アクリロニトリル製造用触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法
【課題】目的生成物であるアクリロニトリルを高い収率で得ることができる上に、アンモニア燃焼性を抑制して青酸を高い収率で得ることができるアクリロニトリル製造用触媒を製造するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法であって、触媒を構成する成分の一部または全部が含まれる触媒原料を含有するスラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜３００時間曝して低温処理する工程と、低温処理した乾燥粒子を５００〜７００℃の範囲の温度で焼成する工程とを有する。
【解決手段】本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法であって、触媒を構成する成分の一部または全部が含まれる触媒原料を含有するスラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜３００時間曝して低温処理する工程と、低温処理した乾燥粒子を５００〜７００℃の範囲の温度で焼成する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル製造用触媒を製造するためのアクリロニトリル製造用触媒の製造方法に関する。また、触媒の存在下で、プロピレンのアンモ酸化反応を行うアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルの製造方法として、触媒の存在下、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化する方法が広く知られている。その際に使用する触媒としては、例えば、特許文献１〜６に、モリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。
また、特許文献７，８には、アンモ酸化反応時のアンモニアの燃焼を抑制できるアクリロニトリル製造用触媒の触媒組成が開示されている。
特許文献９には、モリブデンおよびビスマスを主成分とする酸化反応用触媒を製造する方法が開示されている。特に、触媒活性および選択性を向上させるために、触媒原料を含有する水性スラリーを乾燥して乾燥粒子を得た後、該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜１００時間曝し、焼成する方法が開示されている。
【特許文献１】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】特開２０００−５６０３号公報
【特許文献８】特許第２９０３３１７号公報
【特許文献９】特開２０００−２３７５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造においては、供給したプロピレン量に対するアクリロニトリル生成収率が高いことはもちろんのこと、工業的には、供給したアンモニア量に対する青酸の生成収率が高いことも経済的見地から重要である。
ところが、特許文献１〜８に記載の触媒は、目的生成物であるアクリロニトリルを高い収率で得ることはできたが、アンモニアの燃焼性が高かった。そのため、工業的に有用な副生成物である青酸の収率が低く、工業用として十分に適したものとは言えなかった。このようなことから、アクリロニトリルを高い収率で得ることができる上に、アンモニア燃焼性を抑制できて、青酸を高い収率で得ることができる触媒が求められていた。
特許文献９に記載の触媒は、メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒であり、アクリロニトリルの製造に関する記載はない。
【０００４】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、目的生成物であるアクリロニトリルを高い収率で得ることができる上に、アンモニア燃焼性を抑制して青酸を高い収率で得ることができるアクリロニトリル製造用触媒を製造するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。また、アクリロニトリルを高い収率で得ることができ、また、青酸も高収率で得ることができるアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法であって、
触媒を構成する成分の一部または全部が含まれる触媒原料を含有するスラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と
該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜３００時間曝して低温処理する工程と、
低温処理した乾燥粒子を５００〜７００℃の範囲の温度で焼成する工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
［２］ 前記アクリロニトリル製造用触媒が下記一般式（１）で表される組成を有する［１］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
一般式（１） ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、バリウムおよびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはクロム、バナジウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはタリウム、銀、ホウ素、アルミニウム、インジウム、アンチモン、リンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、２≦ｅ≦１２、０．５≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、２０≦ｉ≦２００であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
［３］ ［１］または［２］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法により製造されたアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法によれば、目的生成物であるアクリロニトリルを高い収率で得ることができる上に、アンモニア燃焼性を抑制して青酸も高い収率で得ることができるアクリロニトリル製造用触媒を製造できる。
本発明のアクリロニトリルの製造方法によれば、アクリロニトリルを高い収率で得ることができ、また、青酸も高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜アクリロニトリル製造用触媒の製造方法＞
本発明のアクリロニトリル製造用触媒（以下、触媒と略す。）の製造方法は、モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法であって、
触媒原料を含有するスラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程（以下、乾燥工程という。）と、該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に曝して低温処理する工程（以下、低温処理工程という。）と、低温処理した乾燥粒子を焼成して触媒を得る工程（以下、焼成工程という。）とを有する方法である。
【０００８】
［スラリー］
スラリーを得るための触媒原料は、触媒を構成する成分の一部または全部が含まれるものである。例えば、モリブデンを含む化合物、ビスマスを含む化合物、鉄を含む化合物、およびシリカよりなる群から選ばれる１種以上を含有するものが挙げられる。各化合物の形態としては特に制限はなく、触媒性状や調製法に応じて適宜選択することができる。
【０００９】
例えば、モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデンなどの酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００１０】
