アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
【課題】
プロピレンおよび／またはプロパンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、工業的な規模で一時的に運転を停止した後、再度運転を再開した場合でも、長期間安定して高収率でアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する。
【解決手段】
接触気相酸化工程の運転を停止する際、反応原料ガスの供給停止後、当該反応器に不活性ガスを供給し、次いで分子状酸素含有ガスを供給した後、反応器への分子状酸素の供給を停止する。
プロピレンおよび／またはプロパンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、工業的な規模で一時的に運転を停止した後、再度運転を再開した場合でも、長期間安定して高収率でアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する。
【解決手段】
接触気相酸化工程の運転を停止する際、反応原料ガスの供給停止後、当該反応器に不活性ガスを供給し、次いで分子状酸素含有ガスを供給した後、反応器への分子状酸素の供給を停止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気相酸化触媒を充填した反応管を有する固定床反応器を用いて、プロピレンおよび／またはプロパンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要な物質であり、近年では吸水性樹脂の原料としての重要性が高まり、アクリル酸の需要も増大する傾向にある。
【０００３】
アクリル酸の製法としては、プロピレンを原料とした二段接触気相酸化法が最も一般的であり、広く工業的に行われている。この方法の形態としては、プロピレンをアクロレインに変換するための触媒（以下、「前段触媒」という。）が充填されたの第一固定床反応器にて、プロピレンおよび分子状酸素を含む原料ガスの接触気相酸化によりアクロレインとし、得られたアクロレインをアクリル酸に変換するための触媒（以下、「後段触媒」という。）が充填された第二固定床反応器にて接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法と、一つの反応器に前段触媒と後段触媒とが充填された固定床反応器にてプロピレンおよび分子状酸素を含む原料ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法と、大きく分けて２つの方法がある。
【０００４】
また近年、プロピレンに比べ安価なプロパンを原料として、脱水素あるいは酸化脱水素によりプロピレンとし、得られたプロピレンを上記二段接触気相酸化する方法やプロパンを直接一段で接触気相酸化する方法などが種々検討されている。
【０００５】
このようなプロピレンおよび／またはプロパンの接触気相酸化によりアクリル酸を製造する方法において、高収率で長期間安定かつ安全に製造することを目的に様々な提案がされており、気相酸化反応の停止方法あるいはスタートアップ方法についても幾つかの提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、接触気相酸化工程の運転停止中においても酸素を含有するガスを反応器に供給することで、触媒性能の劣化が防止できることが開示されている。
【０００７】
特許文献２では、反応器入口の各導入ガスの流量を基に計算して得られた各ガスの濃度の値と、ガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ運転を停止させることで、運転の無駄な緊急停止を省き、停止が必要な場合のみに確実に停止するための方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、反応器に供給する被酸化原料と分子状酸素含有ガスとの組成によって請ずる爆発範囲を回避し、かつ希釈ガスの供給量を低減することで、安全な反応器のスタートアップが達成できることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３１４３１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７３３９号公報
【特許文献３】特開２００２−５３５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、アクリル酸は現在数百万トン／年の規模で生産されており、工業的規模で０．１％でも収率が向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。さらに、より長期間にわたり安定に製造できればなおのことである。前記した製造方法あるいは停止方法では、目的とするアクリル酸の収率や長期間の製造において改善は見られているものの、近年の需要の増大を鑑みればなお改善の余地を残すものである。
【００１１】
特許文献１では、接触気相酸化工程の運転を停止して再度運転を再開するまで、触媒の温度を保ったまま酸素を連続的に供給しないと触媒上に蓄積している一部重質の副生成物等の還元性物質が触媒を還元して、触媒の酸化状態が変化するため、触媒の性能が劣化すること、そのため、運転停止時も分子状酸素を供給すれば触媒の酸化状態が維持され触媒の性能が劣化しないことが開示されている。しかしながら、その実施例においては、反応に供していない新しい触媒を反応管に充填して、その運転前に酸素含有ガスを供給した際の効果しかなく、実際の製造において、一旦反応に供した後の触媒について、定期点検あるいは緊急停止などで反応を停止する際の評価は全くなされていない。このような、一旦反応に供した後の運転停止時においては触媒の温度を保った状態で酸素を連続的に供給しつづけた場合、触媒の酸化が進み、定常状態での高収率が得られていた触媒の微妙な酸化状態が崩れ、再スタート後定常状態に達するまで収率が低くなり、長期間にわたる安定製造において十分とは言えない。
【００１２】
特許文献２では、分析計の誤作動などによる緊急停止を避け、必要時のみ緊急停止できる方法に関するものであり、運転停止における触媒性能への影響に関しては何ら開示されていない。
【００１３】
特許文献３では、運転停止状態から効率よく反応をスタートアップさせる方法に関するものであり、特許文献２同様に運転停止における触媒性能への影響に関しては何ら開示されていない。
【００１４】
