出ガス３２の残部を廃ガスとして系外に廃棄する工程を含み、前記リサイクルガス３４に含まれる凝縮性物質の濃度が、前記廃ガスに含まれる凝縮性物質の濃度よりも低いことが好ましい（工程ｂ１）。
【００９９】
本実施形態では、リサイクルガス３４を冷却して凝縮性物質を凝縮した後に、反応器２０に導入してもよく、このようなリサイクルガス３４を使用する場合には、反応器２０に供給する原料ガス中の水分濃度が０〜１０体積％、より好ましくは０〜７体積％、特には０〜６体積％となるように予めリサイクルガス３４中の水分を除去する。リサイクルガス３４を使用せず、分子状酸素含有ガスの水分を除去する場合は、反応器２０に供給する原料ガスの水分濃度が０〜５体積％、より好ましくは０〜３体積％、特に好ましくは０〜１体積％となるようにする。１０体積％を超えると反応器２０を経て捕集塔３０に供給される水分によって、アクリル酸ロス率が増加する場合がある。
【０１００】
また、全酸濃度は、０〜０．２体積％、より好ましくは０〜０．１体積％とする。全酸濃度が０．２体積％を超えると触媒の酸化による劣化を促進する場合がある。
【０１０１】
リサイクルガス３４には、水分や酸成分のほかに、未反応のプロピレンやアクロレイン、酸素、希釈ガス等も含まれている。原料ガス中の水分濃度や全酸濃度が上記至適範囲になるようにリサイクルガス３４に含まれる水分量及び原料ガスへの配合量を算出し、リ
サイクルガス３４に含まれるプロピレン濃度および酸素濃度を算出し、新たに反応器２０に供給するプロピレン濃度と空気量とを決定すれば、上記プロピレン、酸素、水分濃
度、全酸濃度を容易に調整することができる。なお、「全酸」とは、カルボキシル基を有する化合物であり、リサイクルガス中には、アクリル酸、ギ酸、酢酸等が含まれる。
【０１０２】
上記と同様に本実施態様においては、前記アクリル酸含有溶液から製品アクリル酸を安定して収率よく回収するためにアクリル酸含有液中の不純物濃度、例えば水分濃度を出来る限り一定に保つことが好ましい。
【０１０３】
このためには前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記アクリル酸含有液中の水分量を安定して所望の値に維持できる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を調整しても良い。
【０１０４】
更に好ましくは、上記と同様に、前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析で得られる分析値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記捕集塔の運転条件を自動制御することが好ましい。たとえばアクリル酸捕集塔の場合、制御する運転条件として上記塔頂温度などの他、捕集用水の量を制御しても良い。
【０１０５】
アクリル酸含有液中の水濃度が安定しない場合には、捕集塔３０の塔内に目的物とは異なる重合物が発生し装置の安定稼動が困難になるとともに、晶析操作によりアクリル酸を収率よく回収することが困難になる。
【０１０６】
また、別の実施形態において、蒸留工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００４−３５９６１４号公報に記載の方法を用いることができる。かかる蒸留工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図２に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【０１０７】
本実施形態においては、上述の工程Ｂ）で得られたガス２５を、塔頂以外、すなわち中段に低沸点物質含有溶液３１を供給するアクリル酸捕集塔３０の塔底に供給し、前記捕集塔３０の塔頂からは捕集用水溶液３３を供給してアクリル酸含有ガス２５と捕集用水溶液３３とを接触させる。ここで「塔頂以外」とは塔頂を理論段数１とし、塔底を理論段数１００とした場合に、理論段数２〜１００段の範囲をいう。
【０１０８】
低沸点物質含有溶液には、後記する第一蒸留塔４０の塔頂留出液４５の全量または一部を使用することができる。なお、捕集塔３０の塔底液であるアクリル酸含有溶液３５は、冷却器３７で冷却したのち捕集塔３０に循環させてもよい。これによって高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸含有溶液３５が得られる。次いで、前記アクリル酸含有溶液３５を第一蒸留塔４０に供給し、含まれる水などの低沸点物質を除去した後、粗製アクリル酸４１を得る。この粗製アクリル酸４１を晶析器５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７０に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いでこの二量体を熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。
【０１０９】
このアクリル酸を薄膜蒸発器７３に戻し、更に第二蒸留塔７０を介して第一蒸留塔４０および／または捕集塔３０に循環させ、製品として回収することができる。前記空気が水分を含んでいる場合には、反応器２０に供給する前に予め除湿することが好ましい。反応器に導入する水分量、ひいては捕集塔に導入される水分量を低減させることができるからである。
【０１１０】
本実施形態では、前記アクリル酸含有ガス２５を捕集用水溶液３３と接触させてアクリル酸を捕集する際に、低沸点物質含有溶液３１を捕集塔３０の中段に供給しつつアクリル酸を捕集することを特徴とする。アクリル酸は、塔頂から降る捕集用水溶液３３に吸収されるが、この際に捕集塔３０の塔頂以外の箇所から水以外の低沸点物質、例えば酢酸を導入すると、アクリル酸捕集率が向上するからである。
【０１１１】
その原理については明確ではないが、捕集塔３０のいずれかから酢酸を投入すると酢酸供給位置近傍に占める酢酸ガスの層が増加し、親和性、圧力関係の変化が起こり、酢酸層の上部により低沸点物質ガス層が、下部により高沸点物質ガス層が形成されるように捕集塔内のガス分布が変化し、塔底側にアクリル酸が移行するためと考えられる。特に、塔頂から数えて理論段数２以上、より好ましくは塔頂から数えて｛捕集塔全理論段数×０．２５｝段以上、特には｛捕集塔全理論段数×０．５｝段以上の位置から酢酸含有溶液を導入することが好ましい。塔頂ではもはや酢酸ガス層の増加によるアクリル酸捕集効率の向上効果が少なく、むしろアクリル酸捕集効率が低下する。
【０１１２】
この効果は、酢酸に限定されず、水以外の低沸点物質であればよく、特に沸点が標準状態で１４１℃以下、好ましくは６０〜１４１℃、特に好ましくは１００．５〜１４１℃の化合物を使用した場合にも同様に観察される。本実施形態において、アクリル酸捕集塔３０に、塔頂以外から導入する低沸点物質としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクロレインなどがある。なお、これらの化合物は、アクリル酸製造工程において、他の低沸点物質と同様に、捕集塔３０の塔頂や第一蒸留塔４０の塔頂から系外に除去することができる
「塔頂以外」とは塔頂を理論段数１とし、塔底を理論段数１００とした場合に、理論段数２〜１００段の範囲をいう。
【０１１３】
本実施形態においては、上述の工程Ｂ）にあって、アクリル酸含有溶液３５を第一蒸留塔４０に供給し、含まれる水などの低沸点物質を除去した後、粗製アクリル酸４１を得る。この粗製アクリル酸４１を晶析器５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７０に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いでこの二量体を熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。
【０１１４】
このアクリル酸を薄膜蒸発器７３に戻し、更に第二蒸留塔７０を介して第一蒸留塔４０および／または捕集塔３０に循環させ、製品として回収することができる。
【０１１５】
上記と同様に本実施態様においては、前記アクリル酸含有溶液から製品アクリル酸を安定して収率よく回収するためにアクリル酸含有液中の不純物濃度、例えば水分濃度を出来る限り一定に保つことが好ましい。
【０１１６】
このためには前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記アクリル酸含有液中の水分量を安定して所望の値に維持できる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を調整しても良い。
【０１１７】
また、捕集塔３０に導入される第一蒸留塔４０の塔頂留出液４５中の水分、酢酸、アクリル酸の濃度を分析し、捕集塔３０の運転条件を調製しても良い。
【０１１８】
更に好ましくは、上記と同様に、前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析で得られる分析値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記捕集塔の運転条件を自動制御することが好ましい。たとえばアクリル酸捕集塔の場合、制御する運転条件として上記塔頂温度などの他、捕集用水の量を制御しても良い。
【０１１９】
アクリル酸含有液中の水濃度が安定しない場合には、捕集塔３０の塔内に目的物とは異なる重合物が発生し装置の安定稼動が困難になるとともに、晶析操作によりアクリル酸を収率よく回収することが困難になる。
【０１２０】
一方、本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスを採用する場合、各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開昭５８−１９２８５１号公報（特許第１４３６８０５号）、特開平２−２７９６５４号公報（特許第２０６８３６１号）、特開平２−２７９６５５号公報（特許第２１２８６２３号）などに記載のものを用いることができる。
【０１２１】
さらに別の実施形態として、エステル化反応触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコールあるいは脂環式アルコールとから（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開平０２−２７９６５５号公報に記載の方法を用いることができる。かかるアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図６に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【０１２２】
エステル化反応器３０１では、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜４の脂肪族アルコール（メタノール、エタノールなど）とを、強酸性陽イオン交換樹脂（図示せず）の存在下にエステル化反応に供して（メタ）アクリル酸エステルを得る。エステル化反応器３０１で得られる（メタ）アクリル酸エステルを含有した混合物は、アクリル酸分離塔３０２に導入され、ここで未反応の（メタ）アクリル酸を塔底より分離してエステル化反応器３０１に循環すると共に、残りの生成（メタ）アクリル酸エステル、未反応アルコール、水などを含む混合物を塔頂から回収する。
【０１２３】
この混合物を油水分離し、油相分は軽沸物分離塔３０３に導入し、ここで塔頂より生成（メタ）アクリル酸エステルの一部、未反応アルコール、水などを留出させ、塔底から残りの粗製（メタ）アクリル酸エステルを回収する。
【０１２４】
軽沸物分離塔３０３の塔頂より留出した未反応アルコールを含む混合物は、回収アルコールとしてライン８１３によりエステル化反応器３０１に付属した蒸留塔に導入される。
【０１２５】
次に、上記粗製（メタ）アクリル酸エステルを精留塔３０４に供給して、塔頂から製品（メタ）アクリル酸エステルを回収する。
【０１２６】
なお、エステル化反応器３０１に付属した蒸留塔においては、塔頂からの留出物を蒸留塔に付属する油水分離器３０６によりエステル化反応の生成水と有機相とに分離する。この有機相は環流液として蒸留塔に循環される。また、酸分離塔３０２の塔底液の一部を高沸物分離塔３０５に導入し、塔頂よりアクリル酸等を回収すると共に、塔底より高沸点不純物を廃油として抜き出す。
【０１２７】
このような（メタ）アクリル酸エステルの製造において、本実施形態では軽沸物分離塔３０３の塔頂液から得られる液をエステル化反応器３０１に循環させるライン８１３上に近赤外分光分析計（図示せず）を設け、オンラインで、前記塔頂液中の（メタ）アクリル酸、アルコールなどの濃度を分析し、この分析結果を指標としてエステル化反応工程の（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比が所望の割合となる様に前記塔頂液の循環量を調整する。これにより、分析結果を見て迅速にエステル化反応工程の運転条件の調製に反映させることができるため、エステル化反応器への供給液の組成が実質的に一定になり、エステル化反応の転化率を、長期間安定して継続させることができ、このエステル化反応における不純物の発生量の増加を防止することもできる。
【０１２８】
また、エステル化反応器３０１からエステル化反応生成物を抜き出すライン上に前記近赤外分光分析計を設けてオンラインで前記エステル化反応生成物中のエステル、（メタ）アクリル酸、アルコールなどの濃度を分析し、この分析結果を指標としてエステル化反応の転化率が所定の値になる様に、温度、圧力等の反応条件を調製する。
【０１２９】
エステル化反応器を長期に稼働した場合、強酸性陽イオン交換樹脂の劣化によりエステル化反応の転化率が低下し、前記エステル化反応生成物中の（メタ）アクリル酸濃度が増加する可能性があり、従来より反応時間の経過とともに反応温度を上昇させる必要があったが、上記の様に、オンラインで分析することで、この（メタ）アクリル酸濃度の変化を防止し、従来よりも反応温度の上昇を緩やかにすることができるため、長期に安定した（メタ）アクリル酸エステルの製造が可能になる。
【０１３０】
本実施形態の方法により、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとを反応させて、対応するエステル類を製造するにあたっては、エステル化反応器としては固定床、流動床のいずれを用いても良く、たとえば図６に示すような流動床型の反応器を用いても良い。
【０１３１】
また、上記実施形態とは異なる（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開昭５８−１９２８５１などの方法を用いて（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスに適用する場合の実施態様の一つを図７に示すフローシート等に基づいて以下説明する。
【０１３２】
原料の一つである（メタ）アクリル酸は、ライン９０１を経て、強酸性陽イオン交換樹脂を充填したエステル化反応器３０１に供給する。炭素数６〜１０の高級アルコールは、ライン９０２を経て、蒸留塔２００に供給して蒸留し、塔頂からライン９０３を経て、受器３００に導入する。
【０１３３】
またエステル化反応器３０１から遊離するアルコールや反応生成水は、ライン９０４を経て、蒸留塔２００にて蒸留した後、塔頂からライン９０３を経て、受器３００に導入する。受器３００では、水相と、アルコールを主成分とする有機相とに分離させる。そして、有機相の一部は、ライン９０５を経て、エステル化反応器３０１に供給し、有機相の残部は、ライン９０６を経て、廃油として廃油処理工程に送る。他方、水相は、ライン９０７を経て、プロセス廃水槽４００に貯留させ、ライン９０８を経て廃水としてアルコール回収工程または廃水処理工程に送る。
【０１３４】
生成エステル、未反応（メタ）アクリル酸、未反応アルコールおよび生成水を含むエステル化反応生成物は、反応器３０１からライン９０９を経て、軽沸分離塔３０３に供給して蒸留する。軽沸分離塔３０３の塔底液は、実質的に全量の（メタ）アクリル酸エステルを含んでおり、ライン９１０を経て、精製塔６００に供給する。軽沸分離塔３０３の塔頂液は、未反応（メタ）アクリル酸、未反応アルコールおよび生成水を含んでおり、ライン９１１を経て排出され、その一部は、循環液として、ライン９１２を経て、エステル化反応器３０１に循環させ、残部は、ライン９１３を経て、軽沸分離塔３０３に還流液として循環させる。他方、水相は、図示していないラインを経て、廃水としてアルコール回収工程または廃水処理工程に送る。
【０１３５】
精製塔６００に供給した（メタ）アクリル酸エステルは、精留した後、精製塔６００の塔預からライン９１４を経て排出し、その一部はライン９１５を経て製品とされ、残部はライン９１６を経て精製塔６００に循環させる。精製塔６００の塔底液は、少量の（メタ）アクリル酸エステルと共に、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含む高沸物であり、図示していないラインを経て高沸分離工程に送り（メタ）アクリル酸エステルを回収する。回収された（メタ）アクリル酸エステルは反応器３０１、軽沸分離塔３０３、精製塔６００のいずれかに循環することができる。
【０１３６】
このような（メタ）アクリル酸エステルの製造において、本発明では軽沸分離塔３０３の塔頂液から得られる有機相をエステル化反応器３０１に循環させるライン９１２上に近赤外分光分析計（図示せず）を設けオンラインで前記塔底液中の（メタ）アクリル酸、アルコールなどの濃度を分析し、この分析結果を指標としてエステル化反応工程の（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比が所望の割合となる様に前記有機相の循環量を調整する。
【０１３７】
これにより分析結果を見て迅速にエステル化反応工程の運転条件の調整に反映させることができるため、このエステル化反応の転化率を長期間安定して継続させることができ、前記エステル化反応における不純物の発生量の増加を防止することもできる。
【０１３８】
また、エステル化反応器３０１からエステル化反応生成物を抜き出すライン９０９上に近赤外分光分析計（図示せず）を設けオンラインで前記エステル化反応生成物中のエステル、（メタ）アクリル酸、アルコールなどの濃度を分析し、この分析結果を指標としてエステル化反応の転化率が所定の値になる様に温度、圧力等の反応条件を調整する。
【０１３９】
エステル化反応器を長期に稼動した場合、強酸性陽イオン交換樹脂の劣化によりエステル化反応の転化率が低下しこのエステル化反応生成物中の（メタ）アクリル酸濃度が増加する可能性があるが、上記の様にオンラインで分析して前記（メタ）アクリル酸濃度の変化を防止することができ、長期に安定した（メタ）アクリル酸エステルの製造が可能になる。
【０１４０】
本実施形態の方法により（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１０の高級アルコールとを反応させて、対応するエステル類を製造するにあたっては、エステル化反応器３０１としては固定床、流動床のいずれを用いても良い。エステル化反応器３０１として固定床を用いる場合、反応器から抜き出されるエステル化反応生成物を蒸留塔２００に導入し、塔頂よりアルコールが主成分の有機相と、エステル化反応生成水が主成分の水相を得る。
【０１４１】
前記水相には実質的に（メタ）アクリル酸は含有されずほぼ完全に分離回収されるため前記水相をそのまま廃棄処理しても（メタ）アクリル酸のロスは極めて小さい。前記蒸留塔の塔底より得られるエステルを主成分とする液はその後、軽沸分離塔３０３、精製塔６００に順次導入され、精製塔６００の塔頂より製品エステルを得ることができる。
【０１４２】
一方、図７の様にエステル化反応器３０１として流動床を用いる場合、エステル化反応生成水を分離する蒸留塔２００は直接エステル化反応器３０１に繋がれる。反応器で加熱、気化されたエステル化反応生成水を主成分とする蒸気に蒸留塔２００においてアルコールを接触還流せしめることにより前記蒸気に同伴する（メタ）アクリル酸を蒸留塔２００の塔底側に分離し、反応器の抜き出しライン９０９よりエステル化反応生成物中に前記（メタ）アクリル酸を回収することができる。
【０１４３】
これまで説明した各実施形態においては、近赤外分光分析計として多変量解析装置を装備したフーリエ変換近赤外分光分析装置が好ましく、分析に際しては事前に用意した予備サンプルの分析により得られた近赤外吸収スペクトルを２次微分処理したものを使用して検量線を作成し、この検量線を用いて前記工程液をオンラインで組成分析することが推奨される。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１４５】
＜多変量解析手法＞
実施例１〜８の各実施例においてオンラインでの近赤外分光分析計を用いる際、以下の前操作を施した後、オンライン分析を行った。
【０１４６】
乱数表を用いて各成分濃度を無作為に決定して調合したサンプルを複数作成し、このサンプルを近赤外分光分析計（メーカー；横河電機株式会社、型番；ＮＲ−８００）を用いてオフラインで分析した。この分析データを多変量解析ソフトウエアを用いて計算処理することにより各成分濃度を予測する検量線を作成するが、多変量解析手法による検量線作成方法については、例えばＣＡＭＯ社の多変量解析ソフトウエア（Unscrambler）を用いて、部分最小二乗法（Partial Least Square）により、吸光度スペクトルデータから対象成分濃度の予測検量線を作成し、この作成した検量線情報を用いてオンラインによる近赤外分光分析を実施した。
【０１４７】
[実施例１]
