アクリロニトリルの精製方法
【課題】プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスから、不純物濃度の低いアクリロニトリルを、長期間安定的に高収率で得ることのできる精製方法を提供する。
【解決手段】プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、（ａ）アクリロニトリルを含むガスを急冷塔１に導入し冷却する工程、ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔３に導入し、吸収水と向流接触させる工程、（ｃ）前記（ｂ）工程において得られた塔底液を回収塔４に導入し、抽出水を加えて蒸留する工程、を含み、前記（ｂ）工程において前記吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度を１０００体積ｐｐｍ以下にし、前記（ｃ）工程の留出を凝縮して得た、留出液の油層中のプロピオニトリルの濃度及びアセトニトリルの濃度がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすようにする精製方法。
【解決手段】プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、（ａ）アクリロニトリルを含むガスを急冷塔１に導入し冷却する工程、ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔３に導入し、吸収水と向流接触させる工程、（ｃ）前記（ｂ）工程において得られた塔底液を回収塔４に導入し、抽出水を加えて蒸留する工程、を含み、前記（ｂ）工程において前記吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度を１０００体積ｐｐｍ以下にし、前記（ｃ）工程の留出を凝縮して得た、留出液の油層中のプロピオニトリルの濃度及びアセトニトリルの濃度がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすようにする精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリルを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルは、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂、アクリル繊維、合成ゴム、アクリルアミド等の中間原料等に用いられるモノマーである。アクリロニトリルは、１９６０年にプロピレンとアンモニアから、流動層反応器を用いたアンモ酸化反応によって一挙に製造する方法が開発された。その後、流動層触媒やプロセスの改良が積み重ねられ、原料単位質量当たりのアクリロニトリル収量の増加や装置の小型化がなされてきた。現在、アクリロニトリルの商業的製造は、プロピレンのアンモ酸化反応工程と、当該反応で生成したガスからアクリロニトリルを回収及び精製する工程からなる方法が主流である。
プロピレンのアンモ酸化による反応生成物には、目的生成物であるアクリロニトリルだけでなく、副生物としてアセトニトリル、シアン化水素、アクリル酸、アクロレイン、酢酸、オキサゾール、メタクリロニトリル、プロピオニトリル等が生じ、これらを分離することにより、アクリロニトリルが精製される。
また、アクリロニトリル製造時に副生する副生物の回収精製も行われている。例えば、アセトニトリルは、分離、精製され、製品として流通している。シアン化水素（ＨＣＮ）は、分離され、必要に応じ精製された後、青化ソーダ、アセトンシアンヒドリン等のＨＣＮ誘導品に加工されている。
一方、近年は、プロピレンより入手しやすく安価な原料であるプロパンのアンモ酸化法の研究が盛んになされ、商業運転に使用できるアンモ酸化触媒の開発が進んでいる。例えば、特許文献１には、アンモ酸化反応の原料に関して、取得するアクリロニトリル中の不純物であるメタクリロニトリルの生成抑制方法に着目し、プロパン中のｉ−ブタン濃度が３ｍｏｌ％以下のプロパンをアンモ酸化反応に用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、従来、プロパンのアンモ酸化反応に用いる触媒や原料については検討がされているものの、反応生成物の精製方法については十分に検討がなされていない。本発明者らは、プロパンのアンモ酸化により得られる生成ガスからアクリロニトリルを回収し精製する場合、従来のプロピレンのアンモ酸化において行われてきた方法では問題があることを発見した。即ち、原料がプロパンである場合も、プロピレンである場合も、精製されるアクリロニトリルの製品規格は同じであるが、プロパンのアンモ酸化においてプロピレンのアンモ酸化と同様の方法により生成ガスを精製しても、各種の中間原料として十分なスペックを有するアクリロニトリルを得ることはできなかった。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリルを回収するに際し、不純物濃度の低いアクリロニトリルを、フラッディング現象を起こさず、長期間安定的に高収率で得ることのできるアクリロニトリルの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、プロパンのアンモ酸化により得られる生成ガスからアクリロニトリルを精製する方法を鋭意検討した結果、アクリロニトリルを含むガスを急冷塔、吸収塔及び回収塔を用いて精製を行う際に、吸収塔における吸収水及び回収塔における抽出水の量に着目し、これらを特定範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、水量Ｖ１の吸収水と向流接触させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液を回収塔に導入し、水量Ｖ２の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含み、
前記（ｂ）工程において前記吸収塔から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ１を決定し、
前記（ｃ）工程の留出を凝縮して得た留出液を油水分離し、油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ２を決定する、精製方法。
［２］
前記プロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１０質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍを満たすように前記水量Ｖ２を決定する、上記［１］記載の精製方法。
［３］
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｄ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、質量比で１．８０〜２．２５倍の吸収水と向流接触させる工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液に、質量比で前記アクリロニトリルの８〜１６倍の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含む、アクリロニトリルの精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の精製方法により、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリルを回収するに際し、不純物濃度の低いアクリロニトリルを、フラッディング現象を起こさず、長期間安定的に高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法に用いる精製装置の一例を示す概略図である。
【図２】本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法に用いる精製装置の別の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法は、
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、水量Ｖ１の吸収水と向流接触させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液を回収塔に導入し、水量Ｖ２の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含み、
前記（ｂ）工程において前記吸収塔から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ１を決定し、
前記（ｃ）工程の留出を凝縮して得た留出液を油水分離し、油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ２を決定する、精製方法である。
【００１２】
また、本実施の別の形態のアクリロニトリルの精製方法は、
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｄ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、質量比で１．８０〜２．２５倍の吸収水と向流接触させる工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液に、質量比で前記アクリロニトリルの８〜１６倍の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含む、アクリロニトリルの精製方法である。
【００１３】
図１は、本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法に用いる精製装置の一例を概略的に示す。
プロパン、アンモニア及び酸素（空気）は、図示していない流動層反応器に供給される。流動層反応器は、下部に原料ガス分散管及び／又は分散板を有し、反応熱の除去のための除熱管が内装され、上部に反応器から流出する反応ガス中の触媒を捕集するサイクロンを有する。
【００１４】
流動層反応器に充填される触媒は、プロパンをアンモ酸化させるにあたり、有効な触媒であれば特に限定されない。プロパンからアクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒としては、例えば、Ｓｂ−Ｖ系触媒（ＧＢ１，３６６，１３５）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系触媒（ＵＳＰ３，６７０，００６）、Ｆｅ−Ｕ−Ｓｂ系触媒（ＵＳＰ３，６８６，２９５）、Ｖ−Ｐ系触媒（特公昭５８−５１８８号）、Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開昭６３−２９５５４５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒とＦｅ−Ｓｂ系触媒の混合物（特開昭６３−２９５５４６号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒とＢｉ−Ｍｏ系触媒の混合物（特開昭６４−３８０５１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系触媒（特開平２−２５７号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ系触媒（特開平３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−１５７２４１号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ系触媒（特開平８−９９６号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系触媒（特開平８−２３８４２８号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｌｉ系触媒（特開平８−２９００５８号）、Ｎｂ−Ｓｂ−Ｃｒ（特開平１０−１４６５号）が挙げられる。
【００１５】
アクリロニトリル収率の観点からは、少なくともモリブデン、バナジウム、ニオブ、テルル又はアンチモンを必須金属として含む金属酸化物触媒が好ましい。触媒の耐久性等の観点からは、金属酸化物触媒は、上記必須金属に加えてタングステン、チタン、クロム、マンガン、鉄、スズ、希土類からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むのが好ましい。流動層反応で使用するために必要とされる流動性及び強度の観点からは、シリカ担持触媒であるのが好ましく、９０質量％以上の触媒粒子の粒子径が１０〜１９７μｍ、圧壊強度が１０ＭＰａ以上であるものが好ましい。
【００１６】
流動層反応器に供給されるプロパン：アンモニア：空気のモル比は、１：０．６〜１．４：１２〜１８が好ましい。反応温度は、３００〜５００℃が好ましく、３８０〜４８０℃がより好ましい。反応圧力は、０．１〜２．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましく、０．３〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇがより好ましい。下記式（１）で計算される接触時間は、０．５〜１０（ｓｅｃ・ｋｇ／Ｌ）が好ましく、１〜６（ｓｅｃ・ｋｇ／Ｌ）がより好ましい。
接触時間（ｓｅｃ・ｋｇ／Ｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）・・・（１）
（式（１）中、Ｗ＝充填触媒量（ｋｇ）、Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（ＮＬ／ｓｅｃ）、Ｔ＝反応温度（℃）である。）
【００１７】
［工程（ａ）］
本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法における工程（ａ）は、アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程である。
