アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
【課題】高いアクリロニトリル収率を長時間維持できるアクリロニトリル製造用触媒、および該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法を提供する。
【解決手段】MoａBiｂFeｃWｄRbｅAｆBｇCｈDｉOｊ(SiO２)ｋで表される組成を有するアクリロニトリル製造用触媒を用いる。式中、A成分はNi，Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Co，Cu，Zn，Cd，B成分はAl，Cr，Ga，Y，In，La，Ce，Pr，Nd，Sm、C成分はTi，Zr，V，Nb，Ta，Ge，Sn，Pb，Sb，P，B，Te、D成分はRu，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Ag、SiO２はシリカ、a=10のとき、b=0.1〜1.5、c=0.5〜3.0、d=0.01〜2.0、e=0.02〜1.0、f=2.0〜9.0、g=0〜5、h=0〜3、i=0〜2、k=10〜200、jは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、(a×2＋d×2)／(b×3＋c×3＋e×1＋f×2＋g×3)が0.90〜1.00。
【解決手段】MoａBiｂFeｃWｄRbｅAｆBｇCｈDｉOｊ(SiO２)ｋで表される組成を有するアクリロニトリル製造用触媒を用いる。式中、A成分はNi，Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Co，Cu，Zn，Cd，B成分はAl，Cr，Ga，Y，In，La，Ce，Pr，Nd，Sm、C成分はTi，Zr，V，Nb，Ta，Ge，Sn，Pb，Sb，P，B，Te、D成分はRu，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Ag、SiO２はシリカ、a=10のとき、b=0.1〜1.5、c=0.5〜3.0、d=0.01〜2.0、e=0.02〜1.0、f=2.0〜9.0、g=0〜5、h=0〜3、i=0〜2、k=10〜200、jは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、(a×2＋d×2)／(b×3＋c×3＋e×1＋f×2＋g×3)が0.90〜1.00。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するための触媒、および該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化して、アクリロニトリルを製造するための触媒に関しては、これまで数多くの提案がなされている。例えば、モリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とし、さらに多様な金属成分を複合させた触媒が開示されている（特許文献１〜１１）。
また、失活したモリブデン含有触媒にモリブデン含有物を加えることにより、触媒を再生する方法；モリブデン含有触媒にモリブデン含有物を加えておくことにより触媒の性能を長時間維持する方法が提案されている（特許文献１２〜１６）。
【０００３】
ところで、上述した反応に使用される触媒に含まれる微量の必須アルカリ金属元素として、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素を用い、その量を適正な範囲内に制御することにより、アクリロニトリルの選択率を大きく向上させ、さらに、そのアルカリ金属元素は反応中に損失するため、アルカリ金属元素の含有量が高い触媒を補給することにより経時的なアクリロニトリル収率低下を抑制する方法が見出されている（特許文献１７）。
また、触媒にナトリウムを添加する場合、このナトリウムはアトリッション抵抗を強化するだけでなく、特定元素（ゲルマニウム）と共に使用されるときは活性度と選択率の両方が高まることが見出されている（特許文献１８）。
【特許文献１】米国特許第５２１２１３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献３】米国特許第５８３４３９４号明細書
【特許文献４】特許第３２１４９７５号公報
【特許文献５】特許第３５３４４３１号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０１０６８１７号明細書
【特許文献７】特開平１０−０４３５９５号公報
【特許文献８】特開２００１−１１４７４０号公報
【特許文献９】特開２００１−１８７７７１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１１７３９７号公報
【特許文献１１】特開平０８−０２７０８９号公報
【特許文献１２】特公昭５８−５７４２２号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１９３１３６号公報
【特許文献１４】独国特許出願公開第３３１１５２１号明細書
【特許文献１５】特公平２−５６９３８号公報
【特許文献１６】国際公開第９７／３３８６３号パンフレット
【特許文献１７】特開平２００５−１６２７０７号公報
【特許文献１８】特表２００３−５０７１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜１６に記載のように、モリブデン含有触媒を流動床反応器の流動層触媒として用い、かつモリブデン含有物をさらに加えた場合、触媒およびモリブデン含有物に由来するモリブデンが揮散し、該モリブデンによって流動床反応器の除熱コイルが汚れやすくなる。除熱コイルが汚れてしまうと、伝熱阻害によって流動床反応器を長時間安定して運転が困難となる場合があった。
また、アルカリ金属元素種の選択とその含有量の設定は、高性能触媒を開発するための重要な要素となるが、特許文献１７、１８に記載の触媒およびその使用方法にて得られるアクリロニトリル収率は、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
よって、工業的に安定してアクリロニトリルを製造するために、モリブデン含有物の添加量を減らすことが望まれており、そのためには、より少ないモリブデン含有物の添加量で高いアクリロニトリル収率を長時間維持できるアクリロニトリル製造用触媒の開発が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、より少ないモリブデン含有物の添加量で高いアクリロニトリル収率を長時間維持できるアクリロニトリル製造用触媒、および高いアクリロニトリル収率にて、工業的に安定してアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含むアクリロニトリル製造用触媒に関して鋭意検討した結果、これらの成分にさらに特定の金属成分を特定の割合で複合させることで、モリブデン含有物の添加量を減らしても、高いアクリロニトリル収率を長期にわたり安定して維持できることを見出した。さらに、特定の金属成分のうちアルカリ金属元素として特定の元素を選択し、その含有量を特定の範囲に限定することで、副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が経時的に低下することを見出した。これに起因して、アクリロニトリル選択率が経時的に向上することから、従来の触媒と比較してより高いアクリロニトリル収率を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＲｂｅＡｆＢｇＣｈＤｉＯｊ（ＳｉＯ２）ｋ
【０００９】
