アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法
アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法であって、固定化触媒床の温度を経時的に上昇させ、そして温度上昇が８℃となる前に部分酸化を中断し、酸素含有ガスを固定化触媒床に通す方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクロレイン、分子状酸素及び不活性希釈剤を少なくとも１つ含む原料反応ガス混合物を、触媒の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１つの多金属酸化物であるような昇温された固定化触媒床に通すことにより、そして、固定化触媒床の脱活性化に対抗するために経時的に固定化触媒の温度を上昇させることにより、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法に関する。
【０００２】
アクリル酸は多くの用途のうち例えば接着剤及び水分吸収材として使用される重合体を製造するために、そのまま、またはそのアルキルエステルの形態において適している反応性の単量体である。
【０００３】
アクリル酸はアクロレイン、分子状酸素及び不活性希釈剤を少なくとも１つ含む原料反応ガス混合物を、触媒の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１つの多金属酸化物であるような昇温された固定化触媒床に通すことによるアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法により、工業的規模において製造できる（例えばＤＥ−Ａ４４３１９４９、ＷＯ００５３５５９参照）ということが知られている。
【０００４】
アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化このような方法は１つの同じ固定化触媒床上で長時間に渡り実質的に連続的に運転してよいこともわかっている。しかしながら、固定化触媒床は運転時間の経過において品質を損なう。一般的にはその活性及び目的生成物形成の選択性が低下する。
【０００５】
これにも関わらず、内容物を含む反応系において可能な限り長時間、製造及び交換が比較的不都合で費用のかかる固定化触媒床を運転するためには、従来技術は高度に多様な方法においてその老化過程に対抗している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ９９０６３６（例えば８ページの１３〜１５行）及びＥＰ−Ａ１１０６５９８（例えば１３ページの４３〜４５行）は、通常では実質的に一定の運転条件となる運転中の特定の固定化触媒床の温度を徐々に上昇させることにより固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回通過におけるアクロレインの変換を実質的に保持することによる部分固定化触媒床の品質の低下の実質的な補償を提案している。
【０００７】
この点に関し、固定化触媒床の温度とは化学反応が理論的に非存在である場合（即ち反応熱の影響がない場合）を除き、部分酸化過程が行われている場合の固定化触媒床の温度を指す。このことは本明細書においても適用する。一方、特定の固定化触媒床の有効温度とは本明細書部分酸化の反応熱を考慮した固定化触媒床の実際の温度を指す。固定化触媒床に沿って固定化触媒床の温度が一定でない場合（例えば複数の温度区域がある場合）は、本明細書における固定化触媒床の温度という用語は固定化触媒床に沿った温度の（算術）平均を意味する。
【０００８】
上記説明において反応ガス混合物の温度（即ち固定化触媒床の温度）は固定化触媒床を通過する場合に最大値（ホットスポット値と称する）を通過する。ホットスポット値とホットスポット値の位置における固定化触媒床の温度の差はホットスポットエクスパンジョンと称する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ９９０６３６及びＥＰ−Ａ１１０６５９８において推奨される操作法の不都合な点は、固定化触媒床の温度上昇が大きくなるのに従い、その老化過程は加速される（例えば老化に寄与する触媒内の特定の移動過程がより急速に進行するという点である。一般的に、これは特に固定化触媒床の温度の上昇に伴って固定化触媒床そのものの温度よりもより急激にホットスポットエクスパンジョンが通常は上昇するためである（例えばＥＰ−Ａ１１０６５９８の１２ページ４５〜４８行、及びＥＰ−Ａ９９０６３６の８ページ１１〜１５行参照）。従って固定化触媒床の有効温度は、通常は固定化触媒床の加齢を更に促進するホットスポット領域において不均衡に上昇する。
【００１０】
従って、固定化触媒床の温度の最高値が達成された時に固定化触媒床は完全に交換されるのが慣行である。
【００１１】
しかしながら、このような完全な交換の不利益な点はそれが比較的に費用を要し、不都合な点である。アクリル酸の製造方法を長時間中断しなければならず、そして触媒製造の費用も同様に多大となる。
【００１２】
従って、反応形内の固定化触媒床のオンストリームの時間を可能な限り延長する場合に有用であるアクリル酸へのアクロレインの不均一系触媒作用による気相部分酸化のための方法が望まれている。
【００１３】
この点に関し、ＤＥ−Ａ１０２３２７４８は固定化触媒床を完全に交換するのではなくその一部のみを新しい触媒で置き換えることを推奨している。この提案の不利益は固定化触媒床の部分的交換であっても多大な費用と不都合を伴うという点である。
【００１４】
ＥＰ−Ａ６１４８７２は、数年間１５℃〜３０℃以上の温度の上層を伴う固定化触媒床を運転した後に、部分酸化のための方法を中断し、そして、２６０〜４５０℃の固定化触媒床温度において酸素、水蒸気及び不活性ガスよりなるガス混合物を導入し、その後部分酸化を継続することにより、固定化触媒床のオンストリーム時間を延長することを推奨している。
【００１５】
この点に関し、特定の条件下に固定化触媒床に通されるガス混合物中の不活性ガスは本明細書においてはその少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９９モル％または９９．５モル％が固定化触媒床に通されても未変化のまま残存するガスを指す。本発明において使用するガス混合物Ｇについては、水蒸気及びＣＯは不活性ガスという用語には包含されない。
【００１６】
しかしながら、ＥＰ−Ａ６１４８７２の操作法の不利益な点は部分酸化が中断される時点まで、固定化触媒床の老化が継続し、遮蔽されること無く促進される点である。
【００１７】
本発明の目的は、経時的なホットスポット拡大の強度が従来技術の操作法よりも低値となる態様において触媒の老化に対抗するアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用気相部分の長期運転のための方法を提供することである。
【００１８】
本発明者等は、この目的が、アクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性希釈剤を含む原料反応ガス混合物を、触媒の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１つの多金属酸化物であるような昇温された固定化触媒床に通すことにより、そして、固定化触媒床の脱活性化に対抗するために経時的に固定化触媒の温度を上昇させることにより、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法であって、以下の工程、即ち：固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧１０℃または≧８℃となる前に、そして２００〜４５０℃（好ましくは２５０〜４００℃、更には３００〜４００℃、または２５０〜３５０℃、または２５０〜３００℃）の固定化触媒床温度において、少なくとも１回、気相部分酸化を中断すること、固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通すことを含む方法により達成されることを発見した（ガス混合物Ｇは好ましくは上記した成分のみよりなるか、実質的にそれのみよりなるものである）。
【００１９】
本明細書において、酸化ガス混合物Ｇとは、本発明の方法を使用した場合に、固定化触媒床への進入時に多金属酸化物活性組成物中に存在する金属の酸化状態を還元しない（むしろ一般的には酸化させる）ようなガス混合物Ｇを指す。
【００２０】
従って、一般的にガス混合物Ｇは、そのＣＯモル含有量及びＣＯ、不活性ガス、Ｏ２およびＨ２Ｏ以外の成分のそのモル含有量の総和より（好ましくは少なくとも２倍）高値である固定化触媒床内へのガス混合物Ｇの進入時の分子状酸素のモル含有量を特徴とする。
【００２１】
意外にも、本発明の方法を用いた場合、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用気相部分酸化の長期運転が可能であり、これにより経時的なホットスポット拡大の強度が従来技術による方法より低値となる。好ましい場合においては、経時的なホットスポット拡大の強度はむしろ低下する。更にまた、アクリル酸形成の選択性は通常は実質的経時的一定を維持する。
【００２２】
本発明によれば、気相部分酸化は、好ましくは固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧７℃、または≧６℃、または≧５℃、または≧４℃となる前に、少なくとも１回中断することにより、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通す。
【００２３】
本発明の方法においては、気相部分酸化は、より好ましくは、固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧３℃または≧２℃となる前に、少なくとも１回中断することにより、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通す。
【００２４】
しかしながら、本発明の方法はまた、固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧１℃となる前に、気相部分酸化を少なくとも１回中断し、そして、２００〜４５０℃の温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通す場合にも好都合である。しかしながら、固定化触媒の温度上昇は一般的には、気相部分酸化が本発明により少なくとも１回中断されるより前は、恒久的に≧０．１℃または≧０．２℃である。
【００２５】
ガス混合物Ｇを本発明の方法の実施の過程において通している間の固定化触媒床の温度は好ましくは、本発明による固定化触媒床にガス混合物Ｇを通すために中断されるよりも前に部分酸化が行われる固定化触媒床のその温度Ｔｖに実質的に相当する値のＴＧにおいて保持される。
【００２６】
換言すれば、本発明によれば好都合にＴＧ＝ＴＶ±５０℃、またはＴＧ＝ＴＶ±２０℃、そして特に好都合にはＴＧ＝ＴＶとなる。通常は、ＴＶは２００〜４００℃の範囲、しばしば２２０〜３５０℃の範囲となる。ガス混合物Ｇを本発明の方法における固定化触媒床に通すべき持続時間ｔＧは一般的に２時間または６時間〜１２０時間、しばしば１２時間〜７２時間、そして多くの場合２０時間〜４０時間である。しかしながら、ガス混合物Ｇのより低値の酸素含有量はより長い持続時間ｔＧを与える。ガス混合物Ｇ中の増大した酸素含有量は本発明において好都合である。
【００２７】
適切には、持続時間ｔＧは少なくともガス混合物Ｇの酸素含有量が固定化触媒床への進入及び退去時において異ならない程度に十分長いものとする。
【００２８】
適切には、適用の観点からは本発明の方法におけるガス混合物Ｇ（特段の記載が無い限り、本明細書に記載するガス混合物Ｇの全内容物は固定化触媒床内へのガス混合物Ｇの進入に関わる）は酸素少なくとも１または２容量％、好ましくは少なくとも３容量％、より好ましくは少なくとも４容量％である。しかしながら、ガス混合物Ｇの酸素含有量は一般的には≦２１容量％である。換言すれば、可能なガス混合物Ｇは空気である。別の可能なガス混合物Ｇは低混合（ｌｅａｎ）空気である。これは酸素の枯渇した空気である。本発明において好都合なものは酸素３〜１０容量％、好ましくは４〜６容量％及び残余の窒素分子よりなる低混合空気である。ガス混合物Ｇが分子状酸素及び不活性ガスのみならず更に水蒸気も含むことが好都合である場合が多い。適用の観点から、適切には、ガス混合物Ｇは水蒸気を少なくとも０．１容量％、しばしば少なくとも０．５容量％、多くは少なくとも１容量％を含有する。通常はガス混合物Ｇの水蒸気含有量は≦７５容量％である。ガス混合物Ｇの不活性ガス含有量は一般的に省内９５容量％、通常は省内９０容量％である。即ち本発明において適しているガス混合物Ｇは、例えば分子状酸素３〜２０容量％、水蒸気１〜７５容量％および残余は不活性ガスよりなる。好ましい不活性ガスはＮ２及びＣＯ２である。本発明の方法のために有用なガス混合物Ｇは特にＥＰ−Ａ６１４８７２において推奨されているものの全てである。ＥＰ−Ａ６１４８７２において推奨されている全ての再生条件を本発明の方法においても同様に使用してよい。
【００２９】
本発明において使用されるガス混合物ＧのＣＯ含有量は一般的に５容量％を超えない。しばしばＣＯ含有量は≦３容量％または≦２容量％または≦１容量％、または無視できる量である。
【００３０】
ガス混合物Ｇがその固定化触媒床内への進入時に有する本発明の方法におけるＣＯ含有量ＣがｔＧ＝０における０でない開始値から時間ｔＧ内に低下する場合が好都合であることがわかっている。
【００３１】
本発明によれば、ＣＯ含有量Ｃは好ましくは開始値Ａの５０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは１０％未満または５％未満である値Ｅまで、その開始値Ａから時間ｔＧ内に低下する。特に好ましくは、ＣＯ含有量ＣはＥ＝０の値まで低下する。
【００３２】
ガス混合物ＧのＣＯ２含有量もまた相当する態様において時間ｔＧ内に変動してよい。
【００３３】
逆に、本発明の方法においては、ガス混合物Ｇの酸素含有量が時間ｔＧ内に低値から高値に上昇する場合が好都合である。
【００３４】
典型的には、約１〜３容量％からのガス混合物Ｇの酸素含有量から開始し、そして、時間ｔＧ内に１０容量％まで、好ましくは６容量％まで上昇させることが好都合であることがわかっている。一方、時間ｔＧ内のガス混合物Ｇの水蒸気含有量の低下が頻繁に選択される。開始値は多くの場合において１０容量％までであり、最終値は≦３容量％である場合が多い。
【００３５】
従って、本発明において適切であるガス混合物Ｇは下記成分：
酸素１〜８（好ましくは３〜６）容量％、
ＣＯ０〜３容量％、
ＣＯ２０〜５容量％、
Ｈ２Ｏ０〜２５容量％、及び、
Ｎ２少なくとも５５容量％（Ｇは好ましくはこれ等の成分よりなり、この場合、全量を１００容量％とするための残余は窒素が構成する）、
を含有するガス混合物Ｇ＊である。
【００３６】
ガス混合物Ｇ＊のＨ２Ｏ及びＣＯ及びＣＯ２の含有量は、好ましくは時間ｔＧ内に低下するが、Ｏ２含有量は上記した通り上昇する。固定化触媒床進入時のガス混合物Ｇはガス状Ｍｏ含有化合物、例えば酸化モリブデン水和物を＞０〜≦２０ｐｐｍ、しばしば≦１５または省内１０または≦５または≦１重量ｐｐｍを有する場合に特に好都合であることがわかっている。この含有量は、例えば酸化モリブデン含有床を経由させながら、本発明の使用の前に、上昇した温度（例えば２５０〜５００℃）で水蒸気含有ガス混合物Ｇを通過させることにより、達成してよい。
【００３７】
本発明の方法において固定化触媒床を通すガス混合物Ｇの量は５または１００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、好ましくは２０または２００〜２０００Ｎｌ／ｌ・ｈである（比較対象の基となるものは全体的な固定化触媒床、即ち不活性物質のみよりなる何れかの使用区分を含むものである）。
【００３８】
一般的に、少なくとも一年に１回、好ましくは少なくとも３四半期または半年に１回、より好ましくは四半期に１回、より好ましくは一ヶ月に１回の頻度Ｆにおいて、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において本発明の方法によってガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す。その他の場合は、アクロレインからアクリル酸の不均一系触媒作用気相部分酸化の方法は実質的に連続的に行われる。
【００３９】
換言すれば、部分酸化運転７５００または７０００時間に少なくとも１回、または６０００に少なくとも１回、好ましくは５５００または５０００時間に少なくとも１回、そして最も好ましくは４０００または３０００、または２０００または１５００、または１０００、または５００時間に少なくとも１回、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において、本発明の方法によって固定化触媒床にガス混合物Ｇを通す。本発明の方法の実施は好都合な作用を有する場合が多い。
【００４０】
固定化触媒床の触媒のために適当な活性組成物は当該分野で知られる通り、Ｍｏ及びＶを含む多金属酸化物である。
【００４１】
本発明に適するＭｏ及びＶを含む多金属酸化物活性組成物は例えばＵＳ−Ａ３７７５４７４、ＵＳ−Ａ３９５４８５５、ＵＳ−Ａ３８９３９５１及びＵＳ−Ａ４３３９３５５またはＥＰ−Ａ６１４８７２またはＥＰ−Ａ１０４１０６２またはＷＯ０３／０５５８３５またはＷＯ０３／０５７６５３に記載されている。
【００４２】
特に適するものはまた、ＤＥ−Ａ１０３２５４８７及びＤＥ−Ａ１０３２５４８８の多金属酸化物活性組成物である。
【００４３】
本発明の方法に適する固定化触媒床のための活性組成物としてやはり特に適するものは、ＥＰ−Ａ−４２７５０８、ＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＤＥ−Ｃ３１５１８０５、ＤＥ−Ｂ２６２６８８７、ＤＥ−Ａ４３０２９９１、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＥＰ−Ａ７１４７００及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５の多金属酸化物組成物である。この点に関して特に好ましいものはＥＰ−Ａ７１４７００及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５に例示される実施形態である。
【００４４】
該固定化触媒床に適するこれ等の多金属酸化物活性組成物の多くのものは、下記式Ｉ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ （１）
［式中、変数は以下の定義：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／またはＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／またはＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／またはＢｉ、
Ｘ４＝アルカリ金属１つ以上、
Ｘ５＝アルカリ土類金属１つ以上、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、及び、
ｎ＝酸素ではない式Ｉ中の元素の原子価及び頻度により決定される数、
を有する］に含まれる。
【００４５】
活性多金属酸化物Ｉのうち好ましい実施形態は式Ｉの変数の以下に示す定義、即ち：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ及び／またはＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａ及び／またはＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／またはＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、及び、
ｎ＝酸素ではない式Ｉ中の元素の原子価及び頻度により決定される数、
に含まれる。
【００４６】
しかしながら、本発明により非常に好ましいとされる多金属酸化物Ｉは下記式ＩＩ：
Ｍｏ１２Ｖａ’Ｙ１ｂ’Ｙ２ｃ’Ｙ５ｆ’Ｙ６ｇ’Ｏｎ’
［式中、
Ｙ１＝Ｗ及び／またはＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕ及び／またはＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａ及び／またはＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉ及び／またはＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３
ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８、及び、
ｎ’＝酸素ではない式ＩＩ中の元素の原子価及び頻度により決定される数］
に含まれる。
【００４７】
本発明に適する多金属酸化物活性組成物（Ｉ）は、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３またはＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている公知の態様において得ることができる。しかしながら、ＤＥ−Ａ１０２６１の多金属酸化物活性組成物が特に適している。
【００４８】
原則として、本発明の方法のために使用される固定化触媒床のための適当な多金属酸化物活性組成物、特に式Ｉのものは、その元素構成成分の適当な原料からその化学両論に相当する組成を有する極めて緊密な、好ましくは微細分割された乾燥混合物を得ること、及び、それを３５０〜６００℃の温度で炭化することにより、単純な態様において製造できる。炭化は不活性ガス下、または、酸化的雰囲気下、例えば空気中（不活性ガスと酸素の混合物）、及び、還元的雰囲気下（例えば不活性ガスと還元性ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタン及び／またはアクロレインまたは記載した還元性ガス自体）において実施できる。炭化時間は数分〜数時間であり、典型的には温度と共に減少する。多金属酸化物活性組成物Ｉの元素構成成分の有用な原料は既に酸化物であるもの、及び／または、少なくとも酸素の存在下、加熱により酸化物に変換できる化合物を包含する。
【００４９】
多金属酸化物組成物Ｉを製造するための原料化合物は、乾燥または湿潤した形態において緊密に混合できる。乾燥形態で混合する場合は、原料化合物は好都合には微細分割粉末として使用し、そして混合及び旨適圧縮後に炭化に付す。しかしながら、湿潤形態において緊密に混合することが好ましい。
【００５０】
これは典型的には水性の溶液及び／または懸濁液の形態で原料化合物を混合することにより行う。特に緊密な乾燥混合物は、原料物質が溶解形態における元素構成成分の唯一の原料である場合は、記載した混合方法により得られる。使用する溶媒は好ましくは水である。その後、得られた水性組成物を乾燥し、乾燥方法は好ましくは１００〜１５０℃の吐出温度において水性混合物を噴霧乾燥することにより行う。
【００５１】