流動層反応器から流出する反応生成ガスはアクリロニトリルを含むガスであり、ライン５から急冷塔１に導入される。急冷塔１はスプレー塔であり、塔内に設けられたスプレーにライン６より硫酸水溶液が供給される。ライン６の途中に、硫酸を添加するライン（図示していない）が設けられているのが好ましい。急冷塔１内部にトレイ及び／又は充填物が内装されていると気液の接触効率が向上するため好ましい。ここで、充填物としては、後述する充填塔に用いられる充填物と同様のものを用いることができる。急冷塔１に導入された反応生成ガスは水冷却され、反応生成ガスに含まれる未反応のアンモニアが硫酸によって中和され、硫安として分離される。未反応アンモニア等が分離されたガスが塔頂のライン８から流出する一方、分離された硫安、高沸点有機物及び水はライン７より工程外に抜き出され、図示していない硫安回収工程に送られるか焼却処理される。
【００１８】
急冷塔塔頂のライン８から流出するガスの温度は、通常、７０〜９５℃であり、急冷塔出口の熱交換器２で冷媒である水又は冷凍水により２０〜４５℃に冷却され、ライン１１から吸収塔３に供給される。熱交換器２に通じる冷媒は、ライン９から供給され、ライン１０から抜き出される。熱交換器２において、ガス中の一部の有機物や水が凝縮し、その凝縮液はライン１２により抜き出され、回収塔４に送られる。
【００１９】
急冷塔１は、一段のスプレー塔でもよいし、多段のスプレー塔でもよい。例えば、図２に示す二段のスプレー塔の場合、一段の場合と同様に、下部段で反応生成ガスをライン６ａで循環スプレーされる水で冷却する他、未反応のアンモニアを硫酸で中和し、硫安として分離する。７０〜９５℃に冷却されたガスは、チムニートレイ２０を通過し、上段に流入する。上部段にて上部段凝縮液と気液接触して、２０〜４５℃まで冷却される。チムニートレイ２０に溜まった液は、急冷塔１から抜き出され、熱交換器２に通じられ冷却後、ライン６ｂにより循環スプレーされ、前記上段凝縮液として使用される。余剰の前記上段凝縮液は、ライン１２により抜き出され、回収塔４に送られる。上部段内部には、トレイ及び／又は充填物が内装されていると気液の接触効率が向上するため好ましい。
【００２０】
［（ｂ）工程及び（ｄ）工程］
本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、水量Ｖ１の吸収水と向流接触させる工程である。
また、本実施の別の形態のアクリロニトリルの精製方法における（ｄ）工程は、前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、質量比で１．８０〜２．２５倍の吸収水と向流接触させる工程である。
【００２１】
ここで、吸収塔３は、棚段塔及び／又は充填塔である。棚段塔の場合、棚の種類としては特に限定されず、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等を採用できる。充填塔の場合、充填物としては、不規則充填物及び／又は規則充填物を用いることできる。不規則充填物の種類としては特に限定されず、ＣＭＲ、ポールリング、ラシヒリング等を用いることができる。規則充填物の種類としては特に限定されず、網目構造の充填物等を用いることができる。これらの不規則又は規則充填物の材質としては、磁製、金属製、プラスチック製又はカーボン製のもの等を使用することができる。また、充填塔の適当な高さの所に液再分布板を設けると、気液の接触効率を高めることができるため好ましい。
【００２２】
（ｂ）及び（ｄ）工程においては、反応生成ガスに含まれるアクリロニトリルを水に溶解させるため、ライン１５から吸収水を供給し、ライン１１から吸収塔３に導入したガスと向流接触させる。吸収塔３塔頂のライン１３から排出されるガスをサンプリングし、該ガス中のアクリロニトリル濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、その濃度に応じてライン１５から供給する吸収水の水量Ｖ１を決定する。水量Ｖ１を増加させると、吸収水に溶解するアクリロニトリル量が増加し、排出されるガス中のアクリロニトリル濃度は低減する。
【００２３】
本発明者の知見によると、使用するガスクロマトグラフィー装置や、その測定条件によるアクリロニトリル濃度の変動は比較的小さいが、ガスクロマトグラフィーの装置及び条件としては、以下の通りとすることができる。
ガスクロマトグラフィーの装置としては島津ＧＣ−１４Ｂを用い、カラムはＰｏｒａｐａｃｋ−ＱＳ（５０〜８０Ｍｅｓｈ）を用いる。検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスには窒素を用いる。
【００２４】
本実施の形態の精製方法においては、吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすように水量Ｖ１を決定する。ライン１３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が増加する傾向にある場合には、アクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍを超えないように水量Ｖ１を増加させる。吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすことにより、アクリロニトリルの収率が向上する。
吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度は、ロスを減らし、収率をさらに向上させること及びガス処理設備の処理軽減の観点から、２００体積ｐｐｍ以下に制御するのが好ましく、水量Ｖ１を過多に流さない観点から、１０体積ｐｐｍ以上に制御するのが好ましい。
【００２５】
また、本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法は、吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度に依らずに、ライン１５からの吸収水の水量（以下、「吸収水量」とも言う。）を決定することもできる。この場合、ライン１１から吸収塔３に導入するガスに対して、質量比で１．８０〜２．２５倍、好ましくは１．９０〜２．１５倍の吸収水をライン１５から供給し、ガスと向流接触させる。吸収水量が、吸収塔３に導入するガスに対して質量比で１．８０倍未満であると、アクリロニトリル収率が低減し、最終取得物量を確保するためには、原料供給量が著しく増大してしまう。２．２５倍を超えると、吸収塔内でフラッディング現象を引き起こすおそれがあり、また、吸収塔３、回収塔４及びこれらに付属する熱交換器及びポンプ等装置の大型化が必要となる。
【００２６】
なお、通常、プロピレンのアンモ酸化により生成した反応ガスからアクリロニトリルを水中に回収するために用いられる吸収水量は、２．２５倍を超えて３．００倍以下の範囲で必要とされるが、プロパンのアンモ酸化による生成物は、吸収塔内での液−ガス接触が良好に行われるため、吸収水量を減ずることが可能である。これは、プロパンのアンモ酸化においては、微量成分が関与する塔内での発泡現象の発生が少ないためと推定される。また、上限を超えて吸収水量を増やしても、アクリロニトリルの吸収効率は向上せず、場合によってはフラッディング現象を引き起こすこともある。さらに、吸収水量の過多は、吸収塔３、回収塔４及びこれらに付属する熱交換器及びポンプ等装置の大型化を招くため好ましくない。
【００２７】
また、吸収水量は、アクリロニトリルに対する質量比で、好ましくは２３〜４５倍、より好ましくは２５〜４０倍、さらに好ましくは２８〜３５倍である。ここでアクリロニトリルの質量は、反応器から流出する反応生成ガス中のアクリロニトリル質量をさす。吸収水量が上記範囲であると、アクリロニトリルの収率が向上すると共に、フラッディング現象が抑制される傾向にある。
【００２８】
反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、反応器への原料ガスの供給流量及び反応ガスの成分分析から以下のように算出できる。
反応ガスを急冷塔１の入口ライン５でサンプリングし、反応ガスに含まれる成分をガスクロマトグラフィー等で分析する。分析成分項目としては、アクリロニトリル、アセトニトリル、シアン化水素、酢酸、アクリル酸、アクロレイン、ＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2、プロピレン、プロパン等が挙げられる。こうして求めたガス組成及び原料ガス流量から、反応ガス流量を計算できる。
通常、反応ガス流量は流量計で測定しないので、原料ガス供給流量から反応ガス流量を推算できると便利である。本発明者らの経験によれば、アンモ酸化反応が通常通り行われていれば、下記式（２）の関係がほぼ成り立つことを見出した。
（反応ガス流量、Ｎｍ3／ｈ）＝（プロパン流量Ｎｍ3／ｈ＋アンモニア流量Ｎｍ3／ｈ
＋空気流量Ｎｍ3／ｈ）×１．０６ ・・・（２）
式（２）において「１．０６」は、右辺の供給ガス流量の合計量から反応ガス流量を推算するための経験的に求めた定数である。こうして求めた反応ガス流量及び反応ガス中のアクリロニトリル濃度から、反応生成ガス中のアクリロニトリル質量を算出できる。
【００２９】
吸収水は、ライン１５から供給され、反応生成ガスと向流接触しながら吸収塔３内を降下して、塔下部から取り出される。吸収水が降下している間に吸収水の温度は上昇し、ガスの吸収効率が低下するので、降下の途中で抜き出して、冷却後、吸収塔３に戻すのが好ましい。吸収水の温度は、１〜５０℃が好ましく、４〜４０℃がより好ましい。温度の下限は、凍結が生じない観点から設定しており、上限は吸収効率を良好に保つ観点から設定している。
【００３０】
吸収塔３塔頂のライン１３からは、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応のプロパン、炭化水素類等の非凝縮性ガス、未回収の微量のアクリロニトリル、アセトニトリル、青酸等の有機物及び水が抜き出され、図示していない廃ガス焼却炉に送られ、焼却処理される。吸収塔３の塔底からは、塔底液としてアクリロニトリル水溶液が抜き出される。当該水溶液には、青酸、アセトニトリル等も溶解している。
【００３１】
［（ｃ）工程及び（ｅ）工程］
本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法における（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程において吸収水と向流接触させて得られた塔底液を回収塔に導入し、水量Ｖ２の抽出水を加えて蒸留する工程である。
本実施の別の形態のアクリロニトリルの精製方法における（ｅ）工程は、前記（ｄ）工程において吸収水と向流接触させて得られた塔底液に、質量比で前記アクリロニトリルの８〜１６倍の抽出水を加えて蒸留する工程である。
【００３２】
吸収塔３の塔底液は、ライン１２の凝縮液と合流し、途中、自身より高温の流体と熱交換をして予熱した後、ライン１４より回収塔４に供給するのが好ましい。自身より高温の流体としては、ライン１５及び／又はライン１６を流れる流体や別途調達の蒸気等を用い、熱交換器で間接的に加熱することができる。予熱後のライン１４の温度、即ち回収塔４へのフィード温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８８℃がより好ましい。
【００３３】
回収塔４は、棚段式蒸留塔であり、段数は８０〜１４０段であるのが好ましい。棚の種類としては、特に限定されず、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等が採用できる。また、回収塔４は２塔に分割されていてもよい。
【００３４】
回収塔４の上部、好ましくは最上段に、ライン１６から水量Ｖ２の抽出水を供給する。抽出水の水量Ｖ２は、後述する留出液を油水分離して得られた油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２が、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすように決定する。水量Ｖ２を過多に流さない観点からは、Ｃ１及びＣ２が１０質量ｐｐｍ以上を満たすように水量Ｖ２を決定するのが好ましい。
【００３５】
ここで、油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。本発明者の知見によると、使用するガスクロマトグラフィー装置や、その測定条件によるＣ１及びＣ２の変動は比較的小さいが、ガスクロマトグラフィーの装置及び条件としては、以下の通りとすることができる
ガスクロマトグラフィーの装置としては島津ＧＣ−１７Ａを用い、カラムはＴＣ−ＦＦＡＰ ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用い、検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いることができる。
【００３６】
アンモ酸化反応の生成物を急冷後に水に溶解させ、得られた水溶液を蒸留する方法は、プロピレンを原料としてアクリロニトリルを製造する方法と共通する。プロピレンのアンモ酸化プロセスにおける回収塔に供給する抽出水の流量は、回収塔の留出蒸気を凝縮して、回収塔デカンター内で油層及び水層を形成させ、該油層中の（１）オキサゾール濃度、又は（２）オキサゾール濃度及びアセトニトリル濃度を指標として決められる。即ち、油層中のオキサゾール濃度が高い場合又はオキサゾール濃度及びアセトニトリル濃度がともに高い場合、抽出水の流量を増加させ、一方、濃度が低い場合は、抽出水の流量を減少させることにより流量を適正化するのが一般的である。これに対し、本発明者らによる研究の結果、プロパンのアンモ酸化プロセスにおける回収塔に供給する抽出水の流量の指標として、油層中の（１）オキサゾール濃度、又は（２）オキサゾール濃度及びアセトニトリル濃度を採用できないことがわかった。本発明者らは、プロパンのアンモ酸化プロセスではオキサゾールの生成がないか、又は生成が少ないため、回収塔デカンター油層中ではオキサゾールは検出できない一方で、プロピオニトリルの副生が多いことを見出した。特に、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ系酸化物を触媒として用いた場合、オキサゾールの生成が少なく、プロピオニトリルの副生が多い傾向が観察される。Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ系触媒を使用した場合にこのような傾向が現れる理由は明確ではないが、触媒の酸化力が影響していると推定される。
【００３７】
プロパンのアンモ酸化反応に関する上述の知見に基づき、抽出水の水量を、油層中のプロピオニトリル濃度及びアセトニトリル濃度を指針として決めることに着目した。プロピオニトリル濃度及びアセトニトリル濃度は、抽出水量にそれぞれ相関するが、プロピオニトリル濃度及びアセトニトリル濃度を効率よく低減できる範囲は限定的であって、増加させた抽出水量に対して常に比例して低減される訳ではない。このような実験的事実に基づき、プロピオニトリル濃度及びアセトニトリル濃度を指標として抽出水量を決定する方法を見出した。