ビスマス成分の原料としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸水溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００１１】
鉄成分の原料としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分の沈殿を防止できることから、鉄成分を含む溶液にキレート剤を共存させることが好ましい。ここで用いることができるキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸およびグルコン酸等が挙げられる。鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液を調製する場合には、これら原料を酸あるいは水に溶解して用いることが好ましい。
【００１２】
シリカ成分の原料としては、コロイダルシリカが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
【００１３】
その他の原料としては酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩またはそれらの混合物等を用いることができる。
【００１４】
スラリーの調製方法としては、例えば、コロイダルシリカまたは水中に、各成分の原料を固体または溶液またはスラリーの状態で混合する方法などが挙げられる。各成分の溶液としては、予め一部の複数成分を水や硝酸等に溶解したものを用いることができ、各成分のスラリーとしては、予め一部の複数成分を水等に懸濁したものを用いることができる。各成分の溶液およびスラリーは、ｐＨ調整、加熱処理、微粒化処理を行ってもよい。
【００１５】
全成分を混合した後のスラリーのｐＨは０〜５の範囲であることが好ましく、０．２〜２．５であることがより好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、アクリロニトリルや青酸の収率が向上する場合がある。
【００１６】
スラリー濃度は、触媒を構成する元素の酸化物に換算して、１０〜５０質量％であることが好ましい。スラリー濃度が１０質量％より低いと乾燥工程で揮発させる水分量が多くなり、合理的でない。逆に５０質量％より高いとスラリーの粘度が高くなり、以降の工程が困難となる場合がある。
【００１７】
スラリー中には必ずしも触媒を構成する全ての元素を含有していなくてもよく、少なくとも一部の元素を含有していればよい。スラリーに含有されていない元素の原料は、焼成工程までの各工程にて添加したり、焼成工程後の触媒に含浸して添加したりすればよい。
【００１８】
［乾燥工程］
乾燥工程における乾燥方法としては、球状の乾燥粒子が容易に得られることから、上述のようにして調製したスラリーを噴霧乾燥する方法が好ましい。その際に使用する噴霧乾燥機としては、例えば、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などのものが挙げられる。
【００１９】
噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜３５０℃であることが好ましく、１４０〜３００℃であることがより好ましい。また、乾燥室出口付近における温度は１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましい。更には、導入口付近における熱風温度と乾燥室出口付近における熱風温度との差が２０〜１２０℃に保たれていることが好ましく、２５〜１１０℃に保たれていることがより好ましい。
熱風温度を上記範囲とすることで、十分に乾燥した乾燥粒子を得ることができ、かつ、完成触媒のかさ密度や粒子強度等の物性を好ましい範囲とすることができる。
【００２０】
ここでいう乾燥粒子とは、上記の乾燥工程により得られた粒子状の固形物のことである。通常、乾燥粒子中には触媒を構成する各元素に加え、水分や原料に由来する硝酸根、アンモニウム根等が含まれている。これら水分や硝酸根、アンモニウム根等の含有量はスラリーの調製方法や乾燥条件により異なる。水分や硝酸根、アンモニウム根の含有量は、例えば、加熱処理における質量減少を測定する等の方法により測定することができる。
乾燥粒子を１８０℃で１時間加熱処理したときの質量減少は、乾燥粒子質量の５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３０％質量であることがより好ましい。乾燥粒子の加熱処理後の質量減少が、乾燥粒子質量の５質量％より小さい場合には本発明の効果が十分に発現せず、アンモニア燃焼性が高くなり、青酸収率が低下する。逆に４０質量％より大きいと、乾燥工程や低温処理工程において乾燥粒子の付着や固結がおこりやすくなり、安定した触媒製造が困難となる場合がある。
【００２１】
［低温処理工程］
低温処理は、操作性の点から、ホッパー等の充填機内で行うことが好ましいが、ドラム缶内やポリ袋内等で行うこともできる。
低温処理を行う容器は密閉することが好ましい。乾燥粒子には硝酸根やアンモニウム根が含まれており、吸湿、固結しやすいが、容器を密閉すれば吸湿、固結を防ぐことができる。
低温処理を室温付近で行う場合には、乾燥粒子を、自然冷却等により、徐々に冷却して、処理温度を室温付近にすることができる。その場合には、８０℃以下になった時点から低温処理されることになる。
【００２２】
低温処理の雰囲気ガスとしては、例えば、空気、窒素等の不活性ガス等を用いることができ、コストの点からは、空気が好ましい。さらには、吸湿、固結を防止できることから、除湿空気が好ましい。
【００２３】
低温処理工程における処理温度の下限は０℃、好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃である。処理温度が下限より低いと、得られた触媒を用いてアンモ酸化反応を行った際にアクリロニトリル収率が低下する。また、乾燥粒子中の水分の凝縮等により、粒子が固結することもある。
処理温度の上限は８０℃であり、好ましくは７０℃、さらに好ましくは６０℃である。処理温度が上限より高いと、アンモニア燃焼性を抑制できない。
処理温度は、経済性、操作性の点からは、１０〜３０℃程度の室温であることが特に好ましい。
【００２４】
また、低温処理の処理時間の下限は１０時間、好ましくは１５時間、さらに好ましくは２０時間である。処理時間が下限より短いと、アンモニア燃焼性を抑制できない。
処理時間の上限は３００時間、好ましくは２７０時間、さらに好ましくは２５０時間である。処理時間が上限より長いと、乾燥粒子が固結したり、触媒の活性やアクリロニトリル収率が低下したりする。
【００２５】
［焼成工程］
焼成工程における焼成温度の下限は５００℃、好ましくは５２０℃、さらに好ましくは５３０℃である。焼成温度が下限より低いと、十分な触媒性能を得ることができず、アクリロニトリル収率が低下する。
焼成温度の上限は７００℃、好ましくは６８０℃、さらに好ましくは６７０℃である。焼成温度が上限より高いと、触媒の活性が低くなったり、アンモニア燃焼性を抑制できなくなったりする。
【００２６】
焼成時間の下限は好ましくは０．１時間、さらに好ましくは０．５時間、特に好ましくは１時間である。焼成時間が０．１時間より短くなると、十分な触媒性能を得ることができず、アクリロニトリル収率が低下する。
焼成温度の上限は特に制限はないが、必要以上に時間を長くしても、得られる効果はあるところより向上しないため、２０時間であることが好ましい。
【００２７】
また、アクリロニトリル収率および青酸収率がより高い触媒が得られることから、５００〜７００℃で焼成する前に、２００〜４９０℃の範囲で仮焼成することが好ましい。
【００２８】
焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができ、中でも、均一な焼成ができることから、ロータリーキルン、流動焼成炉等を好ましく用いることができる。