かくして、本発明の目的は、プロピレンおよび／またはプロパンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、工業的な規模で定期点検や緊急停止等で運転を一時的に中断した場合でも、運転再開後も高い収率を維持し、長期間安定して高収率でアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロピレンおよび／またはプロパンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、接触気相酸化工程の運転を停止する際、反応原料ガスの供給が停止された後、当該反応器に不活性ガスを供給し、次いで前記不活性ガスの供給を停止し、分子状酸素含有ガスを供給した後、反応器への分子状酸素の供給を停止することで、再度運転を開始しても高収率で長期間安定かつ安全に製造できることを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上記課題の解決により、プロピレンおよび／またはプロパンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、酸化反応工程の停止、再スタートによる収率の低下がなく、高収率で長期間安定かつ安全な製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明にかかる接触気相酸化法によるアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１８】
本発明によれば、接触気相酸化工程の運転を停止する際、プロピレンおよび／またはプロパン、分子状酸素および不活性ガス等からなる混合ガス（以下、「反応原料ガス」という。）の供給を停止した後、反応器に不活性ガスを供給させ、次いで好ましくは２６０℃〜４４０℃の温度範囲、特に好ましくはで分子状酸素含有ガスを供給した後、ガスの供給を停止すればよい。本発明における運転停止時としては、装置の点検や部品等の交換による停止や装置トラブル等による緊急停止などが挙げられる。
【００１９】
運転を停止する際には、当然ながらの反応原料ガスの供給も停止する必要がある。しかしながら、反応原料ガスの供給を停止しても、反応器内および配管内には、反応原料ガスあるいはその反応生成物含有ガスが滞留した状態になるため、この状態で分子状酸素含有ガスを供給すると、高温物や電気スパークなどの着火源により爆発を起こしうる爆発組成を形成する場合がある。それ故、反応原料ガスの供給を停止し、続いて、窒素、水蒸気などからなる不活性ガスを製造装置に導入することで、系内に滞留している原料ガスを系外へ放出させる必要がある。この不活性ガスの導入量は、装置固有の大きさにより異なるため一概に特定できないが、通常反応器および配管容量の３０倍程度の量を導入すれば十分である。
【００２０】
上記不活性ガスによる反応系内の置換ができれば、次に分子状酸素含有ガスを反応器内に導入すればよい。分子状酸素の供給を行わない場合、触媒の表面上には原料あるいは反応物あるいは副生成物などの有機物が吸着しており、これらの触媒上に吸着している有機物が触媒中の酸素によって酸化され、その際に触媒自体は酸素が引き抜かれるため還元されて触媒の反応に好適な微妙な酸化状態が変化してしまい性能が低下するためと推測される。このような触媒上に吸着した有機物を除去するには、分子状酸素を供給することが必要であり、その際、２６０℃以上の温度で行うのが好ましく、２６０℃より低いと触媒上に吸着した有機物の除去が不十分となる。一方、分子状酸素による処理をあまり高い温度行うと、有機物の除去は容易になるが、触媒自体が高温の処理により熱劣化してしまう可能性が高く好ましくない。好ましくは４４０℃以下、より好ましくは4４２０℃以下、特に好ましくは４００℃以下の温度で処理するのが良い。中でも、気相酸化を停止する直前の反応温度を維持した状態で処理するのが最も好ましい。
【００２１】
分子状酸素含有ガスの導入量については、装置固有の大きさによって異なるため一概に特定できないが、好ましくは、分子状酸素含有ガスを反応管に充填された前段触媒に対する空間速度で２００〜３０００ｈ−１の範囲で導入した際の、供給した分子状酸素含有ガス中に含まれる酸化炭素の量を除く反応器出口ガス中に含まれる酸化炭素の量（以下、「反応器出口部酸化炭素含有量」という。）が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下になるまで供給すれば良い。但し、後述のように長期間分子状酸素を導入してしまうと、触媒性能の低下に繋がるため、少なくとも反応器出口部酸化炭素含有量が０ｐｐｍになる前、すなわち反応器出口ガス中の酸化炭素濃度と供給した分子状酸素含有ガス中の酸化炭素濃度とが等しくなる前に分子状酸素の供給を停止する必要がある。
【００２２】
酸化炭素の検出方法としては、例えば、ガスクロマトグラフ方式等のガス濃度分析計で分析すればよく、分析方法としては、製造の一連の装置に組みこまれたオンライン分析でも、ガスをサンプリングし、そのサンプリングガスを別途分析計に導入して分析してもよい。
【００２３】
本発明においては、最終的に、分子状酸素含有ガスを供給した後に、分子状酸素の供給を停止する必要がある。その際、分子状酸素の供給を停止すればよく、供給ガスを完全に停止するあるいは分子状酸素含有ガスを不活性ガスに切り替えるなどの方法が採用される。
【００２４】
分子状酸素を停止せずに、長時間あるいは再運転時まで供給し続けた場合、上記の有機物による還元とは逆に、触媒の酸化が進み、触媒の反応に好適な酸化状態が変化してしまい性能が低下するためと推測される。
【００２５】
本発明で用いられる前段触媒としては、特に制限はなく、公知の一般に用いられている酸化物触媒を用いることができる。
【００２６】
具体的には、前段触媒としては、下記一般式（Ｉ）：
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＸ１ｄＸ２ｅＸ３ｆＸ４ｇＯｘ （Ｉ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｘ１はコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｘ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｘ３はタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｘ４はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化物触媒が好適に使用できる。
【００２７】