【００３８】
また、本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法は、Ｃ１及びＣ２に依らずに抽出水の水量（以下、「抽出水量」とも言う。）を決定してもよい。この場合、質量比でアクリロニトリルの８〜１６倍、好ましくは９〜１５倍、さらに好ましくは１０〜１３倍の抽出水を回収塔の上部、好ましくは最上段に供給する。ここでアクリロニトリルの質量は、反応器から流出する反応生成ガス中のアクリロニトリル質量をさす。アクリロニトリルとの比率によって設定する抽出水量は、本発明者らの経験から帰納的に求めた数値である。
【００３９】
抽出水量が、質量比でアクリロニトリルの８倍未満であると、驚くべきことにライン１７から取り出される粗アクリロニトリル中のアセトニトリル及びプロピオニトリルの分離が充分でないことが見出された。この場合、プロピレンのアンモ酸化生成物の精製において、指標として用いられるオキサゾール濃度は問題とならなかった。回収塔４においてアセトニトリルの分離が不十分である場合、もはや回収塔４の下流（ライン１７以降）にある装置での分離はできず、製品アクリロニトリルに混入するアセトニトリルが増え、中間原料として使用ができないことがわかった。また、プロピオニトリルの分離が不十分の場合、後述する回収塔４の下流にある装置の大型化を招くため好ましくない。抽出水量が、質量比でアクリロニトリルの８〜１６倍の範囲であると、アセトニトリル及びプロピオニトリルの分離は充分達成できる。１６倍を超えて流しても、アセトニトリル及びプロピオニトリルの分離性能はもはや向上しないばかりか、回収塔４の大型化を招くため好ましくない。抽出水の回収塔４へのフィード温度は、４０〜５０℃が好ましく、４３〜４８℃がより好ましい。
【００４０】
実質的に大部分のアセトニトリル及びプロピオニトリルは、ライン１８から気体状態で抜き出される。ライン１８の位置は、回収塔内蒸気のアセトニトリル濃度が最大となる位置に設定するのが効率的であり、回収塔の塔底から１／４〜２／５の位置に設定するのが好ましい。ライン１８の抜き出し量は、抜き出し蒸気中のアクリロニトリルが、好ましくは３００〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２５００質量ｐｐｍになるように調整する。また、質量比でライン１４流量の、好ましくは０．５０〜８．０％、より好ましくは１．０〜５．０％となるように調整する。ライン１８の抜き出し量は、ライン１８に取り付けられた流量計で測定される。
【００４１】
吸収水（ライン１５）及び抽出水（ライン１６）は、回収塔４内液のアクリロニトリル濃度及びアセトニトリル濃度が実質的に０又は低い位置から抜き出すのが好ましく、回収塔の塔底〜回収塔の塔底から１／１０より下から抜き出すのがよい。
【００４２】
ライン１９からは、高沸点物質や水等が系外に抜き出され、図示していない廃水処理設備に供給される。
【００４３】
回収塔４に与える熱量は、塔底液を、図示していないリボイラーで間接的に加熱することでまかなわれる。
【００４４】
回収塔の留出は、ライン１７より抜き出され、アクリロニトリルが青酸及び水とともに回収される。留出蒸気は、図示していない凝縮器で凝縮及び冷却後、図示していないデカンターに導入し、デカンター内で油層と水層を形成させる。デカンター内の液温度は、０℃〜４５℃が好ましい。油層は、後述する蒸留工程に送られる。アセトニトリル及びプロピオニトリルの濃度を測定するため油層をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析する。水層は、ライン１４又はライン１６にリサイクルする。
【００４５】
引き続いて、アクリロニトリルの精製を、図示していない第１の蒸留塔にて、前記油層を蒸留することにより塔頂から青酸を分離し、塔中部から抜き出した液から水層と油層を形成させ、油層を塔に戻す工程、前記蒸留塔の塔底から抜き出した液を図示していない第２の蒸留塔で蒸留して、精製アクリロニトリルを得る工程を含む方法により行う。
【００４６】
図２に示す回収塔４は、回収塔４から取り出す吸収水を抜き出すライン１５及び抽出水を抜き出すライン１６の取り出し位置が互いに異なる点以外は図１に示す例と同一であるので、以下、相違点のみ説明する。吸収水（ライン１５）は、回収塔内液のアクリロニトリル濃度が実質的に０又は低い位置から抜き出すのが好ましく、回収塔の塔底〜回収塔の下部より１／５の範囲から抜き出すのが好ましい。抽出水（ライン１６）は、回収塔内液のアセトニトリル濃度が低い位置から抜き出すのが好ましく、回収塔の塔底〜回収塔の下部より１／１０の範囲から抜き出すのが好ましい。また、ライン１６の取り出し位置は、ライン１５より下部であるのが好ましい。
【実施例】
【００４７】
本実施の形態を実施例及び比較例によりさらに説明する。ただし、本実施の形態は下記の実施例に限定されない。計器、付属設備は通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。また、精製装置としては、図１に示したものと同様の装置を用いた。
【００４８】
反応生成物収率及びプロパン転化率は、反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定した分析データから下式により算出した。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アセトニトリル収率（％）＝（生成したアセトニトリルのモル数）×２／３／（供給したプロパンのモル数）×１００
青酸収率（％）＝（生成した青酸のモル数）／３／（供給したプロパンのモル数）×１００
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００４９】
ガスクロマトグラフィーの装置及び条件は以下のとおりである。
（１）吸収塔出口ガス中のアクリロニトリル分析用
ガスクロマトグラフィー：島津ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｐｏｒａｐａｃｋ−ＱＳ（５０〜８０Ｍｅｓｈ）
検出器：ＦＩＤ
キャリヤーガス：窒素
（２）液体サンプル中のアセトニトリル、プロピオニトリル等の有機物分析用
ガスクロマトグラフィー：島津ＧＣ−１７Ａ
カラム：ＴＣ−ＦＦＡＰ ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリヤーガス：ヘリウム
【００５０】
［実施例１］
（１） 触媒の調製
（１−ｉ） ニオブ混合液の調製
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水２５５２ｇにＮｂ2Ｏ5として８０質量％を含有するニオブ酸３５２ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕１３４４ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０３、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）である。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得、混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。この操作を数回繰り返し、液を集めて混合した。得られたニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．５２であった。
【００５１】
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８２２８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１８（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５５８（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
【００５２】
（１−ｉｉ） 触媒の調製
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.09Ｓｂ0.25Ｃｅ0.005Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３８００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を９２１．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を１２７．４ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１８９．８ｇ、および硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］を１１．４８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａを得た。
【００５３】
ニオブ混合液（Ｂ０）７５４．７ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂを調製した。得られた混合液Ａを７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル１８４３ｇを添加し、更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂを添加した。更に平均一次粒子径が１２ｎｍのフュームドシリカ３６０ｇを５０４０ｇの水に分散させた液を添加して、原料調合液を得た。得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。上記操作を繰り返して、乾燥粉体を集め、約２０ｋｇ得た。
直径１２７ｍｍ、長さ１１５０ｍｍの連続式キルンを用い、焼成を行った。得られた乾燥粉体を２２０ｇ／Ｈｒで供給し、向流で３．６ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下、３６０℃で２時間、前段焼成し、前段焼成品を得た。次いで前段焼成品を１３０ｇ／Ｈｒで供給し、向流で２．３ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００５４】
（２） アクリロニトリルの製造
内径８ｍ、長さ２０ｍの流動層反応器に、上述のようにして得られた粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍのＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ−Ｃｅ系担持触媒を静止層高２．２ｍとなるよう充填した。
プロパン４３００Ｎｍ3／ｈ、アンモニア４３００Ｎｍ3／ｈ及び空気６４５００Ｎｍ3／ｈを流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を行った。反応温度は４４０℃、圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
生成ガスの分析から、アクリロニトリル収率は５２．１％、アセトニトリル収率は３．４％、青酸収率は４．６％、プロパン転化率は８９．４％であった。また、反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、５３０７ｋｇ／ｈであった。
流動層反応器から流出する反応生成ガスを急冷塔１に導入した。生成ガス中のアンモニアを硫酸で中和し、硫安として塔底から分離した。急冷塔１の塔頂から流出するガスの温度は、８０℃であった。引き続いて急冷塔１出口の熱交換器２で、冷却水によりガスを冷却した。このときのガスの温度は、３３℃であった。熱交換器で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液のライン１４に合流させた。
熱交換器２から流出したガス８１．４４ｔ／ｈをライン１１より吸収塔３に導入した。吸収塔３は、ステンレス製のＣＭＲを充填した充填塔であり、充填層の合計高さは２５ｍであった。吸収塔３に導入したガスを、ライン１５より供給した吸収水１６４．５ｔ／ｈと向流接触させた。吸収水の量は、導入したガスに対して質量比で２．０２倍であった。また、吸収水の温度は、５．５℃であった。このとき、ライン１５から供給される吸収水中のアクリロニトリル及びアセトニトリル濃度は、それぞれ１及び３質量ｐｐｍであった。
ライン１４の液のアクリロニトリル濃度分析及び液の流量から計算したアクリロニトリル質量は、５２７０ｋｇ／ｈであった。吸収塔３におけるアクリロニトリル回収率を（ライン１４におけるアクリロニトリル質量）／（反応器で生成したアクリロニトリル質量）×１００と定義すると、５２７０／５３０７×１００＝９９．３質量％であった。また、吸収塔３のライン１３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度は、１８１体積ｐｐｍであった。
ライン１４の液をライン１５の液及びライン１６の液と間接熱交換することにより７５℃まで予熱し、９５段のシーブトレイからなる回収塔４の塔底から数えて６４段目に供給した。回収塔４の塔底液にリボイラーで熱を与え、蒸留を行った。リボイラーに使用した熱源は、４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの飽和水蒸気で、流量は３０．３ｔ／ｈであった。ライン１６から抽出水６３．７ｔ／ｈを回収塔４の塔頂（９５段目）に供給した。抽出水の水量は、生成したアクリロニトリルに対して質量比で１２．０倍であった。回収塔４の塔底から数えて３５段目に設置されたライン１８から、４．６ｔ／ｈの蒸気流を抜き出した。回収塔４の塔底液レベルを保つようライン１９から水を抜き出した。
吸収水及び抽出水は、回収塔４の塔底から数えて１段目から抜き出し、それぞれライン１５及び１６により、送液した。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より抜き出し、凝縮後、油層と水層を形成させた。油層の分析を行ったところ、アクリロニトリルが８６．４質量％、アセトニトリルが２５質量ｐｐｍ、プロピオニトリルが１８質量ｐｐｍ、オキサゾールが未検出（１質量ｐｐｍ未満）、青酸が８．２質量％、他はほとんどが水であった。