焼成時のガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でもよいし、窒素等の不活性ガス雰囲気でもよい。コストの点からは、空気が好ましい。
【００２９】
［触媒の組成］
上記製造方法により製造される触媒は、下記一般式（１）で表される組成であることが好ましい。触媒が下記一般式（１）で表される組成であれば、アンモ酸化反応におけるアクリロニトリルおよび青酸の収率がより向上する。
一般式（１） ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ
【００３０】
式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表す。
Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
Ｂは、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
Ｃは、クロム、バナジウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
Ｄは、タリウム、銀、ホウ素、アルミニウム、インジウム、アンチモン、リンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子比を表す。
【００３１】
ａ＝１２のとき、ｂの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．２であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４．５である。
ｃの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．３であり、上限は好ましくは１０、さらに好ましくは８である。
ｄの下限は好ましくは０．０１、さらに好ましくは０．０３であり、上限は好ましくは３、さらに好ましくは２．５である。
ｅの下限は好ましくは２、さらに好ましくは２．５であり、上限は好ましくは１２、さらに好ましくは１０である。
ｆの下限は好ましくは０．５、さらに好ましくは０．６であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４である。
ｇの下限は０、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４である。
ｉの下限は好ましくは２０、さらに好ましくは２５、上限は好ましくは２００、さらに好ましくは１８０である。
ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、酸素の原子比ｈは他の元素の原子価により必然的に決まる値である。
触媒の組成がこれらの範囲内であれば、その性状が流動層用触媒として好ましいものとなり、また、アクリロニトリル収率がより高い触媒となる。
【００３２】
触媒を前記組成にするためには、例えば、スラリーを調製する際の触媒原料の添加量を適宜選択する方法や、スラリーの調製から焼成までの各工程で添加する原料の添加量を適宜選択する方法などが挙げられる。
また、焼成後の触媒にさらに触媒原料を含浸させて、前記範囲にしてもよい。
【００３３】
得られた触媒の粒径は、５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。触媒の粒径がこの範囲であれば、反応使用時の触媒の飛散が少なく、かつ良好な流動性を有する触媒とすることができる。
【００３４】
本発明者らが調べた結果、乾燥粒子を低温処理する上記触媒の製造方法では、アクリロニトリルを高い収率で得ることができる上に、アンモニア燃焼性を抑制できて青酸も高い収率で得ることができるアクリロニトリル製造用触媒を製造できることが判明した。
【００３５】
＜アクリロニトリルの製造＞
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、上述した触媒の製造方法により製造された触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応を行う方法である。具体的には、上記触媒の存在下、流動層にて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法である。
【００３６】
アクリロニトリルの製造方法においては、プロピレン／アンモニア／酸素が１／１．１〜１．５／１．５〜３（モル比）の範囲の原料ガスを触媒に供給することが好ましい。原料ガスの組成を前記範囲にすることで、アクリロニトリルおよび青酸をより高い収率で得ることができる。
【００３７】
酸素源としては、コストの点から、空気が好ましい。
プロピレンとアンモニアと酸素を含む原料ガスは、水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈してもよいし、酸素濃度を高めておいてもよい。
【００３８】
反応温度は３７０〜５００℃であることが好ましい。
反応圧力は常圧から５００ｋＰａであることが好ましい。
見掛け接触時間は０．１〜２０秒であることが好ましい。
反応温度、反応圧力および見掛け接触時間を前記範囲にすることで、アクリロニトリルおよび青酸をより高い収率で得ることができる。
【００３９】
上記触媒の製造方法により製造された触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用いることによって、アクリロニトリルおよび青酸を高い収率で得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例、比較例中の「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
【００４１】
［実施例１］
表１に示す組成の触媒を以下の方法で製造した。なお、酸素の原子比は他の元素の原子価により必然的に決まる値であるので、記載を省略する。以下の例も同様である。
パラモリブデン酸アンモニウム４０８．１部を純水８５０部に溶解した（Ａ液）。
これとは別に、１７％硝酸４２０部に、硝酸第二鉄１２４．５部、硝酸ニッケル３３６．１部、硝酸マグネシウム４９．４部、硝酸マンガン１１．１部、硝酸クロム４６．２部、硝酸ランタン１６．７部、硝酸セリウム４１．８部、硝酸カリウム３．９部、硝酸ビスマス５６．１部を順次添加し、溶解した（Ｂ液）。
攪拌下、４０％シリカゾル１１５７部にＡ液、Ｂ液および５０％メタタングステン酸アンモニウム水溶液４４．７部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機により、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を２５℃として７５時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５８０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造を以下のように行って、活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４２】
（触媒の活性試験）
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さが４０ｍｍである流動層反応器に触媒を充填した。該流動層反応器に、組成が、プロピレン／アンモニア／酸素（空気として供給）／水蒸気＝１／１．１／２．２／０．５（モル比）である混合ガスをガス線速度４．５ｃｍ／秒で供給して、アンモ酸化反応を行った。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。
【００４３】
なお、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、青酸収率およびアンモニア燃焼率は以下の式により定義される。なお、表中では、アクリロニトリル収率のことをＡＮ収率と表記し、青酸収率のことをＨＣＮ収率と表記する。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍｌ）／反応条件に換算した供給ガス量（ｍｌ／秒）