同様に、後段触媒についても特に制限はなく、公知の一般に用いられている酸化触媒を用いることができる。具体的には、後段触媒としては、下記一般式（ＩＩ）：
ＭｏｈＶｉＷｊＹ１ｋＹ２ｌＹ３ｍＹ４ｎＯｙ （ＩＩ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｙ１はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛、コバルト、ニッケルおよびスズから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｙ２は銅および鉄から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｙ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｙ４はケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素を表し、またｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＯの原子比を表し、ｈ＝１２のとき、ｉ＝２〜１４、ｊ＝０〜１２、ｋ＝０〜５、ｌ＝０．０１〜６、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜１０であり、ｙは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化物触媒が好適に使用できる。
【００２８】
触媒の成形方法としては、従来からよく知られている活性成分を一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法等、あるいは活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる担持法によって製造することができ、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００２９】
なお、反応器に充填される触媒は、それぞれ単一な触媒である必要はなく、例えば前段触媒において、活性の異なる複数種の触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりしてもよい。後段触媒についても同様である。
【００３０】
前段触媒および後段触媒の好適な反応温度は、反応条件などによって適宜選択されるが、前段触媒では、通常、３００〜３８０℃であり、また、後段触媒では、通常、２５０〜３５０℃である。さらに、前段触媒の反応温度と後段触媒の反応温度との差は１０〜１１０℃、好ましくは３０〜８０℃とするのがよい。
【００３１】
なお、前段触媒の反応温度と後段触媒の反応温度とは、それぞれの反応器または反応帯における熱媒体入口温度に実質的に相当するものであり、熱媒体入口温度は、上記の範囲内で設定されたそれぞれの設定温度に応じて決定される。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、プロピレン転化率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
【００３３】
プロピレン転化率（モル％）
＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
＜参考例＞
［前段触媒１の調製］
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト１３７部および硝酸ニッケル２０６部を溶解させ（Ｂ液）、さらに別途、３５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）３０部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄３８．１部および硝酸ビスマス５７２部を溶解させた（Ｃ液）。Ａ液にこれらの硝酸塩溶液（Ｂ液、Ｃ液）を滴下した。引き続き、ホウ砂９．０部、２０ｗｔ％シリカゾル１７０２部および硝酸カリウム２．４部を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に粉砕し、外径５ｍｍ、長さ４mmのペレット状に打錠成型した。次いで、得られた成形物を空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成し、前段触媒１を得た。その酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
Ｍｏ１２Ｂｉ５Ｃｏ２Ｎｉ３Ｆe０．４Ｎａ０．２Ｂ０．４Ｋ０．１Ｓｉ２４
［後段触媒１の調製］
蒸留水３０００部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム５２５部、メタバナジン酸アンモニウム８７部、パラタングステン酸アンモニウム８０．３部を溶解した。別に蒸留水３００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅７１．９部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン１８．１部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を、蒸発乾固にてケーキ状の固形物とし、得られた固形物を、３９０℃で約５時間焼成を行った。焼成後の固形物を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５重量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして後段触媒１を得た。この触媒の担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５
［反応器］
全長６０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。反応管上部より順に前段触媒１、外径８ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリングおよび後段触媒１を落下させて、それぞれの長さが前段触媒：２８００ｍｍ、ラシヒリング：４００ｍｍおよび後段触媒：２８００ｍｍとなるように充填した。
［酸化反応］