引き続いて、図示していない第１の蒸留塔にて上記油層を蒸留することにより塔頂から青酸を分離し、塔中部から抜き出した液から水層と油層を形成させ、油層を第１の蒸留塔に戻す工程、前記第１の蒸留塔の塔底から抜き出した液を図示していない第２の蒸留塔で蒸留する工程によりアクリロニトリルの精製を行った。
得られたアクリロニトリルは、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂、アクリル繊維、合成ゴム、アクリルアミド等の中間原料等に用いることができた。
【００５５】
［実施例２〜５］
流動層反応器から急冷塔１までは実施例１と同様の装置及び方法でプロパンのアンモ酸化反応を実施した。反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、５３０７ｋｇ／ｈであった。
反応ガスを実施例１と同様に急冷塔１及び急冷塔１出口の熱交換器２で冷却後、引き続いて、冷却したガス８１．４４Ｔ／ｈをライン１１より実施例１と同様の吸収塔３に導入した。急冷塔出口の熱交換器２で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液のライン１４に合流させた。
吸収塔３にライン１５より５．５℃の吸収水を供給し、ガスと向流接触させた。ライン１４から抜き出した液を実施例１と同様に７５℃まで予熱し、回収塔４に供給した。ライン１６から供給する抽出水量を変化させたこと以外は実施例１と同様の方法で蒸留を行った。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より取り出し、凝縮後、油層と水層を形成させた。
各吸収水量、抽出水量条件におけるアクリロニトリル回収率、吸収塔出口ガス中のアクリロニトリル濃度分析値及び上記油層のアセトニトリル、プロピオニトリル及びオキサゾール濃度分析値を表１にまとめた。
【００５６】
［実施例６］
（１） 触媒の調製
組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.12Ｏn／３０．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３６．０５ｇ及びテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４７．０１ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて水性混合物を得た。
一方、水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5含量が７６．６質量％のニオブ酸１９．５３ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３８．０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。ニオブ−シュウ酸水溶液に５質量％過酸化水素水１６７．２ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。
水性混合物を攪拌しながら、シリカ含有量３０質量％のシリカゾルを２８６ｇ添加し、３０℃まで冷却した後、ニオブ−過酸化水素水溶液を添加して水性原料混合物を得た。水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥粉体を大気雰囲気下２４０℃で２時間前焼成した。得られた触媒前駆体を石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回転させながら６００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国Teledyne Analytical Instruments社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
【００５７】
（２） アクリロニトリルの製造
内径８ｍ、長さ２０ｍの流動層反応器に、上述のようにして得られた粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍのＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系担持触媒を静止層高２．３ｍとなるよう充填した。
プロパン４３００Ｎｍ3／ｈ、アンモニア４３００Ｎｍ3／ｈ及び空気６４５００Ｎｍ3／ｈを流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を行った。反応温度は４４０℃、圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
生成ガスの分析から、アクリロニトリル収率は５１．３％、アセトニトリル収率は３．８％、青酸収率は４．７％、プロパン転化率は８９．０％であった。また、反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、５２２５ｋｇ／ｈであった。
流動層反応器から流出する反応生成ガスを急冷塔１に導入した。生成ガス中のアンモニアを硫酸で中和し、硫安として塔底から分離した。急冷塔１の塔頂から流出するガスの温度は、８０℃であった。引き続いて急冷塔１出口の熱交換器２で、冷却水によりガスを冷却した。このときのガスの温度は、３３℃であった。熱交換器で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液のライン１４に合流させた。
熱交換器２から流出したガス８１．２５ｔ／ｈをライン１１より吸収塔３に導入した。吸収塔３は、ステンレス製のＣＭＲを充填した充填塔であり、充填層の合計高さは２５ｍであった。吸収塔３に導入したガスを、ライン１５より供給した吸収水１６４．１ｔ／ｈと向流接触させた。吸収水の量は、導入したガスに対して質量比で２．０２倍であった。また、吸収水の温度は、５．５℃であった。このとき、ライン１５から供給される吸収水中のアクリロニトリル及びアセトニトリル濃度は、それぞれ１及び３質量ｐｐｍであった。
ライン１４の液のアクリロニトリル濃度分析及び液の流量から計算したアクリロニトリル質量は、５１８５ｋｇ／ｈであった。吸収塔３におけるアクリロニトリル回収率を（ライン１４におけるアクリロニトリル質量）／（反応器で生成したアクリロニトリル質量）×１００と定義すると、５１８５／５２２５×１００＝９９．２質量％であった。また、吸収塔３のライン１３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度は、１９０体積ｐｐｍであった。
ライン１４の液をライン１５の液及びライン１６の液と間接熱交換することにより７５℃まで予熱し、９５段のシーブトレイからなる回収塔４の塔底から数えて６４段目に供給した。回収塔４の塔底液にリボイラーで熱を与え、蒸留を行った。リボイラーに使用した熱源は、４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの飽和水蒸気で、流量は３０．２ｔ／ｈであった。ライン１６から抽出水６２．１ｔ／ｈを回収塔４の塔頂（９５段目）に供給した。抽出水の水量は、生成したアクリロニトリルに対して質量比で１２．４倍であった。回収塔４の塔底から数えて３５段目に設置されたライン１８から、４．７ｔ／ｈの蒸気流を抜き出した。回収塔４の塔底液レベルを保つようライン１９から水を抜き出した。
吸収水及び抽出水は、回収塔４の塔底から数えて１段目から抜き出し、それぞれライン１５及び１６により、送液した。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より抜き出し、凝縮後、油層と水層を形成させた。油層の分析を行ったところ、アクリロニトリルが８６．３質量％、アセトニトリルが３３質量ｐｐｍ、プロピオニトリルが１２質量ｐｐｍ、オキサゾールが１３質量ｐｐｍ、青酸が８．３質量％、他はほとんどが水であった。
引き続いて、図示していない第１の蒸留塔にて上記油層を蒸留することにより塔頂から青酸を分離し、塔中部から抜き出した液から水層と油層を形成させ、油層を第１の蒸留塔に戻す工程、前記第１の蒸留塔の塔底から抜き出した液を図示していない第２の蒸留塔で蒸留する工程によりアクリロニトリルを精製した。
実施例１と同程度の吸収水量及び抽出水量で、プロピオニトリルが検出されたものの、アクリロニトリルの収率は良好であった。
【００５８】
［比較例１］
流動層反応器から急冷塔１までは実施例１と同様の装置及び方法でプロパンのアンモ酸化反応を実施した。生成ガスの分析値は、実施例１と同値で、生成したアクリロニトリル質量は、５３０７ｋｇ／ｈであった。
反応ガスを実施例１と同様に急冷塔１及び急冷塔１出口の熱交換器２で冷却後、引き続いて、冷却したガス８１．４４Ｔ／ｈをライン１１より実施例１と同様の吸収塔３に導入した。急冷塔１出口の熱交換器２で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液のライン１４に合流させた。
吸収塔３にライン１５より５．５℃の吸収水を供給し、ガスと向流接触させた。吸収水量は、９５．５ｔ／ｈであった。
ライン１４の液のアクリロニトリル濃度分析及び液流量から計算したアクリロニトリル質量は、３７７５ｔ／ｈであった。
ライン１６から抽出水３７．１ｔ／ｈを供給したこと以外は、実施例１と同様の装置、操作条件で回収塔を運転した。リボイラー蒸気量は、吸収水中のアクリロニトリル及び抽出水中のアセトニトリル濃度がそれぞれ１〜１０質量ｐｐｍとなるよう調整した。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より取り出し、凝縮後、油層と水層に分離させた。油層の分析を行ったところ、アクリロニトリルが８６．５質量％、アセトニトリルが１８９質量ｐｐｍ、プロピオニトリルが３３３質量ｐｐｍ、オキサゾールが未検出（１質量ｐｐｍ未満）、青酸が８．１質量％、他はほとんどが水であった。
引き続いて、図示していない第１の蒸留塔にて上記油層を蒸留することにより塔頂から青酸を分離し、塔中部から抜き出した液を水層と油層を形成させ、油層を第１の蒸留塔に戻す工程、前記第１の蒸留塔の塔底から抜き出した液を第２の蒸留塔で蒸留する工程によりアクリロニトリルの精製を行った。
第２の蒸留塔の還流量を上げ、製品アクリロニトリル中のプロピオニトリル濃度を３０質量ｐｐｍに低減するために蒸気量を１０％上げた。製品アクリロニトリル中のアセトニトリル濃度は２１１質量ｐｐｍであった。
得られたアクリロニトリルは、不純物の濃度が高く中間原料に用いることができなかった。
【００５９】
［比較例２〜４］
流動層反応器から急冷塔１までは実施例１と同様の装置及び方法でプロパンのアンモ酸化反応を実施した。反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、５３０７ｋｇ／ｈであった。
反応ガスを実施例１と同様に急冷塔１及び急冷塔１出口の熱交換器２で冷却後、引き続いて、冷却したガス８１．４４Ｔ／ｈをライン１１より実施例１と同様の吸収塔３に導入した。急冷塔１出口の熱交換器２で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液ラインの１４に合流させた。
吸収塔３にライン１５より５．５℃の吸収水を供給し、ガスと向流接触させた。ライン１４から抜き出した液を実施例１と同様に７５℃まで予熱し、回収塔４に供給した。ライン１６から供給する抽出水量を変化させたこと以外は比較例１と同様の方法で蒸留を行った。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より抜き出し、凝縮後、油層と水層を形成させた。
比較例２は、さらにアクリロニトリルの回収率が落ち、製品もオフスペックであった。
比較例３〜４では、回収塔で使用する蒸気が増加した上、回収塔リボイラーの能力限界に近い運転を強要され、安定運転継続が困難であった。
各吸収水量、抽出水量条件におけるアクリロニトリル回収率、吸収塔出口ガス中のアクリロニトリル濃度分析値及び上記油層のアセトニトリル、プロピオニトリル及びオキサゾール濃度分析値を表１にまとめた。
【００６０】
［比較例５〜６］
吸収水量を上げたこと以外は、比較例２〜４と同様の運転を行った。
比較例５においては、吸収水量を１９０．０Ｔ／ｈとした。吸収塔におけるアクリロニトリル回収率は、当初高位を維持できたが、変動を起こした。また、吸収塔３の塔底液レベルの変動が度々生じた。これにより、吸収塔３においてフラッディング傾向を示していると判断した。運転継続を指向したが、吸収塔及び回収塔の運転が安定せず、精製が不安定であった。
比較例６においては、吸収水量を２５４．７Ｔ／ｈとした。吸収塔３においてフラッディングを起こし、運転継続ができなくなった。
この結果より、比較例５及び６における吸収水量では、吸収塔３の大型化が必要と判断した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果から明らかなように、本実施の形態の精製方法によりアクリロニトリルの精製を行った例（実施例１〜６）においては、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリルを回収するに際し、不純物濃度の低いアクリロニトリルを、フラッディング現象を起こさず、長期間安定的に高収率で得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の精製方法は、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリル回収する方法における産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６４】
１ 急冷塔
２ 熱交換器
３ 吸収塔
４ 回収塔
５〜１９ ライン
２０ チムニートレイ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリルを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルは、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂、アクリル繊維、合成ゴム、アクリルアミド等の中間原料等に用いられるモノマーである。アクリロニトリルは、１９６０年にプロピレンとアンモニアから、流動層反応器を用いたアンモ酸化反応によって一挙に製造する方法が開発された。その後、流動層触媒やプロセスの改良が積み重ねられ、原料単位質量当たりのアクリロニトリル収量の増加や装置の小型化がなされてきた。現在、アクリロニトリルの商業的製造は、プロピレンのアンモ酸化反応工程と、当該反応で生成したガスからアクリロニトリルを回収及び精製する工程からなる方法が主流である。