プロピレン転化率（％）＝（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給されたプロピレンの炭素質量
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
青酸収率（％）＝（生成した青酸の炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
アンモニア燃焼率（％）＝（供給したアンモニアの窒素質量−未反応アンモニアの窒素質量−捕集された窒素含有有機化合物の窒素質量）／（供給したアンモニアの窒素質量）×１００
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
［実施例２］
表１に示す組成の触媒を以下の方法で製造した。
パラモリブデン酸アンモニウム３３１．０部を純水７００部に溶解した（Ｃ液）。
これとは別に、１７％硝酸３５０部に、硝酸第二鉄１１３．６部、硝酸コバルト９０．９部、硝酸ニッケル１８１．７部、硝酸マグネシウム４０．１部、硝酸クロム６２．５部、オキシ硝酸ジルコニウム４．２部、硝酸セリウム３３．９部、硝酸プラセオジム６．８部、硝酸カリウム１．１部、硝酸セシウム１．５部、硝酸ビスマス３０．３部を順次添加し、溶解した（Ｄ液）。
また、メタバナジン酸アンモニウム０．９部、ホウ酸１．０部を純水５０部に順次添加し、溶解した（Ｅ液）。
攪拌下、４０％シリカゾル１４０８部にＣ液、Ｄ液、５０％メタタングステン酸水溶液３６．２部、Ｅ液、８５％リン酸１．８部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機により、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を５０℃として２５８時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５９０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例３］
表１に示す組成の触媒を以下の方法で製造した。
パラモリブデン酸アンモニウム２４０．２部を純水５００部に溶解した（Ｆ液）。
これとは別に、１７％硝酸４００部に、硝酸第二鉄５０．４部、硝酸コバルト３３．０部、硝酸ニッケル１６４．８部、硝酸マグネシウム１４．５部、硝酸クロム３６．３部、硝酸セリウム１９．７部、硝酸ランタン９．８部、硝酸インジウム１．３部、硝酸カリウム０．６部、硝酸ルビジウム１．７部、硝酸ビスマス６６．０部を順次添加し、溶解した（Ｇ液）。
また、パラタングステン酸アンモニウム５．９部、テルル酸２．６部を純水３００部に順次添加し、溶解した（Ｈ液）。
攪拌下、４０％シリカゾル１７０３部にＦ液、Ｇ液、Ｈ液を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機により、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を２５℃として１２８時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、６１０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例４］
表１に示す組成の触媒を以下の方法で製造した。
パラモリブデン酸アンモニウム４０３．０部を純水１２００部に溶解した（Ｉ液）。
これとは別に、１７％硝酸４５０部に硝酸第二鉄９９．９部、硝酸コバルト１１０．７部、硝酸ニッケル２２１．２部、硝酸銅２３．０部、硝酸亜鉛２８．３部、硝酸マグネシウム２４．４部、硝酸マンガン２１．８部、硝酸クロム４５．７部、硝酸セリウム４１．３部、硝酸ネオジム８．３部、硝酸カリウム１．２部、硝酸ルビジウム２．８部、硝酸ビスマス７３．８部を順次添加し、溶解した（Ｊ液）。
また、パラタングステン酸アンモニウム１４．９部を純水７５０部に溶解した（Ｋ液）。
攪拌下、３０％シリカゾル１５２３部にＩ液、Ｊ液、Ｋ液、三酸化アンチモン粉末２．８部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機により、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を１５℃として６４時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５６０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
実施例１と同様にスラリー調製、噴霧乾燥を行い、実施例１と同一組成の乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を２５℃として３時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５８０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例２］
実施例１と同様にスラリー調製、噴霧乾燥を行い、実施例１と同一組成の乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を２５℃として３６１時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５８０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例３］
実施例２と同様にスラリー調製、噴霧乾燥を行い、実施例２と同一組成の乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を１５０℃として７５時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５９０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜３００時間放置して得た実施例１〜４の触媒は、アクリロニトリル収率および青酸収率が共に高かった。
乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０時間未満放置して得た比較例１の触媒は、青酸収率が低かった。
乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に３００時間を超えて放置して得た比較例２の触媒は、アクリロニトリル収率および青酸収率が共に低かった。
乾燥粒子を、８０℃を超える温度の環境下に１０〜３００時間放置して得た比較例３の触媒は、青酸収率が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル製造用触媒を製造するためのアクリロニトリル製造用触媒の製造方法に関する。また、触媒の存在下で、プロピレンのアンモ酸化反応を行うアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルの製造方法として、触媒の存在下、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化する方法が広く知られている。その際に使用する触媒としては、例えば、特許文献１〜６に、モリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。
また、特許文献７，８には、アンモ酸化反応時のアンモニアの燃焼を抑制できるアクリロニトリル製造用触媒の触媒組成が開示されている。
特許文献９には、モリブデンおよびビスマスを主成分とする酸化反応用触媒を製造する方法が開示されている。特に、触媒活性および選択性を向上させるために、触媒原料を含有する水性スラリーを乾燥して乾燥粒子を得た後、該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜１００時間曝し、焼成する方法が開示されている。
【特許文献１】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】特開２０００−５６０３号公報
【特許文献８】特許第２９０３３１７号公報