前段触媒層の温度（下方シェル空間部の熱媒体入口温度）：３３０℃、後段触媒層の温度（上方シェル空間部の熱媒体入口温度）：２６５℃とし、反応器の下部から、プロピレン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気２０体積％および窒素６５体積％からなる混合ガスを反応原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度１６００ｈ−１（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を２０００時間継続して行った。その反応結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
＜実施例１＞
参考例において、２０００時間気相酸化反応を継続した後、運転を停止した。その際、反応器へのガス供給を停止するにあたり、まず反応原料ガスを停止した後、熱媒体温度は維持したまま、窒素７０体積％および水蒸気３０体積％からなる不活性ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で約５分間流通させた後、続いて酸素１８体積％、窒素８２体積％からなる酸素含有ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で反応器出口部酸化炭素含有量が２０００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した。ガスの供給を４８時間停止した後、再度反応原料ガスを導入し運転を開始した。その反応結果を表２に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、運転停止時に不活性ガスを流通させた後、酸素含有ガスを流通させずにガスの供給を停止した以外は、同様に行った。その反応結果を表２に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、運転停止時に反応器出口部酸化炭素含有量が１０００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した以外は、同様に行った。その反応結果を表２に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、運転停止時に反応器出口部酸化炭素含有量が５００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した以外は、同様に行った。その反応結果を表２に示す。
＜比較例２＞
実施例３において、運転停止時に反応器出口部酸化炭素含有量が０ｐｐｍになった後も再運転を開始するまで（４８時間）供給し続けた以外は、同様に行った。その反応結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
＜実施例４＞
［気相酸化触媒の調製］
プロピレン含有ガスを気相接触酸化してアクロレイン含有ガスを生成するための前段触媒４および５を特開平４−２１７９３２号の実施例１記載の方法に準じて調製した。同様に、アクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造するための後段触媒４および５を特開平９−２４１２０９号の実施例２記載の方法に準じて調製した。これら触媒の担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
前段触媒２ Ｍｏ１０Ｗ２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ４Ｋ０．０６Ｓｉ１．５ 平均直径５ｍｍ
前段触媒３ Ｍｏ１０Ｗ２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ４Ｋ０．０６Ｓｉ１．５ 平均直径８ｍｍ
後段触媒２ Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ２．５Ｃｕ２Ｓr０．２ 平均直径５ｍｍ
後段触媒３ Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ２．５Ｃｕ２Ｓr０．２ 平均直径８ｍｍ
［反応器］
反応管数約９，５００本（反応管径２５ｍｍ、長さ６０００ｍｍ）およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床多管式反応器に、反応管上部より順に前段触媒３、前段触媒２、外径８ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリング、後段触媒３、後段触媒２を落下させてそれぞれの長さが、前段触媒３：８００ｍｍ、前段触媒２：２０００ｍｍ、ラシヒリング：４００ｍｍ、後段触媒３：８００ｍｍ、後段触媒２：２０００ｍｍ層長８００ｍｍとなるように充填した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。
［酸化反応］
前段触媒層の温度（下方シェル空間部の熱媒体入口温度）：３２０℃、後段触媒層の温度（上方シェル空間部の熱媒体入口温度）：２６０℃とし、反応器の下部から、プロピレン８体積％、酸素１５体積％、水蒸気１０体積％および窒素６７体積％からなる混合ガスを原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度１６００ｈ−１（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を行った。
［運転停止および再運転］
上記反応条件にて、４０００時間気相酸化反応を継続した後、運転を停止した。その際、反応器へのガス供給を停止するにあたり、まず原料ガスを停止した後、熱媒体温度は維持したまま、窒素７０体積％および水蒸気３０体積％からなる不活性ガスを毎分２００ｍ３（ＳＴＰ）の風量で約１５分間流通させた後、続いて酸素１８体積％、窒素８２体積％からなる酸素含有ガスを毎分２００ｍ３（ＳＴＰ）の風量で反応器出口部酸化炭素含有量が５００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した。ガスの供給を４８時間停止した後、再度原料ガスを導入し運転を開始した。その反応結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気相酸化触媒を充填した反応管を有する固定床反応器を用いて、プロピレンおよび／またはプロパンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要な物質であり、近年では吸水性樹脂の原料としての重要性が高まり、アクリル酸の需要も増大する傾向にある。
【０００３】