本発明の方法のために使用する固定化触媒床のための適当な多金属酸化物活性組成物、特に式Ｉのものは、粉末形態または特定の触媒の形状の何れかにおいて本発明の方法のために使用してよく、そして成型は最終的炭化の前または後に行ってよい。例えば、未支持の触媒は、活性組成物の粉末形態またはその未炭化前駆体組成物から、場合により補助剤、例えば潤滑剤としてのグラファイトまたはステアリン酸、及び／またはガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムのマイクロファイバーのような形状化補助剤及び補強材を添加しながら、所望の触媒の形状に圧縮成型（例えば錠剤成型または押出）することにより製造できる。適当な未支持の触媒の形状は２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する非中空円筒または中空円筒である。中空円筒の場合は、１〜３ｍｍの壁厚が好都合である。未支持の触媒はまた球状であってよく、球の直径は２〜１０ｍｍである。
【００５２】
炭化前の粉状の活性組成物またはその粉状の前駆体組成物は、また予備形状付与された不活性の触媒支持体に適用することにより形状付与することができる。コーティングされた触媒を製造するための支持体本体のコーティングは一般的に適当な回転可能な容器中で、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９またはＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている通り行う。
【００５３】
支持体本体をコーティングするためには、適用すべき粉末組成物を適宜湿潤させ、そして適用後に再度、例えば熱風により乾燥させる。支持体本体の適用される粉末組成物のコーティング厚みは１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲、より好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲で選択するのが好都合である。
【００５４】
有用な支持体材料は慣用的な多孔性または非多孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムである。支持体本体は規則的または非規則的な形状を有してよいが、明確な表面粗放度を有する規則的な形状を有する支持体本体、例えば球または中空円筒が好ましい。直径１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍの滑石よりなる、実質的に非多孔性の表面粗放化された球状の支持体を使用するのが適当である。しかしながら、適当な支持体本体は長さ２〜１０ｍｍ、外径４〜１０ｍｍの円筒も包含する。支持体本体として本発明において適当である環状物の場合は、壁厚波典型的には１〜４ｍｍである。
【００５５】
本発明において好ましく使用される輪状の支持体本体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。本発明において適当な支持体本体はまた、特に７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の形状を有する環状物である。支持体本体の表面上に適用される触媒活性酸化物組成物の微細度は所望のコーティング厚みに適合させる（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【００５６】
本発明の方法に適する固定化触媒床のために使用される好都合な多金属酸化物活性組成物はまた、下記式ＩＩＩ：
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ （ＩＩＩ）
［式中、変数は以下の定義：
Ｄ＝Ｍｏ１２Ｖａ”Ｚ１ｂ”Ｚ２ｃ”Ｚ３ｄ”Ｚ４ｅ”Ｚ５ｆ”Ｚ６ｇ”Ｏｘ”、
Ｅ＝Ｚ７１２Ｃｕｈ”Ｈｉ”Ｏｙ”、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／またはＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／またはＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂ及び／またはＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／またはＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／またはＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ，Ｖ、Ｎｂ及び／またはＴａ、
ａ”＝１〜８、
ｂ”＝０．２〜５、
ｃ”＝０〜２３、
ｄ”＝０〜５０、
ｅ”＝０〜２、
ｆ”＝０〜５、
ｇ”＝０〜５０、
ｈ”＝４〜３０、
ｉ”＝０〜２０、
ｘ”、ｙ”＝式ＩＩＩ中の酸素ではない元素の原子価及び頻度により決定される数、及び、
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑの比が１６０：１〜１：１であるゼロではない数、
を有する］の組成物であり、これは微細分割形態（原料組成物１）の多金属酸化物組成物Ｅ：
Ｚ７１２Ｃｕｈ”Ｈｉ”Ｏｙ”
を個別に予備形成すること、及び、その後、予備形成された固体原料組成物１を所望のｐ：ｑ比を有する以下の化学量論式Ｄ：
Ｍｏ１２Ｖａ”Ｚ１ｂ”Ｚ２ｃ”Ｚ３ｄ”Ｚ４ｅ”Ｚ５ｆ”Ｚ６ｇ”
の上記元素を含む元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の原料の水溶液または懸濁液または微細分割された乾燥混合物（原料組成物２）中に配合すること、水溶液が形成される場合はをそれを乾燥すること、及び、得られた乾燥前駆体組成物を、２５０〜６００℃の温度で乾燥する前または後に炭化することにより所望の触媒形状とすること、により得られる。
【００５７】
予備形成された固体原料組成物１を＜７０℃の温度で水性原料組成物２中に配合する多金属酸化物活性組成物ＩＩＩが好ましい。多金属酸化物組成物ＩＩＩの触媒の詳細な説明は例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６に記載されている。
【００５８】
形状付与に関しては、多金属酸化物活性組成物Ｉ触媒に関する記述を多金属酸化物活性組成物ＩＩＩ触媒に対しても適用する。
【００５９】
本発明の固定化触媒床の触媒のための好都合な多金属酸化物活性組成物はまた、下記式ＩＶ：
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｃ］ｒ
［式中、変数は以下の定義：
Ａ＝Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘ、
Ｂ＝Ｘ１７ＣｕｈＨｉＯｙ、
Ｃ＝Ｘ１８ＳｂｊＨｋＯｚ、
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／またはＣｅ、好ましくはＷ、Ｎｂ及び／またはＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／またはＺｎ、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／またはＢｉ、好ましくはＳｂ、
Ｘ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／またはＨ、好ましくはＮａ及び／またはＫ、
Ｘ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、好ましくはＣａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／またはＺｒ、好ましくはＳｉ、Ａｌ及び／またはＴｉ、
Ｘ７＝Ｍｏ、Ｗ，Ｖ、Ｎｂ及び／またはＴａ、好ましくはＭｏ及び／またはＷ、
Ｘ８＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、好ましくはＣｕ及び／またはＺｎ、より好ましくはＣｕ、
ａ＝１〜８、好ましくは２〜６、
ｂ＝０．２〜５、好ましくは０．４〜２．５、
ｃ＝０〜２３、好ましくは０〜４、
ｄ＝０〜５０、好ましくは０〜３、
ｅ＝０〜２、好ましくは０〜０．３、
ｆ＝０〜５、好ましくは０〜２、
ｇ＝０〜５０、好ましくは０〜２０、
ｈ＝０．３〜２．５、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７５〜１．５、
ｉ＝０〜２、好ましくは０〜１、
ｊ＝０．１〜５０、好ましくは０．２〜２０、より好ましくは０．２〜５、
ｋ＝０〜５０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１２、
ｘ、ｙ、ｚ＝酸素ではない式Ａ、Ｂ、Ｃ中の元素の原子価及び頻度により決定される数、
ｐ、ｑ＝正の数、
ｒ＝０または正の数、好ましくは正の数であり、ここでｐ／（ｑ＋ｒ）比＝２０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：１４であり、そして、
より好ましくは、２：１〜１：８であり、そして、ｒが正の数である場合は、ｑ／ｒ比＝２０：１〜１：２０、好ましくは４：１〜１：４、
より好ましくは２：１〜１：２、そして最も好ましくは１：１であり、
これは、以下の化学組成：
Ａ：Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘ
の３次元領域（相）Ａにおける区分［Ａ］ｐ、
以下の化学組成：
Ｂ：Ｘ１７ＣｕｈＨｉＯｙ
の３次元領域（相）Ｂにおける区分［Ｂ］ｑ、及び、
以下の化学組成：
Ｃ：Ｘ１８ＳｂｊＨｋＯｚ
の３次元領域（相）Ｃにおける区分［Ｃ］ｒ、
を含有し、
ここで領域Ａ、Ｂ及び存在する場合はＣも、微細分割されたＡ、微細分割されたＢ、及び存在する場合は微細分割されたＣの混合物として相互に分散しており、そして、全ての変数は予め定義された範囲内において選択されるが、ただし、酸素ではない多金属酸化物活性組成物ＩＶ中の全元素の総量における元素Ｍｏのモル区分は２０モル％〜８０モル％であり、触媒活性多金属酸化物組成物ＩＶ中に存在する触媒活性多金属酸化物組成物ＩＶ〜Ｖ中に存在するＭｏのモル比、Ｍｏ／Ｖは１５：１〜１：１であり、相当するモルＭｏ／．Ｃｕ比は３０：１〜１：３であり、そして相当するモルＭｏ／（Ｗ及びＮｂの総量）比は８０：１〜１：４である］の多金属酸化物活性組成物である。
【００６０】
好ましい多金属酸化物活性組成物ＩＶは下記式Ｖ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ５ｆＸ６ｇＯｘ
［式中、
Ｘ１＝Ｗ及び／またはＮｂ、
Ｘ２＝Ｃｕ及び／またはＮｉ、
Ｘ５＝Ｃａ及び／またはＳｒ、
Ｘ６＝Ｓｉ及び／またはＡｌ、
ａ＝２〜６、
ｂ＝１〜２、
ｃ＝１〜３、
ｆ＝０〜０．７５、
ｇ＝０〜１０、及び、
ｘ＝酸素ではない式（Ｖ）中の元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論的パターンに属する組成を有する。
【００６１】
多金属酸化物活性組成物Ｖに関連して使用する「相」という用語は、自身の化学組成がその環境のものとは異なる三次元の領域を意味する。相は必ずしもＸ線均質ではない。一般的に、相Ａは相Ｂの粒子、及び、存在する場合はＣが分散している連続層を形成する。
【００６２】
微細分割の相Ｂ及び存在する場合はＣは、好都合にはその最大直径、即ち粒子の中心を通過し粒子の表面上の２点を連結する最長の線が３００μｍ以下、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、最も好ましくは１〜３０μｍであるような粒子よりなる。しかしながら、１０〜８０μｍまたは７５〜１２５μｍの最長直径を有する粒子も適している。
【００６３】
一般的に、相Ａ、Ｂ及び存在する場合は相Ｃは、多金属酸化物活性組成物ＩＶにおいて不定形及び／または結晶形態であってよい。
【００６４】
式ＩＶの多金属酸化物活性組成物の基となり、後に熱処理されて活性組成物となる緊密乾燥混合物は、例えば、文献ＷＯ０２／２４３２７、ＤＥ−Ａ４４０５５１４、ＤＥ−Ａ４４４０８９１、ＤＥ−Ａ１９５２８６４６、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３、ＥＰ−Ａ７５６８９４、ＥＤ−Ａ１９８１５２８０、ＤＥ−Ａ１９８１５２７８、ＥＰ−Ａ７７４２９７、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１、ＥＰ−Ａ６６８１０４及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５に記載されている通り得てよい。
【００６５】
熱処理により式ＩＶの多金属酸化物活性組成物をもたらす緊密乾燥混合物を製造する基本的原理は、微細分割形態において、個々に、または原料組成物１としての少なくとも１種の多金属酸化物組成物Ｂ（Ｘ１７ＣｕｈＨｉＯｙ）とそして、適宜、原料組成物２としての少なくとも１種の多金属酸化物組成物Ｃ（Ｘ１８ＳｂｊＨｋＯｚ）と組み合わせて、実施し、そしてその後、化学量論Ａに相当する組成の以下の多金属酸化物組成物Ａ：
Ｍｏ１２ＶａＸｂ１Ｘｃ２Ｘｄ３Ｘｅ４Ｘｆ５Ｘｇ６Ｏｘ （Ａ）
の元素構成成分の原料を含む混合物と、原料組成物１及び適宜、原料組成物２を所望の比（式ＩＶに相応したもの）において緊密に接触させること、及び、場合により得られた緊密混合物を乾燥させることである。
【００６６】
原料組成物１及び適宜２の構成成分を多金属酸化物組成物Ａ（原料組成物３）の元素構成成分の原料を含む混合物に緊密に接触させることは、乾燥または湿潤形態の何れかにおいて行ってよい。後者の場合は、予備形成された相（クリスタライト）Ｂ及び適宜Ｃが溶液になら内容にのみ注意しなければならない。水性媒体においては、後者は通常は７から大きく離れないｐＨ当たりにおいて、そして過剰に高値ではない温度において行われる。緊密接触を湿潤形態で行う場合は、通常は最終的に乾燥（例えば噴霧乾燥）することにより本発明により熱処理されるべき緊密乾燥混合物とする。乾燥混合の場合は、そのような乾燥塊が自動的に得られる。微細分割形態に予備形成された相Ｂ及び適宜相Ｃはまた、ＤＥ−Ａ１００４６９２８において推奨されるとおり、多金属酸化物組成物Ａの元素構成成分の原料を含む可塑的に再成型可能な混合物中に配合してよい。原料組成物１及び適宜２の構成成分の多金属酸化物組成物Ａ（原料組成物３）の原料との緊密接触は、当然ながらＤＥ−Ａ１９８１５２８１に記載の通り行ってもよい。
【００６７】
活性組成物を得るための熱処理及び形状付与は、多金属酸化物活性組成物Ｉ〜ＩＩＩに関して記載したとおり行ってよい。
【００６８】
一般的に、多金属酸化物活性組成物Ｉ〜ＩＶ触媒は好都合にはＤＥ−Ａ１０３２５４８７またはＤＥ−Ａ１０３２５４８８に記載の通り製造してよい。
【００６９】
適用の観点から適切には、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用気相部分酸化のための本発明の方法は、例えばＥＰ−Ａ７００８９３またはＤＥ−Ａ４４３１９４９またはＷＯ０３／０５７６５３またはＷＯ０３／０５５８３５またはＷＯ０３／０５９８５７またはＷＯ０３／０５７６３７３に記載の通り、固定化触媒床を充填した管束反応器内で行われる。
【００７０】
換言すれば、最も単純な態様において、本発明の方法により使用される固定化触媒床は管束反応器の均一に充填された金属チューブ内に配置させ、そして加熱媒体（ワンゾーン法）、一般的には塩溶融物を金属チューブ周囲に導入する。塩溶融物（加熱媒体）及び反応ガスの混合物を単純な同方向または対向流の内部に導入してよい。しかしながら、加熱媒体（塩溶融物）はまた反応器上に目視できる屈曲した態様において管束の周囲に導入することにより、全反応器上の目視された部分のみが同方向または対向流を起こして反応ガス混合物吐出口の方向に流動するようにしてもよい。加熱媒体（熱交換媒体）の体積流速は典型的には反応器への導入口から反応器から吐出口に渡る熱交換媒体の温度上昇（発熱反応により起こる）が０〜１０℃、しばしば２〜８℃、多くの場合３〜６℃であるようにする。管束反応器内への熱交換媒体の導入口温度（本明細書においては、これは固定化触媒床の温度に相当する）は、一般的に２２０〜３５０℃、しばしば２４５〜２８５℃、または２４５〜２６５℃である。適当な熱交換媒体は特に流体の熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／または硝酸ナトリウムのような塩、または、ナトリウム、水銀及び種々の金属の合金のような低融点金属の溶融物の使用が特に適している。イオン性の液体もまた使用できる。
【００７１】
適切には、反応ガス混合物を所望の温度まで予備加熱した固定化触媒床の内容物に供給する。
【００７２】
固定化触媒床上のアクロレインの所望の高値（例えば≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、一般的には≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ）の最終時間当たり空間速度の場合は、本発明の方法は適切には２ゾーンの管束反応器内で行う（しかしながら１ゾーンの管束反応器内で行うことも同様に可能である）。本発明によりこの目的のために使用できる２ゾーンの管束反応器の好ましい変形例は、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５に開示されている。しかしながら、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３５８２に開示されている２ゾーンの管束反応器も適している。
【００７３】
換言すれば、最も単純な態様において、本発明において使用する固定化触媒床は管束反応器の均一に充填された金属チューブ内に配置され、そして２種の実質的に空間的に離れた媒体、一般的に塩溶融物を金属チューブ周囲に導入する。特定の塩のバスが伸長しているチューブのセクションが、温度または反応のゾーンを示す。
【００７４】
例えば、塩バスＡは好ましくはアクロレインの酸化変換（単回通過）が５５〜８５モル％の範囲の変換値が達成されるまで進行するチューブのセクション（反応ゾーンＡ）の周囲を流動し、そして、塩バスＢは好ましくは、アクロレインのその後の酸化変換（単回通過）が一般的に少なくとも９０モル％の範囲の変換値が達成されるまで進行するチューブのセクション（反応ゾーンＢ）の周囲を流動する（必要に応じて、反応ゾーンＡ、Ｂの後に独立した温度に維持されている別の反応ゾーンが存在してもよい）。
【００７５】
特定の温度ゾーンにおいて、塩バスは原則として１ゾーン法において実施してよい。塩バスＢの導入口温度は通常は塩バスＡの温度の少なくとも５〜１０℃高値である。そうでない場合は、導入口温度は１ゾーン法で推奨される導入口温度に関する温度範囲内にあってよい。
【００７６】
或いは、２ゾーン高負荷法を、例えばＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載の通り、またはＤＥ−Ａ１９９４８２４８に記載の通り実施してよい。
【００７７】
従って、本発明の方法は≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しかし通常は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈの固定化触媒床上のアクロレイン時間当たり空間速度について適している。本明細書においては（即ち本明細書におけるアクロレインの時間当たり空間速度の場合においては）、本明細書の基準とは独立して、時間当たり空間速度は不活性物質のみよりなる使用される何れかのセクションを除き、固定化触媒床の容量に基づいている。
【００７８】
充填されたガス混合物のために使用する不活性ガスは、例えば≧２０容量％または≧３０容量％または≧４０容量％または≧５０容量％または≧６０容量％または≧７０容量％または≧８０容量％または≧９０容量％または≧９５容量％の分子状窒素よりなってよい。
【００７９】
しかしながら、アクロレインの気相部分酸化がプロペンからアクリル酸への２段階気相部分酸化の第２の反応段階である場合、不活性希釈ガスはしばしばＨ２Ｏ５〜２５または２０重量％（第１反応段階で形成され、そして場合により添加される）及びＮ２７０〜９０容量％よりなる。
【００８０】
しかしながら、２５０Ｎｌ／ｌ・ｈより高値の固定化触媒床上のアクロレインの時間当たり空間速度においては、プロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気及び／または希ガスのような不活性希釈ガスの使用が本発明の方法のために推奨される。しかしながら、これ等のガスはまた比較的低値のアクロレインの時間当たり空間速度においても使用してよい。
【００８１】
アクロレインの本発明の気相部分酸化におけるワーキング圧力は大気圧未満（例えば０．５ｂａｒ以下）または大気圧より高値であってよい。典型的には、アクロレインの気相部分酸化におけるワーキング圧力は１〜５ｂａｒ、しばしば１〜３ｂａｒの値である。
【００８２】
通常は本発明のアクロレイン部分酸化の反応圧力は１００ｂａｒを超えない。
【００８３】
本発明の固定化触媒床に通される原料反応ガスのモルＯ２：アクロレイン比は通常は≧１である。典型的には、この比は≦３の値である。本発明によれば、上記した充填ガス混合物におけるモルＯ２：アクロレイン比はしばしば１〜２、または１〜１．５である。多くの場合において、本発明の方法は原料反応ガス混合物中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの容量比（Ｎｌ）が１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、好ましくは１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）となる状態で実施される。
【００８４】
原料反応ガス混合物中のアクロレイン画分は、例えば３または６〜１５容量％、しばしば４または６〜１０容量％、または、５〜８容量％（各々の場合総容量に基づく）であってよい。
【００８５】
固定化触媒床を製造するには、本発明の方法において、多金属酸化物活性組成物を有する適切に形状付与された触媒本体のみ、または、多金属酸化物活性組成物を有する形状付与された触媒本体と、不均一系触媒作用部分気相酸化に関して実質的に不活性の挙動を示す（そして不活性物質よりなる）多金属酸化物活性組成物を有さない形状付与された物体（形状付与された希釈材本体）の、実質的に均質な混合物を使用することが可能である。このような不活性の形状付与された物体の有用な材料は、原則として本発明に適するコーティングされた触媒のための支持体物質としても適するもの全てである。有用なこれ等の物質は例えば多孔性または非多孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、または、既に記載した滑石（例えばＣｅｒａｍＴｅｃより入手可能なＳｔｅａｔｉｔｅＣ−２２０）である。
【００８６】
このような不活性の形状付与された希釈材本体の形状は、原則として所望に応じたものとしてよい。換言すれば、これ等は例えば球状、多角形、非中空円筒またはその他の環状であってよい。本発明によれば、選択される不活性の形状付与された希釈材本体は好ましくはそれらにより希釈される形状付与された触媒本体のものに自身の形状が相当しているものである。
【００８７】
一般的に、使用する活性組成物の化学組成が固定化触媒床に渡って変化しない場合が望ましい。換言すれば、個々の形状付与された触媒本体のために使用される活性組成物は元素Ｍｏ及びＶを含む種々の多金属酸化物の混合物であってよいが、同じ混合物はその後固定化触媒床の全ての形状付与された触媒本体に対して好都合に使用されなければならない。
【００８８】
容量特異的（即ち容量単位に対して規格化された）活性は好ましくは通常、原料反応ガス混合物の幾何学的特徴の方向に、固定化触媒床内部で継続的、急激または段階的に増大する。
【００８９】
容量特異的活性は例えば、形状付与された希釈材本体で均質な態様において製造された形状付与された触媒本体の基本的な量を均質に希釈することにより単純な態様において低減してよい。選択された形状付与された希釈材本体の画分が高値であるほど、固定化床の特定の容量において、低値の活性組成物量、即ち触媒活性となる。