【特許文献９】特開２０００−２３７５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造においては、供給したプロピレン量に対するアクリロニトリル生成収率が高いことはもちろんのこと、工業的には、供給したアンモニア量に対する青酸の生成収率が高いことも経済的見地から重要である。
ところが、特許文献１〜８に記載の触媒は、目的生成物であるアクリロニトリルを高い収率で得ることはできたが、アンモニアの燃焼性が高かった。そのため、工業的に有用な副生成物である青酸の収率が低く、工業用として十分に適したものとは言えなかった。このようなことから、アクリロニトリルを高い収率で得ることができる上に、アンモニア燃焼性を抑制できて、青酸を高い収率で得ることができる触媒が求められていた。
特許文献９に記載の触媒は、メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒であり、アクリロニトリルの製造に関する記載はない。
【０００４】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、目的生成物であるアクリロニトリルを高い収率で得ることができる上に、アンモニア燃焼性を抑制して青酸を高い収率で得ることができるアクリロニトリル製造用触媒を製造するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。また、アクリロニトリルを高い収率で得ることができ、また、青酸も高収率で得ることができるアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法であって、
触媒を構成する成分の一部または全部が含まれる触媒原料を含有するスラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と
該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜３００時間曝して低温処理する工程と、
低温処理した乾燥粒子を５００〜７００℃の範囲の温度で焼成する工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
［２］ 前記アクリロニトリル製造用触媒が下記一般式（１）で表される組成を有する［１］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
一般式（１） ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、バリウムおよびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはクロム、バナジウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはタリウム、銀、ホウ素、アルミニウム、インジウム、アンチモン、リンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、２≦ｅ≦１２、０．５≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、２０≦ｉ≦２００であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
［３］ ［１］または［２］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法により製造されたアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法によれば、目的生成物であるアクリロニトリルを高い収率で得ることができる上に、アンモニア燃焼性を抑制して青酸も高い収率で得ることができるアクリロニトリル製造用触媒を製造できる。
本発明のアクリロニトリルの製造方法によれば、アクリロニトリルを高い収率で得ることができ、また、青酸も高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜アクリロニトリル製造用触媒の製造方法＞
本発明のアクリロニトリル製造用触媒（以下、触媒と略す。）の製造方法は、モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法であって、
触媒原料を含有するスラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程（以下、乾燥工程という。）と、該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に曝して低温処理する工程（以下、低温処理工程という。）と、低温処理した乾燥粒子を焼成して触媒を得る工程（以下、焼成工程という。）とを有する方法である。
【０００８】
［スラリー］
スラリーを得るための触媒原料は、触媒を構成する成分の一部または全部が含まれるものである。例えば、モリブデンを含む化合物、ビスマスを含む化合物、鉄を含む化合物、およびシリカよりなる群から選ばれる１種以上を含有するものが挙げられる。各化合物の形態としては特に制限はなく、触媒性状や調製法に応じて適宜選択することができる。
【０００９】
例えば、モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデンなどの酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００１０】
ビスマス成分の原料としては、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸水溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００１１】
鉄成分の原料としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分の沈殿を防止できることから、鉄成分を含む溶液にキレート剤を共存させることが好ましい。ここで用いることができるキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸およびグルコン酸等が挙げられる。鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液を調製する場合には、これら原料を酸あるいは水に溶解して用いることが好ましい。
【００１２】
シリカ成分の原料としては、コロイダルシリカが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
【００１３】
その他の原料としては酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩またはそれらの混合物等を用いることができる。
【００１４】
スラリーの調製方法としては、例えば、コロイダルシリカまたは水中に、各成分の原料を固体または溶液またはスラリーの状態で混合する方法などが挙げられる。各成分の溶液としては、予め一部の複数成分を水や硝酸等に溶解したものを用いることができ、各成分のスラリーとしては、予め一部の複数成分を水等に懸濁したものを用いることができる。各成分の溶液およびスラリーは、ｐＨ調整、加熱処理、微粒化処理を行ってもよい。
【００１５】
全成分を混合した後のスラリーのｐＨは０〜５の範囲であることが好ましく、０．２〜２．５であることがより好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、アクリロニトリルや青酸の収率が向上する場合がある。
【００１６】
スラリー濃度は、触媒を構成する元素の酸化物に換算して、１０〜５０質量％であることが好ましい。スラリー濃度が１０質量％より低いと乾燥工程で揮発させる水分量が多くなり、合理的でない。逆に５０質量％より高いとスラリーの粘度が高くなり、以降の工程が困難となる場合がある。
【００１７】
スラリー中には必ずしも触媒を構成する全ての元素を含有していなくてもよく、少なくとも一部の元素を含有していればよい。スラリーに含有されていない元素の原料は、焼成工程までの各工程にて添加したり、焼成工程後の触媒に含浸して添加したりすればよい。