アクリル酸の製法としては、プロピレンを原料とした二段接触気相酸化法が最も一般的であり、広く工業的に行われている。この方法の形態としては、プロピレンをアクロレインに変換するための触媒（以下、「前段触媒」という。）が充填されたの第一固定床反応器にて、プロピレンおよび分子状酸素を含む原料ガスの接触気相酸化によりアクロレインとし、得られたアクロレインをアクリル酸に変換するための触媒（以下、「後段触媒」という。）が充填された第二固定床反応器にて接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法と、一つの反応器に前段触媒と後段触媒とが充填された固定床反応器にてプロピレンおよび分子状酸素を含む原料ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法と、大きく分けて２つの方法がある。
【０００４】
また近年、プロピレンに比べ安価なプロパンを原料として、脱水素あるいは酸化脱水素によりプロピレンとし、得られたプロピレンを上記二段接触気相酸化する方法やプロパンを直接一段で接触気相酸化する方法などが種々検討されている。
【０００５】
このようなプロピレンおよび／またはプロパンの接触気相酸化によりアクリル酸を製造する方法において、高収率で長期間安定かつ安全に製造することを目的に様々な提案がされており、気相酸化反応の停止方法あるいはスタートアップ方法についても幾つかの提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、接触気相酸化工程の運転停止中においても酸素を含有するガスを反応器に供給することで、触媒性能の劣化が防止できることが開示されている。
【０００７】
特許文献２では、反応器入口の各導入ガスの流量を基に計算して得られた各ガスの濃度の値と、ガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ運転を停止させることで、運転の無駄な緊急停止を省き、停止が必要な場合のみに確実に停止するための方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、反応器に供給する被酸化原料と分子状酸素含有ガスとの組成によって請ずる爆発範囲を回避し、かつ希釈ガスの供給量を低減することで、安全な反応器のスタートアップが達成できることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３１４３１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７３３９号公報
【特許文献３】特開２００２−５３５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、アクリル酸は現在数百万トン／年の規模で生産されており、工業的規模で０．１％でも収率が向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。さらに、より長期間にわたり安定に製造できればなおのことである。前記した製造方法あるいは停止方法では、目的とするアクリル酸の収率や長期間の製造において改善は見られているものの、近年の需要の増大を鑑みればなお改善の余地を残すものである。
【００１１】
特許文献１では、接触気相酸化工程の運転を停止して再度運転を再開するまで、触媒の温度を保ったまま酸素を連続的に供給しないと触媒上に蓄積している一部重質の副生成物等の還元性物質が触媒を還元して、触媒の酸化状態が変化するため、触媒の性能が劣化すること、そのため、運転停止時も分子状酸素を供給すれば触媒の酸化状態が維持され触媒の性能が劣化しないことが開示されている。しかしながら、その実施例においては、反応に供していない新しい触媒を反応管に充填して、その運転前に酸素含有ガスを供給した際の効果しかなく、実際の製造において、一旦反応に供した後の触媒について、定期点検あるいは緊急停止などで反応を停止する際の評価は全くなされていない。このような、一旦反応に供した後の運転停止時においては触媒の温度を保った状態で酸素を連続的に供給しつづけた場合、触媒の酸化が進み、定常状態での高収率が得られていた触媒の微妙な酸化状態が崩れ、再スタート後定常状態に達するまで収率が低くなり、長期間にわたる安定製造において十分とは言えない。
【００１２】
特許文献２では、分析計の誤作動などによる緊急停止を避け、必要時のみ緊急停止できる方法に関するものであり、運転停止における触媒性能への影響に関しては何ら開示されていない。
【００１３】
特許文献３では、運転停止状態から効率よく反応をスタートアップさせる方法に関するものであり、特許文献２同様に運転停止における触媒性能への影響に関しては何ら開示されていない。
【００１４】
かくして、本発明の目的は、プロピレンおよび／またはプロパンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、工業的な規模で定期点検や緊急停止等で運転を一時的に中断した場合でも、運転再開後も高い収率を維持し、長期間安定して高収率でアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロピレンおよび／またはプロパンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、接触気相酸化工程の運転を停止する際、反応原料ガスの供給が停止された後、当該反応器に不活性ガスを供給し、次いで前記不活性ガスの供給を停止し、分子状酸素含有ガスを供給した後、反応器への分子状酸素の供給を停止することで、再度運転を開始しても高収率で長期間安定かつ安全に製造できることを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上記課題の解決により、プロピレンおよび／またはプロパンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、酸化反応工程の停止、再スタートによる収率の低下がなく、高収率で長期間安定かつ安全な製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明にかかる接触気相酸化法によるアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１８】
本発明によれば、接触気相酸化工程の運転を停止する際、プロピレンおよび／またはプロパン、分子状酸素および不活性ガス等からなる混合ガス（以下、「反応原料ガス」という。）の供給を停止した後、反応器に不活性ガスを供給させ、次いで好ましくは２６０℃〜４４０℃の温度範囲、特に好ましくはで分子状酸素含有ガスを供給した後、ガスの供給を停止すればよい。本発明における運転停止時としては、装置の点検や部品等の交換による停止や装置トラブル等による緊急停止などが挙げられる。