図１に示す装置を使用して特開２００５-１５４７８号公報に記載された方法に準拠し、アクリル酸を製造した。
【０１４８】
熱媒循環用ジャケットを外周に備え、内部に内径２５ｍｍ、長さ７，０００ｍｍの反応管を収納し、ジャケット下部から３，５００ｍｍの位置に熱媒ジャケットを上下に２分割する厚さ７５ｍｍの穴あき管板を設けた反応器２０を使用した。反応器２０の下部（第一反応ゾーン）および上部（第二反応ゾーン）はそれぞれ熱媒を循環させて温度を制御し、反応管下部から上部に向かって（１）平均径５ｍｍのセラミックボール、（２）触媒（Ｉ）と平均径５ｍｍのセラミックボールとを容量比７０：３０の割合で混合した混合物、（３）触媒（Ｉ）、（４）外径５ｍｍ、内径４．５ｍｍ、長さ６ｍｍのステンレス製ラシヒリング、（５）触媒（ＩＩ）と平均径５ｍｍのセラミックボールとを容量比７５：２５の割合で混合した混合物、（６）触媒（ＩＩ）の順に、各層長が２５０ｍｍ、７００ｍｍ、２，３００ｍｍ、５００ｍｍ、６００ｍｍ、１，９００ｍｍになるように充填した。
【０１４９】
前記反応器２０の第一反応ゾーンに、プロピレン、空気（水分濃度２質量％）、および捕集塔からの排出ガスの一部（リサイクルガス）を循環させ、プロピレン：８．０体積％、Ｏ２：１４．４体積％、Ｈ２Ｏ：２．０体積％（残りはＮ２、プロパン、ＣＯｘ、アクリル酸、酢酸等）、第一反応ゾーンの空間速度が１，２５０ｈｒ−１（ＳＴＰ）となるように各流量およびリサイクルガスの冷却温度を調整し供給した。
【０１５０】
第二反応ゾーンの出口圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧）におけるプロピレン転化率が９７±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように、第一反応ゾーン、第二反応ゾーンそれぞれの熱媒温度を調整して、１６．６２質量％のアクリル酸を含むアクリル酸含有ガスを１８．７７ｋｇ／時で得た。
【０１５１】
次に、得られたアクリル酸含有ガスを予冷器で２００℃に冷却した後，アクリル酸捕集塔３０に導きアクリル酸含有液として捕集した。
【０１５２】
前記捕集塔３０は、規則充填物を充填した充填塔で計算上の理論段が２１段であり、塔底部にアクリル酸含有ガス２５の供給口および塔底液の抜き出し口、塔頂部に捕集用水溶液３３の導入口およびガスの排出口、塔側部（理論段第１９段）に蒸留塔７０からの留出液７１の供給管などを備え、さらに塔頂部より排出されるガスの一部を冷却するための
冷却塔３６とを備えるものである。
【０１５３】
捕集用水３３’として、捕集塔３０に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍに相当するハイドロキノンを含む水を１．０１ｋｇ／時供給した。アクリル酸捕集塔３０の運転方法として、塔頂温度は６６．９℃、塔頂圧力は０．１１Ｍｐａ（絶対圧）、リサイクルガスの冷却温度は４０．６℃、リサイクル率は２９．０％で行った。
【０１５４】
また、塔底液抜き出しライン上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで前記塔底液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記塔底液中の水分が３．２±０．２質量％となる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度を連続的に６６〜６８℃の間で調整した。分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速に前記捕集塔の運転条件の調整に反映させることができた。なお、リサイクルガス３４の冷却によって得られた凝縮液は全量、捕集塔３０に循環した。
【０１５５】
塔側部から、蒸留塔７０の留出液７１および晶析装置５０からの残留母液とからなる循環液として、アクリル酸７７．５質量％、水８．５質量％、酢酸４．８質量％、マレイン酸２．１質量％、フルフラール０．２質量％、ベンズアルデヒド０．６質量％、ホルムアルデヒド０．２質量％、アクリル酸二量体２．５質量％、その他の不純物３．６質量％の組成をもつ留出液７１および残留母液とからなる循環液を１．９０ｋｇ／時で供給した。
【０１５６】
これにより、塔底部より、アクリル酸８９．６質量％、水３．２質量％、酢酸１．９質量％、マレイン酸１．１質量％、フルフラール０．０６質量％、ベンズアルデヒド０．２質量％、ホルムアルデヒド０．０６質量％、アクリル酸二量体１．６質量％、その他の不純物２．２８質量％、を含むアクリル酸水溶液を５．０５ｋｇ／時で得た。
【０１５７】
この時の捕集塔３０におけるアクリル酸の吸収効率は、９８．２１％であった。
【０１５８】
上記の条件にて前記捕集塔３０を運転したところ３ヶ月間連続して安定稼動し、停止後の塔内点検においても重合物の発生は認められず、そのまま更なる稼動の継続が可能な状態であった。
【０１５９】
[比較例１]
近赤外分光分析計を用いず、塔底液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中の水分濃度をカールフィッシャー分析計を用いて分析し、この分析結果を元にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度を１週間に３回調整した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸の製造を行った。
【０１６０】
この条件にて前記捕集塔を３ヶ月間連続して運転したところ、停止後の点検において塔内に重合物の発生が認められた。
【０１６１】
[実施例２]
実施例１に示した捕集塔３０より得られたアクリル酸水溶液を以下に示す晶析装置に供給し、４回の動的結晶化工程により精製した。
【０１６２】
動的結晶化は、特公昭５３−４１６３７号公報に記載される晶析装置に準じた晶析装置５０で行った。すなわち、下部に貯蔵器を備えた、長さ６ｍ、内径７０ｍｍの金属管で、循環ポンプにより貯蔵器中の液体を管上部へ移送し、液体を管内壁面に落下皮膜（falling film）状に流すことができるようになっている。管の表面は二重のジャケットから構成され、このジャケットはサーモスタットで、ある一定の温度になるように制御されている。アクリル酸水溶液の貯蔵器への供給は５．９ｋｇ／時で行い、１回の動的結晶化は以下の手順で行った。
１．結晶化：貯蔵器に供給したアクリル酸水溶液を、循環ポンプにより管壁面に落下皮膜状に流し、ジャケットの温度を凝固点以下に降下させ、約６０〜８０質量％を壁面に結晶化させた。
２．発汗:循環ポンプを停止させ、ジャケットの温度を凝固点付近まで上昇させ、約２〜５質量％を発汗させた。発汗後、残留融解液をポンプで汲み出した。
３．融解：ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、結晶を融解し、ポンプで汲み出した。以上の操作において、温度、および凝固点は実施されるそれぞれの工程に依存させた。
【０１６３】
上記動的結晶操作により、９９．９０質量％の純度を有する高純度のアクリル酸を３．０２ｋｇ／時で得た。この時、水２０質量ｐｐｍ、酢酸４８５質量ｐｐｍ、マレイン酸２質量ｐｐｍ、フルフラール０．１質量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド０．３質量ｐｐｍ、ホルムアルデヒド０．０質量ｐｐｍ、アクリル酸二量体１５質量ｐｐｍであった。また、アクリル酸の精製収率は９８．５％であった。
【０１６４】
上記の条件にて前記晶析装置５０を３ヶ月間連続して運転したところ、アクリル酸の精製収率が９８．５±０．５％である安定した精製を行うことができた。また、上記３ヶ月間の連続運転において得られた高純度のアクリル酸中の酢酸濃度は常に５００ｐｐｍ以下であり安定した精製を行うことができた。
【０１６５】
[比較例２]
比較例１により得られたアクリル酸水溶液を晶析装置５０に供給した以外は実施例２と同様にしてアクリル酸の精製を行った。
【０１６６】
この条件にて前記晶析装置を３ヶ月間連続して運転したところ、アクリル酸の精製収率は９８．５±１．５％となり、ばらつきの点で実施例２に比べて劣る結果となった。また、得られた高純度のアクリル酸中の酢酸濃度は、しばしば５００ｐｐｍを超える結果となった。
【０１６７】
[実施例３]
実施例１と同様の反応器を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスを、図３に示すアクリル酸捕集塔１０１に導いて水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔（図示せず）に導いてアクロレインを放散させ、水３０質量％、酢酸３．０質量％を含むアクリル酸水溶液を得た。段数６０段、段間隔１４７mmのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えた共沸分離塔１０２を用い、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとトルエンとの混合溶剤（混合質量比６５：３５）を用いて、特開平５−２４６９４１号公報に記載の方法に準拠して、このアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【０１６８】
また、上記アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで前記塔底液抜き出し液の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記共沸分離塔１０２の全留出液質量に対する水の割合が１４．５±０．１％となる様に前記共沸蒸留塔１０２の還流液量を調整した。分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速に前記共沸蒸留塔の運転条件の調整に反映させることができた。
【０１６９】
なお、共沸分離に際してはアクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が３０ｐｐｍ、酢酸マンガンが４５ｐｐｍ、ハイドロキノンが１５０ｐｐｍ、フェノチアジンが１５０ｐｐｍとなるようにこれらの重合防止剤を使用した。
【０１７０】
酢酸マンガンは原料供給管より原料に溶解した形で、その他は塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３体積％の分子状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気量とは、蒸留塔のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【０１７１】
定常運転時における運転状態は、共沸分離塔１０２の塔頂温度４７℃、塔底温度９８℃、塔頂圧力１００mmHg、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．４２、ライン７０４からの原料供給量７．５９リットル／時であった。ライン７０８の水相は酢酸６．７質量％、アクリル酸０．５質量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン７１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．０質量％、酢酸０．０３質量％、溶剤０．００１質量％、その他２．９７質量％を含んでいた。
【０１７２】
上記の条件にて前記共沸分離塔１０２を運転したところ３ヶ月間連続して安定稼動し、停止後の塔内点検においても重合物の発生は認められず、そのまま更なる稼動の継続が可能な状態であった。
【０１７３】
[比較例３]
近赤外分光分析計を用いず、アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出し液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中の水分濃度をカールフィッシャー分析計を用いて分析し、この分析結果を元に前記共沸分離塔１０２の還流液量を１週間に３回調整した以外は実施例３と同様にしてアクリル酸の製造を行った。
【０１７４】
この条件にて前記共沸分離塔１０２を３ヶ月間連続して運転したところ、停止後の点検において塔内に重合物の発生が認められた。
【０１７５】
[実施例４]
実施例１と同様の反応器を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔に導いてアクロレインを放散させ、水３０質量％、酢酸３．０質量％を含むアクリル酸水溶液を得た。
【０１７６】
次いで、前記捕集塔塔底液を、図４に示すシーブトレイ４０段を有する共沸脱水塔２０２の上から１８段目に１０ｋｇ／ｈで供給した。また、前記共沸脱水塔２０２にはこれに連続する酢酸分離塔２０８からの塔頂液（アクリル酸含有凝縮液）の一部を１．６ｋｇ／ｈで同じ１８段目の前記塔頂液供給口２０１から供給した。
【０１７７】
また、上記アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出しライン上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで前記塔底液抜き出し液の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記共沸脱水塔２０２の全留出液重量に対する水の割合が１４．１±０．１％となる様に前記共沸脱水塔２０２の還流液量を調整した。分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速に前記共沸脱水塔２０２の運転条件の調整に反映させることができた。
【０１７８】
この実施例で使用した重合防止剤の量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が３０ｐｐｍ、ハイドロキノンが１００ｐｐｍであり、ハイドロキノンは原料供給管より原料に溶解した形で、その他は塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３体積％の分子状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気量とは、共沸脱水塔２０２のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【０１７９】
定常状態における運転状態は、共沸脱水塔２０２の塔頂圧力を絶対圧１８７ｈＰａとし、１５段目の温度６５℃で蒸留し、共沸溶剤としてトルエンを用い、塔頂留出液を共沸脱水塔塔頂ガスライン２０３に付属するコンデンサー２０９で凝縮し、二相分離して得たトルエン相（共沸溶剤含有相）２０４を１９．５ｋｇ／ｈで全量を還流するものであり、共沸脱水塔２０２の塔頂ガスのアクリル酸濃度は０．２質量％となった。塔底液の酢酸濃度は０．８質量％であった。尚、前記塔底液には、トルエン及び水は含まれていなかった。前記塔底液は８．１ｋｇ／ｈで得られた。
【０１８０】
次いで、シーブトレイ３５段を有する酢酸分離塔２０８の、塔頂から１８段目に上記共沸脱水塔塔底液を供給した。塔頂圧力は絶対圧５３ｈＰａ、塔底から分子状酸素を１５Ｎリットル／ｈで供給し、還流比を２．０として運転した。塔頂より酢酸４質量％を含むアクリル酸含有凝縮液４．８ｋｇ／ｈを付属するコンデンサー２０９の冷却によって凝縮して得て、このうち１．６ｋｇ／ｈを上記のように共沸脱水塔２０２に戻した。コンデンサー２０９からの還流液には重合防止剤としてハイドロキノンを１００ｐｐｍになるように添加した。塔底からは、酢酸５００ｐｐｍ以下のアクリル酸が、６．５ｋｇ／ｈで得られた。なお、共沸脱水塔２０２のリボイラ蒸気量は１０．２ｋｇ／ｈであり、酢酸分離塔では１．５ｋｇ／ｈであり、必要なリボイラ蒸気量は合計１１．７ｋｇ／ｈであった。
【０１８１】
上記条件にて、共沸脱水塔２０２と酢酸分離塔２０８を３ヶ月間連続運転した後に塔内点検したところ、共沸脱水塔２０２の回収部にわずかに付着物があったのみで、他には重合物は全くみられなかった。
【０１８２】
[比較例４]
近赤外分光分析計を用いず、アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出し液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中の水分濃度をカールフィッシャー分析計を用いて分析し、この分析結果を元に前記共沸蒸留塔２０２の還流液量を１週間に３回調整した以外は実施例４と同様にしてアクリル酸の製造を行った。
【０１８３】
この条件にて前記共沸脱水塔２０２を３ヶ月間連続して運転したところ、停止後の点検において共沸脱水塔２０２の回収部に約５リットルの重合物の発生が認められた。
【０１８４】
[実施例５]
実施例１と同様の反応器を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスを、図５に示したアクリル酸捕集塔１０１に導いてアクリル酸３．２質量％、酢酸７．９質量％、トルエン０．１質量％を含む吸収水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔（図示せず）に導いてアクロレインを放散させ、水３０質量％、酢酸３．０質量％を含むアクリル酸水溶液を得た。
【０１８５】
前記アクリル酸水溶液を共沸分離塔１０２に導いた。また、上記アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで前記塔底液抜き出し液の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記共沸分離塔１０２の全留出液質量に対する水の割合が１１．１±０．１％となる様に前記共沸分離塔１０２の還流液量を調整した。
【０１８６】
分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速に前記共沸蒸留塔の運転条件の調整に反映させることができた。
【０１８７】
この実施例で使用した重合防止剤の量はアクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が１０ｐｐｍ、酢酸マンガンが１０ｐｐｍ、ハイドロキノンが１００ｐｐｍ、フェノチアジンが１００ｐｐｍであり、酢酸マンガンは原料供給管より原料に溶解した形で、その他は塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。
【０１８８】
また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３体積％の分子状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気量とは、共沸分離塔１０２のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【０１８９】
前記共沸分離塔１０２は、段数６０段、段間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えたものである。分離手順は共沸溶剤としてトルエンを用いて、塔頂圧力を１４０ｍｍＨｇ、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）を１．３５、原料供給量を８．１２リットル／時にして、アクリル酸水溶液の共沸分離運転を行った。
【０１９０】
前記共沸分離塔１０２の塔頂から得られるものは貯槽９０に導き、有機相と水相に分離した。なお、貯槽９０において、定常運転時における留出混合物から分離した水相はアクリル酸３．２質量％、酢酸７．９質量％、トルエン０．１質量％を含み、実施例５に記載した前記アクリル酸捕集塔１０１の吸収水として循環使用した。一方塔底より抜き出される液はアクリル酸９７．５質量％、酢酸０．０３質量％、水０．０２質量％、その他２．４５質量％を含み、トルエンは検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【０１９１】
上記の条件にて前記共沸分離塔１０２を運転したところ１４日間連続して安定稼動し、停止後の塔内点検においても重合物の発生は認めらなかった。
【０１９２】
[比較例５]
近赤外分光分析計を用いず、アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出し液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中の水分濃度をカールフィッシャー分析計を用いて分析し、この分析結果を元に前記共沸分離塔１０２の還流液量を１週間に２回調整した以外は実施例５と同様にしてアクリル酸の製造を行った。
【０１９３】
この条件にて前記共沸分離塔１０２を１４日間連続して運転したところ、停止後の点検において塔内に重合物の発生が認められた。
【０１９４】
[実施例６]
実施例１と同様の反応器を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて得た水溶液を共沸分離塔および高沸物分離塔に導き、不純物としてフルフラール、アクロレインなどを含む粗製アクリル酸を得た。
【０１９５】
前記粗製アクリル酸にヒドラジンヒドラート（ヒドラジン１水和物）をアルデヒド処理剤として連続的に添加し、次いで、充填塔蒸留装置に導入して連続蒸留した。連続蒸留は、供給した液の９９質量％を連続的に留出させ、留出液の一部を還流液として塔頂より還流比０．３で塔内に導入して行った。なお、連続蒸留に際しては、蒸留塔に導入される液量に対して１００質量ｐｐｍに相当するメトキノンを、重合防止剤として、前記還流液に溶かして塔内に導入した。
【０１９６】