【００１８】
［乾燥工程］
乾燥工程における乾燥方法としては、球状の乾燥粒子が容易に得られることから、上述のようにして調製したスラリーを噴霧乾燥する方法が好ましい。その際に使用する噴霧乾燥機としては、例えば、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などのものが挙げられる。
【００１９】
噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜３５０℃であることが好ましく、１４０〜３００℃であることがより好ましい。また、乾燥室出口付近における温度は１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましい。更には、導入口付近における熱風温度と乾燥室出口付近における熱風温度との差が２０〜１２０℃に保たれていることが好ましく、２５〜１１０℃に保たれていることがより好ましい。
熱風温度を上記範囲とすることで、十分に乾燥した乾燥粒子を得ることができ、かつ、完成触媒のかさ密度や粒子強度等の物性を好ましい範囲とすることができる。
【００２０】
ここでいう乾燥粒子とは、上記の乾燥工程により得られた粒子状の固形物のことである。通常、乾燥粒子中には触媒を構成する各元素に加え、水分や原料に由来する硝酸根、アンモニウム根等が含まれている。これら水分や硝酸根、アンモニウム根等の含有量はスラリーの調製方法や乾燥条件により異なる。水分や硝酸根、アンモニウム根の含有量は、例えば、加熱処理における質量減少を測定する等の方法により測定することができる。
乾燥粒子を１８０℃で１時間加熱処理したときの質量減少は、乾燥粒子質量の５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３０％質量であることがより好ましい。乾燥粒子の加熱処理後の質量減少が、乾燥粒子質量の５質量％より小さい場合には本発明の効果が十分に発現せず、アンモニア燃焼性が高くなり、青酸収率が低下する。逆に４０質量％より大きいと、乾燥工程や低温処理工程において乾燥粒子の付着や固結がおこりやすくなり、安定した触媒製造が困難となる場合がある。
【００２１】
［低温処理工程］
低温処理は、操作性の点から、ホッパー等の充填機内で行うことが好ましいが、ドラム缶内やポリ袋内等で行うこともできる。
低温処理を行う容器は密閉することが好ましい。乾燥粒子には硝酸根やアンモニウム根が含まれており、吸湿、固結しやすいが、容器を密閉すれば吸湿、固結を防ぐことができる。
低温処理を室温付近で行う場合には、乾燥粒子を、自然冷却等により、徐々に冷却して、処理温度を室温付近にすることができる。その場合には、８０℃以下になった時点から低温処理されることになる。
【００２２】
低温処理の雰囲気ガスとしては、例えば、空気、窒素等の不活性ガス等を用いることができ、コストの点からは、空気が好ましい。さらには、吸湿、固結を防止できることから、除湿空気が好ましい。
【００２３】
低温処理工程における処理温度の下限は０℃、好ましくは５℃、さらに好ましくは１０℃である。処理温度が下限より低いと、得られた触媒を用いてアンモ酸化反応を行った際にアクリロニトリル収率が低下する。また、乾燥粒子中の水分の凝縮等により、粒子が固結することもある。
処理温度の上限は８０℃であり、好ましくは７０℃、さらに好ましくは６０℃である。処理温度が上限より高いと、アンモニア燃焼性を抑制できない。
処理温度は、経済性、操作性の点からは、１０〜３０℃程度の室温であることが特に好ましい。
【００２４】
また、低温処理の処理時間の下限は１０時間、好ましくは１５時間、さらに好ましくは２０時間である。処理時間が下限より短いと、アンモニア燃焼性を抑制できない。
処理時間の上限は３００時間、好ましくは２７０時間、さらに好ましくは２５０時間である。処理時間が上限より長いと、乾燥粒子が固結したり、触媒の活性やアクリロニトリル収率が低下したりする。
【００２５】
［焼成工程］
焼成工程における焼成温度の下限は５００℃、好ましくは５２０℃、さらに好ましくは５３０℃である。焼成温度が下限より低いと、十分な触媒性能を得ることができず、アクリロニトリル収率が低下する。
焼成温度の上限は７００℃、好ましくは６８０℃、さらに好ましくは６７０℃である。焼成温度が上限より高いと、触媒の活性が低くなったり、アンモニア燃焼性を抑制できなくなったりする。
【００２６】
焼成時間の下限は好ましくは０．１時間、さらに好ましくは０．５時間、特に好ましくは１時間である。焼成時間が０．１時間より短くなると、十分な触媒性能を得ることができず、アクリロニトリル収率が低下する。
焼成温度の上限は特に制限はないが、必要以上に時間を長くしても、得られる効果はあるところより向上しないため、２０時間であることが好ましい。
【００２７】
また、アクリロニトリル収率および青酸収率がより高い触媒が得られることから、５００〜７００℃で焼成する前に、２００〜４９０℃の範囲で仮焼成することが好ましい。
【００２８】
焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができ、中でも、均一な焼成ができることから、ロータリーキルン、流動焼成炉等を好ましく用いることができる。
焼成時のガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でもよいし、窒素等の不活性ガス雰囲気でもよい。コストの点からは、空気が好ましい。
【００２９】
［触媒の組成］
上記製造方法により製造される触媒は、下記一般式（１）で表される組成であることが好ましい。触媒が下記一般式（１）で表される組成であれば、アンモ酸化反応におけるアクリロニトリルおよび青酸の収率がより向上する。
一般式（１） ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ
【００３０】
式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表す。
Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
Ｂは、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
Ｃは、クロム、バナジウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
Ｄは、タリウム、銀、ホウ素、アルミニウム、インジウム、アンチモン、リンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子比を表す。
【００３１】
ａ＝１２のとき、ｂの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．２であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４．５である。
ｃの下限は好ましくは０．１、さらに好ましくは０．３であり、上限は好ましくは１０、さらに好ましくは８である。
ｄの下限は好ましくは０．０１、さらに好ましくは０．０３であり、上限は好ましくは３、さらに好ましくは２．５である。
ｅの下限は好ましくは２、さらに好ましくは２．５であり、上限は好ましくは１２、さらに好ましくは１０である。
ｆの下限は好ましくは０．５、さらに好ましくは０．６であり、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４である。
ｇの下限は０、上限は好ましくは５、さらに好ましくは４である。
ｉの下限は好ましくは２０、さらに好ましくは２５、上限は好ましくは２００、さらに好ましくは１８０である。
ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。なお、酸素の原子比ｈは他の元素の原子価により必然的に決まる値である。
触媒の組成がこれらの範囲内であれば、その性状が流動層用触媒として好ましいものとなり、また、アクリロニトリル収率がより高い触媒となる。
【００３２】
触媒を前記組成にするためには、例えば、スラリーを調製する際の触媒原料の添加量を適宜選択する方法や、スラリーの調製から焼成までの各工程で添加する原料の添加量を適宜選択する方法などが挙げられる。