【００１９】
運転を停止する際には、当然ながらの反応原料ガスの供給も停止する必要がある。しかしながら、反応原料ガスの供給を停止しても、反応器内および配管内には、反応原料ガスあるいはその反応生成物含有ガスが滞留した状態になるため、この状態で分子状酸素含有ガスを供給すると、高温物や電気スパークなどの着火源により爆発を起こしうる爆発組成を形成する場合がある。それ故、反応原料ガスの供給を停止し、続いて、窒素、水蒸気などからなる不活性ガスを製造装置に導入することで、系内に滞留している原料ガスを系外へ放出させる必要がある。この不活性ガスの導入量は、装置固有の大きさにより異なるため一概に特定できないが、通常反応器および配管容量の３０倍程度の量を導入すれば十分である。
【００２０】
上記不活性ガスによる反応系内の置換ができれば、次に分子状酸素含有ガスを反応器内に導入すればよい。分子状酸素の供給を行わない場合、触媒の表面上には原料あるいは反応物あるいは副生成物などの有機物が吸着しており、これらの触媒上に吸着している有機物が触媒中の酸素によって酸化され、その際に触媒自体は酸素が引き抜かれるため還元されて触媒の反応に好適な微妙な酸化状態が変化してしまい性能が低下するためと推測される。このような触媒上に吸着した有機物を除去するには、分子状酸素を供給することが必要であり、その際、２６０℃以上の温度で行うのが好ましく、２６０℃より低いと触媒上に吸着した有機物の除去が不十分となる。一方、分子状酸素による処理をあまり高い温度行うと、有機物の除去は容易になるが、触媒自体が高温の処理により熱劣化してしまう可能性が高く好ましくない。好ましくは４４０℃以下、より好ましくは4４２０℃以下、特に好ましくは４００℃以下の温度で処理するのが良い。中でも、気相酸化を停止する直前の反応温度を維持した状態で処理するのが最も好ましい。
【００２１】
分子状酸素含有ガスの導入量については、装置固有の大きさによって異なるため一概に特定できないが、好ましくは、分子状酸素含有ガスを反応管に充填された前段触媒に対する空間速度で２００〜３０００ｈ−１の範囲で導入した際の、供給した分子状酸素含有ガス中に含まれる酸化炭素の量を除く反応器出口ガス中に含まれる酸化炭素の量（以下、「反応器出口部酸化炭素含有量」という。）が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下になるまで供給すれば良い。但し、後述のように長期間分子状酸素を導入してしまうと、触媒性能の低下に繋がるため、少なくとも反応器出口部酸化炭素含有量が０ｐｐｍになる前、すなわち反応器出口ガス中の酸化炭素濃度と供給した分子状酸素含有ガス中の酸化炭素濃度とが等しくなる前に分子状酸素の供給を停止する必要がある。
【００２２】
酸化炭素の検出方法としては、例えば、ガスクロマトグラフ方式等のガス濃度分析計で分析すればよく、分析方法としては、製造の一連の装置に組みこまれたオンライン分析でも、ガスをサンプリングし、そのサンプリングガスを別途分析計に導入して分析してもよい。
【００２３】
本発明においては、最終的に、分子状酸素含有ガスを供給した後に、分子状酸素の供給を停止する必要がある。その際、分子状酸素の供給を停止すればよく、供給ガスを完全に停止するあるいは分子状酸素含有ガスを不活性ガスに切り替えるなどの方法が採用される。
【００２４】
分子状酸素を停止せずに、長時間あるいは再運転時まで供給し続けた場合、上記の有機物による還元とは逆に、触媒の酸化が進み、触媒の反応に好適な酸化状態が変化してしまい性能が低下するためと推測される。
【００２５】
本発明で用いられる前段触媒としては、特に制限はなく、公知の一般に用いられている酸化物触媒を用いることができる。
【００２６】
具体的には、前段触媒としては、下記一般式（Ｉ）：
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＸ１ｄＸ２ｅＸ３ｆＸ４ｇＯｘ （Ｉ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｘ１はコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｘ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｘ３はタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｘ４はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化物触媒が好適に使用できる。
【００２７】
同様に、後段触媒についても特に制限はなく、公知の一般に用いられている酸化触媒を用いることができる。具体的には、後段触媒としては、下記一般式（ＩＩ）：
ＭｏｈＶｉＷｊＹ１ｋＹ２ｌＹ３ｍＹ４ｎＯｙ （ＩＩ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｙ１はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛、コバルト、ニッケルおよびスズから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｙ２は銅および鉄から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｙ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｙ４はケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素を表し、またｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＯの原子比を表し、ｈ＝１２のとき、ｉ＝２〜１４、ｊ＝０〜１２、ｋ＝０〜５、ｌ＝０．０１〜６、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜１０であり、ｙは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化物触媒が好適に使用できる。
【００２８】
触媒の成形方法としては、従来からよく知られている活性成分を一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法等、あるいは活性成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる担持法によって製造することができ、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