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｗはタングステン、Ｒｂはルビジウム、Ｏは酸素、Ａ成分はニッケル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂ成分はアルミニウム、クロム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃ成分はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、リン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３．０、ｄ＝０．０１〜２．０、ｅ＝０．０２〜１．０、ｆ＝２．０〜９．０、ｇ＝０〜５、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜２、ｋ＝１０〜２００、ｊは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、（ａ×２＋ｄ×２）／（ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×１＋ｆ×２＋ｇ×３）が０．９０〜１．００である。
【００１０】
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、より少ないモリブデン含有物の添加量で高いアクリロニトリル収率を長時間維持できる。また、経時的に副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が低下することにより、アクリロニトリルの選択率が向上することから、長期にわたり工業的に安定して高収率でアクリロニトリルを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、下記一般式で表される組成を有する複合酸化物からなる触媒である。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＲｂｅＡｆＢｇＣｈＤｉＯｊ（ＳｉＯ２）ｋ
【００１３】
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｗはタングステン、Ｒｂはルビジウム、Ｏは酸素、Ａ成分はニッケル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂ成分はアルミニウム、クロム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃ成分はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、リン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。
【００１４】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２、ｃ＝０．５〜３．０、好ましくは０．６〜２．５、ｄ＝０．０１〜２．０、好ましくは０．１〜１．５、ｅ＝０．０２〜１．０、好ましくは０．０５〜０．８、ｆ＝２．０〜９．０、好ましくは３．０〜８．０、ｇ＝０〜５、好ましくは０〜３、ｈ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｉ＝０〜２、好ましくは０〜１、ｋ＝１０〜２００、ｊは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１５】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒においては、ａ＝１０のとき、下記式で表されるＸ／Ｙは、０．９０〜１．００であり、０．９２〜０．９９が好ましい。
Ｘ／Ｙ＝（ａ×２＋ｄ×２）／（ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×１＋ｆ×２＋ｇ×３）
【００１６】
Ｘは、モリブデンのモリブデン酸としての価数（２）と原子比（ａ）との積およびタングステンのタングステン酸としての価数（２）と原子比（ｄ）との積の総和である。
Ｙは、ビスマスの価数（３）と原子比（ｂ）との積、鉄の価数（３）と原子比（ｃ）との積、ルビジウムの価数（１）と原子比（ｅ）との積、Ａ成分の価数（２）と原子比（ｆ）との積およびＢ成分の価数（３）と原子比（ｇ）との積の総和である。
【００１７】
モリブデン、ビスマス、鉄、タングステン、ルビジウム、Ａ成分およびシリカは必須成分であり、それぞれ前記一般式の組成範囲になければ本発明の目的を達成することはできない。特に、本発明において重要なことは、モリブデンおよびタングステンを必須とする触媒の製造時において、モリブデン酸およびタングステン酸と塩を形成し得る金属元素（ビスマス、鉄、ルビジウム、Ａ成分およびＢ成分）を適切な量で加えることである。
【００１８】
すなわち、前記Ｘ／Ｙ値が上限を超える場合、モリブデン酸およびタングステン酸の対イオンとなる金属元素が不足するため、触媒中のモリブデンが過剰となる。その結果、モリブデン揮散量が多くなり、流動床反応器の除熱手段として用いられる除熱コイル等が汚れやすくなる。
【００１９】
一方、前記Ｘ／Ｙ値が下限より小さい場合、モリブデン酸およびタングステン酸の対イオンとなる金属元素が過剰となるため、余った該金属元素がモリブデン酸塩およびタングステン酸塩を形成することなく、酸化物等になってしまう。その結果、最終的に得られる触媒を用いたアクリロニトリルの製造において、アクリロニトリルの選択率が低下する。
【００２０】
また、本発明のアクリロニトリル製造用触媒においては、金属成分のうちアルカリ金属元素としてルビジウムのみを選択して用いることが必須の要件である。この要件を満たし、かつルビジウムの含有量を上述したように、特定の範囲に限定することで、副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が経時的に低下することに起因して、アクリロニトリル選択率が経時的向上することから、従来の触媒と比較してより高いアクリロニトリル収率を得ることができる。
ルビジウム以外の他のアルカリ金属元素を併用した場合、ナトリウムでは初期レベルが低いばかりでなく経時安定性も低下する。カリウムでは反応中に損失することがあり、そのためのアルカリ金属の多い触媒の補給などの対応がとられる。セシウムでは、アンモニアの燃焼性が高く副生成物（アクロレイン）収率が高くなり、工業的に重要な副生成物である青酸収率も低下する。
【００２１】
なお、本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成とは、触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を計算してもよい。
【００２２】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒を流動層で用いる場合には、その形状は球形が好ましい。また、その外径は、１〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１５０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の調製方法としては、触媒を構成する各元素の原料を含む水性スラリーを調合し、得られた水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を５００〜７５０℃の温度で焼成する方法が好ましい。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素のすべてが、所望の原子比で含まれていることが好ましい。水性スラリーに、触媒を構成する所望の元素のすべてが、所望の原子比で含まれていない場合は、得られた触媒に不足している元素を含浸してもよい。
【００２４】