また、上記蒸留装置の原料液（粗製アクリル酸）供給ライン上に設けた近赤外分光分析計を用いてオンラインで前記粗製アクリル酸中のフルフラールを分析し、この分析結果を指標としてフルフラール１モルに対して３．０モルのヒドラジンヒドラートの比率となる様にヒドラジンヒドラートの添加量を調整した。
【０１９７】
分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速にヒドラジンヒドラートの添加量の調整に反映させることができた。なお、前記粗製アクリル酸中のフルフラール／アクロレイン質量濃度比は２〜３０の間に保たれていた。
【０１９８】
この条件にて前記蒸留装置を７日間連続して運転したところ、蒸留留出液として得られた精製アクリル酸中のフルフラールおよびアクロレインの含有量は、常に０．５質量ｐｐｍ以下であった。
【０１９９】
[比較例６]
近赤外分光分析計を用いず、粗製アクリル酸を７日間に３回採取し、採取したサンプル中のフルフラール濃度をガスクロマトグラフを用いて分析し、この分析結果を元にヒドラジンヒドラートの添加量を７日間に３回調整した以外は実施例６と同様にして連続蒸留を行った。
【０２００】
この条件にて前記蒸留装置を７日間連続して運転したところ、得られた精製アクリル酸中フルフラールの含有量がしばしば０．５質量ｐｐｍを超える結果となった。
【０２０１】
[実施例７]
図６に従って、アクリル酸ブチルの製造を行った。アクリル酸７５０ｋｇ／ｈ、ｎ−ブタノール７８０ｋｇ／ｈおよび酸分離塔３０２の塔底液と、その一部を導入した高沸物分離塔３０５の塔頂液とを混合した、アクリル酸ブチル５６．２質量％、アクリル酸２５．３質量％、ｎ−ブタノール７．１質量％、水２．０質量％、およびフェノチアジンを含む高沸物９．４質量％の循環液６７００ｋｇ／ｈを、触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を入れたエステル化反応器３０１に導入し、軽沸物分離塔３０３の塔頂より回収されたｎ−ブタノールを含有する回収液はエステル化反応器３０１に付属した蒸留塔に導入した。
【０２０２】
反応温度７５℃、反応圧力１７０ｈＰａの条件にてエステル化反応を行い、塔頂から反応により生成する水を除去しながら、エステル化反応器３０１からアクリル酸ブチル６０．２質量％、アクリル酸２０．０質量％、ｎ−ブタノール９．４質量％、水２．３質量％、およびフェノチアジンを含む高沸物８．１質量％の反応液８５００ｋｇ／ｈを得た。
【０２０３】
この反応液を酸分離塔３０２の塔底に導入し、塔頂より実質的にアクリル酸を含有しないアクリル酸ブチル、ｎ−ブタノール、水の混合物を留出させた。
【０２０４】
次に、酸分離塔３０２の留出液は、酸分離塔３０２に付属した油水分離器３０６で油相と水相とに分離され、油相は軽沸物分離塔３０３の中段に導入した。軽沸物分離塔３０３の塔頂から回収されるアクリル酸ブチル７６．１質量％、ｎ−ブタノール１３．３質量％、水１０．６質量％の液４００ｋｇ／ｈをエステル化反応器３０１に付属している蒸留塔に戻し、塔底からは実質的にｎ−ブタノールを含まない粗製アクリル酸ブチル１３００ｋｇ／ｈを抜き出し、精留塔３０４の塔底に導入した。
【０２０５】
酸分離塔３０２の塔底からはアクリル酸ブチル５５．８質量％、アクリル酸２５．１質量％、ｎ−ブタノール７．０質量％、水２．０質量％、およびフェノチアジンを含む高沸物１０．１質量％の液を６８００ｋｇ／ｈで抜き出し、一部を高沸物分離塔３０５の塔頂に導入し、塔底より高沸物を廃棄し、留出液は酸分離塔３０２からの残りの塔底液とともにエステル化反応器３０１に戻した。精留塔３０４の塔頂から製品としてのアクリル酸ブチルを１２５０ｋｇ／ｈで得た。
【０２０６】
また、ライン８１３上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで循環中のアクリル酸、ｎ−ブタノールの濃度を分析し、この分析結果を指標としてアクリル酸とアルコールとの反応系におけるモル比が一定になる様に軽沸物分離塔３０３の塔頂液のエステル化反応器３０１への循環量を調整した。分析はオンラインで、しかも解析時間も短いため、約１分程で分析を終了することができ、この分析結果を見て迅速にエステル化反応の運転条件の調整に反映させることができた。
【０２０７】
上記の条件にて６０日間連続して運転したところ、反応温度を上昇させることなくエステル化反応におけるアクリル酸の転化率が４５．０±１．２％と、安定した反応を継続することができた。更に３０日間連続運転した際も、反応温度を７７℃に上昇させるのみで反応を継続することができ、引き続き運転を継続することが可能であった。
【０２０８】
[比較例７]
近赤外分光分析計を用いず、ライン８１３より得られる循環液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中のアクリル酸、ｎ−ブタノールの濃度をガスクロマトグラフを用いて分析し、この分析結果を元に前記循環液量を１週間に３回調整した以外は、実施例７と同様にしてアクリル酸ブチルの製造を行った。
【０２０９】
この条件にて６０日間連続して運転したところ、エステル化反応におけるアクリル酸の転化率が３０日目頃より低下傾向を示したため、反応温度を７８℃に上昇させて転化率の低下を抑える必要が生じた。
【０２１０】
また、全体を通じて転化率が４５．０±５．９％となり、実施例７と比べて不安定な結果となった。更に連続運転を継続した際には、反応温度を５５日目に８１℃、７８日目に８４℃に上昇させる必要があり、９０日目にはイオン交換樹脂を交換する必要性が生じた。この様に、実施例７に比べて樹脂触媒の寿命が短くなることが分る。
【０２１１】
[実施例８]
図７に示すエステル化反応プロセスによりアクリル酸２−エチルヘキシルの製造を行った。アクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、軽沸分離塔３０３の塔頂液の一部とを、エステル化反応器３０１に供給し、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として、反応温度８５℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させた。エステル化反応器３０１からライン９０９を経て抜き出されるエステル化反応生成物を軽沸分離塔３０３に導入して塔頂より未反応アクリル酸、未反応アルコールを分離した後、軽沸分離塔３０３の塔底液を精製塔６００に導入し、塔頂から製品のアクリル酸２−エチルヘキシルを収量９９０ｋｇ／ｈで得た。軽沸分離塔３０３の塔頂液はライン１２を経てエステル化反応器３０１に循環した。
【０２１２】
また、ライン９１２上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで循環液中のアクリル酸、２−エチルヘキサノールの濃度を分析し、この分析結果を指標としてアクリル酸とアルコールとの反応系におけるモル比が１：０.５〜１：１となる様に軽沸分離塔３０３の塔頂液のエステル化反応器３０１への循環量を調整した。分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速にエステル化反応の運転条件の調整に反映させることができた。
【０２１３】
上記の条件にて６０日間連続して運転したところ、エステル化反応におけるアクリル酸の転化率が５０．０±１．１％と安定した反応を継続することができた。
【０２１４】
[比較例８]
近赤外分光分析計を用いず、ライン９１２より得られる循環液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中のアクリル酸、２−エチルヘキサノールの濃度をガスクロマトグラフを用いて分析し、この分析結果を元に前記循環液量を１週間に３回調整した以外は実施例７と同様にしてアクリル酸２−エチルヘキシルの製造を行なった。
【０２１５】
この条件にて６０日間連続して運転したところ、エステル化反応におけるアクリル酸の転化率が４０日目頃より低下傾向を示したため、反応温度を上昇させて転化率の低下を抑える必要が生じた。また全体を通じて転化率が５０．０±６．７％となり実施例８に比べ安定しない結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例１。
【図２】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例２。
【図３】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例３。
【図４】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例４。
【図５】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例５。
【図６】本発明のアクリル酸エステルの製造工程を示すフローシートの例１。
【図７】本発明のアクリル酸エステルの製造工程を示すフローシートの例２。
【符号の説明】
【０２１７】
１ アクリル酸原料
３ 空気
５ 希釈ガス
１０ 接触気相酸化触媒
２０ 反応器
３０ アクリル酸捕集塔
３６ 冷却塔
４０ 第一蒸留塔
５０ 晶析装置
６０ 製品アクリル酸
７０ 蒸留塔
７２ 第二蒸留塔
７３ 薄膜蒸発器
７５ 熱分解槽
９０ 貯槽
１０１ アクリル酸捕集塔
１０２ 共沸分離塔
１０３ 溶剤回収塔
１０４ 高沸分離塔
２０２ 共沸脱水塔
２０９ コンデンサー
３０１ エステル化反応器
３０２ 酸分離塔
３０３ 軽沸物分離塔
３０４ 精留塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレイン（以下、「プロピレン等」ということがある）を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法に関するもので、より詳しくは、接触気相酸化して得た反応生成物から副生物を効率よく、かつ安定して分離し高純度のアクリル酸を得る方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、炭素数６〜１０の高級アルコールまたは脂環式アルコールとから、強酸性陽イオン交換樹脂を使用して、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
プロピレン等を酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化すると、目的物であるアクリル酸の他、酢酸等の副生物を含む混合ガスが反応生成物として得られる。従来、プロピレン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を工業的に製造する方法においては、この接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて冷却、吸収捕集し、アクリル酸と酢酸等の副生物を含む水溶液を得、この水溶液から蒸留法によりアクリル酸を分離、精製して製品を得ている。
【０００４】
上記水溶液等のアクリル酸含有液から高純度のアクリル酸を得る製造方法として、共沸分離塔において難水溶性の溶剤を用いて蒸留し、塔底から実質的に酢酸、水および難水溶性の溶剤を含まない高純度のアクリル酸を回収したり（例えば、特許文献１を参照）、捕集工程より得たアクリル酸含有液を結晶化工程に導くことにより比較的簡便な工程で高純度のアクリル酸を得たり（例えば、特許文献２を参照）している。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、（メタ）アクリル酸と種々のアルコールとから、強酸性陽イオン交換樹脂を使用したエステル化反応により、製造することが知られているが、従来、前記エステル化反応により得られた反応液を（メタ）アクリル酸分離塔に導いて、（メタ）アクリル酸分離塔の塔頂から（メタ）アクリル酸エステル、水および未反応アルコールを留去させる一方、（メタ）アクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量の（メタ）アクリル酸を含む液を抜き出して循環液としてエステル化反応器に循環させる（例えば、特許文献３〜５を参照）操作などが行われている。
【０００６】
しかしながら、アクリル酸の製造方法において捕集工程の運転状態に変動が生じた場合、前記捕集塔内で目的物とは異なる重合物が生成したり、得られるアクリル酸含有液中の不純物濃度が変化するという問題が生じる。このように不純物濃度が変化すると、前記捕集工程の後に続く共沸分離工程においても重合物が発生してしまったり、晶析工程において得られる製品アクリル酸の品質、収率がばらついてしまうという問題があった。
【０００７】
また、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、エステル化反応工程に続く（メタ）アクリル酸分離工程や未反応のアルコールを回収する工程の運転状態が変動した場合、エステル化反応の転化率や、得られる（メタ）アクリル酸エステル中の不純物濃度の変化が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開平０５−２４６９４１号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２００５−０１５４７８号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献３】特開昭５８−１９２８５１号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献４】特開平０２−２７９６５４号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献５】特開平０２−２７９６５５号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高純度のアクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを安定に製造する方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アクリル酸の製造方法における前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す方法を見出し発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、
以下の工程、
Ａ）アクリル酸原料の接触気相酸化反応によりアクリル酸含有ガスを得る工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られるアクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程、
Ｃ）ｃ１）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を結晶化工程に供給し、アクリル酸と残留母液とに分離し、該残留母液の少なくとも一部に蒸留工程を施し、該蒸留工程で得た留出液を工程Ｂ）の捕集塔に循環する工程、
または、
ｃ２）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で実質的に捕集用溶剤を含まないアクリル酸含有溶液とした後、該アクリル酸含有溶液を結晶化工程に供給し、アクリル酸と残留母液とに分離し、さらにこの残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供給して留出液を上記結晶化工程、上記蒸留工程および上記捕集工程よりなる群から選ばれた少なくとも一つに供給する工程、
または、
ｃ３）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔に導いて共沸溶剤（共沸溶剤としてジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ａと、トルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、メチルシクロヘキセンおよびメチルシクロヘキサンの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ｂとの混合溶剤を用いる）を用い、該共沸分離塔の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤をいずれも含まないアクリル酸を得る工程、
または、
ｃ４）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸脱水塔に導き、該共沸脱水塔に水および酢酸と共沸する共沸溶剤を添加して蒸留し、かつ該共沸脱水塔の塔頂におけるアクリル酸濃度を０．０６〜０．８０質量％に調整し、該共沸脱水塔塔底液として共沸溶剤および水を実質的に含まないアクリル酸を得る工程、
または、
ｃ５）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤がアクリル酸０．５〜５．０質量％、酢酸３．０〜１０．０質量％および難水溶性の溶剤０．０１〜０．５質量％を含有する捕集液である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔に導いて難水溶性の溶剤を用いて蒸留し、該共沸分離塔の塔底から実質的に酢酸、水および該難水溶性の溶剤を含まないアクリル酸を得、一方該共沸分離塔の塔頂から酢酸、アクリル酸、水および該難水溶性の溶剤からなる混合物を留出させ、留出した該混合物を貯槽において実質的に溶剤のみからなる有機相と、アクリル酸、酢酸、難水溶性の溶剤および水からなる水相に分離し、該有機相は共沸分離塔に循環する工程、
または、
ｃ６）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で実質的に捕集用溶剤を含まず、かつ、不純物としてフルフラールおよびアクロレインを含有する粗製アクリル酸を得、該粗製アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加した後、蒸留を行う際に、該粗製アクリル酸に含まれるフルフラールとアクロレインとの重量濃度比を、
（フルフラール重量濃度／アクロレイン重量濃度）≦１００
となるように調整する工程、
を含むアクリル酸の製造方法において
該工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）で得られる工程液の少なくとも1つを、近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、得られる分析結果を指標として該工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）のいずれか一つ以上の運転条件を調整することを特徴とする、アクリル酸を製造するところに要旨を有する。
【００１１】
また、本発明者らは（メタ）アクリル酸エステルの製造時における上記問題点を解決するために種々研究を行った結果、以下に示す方法を見出し発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供給し、この反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させ、得られた反応生成物を（メタ）アクリル酸分離塔に導いて、（メタ）アクリル酸分離塔の塔頂から（メタ）アクリル酸エステル、水および未反応アルコールを留去させる一方、（メタ）アクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量の（メタ）アクリル酸を含む液を抜き出して循環液としてエステル化反応器に循環させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、
（イ）上記の（メタ）アクリル酸およびアルコールのエステル化反応器に新規に供給する原料液と上記の循環液とからなるエステル化反応器への供給液の組成を実質的に一定にし、かつ
（ロ）エステル化反応器中での反応温度を５０〜１１０℃の範囲で調節して（メタ）アクリル酸の転化率を実質的に一定に維持して（メタ）アクリル酸エステルの製造を行う際に、各工程から得られる工程液を近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、この分析結果を指標として上記各工程の運転条件を調整しつつ（メタ）アクリル酸エステルを製造するものである。
【００１３】
また本発明には、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１０の高級アルコールとを反応させて、対応するエステル類を製造するに際し、エステル化反応系より留出するエステル化反応生成水を主成分とする蒸気に原料アルコールを接触還流せしめ生成水に同伴する（メタ）アクリル酸およびアルコールを留出生成水から分離回収してエステル類を製造する際に、各工程から得られる工程液を近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、該分析結果を指標として上記各工程の運転条件を調整しつつ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法も包含される。
【００１４】