プロピレンのアンモ酸化による反応生成物には、目的生成物であるアクリロニトリルだけでなく、副生物としてアセトニトリル、シアン化水素、アクリル酸、アクロレイン、酢酸、オキサゾール、メタクリロニトリル、プロピオニトリル等が生じ、これらを分離することにより、アクリロニトリルが精製される。
また、アクリロニトリル製造時に副生する副生物の回収精製も行われている。例えば、アセトニトリルは、分離、精製され、製品として流通している。シアン化水素（ＨＣＮ）は、分離され、必要に応じ精製された後、青化ソーダ、アセトンシアンヒドリン等のＨＣＮ誘導品に加工されている。
一方、近年は、プロピレンより入手しやすく安価な原料であるプロパンのアンモ酸化法の研究が盛んになされ、商業運転に使用できるアンモ酸化触媒の開発が進んでいる。例えば、特許文献１には、アンモ酸化反応の原料に関して、取得するアクリロニトリル中の不純物であるメタクリロニトリルの生成抑制方法に着目し、プロパン中のｉ−ブタン濃度が３ｍｏｌ％以下のプロパンをアンモ酸化反応に用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、従来、プロパンのアンモ酸化反応に用いる触媒や原料については検討がされているものの、反応生成物の精製方法については十分に検討がなされていない。本発明者らは、プロパンのアンモ酸化により得られる生成ガスからアクリロニトリルを回収し精製する場合、従来のプロピレンのアンモ酸化において行われてきた方法では問題があることを発見した。即ち、原料がプロパンである場合も、プロピレンである場合も、精製されるアクリロニトリルの製品規格は同じであるが、プロパンのアンモ酸化においてプロピレンのアンモ酸化と同様の方法により生成ガスを精製しても、各種の中間原料として十分なスペックを有するアクリロニトリルを得ることはできなかった。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリルを回収するに際し、不純物濃度の低いアクリロニトリルを、フラッディング現象を起こさず、長期間安定的に高収率で得ることのできるアクリロニトリルの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、プロパンのアンモ酸化により得られる生成ガスからアクリロニトリルを精製する方法を鋭意検討した結果、アクリロニトリルを含むガスを急冷塔、吸収塔及び回収塔を用いて精製を行う際に、吸収塔における吸収水及び回収塔における抽出水の量に着目し、これらを特定範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、水量Ｖ１の吸収水と向流接触させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液を回収塔に導入し、水量Ｖ２の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含み、
前記（ｂ）工程において前記吸収塔から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ１を決定し、
前記（ｃ）工程の留出を凝縮して得た留出液を油水分離し、油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ２を決定する、精製方法。
［２］
前記プロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１０質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍを満たすように前記水量Ｖ２を決定する、上記［１］記載の精製方法。
［３］
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｄ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、質量比で１．８０〜２．２５倍の吸収水と向流接触させる工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液に、質量比で前記アクリロニトリルの８〜１６倍の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含む、アクリロニトリルの精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の精製方法により、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリルを回収するに際し、不純物濃度の低いアクリロニトリルを、フラッディング現象を起こさず、長期間安定的に高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法に用いる精製装置の一例を示す概略図である。
【図２】本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法に用いる精製装置の別の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法は、
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、水量Ｖ１の吸収水と向流接触させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液を回収塔に導入し、水量Ｖ２の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含み、
前記（ｂ）工程において前記吸収塔から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ１を決定し、
前記（ｃ）工程の留出を凝縮して得た留出液を油水分離し、油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ２を決定する、精製方法である。
【００１２】
また、本実施の別の形態のアクリロニトリルの精製方法は、
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｄ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、質量比で１．８０〜２．２５倍の吸収水と向流接触させる工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液に、質量比で前記アクリロニトリルの８〜１６倍の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含む、アクリロニトリルの精製方法である。
【００１３】
図１は、本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法に用いる精製装置の一例を概略的に示す。
プロパン、アンモニア及び酸素（空気）は、図示していない流動層反応器に供給される。流動層反応器は、下部に原料ガス分散管及び／又は分散板を有し、反応熱の除去のための除熱管が内装され、上部に反応器から流出する反応ガス中の触媒を捕集するサイクロンを有する。
【００１４】
流動層反応器に充填される触媒は、プロパンをアンモ酸化させるにあたり、有効な触媒であれば特に限定されない。プロパンからアクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒としては、例えば、Ｓｂ−Ｖ系触媒（ＧＢ１，３６６，１３５）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系触媒（ＵＳＰ３，６７０，００６）、Ｆｅ−Ｕ−Ｓｂ系触媒（ＵＳＰ３，６８６，２９５）、Ｖ−Ｐ系触媒（特公昭５８−５１８８号）、Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開昭６３−２９５５４５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒とＦｅ−Ｓｂ系触媒の混合物（特開昭６３−２９５５４６号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒とＢｉ−Ｍｏ系触媒の混合物（特開昭６４−３８０５１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系触媒（特開平２−２５７号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ系触媒（特開平３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−１５７２４１号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ系触媒（特開平８−９９６号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系触媒（特開平８−２３８４２８号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｌｉ系触媒（特開平８−２９００５８号）、Ｎｂ−Ｓｂ−Ｃｒ（特開平１０−１４６５号）が挙げられる。
【００１５】
アクリロニトリル収率の観点からは、少なくともモリブデン、バナジウム、ニオブ、テルル又はアンチモンを必須金属として含む金属酸化物触媒が好ましい。触媒の耐久性等の観点からは、金属酸化物触媒は、上記必須金属に加えてタングステン、チタン、クロム、マンガン、鉄、スズ、希土類からなる群から選ばれる１種類以上の元素を含むのが好ましい。流動層反応で使用するために必要とされる流動性及び強度の観点からは、シリカ担持触媒であるのが好ましく、９０質量％以上の触媒粒子の粒子径が１０〜１９７μｍ、圧壊強度が１０ＭＰａ以上であるものが好ましい。
【００１６】
流動層反応器に供給されるプロパン：アンモニア：空気のモル比は、１：０．６〜１．４：１２〜１８が好ましい。反応温度は、３００〜５００℃が好ましく、３８０〜４８０℃がより好ましい。反応圧力は、０．１〜２．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましく、０．３〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇがより好ましい。下記式（１）で計算される接触時間は、０．５〜１０（ｓｅｃ・ｋｇ／Ｌ）が好ましく、１〜６（ｓｅｃ・ｋｇ／Ｌ）がより好ましい。
接触時間（ｓｅｃ・ｋｇ／Ｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）・・・（１）
（式（１）中、Ｗ＝充填触媒量（ｋｇ）、Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（ＮＬ／ｓｅｃ）、Ｔ＝反応温度（℃）である。）
【００１７】
［工程（ａ）］
本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法における工程（ａ）は、アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程である。
流動層反応器から流出する反応生成ガスはアクリロニトリルを含むガスであり、ライン５から急冷塔１に導入される。急冷塔１はスプレー塔であり、塔内に設けられたスプレーにライン６より硫酸水溶液が供給される。ライン６の途中に、硫酸を添加するライン（図示していない）が設けられているのが好ましい。急冷塔１内部にトレイ及び／又は充填物が内装されていると気液の接触効率が向上するため好ましい。ここで、充填物としては、後述する充填塔に用いられる充填物と同様のものを用いることができる。急冷塔１に導入された反応生成ガスは水冷却され、反応生成ガスに含まれる未反応のアンモニアが硫酸によって中和され、硫安として分離される。未反応アンモニア等が分離されたガスが塔頂のライン８から流出する一方、分離された硫安、高沸点有機物及び水はライン７より工程外に抜き出され、図示していない硫安回収工程に送られるか焼却処理される。
【００１８】
急冷塔塔頂のライン８から流出するガスの温度は、通常、７０〜９５℃であり、急冷塔出口の熱交換器２で冷媒である水又は冷凍水により２０〜４５℃に冷却され、ライン１１から吸収塔３に供給される。熱交換器２に通じる冷媒は、ライン９から供給され、ライン１０から抜き出される。熱交換器２において、ガス中の一部の有機物や水が凝縮し、その凝縮液はライン１２により抜き出され、回収塔４に送られる。
【００１９】
急冷塔１は、一段のスプレー塔でもよいし、多段のスプレー塔でもよい。例えば、図２に示す二段のスプレー塔の場合、一段の場合と同様に、下部段で反応生成ガスをライン６ａで循環スプレーされる水で冷却する他、未反応のアンモニアを硫酸で中和し、硫安として分離する。７０〜９５℃に冷却されたガスは、チムニートレイ２０を通過し、上段に流入する。上部段にて上部段凝縮液と気液接触して、２０〜４５℃まで冷却される。チムニートレイ２０に溜まった液は、急冷塔１から抜き出され、熱交換器２に通じられ冷却後、ライン６ｂにより循環スプレーされ、前記上段凝縮液として使用される。余剰の前記上段凝縮液は、ライン１２により抜き出され、回収塔４に送られる。上部段内部には、トレイ及び／又は充填物が内装されていると気液の接触効率が向上するため好ましい。
【００２０】
［（ｂ）工程及び（ｄ）工程］
本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、水量Ｖ１の吸収水と向流接触させる工程である。
また、本実施の別の形態のアクリロニトリルの精製方法における（ｄ）工程は、前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、質量比で１．８０〜２．２５倍の吸収水と向流接触させる工程である。
【００２１】
ここで、吸収塔３は、棚段塔及び／又は充填塔である。棚段塔の場合、棚の種類としては特に限定されず、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等を採用できる。充填塔の場合、充填物としては、不規則充填物及び／又は規則充填物を用いることできる。不規則充填物の種類としては特に限定されず、ＣＭＲ、ポールリング、ラシヒリング等を用いることができる。規則充填物の種類としては特に限定されず、網目構造の充填物等を用いることができる。これらの不規則又は規則充填物の材質としては、磁製、金属製、プラスチック製又はカーボン製のもの等を使用することができる。また、充填塔の適当な高さの所に液再分布板を設けると、気液の接触効率を高めることができるため好ましい。
【００２２】