各元素の原料としては、各元素の酸化物、または容易に酸化物になり得る硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等が挙げられる。
モリブデン成分の原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。
ビスマス成分の原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
【００２５】
鉄成分の原料としては、硝酸鉄（III）、酸化鉄（III）、四三酸化鉄、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）等が挙げられる。また、金属鉄を硝酸等に溶解して用いてもよい。
タングステン成分の原料としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等が挙げられる。
ルビジウム成分の原料としては、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。
【００２６】
他の元素の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
各元素の原料は、複数を組み合わせてもよい。
【００２７】
シリカ原料としては、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、市販のものから適宜選択して用いればよい。コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の平均粒子径は、２〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍが特に好ましい。また、コロイダルシリカは、コロイド粒子の粒径分布が単一のピークのものであってもよく、コロイド粒子の粒径分布が複数のピークからなるものであってもよい。
【００２８】
水性スラリーの乾燥方法としては、流動層で用いる場合には得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、また、粒子径の調節が比較的容易であることから、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等を用いた方法が好ましい。
【００２９】
得られた乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成される。焼成の時間は、短すぎると良好な触媒が得られないため、１時間以上が好ましく、必要以上に長くても特段の効果が得られないため、通常２０時間以下である。焼成の方法としては、特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いる方法が挙げられる。焼成炉としては、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましい。
【００３０】
焼成に際しては、乾燥物を即座に５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成してもよいが、一旦２５０〜４００℃の温度および／または４００〜４９０℃の温度で１〜２段階の予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度での焼成を行うことがより好ましい。
【００３１】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素（以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際して、酸素源としては空気が工業的には有利である。必要に応じて純酸素を加えることによって酸素を富化した空気でもよい。
また、反応器としては、流動床反応器を用いるのが好ましく、除熱コイル、冷却管、熱交換器等の除熱手段を備えた流動床反応器を用いてもよい。
【００３２】
原料ガス中のプロピレンの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、３〜１５容量％が特に好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素とのモル比（プロピレン：酸素）は、１：１．５〜１：３が好ましい。また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアとのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
原料ガスは、不活性ガス、水蒸気等で希釈してもよい。
【００３３】
気相接触アンモ酸化を行う際の反応圧力は、常圧ないし５００ｋＰａが好ましい。
気相接触アンモ酸化を行う際の反応温度は、４００〜５００℃の範囲が好ましい。
【００３４】
このように、本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、触媒からのモリブデンの揮散量を低減できることから、モリブデン含有物の添加量を減少させることができる。さらに、特定の金属成分のうちアルカリ金属元素としてルビジウムを選択して用い、かつルビジウムの含有量を上述したように特定の範囲に限定することで、副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が経時的に低下することに起因して、アクリロニトリル選択率が経時的に向上することから、従来の触媒と比較してより高いアクリロニトリル収率を安定して維持できる。
【実施例】
【００３５】
本発明の効果を実施例により示す。ただし、下記実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００３６】
触媒の活性試験は以下の要領で実施した。
（１）触媒の活性試験：
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造を、内径４３ｍｍ、長さ１ｍの流動床反応器を用いて実施した。
その際、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを、ガス線速度８ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応温度は４３０℃とし、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、反応試験分析を１００時間以内に１回以上の頻度で行い、プロピレンの転化率が９８．０〜９８．２％となるように触媒量を適宜調整した。
なお、アクリロニトリルの製造の際に、触媒に対して０．０２質量％のモリブデンを、パラモリブデン酸アンモニウムの形態で、１週間に１回の割合で添加した。
【００３７】
反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、プロピレンの転化率、アクリロニトリルの選択率、アクリロニトリルの収率、および二酸化炭素の収率は以下のように定義される。
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
二酸化炭素の収率（％）＝Ｓ／Ｐ×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数、およびＳは生成した二酸化炭素のモル数を表す。
【００３８】
［実施例１］
２０質量％シリカゾル１１６６２．２部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９５８．２部を水４０００部に溶解したものを加え、４０℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸１６００部に、攪拌下、硝酸ビスマス３２２．８部を溶解し、この液に硝酸鉄（III）６７２．１部、硝酸ニッケル１４５１．４部、硝酸マグネシウム２８４．４部、硝酸セリウム２８９．０部、硝酸コバルト１６１．４部、硝酸イットリウム２１２．４部および硝酸ルビジウム１３．２部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