【００９０】
即ち、固定化触媒床に渡り反応ガス混合物の流動方向において少なくとも１回上昇する容量特異的活性は、本発明の方法のための単純な態様において、例えば、形状付与された触媒本体の１つの型に基づいて不活性の形状付与された希釈材本体の高値の画分で触媒床を始め、そしてその後、連続的、または少なくとも１回または１回より多く、急激（例えば段階的）に流動方向において形状付与された希釈材本体の上記画分を低減させることにより、得ることができる、しかしながら、容量特異的活性の上昇はまた、例えば、形状付与されたコーティングされた触媒本体の一定の幾何学的特徴及び活性組成物において、支持体に適用された活性組成物の層の厚みを増大させるか、または、同じ幾何学的特徴を有するが異なる重量比の活性組成物を有するコーティングされた触媒の混合物においては、活性組成物のより高い重量比を有する形状付与された触媒本体の画分を増大させることによっても可能である。或いは、活性組成物製造の過程において、例えば炭化すべき原料化合物の乾燥混合物中に焼結二酸化ケイ素のような不活性希釈物質を配合することにより、活性組成物自体を希釈してもよい。希釈物質の異なる添加量は自動的に異なる活性をもたらす。希釈材が多いほど、得られる活性は低値となる。例えば未支持触媒及びコーティング触媒（同じ活性組成物を有する）の混合物の混合比を適宜変化させることによっても、同様の作用を達成できる。記載した変法は組み合わせにおいても使用してよい。
【００９１】
当然ながら、化学的に異なる活性組成物を有し、そしてこの異なる組成物の結果として異なる活性を有する触媒もまた、固定化触媒床のために使用してよい。これ等の混合物を不活性希釈物本体で希釈してよい。
【００９２】
活性組成物を有する固定化触媒床のセクションの上流及び／または下流は、不活性物質（例えば形状付与された希釈材本体のみ）のみよりなる配置床であってよい（本明細書においては、それらは特段の記載が無い限り、用語の意味のためには固定化触媒床に包まれる）。これ等は同様に固定化触媒床の温度としてよい。不活性床のために使用される形状付与された希釈材本体は活性組成物を有する固定化触媒床のセクションのために用いられる形状付与された触媒本体と同様の幾何学的特徴を有してよい。しかしながら、不活性床用に使用される形状付与された希釈材本体の幾何学的特徴は、また形状付与された触媒本体の上記した幾何学的特徴と異なっていてもよい（例えば輪状ではなく球状）。
【００９３】
しばしば、このような不活性床用に使用される形状付与された本体は、輪状の幾何学的特徴である７ｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）または直径ｄ＝４〜５ｍｍを有する球状の幾何学的特徴を有する。
【００９４】
多くの場合、活性組成物を有する固定化触媒床のセクションは、本発明の方法における反応ガス混合物の流動方向に以下に記載する通り構成される。
【００９５】
第１に、１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくはｒ２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さまで）は、活性組成物を持つ固定化触媒床のセクションの全長の各々、１種の均質な混合物または形状付与された触媒本体及び形状付与された希釈材本体（共に好ましくは実質的に同じ幾何学的特徴を有する）の２種の連続した均質な混合物（漸減希釈を有する）であり、ここで、形状付与された希釈材本体の重量比率（形状付与された触媒本体及び形状付与された希釈材本体の質量密度は一般的に僅かに異なるのみである）は、通常は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、そしてより好ましくは２５〜３５重量％である。次にこの第１のゾーンの下流、活性組成物を持つ固定化触媒床のセクションの長さの末端まで（即ち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）しばしば好都合に配置されるものは、より低い（第１のゾーンより）程度にのみ希釈された形状付与された触媒本体の床、または、最も好ましくは、第１のゾーンで既に使用されているものと同じ形状付与された触媒本体の単独床である。
【００９６】
上記がよく当てはまる場合は、固定化触媒床に使用される形状付与された触媒本体は、コーティングされた触媒の環状物またはコーティングされた触媒の球状物である（特に本明細書において好ましいものとして列挙したもの）。上述した構造形成の目的のためには、本発明における形状付与された触媒本体またはその支持体の環状物及び形状付与された希釈材本体は、好都合には実質的に環状の幾何学的特徴である７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）を有する。
【００９７】
上記がよく当てはまる場合はまた、形状付与された希釈材本体のほかに、活性組成物含有量が固定化触媒床の末端における形状付与されたコーティング触媒本体の活性組成物含有量より２〜１５重量％低値である形状付与されたコーティング触媒本体を使用する場合である。
【００９８】
固定化触媒床の全長を基にして自身の長さが約５〜２０％である純粋な不活性物質床は、一般的に反応ガス混合物の流動方向において固定化触媒床を開始する。それは反応ガス混合物の加熱ゾーンとして通常は使用される。
【００９９】
典型的には、管束反応器中の触媒チューブは鋼鉄から製造され、そして典型的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に（均一に）２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。適用の観点から適切には、管束容器内に収容されている触媒チューブの数は少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００である。しばしば、反応容器内に収容されている触媒チューブの数は１５０００〜３００００である。４００００超の触媒チューブ数を有する管束反応器は通常は例外的である。容器内には触媒チューブは通常は均質な分布で配置され、分布は、隣接する触媒チューブの中心内軸の間隔（触媒チューブピッチと称する）が３５〜４５ｍｍとなるように適宜選択する（例えばＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。
【０１００】
本発明の方法における反応ガス混合物の固定化触媒床（ここでは純粋な不活性のセクションを除く）に対する時間当たり空間速度は典型的には１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、通常は１０００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、頻繁には１５００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０１０１】
本発明の方法を実施する場合、新しい固定化触媒床を、コンディショニング後、通常は、反応ガス混合物の組成を決定し、反応ガス混合物の固定化触媒床上の時間当たり空間速度を決定した後、固定化触媒床の温度（または管束反応器の加熱ゾーン内に入る加熱媒体の導入温度）を、固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回通過におけるアクロレインの変換Ｃａｃｒが少なくとも９０モル％となるように調節する。好ましい触媒を使用する場合は、≧９２モル％、または≧９４モル％、または≧９６モル％、または≧９８モル％、及び、しばしば更に≧９９モル％以上のＣａｃｒの値が可能である。
【０１０２】
アクリル酸へのアクロレインの不均一系触媒作用部分酸化を持続的に実施する場合は、原料反応ガス混合物の組成及び原料反応ガス混合物の固定化触媒床上の時間当たり空間速度は実質的に一定に維持する（所望に応じて時間当たり空間速度は市場要求変動に適合させる）。反応ガス混合物の単回通過におけるアクロレインの変換を所望の目標枠内（即ち≧９０モル％、または≧９２モル％、または≧９４モル％、または≧９６モル％、または≧９８モル％、または≧９９モル％の値）に維持するためには、適宜（加熱媒体の流量も同様に通常は実質的に保持する）固定化触媒床の温度（管束反応器の温度ゾーン内に入る加熱媒体の導入温度）を上昇させることにより上記製造条件下において通常は経時的な固定化触媒床の活性の低下に対抗する。しかしながら、このような操作は本明細書の冒頭に記載した不都合な点を伴っている。
【０１０３】
従って、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及びやはり場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物Ｇ（例えば分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気よりなる）を通すためには、操作法は好都合には本発明に従って、既に開始されている固定化触媒床の温度上昇が恒久的に≧１０℃または≧８℃（あらかじめ設定した固定化触媒床の温度に基づく）となる前に少なくとも１回、気相部分酸化を中断することである。その後、方法の条件を実質的に保持しながら部分酸化を継続（例えばＤＥ−Ａ１０３３７７８８に記載されている通り、新しい固定化触媒床の場合のように固定化触媒床上のアクロレインの時間当たり空間速度を徐々に復元することが好ましい）し、そして固定化触媒床の温度は、アクロレインの変換が所望の目標値を達成できるように調節する。一般的に、同じ変換に対するこの温度の値は、部分酸化の中断及びガス混合物Ｇによる本発明の処理の前に固定化触媒床が有している温度よりも幾分低値となる。固定化触媒床のこの温度の値から開始して、部分酸化を継続しつつ、残存する条件を実質的に維持し、そして固定化触媒床の経時的活性低下に対しては経時的に固定化触媒床の温度を上昇させることにより適宜対抗する。本発明の態様において固定化触媒床にガス混合物Ｇを通すためには、既に起こっている固定化触媒床の温度上昇が恒久的に≧１０℃または≧８℃となる前に、部分酸化を本発明に従って少なくとも１回中断する。その後、記載した通り、部分酸化を本発明に従って好都合に再開する。
【０１０４】
「固定化触媒床の意図する温度上昇が恒久的に≧１０℃または８℃（一般的に≧Ｘ℃）となる前に」という表現は、工業規模における固定化触媒床の温度が種々の理由から特定の偏移を有することを考慮している。この場合、固定化触媒床の温度の実際の変動を経時的にプロットし、そしてＬｅｇｅｎｄｒｅとＧａｕｓｓによる最小二乗法の偏差により測定点全体に渡りフィット曲線を作成する。このフィット曲線上で≧１０℃または≧８℃（一般的に≧Ｘ℃）の温度上昇が達成されれば、「恒久的」という特徴が満たされる。
【０１０５】
意外にも、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用気相部分酸化の長期運転において、本発明の方法におけるホットスポットエクスパンジョンの強度は従来技術の方法よりも好ましい挙動を示す。即ち、本発明の方法は一方では部分的または完全に交換するよりも前に反応器内の固定化触媒床のより長いオンストリームの時間を可能にする。他方で、本発明の方法におけるホットスポットの位置は通常は経時的には反応ガス混合物の導入点から固定化触媒床内への方向に移行するため、経時的に積算して達成されるアクロレインの変換が増大し、そしてアクリル酸形成の選択性も同様に促進される。即ち、ホットスポットは反応ガス混合物中でアクリル酸含有量がまだ顕著となっていない領域内に漸増的に移行する。これにより、既に形成されたアクリル酸がホットスポット温度の影響下に部分的に望ましくない完全燃焼を起こす可能性が低下する。ホットスポット温度は例えばＥＰ−Ａ８７３７８３、ＷＯ０３−０７６３７３及びＥＰ−Ａ１２７００６５に記載のサーマルチューブを用いる等、管束反応器中で本発明の方法において測定できる。管束反応器内のこのようなサーマルチューブの数は適切には４〜２０本である。好都合には、それらは管束反応器内に均一に分布するように配置される。
【０１０６】
しばしば、本発明の方法における固定化触媒床の温度の上昇は、固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回通過におけるアクロレインの変換が９０モル％、または９２モル％、または９４モル％、または９６モル％、または９８モル％、または９９モル％未満とならないように実施する。還元すれば、固定化触媒床温度は、部分酸化の運転時間が７５００または７０００時間となる前、通常は６０００時間、そして多くの場合は５０００または４０００時間となる前に少なくとも１回、通常は上昇させる。
【０１０７】
最終的に、強調されることは、特に好ましい触媒（例えば本明細書において推奨するもの）を用いる場合の本発明の方法における経時的な固定化触媒床温度の上昇は、好ましくは、生成ガス混合物中のアクロレインの含有量が１５００重量ｐｐｍ、好ましくは６００重量ｐｐｍ、より好ましくは３５０重量ｐｐｍの値を超過しないような態様において実施する（通常は実質的に連続的）。これは部分酸化の生成ガス混合物からアクリル酸を除去するための方法において、アクロレインはアクリル酸の重合傾向を促進するという点で悪影響を有することを考慮している（ＥＰ−Ａ１０４１０６２参照）。更にまた、生成ガス混合物中の残存酸素は一般的に少なくとも１容量％、好ましくは少なくとも２容量％、より好ましくは少なくとも３容量％でなければならない。
【０１０８】
本発明の方法は、≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または１３０Ｎｌ／ｌ・ｈの固定化触媒床上のアクロレインの時間当たり空間速度において運転する場合に特に好都合である。一般的に、新しく充填した固定化触媒床はＥＰ−Ａ９９０６３６及びＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載される通り、ホットスポットの形成とその温度感受性の両方が極めて低値となるような態様に構成する。更にまた、初回試行の場合及び本発明の方法を実施した後の再試行の場合の両方において、アクロレインの固定化触媒床上の時間当たり空間速度は好都合には、安定な運転が樹立されるまで、最初は≦１００Ｎｌ／ｌ・ｈの数値のままとする。
【０１０９】
実施例
Ａ）使用触媒の製造
１．原料組成物１及び２の製造における炭化のために使用するロータリーチューブ炉の一般的説明
ロータリーチューブ炉の模式図を本明細書に添付した図１に示す。以下の参照番号はこの図１に関連する。
【０１１０】
ロータリーチューブ炉の中央の要素はロータリーチューブ（１）である。これは長さ４０００ｍｍであり、内径７００ｍｍである。１．４８９３のステンレス製であり、壁厚１０ｍｍである。
【０１１１】
ロータリーチューブ炉の内壁上には高さ５ｃｍ長さ２３．５ｃｍのリフティングランセットが搭載されている。これ等は主にロータリーチューブ炉内で熱処理されるべき材料を上昇させて混合する目的に寄与する。
【０１１２】
ロータリーチューブ炉の同一のある高さにおいて、周囲に等距離（各々９０°間隔）で各々４個のリフティングランセット（４連）が搭載されている。ロータリーチューブ炉に沿ってこのような４連物が８セット配置されている（各々２３．５ｃｍ間隔）。２つの隣接する４連物のリフティングランセットは外周上で相互に対してオフセットとなっている。ロータリーチューブ炉の開始部及び終止部（最初及び最後の２３．５ｃｍ）においては、リフティングランセットは存在しない。
【０１１３】
ロータリーチューブ炉の周囲を各々が包囲するロータリーチューブの長さにおいて連続的であり、等しい長さである４つの電気的に加熱される（抵抗加熱の）加熱ゾーンを有するキューボイド（２）内において、ロータリーチューブは自由に回転できる。加熱ゾーンの各々は室温と８５０℃の間の温度にまで適切なロータリーチューブのセクションを加熱してよい。各加熱ゾーンの最大加熱出力は３０ｋＷである。伝記的加熱ゾーンとロータリーチューブの外面の間の距離は約１０ｃｍである。開始部及び収量部において、ロータリーチューブはキューボイドを約３０ｃｍ超えて突出している。
【０１１４】
回転速度は０〜３ｒｐｍの間で可変調節してよい。ロータリーチューブは左回転または右回転できる。右回転の場合は、材料はロータリーチューブ内に残存し、左回転の場合は材料は導入口（３）から吐出口（４）に運搬される。ロータリーチューブの水平に対する傾きの角度は０°〜２°の間で可変調節してよい。バッチ式の運転の場合は、実際は０°である。連続運転の場合は、ロータリーチューブの最低点が材料吐出口になる。ロータリーチューブは電気加熱ゾーンをオフにし、ベンチレーターを（５）をオンにすることにより急速に冷却してよい。これはキューボイドの下方基部の穴（６）を経由して周囲の空気を吸引し、それを蓋内に可変調節できる開口部を有する３つのフラップ（７）を経由して運搬する。
【０１１５】
材料導入口はロータリースターフィーダーにより制御される（質量制御）。材料吐出口は既に記載したとおり、ロータリーチューブの回転方向により制御される。
【０１１６】
ロータリーチューブのバッチ運転の場合は２５０〜５００ｋｇの材料の量を熱処理してよい。量は通常はロータリーチューブの加熱セクション中のみに入れられる。
【０１１７】
ロータリーチューブの中央軸上に位置するランセット（８）から、合計で３種のサーモエレメント（９）が８００ｍｍの間隔で材料内に垂直に連絡する。それらは材料の温度の測定を可能とする。本明細書においては、材料の温度とは３種のサーモエレメントの温度の算術平均を指す。本発明によれば、ロータリーチューブ内の材料の２測定温度の最大の偏差は適切には３０℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１０℃未満、最も好ましくは５または３℃未満である。
【０１１８】
ガス流はロータリーチューブを通してよく、これにより炭化雰囲気または一般的に材料熱処理の雰囲気を調節できる。
【０１１９】
ヒーター（１０）はロータリーチューブ内に通されるガス流をそれがロータリーチューブ内への進入より前に所望の温度（例えば材料についてロータリーチューブ内で望まれる温度）にまで加熱できるようにする。ヒーターの最大出力は１ｘ５０ｋＷ＋１ｘ３０ｋＷである。原則として、ヒーター（１０）は例えば間接的な熱交換器であってよい。このようなヒーターは原則として冷却器としても使用される。しかしながら、一般的に電気を使用して加熱される金属ワイヤー上のガス流が通される電気ヒーターである（適切にはＣ，Ｓｃｈｎｉｅｗｉｎｄｔ ＫＧ，５８８０５Ｎｅｕｅｒａｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能な９７Ｄ／８０ＣＳＮフローヒーター）。
【０１２０】
原則として、ロータリーチューブの装置はロータリーチューブを通るガス流の部分的または完全な再循環を可能にする。この目的のために必要な再循環ラインをボールベアリングを用いるか、または、グラファイト圧力シールを用いて、ロータリーチューブ導入口及びロータリーチューブ吐出口に可動な態様において、ロータリーチューブに連結する。これ等の連結部は不活性ガス（例えば窒素）（バリアガス）でフラッシュする。２種のフラッシュ流（１１）はロータリーチューブの導入口及びロータリーチューブの吐出口においてロータリーチューブに通されるガス流を供給する。適切には、ロータリーチューブはその開始部及び終止部において狭小化し、そしてそれぞれそこに至る、及びそこから離れる再循環ラインのチューブ内に突出する。
【０１２１】
ロータリーチューブに通されるガス流の吐出部の下流には、ガス流内で運搬されていた固体粒子を除去するためのサイクロン（１２）が配置される（遠心分離器は遠心力と重力の相互作用により気相中に懸垂している固体粒子を分離し；渦巻きとして回転するガス流の遠心力が懸垂粒子の沈降を加速する）。
【０１２２】
循環ガス流（２４）の運搬（ガス循環）はサイクロンの方向に吸引し、他方向に吹付ける循環ガスコンプレッサー（１３）（ベンチレーター）を用いて行う。循環ガスコンプレッサーの直ぐ下流ではガス圧は一般的に１気圧より高い。循環ガスコンプレッサーの下流には循環ガス吐出口が配置される（循環ガスは調節弁（１４）を介して排出してよい）。吐出口の下流に配置するダイアフラム（ファクター約３で断面減少、圧力低減器）（１５）により排出を容易にする。
【０１２３】
ロータリーチューブ吐出口下流の圧力は調節弁を解して制御できる。これはロータリーチューブ吐出口の下流に搭載された圧力センサー（１６）、調節弁に向けて吸引するオフガスコンプレッサー（１７）（ベンチレーター）、循環ガスコンプレッサー（１３）及び新鮮ガス供給物と組み合わせて行われる。外部の圧力と相対比較して、ロータリーチューブ吐出口の（直ぐ）下流の圧力は例えば＋１．０ｍｂａｒ高値及び例えば−１．２ｍｂａｒ低値に設定してよい。換言すれば、ロータリーチューブ内を通って流れるガス流はロータリーチューブから退去する時点においてロータリーチューブの周囲圧力より低値であってよい。
【０１２４】
ロータリーチューブを通るガス流を少なくとも部分的に再循環することを意図しない場合は、サイクロン（１２）と循環ガスコンプレッサー（１３）との間の連結を３方向弁の原理（２６）により作成し、そしてガス流をオフガスクリーニング装置（２３）内に直接通す。循環ガスコンプレッサーの下流に配置したオフガスクリーニング装置への連結は、この場合も同様に３方向弁の原理により作成する。ガス流が実質的に空気のみよりなる場合は、それは循環ガスコンプレッサー（１３）を介して吸引（２７）する。サイクロンへの連結は３方向弁の原理により作成する。この場合、ガス流は好ましくはロータリーチューブを通って吸引され、これにより内部のロータリーチューブの圧力が大気圧より低くなるようにする。
【０１２５】
ロータリーチューブ炉装置の連続運転の場合は、ロータリーチューブ吐出口の下流の圧力は好都合には外部の圧力より−０．２ｍｂａｒ低値に設定する。ロータリーチューブ装置のバッチ運転の場合は、ロータリーチューブ吐出口の下流の圧力は好都合には外部の圧力より−０．８ｍｂａｒ低値に設定する。僅かに低値の圧力はロータリーチューブ炉からのガス混合物による周囲空位の汚染を防止する目的に寄与する。
【０１２６】
循環ガスコンプレッサー及びサイクロンの間には例えば循環ガス中のアンモニア含有量及び酸素含有量を測定するセンサー（１８）が配置されている。アンモニアセンサーは好ましくは光学的な測定原理（特定の波長の光の吸収がガスのアンモニア含有量に正比例する）により作動し、そして適切にはＰｅｒｋｉｎ＆Ｅｌｍｅｒより入手できるＭＣＳ１００である。酸素センサーは酸素の常磁性特性に基づいており、そして適切にはＯｘｙｍａｔ ＭＡＴ ＳＦ ７ＭＢ１０１０−２ＣＡ０１−１ＡＡ１−Ｚ型のＳｉｅｍｅｎｓより入手できるＯｘｉｍａｔである。
【０１２７】
ダイアフラム（１５）とヒーター（１０）の間には、実際に再循環している循環ガス画分（１９）内に空気、窒素、アンモニアまたは他のガスのようなガスが計量導入される。しばしば、窒素の基礎的負荷量を（２０）に計量導入する。別の窒素／空気スプリッター（２１）を用いて酸素センサーの測定値に対応してもよい。
【０１２８】
廃棄された循環ガス画分（２２）（オフガス）がしばしばＮＯｘ、酢酸、ＮＨ３等のようなガスを含有し、これ等は完全には安全ではないため、通常はオフガスクリーニング装置（２３）により除去される。
【０１２９】
この目的のために、オフガスはまず洗浄カラムに通される（本質的に内容物を含有しないカラムであり、その吐出口の上流に分離構造の充填物を含有し；オフガス及び水性噴霧ミストが逆方向及び同方向に流動する（反対の噴霧方向を有する２噴霧ノズル）。
【０１３０】
洗浄カラムを出ると、オフガスは微細粉末フィルタ（一般的に一連のバッグフィルター）を含有する装置に通され、その内部から透過性のオフガスが排出される。最終的に焼却はマッフル炉において行われる。
【０１３１】