（ｂ）及び（ｄ）工程においては、反応生成ガスに含まれるアクリロニトリルを水に溶解させるため、ライン１５から吸収水を供給し、ライン１１から吸収塔３に導入したガスと向流接触させる。吸収塔３塔頂のライン１３から排出されるガスをサンプリングし、該ガス中のアクリロニトリル濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、その濃度に応じてライン１５から供給する吸収水の水量Ｖ１を決定する。水量Ｖ１を増加させると、吸収水に溶解するアクリロニトリル量が増加し、排出されるガス中のアクリロニトリル濃度は低減する。
【００２３】
本発明者の知見によると、使用するガスクロマトグラフィー装置や、その測定条件によるアクリロニトリル濃度の変動は比較的小さいが、ガスクロマトグラフィーの装置及び条件としては、以下の通りとすることができる。
ガスクロマトグラフィーの装置としては島津ＧＣ−１４Ｂを用い、カラムはＰｏｒａｐａｃｋ−ＱＳ（５０〜８０Ｍｅｓｈ）を用いる。検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスには窒素を用いる。
【００２４】
本実施の形態の精製方法においては、吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすように水量Ｖ１を決定する。ライン１３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が増加する傾向にある場合には、アクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍを超えないように水量Ｖ１を増加させる。吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすことにより、アクリロニトリルの収率が向上する。
吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度は、ロスを減らし、収率をさらに向上させること及びガス処理設備の処理軽減の観点から、２００体積ｐｐｍ以下に制御するのが好ましく、水量Ｖ１を過多に流さない観点から、１０体積ｐｐｍ以上に制御するのが好ましい。
【００２５】
また、本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法は、吸収塔３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度に依らずに、ライン１５からの吸収水の水量（以下、「吸収水量」とも言う。）を決定することもできる。この場合、ライン１１から吸収塔３に導入するガスに対して、質量比で１．８０〜２．２５倍、好ましくは１．９０〜２．１５倍の吸収水をライン１５から供給し、ガスと向流接触させる。吸収水量が、吸収塔３に導入するガスに対して質量比で１．８０倍未満であると、アクリロニトリル収率が低減し、最終取得物量を確保するためには、原料供給量が著しく増大してしまう。２．２５倍を超えると、吸収塔内でフラッディング現象を引き起こすおそれがあり、また、吸収塔３、回収塔４及びこれらに付属する熱交換器及びポンプ等装置の大型化が必要となる。
【００２６】
なお、通常、プロピレンのアンモ酸化により生成した反応ガスからアクリロニトリルを水中に回収するために用いられる吸収水量は、２．２５倍を超えて３．００倍以下の範囲で必要とされるが、プロパンのアンモ酸化による生成物は、吸収塔内での液−ガス接触が良好に行われるため、吸収水量を減ずることが可能である。これは、プロパンのアンモ酸化においては、微量成分が関与する塔内での発泡現象の発生が少ないためと推定される。また、上限を超えて吸収水量を増やしても、アクリロニトリルの吸収効率は向上せず、場合によってはフラッディング現象を引き起こすこともある。さらに、吸収水量の過多は、吸収塔３、回収塔４及びこれらに付属する熱交換器及びポンプ等装置の大型化を招くため好ましくない。
【００２７】
また、吸収水量は、アクリロニトリルに対する質量比で、好ましくは２３〜４５倍、より好ましくは２５〜４０倍、さらに好ましくは２８〜３５倍である。ここでアクリロニトリルの質量は、反応器から流出する反応生成ガス中のアクリロニトリル質量をさす。吸収水量が上記範囲であると、アクリロニトリルの収率が向上すると共に、フラッディング現象が抑制される傾向にある。
【００２８】
反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、反応器への原料ガスの供給流量及び反応ガスの成分分析から以下のように算出できる。
反応ガスを急冷塔１の入口ライン５でサンプリングし、反応ガスに含まれる成分をガスクロマトグラフィー等で分析する。分析成分項目としては、アクリロニトリル、アセトニトリル、シアン化水素、酢酸、アクリル酸、アクロレイン、ＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2、プロピレン、プロパン等が挙げられる。こうして求めたガス組成及び原料ガス流量から、反応ガス流量を計算できる。
通常、反応ガス流量は流量計で測定しないので、原料ガス供給流量から反応ガス流量を推算できると便利である。本発明者らの経験によれば、アンモ酸化反応が通常通り行われていれば、下記式（２）の関係がほぼ成り立つことを見出した。
（反応ガス流量、Ｎｍ3／ｈ）＝（プロパン流量Ｎｍ3／ｈ＋アンモニア流量Ｎｍ3／ｈ
＋空気流量Ｎｍ3／ｈ）×１．０６ ・・・（２）
式（２）において「１．０６」は、右辺の供給ガス流量の合計量から反応ガス流量を推算するための経験的に求めた定数である。こうして求めた反応ガス流量及び反応ガス中のアクリロニトリル濃度から、反応生成ガス中のアクリロニトリル質量を算出できる。
【００２９】
吸収水は、ライン１５から供給され、反応生成ガスと向流接触しながら吸収塔３内を降下して、塔下部から取り出される。吸収水が降下している間に吸収水の温度は上昇し、ガスの吸収効率が低下するので、降下の途中で抜き出して、冷却後、吸収塔３に戻すのが好ましい。吸収水の温度は、１〜５０℃が好ましく、４〜４０℃がより好ましい。温度の下限は、凍結が生じない観点から設定しており、上限は吸収効率を良好に保つ観点から設定している。
【００３０】
吸収塔３塔頂のライン１３からは、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応のプロパン、炭化水素類等の非凝縮性ガス、未回収の微量のアクリロニトリル、アセトニトリル、青酸等の有機物及び水が抜き出され、図示していない廃ガス焼却炉に送られ、焼却処理される。吸収塔３の塔底からは、塔底液としてアクリロニトリル水溶液が抜き出される。当該水溶液には、青酸、アセトニトリル等も溶解している。
【００３１】
［（ｃ）工程及び（ｅ）工程］
本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法における（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程において吸収水と向流接触させて得られた塔底液を回収塔に導入し、水量Ｖ２の抽出水を加えて蒸留する工程である。
本実施の別の形態のアクリロニトリルの精製方法における（ｅ）工程は、前記（ｄ）工程において吸収水と向流接触させて得られた塔底液に、質量比で前記アクリロニトリルの８〜１６倍の抽出水を加えて蒸留する工程である。
【００３２】
吸収塔３の塔底液は、ライン１２の凝縮液と合流し、途中、自身より高温の流体と熱交換をして予熱した後、ライン１４より回収塔４に供給するのが好ましい。自身より高温の流体としては、ライン１５及び／又はライン１６を流れる流体や別途調達の蒸気等を用い、熱交換器で間接的に加熱することができる。予熱後のライン１４の温度、即ち回収塔４へのフィード温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８８℃がより好ましい。
【００３３】
回収塔４は、棚段式蒸留塔であり、段数は８０〜１４０段であるのが好ましい。棚の種類としては、特に限定されず、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等が採用できる。また、回収塔４は２塔に分割されていてもよい。
【００３４】
回収塔４の上部、好ましくは最上段に、ライン１６から水量Ｖ２の抽出水を供給する。抽出水の水量Ｖ２は、後述する留出液を油水分離して得られた油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２が、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすように決定する。水量Ｖ２を過多に流さない観点からは、Ｃ１及びＣ２が１０質量ｐｐｍ以上を満たすように水量Ｖ２を決定するのが好ましい。
【００３５】
ここで、油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。本発明者の知見によると、使用するガスクロマトグラフィー装置や、その測定条件によるＣ１及びＣ２の変動は比較的小さいが、ガスクロマトグラフィーの装置及び条件としては、以下の通りとすることができる
ガスクロマトグラフィーの装置としては島津ＧＣ−１７Ａを用い、カラムはＴＣ−ＦＦＡＰ ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用い、検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いることができる。
【００３６】
アンモ酸化反応の生成物を急冷後に水に溶解させ、得られた水溶液を蒸留する方法は、プロピレンを原料としてアクリロニトリルを製造する方法と共通する。プロピレンのアンモ酸化プロセスにおける回収塔に供給する抽出水の流量は、回収塔の留出蒸気を凝縮して、回収塔デカンター内で油層及び水層を形成させ、該油層中の（１）オキサゾール濃度、又は（２）オキサゾール濃度及びアセトニトリル濃度を指標として決められる。即ち、油層中のオキサゾール濃度が高い場合又はオキサゾール濃度及びアセトニトリル濃度がともに高い場合、抽出水の流量を増加させ、一方、濃度が低い場合は、抽出水の流量を減少させることにより流量を適正化するのが一般的である。これに対し、本発明者らによる研究の結果、プロパンのアンモ酸化プロセスにおける回収塔に供給する抽出水の流量の指標として、油層中の（１）オキサゾール濃度、又は（２）オキサゾール濃度及びアセトニトリル濃度を採用できないことがわかった。本発明者らは、プロパンのアンモ酸化プロセスではオキサゾールの生成がないか、又は生成が少ないため、回収塔デカンター油層中ではオキサゾールは検出できない一方で、プロピオニトリルの副生が多いことを見出した。特に、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ系酸化物を触媒として用いた場合、オキサゾールの生成が少なく、プロピオニトリルの副生が多い傾向が観察される。Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂ系触媒を使用した場合にこのような傾向が現れる理由は明確ではないが、触媒の酸化力が影響していると推定される。
【００３７】
プロパンのアンモ酸化反応に関する上述の知見に基づき、抽出水の水量を、油層中のプロピオニトリル濃度及びアセトニトリル濃度を指針として決めることに着目した。プロピオニトリル濃度及びアセトニトリル濃度は、抽出水量にそれぞれ相関するが、プロピオニトリル濃度及びアセトニトリル濃度を効率よく低減できる範囲は限定的であって、増加させた抽出水量に対して常に比例して低減される訳ではない。このような実験的事実に基づき、プロピオニトリル濃度及びアセトニトリル濃度を指標として抽出水量を決定する方法を見出した。
【００３８】
また、本実施の形態のアクリロニトリルの精製方法は、Ｃ１及びＣ２に依らずに抽出水の水量（以下、「抽出水量」とも言う。）を決定してもよい。この場合、質量比でアクリロニトリルの８〜１６倍、好ましくは９〜１５倍、さらに好ましくは１０〜１３倍の抽出水を回収塔の上部、好ましくは最上段に供給する。ここでアクリロニトリルの質量は、反応器から流出する反応生成ガス中のアクリロニトリル質量をさす。アクリロニトリルとの比率によって設定する抽出水量は、本発明者らの経験から帰納的に求めた数値である。
【００３９】
抽出水量が、質量比でアクリロニトリルの８倍未満であると、驚くべきことにライン１７から取り出される粗アクリロニトリル中のアセトニトリル及びプロピオニトリルの分離が充分でないことが見出された。この場合、プロピレンのアンモ酸化生成物の精製において、指標として用いられるオキサゾール濃度は問題とならなかった。回収塔４においてアセトニトリルの分離が不十分である場合、もはや回収塔４の下流（ライン１７以降）にある装置での分離はできず、製品アクリロニトリルに混入するアセトニトリルが増え、中間原料として使用ができないことがわかった。また、プロピオニトリルの分離が不十分の場合、後述する回収塔４の下流にある装置の大型化を招くため好ましくない。抽出水量が、質量比でアクリロニトリルの８〜１６倍の範囲であると、アセトニトリル及びプロピオニトリルの分離は充分達成できる。１６倍を超えて流しても、アセトニトリル及びプロピオニトリルの分離性能はもはや向上しないばかりか、回収塔４の大型化を招くため好ましくない。抽出水の回収塔４へのフィード温度は、４０〜５０℃が好ましく、４３〜４８℃がより好ましい。
【００４０】
実質的に大部分のアセトニトリル及びプロピオニトリルは、ライン１８から気体状態で抜き出される。ライン１８の位置は、回収塔内蒸気のアセトニトリル濃度が最大となる位置に設定するのが効率的であり、回収塔の塔底から１／４〜２／５の位置に設定するのが好ましい。ライン１８の抜き出し量は、抜き出し蒸気中のアクリロニトリルが、好ましくは３００〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２５００質量ｐｐｍになるように調整する。また、質量比でライン１４流量の、好ましくは０．５０〜８．０％、より好ましくは１．０〜５．０％となるように調整する。ライン１８の抜き出し量は、ライン１８に取り付けられた流量計で測定される。
【００４１】
吸収水（ライン１５）及び抽出水（ライン１６）は、回収塔４内液のアクリロニトリル濃度及びアセトニトリル濃度が実質的に０又は低い位置から抜き出すのが好ましく、回収塔の塔底〜回収塔の塔底から１／１０より下から抜き出すのがよい。
【００４２】
ライン１９からは、高沸点物質や水等が系外に抜き出され、図示していない廃水処理設備に供給される。
【００４３】
回収塔４に与える熱量は、塔底液を、図示していないリボイラーで間接的に加熱することでまかなわれる。