上記各製造方法においては、近赤外分光分析計が多変量解析装置を装備したフーリエ変換近赤外分光分析装置であり、かつ、事前に用意した予備サンプルの分析により得られた近赤外吸収スペクトルを２次微分処理したものを使用して検量線を作成し、この検量線を用いて前記工程液をオンラインで組成分析することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導入し、この捕集塔における重合を防止してアクリル酸を捕集することができ、また、捕集して得られるアクリル酸含有液を蒸留する際の重合を防止することができ、あるいは、前記アクリル酸含有液を蒸留および／または晶析により精製する際に安定して高純度のアクリル酸を得ることが可能になった。
【００１６】
また、本発明によれば、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、炭素数６〜１０の高級アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供給し、この反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させ、安定して高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、種々の実施形態に基づいて本発明を説明するが、実施形態の一つとして晶析工程を有するアクリル酸の製造プロセスを採用する場合、各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００１−１９９９３１号公報、特開２００４−３５９６１５号公報または特開２００５-１５４７８号公報などに記載のものを用いることができる。
【００１８】
本発明を、特開２００５-１５４７８号公報に記載された方法に準拠した晶析工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の実施態様の一つを図１に示すフローシート等に基づいて以下説明する。
【００１９】
まず、空気３などの分子状酸素含有ガス、プロピレンおよび／またはアクロレインなどのアクリル酸原料１、および希釈ガス５とを混合する。アクリル酸捕集工程を経た後は、アクリル酸捕集塔３０の塔頂から排出されるリサイクルガス３４も、この混合工程において、空気、プロピレンおよび／またはアクロレインならびに希釈ガスに混合することができる（工程ｂ1）。
【００２０】
この混合ガス（以下、原料ガスとも称する。）を、接触気相酸化触媒１０を充填した反応器２０に供給し、接触気相酸化反応によってアクリル酸含有ガス２５を得る（工程Ａ）。
【００２１】
このガス２５をアクリル酸捕集塔３０の塔底に供給し、この捕集塔３０の塔頂から捕集用水溶液３３を供給してアクリル酸含有ガス２５と捕集用水溶液３３とを接触させる（工程Ｂ）。
【００２２】
この捕集塔３０には、後述する蒸留塔７０からの留出液７１および、同じく後述する晶折装置５０からの残留母液が供給されている。
【００２３】
捕集塔３０の塔頂からの排出ガス３２の内、リサイクルガス３４のみを冷却塔３６に導入して、新たに系内に供給するための捕集用水３３’と気液接触してガス３４を冷却し、リサイクルガス３４に含まれる凝縮性物質を凝縮した後に反応器２０に循環する。この凝縮液は、捕集用水３３’と混合されて捕集用水溶液３３として捕集塔３０に供給してもよい。
【００２４】
なお、本実施形態では、捕集塔３０の塔頂からの排出ガス３２のうち、反応器に循環させる排出ガスを「リサイクルガス」と、系外に排出されるガスを「廃ガス」と定義する。このように、蒸留塔留出液７１を循環させ、かつリサイクルガス３４を冷却することで、捕集塔３０の塔底より高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸含有溶液３５が得られる。
【００２５】
本実施形態では前記捕集塔３０の塔底液３５の抜き出しライン上に近赤外分光分析計（図示せず）を設けオンラインで前記塔底液３５中の不純物濃度、例えば水分濃度、酢酸濃度あるいは主成分のアクリル酸自体の濃度を分析し、この分析結果を指標として前記塔底液中の分析対象成分が安定して所望の値を維持できる様に捕集塔３０の塔頂温度を調整する。この構成により分析結果を見て迅速に前記捕集塔３０の運転条件の調整に反映させることができるため、前記捕集塔３０の長期運転を安定して継続させることができ前記捕集塔３０内における重合物の発生も防止できる。
【００２６】
アクリル酸含有溶液３５はアクロレイン分離塔３１に供給し、含まれるアクロレインを分離処理し、塔底からアクロレイン量を低減させたアクリル酸含有溶液３５’を得る。なお、分離塔３１の塔頂留出液は、捕集塔３０の塔底に循環させると、アクロレインと共に留出したアクリル酸を有効に回収することができる。
【００２７】
次いで、前記アクリル酸含有溶液３５’を晶析装置５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。一方、晶析装置５０からの残留母液の少なくとも一部を蒸留塔７０の中段に供給し、前記残留母液中に含まれる低沸点物質およびアクリル酸を塔頂から留出させ、この留出液７１を前記捕集塔３０に循環させる。残りの残留母液は直接捕集塔３０に循環させる（工程ｃ１）。
【００２８】
また、蒸留塔７０の塔底液に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれているため、これを薄膜蒸発器７３を経て熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸を薄膜蒸発器７３に戻すと蒸留塔７０の塔頂から留出して留出液７１となり、これを捕集塔３０に循環させると最終的に製品アクリル酸６０としての回収が可能となる。
【００２９】
上記のように水溶液捕集して得たアクリル酸含有溶液３５をそのまま、またはアクロレイン分離処理によってアクロレインを除去した後に晶析処理する本実施態様においては、前記アクリル酸含有溶液３５（または３５’）から製品アクリル酸６０を安定して収率よく回収するためにアクリル酸含有溶液３５（または３５’）中の不純物濃度、例えば水分濃度を出来る限り一定に保つことが好ましい。
【００３０】
このためには前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有溶液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記アクリル酸含有溶液中の水分量を安定して所望の値に維持できる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を調整すればよい。
【００３１】
更に好ましくは、前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析で得られる分析値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記捕集塔３０の運転条件を自動制御すれば良い。具体的にはアクリル酸捕集塔３０の塔底液抜き出しライン上に設置した近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有溶液中の水分濃度を分析し、この分析で得られる水分濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を制御しながら捕集塔３０の自動制御を行う。捕集塔３０の場合、制御する運転条件として上記塔頂温度などの他、捕集用水溶液３３の量を制御しても良い。
【００３２】
アクリル酸含有溶液中の水分濃度が安定しない場合には、捕集塔３０の塔内に目的物とは異なる重合物が発生し、装置の安定稼動が困難になるとともに、晶析操作によりアクリル酸を収率よく回収することが困難になる。
【００３３】
なお、アクリル酸捕集塔３０は、常圧以上で操作するのが一般的である。本実施形態では、塔頂圧力（ゲージ圧）としては、０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．１ＭＰａ、特には０〜０．０３ＭＰａが好ましい。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと減圧装置が必要となり設備費やランニングコストがかかる一方、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと塔頂から低沸点物質を排出させるために捕集塔３０の運転温度をかなり上げる必要が生じ、捕集効率が低下する場合がある。
【００３４】
また、塔頂温度としては、一般には３０〜８５℃、特には４０〜８０℃であることが好ましい。本実施形態では、このような捕集条件によって、アクリル酸：８０〜９８質量％、水：１〜１９質量％、およびその他の不純物（酢酸、マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、アクロレイン、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）：１〜１０質量％のアクリル酸含有溶液３５（または３５’）が得られる。
【００３５】
本実施形態の晶析装置５０で使用される結晶化法には特に制限はなく、連続式または回分式のいずれでもよく、１段または２段以上で実施することが可能である。連続式晶析装置としては例えば、結晶化部、固液分離部、結晶精製部が一体となった塔型のＢＭＣ(Backmixing Column Crystallizer)型晶析器（新日鉄化学社：日本）や、結晶化部として例えばＣＤＣ(Cooling Disk Crystallizer）晶析装置（ＧＯＵＤＡ社：オランダ）などと、固液分離部として例えば遠心分離器またはベルトフィルターなどと、結晶精製部として例えばＫＣＰ(Kureha Crystal Purifier)精製装置（呉羽テクノエンジ社：日本）などを適宜組み合わせた晶析装置を使用することができる。
【００３６】
回分式晶析装置を用いる方法としては、例えば Sulzer Chemtech 社：スイスの層結晶化装置（動的結晶化装置）、BEFSPROKEM社：フランスの静的結晶化装置などを使用することができる。回分式においては、必要となる結晶化段数の数は、どの程度の純度が要求されるかに依存する。本実施形態においては、高い純度のアクリル酸を製造するために、精製工程（動的結晶化工程）は１〜６回、好ましくは２〜５回、さらに好ましくは２〜４回、ストリッピング工程（動的結晶化工程および／または静的晶析化工程）は０〜５回、好ましくは０〜３回行うことが好ましい。取り出された残さは、一部を系外に取り出してもよい。
【００３７】
晶析装置５０からの残留母液には高濃度のアクリル酸のほか、酢酸、水などの低沸点物質、アクリル酸二量体や重合防止剤などの高沸点物質が含まれている。本実施形態では、これら残留母液を有効利用するためにこの残留母液の少なくとも一部を蒸留塔７０に供給し、塔底から高沸点物質を、塔頂から低沸点物質およびアクリル酸を留出させる。このような目的で使用される蒸留塔７０は、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００３８】
また、蒸留条件は、水や酢酸などの低沸点物質およびアクリル酸を留出させる条件で蒸留するが、導入する残留母液のアクリル酸濃度や水濃度、酢酸濃度などによって適宜選択することができる。一般には、塔頂圧力（絶対圧）は１０〜４００ｈＰａ、好ましくは１５〜３００ｈＰａ、特には２０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。１０ｈＰａ（絶対圧）より低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔７０内の温度が高くなり重合の危険性が増すため不利である。
【００３９】
また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には５０〜１４０℃、特には６０〜１２０℃である。このような蒸留条件によって、酢酸の濃度が残留母液の酢酸濃度よりも高い留出液７１を得ることができる。なお、この留出液７１は捕集塔３０に循環させる。
【００４０】
蒸留時にはアクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、還流液に重合防止剤を添加することができる。
【００４１】
本発明の各工程においては、メトキノン、酢酸マンガン、ニトロソフェノール、クペロン、Ｎ−オキシル化合物、ジブチルチオカルバミン酸銅、フェノチアジン、またはハイドロキノンなどの公知の重合防止剤を使用することができる。各重合防止剤の添加方法は特に限定されない。たとえば、固体または粉体等の形で直接添加してもよいし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、水、有機溶剤、適当な溶剤に溶解した形で添加してもよい。また、重合防止剤は、各工程の原料液、環流液、捕集液などのプロセス液に溶解してもよい。
【００４２】
蒸留塔７０の塔底液には、アクリル酸二量体が含まれており、これを分解することによりアクリル酸を回収することができる。ここで、アクリル酸二量体分解方法は、アクリル酸二量体などを分解し、アクリル酸として回収するものであれば特に限定されない。例えばアクリル酸二量体分解とアクリル酸の留出とを同時に行うものであってもよく（特公昭６１−３５９７７号公報、特公昭６１−３６５０１号公報など参照）、好ましくは、熱分解槽と段塔を併設した薄膜蒸発器を備えたアクリル酸回収塔を用いたものが挙げられる（特開平１１−１２２２２号公報など参照）。
【００４３】
上記アクリル酸二量体分解装置は、蒸留塔７０とは別に新たに用いることができるが、好ましくは、薄膜蒸発器を備えた蒸留塔７０に熱分解槽を併設した形態で実施することができる。
【００４４】
すなわち、蒸留塔７０の塔底液（薄膜蒸発器７３の缶出液）を熱分解槽７５に導入して含まれるアクリル酸二量体を分解する。前記分解槽７５では、アクリル酸二量体を１２０〜２２０℃の範囲の温度で分解し、滞留時間（熱分解槽溶量／廃油量）は熱分解温度によって変わるが、通常０．１〜６０時間とすることが好ましい。アクリル酸二量体がアクリル酸に分解された後、これを薄膜蒸発器７３に循環することで蒸留塔７０の塔頂よりアクリル酸を回収することができる。
【００４５】
また、蒸留塔７０とは別に、新たに熱分解槽と段塔を併設した薄膜蒸発器を備えたアクリル酸回収塔を用いる場合には、アクリル酸回収塔の塔頂部より得られる回収アクリル酸は、蒸留塔７０および／または捕集塔３０に循環することができる。
【００４６】
次に、アクリル酸を捕集した後、蒸留工程を施すことで高濃度のアクリル酸含有溶液を得、これを結晶化工程に供してさらに高純度のアクリル酸を得る製造プロセスを採用する場合について説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００４−３５９６１５号、特開２００１−１９９９３１号などの公報に記載の方法を用いることができる。かかる実施形態のアクリル酸製造プロセスを、図２に示すフローシート等に基づいて以下説明する。
【００４７】
上述の工程Ｂ）で得られたアクリル酸含有溶液３５または３５’を第一蒸留塔４０の中段に供給し、塔底から高沸点物質を、塔頂から低沸点物質を排出させた後、塔底流および／ または塔側流として実質的に水を含まない粗製アクリル酸４１を得る（工程ｃ２）。
【００４８】
第一蒸留塔４０は、粗製アクリル酸４１を回収できれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００４９】
本実施形態では、特に塔底流および／ または塔側流として粗製アクリル酸４１を得る。この場合、水や酢酸などの低沸点物質を分離する条件で蒸留すればよいが、導入するアクリル酸含有溶液のアクリル酸濃度や、目的とする粗アクリル酸の純度などによって適宜選択することができる。一般には、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜４００ｈＰａ、好ましくは３０〜３００ｈＰａ、特には３０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａ（絶対圧）より低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。
【００５０】
一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔４０内の温度が高くなり重合の危険性が増すため不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には７０〜１２０℃、特には８０〜１１０℃である。このような蒸留条件によって、実質的に水を含まず、酢酸の含有量が０〜１．０質量％の粗アクリル酸が、蒸留塔の塔底流および／または塔側流として得られる。
【００５１】
この粗製アクリル酸４１を晶析装置５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７２に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いでこの二量体を熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸は第二蒸留塔７２を介して第一蒸留塔４０に循環させ、製品として回収することができる。
【００５２】
上記と同様に本実施態様においても、前記アクリル酸含有溶液から製品アクリル酸を安定して収率よく回収するためにアクリル酸含有溶液中の不純物濃度、例えば水分濃度を出来る限り一定に保つことが好ましい。
【００５３】
このためには前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有溶液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記アクリル酸含有溶液中の水分量を安定して所望の値に維持できる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を調整しても良い。
【００５４】
更に好ましくは、上記と同様に、前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析で得られる分析値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記捕集塔３０の運転条件を自動制御することが好ましい。たとえば捕集塔３０の場合、制御する運転条件として上記塔頂温度などの他、捕集用水溶液の量を制御しても良い。
【００５５】
アクリル酸含有液中の水分濃度が安定しない場合には、捕集塔３０や第一蒸留塔４０の塔内に目的物とは異なる重合物が発生し、装置の安定稼動が困難になるとともに、晶析操作によりアクリル酸を収率よく回収することが困難になる。
【００５６】
次に、共沸分離工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開平５−２４６９４１号公報に記載の方法を用いることができる。かかる共沸分離工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図３に示すフローシート等に基づいて以下説明する。
【００５７】
プロピレン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをライン７０１からアクリル酸捕集塔１０１に導き、ライン７０２から導かれる水と接触させてライン７０４からアクリル酸および酢酸等の副生物を含むアクリル酸水溶液を得る。ライン７０２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水としては、ライン７１３から水を供給して用いてもよいが、後述する様に溶剤回収塔１０３の塔底から排出する酢酸水溶液を用いるのが好適である。
【００５８】
図３のフローシートの場合、アクリル酸捕集塔１０１の塔底からライン７０４を経て排出するアクリル酸水溶液をそのまま共沸分離塔１０２に供給する。しかし、必要であればアクロレイン放散塔（図示せず）を設置して、ライン７０４からのアクリル酸水溶液をアクロレイン放散塔に供給し、アクリル酸水溶液中に溶解しているアクロレインを放散させ、その後アクリル酸水溶液を共沸分離塔１０２に供給してもよい。この場合、放散したアクロレインを回収して接触気相酸化反応系に循環するのがよい。
【００５９】
共沸分離塔１０２では、アクリル酸水溶液をライン７０４から、共沸溶剤をライン７０５から夫々供給して共沸蒸留し、塔頂から共沸溶剤、酢酸および水を留出させ、塔底からアクリル酸を得る。
【００６０】
本実施形態で共沸分離工程を採用する場合、共沸分離塔１０２中のアクリル酸水溶液の組成は、ライン７０２からアクリル酸捕集塔１０１に供給する水の量やその他の運転条件で異なるが、通常行われているアクリル酸合成の生産条件の下では、アクリル酸５０〜８０質量％、酢酸２〜５質量％、残部水の範囲内のものが一般的である。
【００６１】
また、共沸分離塔において用いる共沸溶剤は少なくとも水と共沸するものであれば採用可能である。水および酢酸と共沸する共沸溶剤、前記難水溶性の溶剤などを用いても良いが、以下に示す溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合溶剤を採用すると、水と共に酢酸も分離できるので好ましい。
【００６２】
ここで溶剤Ａは、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルの中から選ばれた一種または二種以上の溶剤を挙げることができる。
【００６３】
また、溶剤Ｂとしては、トルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、メチルシクロヘキセンおよびメチルシクロヘキサンの中から選ばれた一種または二種以上の溶剤を挙げることができる。
【００６４】