ロータリーチューブに供給され、バリアガスとは異なるガス流の流量は、４５５ＪｒモデルのＫＵＲＺ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｎｔｅｒｙ（ＵＳＡ）より入手可能なセンサー（２８）を用いて測定制御する（測定原理：等温風速計を用いた熱−滞留物質流測定）。
【０１３２】
連続運転の場合は、材料及び気相を対向流においてロータリーチューブ炉に通す。
【０１３３】
本実施例との関連においては、窒素は常時、≧９９容量％の純度を有する窒素を意味する。
２．化学量論的特徴Ｃｕ１Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４を有する原料組成物１（相Ｂ）の製造
２５重量％のＮＨ３水溶液９８ｌを水６０３ｌに添加した。その後、酢酸銅（ＩＩ）水和物１００ｋｇ（含有量：ＣｕＯ４０．０重量％）を水性混合物中に溶解し、透明深青色の水溶液１とし、これはＣｕ３．９重量％を含有しており、室温とした。
【０１３４】
溶液１とは独立して、水６２０ｌを４０℃に加熱した。７モリブデン酸アンモニウム４水和物（ＭｏＯ３８１．５重量％）２７．４ｋｇを４０℃に維持しながら２０分以内に攪拌しながらそこに溶解した。次にパラタングステン酸アンモニウム７水和物（ＷＯ３８８．９重量％）を添加し、９０℃に加熱した後、４５分以内にこの温度において攪拌しながら溶解した。透明黄橙色の水溶液２を得た。
【０１３５】
その後、水溶液１を９０℃で溶液２に攪拌しながら添加し、その間、全体の混合物の温度は８０℃未満には低下しなかった。得られた水性懸濁液を３０分間８０℃で攪拌した。その後、Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ）から入手したＳ−５０−Ｎ／Ｒ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した（ガス導入口温度：３１５℃、ガス吐出口温度：１１０℃、同方向流）。噴霧粉末は２〜５０μｍの粒径を有していた。
【０１３６】
このようにして得られた明緑色の噴霧粉末１００ｋｇをＡＭＫ（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ−ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｆａｂｒｉｋ）より入手可能なＶＩＵ１６０混練器（Ｓｉｇｍａ刃）内に計量導入し、そして水８ｌを添加しながら混練した（滞留時間：３０分間、温度：４０〜５０℃）。その後、混練した材料を押出機に空け、押出機（Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏｈｉｏ）より入手、型式：Ｇ１０３−１０／Ｄ７Ａ−５７２Ｋ（６”ＥｘｔｒｕｄｅｒＷ／Ｐａｃｋｅｒ））を用いて押出物（長さ：１〜１０ｃｍ、直径：６ｍｍ）として成型した。ベルトドライヤー上において、押出物を１２０℃の温度（材料温度）で１時間乾燥した。乾燥した押出物をその後、以下の「１」に記載する通りロータリーチューブ炉内で熱処理（炭化）した。
− 熱処理は押出物５０ｋｇ／ｈの材料投入量で連続的に行い；
− 水平に対するロータリーチューブの傾きは２°とし；
− 材料に対する対抗流においては、７５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気流をロータリーチューブに通し、そして、２５℃において合計（２ｘ２５）５０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのバリアガスを補給し；
− ロータリーチューブ吐出口下流の圧力は外部の圧力より０．８ｍｂａｒ低値とし；
− ロータリーチューブは１．５回転／分で左に回転させ；
− 循環ガス法は使用せず；
− ロータリーチューブを通る押出物の初回通過において、外部ロータリーチューブ壁の温度は３４０℃に設定し；気流をロータリーチューブ内に２０〜３０℃の温度で通し；
− その後、押出物を以下の相違点を除き、同じスループット速度及び同じ条件下にロータリーチューブに通した。
【０１３７】
− ロータリーチューブ壁の温度は７９０℃に設定し；
− 気流は４００℃の温度まで加熱されたロータリーチューブ内に通した。
【０１３８】
その後、赤茶色の押出物をＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ（Ａｕｇｓｂｕｒｇ）より入手した、ＢＱ５００Ｂｉｐｌｅｘクロスフロー分類ミル上で３〜５μｍの平均粒径となるまで粉砕した。このようにして得られた原料組成物１は≦１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。Ｘ線回折を用いて以下の相を測定した。
【０１３９】
１．ウルフラマイト構造を有するＣｕＭｏＯ４−ＩＩＩ；
２．ＨＴ銅モリブデン酸塩。
３．化学量論的特徴ＣｕＳｂ２Ｏ６を有する原料組成物２（相Ｃ）の製造
３酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３９９．９重量％）５２ｋｇを水２１６ｌ（２５℃）中に懸濁した。得られた水性懸濁液を８０℃に加熱した。その後、２０分間８０℃に維持しながら攪拌を継続した。その後、３０重量％の過酸化水素水溶液４０ｋｇを１時間以内に添加し、その間８０℃を維持した。この温度を維持しながら、１．５時間攪拌を継続した。次に６０℃の水２０ｌを添加して水性懸濁液１を得た。この溶液中に、酢酸銅（ＩＩ）のアンモニア水溶液６１８．３ｋｇ（溶液ｋｇ当たり酢酸銅６０．８ｇ及び溶液６１８．３ｋｇ中２５重量％のアンモニア水溶液７５ｌ）を７０℃の温度で攪拌しながら添加した。次に混合物を９５℃に加熱し、３０分間この温度で攪拌を継続した。次に７０℃の水更に５０ｌを添加し、混合物を８０℃に加熱した。
【０１４０】
最後に、水性懸濁液を噴霧乾燥した（Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ）より入手したＳ−５０−Ｎ／Ｒ噴霧乾燥機、ガス導入口温度３６０℃、ガス吐出口温度１１０℃、同方向流）。噴霧粉末は２〜５０μｍの粒径を有していた。
【０１４１】
このようにして得られた噴霧粉末７５ｋｇをＡＭＫ（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｆａｂｒｉｋ）より入手可能なＶＩＵ１６０混練器（Ｓｉｇｍａ刃）内に計量導入し、そして水１２ｌを添加しながら混練した（滞留時間：３０分間、温度：４０〜５０℃）。その後、混練した材料を押出機（相Ｂの製造と同様の押出機）に空け、押出物（長さ：１〜１０ｃｍ、直径：６ｍｍ）として成型した。ベルトドライヤー上において、押出物を１２０℃の温度（材料温度）で１時間乾燥した。
【０１４２】
このようにして得られた押出物２５０ｋｇを以下の「１」に記載する通りロータリーチューブ炉内で熱処理（炭化）した。
− 熱処理は押出物２５０ｋｇを用いてバッチ式で行い；
− 水平に対するロータリーチューブの傾きは≒０°とし；
− ロータリーチューブは１．５回転／分で右に回転させ；
− ２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのガス流をロータリーチューブに通し；熱処理開始時は空気１８０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びＮ２１ｘ２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈをバリアガスとして用い；ロータリーチューブを退去するガス流には更にＮ２１ｘ２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈを補給し；この全体の気流中、２２〜２５容量％がロータリーチューブに再循環し、残余は排出され；排出量の分はバリアガスにより、そして残余は新鮮空気で補給し；
− ガス流は２５℃でロータリーチューブ内に通し；
− ロータリーチューブ吐出口の下流の圧力は外部の圧力（大気圧）より０．５ｍｂａｒ低値とし；
− 材料の温度は初期は直線的に２５℃から２５０℃まで１．５時間内に上昇させ；次に材料の温度は直線的に２５０℃から３００℃まで２時間内に上昇させ、この温度を２時間維持し；次に材料の温度を直線的に３００℃から４０５℃まで３時間内に上昇させ、この温度をその後２時間維持し；次に加熱ゾーンのスイッチをオフにし、空気を吸引氏、最終的に周囲温度にまで冷却することによりロータリーチューブの急速な冷却を活性化することにより１時間以内に１００℃未満まで温度を低下させた。
【０１４３】
得られた粉状の原料組成物２は０．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び組成ＣｕＳｂ２Ｏ６を有していた。得られた粉末の粉末Ｘ線ダイアグラムは実質的にＣｕＳｂ２Ｏ６の屈折角を示していた（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックスｎスペクトル１７−０２８４と比較）。
４．化学量論的特徴Ｍｏ１２Ｖ３．３５Ｗ１．３８を有する原料組成物３の製造
攪拌タンクにまず攪拌しながら２５℃の水９００ｌを投入した。その後、７モリブデン酸アンモニウム４水和物（ＭｏＯ３８１．５重量％）１２２．４ｋｇを添加し、混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。まずメタバナジウム酸アンモニウム２２．７ｋｇを添加し、最後にパラタングステン酸アンモニウム７水和物（ＷＯ３８８．９重量％）２０．０ｋｇを添加し、次に９０℃に維持しながら攪拌した。合計８０分間９０℃で攪拌することにより透明な橙色の溶液が得られた。これを８０℃に冷却した。８０℃に維持しながらまず酢酸１８．８ｋｇ（≒１００重量％、氷酢酸）、次に２５重量％のアンモニア水溶液２４ｌを攪拌添加した。
【０１４４】
溶液は透明橙色のまま残存し、Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ）から入手したＳ−５０−Ｎ／Ｒ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した（ガス導入口温度：２６０℃、ガス吐出口温度：１１０℃、同方向流）。得られた噴霧粉末は原料組成物３を構成し、そして２〜５０μｍの粒径を有していた。
５．熱処理用であり化学量論的特徴（Ｍｏ１２Ｖ３．４６Ｗ１．３９）０．８７（ＣｕＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４）０．４（ＣｕＳｂ２Ｏ６）０．４を有する乾燥組成物の製造
ＡＭＫ（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ−ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｆａｂｒｉｋ）より入手可能なＳｉｇｍａ刃２本を有するＶＩＵ１６０トラフ混練器に原料組成物３を７５ｋｇ、水を５．２ｌ、そして酢酸（氷酢酸１００重量％）６．９ｇをまず充填し、２２分間混練した。その後、原料組成物１を３．１ｋｇ、そして原料組成物２を４．７ｋｇ添加し、更に８分間混練した（Ｔ≒４０〜５０℃）。
【０１４５】
その後、混練した材料を押出機（相Ｂの製造と同様の押出機）にあけ、押出機を用いて押出物（長さ：１〜１０ｃｍ、直径：６ｍｍ）として成型した。次にこれ等をベルトドライヤー上において、１２０℃の温度（材料温度）で１時間乾燥した。
【０１４６】
その後、乾燥押出物３０６ｋｇを以下の「１」に記載する通りロータリーチューブ炉内で熱処理した。
− 熱処理は押出物３０６ｋｇを用いてバッチ式で行い；
− 水平に対するロータリーチューブの傾きは≒０°とし；
− ロータリーチューブは１．５回転／分で右に回転させ；
− 材料の温度は初期は直線的に２５℃から１００℃まで２時間内に上昇させ；
その間、（実質的に）窒素流２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈをロータリーチューブに通した。定常状態において（初期に存在した空気の置換の後）、これは以下の組成を有している。
基本負荷窒素（２０）１１０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
再循環ガス（１９）７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１４７】
バリアガス窒素は２５℃の温度で供給した。２種の他の窒素流を各々、ロータリーチューブ内で各々が有していた温度においてロータリーチューブに通した。
− その後、加熱速度０．７℃／分で材料温度を１００℃〜３２０℃に上昇させ；
３００℃の材料温度が達成されるまで、２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのガス流をロータリーチューブに通し、その組成は以下の通りとした。
基本負荷窒素（２０）１１０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びロータリーチューブ内に放出されたガスよりなるもの；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
再循環ガス（１９）７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１４８】
バリアガス窒素は２５℃の温度で供給した。２種の他の窒素流を各々、ロータリーチューブ内で各々が有していた温度においてロータリーチューブに通した。
【０１４９】
１６０℃の材料温度を超えてから３００℃の材料温度となるまで、材料の全体的熱処理の過程において放出されたアンモニアの総量ＭＡの４０モル％が材料から放出された。
− ３２０℃の材料温度に到達した時点で、ロータリーチューブのガス流の酸素含有量を０容量％から１．５容量％に増大させ、その後４時間維持した。
【０１５０】
同時に、ロータリーチューブの４加熱ゾーンの温度を５℃（３２５℃まで）低下させ、その後４時間そのまま維持した。
【０１５１】
材料温度は３２５℃より高値の温度最高値を通過し、これは材料の温度が３２５℃に戻るまで３４０℃を超えなかった。
【０１５２】
２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのロータリーチューブに通すガス流の組成を、この４時間に渡り以下の通り変更した。
基本負荷窒素（２０）９５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びロータリーチューブ内に放出されたガスよりなるもの；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；
再循環ガス（１９）７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
スプリッターを介した空気１５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１５３】
バリアガス窒素は２５℃の温度で供給した。
【０１５４】
他のガス流の混合物は各々、ロータリーチューブ内で各々が有していた温度においてロータリーチューブに通した。
【０１５５】
材料温度３００℃超過時から４時間経過するまで、材料の全体的熱処理の過程において放出されたアンモニアの総量ＭＡの５５モル％が材料から放出された（合計４０モル％＋５５モル％＝９５モル％のアンモニア量ＭＡが４時間経過前にに放出された）。
− ４時間経過時に、材料の温度は０．８５℃／分の加熱速度で約１．５時間以内に４００℃まで上昇した。
【０１５６】
その後、この温度を３０分間維持した。
【０１５７】
この時間に渡り、２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのロータリーチューブに供給されたガス流の組成は以下の通りであった。
基本負荷窒素（２０）９５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びロータリーチューブ内に放出されたガスよりなるもの；
空気（スプリッター（２１））１５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
再循環ガス７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１５８】
バリアガス窒素は２５℃の温度で供給した。他のガス流の混合物は各々、ロータリーチューブ内で各々が有していた温度においてロータリーチューブに通した。
− 材料の温度の低下により炭化を終了し；この終了時まで、加熱ゾーンをオフにし、空気吸引によるロータリーチューブの急速冷却をオンとし、そして材料温度を２時間以内に１００℃未満の温度まで低下させ、そして最終的には周囲温度まで冷却し；
加熱ゾーンはオフとし、２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのロータリーチューブに供給されたガス流の組成を以下の通り変更した。
基本負荷窒素（２０）１１０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びロータリーチューブ内に放出されたガスよりなるもの；
空気（スプリッター（２１））０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
再循環ガス７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１５９】
バリアガス窒素は２５℃の温度でロータリーチューブに供給した。
− 全体の熱処理に渡り、ロータリーチューブ吐出口の（直ぐ）下流の圧力は外部の圧力より０．２ｍｂａｒ低値であった。
６．多金属酸化物活性組成物の形状付与
「５」において得られた触媒活性材料をＢＱ５００Ｂｉｐｌｅｘクロスフロー分類ミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ Ａｕｇｓｂｕｒｇ）上で、その粉末粒子の５０％が１〜１０μｍのメッシュ幅のシーブを通過し、５０μｍより高値の最大径を有する粒子の画分が１％未満となるように微細分割粉末とした。
【０１６０】
ＥＰ−Ｂ７１４７００のＳ１に記載の通り、粉砕した粉末を用いて輪状の支持体本体をコーティングした（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、表面粗放度Ｒｚ４５μｍを有するＣｅｒａｍＴｅｃより入手可能なＣ２２０型滑石）。バインダーは水７５重量％及びグリセロール２５重量％の水溶液とした。
【０１６１】
しかしながら、得られたコーティング触媒の選択された活性組成物の画分は上記した実施例Ｓ１とは異なり、２０重量％であった（支持体本体及び活性組成物の総重量に基づく）。粉末とバインダーの比は比例的に使用された。
【０１６２】
図２は材料温度℃の関数としてのＭＡのパーセンテージを示す。図３は材料温度℃の関数としての熱処理に渡る容量％で示した雰囲気中のアンモニア濃度Ａである。
Ｂ）部分酸化の性能
Ｉ．一般的な方法の条件の説明
使用した熱交換媒体：硝酸カリウム６０重量％及び亜硝酸ナトリウム４０重量％よりなる塩溶融物
触媒チューブの材料：鋼鉄
触媒チューブの大きさ：長さ３２００ｍｍ、内径２５ｍｍ、外径３０ｍｍ（壁厚：２．５ｍｍ）
管束中の触媒チューブの数：２５，５００
反応器：直径６８００ｍｍの円筒状容器；中空部分を有する輪状に配置された管束。
【０１６３】
中空部分の直径：１０００ｍｍ。容器壁面から最も外側の触媒チューブの距離：１５０ｍｍ。管束中で均質な触媒チューブの分布（触媒チューブ当たり６つの等距離に隣接するチューブ）。
触媒チューブピッチ：３８ｍｍ
触媒チューブは１２５ｍｍの厚みの触媒チューブプレート中に固定してその端部を密封され、そしてそのオリフィスにより上端または下端において容器に連結されているフード内に開口させた。
【０１６４】
管束への熱交換媒体の供給：
管束は４つの等距離（各７３０ｍｍ）の長手方向のセクション（ゾーン）内に長手方向にある触媒チューブプレートの間に連続して搭載された３つの偏向するプレート（各々厚み１０ｍｍ）により分割した。
【０１６５】
最上層及び最下層の偏向プレートは輪状の幾何学的特徴を有し、輪の内径は１００ｍｍであり、輪の外径は容器壁部を密封しながら伸長させた。触媒チューブは偏向プレートに固定密封しなかった。むしろ、１つのゾーン内で塩溶融物の横方向の流量が実質的に一定となるように、＜０．５ｍｍの幅の隙間を有する隙間を残存させた。
【０１６６】
中央の偏向プレートは環状であり、管束の最も外側の触媒チューブに向けて伸長させた。
【０１６７】
塩溶融物の再循環は２種の塩ポンプにより行い、その各々には管束の長さの半量を供給させた。
【０１６８】
反応器のジャケットの周囲の底部に配置され、容器の周辺に渡って塩溶融物を分割する輪状のチャンネル内に向けてポンプに塩溶融物を圧入させた。塩溶融物は反応器ジャケット内のウインドウを通って最下部の長手方向のセクション内の管束に到達する。次に塩溶融物は、下部から上部に向けて容器を目視した場合、実質的に屈曲した態様にて、以下の順序、即ち、
− 外部から内側に、
− 内部から外側に、
− 外部から内側に、
− 内部から外側に、
において、偏向プレートにより誘導される通り流動させた。塩溶融物は反応器ジャケットの上部周囲に搭載した輪状のチャンネル内の容器の周辺を包囲する最上部の長手方向のセクション内に搭載されたウインドウを介して収集し、そして、元の導入口温度まで冷却した後、ポンプにより底部の輪状のチャンネル内に強制的に戻した。
【０１６９】
原料反応ガス混合物の組成は運転時間に渡り以下の枠組み、即ち：
アクロレイン４〜６容量％、
Ｏ２５〜８容量％、
ＣＯｘ１．２〜２．５容量％、
Ｈ２Ｏ６〜１０容量％、及び、
Ｎ２少なくとも７５容量％、
の範囲内であった。
反応器充填：塩溶融物及び反応ガス混合物を反応器上部より見た場合に逆流となるように通した。塩溶融物は底部より、反応ガス混合物は上部より進入させた。
【０１７０】
開始時（固定化触媒床のコンディショニング終了時）の塩溶融物の導入口温度は約２６５℃とした。開始時の塩溶融物の関連吐出口温度は約２６７℃とした。
【０１７１】
ポンプ吐出口は塩溶融物６２００ｍ３／時とした。
【０１７２】
原料反応ガス混合物は２４０℃の温度で反応器に供給した。
固定化触媒床のアクロレイン負荷：９５〜１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ
固定化触媒床の触媒チューブ充填量（上から下へ）：
ゾーンＡ：幾何学的特徴が７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の滑石環状物の２０ｃｍの予備床。
ゾーンＢ：幾何学的特徴が７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の滑石環状物３０重量％及び調製した輪状（約７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ）コーティング触媒７０重量％の均質な混合物の１００ｃｍ触媒充填。
ゾーンＣ：調製した輪状（約７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ）コーティング触媒の２００ｃｍ触媒充填。
【０１７３】
熱チューブ（その数は１０であり、これは管束の中央領域において均質に分布させた）は以下の通りの構成及び充填、即ち：
（それらを用いてホットスポット温度を測定し；これは１０熱チューブの独立した測定の算術平均である）。
【０１７４】
１０熱チューブの各々は４０温度測定点を有する中心サーモウェルを有していた（即ち、熱チューブの各々は４０個のサーモエレメントを有し、それらは異なる長さでサーモウェル内に組み込まれ、これによりマルチサーモエレメントを構成し、これにより熱チューブ内の異なる高さで温度を同時に測定できるようになる）。
【０１７５】
各々４０温度測定点のうち、最低１３最大３０が固定化触媒床の活性セクションの最初の１メートルの領域内にあった（反応ガス混合物の流れ方向）。
【０１７６】