【００４４】
回収塔の留出は、ライン１７より抜き出され、アクリロニトリルが青酸及び水とともに回収される。留出蒸気は、図示していない凝縮器で凝縮及び冷却後、図示していないデカンターに導入し、デカンター内で油層と水層を形成させる。デカンター内の液温度は、０℃〜４５℃が好ましい。油層は、後述する蒸留工程に送られる。アセトニトリル及びプロピオニトリルの濃度を測定するため油層をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析する。水層は、ライン１４又はライン１６にリサイクルする。
【００４５】
引き続いて、アクリロニトリルの精製を、図示していない第１の蒸留塔にて、前記油層を蒸留することにより塔頂から青酸を分離し、塔中部から抜き出した液から水層と油層を形成させ、油層を塔に戻す工程、前記蒸留塔の塔底から抜き出した液を図示していない第２の蒸留塔で蒸留して、精製アクリロニトリルを得る工程を含む方法により行う。
【００４６】
図２に示す回収塔４は、回収塔４から取り出す吸収水を抜き出すライン１５及び抽出水を抜き出すライン１６の取り出し位置が互いに異なる点以外は図１に示す例と同一であるので、以下、相違点のみ説明する。吸収水（ライン１５）は、回収塔内液のアクリロニトリル濃度が実質的に０又は低い位置から抜き出すのが好ましく、回収塔の塔底〜回収塔の下部より１／５の範囲から抜き出すのが好ましい。抽出水（ライン１６）は、回収塔内液のアセトニトリル濃度が低い位置から抜き出すのが好ましく、回収塔の塔底〜回収塔の下部より１／１０の範囲から抜き出すのが好ましい。また、ライン１６の取り出し位置は、ライン１５より下部であるのが好ましい。
【実施例】
【００４７】
本実施の形態を実施例及び比較例によりさらに説明する。ただし、本実施の形態は下記の実施例に限定されない。計器、付属設備は通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。また、精製装置としては、図１に示したものと同様の装置を用いた。
【００４８】
反応生成物収率及びプロパン転化率は、反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定した分析データから下式により算出した。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アセトニトリル収率（％）＝（生成したアセトニトリルのモル数）×２／３／（供給したプロパンのモル数）×１００
青酸収率（％）＝（生成した青酸のモル数）／３／（供給したプロパンのモル数）×１００
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００４９】
ガスクロマトグラフィーの装置及び条件は以下のとおりである。
（１）吸収塔出口ガス中のアクリロニトリル分析用
ガスクロマトグラフィー：島津ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｐｏｒａｐａｃｋ−ＱＳ（５０〜８０Ｍｅｓｈ）
検出器：ＦＩＤ
キャリヤーガス：窒素
（２）液体サンプル中のアセトニトリル、プロピオニトリル等の有機物分析用
ガスクロマトグラフィー：島津ＧＣ−１７Ａ
カラム：ＴＣ−ＦＦＡＰ ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリヤーガス：ヘリウム
【００５０】
［実施例１］
（１） 触媒の調製
（１−ｉ） ニオブ混合液の調製
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水２５５２ｇにＮｂ2Ｏ5として８０質量％を含有するニオブ酸３５２ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕１３４４ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０３、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）である。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得、混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。この操作を数回繰り返し、液を集めて混合した。得られたニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．５２であった。
【００５１】
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８２２８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１８（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５５８（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
【００５２】
（１−ｉｉ） 触媒の調製
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ0.21Ｎｂ0.09Ｓｂ0.25Ｃｅ0.005Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３８００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を９２１．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を１２７．４ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１８９．８ｇ、および硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］を１１．４８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａを得た。
【００５３】
ニオブ混合液（Ｂ０）７５４．７ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂを調製した。得られた混合液Ａを７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル１８４３ｇを添加し、更に、Ｈ2Ｏ2として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂを添加した。更に平均一次粒子径が１２ｎｍのフュームドシリカ３６０ｇを５０４０ｇの水に分散させた液を添加して、原料調合液を得た。得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。上記操作を繰り返して、乾燥粉体を集め、約２０ｋｇ得た。
直径１２７ｍｍ、長さ１１５０ｍｍの連続式キルンを用い、焼成を行った。得られた乾燥粉体を２２０ｇ／Ｈｒで供給し、向流で３．６ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下、３６０℃で２時間、前段焼成し、前段焼成品を得た。次いで前段焼成品を１３０ｇ／Ｈｒで供給し、向流で２．３ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００５４】
（２） アクリロニトリルの製造
内径８ｍ、長さ２０ｍの流動層反応器に、上述のようにして得られた粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍのＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ−Ｃｅ系担持触媒を静止層高２．２ｍとなるよう充填した。
プロパン４３００Ｎｍ3／ｈ、アンモニア４３００Ｎｍ3／ｈ及び空気６４５００Ｎｍ3／ｈを流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を行った。反応温度は４４０℃、圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
生成ガスの分析から、アクリロニトリル収率は５２．１％、アセトニトリル収率は３．４％、青酸収率は４．６％、プロパン転化率は８９．４％であった。また、反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、５３０７ｋｇ／ｈであった。
流動層反応器から流出する反応生成ガスを急冷塔１に導入した。生成ガス中のアンモニアを硫酸で中和し、硫安として塔底から分離した。急冷塔１の塔頂から流出するガスの温度は、８０℃であった。引き続いて急冷塔１出口の熱交換器２で、冷却水によりガスを冷却した。このときのガスの温度は、３３℃であった。熱交換器で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液のライン１４に合流させた。
熱交換器２から流出したガス８１．４４ｔ／ｈをライン１１より吸収塔３に導入した。吸収塔３は、ステンレス製のＣＭＲを充填した充填塔であり、充填層の合計高さは２５ｍであった。吸収塔３に導入したガスを、ライン１５より供給した吸収水１６４．５ｔ／ｈと向流接触させた。吸収水の量は、導入したガスに対して質量比で２．０２倍であった。また、吸収水の温度は、５．５℃であった。このとき、ライン１５から供給される吸収水中のアクリロニトリル及びアセトニトリル濃度は、それぞれ１及び３質量ｐｐｍであった。
ライン１４の液のアクリロニトリル濃度分析及び液の流量から計算したアクリロニトリル質量は、５２７０ｋｇ／ｈであった。吸収塔３におけるアクリロニトリル回収率を（ライン１４におけるアクリロニトリル質量）／（反応器で生成したアクリロニトリル質量）×１００と定義すると、５２７０／５３０７×１００＝９９．３質量％であった。また、吸収塔３のライン１３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度は、１８１体積ｐｐｍであった。
ライン１４の液をライン１５の液及びライン１６の液と間接熱交換することにより７５℃まで予熱し、９５段のシーブトレイからなる回収塔４の塔底から数えて６４段目に供給した。回収塔４の塔底液にリボイラーで熱を与え、蒸留を行った。リボイラーに使用した熱源は、４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの飽和水蒸気で、流量は３０．３ｔ／ｈであった。ライン１６から抽出水６３．７ｔ／ｈを回収塔４の塔頂（９５段目）に供給した。抽出水の水量は、生成したアクリロニトリルに対して質量比で１２．０倍であった。回収塔４の塔底から数えて３５段目に設置されたライン１８から、４．６ｔ／ｈの蒸気流を抜き出した。回収塔４の塔底液レベルを保つようライン１９から水を抜き出した。
吸収水及び抽出水は、回収塔４の塔底から数えて１段目から抜き出し、それぞれライン１５及び１６により、送液した。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より抜き出し、凝縮後、油層と水層を形成させた。油層の分析を行ったところ、アクリロニトリルが８６．４質量％、アセトニトリルが２５質量ｐｐｍ、プロピオニトリルが１８質量ｐｐｍ、オキサゾールが未検出（１質量ｐｐｍ未満）、青酸が８．２質量％、他はほとんどが水であった。
引き続いて、図示していない第１の蒸留塔にて上記油層を蒸留することにより塔頂から青酸を分離し、塔中部から抜き出した液から水層と油層を形成させ、油層を第１の蒸留塔に戻す工程、前記第１の蒸留塔の塔底から抜き出した液を図示していない第２の蒸留塔で蒸留する工程によりアクリロニトリルの精製を行った。
得られたアクリロニトリルは、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂、アクリル繊維、合成ゴム、アクリルアミド等の中間原料等に用いることができた。
【００５５】
［実施例２〜５］
流動層反応器から急冷塔１までは実施例１と同様の装置及び方法でプロパンのアンモ酸化反応を実施した。反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、５３０７ｋｇ／ｈであった。
反応ガスを実施例１と同様に急冷塔１及び急冷塔１出口の熱交換器２で冷却後、引き続いて、冷却したガス８１．４４Ｔ／ｈをライン１１より実施例１と同様の吸収塔３に導入した。急冷塔出口の熱交換器２で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液のライン１４に合流させた。
吸収塔３にライン１５より５．５℃の吸収水を供給し、ガスと向流接触させた。ライン１４から抜き出した液を実施例１と同様に７５℃まで予熱し、回収塔４に供給した。ライン１６から供給する抽出水量を変化させたこと以外は実施例１と同様の方法で蒸留を行った。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より取り出し、凝縮後、油層と水層を形成させた。
各吸収水量、抽出水量条件におけるアクリロニトリル回収率、吸収塔出口ガス中のアクリロニトリル濃度分析値及び上記油層のアセトニトリル、プロピオニトリル及びオキサゾール濃度分析値を表１にまとめた。
【００５６】
［実施例６］
（１） 触媒の調製
組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.12Ｏn／３０．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３６．０５ｇ及びテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４７．０１ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて水性混合物を得た。
一方、水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5含量が７６．６質量％のニオブ酸１９．５３ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３８．０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。ニオブ−シュウ酸水溶液に５質量％過酸化水素水１６７．２ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。