この特定の共沸溶剤を用いることによって、共沸分離塔１０２の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤を含まないアクリル酸を得ることができる（工程ｃ３）。
【００６５】
ライン７０５から供給される共沸溶剤の溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率は質量比で５０：５０〜７５：２５の範囲内が好適である。溶剤Ａが多過ぎると塔底での酢酸濃度が高くなり、溶剤Ｂが多過ぎると、塔頂から留出するアクリル酸が増えてくると共に前記共沸分離塔内で液が油相および水相に分離して、アクリル酸の重合性が高くなるので好ましくない。
【００６６】
本実施形態ではアクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に近赤外分光分析計（図示せず）を設けオンラインで前記塔底液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として共沸分離塔１０２の全留出液重量に対する水の割合が所望の割合となる様に前記共沸分離塔１０２の還流液量を調整する。これにより分析結果を見て迅速に前記共沸分離塔１０２の運転条件の調整に反映させることができるため、前記共沸分離塔１０２の長期運転を安定して継続させることができ前記共沸分離塔１０２内における重合物の発生も防止できる。
【００６７】
好ましくは、アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に設置した近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析で得られる水分濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記共沸分離塔１０２の還流液量を制御しながら共沸分離塔１０２の自動制御を行う。
【００６８】
共沸分離塔１０２の塔頂から留出した実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物は貯槽９０に受け、ここで主として共沸溶剤からなる有機相と、主として酢酸および水からなる水相とに分離する。有機相はライン７０５を経て共沸分離塔１０２に循環する。一方、水相はライン７０８を経て溶剤回収塔１０３に導いて蒸留し、溶剤回収塔１０３の塔頂から共沸溶剤を留出させライン７０９を経て貯槽９０に戻し、溶剤回収塔１０３の塔底からはライン７１４を経て実質的に酢酸および水からなる酢酸水溶液を抜き出し系外に排出する。また、この酢酸水溶液はライン７１０からアクリル酸捕集塔１０１に循環させて接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として用いることによって有効に活用することもできる。
【００６９】
こうすることにより、単に酢酸水溶液を回収・循環しているだけでなく、接触気相酸化して得た混合ガスに接触させる水として酢酸水溶液を用いる方が、ライン７１３からの水のみを用いるよりもアクリル酸の捕集効率が高くなるので、アクリル酸捕集塔１０１の必要段数が少なくてすむ利点が得られる。これは酢酸水溶液中の酢酸がアクリル酸に対して良好な親和性を示す為であると理解される。
【００７０】
なお、系内を循環させるうちに酢酸濃度が高まり過ぎない様にライン７１３からの水の供給量、ライン７１４からの酢酸水溶液の抜き出し量を制御して全体のバランスを保つことが望まれるため、上記と同様にして、近赤外分光分析計で酢酸濃度を分析し、水の供給量や酢酸水溶液の抜き出し量を制御しても良い。
【００７１】
共沸分離塔１０２の塔底から抜き出したアクリル酸はライン７１５を経てエステル化工程に送り、そのままアクリル酸エステルの製造原料として用いることができる。また、高純度のアクリル酸製品を得るには、ライン７０７を経て高沸分離塔１０４に導いて蒸留してもよく、塔底からライン７１２を経て重合物などの高沸点物を抜き出し、塔頂からはライン７１１を経てアクリル酸製品を得ることができる。
【００７２】
次に、上記実施形態とは異なる共沸脱水工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００１−２４７５１０号公報に記載の方法を用いることができる。かかる共沸脱水工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図４に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【００７３】
本実施形態においては、前述の工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有水溶液をアクリル酸含有水溶液供給口２０１から共沸脱水塔２０２に導き、この共沸脱水塔２０２に水および酢酸と共沸する共沸溶剤を添加して蒸留し、かつこの共沸脱水塔２０２の塔頂にある共沸脱水塔塔頂ガスライン２０３に付属するコンデンサー２０９により凝縮しアクリル酸濃度を０．０６〜０．８０質量％に調整することによって、前記共沸脱水塔２０２の塔底液として共沸溶剤および水を実質的に含まないアクリル酸を得る（工程ｃ４）。
【００７４】
なお、図４中の、２０４は環流液、２０５は油水分離槽、２０６は水槽、２０８は酢酸分離塔、２０９はコンデンサー、２１３はリボイラーである。
【００７５】
本実施形態では、たとえば図１に示したものと同様の反応器、アクリル酸捕集塔、アクロレイン放散塔（図示せず）等を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔に導いてアクロレインを放散させ、水、酢酸を含むアクリル酸水溶液を得た。
【００７６】
本実施形態では、たとえば、アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出しライン上に近赤外分光分析計を設け、オンラインで前記塔底液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として図４に示す共沸脱水塔２０２の全留出液質量に対する水の割合が所望の割合となる様に前記共沸脱水塔２０２の還流液量を調整する。これにより分析結果を見て迅速に前記共沸脱水塔２０２の運転条件の調整に反映させることができるため、前記共沸脱水塔２０２の長期運転を安定して継続させることができ前記共沸脱水塔内２０２における重合物の発生も防止できる。
【００７７】
好ましくは、アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出しライン上に設置した前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析で得られる水分濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記共沸脱水塔２０２の還流液量を制御しながら共沸脱水塔２０２の自動制御を行う。
【００７８】
また、さらに別の実施形態において、共沸分離工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開平０９−１５７２１３号公報に記載の方法を用いることができる。かかる共沸分離工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図５に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【００７９】
本実施形態においては、前述の工程Ｂ）と同様の装置構成において用いられる捕集用溶剤がアクリル酸０．５〜５．０質量％、酢酸３．０〜１０．０質量％および難水溶性の溶剤０．０１〜０．５質量％を含有する捕集液（残部水）である場合、前述の工程Ｂ）と同様に、アクリル酸捕集塔１０１で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔１０２に導いて難水溶性の溶剤を用いて蒸留し、前記共沸分離塔１０２の塔底から実質的に酢酸、水および前記難水溶性の溶剤を含まないアクリル酸を得、一方、前記共沸分離塔１０２の塔頂から酢酸、アクリル酸、水および前記難水溶性の溶剤からなる混合物を留出させ、留出したこの混合物を貯槽９０において実質的に溶剤のみからなる有機相と、アクリル酸、酢酸、難水溶性の溶剤および水からなる水相とに分離し、前記有機相は前記共沸分離塔１０２へと循環させる（工程ｃ５）。
【００８０】
ここで、難水溶性の溶剤とは、常温における水への溶解度が０．５重量％以下のもの、好ましくは、０．２重量％以下のものであり、具体的には、炭素数（単に「Ｃ」と略すこともある）７〜８の脂肪族炭化水素、Ｃ７〜８の芳香族炭化水素およびＣ２〜６のハロゲン化炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤である。更に詳しくは、Ｃ７〜８の脂肪族炭化水素としては、ヘプタン、ヘプテン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。Ｃ７〜８の芳香族炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が挙げられる。Ｃ２〜Ｃ６のハロゲン化炭化水素としては、テトラクロロエチレン、トリクロロプロペン、ジクロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロベンゼン等が挙げられる。該難水溶性の溶剤は、好ましくはヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤であり、より好ましくはヘプタン、トルエン、エチルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００８１】
上記のようにすることで、捕集して得られるアクリル酸水溶液を、共沸分離塔１０２に導くことにより、塔底より粗製のアクリル酸製品を得ることが可能になり好ましい。
【００８２】
本実施形態では、図５に示すアクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に近赤外分光分析計（図示せず）を設け、オンラインで前記塔底液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として共沸分離塔１０２の全留出液重量に対する水の割合が所望の割合となる様に前記共沸分離塔１０２の還流液量を調整する。これにより分析結果を見て迅速に前記共沸分離塔１０２の運転条件の調整に反映させることができるため、前記共沸分離塔１０２の長期運転を安定して継続させることができ前記共沸脱水塔内における重合物の発生も防止できる。
【００８３】
好ましくは、アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に設置した前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析で得られる水分濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記共沸分離塔１０２の還流液量を制御しながら共沸分離塔１０２の自動制御を行う。
【００８４】
別の実施形態においては、また、不純物を効率よく除去する工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００１−１８１２３２号公報に記載の方法を用いることができる。かかる不純物除去工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を以下に説明する。
【００８５】
本実施形態は、不純物としてフルフラールおよびアクロレインを含有する粗製アクリル酸を効率よく精製するものであって、前記粗製アクリル酸中に含まれるフルフラールおよびアクロレインの各々の含有量は、特に制限されないが、フルフラールとアクロレインの総量が５０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００８６】
本実施形態においては、上述の工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で、実質的に捕集用溶剤を含まず、かつ、不純物としてフルフラールおよびアクロレインを含有する粗製アクリル酸を得、この粗製アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加した後、蒸留を行う際に、前記粗製アクリル酸に
含まれるフルフラールとアクロレインとの質量濃度比を、
（フルフラール質量濃度／アクロレイン質量濃度）≦１００
となるように調整する（工程ｃ６）。
【００８７】
前記粗製アクリル酸に含まれるフルフラールとアクロレインとを前記の質量濃度比に調整する方法としては、具体的には、プロピレンまたはアクロレインの気相酸化法によって製造された粗製アクリル酸中のフルフラールおよびアクロレインの各質量濃度を測定し、前記の質量濃度比になるようにフルフラールまたはアクロレインをさらに添加して調整する方法か、あるいは、粗製アクリル酸製造プロセスにおける各工程、例えば、酸化反応工程、軽沸分物分離工程、溶剤回収工程、高沸分物分離工程等での操作条件により、フルフラールまたはアクロレインの質量濃度を調整する方法等があるが、好ましくは、後述の方法、すなわち粗製アクリル酸製造プロセスにおける各工程の操作条件等により調整する方法がよい。
【００８８】
この方法として、粗製アクリル酸製造プロセスにおいてフルフラールとアクロレインとの質量濃度比を調整する場合、フルフラールとアクロレインの両成分を増減させて調整することもできるし、どちらか一方の成分のみを増減させて調整することもできるのであるが、好ましくはアクロレインの増減で調整を行う方がよい。なぜなら、アクロレインはアクリル酸生成反応の原料成分であり、しかも、アクロレインはアクリル酸と沸点が離れているので各工程の操作条件で増減させやすいからである。より具体的には、酸化反応工程においてアクロレインの質量濃度を調整するには、例えば、反応器の反応温度を低くする（または高くする）ことにより原料アクロレインからアクリル酸への転化率を下げ（または上げ）、未反応の原料アクロレインが増加（または減少）するようにすればよい。軽沸分カット工程および溶剤回収工程においてアクロレインの質量濃度を調整するには、例えば、軽沸分離塔や溶剤回収塔の運転蒸留温度を低くする（または高くする）ことにより、系外へのアクロレインの流出を抑制し（または促進し）、粗アクリル酸中のアクロレイン濃度を高く（または低く）するようにすればよい。高沸分カット工程においてアクロレインの質量濃度を調整するには、高沸分離塔の塔頂成分にはフルフラールよりもアクロレインが多く含まれる傾向があるのに対し、中段成分にはアクロレインよりもフルフラールが多く含まれる傾向があることを考慮して、例えば、高沸分離塔での粗アクリル酸の抜き出し位置を調整するか、あるいは塔頂成分と中段成分とをブレンドして所望の質量濃度比となるように調整すればよい。
【００８９】
本実施形態において、アルデヒド処理剤としては、例えば、ヒドラジン化合物、アミン類等が挙げられ、これらの中でも特に、ヒドラジン化合物がフルフラールの除去に有効であるため好ましい。ヒドラジン化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジンヒドラート、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等が挙げられる。なお、アルデヒド処理剤は、通常、液体として添加されるが、粉体等の固体で添加されてもよい。
【００９０】
本実施形態において、アルデヒド処理剤の添加量は、前記粗製アクリル酸に含まれるフルフラール１モルに対して８．０モル以下とすることが好ましく、さらに好ましくは６．０モル以下、最も好ましくは４．０モル以下とするのがよい。粗製アクリル酸に含まれるフルフラール１モルに対して８．０モルを越える量のアルデヒド処理剤を添加すると、蒸留の際に重合物の生成を十分に抑制しきれず、蒸留塔内にポリマーが付着する等の問題を生じることがある。
【００９１】
前記アルデヒド処理剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、例えば、前記粗製アクリル酸に直接添加する方法や、適当な溶媒に溶解して添加する方法等が採用される。また、添加の際の温度も、適宜設定すればよく、制限されるものではない。
【００９２】
アルデヒド処理剤の添加時期については、例えば粗製アクリル酸の製造直後に添加しておいてもよいが、好ましくは、蒸留を行う直前に添加するのがよい。具体的には、蒸留装置へ供給される粗製アクリル酸中に溶解させて供給することの方が、工業的にはより一般的である。
【００９３】
本実施形態において、蒸留の方法としては蒸留塔などの蒸留装置を用いて連続式で行うのが好ましい。蒸留の際の条件については、特に制限されるものではないが、たとえば、滞留時間が０．５〜２０時間、蒸留温度が５０〜１００℃となるように設定してもよい。
【００９４】
本実施形態では、前記蒸留装置の原料液である粗製アクリル酸の供給ライン上に近赤外分光分析計を設け、この分析計を用いてオンラインで前記粗製アクリル酸中のフルフラールを分析し、この分析結果を指標としてフルフラールと、フルフラール除去に有効なヒドラジン化合物との比率が所望の割合となる様に、前記ヒドラジン化合物の添加量を調整する。
【００９５】
これにより分析結果を見て迅速に前記ヒドラジン化合物の添加条件の調整に反映させることができるため、前記蒸留装置の長期運転を安定して継続させることができ、前記蒸留装置内における重合物の発生も防止できる。
【００９６】
好ましくは、前記蒸留装置の原料液である粗製アクリル酸の供給ライン上に設置した前記近赤外分光分析計を用いたオンライン分析により、前記粗製アクリル酸中のフルフラール濃度を分析し、この分析で得られる濃度値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により前記ヒドラジン化合物の添加量の自動制御を行う。
【００９７】
さらに別の実施形態において、リサイクルガスを反応器に循環する工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００４−３５９６１１号公報に記載の方法を用いることができる。かかる循環工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図１に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【００９８】
本実施形態においては、上述の工程Ｂ）にあって、前記捕集塔３０から排出するガス３２の少なくとも一部をリサイクルガス３４として反応器２０に循環し、かつ前記排出ガス３２の残部を廃ガスとして系外に廃棄する工程を含み、前記リサイクルガス３４に含まれる凝縮性物質の濃度が、前記廃ガスに含まれる凝縮性物質の濃度よりも低いことが好ましい（工程ｂ１）。
【００９９】
本実施形態では、リサイクルガス３４を冷却して凝縮性物質を凝縮した後に、反応器２０に導入してもよく、このようなリサイクルガス３４を使用する場合には、反応器２０に供給する原料ガス中の水分濃度が０〜１０体積％、より好ましくは０〜７体積％、特には０〜６体積％となるように予めリサイクルガス３４中の水分を除去する。リサイクルガス３４を使用せず、分子状酸素含有ガスの水分を除去する場合は、反応器２０に供給する原料ガスの水分濃度が０〜５体積％、より好ましくは０〜３体積％、特に好ましくは０〜１体積％となるようにする。１０体積％を超えると反応器２０を経て捕集塔３０に供給される水分によって、アクリル酸ロス率が増加する場合がある。
【０１００】
また、全酸濃度は、０〜０．２体積％、より好ましくは０〜０．１体積％とする。全酸濃度が０．２体積％を超えると触媒の酸化による劣化を促進する場合がある。
【０１０１】
リサイクルガス３４には、水分や酸成分のほかに、未反応のプロピレンやアクロレイン、酸素、希釈ガス等も含まれている。原料ガス中の水分濃度や全酸濃度が上記至適範囲になるようにリサイクルガス３４に含まれる水分量及び原料ガスへの配合量を算出し、リ
サイクルガス３４に含まれるプロピレン濃度および酸素濃度を算出し、新たに反応器２０に供給するプロピレン濃度と空気量とを決定すれば、上記プロピレン、酸素、水分濃
度、全酸濃度を容易に調整することができる。なお、「全酸」とは、カルボキシル基を有する化合物であり、リサイクルガス中には、アクリル酸、ギ酸、酢酸等が含まれる。
【０１０２】
上記と同様に本実施態様においては、前記アクリル酸含有溶液から製品アクリル酸を安定して収率よく回収するためにアクリル酸含有液中の不純物濃度、例えば水分濃度を出来る限り一定に保つことが好ましい。
【０１０３】
このためには前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記アクリル酸含有液中の水分量を安定して所望の値に維持できる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を調整しても良い。
【０１０４】
更に好ましくは、上記と同様に、前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析で得られる分析値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記捕集塔の運転条件を自動制御することが好ましい。たとえばアクリル酸捕集塔の場合、制御する運転条件として上記塔頂温度などの他、捕集用水の量を制御しても良い。
【０１０５】
アクリル酸含有液中の水濃度が安定しない場合には、捕集塔３０の塔内に目的物とは異なる重合物が発生し装置の安定稼動が困難になるとともに、晶析操作によりアクリル酸を収率よく回収することが困難になる。
【０１０６】