攪拌下、Ａ液にＢ液を加えた後、４５℃に加温したメタタングステン酸アンモニウム５０％水溶液（ＷＯ３として５０質量％）２８９．６部を添加し、スラリー状物を得た。
【００３９】
得られたスラリー状物を回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４５０℃で２時間予備焼成した後、６００℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒を得た。
こうして得られた触媒の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ１０Ｂｉ０．６Ｆｅ１．５Ｗ０．５Ｒｂ０．１５Ｎｉ４．５Ｍｇ１Ｃｏ０．５Ｙ０．５Ｃｅ０．６Ｏｘ（ＳｉＯ２）３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００４０】
得られた触媒について、（１）に示した条件で活性試験を行ったところ、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８１．６％、反応開始から５００時間後に８２．３％、反応開始から１０００時間後に８２．５％と良好に推移した。結果を表３に示す。
【００４１】
［実施例２］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ガリウム、硝酸レニウムの順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
［実施例３］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸マンガン、硝酸ランタン、リン酸の順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
［実施例４］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸ストロンチウムを添加し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ネオジム、酸化ニオブ、硝酸バナジウムの順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
［実施例５］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸亜鉛、硝酸イットリウムの代わりに酸化ニオブ、硝酸セリウムの代わりに酸化イリジウムを添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
［実施例６］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸亜鉛、硝酸コバルトの代わりに硝酸ランタン、硝酸イットリウムの代わりに硝酸サマリウムを添加し、硝酸セリウムの代わりにテルル酸、リン酸の順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
［実施例７］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸クロムを添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
［実施例８］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸マンガン、硝酸亜鉛の順で添加し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸プラセオジム、リン酸、硝酸ゲルマニウムの順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
［実施例９］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸クロム、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ランタンを添加し、硝酸セリウムの代わりに硝酸鉛、リン酸、ホウ酸の順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
［比較例１］
表２に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸ルビジウムの代わりに硝酸ナトリウムを添加した以外は実施例１の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
［比較例２］
表２に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸ルビジウムの後に硝酸カリウムを添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例３、４］
表２に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、Ｘ／Ｙ値が異なる触媒となるようにモリブデンの添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、焼成条件を表３に示す実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３から明らかなように、各実施例で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後、５００時間後、１０００時間後と良好に推移した。また、副生成物である二酸化炭素の収率が経時的に低下した。
一方、各比較例で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後、５００時間後、１０００時間後と時間が経過するに連れて低下した。また、実施例に比べて二酸化炭素の収率は低下しにくかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際し、触媒からのモリブデンの揮散量を低減できることから、モリブデン含有物の添加量を減少させることができる。さらに、副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が経時的に低下することに起因して、アクリロニトリル選択率が経時的に向上することから、従来の触媒と比較してより高いアクリロニトリル収率を維持することができる。
すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒を用いることによって、除熱コイルの汚れを大幅に低減でき、長期の連続運転が可能になると共に、従来の触媒と比較して高いアクリロニトリル収率を維持できることから、その工業的価値は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するための触媒、および該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化して、アクリロニトリルを製造するための触媒に関しては、これまで数多くの提案がなされている。例えば、モリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とし、さらに多様な金属成分を複合させた触媒が開示されている（特許文献１〜１１）。
また、失活したモリブデン含有触媒にモリブデン含有物を加えることにより、触媒を再生する方法；モリブデン含有触媒にモリブデン含有物を加えておくことにより触媒の性能を長時間維持する方法が提案されている（特許文献１２〜１６）。