また、焼成後の触媒にさらに触媒原料を含浸させて、前記範囲にしてもよい。
【００３３】
得られた触媒の粒径は、５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。触媒の粒径がこの範囲であれば、反応使用時の触媒の飛散が少なく、かつ良好な流動性を有する触媒とすることができる。
【００３４】
本発明者らが調べた結果、乾燥粒子を低温処理する上記触媒の製造方法では、アクリロニトリルを高い収率で得ることができる上に、アンモニア燃焼性を抑制できて青酸も高い収率で得ることができるアクリロニトリル製造用触媒を製造できることが判明した。
【００３５】
＜アクリロニトリルの製造＞
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、上述した触媒の製造方法により製造された触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応を行う方法である。具体的には、上記触媒の存在下、流動層にて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法である。
【００３６】
アクリロニトリルの製造方法においては、プロピレン／アンモニア／酸素が１／１．１〜１．５／１．５〜３（モル比）の範囲の原料ガスを触媒に供給することが好ましい。原料ガスの組成を前記範囲にすることで、アクリロニトリルおよび青酸をより高い収率で得ることができる。
【００３７】
酸素源としては、コストの点から、空気が好ましい。
プロピレンとアンモニアと酸素を含む原料ガスは、水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈してもよいし、酸素濃度を高めておいてもよい。
【００３８】
反応温度は３７０〜５００℃であることが好ましい。
反応圧力は常圧から５００ｋＰａであることが好ましい。
見掛け接触時間は０．１〜２０秒であることが好ましい。
反応温度、反応圧力および見掛け接触時間を前記範囲にすることで、アクリロニトリルおよび青酸をより高い収率で得ることができる。
【００３９】
上記触媒の製造方法により製造された触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用いることによって、アクリロニトリルおよび青酸を高い収率で得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例、比較例中の「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
【００４１】
［実施例１］
表１に示す組成の触媒を以下の方法で製造した。なお、酸素の原子比は他の元素の原子価により必然的に決まる値であるので、記載を省略する。以下の例も同様である。
パラモリブデン酸アンモニウム４０８．１部を純水８５０部に溶解した（Ａ液）。
これとは別に、１７％硝酸４２０部に、硝酸第二鉄１２４．５部、硝酸ニッケル３３６．１部、硝酸マグネシウム４９．４部、硝酸マンガン１１．１部、硝酸クロム４６．２部、硝酸ランタン１６．７部、硝酸セリウム４１．８部、硝酸カリウム３．９部、硝酸ビスマス５６．１部を順次添加し、溶解した（Ｂ液）。
攪拌下、４０％シリカゾル１１５７部にＡ液、Ｂ液および５０％メタタングステン酸アンモニウム水溶液４４．７部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機により、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を２５℃として７５時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５８０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造を以下のように行って、活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４２】
（触媒の活性試験）
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さが４０ｍｍである流動層反応器に触媒を充填した。該流動層反応器に、組成が、プロピレン／アンモニア／酸素（空気として供給）／水蒸気＝１／１．１／２．２／０．５（モル比）である混合ガスをガス線速度４．５ｃｍ／秒で供給して、アンモ酸化反応を行った。反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ｋＰａとした。
【００４３】
なお、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、青酸収率およびアンモニア燃焼率は以下の式により定義される。なお、表中では、アクリロニトリル収率のことをＡＮ収率と表記し、青酸収率のことをＨＣＮ収率と表記する。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍｌ）／反応条件に換算した供給ガス量（ｍｌ／秒）
プロピレン転化率（％）＝（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給されたプロピレンの炭素質量
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
青酸収率（％）＝（生成した青酸の炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
アンモニア燃焼率（％）＝（供給したアンモニアの窒素質量−未反応アンモニアの窒素質量−捕集された窒素含有有機化合物の窒素質量）／（供給したアンモニアの窒素質量）×１００
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
［実施例２］
表１に示す組成の触媒を以下の方法で製造した。
パラモリブデン酸アンモニウム３３１．０部を純水７００部に溶解した（Ｃ液）。
これとは別に、１７％硝酸３５０部に、硝酸第二鉄１１３．６部、硝酸コバルト９０．９部、硝酸ニッケル１８１．７部、硝酸マグネシウム４０．１部、硝酸クロム６２．５部、オキシ硝酸ジルコニウム４．２部、硝酸セリウム３３．９部、硝酸プラセオジム６．８部、硝酸カリウム１．１部、硝酸セシウム１．５部、硝酸ビスマス３０．３部を順次添加し、溶解した（Ｄ液）。
また、メタバナジン酸アンモニウム０．９部、ホウ酸１．０部を純水５０部に順次添加し、溶解した（Ｅ液）。
攪拌下、４０％シリカゾル１４０８部にＣ液、Ｄ液、５０％メタタングステン酸水溶液３６．２部、Ｅ液、８５％リン酸１．８部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機により、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を５０℃として２５８時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５９０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例３］
表１に示す組成の触媒を以下の方法で製造した。
パラモリブデン酸アンモニウム２４０．２部を純水５００部に溶解した（Ｆ液）。
これとは別に、１７％硝酸４００部に、硝酸第二鉄５０．４部、硝酸コバルト３３．０部、硝酸ニッケル１６４．８部、硝酸マグネシウム１４．５部、硝酸クロム３６．３部、硝酸セリウム１９．７部、硝酸ランタン９．８部、硝酸インジウム１．３部、硝酸カリウム０．６部、硝酸ルビジウム１．７部、硝酸ビスマス６６．０部を順次添加し、溶解した（Ｇ液）。
また、パラタングステン酸アンモニウム５．９部、テルル酸２．６部を純水３００部に順次添加し、溶解した（Ｈ液）。