また、別の実施形態において、蒸留工程を有するアクリル酸の製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開２００４−３５９６１４号公報に記載の方法を用いることができる。かかる蒸留工程を有するアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図２に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【０１０７】
本実施形態においては、上述の工程Ｂ）で得られたガス２５を、塔頂以外、すなわち中段に低沸点物質含有溶液３１を供給するアクリル酸捕集塔３０の塔底に供給し、前記捕集塔３０の塔頂からは捕集用水溶液３３を供給してアクリル酸含有ガス２５と捕集用水溶液３３とを接触させる。ここで「塔頂以外」とは塔頂を理論段数１とし、塔底を理論段数１００とした場合に、理論段数２〜１００段の範囲をいう。
【０１０８】
低沸点物質含有溶液には、後記する第一蒸留塔４０の塔頂留出液４５の全量または一部を使用することができる。なお、捕集塔３０の塔底液であるアクリル酸含有溶液３５は、冷却器３７で冷却したのち捕集塔３０に循環させてもよい。これによって高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸含有溶液３５が得られる。次いで、前記アクリル酸含有溶液３５を第一蒸留塔４０に供給し、含まれる水などの低沸点物質を除去した後、粗製アクリル酸４１を得る。この粗製アクリル酸４１を晶析器５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７０に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いでこの二量体を熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。
【０１０９】
このアクリル酸を薄膜蒸発器７３に戻し、更に第二蒸留塔７０を介して第一蒸留塔４０および／または捕集塔３０に循環させ、製品として回収することができる。前記空気が水分を含んでいる場合には、反応器２０に供給する前に予め除湿することが好ましい。反応器に導入する水分量、ひいては捕集塔に導入される水分量を低減させることができるからである。
【０１１０】
本実施形態では、前記アクリル酸含有ガス２５を捕集用水溶液３３と接触させてアクリル酸を捕集する際に、低沸点物質含有溶液３１を捕集塔３０の中段に供給しつつアクリル酸を捕集することを特徴とする。アクリル酸は、塔頂から降る捕集用水溶液３３に吸収されるが、この際に捕集塔３０の塔頂以外の箇所から水以外の低沸点物質、例えば酢酸を導入すると、アクリル酸捕集率が向上するからである。
【０１１１】
その原理については明確ではないが、捕集塔３０のいずれかから酢酸を投入すると酢酸供給位置近傍に占める酢酸ガスの層が増加し、親和性、圧力関係の変化が起こり、酢酸層の上部により低沸点物質ガス層が、下部により高沸点物質ガス層が形成されるように捕集塔内のガス分布が変化し、塔底側にアクリル酸が移行するためと考えられる。特に、塔頂から数えて理論段数２以上、より好ましくは塔頂から数えて｛捕集塔全理論段数×０．２５｝段以上、特には｛捕集塔全理論段数×０．５｝段以上の位置から酢酸含有溶液を導入することが好ましい。塔頂ではもはや酢酸ガス層の増加によるアクリル酸捕集効率の向上効果が少なく、むしろアクリル酸捕集効率が低下する。
【０１１２】
この効果は、酢酸に限定されず、水以外の低沸点物質であればよく、特に沸点が標準状態で１４１℃以下、好ましくは６０〜１４１℃、特に好ましくは１００．５〜１４１℃の化合物を使用した場合にも同様に観察される。本実施形態において、アクリル酸捕集塔３０に、塔頂以外から導入する低沸点物質としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクロレインなどがある。なお、これらの化合物は、アクリル酸製造工程において、他の低沸点物質と同様に、捕集塔３０の塔頂や第一蒸留塔４０の塔頂から系外に除去することができる
「塔頂以外」とは塔頂を理論段数１とし、塔底を理論段数１００とした場合に、理論段数２〜１００段の範囲をいう。
【０１１３】
本実施形態においては、上述の工程Ｂ）にあって、アクリル酸含有溶液３５を第一蒸留塔４０に供給し、含まれる水などの低沸点物質を除去した後、粗製アクリル酸４１を得る。この粗製アクリル酸４１を晶析器５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７０に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いでこの二量体を熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。
【０１１４】
このアクリル酸を薄膜蒸発器７３に戻し、更に第二蒸留塔７０を介して第一蒸留塔４０および／または捕集塔３０に循環させ、製品として回収することができる。
【０１１５】
上記と同様に本実施態様においては、前記アクリル酸含有溶液から製品アクリル酸を安定して収率よく回収するためにアクリル酸含有液中の不純物濃度、例えば水分濃度を出来る限り一定に保つことが好ましい。
【０１１６】
このためには前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析によりアクリル酸含有液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記アクリル酸含有液中の水分量を安定して所望の値に維持できる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度あるいは中段温度を調整しても良い。
【０１１７】
また、捕集塔３０に導入される第一蒸留塔４０の塔頂留出液４５中の水分、酢酸、アクリル酸の濃度を分析し、捕集塔３０の運転条件を調製しても良い。
【０１１８】
更に好ましくは、上記と同様に、前記近赤外分光分析計（図示せず）を用いたオンライン分析で得られる分析値を制御コンピュータに転送して制御情報を得、この制御情報により上記捕集塔の運転条件を自動制御することが好ましい。たとえばアクリル酸捕集塔の場合、制御する運転条件として上記塔頂温度などの他、捕集用水の量を制御しても良い。
【０１１９】
アクリル酸含有液中の水濃度が安定しない場合には、捕集塔３０の塔内に目的物とは異なる重合物が発生し装置の安定稼動が困難になるとともに、晶析操作によりアクリル酸を収率よく回収することが困難になる。
【０１２０】
一方、本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスを採用する場合、各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開昭５８−１９２８５１号公報（特許第１４３６８０５号）、特開平２−２７９６５４号公報（特許第２０６８３６１号）、特開平２−２７９６５５号公報（特許第２１２８６２３号）などに記載のものを用いることができる。
【０１２１】
さらに別の実施形態として、エステル化反応触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコールあるいは脂環式アルコールとから（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開平０２−２７９６５５号公報に記載の方法を用いることができる。かかるアクリル酸製造プロセスに適用する場合の代表的な実施形態を、図６に示すフローシートに基づいて以下説明する。
【０１２２】
エステル化反応器３０１では、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜４の脂肪族アルコール（メタノール、エタノールなど）とを、強酸性陽イオン交換樹脂（図示せず）の存在下にエステル化反応に供して（メタ）アクリル酸エステルを得る。エステル化反応器３０１で得られる（メタ）アクリル酸エステルを含有した混合物は、アクリル酸分離塔３０２に導入され、ここで未反応の（メタ）アクリル酸を塔底より分離してエステル化反応器３０１に循環すると共に、残りの生成（メタ）アクリル酸エステル、未反応アルコール、水などを含む混合物を塔頂から回収する。
【０１２３】
この混合物を油水分離し、油相分は軽沸物分離塔３０３に導入し、ここで塔頂より生成（メタ）アクリル酸エステルの一部、未反応アルコール、水などを留出させ、塔底から残りの粗製（メタ）アクリル酸エステルを回収する。
【０１２４】
軽沸物分離塔３０３の塔頂より留出した未反応アルコールを含む混合物は、回収アルコールとしてライン８１３によりエステル化反応器３０１に付属した蒸留塔に導入される。
【０１２５】
次に、上記粗製（メタ）アクリル酸エステルを精留塔３０４に供給して、塔頂から製品（メタ）アクリル酸エステルを回収する。
【０１２６】
なお、エステル化反応器３０１に付属した蒸留塔においては、塔頂からの留出物を蒸留塔に付属する油水分離器３０６によりエステル化反応の生成水と有機相とに分離する。この有機相は環流液として蒸留塔に循環される。また、酸分離塔３０２の塔底液の一部を高沸物分離塔３０５に導入し、塔頂よりアクリル酸等を回収すると共に、塔底より高沸点不純物を廃油として抜き出す。
【０１２７】
このような（メタ）アクリル酸エステルの製造において、本実施形態では軽沸物分離塔３０３の塔頂液から得られる液をエステル化反応器３０１に循環させるライン８１３上に近赤外分光分析計（図示せず）を設け、オンラインで、前記塔頂液中の（メタ）アクリル酸、アルコールなどの濃度を分析し、この分析結果を指標としてエステル化反応工程の（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比が所望の割合となる様に前記塔頂液の循環量を調整する。これにより、分析結果を見て迅速にエステル化反応工程の運転条件の調製に反映させることができるため、エステル化反応器への供給液の組成が実質的に一定になり、エステル化反応の転化率を、長期間安定して継続させることができ、このエステル化反応における不純物の発生量の増加を防止することもできる。
【０１２８】
また、エステル化反応器３０１からエステル化反応生成物を抜き出すライン上に前記近赤外分光分析計を設けてオンラインで前記エステル化反応生成物中のエステル、（メタ）アクリル酸、アルコールなどの濃度を分析し、この分析結果を指標としてエステル化反応の転化率が所定の値になる様に、温度、圧力等の反応条件を調製する。
【０１２９】
エステル化反応器を長期に稼働した場合、強酸性陽イオン交換樹脂の劣化によりエステル化反応の転化率が低下し、前記エステル化反応生成物中の（メタ）アクリル酸濃度が増加する可能性があり、従来より反応時間の経過とともに反応温度を上昇させる必要があったが、上記の様に、オンラインで分析することで、この（メタ）アクリル酸濃度の変化を防止し、従来よりも反応温度の上昇を緩やかにすることができるため、長期に安定した（メタ）アクリル酸エステルの製造が可能になる。
【０１３０】
本実施形態の方法により、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとを反応させて、対応するエステル類を製造するにあたっては、エステル化反応器としては固定床、流動床のいずれを用いても良く、たとえば図６に示すような流動床型の反応器を用いても良い。
【０１３１】
また、上記実施形態とは異なる（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスについて説明する。各工程の装置仕様および運転条件は、たとえば特開昭５８−１９２８５１などの方法を用いて（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスに適用する場合の実施態様の一つを図７に示すフローシート等に基づいて以下説明する。
【０１３２】
原料の一つである（メタ）アクリル酸は、ライン９０１を経て、強酸性陽イオン交換樹脂を充填したエステル化反応器３０１に供給する。炭素数６〜１０の高級アルコールは、ライン９０２を経て、蒸留塔２００に供給して蒸留し、塔頂からライン９０３を経て、受器３００に導入する。
【０１３３】
またエステル化反応器３０１から遊離するアルコールや反応生成水は、ライン９０４を経て、蒸留塔２００にて蒸留した後、塔頂からライン９０３を経て、受器３００に導入する。受器３００では、水相と、アルコールを主成分とする有機相とに分離させる。そして、有機相の一部は、ライン９０５を経て、エステル化反応器３０１に供給し、有機相の残部は、ライン９０６を経て、廃油として廃油処理工程に送る。他方、水相は、ライン９０７を経て、プロセス廃水槽４００に貯留させ、ライン９０８を経て廃水としてアルコール回収工程または廃水処理工程に送る。
【０１３４】
生成エステル、未反応（メタ）アクリル酸、未反応アルコールおよび生成水を含むエステル化反応生成物は、反応器３０１からライン９０９を経て、軽沸分離塔３０３に供給して蒸留する。軽沸分離塔３０３の塔底液は、実質的に全量の（メタ）アクリル酸エステルを含んでおり、ライン９１０を経て、精製塔６００に供給する。軽沸分離塔３０３の塔頂液は、未反応（メタ）アクリル酸、未反応アルコールおよび生成水を含んでおり、ライン９１１を経て排出され、その一部は、循環液として、ライン９１２を経て、エステル化反応器３０１に循環させ、残部は、ライン９１３を経て、軽沸分離塔３０３に還流液として循環させる。他方、水相は、図示していないラインを経て、廃水としてアルコール回収工程または廃水処理工程に送る。
【０１３５】
精製塔６００に供給した（メタ）アクリル酸エステルは、精留した後、精製塔６００の塔預からライン９１４を経て排出し、その一部はライン９１５を経て製品とされ、残部はライン９１６を経て精製塔６００に循環させる。精製塔６００の塔底液は、少量の（メタ）アクリル酸エステルと共に、マレイン酸やβ−アクリロキシプロピオン酸などの高沸点酸分を含む高沸物であり、図示していないラインを経て高沸分離工程に送り（メタ）アクリル酸エステルを回収する。回収された（メタ）アクリル酸エステルは反応器３０１、軽沸分離塔３０３、精製塔６００のいずれかに循環することができる。
【０１３６】
このような（メタ）アクリル酸エステルの製造において、本発明では軽沸分離塔３０３の塔頂液から得られる有機相をエステル化反応器３０１に循環させるライン９１２上に近赤外分光分析計（図示せず）を設けオンラインで前記塔底液中の（メタ）アクリル酸、アルコールなどの濃度を分析し、この分析結果を指標としてエステル化反応工程の（メタ）アクリル酸とアルコールのモル比が所望の割合となる様に前記有機相の循環量を調整する。
【０１３７】
これにより分析結果を見て迅速にエステル化反応工程の運転条件の調整に反映させることができるため、このエステル化反応の転化率を長期間安定して継続させることができ、前記エステル化反応における不純物の発生量の増加を防止することもできる。
【０１３８】
また、エステル化反応器３０１からエステル化反応生成物を抜き出すライン９０９上に近赤外分光分析計（図示せず）を設けオンラインで前記エステル化反応生成物中のエステル、（メタ）アクリル酸、アルコールなどの濃度を分析し、この分析結果を指標としてエステル化反応の転化率が所定の値になる様に温度、圧力等の反応条件を調整する。
【０１３９】
エステル化反応器を長期に稼動した場合、強酸性陽イオン交換樹脂の劣化によりエステル化反応の転化率が低下しこのエステル化反応生成物中の（メタ）アクリル酸濃度が増加する可能性があるが、上記の様にオンラインで分析して前記（メタ）アクリル酸濃度の変化を防止することができ、長期に安定した（メタ）アクリル酸エステルの製造が可能になる。
【０１４０】
本実施形態の方法により（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１０の高級アルコールとを反応させて、対応するエステル類を製造するにあたっては、エステル化反応器３０１としては固定床、流動床のいずれを用いても良い。エステル化反応器３０１として固定床を用いる場合、反応器から抜き出されるエステル化反応生成物を蒸留塔２００に導入し、塔頂よりアルコールが主成分の有機相と、エステル化反応生成水が主成分の水相を得る。
【０１４１】
前記水相には実質的に（メタ）アクリル酸は含有されずほぼ完全に分離回収されるため前記水相をそのまま廃棄処理しても（メタ）アクリル酸のロスは極めて小さい。前記蒸留塔の塔底より得られるエステルを主成分とする液はその後、軽沸分離塔３０３、精製塔６００に順次導入され、精製塔６００の塔頂より製品エステルを得ることができる。
【０１４２】
一方、図７の様にエステル化反応器３０１として流動床を用いる場合、エステル化反応生成水を分離する蒸留塔２００は直接エステル化反応器３０１に繋がれる。反応器で加熱、気化されたエステル化反応生成水を主成分とする蒸気に蒸留塔２００においてアルコールを接触還流せしめることにより前記蒸気に同伴する（メタ）アクリル酸を蒸留塔２００の塔底側に分離し、反応器の抜き出しライン９０９よりエステル化反応生成物中に前記（メタ）アクリル酸を回収することができる。
【０１４３】
これまで説明した各実施形態においては、近赤外分光分析計として多変量解析装置を装備したフーリエ変換近赤外分光分析装置が好ましく、分析に際しては事前に用意した予備サンプルの分析により得られた近赤外吸収スペクトルを２次微分処理したものを使用して検量線を作成し、この検量線を用いて前記工程液をオンラインで組成分析することが推奨される。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１４５】
＜多変量解析手法＞
実施例１〜８の各実施例においてオンラインでの近赤外分光分析計を用いる際、以下の前操作を施した後、オンライン分析を行った。
【０１４６】
乱数表を用いて各成分濃度を無作為に決定して調合したサンプルを複数作成し、このサンプルを近赤外分光分析計（メーカー；横河電機株式会社、型番；ＮＲ−８００）を用いてオフラインで分析した。この分析データを多変量解析ソフトウエアを用いて計算処理することにより各成分濃度を予測する検量線を作成するが、多変量解析手法による検量線作成方法については、例えばＣＡＭＯ社の多変量解析ソフトウエア（Unscrambler）を用いて、部分最小二乗法（Partial Least Square）により、吸光度スペクトルデータから対象成分濃度の予測検量線を作成し、この作成した検量線情報を用いてオンラインによる近赤外分光分析を実施した。
【０１４７】
[実施例１]
図１に示す装置を使用して特開２００５-１５４７８号公報に記載された方法に準拠し、アクリル酸を製造した。
【０１４８】
熱媒循環用ジャケットを外周に備え、内部に内径２５ｍｍ、長さ７，０００ｍｍの反応管を収納し、ジャケット下部から３，５００ｍｍの位置に熱媒ジャケットを上下に２分割する厚さ７５ｍｍの穴あき管板を設けた反応器２０を使用した。反応器２０の下部（第一反応ゾーン）および上部（第二反応ゾーン）はそれぞれ熱媒を循環させて温度を制御し、反応管下部から上部に向かって（１）平均径５ｍｍのセラミックボール、（２）触媒（Ｉ）と平均径５ｍｍのセラミックボールとを容量比７０：３０の割合で混合した混合物、（３）触媒（Ｉ）、（４）外径５ｍｍ、内径４．５ｍｍ、長さ６ｍｍのステンレス製ラシヒリング、（５）触媒（ＩＩ）と平均径５ｍｍのセラミックボールとを容量比７５：２５の割合で混合した混合物、（６）触媒（ＩＩ）の順に、各層長が２５０ｍｍ、７００ｍｍ、２，３００ｍｍ、５００ｍｍ、６００ｍｍ、１，９００ｍｍになるように充填した。
【０１４９】
前記反応器２０の第一反応ゾーンに、プロピレン、空気（水分濃度２質量％）、および捕集塔からの排出ガスの一部（リサイクルガス）を循環させ、プロピレン：８．０体積％、Ｏ２：１４．４体積％、Ｈ２Ｏ：２．０体積％（残りはＮ２、プロパン、ＣＯｘ、アクリル酸、酢酸等）、第一反応ゾーンの空間速度が１，２５０ｈｒ−１（ＳＴＰ）となるように各流量およびリサイクルガスの冷却温度を調整し供給した。
【０１５０】
第二反応ゾーンの出口圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧）におけるプロピレン転化率が９７±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように、第一反応ゾーン、第二反応ゾーンそれぞれの熱媒温度を調整して、１６．６２質量％のアクリル酸を含むアクリル酸含有ガスを１８．７７ｋｇ／時で得た。
【０１５１】
次に、得られたアクリル酸含有ガスを予冷器で２００℃に冷却した後，アクリル酸捕集塔３０に導きアクリル酸含有液として捕集した。
【０１５２】
前記捕集塔３０は、規則充填物を充填した充填塔で計算上の理論段が２１段であり、塔底部にアクリル酸含有ガス２５の供給口および塔底液の抜き出し口、塔頂部に捕集用水溶液３３の導入口およびガスの排出口、塔側部（理論段第１９段）に蒸留塔７０からの留出液７１の供給管などを備え、さらに塔頂部より排出されるガスの一部を冷却するための
冷却塔３６とを備えるものである。
【０１５３】
捕集用水３３’として、捕集塔３０に導入するアクリル酸含有ガス中のアクリル酸量に対して２００質量ｐｐｍに相当するハイドロキノンを含む水を１．０１ｋｇ／時供給した。アクリル酸捕集塔３０の運転方法として、塔頂温度は６６．９℃、塔頂圧力は０．１１Ｍｐａ（絶対圧）、リサイクルガスの冷却温度は４０．６℃、リサイクル率は２９．０％で行った。
【０１５４】