【００２９】
なお、反応器に充填される触媒は、それぞれ単一な触媒である必要はなく、例えば前段触媒において、活性の異なる複数種の触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりしてもよい。後段触媒についても同様である。
【００３０】
前段触媒および後段触媒の好適な反応温度は、反応条件などによって適宜選択されるが、前段触媒では、通常、３００〜３８０℃であり、また、後段触媒では、通常、２５０〜３５０℃である。さらに、前段触媒の反応温度と後段触媒の反応温度との差は１０〜１１０℃、好ましくは３０〜８０℃とするのがよい。
【００３１】
なお、前段触媒の反応温度と後段触媒の反応温度とは、それぞれの反応器または反応帯における熱媒体入口温度に実質的に相当するものであり、熱媒体入口温度は、上記の範囲内で設定されたそれぞれの設定温度に応じて決定される。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。なお、プロピレン転化率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
【００３３】
プロピレン転化率（モル％）
＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
＜参考例＞
［前段触媒１の調製］
蒸留水２０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム５００部を溶解した（Ａ液）。別に５００部の蒸留水に硝酸コバルト１３７部および硝酸ニッケル２０６部を溶解させ（Ｂ液）、さらに別途、３５０部の蒸留水に濃硝酸（６５ｗｔ％）３０部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄３８．１部および硝酸ビスマス５７２部を溶解させた（Ｃ液）。Ａ液にこれらの硝酸塩溶液（Ｂ液、Ｃ液）を滴下した。引き続き、ホウ砂９．０部、２０ｗｔ％シリカゾル１７０２部および硝酸カリウム２．４部を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた。得られた乾燥物を２００℃で乾燥後に粉砕し、外径５ｍｍ、長さ４mmのペレット状に打錠成型した。次いで、得られた成形物を空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成し、前段触媒１を得た。その酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
Ｍｏ１２Ｂｉ５Ｃｏ２Ｎｉ３Ｆe０．４Ｎａ０．２Ｂ０．４Ｋ０．１Ｓｉ２４
［後段触媒１の調製］
蒸留水３０００部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム５２５部、メタバナジン酸アンモニウム８７部、パラタングステン酸アンモニウム８０．３部を溶解した。別に蒸留水３００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅７１．９部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン１８．１部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を、蒸発乾固にてケーキ状の固形物とし、得られた固形物を、３９０℃で約５時間焼成を行った。焼成後の固形物を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα−アルミナ球形担体を投入し、次いで結合剤として１５重量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間熱処理をして後段触媒１を得た。この触媒の担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５
［反応器］
全長６０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。反応管上部より順に前段触媒１、外径８ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリングおよび後段触媒１を落下させて、それぞれの長さが前段触媒：２８００ｍｍ、ラシヒリング：４００ｍｍおよび後段触媒：２８００ｍｍとなるように充填した。
［酸化反応］
前段触媒層の温度（下方シェル空間部の熱媒体入口温度）：３３０℃、後段触媒層の温度（上方シェル空間部の熱媒体入口温度）：２６５℃とし、反応器の下部から、プロピレン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気２０体積％および窒素６５体積％からなる混合ガスを反応原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度１６００ｈ−１（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を２０００時間継続して行った。その反応結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
＜実施例１＞
参考例において、２０００時間気相酸化反応を継続した後、運転を停止した。その際、反応器へのガス供給を停止するにあたり、まず反応原料ガスを停止した後、熱媒体温度は維持したまま、窒素７０体積％および水蒸気３０体積％からなる不活性ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で約５分間流通させた後、続いて酸素１８体積％、窒素８２体積％からなる酸素含有ガスを毎分２５Ｌ（ＳＴＰ）の風量で反応器出口部酸化炭素含有量が２０００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した。ガスの供給を４８時間停止した後、再度反応原料ガスを導入し運転を開始した。その反応結果を表２に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、運転停止時に不活性ガスを流通させた後、酸素含有ガスを流通させずにガスの供給を停止した以外は、同様に行った。その反応結果を表２に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、運転停止時に反応器出口部酸化炭素含有量が１０００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した以外は、同様に行った。その反応結果を表２に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、運転停止時に反応器出口部酸化炭素含有量が５００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した以外は、同様に行った。その反応結果を表２に示す。