攪拌下、４０％シリカゾル１７０３部にＦ液、Ｇ液、Ｈ液を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機により、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を２５℃として１２８時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、６１０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例４］
表１に示す組成の触媒を以下の方法で製造した。
パラモリブデン酸アンモニウム４０３．０部を純水１２００部に溶解した（Ｉ液）。
これとは別に、１７％硝酸４５０部に硝酸第二鉄９９．９部、硝酸コバルト１１０．７部、硝酸ニッケル２２１．２部、硝酸銅２３．０部、硝酸亜鉛２８．３部、硝酸マグネシウム２４．４部、硝酸マンガン２１．８部、硝酸クロム４５．７部、硝酸セリウム４１．３部、硝酸ネオジム８．３部、硝酸カリウム１．２部、硝酸ルビジウム２．８部、硝酸ビスマス７３．８部を順次添加し、溶解した（Ｊ液）。
また、パラタングステン酸アンモニウム１４．９部を純水７５０部に溶解した（Ｋ液）。
攪拌下、３０％シリカゾル１５２３部にＩ液、Ｊ液、Ｋ液、三酸化アンチモン粉末２．８部を順次添加し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機により、入口温度を２７０℃、出口温度を１８０℃として噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を１５℃として６４時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５６０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
実施例１と同様にスラリー調製、噴霧乾燥を行い、実施例１と同一組成の乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を２５℃として３時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５８０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例２］
実施例１と同様にスラリー調製、噴霧乾燥を行い、実施例１と同一組成の乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を２５℃として３６１時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５８０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例３］
実施例２と同様にスラリー調製、噴霧乾燥を行い、実施例２と同一組成の乾燥粒子を得た。その乾燥粒子をステンレス製容器に密閉し、温度を１５０℃として７５時間保持した。
その後、電気炉を用いて、２５０℃で２時間、４５０℃で２時間静置焼成した後、５９０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
このようにして得た触媒について、実施例１と同様にして活性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜３００時間放置して得た実施例１〜４の触媒は、アクリロニトリル収率および青酸収率が共に高かった。
乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０時間未満放置して得た比較例１の触媒は、青酸収率が低かった。
乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に３００時間を超えて放置して得た比較例２の触媒は、アクリロニトリル収率および青酸収率が共に低かった。
乾燥粒子を、８０℃を超える温度の環境下に１０〜３００時間放置して得た比較例３の触媒は、青酸収率が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法であって、
触媒を構成する成分の一部または全部が含まれる触媒原料を含有するスラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と
該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜３００時間曝して低温処理する工程と、
低温処理した乾燥粒子を５００〜７００℃の範囲の温度で焼成する工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記アクリロニトリル製造用触媒が下記一般式（１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
一般式（１） ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはクロム、バナジウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはタリウム、銀、ホウ素、アルミニウム、インジウム、アンチモン、リンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、２≦ｅ≦１２、０．５≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、２０≦ｉ≦２００であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法により製造されたアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１】
モリブデン、ビスマス、鉄、およびシリカを含むアクリロニトリル製造用触媒を製造する方法であって、
触媒を構成する成分の一部または全部が含まれる触媒原料を含有するスラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と
該乾燥粒子を０〜８０℃の環境下に１０〜３００時間曝して低温処理する工程と、
低温処理した乾燥粒子を５００〜７００℃の範囲の温度で焼成する工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記アクリロニトリル製造用触媒が下記一般式（１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法。
一般式（１） ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、およびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはクロム、バナジウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはタリウム、銀、ホウ素、アルミニウム、インジウム、アンチモン、リンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ２はシリカを表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦３、２≦ｅ≦１２、０．５≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、２０≦ｉ≦２００であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法により製造されたアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応を行うことを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１９４６３４（Ｐ２００８−１９４６３４Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３５３０（Ｐ２００７−３３５３０）
【出願日】平成１９年２月１４日（２００７．２．１４）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１４日（２００７．２．１４）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]