また、塔底液抜き出しライン上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで前記塔底液中の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記塔底液中の水分が３．２±０．２質量％となる様にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度を連続的に６６〜６８℃の間で調整した。分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速に前記捕集塔の運転条件の調整に反映させることができた。なお、リサイクルガス３４の冷却によって得られた凝縮液は全量、捕集塔３０に循環した。
【０１５５】
塔側部から、蒸留塔７０の留出液７１および晶析装置５０からの残留母液とからなる循環液として、アクリル酸７７．５質量％、水８．５質量％、酢酸４．８質量％、マレイン酸２．１質量％、フルフラール０．２質量％、ベンズアルデヒド０．６質量％、ホルムアルデヒド０．２質量％、アクリル酸二量体２．５質量％、その他の不純物３．６質量％の組成をもつ留出液７１および残留母液とからなる循環液を１．９０ｋｇ／時で供給した。
【０１５６】
これにより、塔底部より、アクリル酸８９．６質量％、水３．２質量％、酢酸１．９質量％、マレイン酸１．１質量％、フルフラール０．０６質量％、ベンズアルデヒド０．２質量％、ホルムアルデヒド０．０６質量％、アクリル酸二量体１．６質量％、その他の不純物２．２８質量％、を含むアクリル酸水溶液を５．０５ｋｇ／時で得た。
【０１５７】
この時の捕集塔３０におけるアクリル酸の吸収効率は、９８．２１％であった。
【０１５８】
上記の条件にて前記捕集塔３０を運転したところ３ヶ月間連続して安定稼動し、停止後の塔内点検においても重合物の発生は認められず、そのまま更なる稼動の継続が可能な状態であった。
【０１５９】
[比較例１]
近赤外分光分析計を用いず、塔底液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中の水分濃度をカールフィッシャー分析計を用いて分析し、この分析結果を元にアクリル酸捕集塔３０の塔頂温度を１週間に３回調整した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸の製造を行った。
【０１６０】
この条件にて前記捕集塔を３ヶ月間連続して運転したところ、停止後の点検において塔内に重合物の発生が認められた。
【０１６１】
[実施例２]
実施例１に示した捕集塔３０より得られたアクリル酸水溶液を以下に示す晶析装置に供給し、４回の動的結晶化工程により精製した。
【０１６２】
動的結晶化は、特公昭５３−４１６３７号公報に記載される晶析装置に準じた晶析装置５０で行った。すなわち、下部に貯蔵器を備えた、長さ６ｍ、内径７０ｍｍの金属管で、循環ポンプにより貯蔵器中の液体を管上部へ移送し、液体を管内壁面に落下皮膜（falling film）状に流すことができるようになっている。管の表面は二重のジャケットから構成され、このジャケットはサーモスタットで、ある一定の温度になるように制御されている。アクリル酸水溶液の貯蔵器への供給は５．９ｋｇ／時で行い、１回の動的結晶化は以下の手順で行った。
１．結晶化：貯蔵器に供給したアクリル酸水溶液を、循環ポンプにより管壁面に落下皮膜状に流し、ジャケットの温度を凝固点以下に降下させ、約６０〜８０質量％を壁面に結晶化させた。
２．発汗:循環ポンプを停止させ、ジャケットの温度を凝固点付近まで上昇させ、約２〜５質量％を発汗させた。発汗後、残留融解液をポンプで汲み出した。
３．融解：ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、結晶を融解し、ポンプで汲み出した。以上の操作において、温度、および凝固点は実施されるそれぞれの工程に依存させた。
【０１６３】
上記動的結晶操作により、９９．９０質量％の純度を有する高純度のアクリル酸を３．０２ｋｇ／時で得た。この時、水２０質量ｐｐｍ、酢酸４８５質量ｐｐｍ、マレイン酸２質量ｐｐｍ、フルフラール０．１質量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド０．３質量ｐｐｍ、ホルムアルデヒド０．０質量ｐｐｍ、アクリル酸二量体１５質量ｐｐｍであった。また、アクリル酸の精製収率は９８．５％であった。
【０１６４】
上記の条件にて前記晶析装置５０を３ヶ月間連続して運転したところ、アクリル酸の精製収率が９８．５±０．５％である安定した精製を行うことができた。また、上記３ヶ月間の連続運転において得られた高純度のアクリル酸中の酢酸濃度は常に５００ｐｐｍ以下であり安定した精製を行うことができた。
【０１６５】
[比較例２]
比較例１により得られたアクリル酸水溶液を晶析装置５０に供給した以外は実施例２と同様にしてアクリル酸の精製を行った。
【０１６６】
この条件にて前記晶析装置を３ヶ月間連続して運転したところ、アクリル酸の精製収率は９８．５±１．５％となり、ばらつきの点で実施例２に比べて劣る結果となった。また、得られた高純度のアクリル酸中の酢酸濃度は、しばしば５００ｐｐｍを超える結果となった。
【０１６７】
[実施例３]
実施例１と同様の反応器を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスを、図３に示すアクリル酸捕集塔１０１に導いて水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔（図示せず）に導いてアクロレインを放散させ、水３０質量％、酢酸３．０質量％を含むアクリル酸水溶液を得た。段数６０段、段間隔１４７mmのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えた共沸分離塔１０２を用い、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンとトルエンとの混合溶剤（混合質量比６５：３５）を用いて、特開平５−２４６９４１号公報に記載の方法に準拠して、このアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行なった。
【０１６８】
また、上記アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで前記塔底液抜き出し液の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記共沸分離塔１０２の全留出液質量に対する水の割合が１４．５±０．１％となる様に前記共沸蒸留塔１０２の還流液量を調整した。分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速に前記共沸蒸留塔の運転条件の調整に反映させることができた。
【０１６９】
なお、共沸分離に際してはアクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が３０ｐｐｍ、酢酸マンガンが４５ｐｐｍ、ハイドロキノンが１５０ｐｐｍ、フェノチアジンが１５０ｐｐｍとなるようにこれらの重合防止剤を使用した。
【０１７０】
酢酸マンガンは原料供給管より原料に溶解した形で、その他は塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３体積％の分子状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気量とは、蒸留塔のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【０１７１】
定常運転時における運転状態は、共沸分離塔１０２の塔頂温度４７℃、塔底温度９８℃、塔頂圧力１００mmHg、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）１．４２、ライン７０４からの原料供給量７．５９リットル／時であった。ライン７０８の水相は酢酸６．７質量％、アクリル酸０．５質量％を含み、一方共沸分離塔１０２の塔底からライン７１５を経て抜き出される液はアクリル酸９７．０質量％、酢酸０．０３質量％、溶剤０．００１質量％、その他２．９７質量％を含んでいた。
【０１７２】
上記の条件にて前記共沸分離塔１０２を運転したところ３ヶ月間連続して安定稼動し、停止後の塔内点検においても重合物の発生は認められず、そのまま更なる稼動の継続が可能な状態であった。
【０１７３】
[比較例３]
近赤外分光分析計を用いず、アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出し液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中の水分濃度をカールフィッシャー分析計を用いて分析し、この分析結果を元に前記共沸分離塔１０２の還流液量を１週間に３回調整した以外は実施例３と同様にしてアクリル酸の製造を行った。
【０１７４】
この条件にて前記共沸分離塔１０２を３ヶ月間連続して運転したところ、停止後の点検において塔内に重合物の発生が認められた。
【０１７５】
[実施例４]
実施例１と同様の反応器を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔に導いてアクロレインを放散させ、水３０質量％、酢酸３．０質量％を含むアクリル酸水溶液を得た。
【０１７６】
次いで、前記捕集塔塔底液を、図４に示すシーブトレイ４０段を有する共沸脱水塔２０２の上から１８段目に１０ｋｇ／ｈで供給した。また、前記共沸脱水塔２０２にはこれに連続する酢酸分離塔２０８からの塔頂液（アクリル酸含有凝縮液）の一部を１．６ｋｇ／ｈで同じ１８段目の前記塔頂液供給口２０１から供給した。
【０１７７】
また、上記アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出しライン上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで前記塔底液抜き出し液の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記共沸脱水塔２０２の全留出液重量に対する水の割合が１４．１±０．１％となる様に前記共沸脱水塔２０２の還流液量を調整した。分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速に前記共沸脱水塔２０２の運転条件の調整に反映させることができた。
【０１７８】
この実施例で使用した重合防止剤の量は、アクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が３０ｐｐｍ、ハイドロキノンが１００ｐｐｍであり、ハイドロキノンは原料供給管より原料に溶解した形で、その他は塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３体積％の分子状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気量とは、共沸脱水塔２０２のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【０１７９】
定常状態における運転状態は、共沸脱水塔２０２の塔頂圧力を絶対圧１８７ｈＰａとし、１５段目の温度６５℃で蒸留し、共沸溶剤としてトルエンを用い、塔頂留出液を共沸脱水塔塔頂ガスライン２０３に付属するコンデンサー２０９で凝縮し、二相分離して得たトルエン相（共沸溶剤含有相）２０４を１９．５ｋｇ／ｈで全量を還流するものであり、共沸脱水塔２０２の塔頂ガスのアクリル酸濃度は０．２質量％となった。塔底液の酢酸濃度は０．８質量％であった。尚、前記塔底液には、トルエン及び水は含まれていなかった。前記塔底液は８．１ｋｇ／ｈで得られた。
【０１８０】
次いで、シーブトレイ３５段を有する酢酸分離塔２０８の、塔頂から１８段目に上記共沸脱水塔塔底液を供給した。塔頂圧力は絶対圧５３ｈＰａ、塔底から分子状酸素を１５Ｎリットル／ｈで供給し、還流比を２．０として運転した。塔頂より酢酸４質量％を含むアクリル酸含有凝縮液４．８ｋｇ／ｈを付属するコンデンサー２０９の冷却によって凝縮して得て、このうち１．６ｋｇ／ｈを上記のように共沸脱水塔２０２に戻した。コンデンサー２０９からの還流液には重合防止剤としてハイドロキノンを１００ｐｐｍになるように添加した。塔底からは、酢酸５００ｐｐｍ以下のアクリル酸が、６．５ｋｇ／ｈで得られた。なお、共沸脱水塔２０２のリボイラ蒸気量は１０．２ｋｇ／ｈであり、酢酸分離塔では１．５ｋｇ／ｈであり、必要なリボイラ蒸気量は合計１１．７ｋｇ／ｈであった。
【０１８１】
上記条件にて、共沸脱水塔２０２と酢酸分離塔２０８を３ヶ月間連続運転した後に塔内点検したところ、共沸脱水塔２０２の回収部にわずかに付着物があったのみで、他には重合物は全くみられなかった。
【０１８２】
[比較例４]
近赤外分光分析計を用いず、アクリル酸捕集塔の塔底液抜き出し液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中の水分濃度をカールフィッシャー分析計を用いて分析し、この分析結果を元に前記共沸蒸留塔２０２の還流液量を１週間に３回調整した以外は実施例４と同様にしてアクリル酸の製造を行った。
【０１８３】
この条件にて前記共沸脱水塔２０２を３ヶ月間連続して運転したところ、停止後の点検において共沸脱水塔２０２の回収部に約５リットルの重合物の発生が認められた。
【０１８４】
[実施例５]
実施例１と同様の反応器を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスを、図５に示したアクリル酸捕集塔１０１に導いてアクリル酸３．２質量％、酢酸７．９質量％、トルエン０．１質量％を含む吸収水と接触させて得た水溶液をアクロレイン放散塔（図示せず）に導いてアクロレインを放散させ、水３０質量％、酢酸３．０質量％を含むアクリル酸水溶液を得た。
【０１８５】
前記アクリル酸水溶液を共沸分離塔１０２に導いた。また、上記アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出しライン上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで前記塔底液抜き出し液の水分濃度を分析し、この分析結果を指標として前記共沸分離塔１０２の全留出液質量に対する水の割合が１１．１±０．１％となる様に前記共沸分離塔１０２の還流液量を調整した。
【０１８６】
分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速に前記共沸蒸留塔の運転条件の調整に反映させることができた。
【０１８７】
この実施例で使用した重合防止剤の量はアクリル酸蒸発蒸気量に対して、ジブチルジチオカルバミン酸銅が１０ｐｐｍ、酢酸マンガンが１０ｐｐｍ、ハイドロキノンが１００ｐｐｍ、フェノチアジンが１００ｐｐｍであり、酢酸マンガンは原料供給管より原料に溶解した形で、その他は塔頂より還流液に溶解した形で塔内に供給した。
【０１８８】
また、アクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３体積％の分子状酸素を塔底部に供給した。なお、ここにいう蒸発蒸気量とは、共沸分離塔１０２のリボイラーから加えられた熱量に相当して、塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量を意味する。
【０１８９】
前記共沸分離塔１０２は、段数６０段、段間隔１４７ｍｍのシーブトレーを備え、塔頂部に留出管、中央部に原料供給管、塔底部に塔底液抜き出し管を備えたものである。分離手順は共沸溶剤としてトルエンを用いて、塔頂圧力を１４０ｍｍＨｇ、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）を１．３５、原料供給量を８．１２リットル／時にして、アクリル酸水溶液の共沸分離運転を行った。
【０１９０】
前記共沸分離塔１０２の塔頂から得られるものは貯槽９０に導き、有機相と水相に分離した。なお、貯槽９０において、定常運転時における留出混合物から分離した水相はアクリル酸３．２質量％、酢酸７．９質量％、トルエン０．１質量％を含み、実施例５に記載した前記アクリル酸捕集塔１０１の吸収水として循環使用した。一方塔底より抜き出される液はアクリル酸９７．５質量％、酢酸０．０３質量％、水０．０２質量％、その他２．４５質量％を含み、トルエンは検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【０１９１】
上記の条件にて前記共沸分離塔１０２を運転したところ１４日間連続して安定稼動し、停止後の塔内点検においても重合物の発生は認めらなかった。
【０１９２】
[比較例５]
近赤外分光分析計を用いず、アクリル酸捕集塔１０１の塔底液抜き出し液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中の水分濃度をカールフィッシャー分析計を用いて分析し、この分析結果を元に前記共沸分離塔１０２の還流液量を１週間に２回調整した以外は実施例５と同様にしてアクリル酸の製造を行った。
【０１９３】
この条件にて前記共沸分離塔１０２を１４日間連続して運転したところ、停止後の点検において塔内に重合物の発生が認められた。
【０１９４】
[実施例６]
実施例１と同様の反応器を用い、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得た混合ガスをアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて得た水溶液を共沸分離塔および高沸物分離塔に導き、不純物としてフルフラール、アクロレインなどを含む粗製アクリル酸を得た。
【０１９５】
前記粗製アクリル酸にヒドラジンヒドラート（ヒドラジン１水和物）をアルデヒド処理剤として連続的に添加し、次いで、充填塔蒸留装置に導入して連続蒸留した。連続蒸留は、供給した液の９９質量％を連続的に留出させ、留出液の一部を還流液として塔頂より還流比０．３で塔内に導入して行った。なお、連続蒸留に際しては、蒸留塔に導入される液量に対して１００質量ｐｐｍに相当するメトキノンを、重合防止剤として、前記還流液に溶かして塔内に導入した。
【０１９６】
また、上記蒸留装置の原料液（粗製アクリル酸）供給ライン上に設けた近赤外分光分析計を用いてオンラインで前記粗製アクリル酸中のフルフラールを分析し、この分析結果を指標としてフルフラール１モルに対して３．０モルのヒドラジンヒドラートの比率となる様にヒドラジンヒドラートの添加量を調整した。
【０１９７】
分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速にヒドラジンヒドラートの添加量の調整に反映させることができた。なお、前記粗製アクリル酸中のフルフラール／アクロレイン質量濃度比は２〜３０の間に保たれていた。
【０１９８】
この条件にて前記蒸留装置を７日間連続して運転したところ、蒸留留出液として得られた精製アクリル酸中のフルフラールおよびアクロレインの含有量は、常に０．５質量ｐｐｍ以下であった。
【０１９９】
[比較例６]
近赤外分光分析計を用いず、粗製アクリル酸を７日間に３回採取し、採取したサンプル中のフルフラール濃度をガスクロマトグラフを用いて分析し、この分析結果を元にヒドラジンヒドラートの添加量を７日間に３回調整した以外は実施例６と同様にして連続蒸留を行った。
【０２００】
この条件にて前記蒸留装置を７日間連続して運転したところ、得られた精製アクリル酸中フルフラールの含有量がしばしば０．５質量ｐｐｍを超える結果となった。
【０２０１】
[実施例７]
図６に従って、アクリル酸ブチルの製造を行った。アクリル酸７５０ｋｇ／ｈ、ｎ−ブタノール７８０ｋｇ／ｈおよび酸分離塔３０２の塔底液と、その一部を導入した高沸物分離塔３０５の塔頂液とを混合した、アクリル酸ブチル５６．２質量％、アクリル酸２５．３質量％、ｎ−ブタノール７．１質量％、水２．０質量％、およびフェノチアジンを含む高沸物９．４質量％の循環液６７００ｋｇ／ｈを、触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を入れたエステル化反応器３０１に導入し、軽沸物分離塔３０３の塔頂より回収されたｎ−ブタノールを含有する回収液はエステル化反応器３０１に付属した蒸留塔に導入した。
【０２０２】
反応温度７５℃、反応圧力１７０ｈＰａの条件にてエステル化反応を行い、塔頂から反応により生成する水を除去しながら、エステル化反応器３０１からアクリル酸ブチル６０．２質量％、アクリル酸２０．０質量％、ｎ−ブタノール９．４質量％、水２．３質量％、およびフェノチアジンを含む高沸物８．１質量％の反応液８５００ｋｇ／ｈを得た。
【０２０３】
この反応液を酸分離塔３０２の塔底に導入し、塔頂より実質的にアクリル酸を含有しないアクリル酸ブチル、ｎ−ブタノール、水の混合物を留出させた。
【０２０４】
次に、酸分離塔３０２の留出液は、酸分離塔３０２に付属した油水分離器３０６で油相と水相とに分離され、油相は軽沸物分離塔３０３の中段に導入した。軽沸物分離塔３０３の塔頂から回収されるアクリル酸ブチル７６．１質量％、ｎ−ブタノール１３．３質量％、水１０．６質量％の液４００ｋｇ／ｈをエステル化反応器３０１に付属している蒸留塔に戻し、塔底からは実質的にｎ−ブタノールを含まない粗製アクリル酸ブチル１３００ｋｇ／ｈを抜き出し、精留塔３０４の塔底に導入した。
【０２０５】
酸分離塔３０２の塔底からはアクリル酸ブチル５５．８質量％、アクリル酸２５．１質量％、ｎ−ブタノール７．０質量％、水２．０質量％、およびフェノチアジンを含む高沸物１０．１質量％の液を６８００ｋｇ／ｈで抜き出し、一部を高沸物分離塔３０５の塔頂に導入し、塔底より高沸物を廃棄し、留出液は酸分離塔３０２からの残りの塔底液とともにエステル化反応器３０１に戻した。精留塔３０４の塔頂から製品としてのアクリル酸ブチルを１２５０ｋｇ／ｈで得た。