＜比較例２＞
実施例３において、運転停止時に反応器出口部酸化炭素含有量が０ｐｐｍになった後も再運転を開始するまで（４８時間）供給し続けた以外は、同様に行った。その反応結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
＜実施例４＞
［気相酸化触媒の調製］
プロピレン含有ガスを気相接触酸化してアクロレイン含有ガスを生成するための前段触媒４および５を特開平４−２１７９３２号の実施例１記載の方法に準じて調製した。同様に、アクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造するための後段触媒４および５を特開平９−２４１２０９号の実施例２記載の方法に準じて調製した。これら触媒の担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で以下の通りであった。
前段触媒２ Ｍｏ１０Ｗ２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ４Ｋ０．０６Ｓｉ１．５ 平均直径５ｍｍ
前段触媒３ Ｍｏ１０Ｗ２Ｂｉ１Ｆｅ１Ｃｏ４Ｋ０．０６Ｓｉ１．５ 平均直径８ｍｍ
後段触媒２ Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ２．５Ｃｕ２Ｓr０．２ 平均直径５ｍｍ
後段触媒３ Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ２．５Ｃｕ２Ｓr０．２ 平均直径８ｍｍ
［反応器］
反応管数約９，５００本（反応管径２５ｍｍ、長さ６０００ｍｍ）およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床多管式反応器に、反応管上部より順に前段触媒３、前段触媒２、外径８ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリング、後段触媒３、後段触媒２を落下させてそれぞれの長さが、前段触媒３：８００ｍｍ、前段触媒２：２０００ｍｍ、ラシヒリング：４００ｍｍ、後段触媒３：８００ｍｍ、後段触媒２：２０００ｍｍ層長８００ｍｍとなるように充填した。なお、シェルの下から３０００ｍｍの位置にシェルを上下に分割する厚さ５０ｍｍの仕切り板を設け、上方および下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。
［酸化反応］
前段触媒層の温度（下方シェル空間部の熱媒体入口温度）：３２０℃、後段触媒層の温度（上方シェル空間部の熱媒体入口温度）：２６０℃とし、反応器の下部から、プロピレン８体積％、酸素１５体積％、水蒸気１０体積％および窒素６７体積％からなる混合ガスを原料ガスとして、前段触媒に対する空間速度１６００ｈ−１（ＳＴＰ）で導入し、気相接触酸化を行った。
［運転停止および再運転］
上記反応条件にて、４０００時間気相酸化反応を継続した後、運転を停止した。その際、反応器へのガス供給を停止するにあたり、まず原料ガスを停止した後、熱媒体温度は維持したまま、窒素７０体積％および水蒸気３０体積％からなる不活性ガスを毎分２００ｍ３（ＳＴＰ）の風量で約１５分間流通させた後、続いて酸素１８体積％、窒素８２体積％からなる酸素含有ガスを毎分２００ｍ３（ＳＴＰ）の風量で反応器出口部酸化炭素含有量が５００ｐｐｍになるまで流通させた後、ガスの供給を停止した。ガスの供給を４８時間停止した後、再度原料ガスを導入し運転を開始した。その反応結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相酸化触媒を充填した反応管を有する固定床反応器を用いて、プロピレンおよび／またはプロパンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、接触気相酸化工程の運転を停止する際、反応原料ガスの供給停止後、当該反応器に不活性ガスを供給し、次いで分子状酸素含有ガスを供給した後、反応器への分子状酸素の供給を停止することを特徴とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
接触気相酸化工程の運転を停止する際に、分子状酸素含有ガスを、供給した分子状酸素含有ガス中に含まれる酸化炭素の量を除く反応器出口におけるガス中に含まれる酸化炭素の量が０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ以下になるまで供給した後、反応器への分子状酸素の供給を停止することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
気相酸化触媒を充填した反応管を有する固定床反応器を用いて、プロピレンおよび／またはプロパンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、接触気相酸化工程の運転を停止する際、反応原料ガスの供給停止後、当該反応器に不活性ガスを供給し、次いで分子状酸素含有ガスを供給した後、反応器への分子状酸素の供給を停止することを特徴とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
接触気相酸化工程の運転を停止する際に、分子状酸素含有ガスを、供給した分子状酸素含有ガス中に含まれる酸化炭素の量を除く反応器出口におけるガス中に含まれる酸化炭素の量が０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ以下になるまで供給した後、反応器への分子状酸素の供給を停止することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２００９−８４１６７（Ｐ２００９−８４１６７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５３２５１（Ｐ２００７−２５３２５１）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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