【０００３】
ところで、上述した反応に使用される触媒に含まれる微量の必須アルカリ金属元素として、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素を用い、その量を適正な範囲内に制御することにより、アクリロニトリルの選択率を大きく向上させ、さらに、そのアルカリ金属元素は反応中に損失するため、アルカリ金属元素の含有量が高い触媒を補給することにより経時的なアクリロニトリル収率低下を抑制する方法が見出されている（特許文献１７）。
また、触媒にナトリウムを添加する場合、このナトリウムはアトリッション抵抗を強化するだけでなく、特定元素（ゲルマニウム）と共に使用されるときは活性度と選択率の両方が高まることが見出されている（特許文献１８）。
【特許文献１】米国特許第５２１２１３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献３】米国特許第５８３４３９４号明細書
【特許文献４】特許第３２１４９７５号公報
【特許文献５】特許第３５３４４３１号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０１０６８１７号明細書
【特許文献７】特開平１０−０４３５９５号公報
【特許文献８】特開２００１−１１４７４０号公報
【特許文献９】特開２００１−１８７７７１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１１７３９７号公報
【特許文献１１】特開平０８−０２７０８９号公報
【特許文献１２】特公昭５８−５７４２２号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１９３１３６号公報
【特許文献１４】独国特許出願公開第３３１１５２１号明細書
【特許文献１５】特公平２−５６９３８号公報
【特許文献１６】国際公開第９７／３３８６３号パンフレット
【特許文献１７】特開平２００５−１６２７０７号公報
【特許文献１８】特表２００３−５０７１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜１６に記載のように、モリブデン含有触媒を流動床反応器の流動層触媒として用い、かつモリブデン含有物をさらに加えた場合、触媒およびモリブデン含有物に由来するモリブデンが揮散し、該モリブデンによって流動床反応器の除熱コイルが汚れやすくなる。除熱コイルが汚れてしまうと、伝熱阻害によって流動床反応器を長時間安定して運転が困難となる場合があった。
また、アルカリ金属元素種の選択とその含有量の設定は、高性能触媒を開発するための重要な要素となるが、特許文献１７、１８に記載の触媒およびその使用方法にて得られるアクリロニトリル収率は、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
よって、工業的に安定してアクリロニトリルを製造するために、モリブデン含有物の添加量を減らすことが望まれており、そのためには、より少ないモリブデン含有物の添加量で高いアクリロニトリル収率を長時間維持できるアクリロニトリル製造用触媒の開発が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、より少ないモリブデン含有物の添加量で高いアクリロニトリル収率を長時間維持できるアクリロニトリル製造用触媒、および高いアクリロニトリル収率にて、工業的に安定してアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含むアクリロニトリル製造用触媒に関して鋭意検討した結果、これらの成分にさらに特定の金属成分を特定の割合で複合させることで、モリブデン含有物の添加量を減らしても、高いアクリロニトリル収率を長期にわたり安定して維持できることを見出した。さらに、特定の金属成分のうちアルカリ金属元素として特定の元素を選択し、その含有量を特定の範囲に限定することで、副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が経時的に低下することを見出した。これに起因して、アクリロニトリル選択率が経時的に向上することから、従来の触媒と比較してより高いアクリロニトリル収率を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＲｂｅＡｆＢｇＣｈＤｉＯｊ（ＳｉＯ２）ｋ
【０００９】
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｗはタングステン、Ｒｂはルビジウム、Ｏは酸素、Ａ成分はニッケル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂ成分はアルミニウム、クロム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃ成分はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、リン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３．０、ｄ＝０．０１〜２．０、ｅ＝０．０２〜１．０、ｆ＝２．０〜９．０、ｇ＝０〜５、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜２、ｋ＝１０〜２００、ｊは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、（ａ×２＋ｄ×２）／（ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×１＋ｆ×２＋ｇ×３）が０．９０〜１．００である。
【００１０】
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、より少ないモリブデン含有物の添加量で高いアクリロニトリル収率を長時間維持できる。また、経時的に副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が低下することにより、アクリロニトリルの選択率が向上することから、長期にわたり工業的に安定して高収率でアクリロニトリルを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、下記一般式で表される組成を有する複合酸化物からなる触媒である。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＲｂｅＡｆＢｇＣｈＤｉＯｊ（ＳｉＯ２）ｋ
【００１３】
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｗはタングステン、Ｒｂはルビジウム、Ｏは酸素、Ａ成分はニッケル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂ成分はアルミニウム、クロム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃ成分はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、リン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。
【００１４】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２、ｃ＝０．５〜３．０、好ましくは０．６〜２．５、ｄ＝０．０１〜２．０、好ましくは０．１〜１．５、ｅ＝０．０２〜１．０、好ましくは０．０５〜０．８、ｆ＝２．０〜９．０、好ましくは３．０〜８．０、ｇ＝０〜５、好ましくは０〜３、ｈ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｉ＝０〜２、好ましくは０〜１、ｋ＝１０〜２００、ｊは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１５】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒においては、ａ＝１０のとき、下記式で表されるＸ／Ｙは、０．９０〜１．００であり、０．９２〜０．９９が好ましい。