熱チューブの内径は２７ｍｍであった。壁厚及びチューブの材料はワーキングチューブと同様であった。
【０１７７】
サーモウェルの外径は４ｍｍであった。
【０１７８】
熱チューブに製造した輪状コーティング触媒を充填した。更にまた、球状のコーティングされた触媒（輪状コーティング触媒と同じ活性組成物、ＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０（ＣｅｒａｍＴｅｃ）支持体球の直径は２〜３ｍｍ；活性組成物画分は２０重量％、調製は、バインダーが適量の水であった以外は輪状コーティング触媒について記載したとおりとした）を熱チューブ内に充填した。
【０１７９】
熱チューブ通過時の反応ガス混合物の圧力低下がワーキングチューブを反応ガス混合物が通過する場合のものに相当するように、特定の熱チューブの固定化触媒床の全活性セクションに渡り均質な分布となるように球状コーティング触媒を充填した（固定化触媒床の活性セクションに基づく（即ち不活性のセクションを除く）；この目的のためには球状コーティング触媒の５〜２０重量％が熱チューブ内に必要であった）。同時に、ワーキング及び熱チューブの活性及び不活性のセクションの特定の全充填高さは同様とし、そしてワーキング及び熱チューブ内のチューブの熱交換表面に対するチューブ内に存在する活性組成物の総量の比を同様の値に設定した。
ＩＩ．長期運転（結果）
固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回通過において変換されるべきアクロレインの目標変換率は９９．３モル％に設定した。
【０１８０】
塩溶融物の導入口温度の連続的上昇により、方法を持続的に実施した場合の時間全体にわたって、この変換率の数値が維持された。一ヶ月に１回部分酸化を中断（毎月の中断までの塩溶融物の導入口温度の上昇は常時≧０．３℃及び≦４℃であった）し、最後に使用した塩溶融物の導入口温度を維持し、２４時間〜４８時間の期間ｔＧに付き３０Ｎｌ／ｌ・ｈの固定化触媒床上の時間当たり空間速度においてガス混合物Ｇを固定化触媒床に通した。ガス混合物Ｇの酸素含有量を期間ｔＧの過程において約２容量％から６容量％に上昇させた。ガス混合物ＧのＣＯ及びＣＯ２含有量は≦１容量％（ＣＯ）及び≦４容量％（ＣＯ２）の値から０容量％まで期間ｔＧの過程において低下し、水蒸気含有量は≦６容量％であり、酸化モリブデン水和物は≦１重量ｐｐｍであり、ガス混合物Ｇの残余は実質的に窒素よりなるものであった。
【０１８１】
次に部分酸化を継続し、塩溶融物の導入口温度を目標変換率がなお維持されるように調節した。
【０１８２】
塩溶融物の導入口温度及びホットスポット温度及びアクリル酸形成の選択性ＳＡＡも、以下の通り開発した。
開始時：
塩溶融物導入口温度＝２６５℃
ホットスポット温度＝２９０℃
ＳＡＡ＝９４．３モル％
運転時間１年の後：
塩溶融物導入口温度＝２７６℃
ホットスポット温度＝２９７℃
ＳＡＡ＝９４．２モル％
運転時間２年の後：
塩溶融物導入口温度＝２８２℃
ホットスポット温度＝３０３℃
ＳＡＡ＝９４．３モル％
運転時間３年の後：
塩溶融物導入口温度＝２９９℃
ホットスポット温度＝３１２℃
ＳＡＡ＝９４．４モル％
運転時間３年内において、ホットスポット温度の位置は反応ガス混合物の導入点の方向に約２５ｃｍ移動した。
【０１８３】
第２の同一設計同一負荷で運転された管束反応器において、部分酸化を相当する態様において実施し、以下の結果を得た。
開始時：
塩溶融物導入口温度＝２６６℃
ホットスポット温度＝２９２℃
ＳＡＡ＝９４．６モル％
運転時間１年の後：
塩溶融物導入口温度＝２７４℃
ホットスポット温度＝２９９℃
ＳＡＡ＝９４．６モル％
運転時間２年の後：
塩溶融物導入口温度＝２８３℃
ホットスポット温度＝３０５℃
ＳＡＡ＝９４．７モル％
運転時間３年の後：
塩溶融物導入口温度＝２９９℃
ホットスポット温度＝３１１℃
ＳＡＡ＝９４．７モル％
ホットスポット温度の位置の移動は上記の通りであった。
【０１８４】
温度データ（開始時を除く）は全ての場合において、各々、部分酸化の中断及びガス混合物Ｇによる固定化触媒床の処理の直前である時間に関するものである。
【０１８５】
２００３年１０月２９日に出願された米国暫定出願６０／５１４９１８は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０１８６】
上記説明により本発明の多くの改変または変更が可能である。従って、添付した請求項の範囲内の本発明は、本明細書に特に記載した態様とは異なるように実施してよい。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】図１は、ロータリーチューブ炉の模式図を示している
【図２】図２は、材料温度℃の関数としてのＭＡのパーセンテージを示す
【図３】図３は、材料温度℃の関数としての熱処理に渡る容量％で示した雰囲気中のアンモニア濃度Ａである
【符号の説明】
【０１８８】
１ ロータリーチューブ、 ２ キューボイド、 ３ 導入口、 ４ 吐出口、 ５ ベンチレータ、 ６ キューボイドの下方基部の穴、 ７ フラップ、 ８ ランセット、 ９ サーモエレメント、 １０ ヒーター、 １１ フラッシュ流、 １２ サイクロン、 １３ コンプレッサー、 １４ 調節弁、 １５ 圧力低減器、 １６ 圧力センサー、 １７ オフガスコンプレッサー、 １８ センサー、 １９ 循環ガス画分、 ２０ 窒素の基礎的負荷量、 ２１ 窒素／空気スプリッター、 ２２ 循環ガス画分、 ２３ オフガスクリーニング装置、 ２４ 循環ガス流、 ２６ ３方向弁の原理、 ２７ 吸引、 ２８ センサー
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクロレイン、分子状酸素及び不活性希釈剤を少なくとも１つ含む原料反応ガス混合物を、触媒の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１つの多金属酸化物であるような昇温された固定化触媒床に通すことにより、そして、固定化触媒床の脱活性化に対抗するために経時的に固定化触媒の温度を上昇させることにより、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法に関する。
【０００２】
アクリル酸は多くの用途のうち例えば接着剤及び水分吸収材として使用される重合体を製造するために、そのまま、またはそのアルキルエステルの形態において適している反応性の単量体である。
【０００３】
アクリル酸はアクロレイン、分子状酸素及び不活性希釈剤を少なくとも１つ含む原料反応ガス混合物を、触媒の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１つの多金属酸化物であるような昇温された固定化触媒床に通すことによるアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法により、工業的規模において製造できる（例えばＤＥ−Ａ４４３１９４９、ＷＯ００５３５５９参照）ということが知られている。
【０００４】
アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化このような方法は１つの同じ固定化触媒床上で長時間に渡り実質的に連続的に運転してよいこともわかっている。しかしながら、固定化触媒床は運転時間の経過において品質を損なう。一般的にはその活性及び目的生成物形成の選択性が低下する。
【０００５】
これにも関わらず、内容物を含む反応系において可能な限り長時間、製造及び交換が比較的不都合で費用のかかる固定化触媒床を運転するためには、従来技術は高度に多様な方法においてその老化過程に対抗している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ９９０６３６（例えば８ページの１３〜１５行）及びＥＰ−Ａ１１０６５９８（例えば１３ページの４３〜４５行）は、通常では実質的に一定の運転条件となる運転中の特定の固定化触媒床の温度を徐々に上昇させることにより固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回通過におけるアクロレインの変換を実質的に保持することによる部分固定化触媒床の品質の低下の実質的な補償を提案している。
【０００７】
この点に関し、固定化触媒床の温度とは化学反応が理論的に非存在である場合（即ち反応熱の影響がない場合）を除き、部分酸化過程が行われている場合の固定化触媒床の温度を指す。このことは本明細書においても適用する。一方、特定の固定化触媒床の有効温度とは本明細書部分酸化の反応熱を考慮した固定化触媒床の実際の温度を指す。固定化触媒床に沿って固定化触媒床の温度が一定でない場合（例えば複数の温度区域がある場合）は、本明細書における固定化触媒床の温度という用語は固定化触媒床に沿った温度の（算術）平均を意味する。
【０００８】
上記説明において反応ガス混合物の温度（即ち固定化触媒床の温度）は固定化触媒床を通過する場合に最大値（ホットスポット値と称する）を通過する。ホットスポット値とホットスポット値の位置における固定化触媒床の温度の差はホットスポットエクスパンジョンと称する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ９９０６３６及びＥＰ−Ａ１１０６５９８において推奨される操作法の不都合な点は、固定化触媒床の温度上昇が大きくなるのに従い、その老化過程は加速される（例えば老化に寄与する触媒内の特定の移動過程がより急速に進行するという点である。一般的に、これは特に固定化触媒床の温度の上昇に伴って固定化触媒床そのものの温度よりもより急激にホットスポットエクスパンジョンが通常は上昇するためである（例えばＥＰ−Ａ１１０６５９８の１２ページ４５〜４８行、及びＥＰ−Ａ９９０６３６の８ページ１１〜１５行参照）。従って固定化触媒床の有効温度は、通常は固定化触媒床の加齢を更に促進するホットスポット領域において不均衡に上昇する。
【００１０】
従って、固定化触媒床の温度の最高値が達成された時に固定化触媒床は完全に交換されるのが慣行である。
【００１１】
しかしながら、このような完全な交換の不利益な点はそれが比較的に費用を要し、不都合な点である。アクリル酸の製造方法を長時間中断しなければならず、そして触媒製造の費用も同様に多大となる。
【００１２】
従って、反応形内の固定化触媒床のオンストリームの時間を可能な限り延長する場合に有用であるアクリル酸へのアクロレインの不均一系触媒作用による気相部分酸化のための方法が望まれている。
【００１３】
この点に関し、ＤＥ−Ａ１０２３２７４８は固定化触媒床を完全に交換するのではなくその一部のみを新しい触媒で置き換えることを推奨している。この提案の不利益は固定化触媒床の部分的交換であっても多大な費用と不都合を伴うという点である。
【００１４】
ＥＰ−Ａ６１４８７２は、数年間１５℃〜３０℃以上の温度の上層を伴う固定化触媒床を運転した後に、部分酸化のための方法を中断し、そして、２６０〜４５０℃の固定化触媒床温度において酸素、水蒸気及び不活性ガスよりなるガス混合物を導入し、その後部分酸化を継続することにより、固定化触媒床のオンストリーム時間を延長することを推奨している。
【００１５】
この点に関し、特定の条件下に固定化触媒床に通されるガス混合物中の不活性ガスは本明細書においてはその少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９９モル％または９９．５モル％が固定化触媒床に通されても未変化のまま残存するガスを指す。本発明において使用するガス混合物Ｇについては、水蒸気及びＣＯは不活性ガスという用語には包含されない。
【００１６】
しかしながら、ＥＰ−Ａ６１４８７２の操作法の不利益な点は部分酸化が中断される時点まで、固定化触媒床の老化が継続し、遮蔽されること無く促進される点である。
【００１７】
本発明の目的は、経時的なホットスポット拡大の強度が従来技術の操作法よりも低値となる態様において触媒の老化に対抗するアクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用気相部分の長期運転のための方法を提供することである。
【００１８】
本発明者等は、この目的が、アクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性希釈剤を含む原料反応ガス混合物を、触媒の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１つの多金属酸化物であるような昇温された固定化触媒床に通すことにより、そして、固定化触媒床の脱活性化に対抗するために経時的に固定化触媒の温度を上昇させることにより、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法であって、以下の工程、即ち：固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧１０℃または≧８℃となる前に、そして２００〜４５０℃（好ましくは２５０〜４００℃、更には３００〜４００℃、または２５０〜３５０℃、または２５０〜３００℃）の固定化触媒床温度において、少なくとも１回、気相部分酸化を中断すること、固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通すことを含む方法により達成されることを発見した（ガス混合物Ｇは好ましくは上記した成分のみよりなるか、実質的にそれのみよりなるものである）。
【００１９】
本明細書において、酸化ガス混合物Ｇとは、本発明の方法を使用した場合に、固定化触媒床への進入時に多金属酸化物活性組成物中に存在する金属の酸化状態を還元しない（むしろ一般的には酸化させる）ようなガス混合物Ｇを指す。
【００２０】
従って、一般的にガス混合物Ｇは、そのＣＯモル含有量及びＣＯ、不活性ガス、Ｏ２およびＨ２Ｏ以外の成分のそのモル含有量の総和より（好ましくは少なくとも２倍）高値である固定化触媒床内へのガス混合物Ｇの進入時の分子状酸素のモル含有量を特徴とする。
【００２１】
意外にも、本発明の方法を用いた場合、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用気相部分酸化の長期運転が可能であり、これにより経時的なホットスポット拡大の強度が従来技術による方法より低値となる。好ましい場合においては、経時的なホットスポット拡大の強度はむしろ低下する。更にまた、アクリル酸形成の選択性は通常は実質的経時的一定を維持する。
【００２２】
本発明によれば、気相部分酸化は、好ましくは固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧７℃、または≧６℃、または≧５℃、または≧４℃となる前に、少なくとも１回中断することにより、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通す。
【００２３】
本発明の方法においては、気相部分酸化は、より好ましくは、固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧３℃または≧２℃となる前に、少なくとも１回中断することにより、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通す。
【００２４】
しかしながら、本発明の方法はまた、固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧１℃となる前に、気相部分酸化を少なくとも１回中断し、そして、２００〜４５０℃の温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通す場合にも好都合である。しかしながら、固定化触媒の温度上昇は一般的には、気相部分酸化が本発明により少なくとも１回中断されるより前は、恒久的に≧０．１℃または≧０．２℃である。
【００２５】
ガス混合物Ｇを本発明の方法の実施の過程において通している間の固定化触媒床の温度は好ましくは、本発明による固定化触媒床にガス混合物Ｇを通すために中断されるよりも前に部分酸化が行われる固定化触媒床のその温度Ｔｖに実質的に相当する値のＴＧにおいて保持される。
【００２６】
換言すれば、本発明によれば好都合にＴＧ＝ＴＶ±５０℃、またはＴＧ＝ＴＶ±２０℃、そして特に好都合にはＴＧ＝ＴＶとなる。通常は、ＴＶは２００〜４００℃の範囲、しばしば２２０〜３５０℃の範囲となる。ガス混合物Ｇを本発明の方法における固定化触媒床に通すべき持続時間ｔＧは一般的に２時間または６時間〜１２０時間、しばしば１２時間〜７２時間、そして多くの場合２０時間〜４０時間である。しかしながら、ガス混合物Ｇのより低値の酸素含有量はより長い持続時間ｔＧを与える。ガス混合物Ｇ中の増大した酸素含有量は本発明において好都合である。
【００２７】
適切には、持続時間ｔＧは少なくともガス混合物Ｇの酸素含有量が固定化触媒床への進入及び退去時において異ならない程度に十分長いものとする。
【００２８】
適切には、適用の観点からは本発明の方法におけるガス混合物Ｇ（特段の記載が無い限り、本明細書に記載するガス混合物Ｇの全内容物は固定化触媒床内へのガス混合物Ｇの進入に関わる）は酸素少なくとも１または２容量％、好ましくは少なくとも３容量％、より好ましくは少なくとも４容量％である。しかしながら、ガス混合物Ｇの酸素含有量は一般的には≦２１容量％である。換言すれば、可能なガス混合物Ｇは空気である。別の可能なガス混合物Ｇは低混合（ｌｅａｎ）空気である。これは酸素の枯渇した空気である。本発明において好都合なものは酸素３〜１０容量％、好ましくは４〜６容量％及び残余の窒素分子よりなる低混合空気である。ガス混合物Ｇが分子状酸素及び不活性ガスのみならず更に水蒸気も含むことが好都合である場合が多い。適用の観点から、適切には、ガス混合物Ｇは水蒸気を少なくとも０．１容量％、しばしば少なくとも０．５容量％、多くは少なくとも１容量％を含有する。通常はガス混合物Ｇの水蒸気含有量は≦７５容量％である。ガス混合物Ｇの不活性ガス含有量は一般的に省内９５容量％、通常は省内９０容量％である。即ち本発明において適しているガス混合物Ｇは、例えば分子状酸素３〜２０容量％、水蒸気１〜７５容量％および残余は不活性ガスよりなる。好ましい不活性ガスはＮ２及びＣＯ２である。本発明の方法のために有用なガス混合物Ｇは特にＥＰ−Ａ６１４８７２において推奨されているものの全てである。ＥＰ−Ａ６１４８７２において推奨されている全ての再生条件を本発明の方法においても同様に使用してよい。
【００２９】
本発明において使用されるガス混合物ＧのＣＯ含有量は一般的に５容量％を超えない。しばしばＣＯ含有量は≦３容量％または≦２容量％または≦１容量％、または無視できる量である。
【００３０】
ガス混合物Ｇがその固定化触媒床内への進入時に有する本発明の方法におけるＣＯ含有量ＣがｔＧ＝０における０でない開始値から時間ｔＧ内に低下する場合が好都合であることがわかっている。
【００３１】
本発明によれば、ＣＯ含有量Ｃは好ましくは開始値Ａの５０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは１０％未満または５％未満である値Ｅまで、その開始値Ａから時間ｔＧ内に低下する。特に好ましくは、ＣＯ含有量ＣはＥ＝０の値まで低下する。
【００３２】
ガス混合物ＧのＣＯ２含有量もまた相当する態様において時間ｔＧ内に変動してよい。
【００３３】
逆に、本発明の方法においては、ガス混合物Ｇの酸素含有量が時間ｔＧ内に低値から高値に上昇する場合が好都合である。
【００３４】
典型的には、約１〜３容量％からのガス混合物Ｇの酸素含有量から開始し、そして、時間ｔＧ内に１０容量％まで、好ましくは６容量％まで上昇させることが好都合であることがわかっている。一方、時間ｔＧ内のガス混合物Ｇの水蒸気含有量の低下が頻繁に選択される。開始値は多くの場合において１０容量％までであり、最終値は≦３容量％である場合が多い。
【００３５】
従って、本発明において適切であるガス混合物Ｇは下記成分：
酸素１〜８（好ましくは３〜６）容量％、
ＣＯ０〜３容量％、
ＣＯ２０〜５容量％、
Ｈ２Ｏ０〜２５容量％、及び、
Ｎ２少なくとも５５容量％（Ｇは好ましくはこれ等の成分よりなり、この場合、全量を１００容量％とするための残余は窒素が構成する）、
を含有するガス混合物Ｇ＊である。
【００３６】
ガス混合物Ｇ＊のＨ２Ｏ及びＣＯ及びＣＯ２の含有量は、好ましくは時間ｔＧ内に低下するが、Ｏ２含有量は上記した通り上昇する。固定化触媒床進入時のガス混合物Ｇはガス状Ｍｏ含有化合物、例えば酸化モリブデン水和物を＞０〜≦２０ｐｐｍ、しばしば≦１５または省内１０または≦５または≦１重量ｐｐｍを有する場合に特に好都合であることがわかっている。この含有量は、例えば酸化モリブデン含有床を経由させながら、本発明の使用の前に、上昇した温度（例えば２５０〜５００℃）で水蒸気含有ガス混合物Ｇを通過させることにより、達成してよい。
【００３７】
本発明の方法において固定化触媒床を通すガス混合物Ｇの量は５または１００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、好ましくは２０または２００〜２０００Ｎｌ／ｌ・ｈである（比較対象の基となるものは全体的な固定化触媒床、即ち不活性物質のみよりなる何れかの使用区分を含むものである）。
【００３８】
一般的に、少なくとも一年に１回、好ましくは少なくとも３四半期または半年に１回、より好ましくは四半期に１回、より好ましくは一ヶ月に１回の頻度Ｆにおいて、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において本発明の方法によってガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す。その他の場合は、アクロレインからアクリル酸の不均一系触媒作用気相部分酸化の方法は実質的に連続的に行われる。
【００３９】
換言すれば、部分酸化運転７５００または７０００時間に少なくとも１回、または６０００に少なくとも１回、好ましくは５５００または５０００時間に少なくとも１回、そして最も好ましくは４０００または３０００、または２０００または１５００、または１０００、または５００時間に少なくとも１回、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において、本発明の方法によって固定化触媒床にガス混合物Ｇを通す。本発明の方法の実施は好都合な作用を有する場合が多い。
【００４０】
固定化触媒床の触媒のために適当な活性組成物は当該分野で知られる通り、Ｍｏ及びＶを含む多金属酸化物である。
【００４１】
本発明に適するＭｏ及びＶを含む多金属酸化物活性組成物は例えばＵＳ−Ａ３７７５４７４、ＵＳ−Ａ３９５４８５５、ＵＳ−Ａ３８９３９５１及びＵＳ−Ａ４３３９３５５またはＥＰ−Ａ６１４８７２またはＥＰ−Ａ１０４１０６２またはＷＯ０３／０５５８３５またはＷＯ０３／０５７６５３に記載されている。
【００４２】
特に適するものはまた、ＤＥ−Ａ１０３２５４８７及びＤＥ−Ａ１０３２５４８８の多金属酸化物活性組成物である。
【００４３】
本発明の方法に適する固定化触媒床のための活性組成物としてやはり特に適するものは、ＥＰ−Ａ−４２７５０８、ＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＤＥ−Ｃ３１５１８０５、ＤＥ−Ｂ２６２６８８７、ＤＥ−Ａ４３０２９９１、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＥＰ−Ａ７１４７００及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５の多金属酸化物組成物である。この点に関して特に好ましいものはＥＰ−Ａ７１４７００及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５に例示される実施形態である。
【００４４】
該固定化触媒床に適するこれ等の多金属酸化物活性組成物の多くのものは、下記式Ｉ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ （１）