水性混合物を攪拌しながら、シリカ含有量３０質量％のシリカゾルを２８６ｇ添加し、３０℃まで冷却した後、ニオブ−過酸化水素水溶液を添加して水性原料混合物を得た。水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥粉体を大気雰囲気下２４０℃で２時間前焼成した。得られた触媒前駆体を石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回転させながら６００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国Teledyne Analytical Instruments社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
【００５７】
（２） アクリロニトリルの製造
内径８ｍ、長さ２０ｍの流動層反応器に、上述のようにして得られた粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍのＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系担持触媒を静止層高２．３ｍとなるよう充填した。
プロパン４３００Ｎｍ3／ｈ、アンモニア４３００Ｎｍ3／ｈ及び空気６４５００Ｎｍ3／ｈを流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を行った。反応温度は４４０℃、圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
生成ガスの分析から、アクリロニトリル収率は５１．３％、アセトニトリル収率は３．８％、青酸収率は４．７％、プロパン転化率は８９．０％であった。また、反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、５２２５ｋｇ／ｈであった。
流動層反応器から流出する反応生成ガスを急冷塔１に導入した。生成ガス中のアンモニアを硫酸で中和し、硫安として塔底から分離した。急冷塔１の塔頂から流出するガスの温度は、８０℃であった。引き続いて急冷塔１出口の熱交換器２で、冷却水によりガスを冷却した。このときのガスの温度は、３３℃であった。熱交換器で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液のライン１４に合流させた。
熱交換器２から流出したガス８１．２５ｔ／ｈをライン１１より吸収塔３に導入した。吸収塔３は、ステンレス製のＣＭＲを充填した充填塔であり、充填層の合計高さは２５ｍであった。吸収塔３に導入したガスを、ライン１５より供給した吸収水１６４．１ｔ／ｈと向流接触させた。吸収水の量は、導入したガスに対して質量比で２．０２倍であった。また、吸収水の温度は、５．５℃であった。このとき、ライン１５から供給される吸収水中のアクリロニトリル及びアセトニトリル濃度は、それぞれ１及び３質量ｐｐｍであった。
ライン１４の液のアクリロニトリル濃度分析及び液の流量から計算したアクリロニトリル質量は、５１８５ｋｇ／ｈであった。吸収塔３におけるアクリロニトリル回収率を（ライン１４におけるアクリロニトリル質量）／（反応器で生成したアクリロニトリル質量）×１００と定義すると、５１８５／５２２５×１００＝９９．２質量％であった。また、吸収塔３のライン１３から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度は、１９０体積ｐｐｍであった。
ライン１４の液をライン１５の液及びライン１６の液と間接熱交換することにより７５℃まで予熱し、９５段のシーブトレイからなる回収塔４の塔底から数えて６４段目に供給した。回収塔４の塔底液にリボイラーで熱を与え、蒸留を行った。リボイラーに使用した熱源は、４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの飽和水蒸気で、流量は３０．２ｔ／ｈであった。ライン１６から抽出水６２．１ｔ／ｈを回収塔４の塔頂（９５段目）に供給した。抽出水の水量は、生成したアクリロニトリルに対して質量比で１２．４倍であった。回収塔４の塔底から数えて３５段目に設置されたライン１８から、４．７ｔ／ｈの蒸気流を抜き出した。回収塔４の塔底液レベルを保つようライン１９から水を抜き出した。
吸収水及び抽出水は、回収塔４の塔底から数えて１段目から抜き出し、それぞれライン１５及び１６により、送液した。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より抜き出し、凝縮後、油層と水層を形成させた。油層の分析を行ったところ、アクリロニトリルが８６．３質量％、アセトニトリルが３３質量ｐｐｍ、プロピオニトリルが１２質量ｐｐｍ、オキサゾールが１３質量ｐｐｍ、青酸が８．３質量％、他はほとんどが水であった。
引き続いて、図示していない第１の蒸留塔にて上記油層を蒸留することにより塔頂から青酸を分離し、塔中部から抜き出した液から水層と油層を形成させ、油層を第１の蒸留塔に戻す工程、前記第１の蒸留塔の塔底から抜き出した液を図示していない第２の蒸留塔で蒸留する工程によりアクリロニトリルを精製した。
実施例１と同程度の吸収水量及び抽出水量で、プロピオニトリルが検出されたものの、アクリロニトリルの収率は良好であった。
【００５８】
［比較例１］
流動層反応器から急冷塔１までは実施例１と同様の装置及び方法でプロパンのアンモ酸化反応を実施した。生成ガスの分析値は、実施例１と同値で、生成したアクリロニトリル質量は、５３０７ｋｇ／ｈであった。
反応ガスを実施例１と同様に急冷塔１及び急冷塔１出口の熱交換器２で冷却後、引き続いて、冷却したガス８１．４４Ｔ／ｈをライン１１より実施例１と同様の吸収塔３に導入した。急冷塔１出口の熱交換器２で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液のライン１４に合流させた。
吸収塔３にライン１５より５．５℃の吸収水を供給し、ガスと向流接触させた。吸収水量は、９５．５ｔ／ｈであった。
ライン１４の液のアクリロニトリル濃度分析及び液流量から計算したアクリロニトリル質量は、３７７５ｔ／ｈであった。
ライン１６から抽出水３７．１ｔ／ｈを供給したこと以外は、実施例１と同様の装置、操作条件で回収塔を運転した。リボイラー蒸気量は、吸収水中のアクリロニトリル及び抽出水中のアセトニトリル濃度がそれぞれ１〜１０質量ｐｐｍとなるよう調整した。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より取り出し、凝縮後、油層と水層に分離させた。油層の分析を行ったところ、アクリロニトリルが８６．５質量％、アセトニトリルが１８９質量ｐｐｍ、プロピオニトリルが３３３質量ｐｐｍ、オキサゾールが未検出（１質量ｐｐｍ未満）、青酸が８．１質量％、他はほとんどが水であった。
引き続いて、図示していない第１の蒸留塔にて上記油層を蒸留することにより塔頂から青酸を分離し、塔中部から抜き出した液を水層と油層を形成させ、油層を第１の蒸留塔に戻す工程、前記第１の蒸留塔の塔底から抜き出した液を第２の蒸留塔で蒸留する工程によりアクリロニトリルの精製を行った。
第２の蒸留塔の還流量を上げ、製品アクリロニトリル中のプロピオニトリル濃度を３０質量ｐｐｍに低減するために蒸気量を１０％上げた。製品アクリロニトリル中のアセトニトリル濃度は２１１質量ｐｐｍであった。
得られたアクリロニトリルは、不純物の濃度が高く中間原料に用いることができなかった。
【００５９】
［比較例２〜４］
流動層反応器から急冷塔１までは実施例１と同様の装置及び方法でプロパンのアンモ酸化反応を実施した。反応生成ガス中のアクリロニトリル質量は、５３０７ｋｇ／ｈであった。
反応ガスを実施例１と同様に急冷塔１及び急冷塔１出口の熱交換器２で冷却後、引き続いて、冷却したガス８１．４４Ｔ／ｈをライン１１より実施例１と同様の吸収塔３に導入した。急冷塔１出口の熱交換器２で生成した凝縮液は、ライン１２より抜き出し、吸収塔３の塔底液ラインの１４に合流させた。
吸収塔３にライン１５より５．５℃の吸収水を供給し、ガスと向流接触させた。ライン１４から抜き出した液を実施例１と同様に７５℃まで予熱し、回収塔４に供給した。ライン１６から供給する抽出水量を変化させたこと以外は比較例１と同様の方法で蒸留を行った。
回収塔の留出蒸気を、ライン１７より抜き出し、凝縮後、油層と水層を形成させた。
比較例２は、さらにアクリロニトリルの回収率が落ち、製品もオフスペックであった。
比較例３〜４では、回収塔で使用する蒸気が増加した上、回収塔リボイラーの能力限界に近い運転を強要され、安定運転継続が困難であった。
各吸収水量、抽出水量条件におけるアクリロニトリル回収率、吸収塔出口ガス中のアクリロニトリル濃度分析値及び上記油層のアセトニトリル、プロピオニトリル及びオキサゾール濃度分析値を表１にまとめた。
【００６０】
［比較例５〜６］
吸収水量を上げたこと以外は、比較例２〜４と同様の運転を行った。
比較例５においては、吸収水量を１９０．０Ｔ／ｈとした。吸収塔におけるアクリロニトリル回収率は、当初高位を維持できたが、変動を起こした。また、吸収塔３の塔底液レベルの変動が度々生じた。これにより、吸収塔３においてフラッディング傾向を示していると判断した。運転継続を指向したが、吸収塔及び回収塔の運転が安定せず、精製が不安定であった。
比較例６においては、吸収水量を２５４．７Ｔ／ｈとした。吸収塔３においてフラッディングを起こし、運転継続ができなくなった。
この結果より、比較例５及び６における吸収水量では、吸収塔３の大型化が必要と判断した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果から明らかなように、本実施の形態の精製方法によりアクリロニトリルの精製を行った例（実施例１〜６）においては、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリルを回収するに際し、不純物濃度の低いアクリロニトリルを、フラッディング現象を起こさず、長期間安定的に高収率で得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の精製方法は、プロパンのアンモ酸化反応により得られる生成ガスからアクリロニトリル回収する方法における産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６４】
１ 急冷塔
２ 熱交換器
３ 吸収塔
４ 回収塔
５〜１９ ライン
２０ チムニートレイ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、水量Ｖ１の吸収水と向流接触させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液を回収塔に導入し、水量Ｖ２の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含み、
前記（ｂ）工程において前記吸収塔から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ１を決定し、
前記（ｃ）工程の留出を凝縮して得た留出液を油水分離し、油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ２を決定する、精製方法。
【請求項２】
前記プロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１０質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍを満たすように前記水量Ｖ２を決定する、請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｄ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、質量比で１．８０〜２．２５倍の吸収水と向流接触させる工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液に、質量比で前記アクリロニトリルの８〜１６倍の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含む、アクリロニトリルの精製方法。
【請求項１】
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、水量Ｖ１の吸収水と向流接触させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液を回収塔に導入し、水量Ｖ２の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含み、
前記（ｂ）工程において前記吸収塔から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１０００体積ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ１を決定し、
前記（ｃ）工程の留出を凝縮して得た留出液を油水分離し、油層中のプロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下を満たすように前記水量Ｖ２を決定する、精製方法。
【請求項２】
前記プロピオニトリルの濃度Ｃ１及びアセトニトリルの濃度Ｃ２がそれぞれ１０質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍを満たすように前記水量Ｖ２を決定する、請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
プロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下にアンモ酸化反応させ、生成したアクリロニトリルを含むガスからアクリロニトリルを精製する方法であって、
（ａ）前記アクリロニトリルを含むガスを急冷塔に導入し冷却する工程、
（ｄ）前記（ａ）工程において冷却したガスを吸収塔に導入し、質量比で１．８０〜２．２５倍の吸収水と向流接触させる工程、
（ｅ）前記（ｄ）工程において前記吸収水と向流接触させて得られた塔底液に、質量比で前記アクリロニトリルの８〜１６倍の抽出水を加えて蒸留する工程、
を含む、アクリロニトリルの精製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２２３０８（Ｐ２０１０−２２２３０８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２６４８（Ｐ２００９−７２６４８）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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