Ｘ／Ｙ＝（ａ×２＋ｄ×２）／（ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×１＋ｆ×２＋ｇ×３）
【００１６】
Ｘは、モリブデンのモリブデン酸としての価数（２）と原子比（ａ）との積およびタングステンのタングステン酸としての価数（２）と原子比（ｄ）との積の総和である。
Ｙは、ビスマスの価数（３）と原子比（ｂ）との積、鉄の価数（３）と原子比（ｃ）との積、ルビジウムの価数（１）と原子比（ｅ）との積、Ａ成分の価数（２）と原子比（ｆ）との積およびＢ成分の価数（３）と原子比（ｇ）との積の総和である。
【００１７】
モリブデン、ビスマス、鉄、タングステン、ルビジウム、Ａ成分およびシリカは必須成分であり、それぞれ前記一般式の組成範囲になければ本発明の目的を達成することはできない。特に、本発明において重要なことは、モリブデンおよびタングステンを必須とする触媒の製造時において、モリブデン酸およびタングステン酸と塩を形成し得る金属元素（ビスマス、鉄、ルビジウム、Ａ成分およびＢ成分）を適切な量で加えることである。
【００１８】
すなわち、前記Ｘ／Ｙ値が上限を超える場合、モリブデン酸およびタングステン酸の対イオンとなる金属元素が不足するため、触媒中のモリブデンが過剰となる。その結果、モリブデン揮散量が多くなり、流動床反応器の除熱手段として用いられる除熱コイル等が汚れやすくなる。
【００１９】
一方、前記Ｘ／Ｙ値が下限より小さい場合、モリブデン酸およびタングステン酸の対イオンとなる金属元素が過剰となるため、余った該金属元素がモリブデン酸塩およびタングステン酸塩を形成することなく、酸化物等になってしまう。その結果、最終的に得られる触媒を用いたアクリロニトリルの製造において、アクリロニトリルの選択率が低下する。
【００２０】
また、本発明のアクリロニトリル製造用触媒においては、金属成分のうちアルカリ金属元素としてルビジウムのみを選択して用いることが必須の要件である。この要件を満たし、かつルビジウムの含有量を上述したように、特定の範囲に限定することで、副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が経時的に低下することに起因して、アクリロニトリル選択率が経時的向上することから、従来の触媒と比較してより高いアクリロニトリル収率を得ることができる。
ルビジウム以外の他のアルカリ金属元素を併用した場合、ナトリウムでは初期レベルが低いばかりでなく経時安定性も低下する。カリウムでは反応中に損失することがあり、そのためのアルカリ金属の多い触媒の補給などの対応がとられる。セシウムでは、アンモニアの燃焼性が高く副生成物（アクロレイン）収率が高くなり、工業的に重要な副生成物である青酸収率も低下する。
【００２１】
なお、本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成とは、触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を計算してもよい。
【００２２】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒を流動層で用いる場合には、その形状は球形が好ましい。また、その外径は、１〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜１５０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の調製方法としては、触媒を構成する各元素の原料を含む水性スラリーを調合し、得られた水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を５００〜７５０℃の温度で焼成する方法が好ましい。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素のすべてが、所望の原子比で含まれていることが好ましい。水性スラリーに、触媒を構成する所望の元素のすべてが、所望の原子比で含まれていない場合は、得られた触媒に不足している元素を含浸してもよい。
【００２４】
各元素の原料としては、各元素の酸化物、または容易に酸化物になり得る硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等が挙げられる。
モリブデン成分の原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。
ビスマス成分の原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。
【００２５】
鉄成分の原料としては、硝酸鉄（III）、酸化鉄（III）、四三酸化鉄、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）等が挙げられる。また、金属鉄を硝酸等に溶解して用いてもよい。
タングステン成分の原料としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等が挙げられる。
ルビジウム成分の原料としては、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。
【００２６】
他の元素の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
各元素の原料は、複数を組み合わせてもよい。
【００２７】
シリカ原料としては、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、市販のものから適宜選択して用いればよい。コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の平均粒子径は、２〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍが特に好ましい。また、コロイダルシリカは、コロイド粒子の粒径分布が単一のピークのものであってもよく、コロイド粒子の粒径分布が複数のピークからなるものであってもよい。
【００２８】
水性スラリーの乾燥方法としては、流動層で用いる場合には得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、また、粒子径の調節が比較的容易であることから、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等を用いた方法が好ましい。
【００２９】
得られた乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成される。焼成の時間は、短すぎると良好な触媒が得られないため、１時間以上が好ましく、必要以上に長くても特段の効果が得られないため、通常２０時間以下である。焼成の方法としては、特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いる方法が挙げられる。焼成炉としては、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましい。
【００３０】
焼成に際しては、乾燥物を即座に５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成してもよいが、一旦２５０〜４００℃の温度および／または４００〜４９０℃の温度で１〜２段階の予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度での焼成を行うことがより好ましい。