［式中、変数は以下の定義：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／またはＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／またはＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／またはＢｉ、
Ｘ４＝アルカリ金属１つ以上、
Ｘ５＝アルカリ土類金属１つ以上、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、及び、
ｎ＝酸素ではない式Ｉ中の元素の原子価及び頻度により決定される数、
を有する］に含まれる。
【００４５】
活性多金属酸化物Ｉのうち好ましい実施形態は式Ｉの変数の以下に示す定義、即ち：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ及び／またはＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａ及び／またはＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／またはＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、及び、
ｎ＝酸素ではない式Ｉ中の元素の原子価及び頻度により決定される数、
に含まれる。
【００４６】
しかしながら、本発明により非常に好ましいとされる多金属酸化物Ｉは下記式ＩＩ：
Ｍｏ１２Ｖａ’Ｙ１ｂ’Ｙ２ｃ’Ｙ５ｆ’Ｙ６ｇ’Ｏｎ’
［式中、
Ｙ１＝Ｗ及び／またはＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕ及び／またはＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａ及び／またはＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉ及び／またはＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３
ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８、及び、
ｎ’＝酸素ではない式ＩＩ中の元素の原子価及び頻度により決定される数］
に含まれる。
【００４７】
本発明に適する多金属酸化物活性組成物（Ｉ）は、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３またはＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている公知の態様において得ることができる。しかしながら、ＤＥ−Ａ１０２６１の多金属酸化物活性組成物が特に適している。
【００４８】
原則として、本発明の方法のために使用される固定化触媒床のための適当な多金属酸化物活性組成物、特に式Ｉのものは、その元素構成成分の適当な原料からその化学両論に相当する組成を有する極めて緊密な、好ましくは微細分割された乾燥混合物を得ること、及び、それを３５０〜６００℃の温度で炭化することにより、単純な態様において製造できる。炭化は不活性ガス下、または、酸化的雰囲気下、例えば空気中（不活性ガスと酸素の混合物）、及び、還元的雰囲気下（例えば不活性ガスと還元性ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタン及び／またはアクロレインまたは記載した還元性ガス自体）において実施できる。炭化時間は数分〜数時間であり、典型的には温度と共に減少する。多金属酸化物活性組成物Ｉの元素構成成分の有用な原料は既に酸化物であるもの、及び／または、少なくとも酸素の存在下、加熱により酸化物に変換できる化合物を包含する。
【００４９】
多金属酸化物組成物Ｉを製造するための原料化合物は、乾燥または湿潤した形態において緊密に混合できる。乾燥形態で混合する場合は、原料化合物は好都合には微細分割粉末として使用し、そして混合及び旨適圧縮後に炭化に付す。しかしながら、湿潤形態において緊密に混合することが好ましい。
【００５０】
これは典型的には水性の溶液及び／または懸濁液の形態で原料化合物を混合することにより行う。特に緊密な乾燥混合物は、原料物質が溶解形態における元素構成成分の唯一の原料である場合は、記載した混合方法により得られる。使用する溶媒は好ましくは水である。その後、得られた水性組成物を乾燥し、乾燥方法は好ましくは１００〜１５０℃の吐出温度において水性混合物を噴霧乾燥することにより行う。
【００５１】
本発明の方法のために使用する固定化触媒床のための適当な多金属酸化物活性組成物、特に式Ｉのものは、粉末形態または特定の触媒の形状の何れかにおいて本発明の方法のために使用してよく、そして成型は最終的炭化の前または後に行ってよい。例えば、未支持の触媒は、活性組成物の粉末形態またはその未炭化前駆体組成物から、場合により補助剤、例えば潤滑剤としてのグラファイトまたはステアリン酸、及び／またはガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムのマイクロファイバーのような形状化補助剤及び補強材を添加しながら、所望の触媒の形状に圧縮成型（例えば錠剤成型または押出）することにより製造できる。適当な未支持の触媒の形状は２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する非中空円筒または中空円筒である。中空円筒の場合は、１〜３ｍｍの壁厚が好都合である。未支持の触媒はまた球状であってよく、球の直径は２〜１０ｍｍである。
【００５２】
炭化前の粉状の活性組成物またはその粉状の前駆体組成物は、また予備形状付与された不活性の触媒支持体に適用することにより形状付与することができる。コーティングされた触媒を製造するための支持体本体のコーティングは一般的に適当な回転可能な容器中で、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９またはＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている通り行う。
【００５３】
支持体本体をコーティングするためには、適用すべき粉末組成物を適宜湿潤させ、そして適用後に再度、例えば熱風により乾燥させる。支持体本体の適用される粉末組成物のコーティング厚みは１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲、より好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲で選択するのが好都合である。
【００５４】
有用な支持体材料は慣用的な多孔性または非多孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムである。支持体本体は規則的または非規則的な形状を有してよいが、明確な表面粗放度を有する規則的な形状を有する支持体本体、例えば球または中空円筒が好ましい。直径１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍの滑石よりなる、実質的に非多孔性の表面粗放化された球状の支持体を使用するのが適当である。しかしながら、適当な支持体本体は長さ２〜１０ｍｍ、外径４〜１０ｍｍの円筒も包含する。支持体本体として本発明において適当である環状物の場合は、壁厚波典型的には１〜４ｍｍである。
【００５５】
本発明において好ましく使用される輪状の支持体本体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。本発明において適当な支持体本体はまた、特に７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の形状を有する環状物である。支持体本体の表面上に適用される触媒活性酸化物組成物の微細度は所望のコーティング厚みに適合させる（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【００５６】
本発明の方法に適する固定化触媒床のために使用される好都合な多金属酸化物活性組成物はまた、下記式ＩＩＩ：
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ （ＩＩＩ）
［式中、変数は以下の定義：
Ｄ＝Ｍｏ１２Ｖａ”Ｚ１ｂ”Ｚ２ｃ”Ｚ３ｄ”Ｚ４ｅ”Ｚ５ｆ”Ｚ６ｇ”Ｏｘ”、
Ｅ＝Ｚ７１２Ｃｕｈ”Ｈｉ”Ｏｙ”、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／またはＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／またはＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂ及び／またはＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／またはＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／またはＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ，Ｖ、Ｎｂ及び／またはＴａ、
ａ”＝１〜８、
ｂ”＝０．２〜５、
ｃ”＝０〜２３、
ｄ”＝０〜５０、
ｅ”＝０〜２、
ｆ”＝０〜５、
ｇ”＝０〜５０、
ｈ”＝４〜３０、
ｉ”＝０〜２０、
ｘ”、ｙ”＝式ＩＩＩ中の酸素ではない元素の原子価及び頻度により決定される数、及び、
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑの比が１６０：１〜１：１であるゼロではない数、
を有する］の組成物であり、これは微細分割形態（原料組成物１）の多金属酸化物組成物Ｅ：
Ｚ７１２Ｃｕｈ”Ｈｉ”Ｏｙ”
を個別に予備形成すること、及び、その後、予備形成された固体原料組成物１を所望のｐ：ｑ比を有する以下の化学量論式Ｄ：
Ｍｏ１２Ｖａ”Ｚ１ｂ”Ｚ２ｃ”Ｚ３ｄ”Ｚ４ｅ”Ｚ５ｆ”Ｚ６ｇ”
の上記元素を含む元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の原料の水溶液または懸濁液または微細分割された乾燥混合物（原料組成物２）中に配合すること、水溶液が形成される場合はをそれを乾燥すること、及び、得られた乾燥前駆体組成物を、２５０〜６００℃の温度で乾燥する前または後に炭化することにより所望の触媒形状とすること、により得られる。
【００５７】
予備形成された固体原料組成物１を＜７０℃の温度で水性原料組成物２中に配合する多金属酸化物活性組成物ＩＩＩが好ましい。多金属酸化物組成物ＩＩＩの触媒の詳細な説明は例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６に記載されている。
【００５８】
形状付与に関しては、多金属酸化物活性組成物Ｉ触媒に関する記述を多金属酸化物活性組成物ＩＩＩ触媒に対しても適用する。
【００５９】
本発明の固定化触媒床の触媒のための好都合な多金属酸化物活性組成物はまた、下記式ＩＶ：
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｃ］ｒ
［式中、変数は以下の定義：
Ａ＝Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘ、
Ｂ＝Ｘ１７ＣｕｈＨｉＯｙ、
Ｃ＝Ｘ１８ＳｂｊＨｋＯｚ、
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／またはＣｅ、好ましくはＷ、Ｎｂ及び／またはＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／またはＺｎ、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／またはＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／またはＢｉ、好ましくはＳｂ、
Ｘ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／またはＨ、好ましくはＮａ及び／またはＫ、
Ｘ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、好ましくはＣａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／またはＺｒ、好ましくはＳｉ、Ａｌ及び／またはＴｉ、
Ｘ７＝Ｍｏ、Ｗ，Ｖ、Ｎｂ及び／またはＴａ、好ましくはＭｏ及び／またはＷ、
Ｘ８＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／またはＢａ、好ましくはＣｕ及び／またはＺｎ、より好ましくはＣｕ、
ａ＝１〜８、好ましくは２〜６、
ｂ＝０．２〜５、好ましくは０．４〜２．５、
ｃ＝０〜２３、好ましくは０〜４、
ｄ＝０〜５０、好ましくは０〜３、
ｅ＝０〜２、好ましくは０〜０．３、
ｆ＝０〜５、好ましくは０〜２、
ｇ＝０〜５０、好ましくは０〜２０、
ｈ＝０．３〜２．５、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７５〜１．５、
ｉ＝０〜２、好ましくは０〜１、
ｊ＝０．１〜５０、好ましくは０．２〜２０、より好ましくは０．２〜５、
ｋ＝０〜５０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１２、
ｘ、ｙ、ｚ＝酸素ではない式Ａ、Ｂ、Ｃ中の元素の原子価及び頻度により決定される数、
ｐ、ｑ＝正の数、
ｒ＝０または正の数、好ましくは正の数であり、ここでｐ／（ｑ＋ｒ）比＝２０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：１４であり、そして、
より好ましくは、２：１〜１：８であり、そして、ｒが正の数である場合は、ｑ／ｒ比＝２０：１〜１：２０、好ましくは４：１〜１：４、
より好ましくは２：１〜１：２、そして最も好ましくは１：１であり、
これは、以下の化学組成：
Ａ：Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘ
の３次元領域（相）Ａにおける区分［Ａ］ｐ、
以下の化学組成：
Ｂ：Ｘ１７ＣｕｈＨｉＯｙ
の３次元領域（相）Ｂにおける区分［Ｂ］ｑ、及び、
以下の化学組成：
Ｃ：Ｘ１８ＳｂｊＨｋＯｚ
の３次元領域（相）Ｃにおける区分［Ｃ］ｒ、
を含有し、
ここで領域Ａ、Ｂ及び存在する場合はＣも、微細分割されたＡ、微細分割されたＢ、及び存在する場合は微細分割されたＣの混合物として相互に分散しており、そして、全ての変数は予め定義された範囲内において選択されるが、ただし、酸素ではない多金属酸化物活性組成物ＩＶ中の全元素の総量における元素Ｍｏのモル区分は２０モル％〜８０モル％であり、触媒活性多金属酸化物組成物ＩＶ中に存在する触媒活性多金属酸化物組成物ＩＶ〜Ｖ中に存在するＭｏのモル比、Ｍｏ／Ｖは１５：１〜１：１であり、相当するモルＭｏ／．Ｃｕ比は３０：１〜１：３であり、そして相当するモルＭｏ／（Ｗ及びＮｂの総量）比は８０：１〜１：４である］の多金属酸化物活性組成物である。
【００６０】
好ましい多金属酸化物活性組成物ＩＶは下記式Ｖ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ５ｆＸ６ｇＯｘ
［式中、
Ｘ１＝Ｗ及び／またはＮｂ、
Ｘ２＝Ｃｕ及び／またはＮｉ、
Ｘ５＝Ｃａ及び／またはＳｒ、
Ｘ６＝Ｓｉ及び／またはＡｌ、
ａ＝２〜６、
ｂ＝１〜２、
ｃ＝１〜３、
ｆ＝０〜０．７５、
ｇ＝０〜１０、及び、
ｘ＝酸素ではない式（Ｖ）中の元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論的パターンに属する組成を有する。
【００６１】
多金属酸化物活性組成物Ｖに関連して使用する「相」という用語は、自身の化学組成がその環境のものとは異なる三次元の領域を意味する。相は必ずしもＸ線均質ではない。一般的に、相Ａは相Ｂの粒子、及び、存在する場合はＣが分散している連続層を形成する。
【００６２】
微細分割の相Ｂ及び存在する場合はＣは、好都合にはその最大直径、即ち粒子の中心を通過し粒子の表面上の２点を連結する最長の線が３００μｍ以下、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、最も好ましくは１〜３０μｍであるような粒子よりなる。しかしながら、１０〜８０μｍまたは７５〜１２５μｍの最長直径を有する粒子も適している。
【００６３】
一般的に、相Ａ、Ｂ及び存在する場合は相Ｃは、多金属酸化物活性組成物ＩＶにおいて不定形及び／または結晶形態であってよい。
【００６４】
式ＩＶの多金属酸化物活性組成物の基となり、後に熱処理されて活性組成物となる緊密乾燥混合物は、例えば、文献ＷＯ０２／２４３２７、ＤＥ−Ａ４４０５５１４、ＤＥ−Ａ４４４０８９１、ＤＥ−Ａ１９５２８６４６、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３、ＥＰ−Ａ７５６８９４、ＥＤ−Ａ１９８１５２８０、ＤＥ−Ａ１９８１５２７８、ＥＰ−Ａ７７４２９７、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１、ＥＰ−Ａ６６８１０４及びＤＥ−Ａ１９７３６１０５に記載されている通り得てよい。
【００６５】
熱処理により式ＩＶの多金属酸化物活性組成物をもたらす緊密乾燥混合物を製造する基本的原理は、微細分割形態において、個々に、または原料組成物１としての少なくとも１種の多金属酸化物組成物Ｂ（Ｘ１７ＣｕｈＨｉＯｙ）とそして、適宜、原料組成物２としての少なくとも１種の多金属酸化物組成物Ｃ（Ｘ１８ＳｂｊＨｋＯｚ）と組み合わせて、実施し、そしてその後、化学量論Ａに相当する組成の以下の多金属酸化物組成物Ａ：
Ｍｏ１２ＶａＸｂ１Ｘｃ２Ｘｄ３Ｘｅ４Ｘｆ５Ｘｇ６Ｏｘ （Ａ）
の元素構成成分の原料を含む混合物と、原料組成物１及び適宜、原料組成物２を所望の比（式ＩＶに相応したもの）において緊密に接触させること、及び、場合により得られた緊密混合物を乾燥させることである。
【００６６】
原料組成物１及び適宜２の構成成分を多金属酸化物組成物Ａ（原料組成物３）の元素構成成分の原料を含む混合物に緊密に接触させることは、乾燥または湿潤形態の何れかにおいて行ってよい。後者の場合は、予備形成された相（クリスタライト）Ｂ及び適宜Ｃが溶液になら内容にのみ注意しなければならない。水性媒体においては、後者は通常は７から大きく離れないｐＨ当たりにおいて、そして過剰に高値ではない温度において行われる。緊密接触を湿潤形態で行う場合は、通常は最終的に乾燥（例えば噴霧乾燥）することにより本発明により熱処理されるべき緊密乾燥混合物とする。乾燥混合の場合は、そのような乾燥塊が自動的に得られる。微細分割形態に予備形成された相Ｂ及び適宜相Ｃはまた、ＤＥ−Ａ１００４６９２８において推奨されるとおり、多金属酸化物組成物Ａの元素構成成分の原料を含む可塑的に再成型可能な混合物中に配合してよい。原料組成物１及び適宜２の構成成分の多金属酸化物組成物Ａ（原料組成物３）の原料との緊密接触は、当然ながらＤＥ−Ａ１９８１５２８１に記載の通り行ってもよい。
【００６７】
活性組成物を得るための熱処理及び形状付与は、多金属酸化物活性組成物Ｉ〜ＩＩＩに関して記載したとおり行ってよい。
【００６８】
一般的に、多金属酸化物活性組成物Ｉ〜ＩＶ触媒は好都合にはＤＥ−Ａ１０３２５４８７またはＤＥ−Ａ１０３２５４８８に記載の通り製造してよい。
【００６９】
適用の観点から適切には、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用気相部分酸化のための本発明の方法は、例えばＥＰ−Ａ７００８９３またはＤＥ−Ａ４４３１９４９またはＷＯ０３／０５７６５３またはＷＯ０３／０５５８３５またはＷＯ０３／０５９８５７またはＷＯ０３／０５７６３７３に記載の通り、固定化触媒床を充填した管束反応器内で行われる。
【００７０】
換言すれば、最も単純な態様において、本発明の方法により使用される固定化触媒床は管束反応器の均一に充填された金属チューブ内に配置させ、そして加熱媒体（ワンゾーン法）、一般的には塩溶融物を金属チューブ周囲に導入する。塩溶融物（加熱媒体）及び反応ガスの混合物を単純な同方向または対向流の内部に導入してよい。しかしながら、加熱媒体（塩溶融物）はまた反応器上に目視できる屈曲した態様において管束の周囲に導入することにより、全反応器上の目視された部分のみが同方向または対向流を起こして反応ガス混合物吐出口の方向に流動するようにしてもよい。加熱媒体（熱交換媒体）の体積流速は典型的には反応器への導入口から反応器から吐出口に渡る熱交換媒体の温度上昇（発熱反応により起こる）が０〜１０℃、しばしば２〜８℃、多くの場合３〜６℃であるようにする。管束反応器内への熱交換媒体の導入口温度（本明細書においては、これは固定化触媒床の温度に相当する）は、一般的に２２０〜３５０℃、しばしば２４５〜２８５℃、または２４５〜２６５℃である。適当な熱交換媒体は特に流体の熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／または硝酸ナトリウムのような塩、または、ナトリウム、水銀及び種々の金属の合金のような低融点金属の溶融物の使用が特に適している。イオン性の液体もまた使用できる。
【００７１】
適切には、反応ガス混合物を所望の温度まで予備加熱した固定化触媒床の内容物に供給する。
【００７２】
固定化触媒床上のアクロレインの所望の高値（例えば≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、一般的には≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ）の最終時間当たり空間速度の場合は、本発明の方法は適切には２ゾーンの管束反応器内で行う（しかしながら１ゾーンの管束反応器内で行うことも同様に可能である）。本発明によりこの目的のために使用できる２ゾーンの管束反応器の好ましい変形例は、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５に開示されている。しかしながら、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３５８２に開示されている２ゾーンの管束反応器も適している。
【００７３】
換言すれば、最も単純な態様において、本発明において使用する固定化触媒床は管束反応器の均一に充填された金属チューブ内に配置され、そして２種の実質的に空間的に離れた媒体、一般的に塩溶融物を金属チューブ周囲に導入する。特定の塩のバスが伸長しているチューブのセクションが、温度または反応のゾーンを示す。
【００７４】
例えば、塩バスＡは好ましくはアクロレインの酸化変換（単回通過）が５５〜８５モル％の範囲の変換値が達成されるまで進行するチューブのセクション（反応ゾーンＡ）の周囲を流動し、そして、塩バスＢは好ましくは、アクロレインのその後の酸化変換（単回通過）が一般的に少なくとも９０モル％の範囲の変換値が達成されるまで進行するチューブのセクション（反応ゾーンＢ）の周囲を流動する（必要に応じて、反応ゾーンＡ、Ｂの後に独立した温度に維持されている別の反応ゾーンが存在してもよい）。
【００７５】
特定の温度ゾーンにおいて、塩バスは原則として１ゾーン法において実施してよい。塩バスＢの導入口温度は通常は塩バスＡの温度の少なくとも５〜１０℃高値である。そうでない場合は、導入口温度は１ゾーン法で推奨される導入口温度に関する温度範囲内にあってよい。
【００７６】
或いは、２ゾーン高負荷法を、例えばＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載の通り、またはＤＥ−Ａ１９９４８２４８に記載の通り実施してよい。
【００７７】