【０２０６】
また、ライン８１３上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで循環中のアクリル酸、ｎ−ブタノールの濃度を分析し、この分析結果を指標としてアクリル酸とアルコールとの反応系におけるモル比が一定になる様に軽沸物分離塔３０３の塔頂液のエステル化反応器３０１への循環量を調整した。分析はオンラインで、しかも解析時間も短いため、約１分程で分析を終了することができ、この分析結果を見て迅速にエステル化反応の運転条件の調整に反映させることができた。
【０２０７】
上記の条件にて６０日間連続して運転したところ、反応温度を上昇させることなくエステル化反応におけるアクリル酸の転化率が４５．０±１．２％と、安定した反応を継続することができた。更に３０日間連続運転した際も、反応温度を７７℃に上昇させるのみで反応を継続することができ、引き続き運転を継続することが可能であった。
【０２０８】
[比較例７]
近赤外分光分析計を用いず、ライン８１３より得られる循環液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中のアクリル酸、ｎ−ブタノールの濃度をガスクロマトグラフを用いて分析し、この分析結果を元に前記循環液量を１週間に３回調整した以外は、実施例７と同様にしてアクリル酸ブチルの製造を行った。
【０２０９】
この条件にて６０日間連続して運転したところ、エステル化反応におけるアクリル酸の転化率が３０日目頃より低下傾向を示したため、反応温度を７８℃に上昇させて転化率の低下を抑える必要が生じた。
【０２１０】
また、全体を通じて転化率が４５．０±５．９％となり、実施例７と比べて不安定な結果となった。更に連続運転を継続した際には、反応温度を５５日目に８１℃、７８日目に８４℃に上昇させる必要があり、９０日目にはイオン交換樹脂を交換する必要性が生じた。この様に、実施例７に比べて樹脂触媒の寿命が短くなることが分る。
【０２１１】
[実施例８]
図７に示すエステル化反応プロセスによりアクリル酸２−エチルヘキシルの製造を行った。アクリル酸４００ｋｇ／ｈと、２−エチルヘキサノール７４０ｋｇ／ｈと、軽沸分離塔３０３の塔頂液の一部とを、エステル化反応器３０１に供給し、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として、反応温度８５℃、アクリル酸の転化率５０％で反応させた。エステル化反応器３０１からライン９０９を経て抜き出されるエステル化反応生成物を軽沸分離塔３０３に導入して塔頂より未反応アクリル酸、未反応アルコールを分離した後、軽沸分離塔３０３の塔底液を精製塔６００に導入し、塔頂から製品のアクリル酸２−エチルヘキシルを収量９９０ｋｇ／ｈで得た。軽沸分離塔３０３の塔頂液はライン１２を経てエステル化反応器３０１に循環した。
【０２１２】
また、ライン９１２上に設けた近赤外分光分析計（図示せず）を用いてオンラインで循環液中のアクリル酸、２−エチルヘキサノールの濃度を分析し、この分析結果を指標としてアクリル酸とアルコールとの反応系におけるモル比が１：０.５〜１：１となる様に軽沸分離塔３０３の塔頂液のエステル化反応器３０１への循環量を調整した。分析はオンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析することができ、分析結果を見て迅速にエステル化反応の運転条件の調整に反映させることができた。
【０２１３】
上記の条件にて６０日間連続して運転したところ、エステル化反応におけるアクリル酸の転化率が５０．０±１．１％と安定した反応を継続することができた。
【０２１４】
[比較例８]
近赤外分光分析計を用いず、ライン９１２より得られる循環液を１週間に３回採取し、採取したサンプル中のアクリル酸、２−エチルヘキサノールの濃度をガスクロマトグラフを用いて分析し、この分析結果を元に前記循環液量を１週間に３回調整した以外は実施例７と同様にしてアクリル酸２−エチルヘキシルの製造を行なった。
【０２１５】
この条件にて６０日間連続して運転したところ、エステル化反応におけるアクリル酸の転化率が４０日目頃より低下傾向を示したため、反応温度を上昇させて転化率の低下を抑える必要が生じた。また全体を通じて転化率が５０．０±６．７％となり実施例８に比べ安定しない結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例１。
【図２】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例２。
【図３】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例３。
【図４】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例４。
【図５】本発明のアクリル酸の製造工程を示すフローシートの例５。
【図６】本発明のアクリル酸エステルの製造工程を示すフローシートの例１。
【図７】本発明のアクリル酸エステルの製造工程を示すフローシートの例２。
【符号の説明】
【０２１７】
１ アクリル酸原料
３ 空気
５ 希釈ガス
１０ 接触気相酸化触媒
２０ 反応器
３０ アクリル酸捕集塔
３６ 冷却塔
４０ 第一蒸留塔
５０ 晶析装置
６０ 製品アクリル酸
７０ 蒸留塔
７２ 第二蒸留塔
７３ 薄膜蒸発器
７５ 熱分解槽
９０ 貯槽
１０１ アクリル酸捕集塔
１０２ 共沸分離塔
１０３ 溶剤回収塔
１０４ 高沸分離塔
２０２ 共沸脱水塔
２０９ コンデンサー
３０１ エステル化反応器
３０２ 酸分離塔
３０３ 軽沸物分離塔
３０４ 精留塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
Ａ）アクリル酸原料の接触気相酸化反応によりアクリル酸含有ガスを得る工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られるアクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程、
Ｃ）ｃ１）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を結晶化工程に供給し、アクリル酸と残留母液とに分離し、該残留母液の少なくとも一部に蒸留工程を施し、該蒸留工程で得た留出液を工程Ｂ）の捕集塔に循環する工程、
または、
ｃ２）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で実質的に捕集用溶剤を含まないアクリル酸含有溶液とした後、該アクリル酸含有溶液を結晶化工程に供給し、アクリル酸と残留母液とに分離し、さらに該残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供給して留出液を上記結晶化工程、上記蒸留工程および上記捕集工程よりなる群から選ばれた少なくとも一つに供給する工程、
または、
ｃ３）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔に導いて共沸溶剤（共沸溶剤としてジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ａと、トルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、メチルシクロヘキセンおよびメチルシクロヘキサンの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ｂとの混合溶剤を用いる）を用い、該共沸分離塔の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤をいずれも含まないアクリル酸を得る工程、
または、
ｃ４）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸脱水塔に導き、該共沸脱水塔に水および酢酸と共沸する共沸溶剤を添加して蒸留し、かつ該共沸脱水塔の塔頂におけるアクリル酸濃度を０．０６〜０．８０質量％に調整し、該共沸脱水塔塔底液として共沸溶剤および水を実質的に含まないアクリル酸を得る工程、
または
ｃ５）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤がアクリル酸０．５〜５．０質量％、酢酸３．０〜１０．０質量％および難水溶性の溶剤０．０１〜０．５質量％を含有する捕集液である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔に導いて難水溶性の溶剤を用いて蒸留し、該共沸分離塔の塔底から実質的に酢酸、水および該難水溶性の溶剤を含まないアクリル酸を得、一方該共沸分離塔の塔頂から酢酸、アクリル酸、水および該難水溶性の溶剤からなる混合物を留出させ、留出した該混合物を貯槽において実質的に溶剤のみからなる有機相と、アクリル酸、酢酸、難水溶性の溶剤および水からなる水相に分離し、該有機相は共沸分離塔に循環する工程、
または、
ｃ６）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で実質的に捕集用溶剤を含まず、かつ、不純物としてフルフラールおよびアクロレインを含有する粗製アクリル酸を得、該粗製アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加した後、蒸留を行う際に、該粗製アクリル酸に含まれるフルフラールとアクロレインとの質量濃度比を、
（フルフラール質量濃度／アクロレイン質量濃度）≦１００
となるように調整する工程、
を含むアクリル酸の製造方法において
該工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）で得られる工程液の少なくとも１つを、近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、得られる分析結果を指標として該工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）のいずれか一つ以上の運転条件を調整することを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
更に、下記の工程、
ｂ１）工程Ｂ）において、該捕集塔から排出するガスの少なくとも一部をリサイクル
ガスとして接触気相酸化反応器に循環し、かつ該排出ガスの残部を廃ガスとして系外に廃棄する工程、
を含み、該リサイクルガスに含まれる凝縮性物質の濃度は、該廃ガスに含まれる凝縮性物質の濃度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｂ）における捕集用溶剤が捕集用水溶液であり、更に、下記の工程、
ｂ２）該アクリル酸捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入する工程、を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供給し、該反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させ、得られた反応生成物を（メタ）アクリル酸分離塔に導いて、（メタ）アクリル酸分離塔の塔頂から（メタ）アクリル酸エステル、水および未反応アルコールを留去させる一方、（メタ）アクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量の（メタ）アクリル酸を含む液を抜き出して循環液としてエステル化反応器に循環させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、
（イ）上記の（メタ）アクリル酸およびアルコールのエステル化反応器に新規に供給する原料液と上記の循環液とからなるエステル化反応器への供給液の組成を実質的に一定にし、かつ
（ロ）エステル化反応器中での反応温度を５０〜１１０℃の範囲で調節して（メタ）アクリル酸の転化率を実質的に一定に維持して（メタ）アクリル酸エステルの製造を行う際に、各工程から得られる工程液を近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、該分析結果を指標として上記各工程の運転条件を調整することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１０の高級アルコールとを反応させて、対応するエステル類を製造するに際し、エステル化反応系より留出するエステル化反応生成水を主成分とする蒸気に原料アルコールを接触還流せしめ生成水に同伴する（メタ）アクリル酸およびアルコールを留出生成水から分離回収してエステル類を製造する際に、各工程から得られる工程液を近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、該分析結果を指標として上記各工程の運転条件を調整することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
近赤外分光分析計が多変量解析装置を装備したフーリエ変換近赤外分光分析装置であり、かつ、事前に用意した予備サンプルの分析により得られた近赤外吸収スペクトルを２次微分処理したものを使用して検量線を作成し、該検量線を用いて前記工程液をオンラインで組成分析することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
以下の工程、
Ａ）アクリル酸原料の接触気相酸化反応によりアクリル酸含有ガスを得る工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られるアクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用溶剤と接触させてアクリル酸含有溶液を得る工程、
Ｃ）ｃ１）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を結晶化工程に供給し、アクリル酸と残留母液とに分離し、該残留母液の少なくとも一部に蒸留工程を施し、該蒸留工程で得た留出液を工程Ｂ）の捕集塔に循環する工程、
または、
ｃ２）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で実質的に捕集用溶剤を含まないアクリル酸含有溶液とした後、該アクリル酸含有溶液を結晶化工程に供給し、アクリル酸と残留母液とに分離し、さらに該残留母液をアクリル酸二量体分解工程に供給して留出液を上記結晶化工程、上記蒸留工程および上記捕集工程よりなる群から選ばれた少なくとも一つに供給する工程、
または、
ｃ３）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔に導いて共沸溶剤（共沸溶剤としてジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルおよびクロトン酸メチルの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ａと、トルエン、ヘプタン、１−ヘプテン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、メチルシクロヘキセンおよびメチルシクロヘキサンの中から選ばれた少なくとも一つの溶剤Ｂとの混合溶剤を用いる）を用い、該共沸分離塔の塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤をいずれも含まないアクリル酸を得る工程、
または、
ｃ４）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤が水である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸脱水塔に導き、該共沸脱水塔に水および酢酸と共沸する共沸溶剤を添加して蒸留し、かつ該共沸脱水塔の塔頂におけるアクリル酸濃度を０．０６〜０．８０質量％に調整し、該共沸脱水塔塔底液として共沸溶剤および水を実質的に含まないアクリル酸を得る工程、
または
ｃ５）工程Ｂ）で用いる捕集用溶剤がアクリル酸０．５〜５．０質量％、酢酸３．０〜１０．０質量％および難水溶性の溶剤０．０１〜０．５質量％を含有する捕集液である場合、工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液を共沸分離塔に導いて難水溶性の溶剤を用いて蒸留し、該共沸分離塔の塔底から実質的に酢酸、水および該難水溶性の溶剤を含まないアクリル酸を得、一方該共沸分離塔の塔頂から酢酸、アクリル酸、水および該難水溶性の溶剤からなる混合物を留出させ、留出した該混合物を貯槽において実質的に溶剤のみからなる有機相と、アクリル酸、酢酸、難水溶性の溶剤および水からなる水相に分離し、該有機相は共沸分離塔に循環する工程、
または、
ｃ６）工程Ｂ）で得られるアクリル酸含有溶液に蒸留工程を施して塔底流および／または塔側流より抜き出す形で実質的に捕集用溶剤を含まず、かつ、不純物としてフルフラールおよびアクロレインを含有する粗製アクリル酸を得、該粗製アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加した後、蒸留を行う際に、該粗製アクリル酸に含まれるフルフラールとアクロレインとの質量濃度比を、
（フルフラール質量濃度／アクロレイン質量濃度）≦１００
となるように調整する工程、
を含むアクリル酸の製造方法において
該工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）で得られる工程液の少なくとも１つを、近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、得られる分析結果を指標として該工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）のいずれか一つ以上の運転条件を調整することを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
更に、下記の工程、
ｂ１）工程Ｂ）において、該捕集塔から排出するガスの少なくとも一部をリサイクル
ガスとして接触気相酸化反応器に循環し、かつ該排出ガスの残部を廃ガスとして系外に廃棄する工程、
を含み、該リサイクルガスに含まれる凝縮性物質の濃度は、該廃ガスに含まれる凝縮性物質の濃度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｂ）における捕集用溶剤が捕集用水溶液であり、更に、下記の工程、
ｂ２）該アクリル酸捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入する工程、を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に供給し、該反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応させ、得られた反応生成物を（メタ）アクリル酸分離塔に導いて、（メタ）アクリル酸分離塔の塔頂から（メタ）アクリル酸エステル、水および未反応アルコールを留去させる一方、（メタ）アクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量の（メタ）アクリル酸を含む液を抜き出して循環液としてエステル化反応器に循環させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、
（イ）上記の（メタ）アクリル酸およびアルコールのエステル化反応器に新規に供給する原料液と上記の循環液とからなるエステル化反応器への供給液の組成を実質的に一定にし、かつ
（ロ）エステル化反応器中での反応温度を５０〜１１０℃の範囲で調節して（メタ）アクリル酸の転化率を実質的に一定に維持して（メタ）アクリル酸エステルの製造を行う際に、各工程から得られる工程液を近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、該分析結果を指標として上記各工程の運転条件を調整することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１０の高級アルコールとを反応させて、対応するエステル類を製造するに際し、エステル化反応系より留出するエステル化反応生成水を主成分とする蒸気に原料アルコールを接触還流せしめ生成水に同伴する（メタ）アクリル酸およびアルコールを留出生成水から分離回収してエステル類を製造する際に、各工程から得られる工程液を近赤外分光分析計を用いてオンラインで組成分析し、該分析結果を指標として上記各工程の運転条件を調整することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
近赤外分光分析計が多変量解析装置を装備したフーリエ変換近赤外分光分析装置であり、かつ、事前に用意した予備サンプルの分析により得られた近赤外吸収スペクトルを２次微分処理したものを使用して検量線を作成し、該検量線を用いて前記工程液をオンラインで組成分析することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−６２２８９（Ｐ２００９−６２２８９Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９４５９（Ｐ２００７−２２９４５９）
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
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