【００３１】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素（以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際して、酸素源としては空気が工業的には有利である。必要に応じて純酸素を加えることによって酸素を富化した空気でもよい。
また、反応器としては、流動床反応器を用いるのが好ましく、除熱コイル、冷却管、熱交換器等の除熱手段を備えた流動床反応器を用いてもよい。
【００３２】
原料ガス中のプロピレンの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、３〜１５容量％が特に好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素とのモル比（プロピレン：酸素）は、１：１．５〜１：３が好ましい。また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアとのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
原料ガスは、不活性ガス、水蒸気等で希釈してもよい。
【００３３】
気相接触アンモ酸化を行う際の反応圧力は、常圧ないし５００ｋＰａが好ましい。
気相接触アンモ酸化を行う際の反応温度は、４００〜５００℃の範囲が好ましい。
【００３４】
このように、本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、触媒からのモリブデンの揮散量を低減できることから、モリブデン含有物の添加量を減少させることができる。さらに、特定の金属成分のうちアルカリ金属元素としてルビジウムを選択して用い、かつルビジウムの含有量を上述したように特定の範囲に限定することで、副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が経時的に低下することに起因して、アクリロニトリル選択率が経時的に向上することから、従来の触媒と比較してより高いアクリロニトリル収率を安定して維持できる。
【実施例】
【００３５】
本発明の効果を実施例により示す。ただし、下記実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００３６】
触媒の活性試験は以下の要領で実施した。
（１）触媒の活性試験：
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造を、内径４３ｍｍ、長さ１ｍの流動床反応器を用いて実施した。
その際、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを、ガス線速度８ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応温度は４３０℃とし、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、反応試験分析を１００時間以内に１回以上の頻度で行い、プロピレンの転化率が９８．０〜９８．２％となるように触媒量を適宜調整した。
なお、アクリロニトリルの製造の際に、触媒に対して０．０２質量％のモリブデンを、パラモリブデン酸アンモニウムの形態で、１週間に１回の割合で添加した。
【００３７】
反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、プロピレンの転化率、アクリロニトリルの選択率、アクリロニトリルの収率、および二酸化炭素の収率は以下のように定義される。
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
二酸化炭素の収率（％）＝Ｓ／Ｐ×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数、およびＳは生成した二酸化炭素のモル数を表す。
【００３８】
［実施例１］
２０質量％シリカゾル１１６６２．２部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９５８．２部を水４０００部に溶解したものを加え、４０℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸１６００部に、攪拌下、硝酸ビスマス３２２．８部を溶解し、この液に硝酸鉄（III）６７２．１部、硝酸ニッケル１４５１．４部、硝酸マグネシウム２８４．４部、硝酸セリウム２８９．０部、硝酸コバルト１６１．４部、硝酸イットリウム２１２．４部および硝酸ルビジウム１３．２部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
攪拌下、Ａ液にＢ液を加えた後、４５℃に加温したメタタングステン酸アンモニウム５０％水溶液（ＷＯ３として５０質量％）２８９．６部を添加し、スラリー状物を得た。
【００３９】
得られたスラリー状物を回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４５０℃で２時間予備焼成した後、６００℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒を得た。
こうして得られた触媒の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ１０Ｂｉ０．６Ｆｅ１．５Ｗ０．５Ｒｂ０．１５Ｎｉ４．５Ｍｇ１Ｃｏ０．５Ｙ０．５Ｃｅ０．６Ｏｘ（ＳｉＯ２）３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００４０】
得られた触媒について、（１）に示した条件で活性試験を行ったところ、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８１．６％、反応開始から５００時間後に８２．３％、反応開始から１０００時間後に８２．５％と良好に推移した。結果を表３に示す。
【００４１】
［実施例２］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ガリウム、硝酸レニウムの順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
［実施例３］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸マンガン、硝酸ランタン、リン酸の順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
［実施例４］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸ストロンチウムを添加し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ネオジム、酸化ニオブ、硝酸バナジウムの順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
［実施例５］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸亜鉛、硝酸イットリウムの代わりに酸化ニオブ、硝酸セリウムの代わりに酸化イリジウムを添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
［実施例６］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸亜鉛、硝酸コバルトの代わりに硝酸ランタン、硝酸イットリウムの代わりに硝酸サマリウムを添加し、硝酸セリウムの代わりにテルル酸、リン酸の順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