従って、本発明の方法は≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、≧３００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しかし通常は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈの固定化触媒床上のアクロレイン時間当たり空間速度について適している。本明細書においては（即ち本明細書におけるアクロレインの時間当たり空間速度の場合においては）、本明細書の基準とは独立して、時間当たり空間速度は不活性物質のみよりなる使用される何れかのセクションを除き、固定化触媒床の容量に基づいている。
【００７８】
充填されたガス混合物のために使用する不活性ガスは、例えば≧２０容量％または≧３０容量％または≧４０容量％または≧５０容量％または≧６０容量％または≧７０容量％または≧８０容量％または≧９０容量％または≧９５容量％の分子状窒素よりなってよい。
【００７９】
しかしながら、アクロレインの気相部分酸化がプロペンからアクリル酸への２段階気相部分酸化の第２の反応段階である場合、不活性希釈ガスはしばしばＨ２Ｏ５〜２５または２０重量％（第１反応段階で形成され、そして場合により添加される）及びＮ２７０〜９０容量％よりなる。
【００８０】
しかしながら、２５０Ｎｌ／ｌ・ｈより高値の固定化触媒床上のアクロレインの時間当たり空間速度においては、プロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気及び／または希ガスのような不活性希釈ガスの使用が本発明の方法のために推奨される。しかしながら、これ等のガスはまた比較的低値のアクロレインの時間当たり空間速度においても使用してよい。
【００８１】
アクロレインの本発明の気相部分酸化におけるワーキング圧力は大気圧未満（例えば０．５ｂａｒ以下）または大気圧より高値であってよい。典型的には、アクロレインの気相部分酸化におけるワーキング圧力は１〜５ｂａｒ、しばしば１〜３ｂａｒの値である。
【００８２】
通常は本発明のアクロレイン部分酸化の反応圧力は１００ｂａｒを超えない。
【００８３】
本発明の固定化触媒床に通される原料反応ガスのモルＯ２：アクロレイン比は通常は≧１である。典型的には、この比は≦３の値である。本発明によれば、上記した充填ガス混合物におけるモルＯ２：アクロレイン比はしばしば１〜２、または１〜１．５である。多くの場合において、本発明の方法は原料反応ガス混合物中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの容量比（Ｎｌ）が１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、好ましくは１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）となる状態で実施される。
【００８４】
原料反応ガス混合物中のアクロレイン画分は、例えば３または６〜１５容量％、しばしば４または６〜１０容量％、または、５〜８容量％（各々の場合総容量に基づく）であってよい。
【００８５】
固定化触媒床を製造するには、本発明の方法において、多金属酸化物活性組成物を有する適切に形状付与された触媒本体のみ、または、多金属酸化物活性組成物を有する形状付与された触媒本体と、不均一系触媒作用部分気相酸化に関して実質的に不活性の挙動を示す（そして不活性物質よりなる）多金属酸化物活性組成物を有さない形状付与された物体（形状付与された希釈材本体）の、実質的に均質な混合物を使用することが可能である。このような不活性の形状付与された物体の有用な材料は、原則として本発明に適するコーティングされた触媒のための支持体物質としても適するもの全てである。有用なこれ等の物質は例えば多孔性または非多孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、または、既に記載した滑石（例えばＣｅｒａｍＴｅｃより入手可能なＳｔｅａｔｉｔｅＣ−２２０）である。
【００８６】
このような不活性の形状付与された希釈材本体の形状は、原則として所望に応じたものとしてよい。換言すれば、これ等は例えば球状、多角形、非中空円筒またはその他の環状であってよい。本発明によれば、選択される不活性の形状付与された希釈材本体は好ましくはそれらにより希釈される形状付与された触媒本体のものに自身の形状が相当しているものである。
【００８７】
一般的に、使用する活性組成物の化学組成が固定化触媒床に渡って変化しない場合が望ましい。換言すれば、個々の形状付与された触媒本体のために使用される活性組成物は元素Ｍｏ及びＶを含む種々の多金属酸化物の混合物であってよいが、同じ混合物はその後固定化触媒床の全ての形状付与された触媒本体に対して好都合に使用されなければならない。
【００８８】
容量特異的（即ち容量単位に対して規格化された）活性は好ましくは通常、原料反応ガス混合物の幾何学的特徴の方向に、固定化触媒床内部で継続的、急激または段階的に増大する。
【００８９】
容量特異的活性は例えば、形状付与された希釈材本体で均質な態様において製造された形状付与された触媒本体の基本的な量を均質に希釈することにより単純な態様において低減してよい。選択された形状付与された希釈材本体の画分が高値であるほど、固定化床の特定の容量において、低値の活性組成物量、即ち触媒活性となる。
【００９０】
即ち、固定化触媒床に渡り反応ガス混合物の流動方向において少なくとも１回上昇する容量特異的活性は、本発明の方法のための単純な態様において、例えば、形状付与された触媒本体の１つの型に基づいて不活性の形状付与された希釈材本体の高値の画分で触媒床を始め、そしてその後、連続的、または少なくとも１回または１回より多く、急激（例えば段階的）に流動方向において形状付与された希釈材本体の上記画分を低減させることにより、得ることができる、しかしながら、容量特異的活性の上昇はまた、例えば、形状付与されたコーティングされた触媒本体の一定の幾何学的特徴及び活性組成物において、支持体に適用された活性組成物の層の厚みを増大させるか、または、同じ幾何学的特徴を有するが異なる重量比の活性組成物を有するコーティングされた触媒の混合物においては、活性組成物のより高い重量比を有する形状付与された触媒本体の画分を増大させることによっても可能である。或いは、活性組成物製造の過程において、例えば炭化すべき原料化合物の乾燥混合物中に焼結二酸化ケイ素のような不活性希釈物質を配合することにより、活性組成物自体を希釈してもよい。希釈物質の異なる添加量は自動的に異なる活性をもたらす。希釈材が多いほど、得られる活性は低値となる。例えば未支持触媒及びコーティング触媒（同じ活性組成物を有する）の混合物の混合比を適宜変化させることによっても、同様の作用を達成できる。記載した変法は組み合わせにおいても使用してよい。
【００９１】
当然ながら、化学的に異なる活性組成物を有し、そしてこの異なる組成物の結果として異なる活性を有する触媒もまた、固定化触媒床のために使用してよい。これ等の混合物を不活性希釈物本体で希釈してよい。
【００９２】
活性組成物を有する固定化触媒床のセクションの上流及び／または下流は、不活性物質（例えば形状付与された希釈材本体のみ）のみよりなる配置床であってよい（本明細書においては、それらは特段の記載が無い限り、用語の意味のためには固定化触媒床に包まれる）。これ等は同様に固定化触媒床の温度としてよい。不活性床のために使用される形状付与された希釈材本体は活性組成物を有する固定化触媒床のセクションのために用いられる形状付与された触媒本体と同様の幾何学的特徴を有してよい。しかしながら、不活性床用に使用される形状付与された希釈材本体の幾何学的特徴は、また形状付与された触媒本体の上記した幾何学的特徴と異なっていてもよい（例えば輪状ではなく球状）。
【００９３】
しばしば、このような不活性床用に使用される形状付与された本体は、輪状の幾何学的特徴である７ｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）または直径ｄ＝４〜５ｍｍを有する球状の幾何学的特徴を有する。
【００９４】
多くの場合、活性組成物を有する固定化触媒床のセクションは、本発明の方法における反応ガス混合物の流動方向に以下に記載する通り構成される。
【００９５】
第１に、１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくはｒ２０〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さまで）は、活性組成物を持つ固定化触媒床のセクションの全長の各々、１種の均質な混合物または形状付与された触媒本体及び形状付与された希釈材本体（共に好ましくは実質的に同じ幾何学的特徴を有する）の２種の連続した均質な混合物（漸減希釈を有する）であり、ここで、形状付与された希釈材本体の重量比率（形状付与された触媒本体及び形状付与された希釈材本体の質量密度は一般的に僅かに異なるのみである）は、通常は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、そしてより好ましくは２５〜３５重量％である。次にこの第１のゾーンの下流、活性組成物を持つ固定化触媒床のセクションの長さの末端まで（即ち、例えば、２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）しばしば好都合に配置されるものは、より低い（第１のゾーンより）程度にのみ希釈された形状付与された触媒本体の床、または、最も好ましくは、第１のゾーンで既に使用されているものと同じ形状付与された触媒本体の単独床である。
【００９６】
上記がよく当てはまる場合は、固定化触媒床に使用される形状付与された触媒本体は、コーティングされた触媒の環状物またはコーティングされた触媒の球状物である（特に本明細書において好ましいものとして列挙したもの）。上述した構造形成の目的のためには、本発明における形状付与された触媒本体またはその支持体の環状物及び形状付与された希釈材本体は、好都合には実質的に環状の幾何学的特徴である７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）を有する。
【００９７】
上記がよく当てはまる場合はまた、形状付与された希釈材本体のほかに、活性組成物含有量が固定化触媒床の末端における形状付与されたコーティング触媒本体の活性組成物含有量より２〜１５重量％低値である形状付与されたコーティング触媒本体を使用する場合である。
【００９８】
固定化触媒床の全長を基にして自身の長さが約５〜２０％である純粋な不活性物質床は、一般的に反応ガス混合物の流動方向において固定化触媒床を開始する。それは反応ガス混合物の加熱ゾーンとして通常は使用される。
【００９９】
典型的には、管束反応器中の触媒チューブは鋼鉄から製造され、そして典型的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に（均一に）２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。適用の観点から適切には、管束容器内に収容されている触媒チューブの数は少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００である。しばしば、反応容器内に収容されている触媒チューブの数は１５０００〜３００００である。４００００超の触媒チューブ数を有する管束反応器は通常は例外的である。容器内には触媒チューブは通常は均質な分布で配置され、分布は、隣接する触媒チューブの中心内軸の間隔（触媒チューブピッチと称する）が３５〜４５ｍｍとなるように適宜選択する（例えばＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。
【０１００】
本発明の方法における反応ガス混合物の固定化触媒床（ここでは純粋な不活性のセクションを除く）に対する時間当たり空間速度は典型的には１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、通常は１０００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、頻繁には１５００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０１０１】
本発明の方法を実施する場合、新しい固定化触媒床を、コンディショニング後、通常は、反応ガス混合物の組成を決定し、反応ガス混合物の固定化触媒床上の時間当たり空間速度を決定した後、固定化触媒床の温度（または管束反応器の加熱ゾーン内に入る加熱媒体の導入温度）を、固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回通過におけるアクロレインの変換Ｃａｃｒが少なくとも９０モル％となるように調節する。好ましい触媒を使用する場合は、≧９２モル％、または≧９４モル％、または≧９６モル％、または≧９８モル％、及び、しばしば更に≧９９モル％以上のＣａｃｒの値が可能である。
【０１０２】
アクリル酸へのアクロレインの不均一系触媒作用部分酸化を持続的に実施する場合は、原料反応ガス混合物の組成及び原料反応ガス混合物の固定化触媒床上の時間当たり空間速度は実質的に一定に維持する（所望に応じて時間当たり空間速度は市場要求変動に適合させる）。反応ガス混合物の単回通過におけるアクロレインの変換を所望の目標枠内（即ち≧９０モル％、または≧９２モル％、または≧９４モル％、または≧９６モル％、または≧９８モル％、または≧９９モル％の値）に維持するためには、適宜（加熱媒体の流量も同様に通常は実質的に保持する）固定化触媒床の温度（管束反応器の温度ゾーン内に入る加熱媒体の導入温度）を上昇させることにより上記製造条件下において通常は経時的な固定化触媒床の活性の低下に対抗する。しかしながら、このような操作は本明細書の冒頭に記載した不都合な点を伴っている。
【０１０３】
従って、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及びやはり場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物Ｇ（例えば分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気よりなる）を通すためには、操作法は好都合には本発明に従って、既に開始されている固定化触媒床の温度上昇が恒久的に≧１０℃または≧８℃（あらかじめ設定した固定化触媒床の温度に基づく）となる前に少なくとも１回、気相部分酸化を中断することである。その後、方法の条件を実質的に保持しながら部分酸化を継続（例えばＤＥ−Ａ１０３３７７８８に記載されている通り、新しい固定化触媒床の場合のように固定化触媒床上のアクロレインの時間当たり空間速度を徐々に復元することが好ましい）し、そして固定化触媒床の温度は、アクロレインの変換が所望の目標値を達成できるように調節する。一般的に、同じ変換に対するこの温度の値は、部分酸化の中断及びガス混合物Ｇによる本発明の処理の前に固定化触媒床が有している温度よりも幾分低値となる。固定化触媒床のこの温度の値から開始して、部分酸化を継続しつつ、残存する条件を実質的に維持し、そして固定化触媒床の経時的活性低下に対しては経時的に固定化触媒床の温度を上昇させることにより適宜対抗する。本発明の態様において固定化触媒床にガス混合物Ｇを通すためには、既に起こっている固定化触媒床の温度上昇が恒久的に≧１０℃または≧８℃となる前に、部分酸化を本発明に従って少なくとも１回中断する。その後、記載した通り、部分酸化を本発明に従って好都合に再開する。
【０１０４】
「固定化触媒床の意図する温度上昇が恒久的に≧１０℃または８℃（一般的に≧Ｘ℃）となる前に」という表現は、工業規模における固定化触媒床の温度が種々の理由から特定の偏移を有することを考慮している。この場合、固定化触媒床の温度の実際の変動を経時的にプロットし、そしてＬｅｇｅｎｄｒｅとＧａｕｓｓによる最小二乗法の偏差により測定点全体に渡りフィット曲線を作成する。このフィット曲線上で≧１０℃または≧８℃（一般的に≧Ｘ℃）の温度上昇が達成されれば、「恒久的」という特徴が満たされる。
【０１０５】
意外にも、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用気相部分酸化の長期運転において、本発明の方法におけるホットスポットエクスパンジョンの強度は従来技術の方法よりも好ましい挙動を示す。即ち、本発明の方法は一方では部分的または完全に交換するよりも前に反応器内の固定化触媒床のより長いオンストリームの時間を可能にする。他方で、本発明の方法におけるホットスポットの位置は通常は経時的には反応ガス混合物の導入点から固定化触媒床内への方向に移行するため、経時的に積算して達成されるアクロレインの変換が増大し、そしてアクリル酸形成の選択性も同様に促進される。即ち、ホットスポットは反応ガス混合物中でアクリル酸含有量がまだ顕著となっていない領域内に漸増的に移行する。これにより、既に形成されたアクリル酸がホットスポット温度の影響下に部分的に望ましくない完全燃焼を起こす可能性が低下する。ホットスポット温度は例えばＥＰ−Ａ８７３７８３、ＷＯ０３−０７６３７３及びＥＰ−Ａ１２７００６５に記載のサーマルチューブを用いる等、管束反応器中で本発明の方法において測定できる。管束反応器内のこのようなサーマルチューブの数は適切には４〜２０本である。好都合には、それらは管束反応器内に均一に分布するように配置される。
【０１０６】
しばしば、本発明の方法における固定化触媒床の温度の上昇は、固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回通過におけるアクロレインの変換が９０モル％、または９２モル％、または９４モル％、または９６モル％、または９８モル％、または９９モル％未満とならないように実施する。還元すれば、固定化触媒床温度は、部分酸化の運転時間が７５００または７０００時間となる前、通常は６０００時間、そして多くの場合は５０００または４０００時間となる前に少なくとも１回、通常は上昇させる。
【０１０７】
最終的に、強調されることは、特に好ましい触媒（例えば本明細書において推奨するもの）を用いる場合の本発明の方法における経時的な固定化触媒床温度の上昇は、好ましくは、生成ガス混合物中のアクロレインの含有量が１５００重量ｐｐｍ、好ましくは６００重量ｐｐｍ、より好ましくは３５０重量ｐｐｍの値を超過しないような態様において実施する（通常は実質的に連続的）。これは部分酸化の生成ガス混合物からアクリル酸を除去するための方法において、アクロレインはアクリル酸の重合傾向を促進するという点で悪影響を有することを考慮している（ＥＰ−Ａ１０４１０６２参照）。更にまた、生成ガス混合物中の残存酸素は一般的に少なくとも１容量％、好ましくは少なくとも２容量％、より好ましくは少なくとも３容量％でなければならない。
【０１０８】
本発明の方法は、≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または１３０Ｎｌ／ｌ・ｈの固定化触媒床上のアクロレインの時間当たり空間速度において運転する場合に特に好都合である。一般的に、新しく充填した固定化触媒床はＥＰ−Ａ９９０６３６及びＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載される通り、ホットスポットの形成とその温度感受性の両方が極めて低値となるような態様に構成する。更にまた、初回試行の場合及び本発明の方法を実施した後の再試行の場合の両方において、アクロレインの固定化触媒床上の時間当たり空間速度は好都合には、安定な運転が樹立されるまで、最初は≦１００Ｎｌ／ｌ・ｈの数値のままとする。
【０１０９】
実施例
Ａ）使用触媒の製造
１．原料組成物１及び２の製造における炭化のために使用するロータリーチューブ炉の一般的説明
ロータリーチューブ炉の模式図を本明細書に添付した図１に示す。以下の参照番号はこの図１に関連する。
【０１１０】
ロータリーチューブ炉の中央の要素はロータリーチューブ（１）である。これは長さ４０００ｍｍであり、内径７００ｍｍである。１．４８９３のステンレス製であり、壁厚１０ｍｍである。
【０１１１】
ロータリーチューブ炉の内壁上には高さ５ｃｍ長さ２３．５ｃｍのリフティングランセットが搭載されている。これ等は主にロータリーチューブ炉内で熱処理されるべき材料を上昇させて混合する目的に寄与する。
【０１１２】
ロータリーチューブ炉の同一のある高さにおいて、周囲に等距離（各々９０°間隔）で各々４個のリフティングランセット（４連）が搭載されている。ロータリーチューブ炉に沿ってこのような４連物が８セット配置されている（各々２３．５ｃｍ間隔）。２つの隣接する４連物のリフティングランセットは外周上で相互に対してオフセットとなっている。ロータリーチューブ炉の開始部及び終止部（最初及び最後の２３．５ｃｍ）においては、リフティングランセットは存在しない。
【０１１３】
ロータリーチューブ炉の周囲を各々が包囲するロータリーチューブの長さにおいて連続的であり、等しい長さである４つの電気的に加熱される（抵抗加熱の）加熱ゾーンを有するキューボイド（２）内において、ロータリーチューブは自由に回転できる。加熱ゾーンの各々は室温と８５０℃の間の温度にまで適切なロータリーチューブのセクションを加熱してよい。各加熱ゾーンの最大加熱出力は３０ｋＷである。伝記的加熱ゾーンとロータリーチューブの外面の間の距離は約１０ｃｍである。開始部及び収量部において、ロータリーチューブはキューボイドを約３０ｃｍ超えて突出している。
【０１１４】
回転速度は０〜３ｒｐｍの間で可変調節してよい。ロータリーチューブは左回転または右回転できる。右回転の場合は、材料はロータリーチューブ内に残存し、左回転の場合は材料は導入口（３）から吐出口（４）に運搬される。ロータリーチューブの水平に対する傾きの角度は０°〜２°の間で可変調節してよい。バッチ式の運転の場合は、実際は０°である。連続運転の場合は、ロータリーチューブの最低点が材料吐出口になる。ロータリーチューブは電気加熱ゾーンをオフにし、ベンチレーターを（５）をオンにすることにより急速に冷却してよい。これはキューボイドの下方基部の穴（６）を経由して周囲の空気を吸引し、それを蓋内に可変調節できる開口部を有する３つのフラップ（７）を経由して運搬する。
【０１１５】
材料導入口はロータリースターフィーダーにより制御される（質量制御）。材料吐出口は既に記載したとおり、ロータリーチューブの回転方向により制御される。
【０１１６】
ロータリーチューブのバッチ運転の場合は２５０〜５００ｋｇの材料の量を熱処理してよい。量は通常はロータリーチューブの加熱セクション中のみに入れられる。
【０１１７】
ロータリーチューブの中央軸上に位置するランセット（８）から、合計で３種のサーモエレメント（９）が８００ｍｍの間隔で材料内に垂直に連絡する。それらは材料の温度の測定を可能とする。本明細書においては、材料の温度とは３種のサーモエレメントの温度の算術平均を指す。本発明によれば、ロータリーチューブ内の材料の２測定温度の最大の偏差は適切には３０℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１０℃未満、最も好ましくは５または３℃未満である。
【０１１８】
ガス流はロータリーチューブを通してよく、これにより炭化雰囲気または一般的に材料熱処理の雰囲気を調節できる。
【０１１９】
ヒーター（１０）はロータリーチューブ内に通されるガス流をそれがロータリーチューブ内への進入より前に所望の温度（例えば材料についてロータリーチューブ内で望まれる温度）にまで加熱できるようにする。ヒーターの最大出力は１ｘ５０ｋＷ＋１ｘ３０ｋＷである。原則として、ヒーター（１０）は例えば間接的な熱交換器であってよい。このようなヒーターは原則として冷却器としても使用される。しかしながら、一般的に電気を使用して加熱される金属ワイヤー上のガス流が通される電気ヒーターである（適切にはＣ，Ｓｃｈｎｉｅｗｉｎｄｔ ＫＧ，５８８０５Ｎｅｕｅｒａｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能な９７Ｄ／８０ＣＳＮフローヒーター）。