［実施例７］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸クロムを添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
［実施例８］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸マンガン、硝酸亜鉛の順で添加し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸プラセオジム、リン酸、硝酸ゲルマニウムの順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
［実施例９］
表１に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸コバルトの代わりに硝酸クロム、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ランタンを添加し、硝酸セリウムの代わりに硝酸鉛、リン酸、ホウ酸の順で添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
［比較例１］
表２に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸ルビジウムの代わりに硝酸ナトリウムを添加した以外は実施例１の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
［比較例２］
表２に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、硝酸ルビジウムの後に硝酸カリウムを添加した以外は実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、焼成条件を表３に示す実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例３、４］
表２に示す組成の触媒を実施例１と同様にして製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法でＢ液を調製し、Ｘ／Ｙ値が異なる触媒となるようにモリブデンの添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法でＡ液を調製し、焼成条件を表３に示す実施例１と同様にして触媒を製造し、（１）に示した条件で活性試験を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３から明らかなように、各実施例で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後、５００時間後、１０００時間後と良好に推移した。また、副生成物である二酸化炭素の収率が経時的に低下した。
一方、各比較例で得られたアクリロニトリル製造用触媒を用いた場合、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後、５００時間後、１０００時間後と時間が経過するに連れて低下した。また、実施例に比べて二酸化炭素の収率は低下しにくかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際し、触媒からのモリブデンの揮散量を低減できることから、モリブデン含有物の添加量を減少させることができる。さらに、副生成物（主に二酸化炭素）の選択率が経時的に低下することに起因して、アクリロニトリル選択率が経時的に向上することから、従来の触媒と比較してより高いアクリロニトリル収率を維持することができる。
すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒を用いることによって、除熱コイルの汚れを大幅に低減でき、長期の連続運転が可能になると共に、従来の触媒と比較して高いアクリロニトリル収率を維持できることから、その工業的価値は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＲｂｅＡｆＢｇＣｈＤｉＯｊ（ＳｉＯ２）ｋ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｗはタングステン、Ｒｂはルビジウム、Ｏは酸素、Ａ成分はニッケル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂ成分はアルミニウム、クロム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃ成分はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、リン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３．０、ｄ＝０．０１〜２．０、ｅ＝０．０２〜１．０、ｆ＝２．０〜９．０、ｇ＝０〜５、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜２、ｋ＝１０〜２００、ｊは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、（ａ×２＋ｄ×２）／（ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×１＋ｆ×２＋ｇ×３）が０．９０〜１．００である。）
【請求項２】
請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１】
下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＲｂｅＡｆＢｇＣｈＤｉＯｊ（ＳｉＯ２）ｋ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｗはタングステン、Ｒｂはルビジウム、Ｏは酸素、Ａ成分はニッケル、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂ成分はアルミニウム、クロム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃ成分はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、リン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ成分はルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３．０、ｄ＝０．０１〜２．０、ｅ＝０．０２〜１．０、ｆ＝２．０〜９．０、ｇ＝０〜５、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜２、ｋ＝１０〜２００、ｊは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、（ａ×２＋ｄ×２）／（ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×１＋ｆ×２＋ｇ×３）が０．９０〜１．００である。）
【請求項２】
請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０７９７４（Ｐ２００９−２０７９７４Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２２７２（Ｐ２００８−５２２７２）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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