【０１２０】
原則として、ロータリーチューブの装置はロータリーチューブを通るガス流の部分的または完全な再循環を可能にする。この目的のために必要な再循環ラインをボールベアリングを用いるか、または、グラファイト圧力シールを用いて、ロータリーチューブ導入口及びロータリーチューブ吐出口に可動な態様において、ロータリーチューブに連結する。これ等の連結部は不活性ガス（例えば窒素）（バリアガス）でフラッシュする。２種のフラッシュ流（１１）はロータリーチューブの導入口及びロータリーチューブの吐出口においてロータリーチューブに通されるガス流を供給する。適切には、ロータリーチューブはその開始部及び終止部において狭小化し、そしてそれぞれそこに至る、及びそこから離れる再循環ラインのチューブ内に突出する。
【０１２１】
ロータリーチューブに通されるガス流の吐出部の下流には、ガス流内で運搬されていた固体粒子を除去するためのサイクロン（１２）が配置される（遠心分離器は遠心力と重力の相互作用により気相中に懸垂している固体粒子を分離し；渦巻きとして回転するガス流の遠心力が懸垂粒子の沈降を加速する）。
【０１２２】
循環ガス流（２４）の運搬（ガス循環）はサイクロンの方向に吸引し、他方向に吹付ける循環ガスコンプレッサー（１３）（ベンチレーター）を用いて行う。循環ガスコンプレッサーの直ぐ下流ではガス圧は一般的に１気圧より高い。循環ガスコンプレッサーの下流には循環ガス吐出口が配置される（循環ガスは調節弁（１４）を介して排出してよい）。吐出口の下流に配置するダイアフラム（ファクター約３で断面減少、圧力低減器）（１５）により排出を容易にする。
【０１２３】
ロータリーチューブ吐出口下流の圧力は調節弁を解して制御できる。これはロータリーチューブ吐出口の下流に搭載された圧力センサー（１６）、調節弁に向けて吸引するオフガスコンプレッサー（１７）（ベンチレーター）、循環ガスコンプレッサー（１３）及び新鮮ガス供給物と組み合わせて行われる。外部の圧力と相対比較して、ロータリーチューブ吐出口の（直ぐ）下流の圧力は例えば＋１．０ｍｂａｒ高値及び例えば−１．２ｍｂａｒ低値に設定してよい。換言すれば、ロータリーチューブ内を通って流れるガス流はロータリーチューブから退去する時点においてロータリーチューブの周囲圧力より低値であってよい。
【０１２４】
ロータリーチューブを通るガス流を少なくとも部分的に再循環することを意図しない場合は、サイクロン（１２）と循環ガスコンプレッサー（１３）との間の連結を３方向弁の原理（２６）により作成し、そしてガス流をオフガスクリーニング装置（２３）内に直接通す。循環ガスコンプレッサーの下流に配置したオフガスクリーニング装置への連結は、この場合も同様に３方向弁の原理により作成する。ガス流が実質的に空気のみよりなる場合は、それは循環ガスコンプレッサー（１３）を介して吸引（２７）する。サイクロンへの連結は３方向弁の原理により作成する。この場合、ガス流は好ましくはロータリーチューブを通って吸引され、これにより内部のロータリーチューブの圧力が大気圧より低くなるようにする。
【０１２５】
ロータリーチューブ炉装置の連続運転の場合は、ロータリーチューブ吐出口の下流の圧力は好都合には外部の圧力より−０．２ｍｂａｒ低値に設定する。ロータリーチューブ装置のバッチ運転の場合は、ロータリーチューブ吐出口の下流の圧力は好都合には外部の圧力より−０．８ｍｂａｒ低値に設定する。僅かに低値の圧力はロータリーチューブ炉からのガス混合物による周囲空位の汚染を防止する目的に寄与する。
【０１２６】
循環ガスコンプレッサー及びサイクロンの間には例えば循環ガス中のアンモニア含有量及び酸素含有量を測定するセンサー（１８）が配置されている。アンモニアセンサーは好ましくは光学的な測定原理（特定の波長の光の吸収がガスのアンモニア含有量に正比例する）により作動し、そして適切にはＰｅｒｋｉｎ＆Ｅｌｍｅｒより入手できるＭＣＳ１００である。酸素センサーは酸素の常磁性特性に基づいており、そして適切にはＯｘｙｍａｔ ＭＡＴ ＳＦ ７ＭＢ１０１０−２ＣＡ０１−１ＡＡ１−Ｚ型のＳｉｅｍｅｎｓより入手できるＯｘｉｍａｔである。
【０１２７】
ダイアフラム（１５）とヒーター（１０）の間には、実際に再循環している循環ガス画分（１９）内に空気、窒素、アンモニアまたは他のガスのようなガスが計量導入される。しばしば、窒素の基礎的負荷量を（２０）に計量導入する。別の窒素／空気スプリッター（２１）を用いて酸素センサーの測定値に対応してもよい。
【０１２８】
廃棄された循環ガス画分（２２）（オフガス）がしばしばＮＯｘ、酢酸、ＮＨ３等のようなガスを含有し、これ等は完全には安全ではないため、通常はオフガスクリーニング装置（２３）により除去される。
【０１２９】
この目的のために、オフガスはまず洗浄カラムに通される（本質的に内容物を含有しないカラムであり、その吐出口の上流に分離構造の充填物を含有し；オフガス及び水性噴霧ミストが逆方向及び同方向に流動する（反対の噴霧方向を有する２噴霧ノズル）。
【０１３０】
洗浄カラムを出ると、オフガスは微細粉末フィルタ（一般的に一連のバッグフィルター）を含有する装置に通され、その内部から透過性のオフガスが排出される。最終的に焼却はマッフル炉において行われる。
【０１３１】
ロータリーチューブに供給され、バリアガスとは異なるガス流の流量は、４５５ＪｒモデルのＫＵＲＺ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｎｔｅｒｙ（ＵＳＡ）より入手可能なセンサー（２８）を用いて測定制御する（測定原理：等温風速計を用いた熱−滞留物質流測定）。
【０１３２】
連続運転の場合は、材料及び気相を対向流においてロータリーチューブ炉に通す。
【０１３３】
本実施例との関連においては、窒素は常時、≧９９容量％の純度を有する窒素を意味する。
２．化学量論的特徴Ｃｕ１Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４を有する原料組成物１（相Ｂ）の製造
２５重量％のＮＨ３水溶液９８ｌを水６０３ｌに添加した。その後、酢酸銅（ＩＩ）水和物１００ｋｇ（含有量：ＣｕＯ４０．０重量％）を水性混合物中に溶解し、透明深青色の水溶液１とし、これはＣｕ３．９重量％を含有しており、室温とした。
【０１３４】
溶液１とは独立して、水６２０ｌを４０℃に加熱した。７モリブデン酸アンモニウム４水和物（ＭｏＯ３８１．５重量％）２７．４ｋｇを４０℃に維持しながら２０分以内に攪拌しながらそこに溶解した。次にパラタングステン酸アンモニウム７水和物（ＷＯ３８８．９重量％）を添加し、９０℃に加熱した後、４５分以内にこの温度において攪拌しながら溶解した。透明黄橙色の水溶液２を得た。
【０１３５】
その後、水溶液１を９０℃で溶液２に攪拌しながら添加し、その間、全体の混合物の温度は８０℃未満には低下しなかった。得られた水性懸濁液を３０分間８０℃で攪拌した。その後、Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ）から入手したＳ−５０−Ｎ／Ｒ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した（ガス導入口温度：３１５℃、ガス吐出口温度：１１０℃、同方向流）。噴霧粉末は２〜５０μｍの粒径を有していた。
【０１３６】
このようにして得られた明緑色の噴霧粉末１００ｋｇをＡＭＫ（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ−ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｆａｂｒｉｋ）より入手可能なＶＩＵ１６０混練器（Ｓｉｇｍａ刃）内に計量導入し、そして水８ｌを添加しながら混練した（滞留時間：３０分間、温度：４０〜５０℃）。その後、混練した材料を押出機に空け、押出機（Ｂｏｎｎｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏｈｉｏ）より入手、型式：Ｇ１０３−１０／Ｄ７Ａ−５７２Ｋ（６”ＥｘｔｒｕｄｅｒＷ／Ｐａｃｋｅｒ））を用いて押出物（長さ：１〜１０ｃｍ、直径：６ｍｍ）として成型した。ベルトドライヤー上において、押出物を１２０℃の温度（材料温度）で１時間乾燥した。乾燥した押出物をその後、以下の「１」に記載する通りロータリーチューブ炉内で熱処理（炭化）した。
− 熱処理は押出物５０ｋｇ／ｈの材料投入量で連続的に行い；
− 水平に対するロータリーチューブの傾きは２°とし；
− 材料に対する対抗流においては、７５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気流をロータリーチューブに通し、そして、２５℃において合計（２ｘ２５）５０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのバリアガスを補給し；
− ロータリーチューブ吐出口下流の圧力は外部の圧力より０．８ｍｂａｒ低値とし；
− ロータリーチューブは１．５回転／分で左に回転させ；
− 循環ガス法は使用せず；
− ロータリーチューブを通る押出物の初回通過において、外部ロータリーチューブ壁の温度は３４０℃に設定し；気流をロータリーチューブ内に２０〜３０℃の温度で通し；
− その後、押出物を以下の相違点を除き、同じスループット速度及び同じ条件下にロータリーチューブに通した。
【０１３７】
− ロータリーチューブ壁の温度は７９０℃に設定し；
− 気流は４００℃の温度まで加熱されたロータリーチューブ内に通した。
【０１３８】
その後、赤茶色の押出物をＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ（Ａｕｇｓｂｕｒｇ）より入手した、ＢＱ５００Ｂｉｐｌｅｘクロスフロー分類ミル上で３〜５μｍの平均粒径となるまで粉砕した。このようにして得られた原料組成物１は≦１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。Ｘ線回折を用いて以下の相を測定した。
【０１３９】
１．ウルフラマイト構造を有するＣｕＭｏＯ４−ＩＩＩ；
２．ＨＴ銅モリブデン酸塩。
３．化学量論的特徴ＣｕＳｂ２Ｏ６を有する原料組成物２（相Ｃ）の製造
３酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３９９．９重量％）５２ｋｇを水２１６ｌ（２５℃）中に懸濁した。得られた水性懸濁液を８０℃に加熱した。その後、２０分間８０℃に維持しながら攪拌を継続した。その後、３０重量％の過酸化水素水溶液４０ｋｇを１時間以内に添加し、その間８０℃を維持した。この温度を維持しながら、１．５時間攪拌を継続した。次に６０℃の水２０ｌを添加して水性懸濁液１を得た。この溶液中に、酢酸銅（ＩＩ）のアンモニア水溶液６１８．３ｋｇ（溶液ｋｇ当たり酢酸銅６０．８ｇ及び溶液６１８．３ｋｇ中２５重量％のアンモニア水溶液７５ｌ）を７０℃の温度で攪拌しながら添加した。次に混合物を９５℃に加熱し、３０分間この温度で攪拌を継続した。次に７０℃の水更に５０ｌを添加し、混合物を８０℃に加熱した。
【０１４０】
最後に、水性懸濁液を噴霧乾燥した（Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ）より入手したＳ−５０−Ｎ／Ｒ噴霧乾燥機、ガス導入口温度３６０℃、ガス吐出口温度１１０℃、同方向流）。噴霧粉末は２〜５０μｍの粒径を有していた。
【０１４１】
このようにして得られた噴霧粉末７５ｋｇをＡＭＫ（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ− ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｆａｂｒｉｋ）より入手可能なＶＩＵ１６０混練器（Ｓｉｇｍａ刃）内に計量導入し、そして水１２ｌを添加しながら混練した（滞留時間：３０分間、温度：４０〜５０℃）。その後、混練した材料を押出機（相Ｂの製造と同様の押出機）に空け、押出物（長さ：１〜１０ｃｍ、直径：６ｍｍ）として成型した。ベルトドライヤー上において、押出物を１２０℃の温度（材料温度）で１時間乾燥した。
【０１４２】
このようにして得られた押出物２５０ｋｇを以下の「１」に記載する通りロータリーチューブ炉内で熱処理（炭化）した。
− 熱処理は押出物２５０ｋｇを用いてバッチ式で行い；
− 水平に対するロータリーチューブの傾きは≒０°とし；
− ロータリーチューブは１．５回転／分で右に回転させ；
− ２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのガス流をロータリーチューブに通し；熱処理開始時は空気１８０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びＮ２１ｘ２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈをバリアガスとして用い；ロータリーチューブを退去するガス流には更にＮ２１ｘ２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈを補給し；この全体の気流中、２２〜２５容量％がロータリーチューブに再循環し、残余は排出され；排出量の分はバリアガスにより、そして残余は新鮮空気で補給し；
− ガス流は２５℃でロータリーチューブ内に通し；
− ロータリーチューブ吐出口の下流の圧力は外部の圧力（大気圧）より０．５ｍｂａｒ低値とし；
− 材料の温度は初期は直線的に２５℃から２５０℃まで１．５時間内に上昇させ；次に材料の温度は直線的に２５０℃から３００℃まで２時間内に上昇させ、この温度を２時間維持し；次に材料の温度を直線的に３００℃から４０５℃まで３時間内に上昇させ、この温度をその後２時間維持し；次に加熱ゾーンのスイッチをオフにし、空気を吸引氏、最終的に周囲温度にまで冷却することによりロータリーチューブの急速な冷却を活性化することにより１時間以内に１００℃未満まで温度を低下させた。
【０１４３】
得られた粉状の原料組成物２は０．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び組成ＣｕＳｂ２Ｏ６を有していた。得られた粉末の粉末Ｘ線ダイアグラムは実質的にＣｕＳｂ２Ｏ６の屈折角を示していた（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックスｎスペクトル１７−０２８４と比較）。
４．化学量論的特徴Ｍｏ１２Ｖ３．３５Ｗ１．３８を有する原料組成物３の製造
攪拌タンクにまず攪拌しながら２５℃の水９００ｌを投入した。その後、７モリブデン酸アンモニウム４水和物（ＭｏＯ３８１．５重量％）１２２．４ｋｇを添加し、混合物を攪拌しながら９０℃に加熱した。まずメタバナジウム酸アンモニウム２２．７ｋｇを添加し、最後にパラタングステン酸アンモニウム７水和物（ＷＯ３８８．９重量％）２０．０ｋｇを添加し、次に９０℃に維持しながら攪拌した。合計８０分間９０℃で攪拌することにより透明な橙色の溶液が得られた。これを８０℃に冷却した。８０℃に維持しながらまず酢酸１８．８ｋｇ（≒１００重量％、氷酢酸）、次に２５重量％のアンモニア水溶液２４ｌを攪拌添加した。
【０１４４】
溶液は透明橙色のまま残存し、Ｎｉｒｏ−Ａｔｏｍｉｚｅｒ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ）から入手したＳ−５０−Ｎ／Ｒ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した（ガス導入口温度：２６０℃、ガス吐出口温度：１１０℃、同方向流）。得られた噴霧粉末は原料組成物３を構成し、そして２〜５０μｍの粒径を有していた。
５．熱処理用であり化学量論的特徴（Ｍｏ１２Ｖ３．４６Ｗ１．３９）０．８７（ＣｕＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４）０．４（ＣｕＳｂ２Ｏ６）０．４を有する乾燥組成物の製造
ＡＭＫ（Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｍｉｓｃｈ−ｕｎｄ Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ Ｆａｂｒｉｋ）より入手可能なＳｉｇｍａ刃２本を有するＶＩＵ１６０トラフ混練器に原料組成物３を７５ｋｇ、水を５．２ｌ、そして酢酸（氷酢酸１００重量％）６．９ｇをまず充填し、２２分間混練した。その後、原料組成物１を３．１ｋｇ、そして原料組成物２を４．７ｋｇ添加し、更に８分間混練した（Ｔ≒４０〜５０℃）。
【０１４５】
その後、混練した材料を押出機（相Ｂの製造と同様の押出機）にあけ、押出機を用いて押出物（長さ：１〜１０ｃｍ、直径：６ｍｍ）として成型した。次にこれ等をベルトドライヤー上において、１２０℃の温度（材料温度）で１時間乾燥した。
【０１４６】
その後、乾燥押出物３０６ｋｇを以下の「１」に記載する通りロータリーチューブ炉内で熱処理した。
− 熱処理は押出物３０６ｋｇを用いてバッチ式で行い；
− 水平に対するロータリーチューブの傾きは≒０°とし；
− ロータリーチューブは１．５回転／分で右に回転させ；
− 材料の温度は初期は直線的に２５℃から１００℃まで２時間内に上昇させ；
その間、（実質的に）窒素流２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈをロータリーチューブに通した。定常状態において（初期に存在した空気の置換の後）、これは以下の組成を有している。
基本負荷窒素（２０）１１０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
再循環ガス（１９）７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１４７】
バリアガス窒素は２５℃の温度で供給した。２種の他の窒素流を各々、ロータリーチューブ内で各々が有していた温度においてロータリーチューブに通した。
− その後、加熱速度０．７℃／分で材料温度を１００℃〜３２０℃に上昇させ；
３００℃の材料温度が達成されるまで、２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのガス流をロータリーチューブに通し、その組成は以下の通りとした。
基本負荷窒素（２０）１１０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びロータリーチューブ内に放出されたガスよりなるもの；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
再循環ガス（１９）７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１４８】
バリアガス窒素は２５℃の温度で供給した。２種の他の窒素流を各々、ロータリーチューブ内で各々が有していた温度においてロータリーチューブに通した。
【０１４９】
１６０℃の材料温度を超えてから３００℃の材料温度となるまで、材料の全体的熱処理の過程において放出されたアンモニアの総量ＭＡの４０モル％が材料から放出された。
− ３２０℃の材料温度に到達した時点で、ロータリーチューブのガス流の酸素含有量を０容量％から１．５容量％に増大させ、その後４時間維持した。
【０１５０】
同時に、ロータリーチューブの４加熱ゾーンの温度を５℃（３２５℃まで）低下させ、その後４時間そのまま維持した。
【０１５１】
材料温度は３２５℃より高値の温度最高値を通過し、これは材料の温度が３２５℃に戻るまで３４０℃を超えなかった。
【０１５２】
２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのロータリーチューブに通すガス流の組成を、この４時間に渡り以下の通り変更した。
基本負荷窒素（２０）９５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びロータリーチューブ内に放出されたガスよりなるもの；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；
再循環ガス（１９）７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
スプリッターを介した空気１５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１５３】
バリアガス窒素は２５℃の温度で供給した。
【０１５４】
他のガス流の混合物は各々、ロータリーチューブ内で各々が有していた温度においてロータリーチューブに通した。
【０１５５】
材料温度３００℃超過時から４時間経過するまで、材料の全体的熱処理の過程において放出されたアンモニアの総量ＭＡの５５モル％が材料から放出された（合計４０モル％＋５５モル％＝９５モル％のアンモニア量ＭＡが４時間経過前にに放出された）。
− ４時間経過時に、材料の温度は０．８５℃／分の加熱速度で約１．５時間以内に４００℃まで上昇した。
【０１５６】
その後、この温度を３０分間維持した。
【０１５７】
この時間に渡り、２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのロータリーチューブに供給されたガス流の組成は以下の通りであった。
基本負荷窒素（２０）９５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びロータリーチューブ内に放出されたガスよりなるもの；
空気（スプリッター（２１））１５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
再循環ガス７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１５８】
バリアガス窒素は２５℃の温度で供給した。他のガス流の混合物は各々、ロータリーチューブ内で各々が有していた温度においてロータリーチューブに通した。
− 材料の温度の低下により炭化を終了し；この終了時まで、加熱ゾーンをオフにし、空気吸引によるロータリーチューブの急速冷却をオンとし、そして材料温度を２時間以内に１００℃未満の温度まで低下させ、そして最終的には周囲温度まで冷却し；
加熱ゾーンはオフとし、２０５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのロータリーチューブに供給されたガス流の組成を以下の通り変更した。
基本負荷窒素（２０）１１０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ及びロータリーチューブ内に放出されたガスよりなるもの；
空気（スプリッター（２１））０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；
バリアガス窒素（１１）２５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ；及び、
再循環ガス７０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ。
【０１５９】
バリアガス窒素は２５℃の温度でロータリーチューブに供給した。
− 全体の熱処理に渡り、ロータリーチューブ吐出口の（直ぐ）下流の圧力は外部の圧力より０．２ｍｂａｒ低値であった。
６．多金属酸化物活性組成物の形状付与
「５」において得られた触媒活性材料をＢＱ５００Ｂｉｐｌｅｘクロスフロー分類ミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ Ａｕｇｓｂｕｒｇ）上で、その粉末粒子の５０％が１〜１０μｍのメッシュ幅のシーブを通過し、５０μｍより高値の最大径を有する粒子の画分が１％未満となるように微細分割粉末とした。
【０１６０】
ＥＰ−Ｂ７１４７００のＳ１に記載の通り、粉砕した粉末を用いて輪状の支持体本体をコーティングした（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、表面粗放度Ｒｚ４５μｍを有するＣｅｒａｍＴｅｃより入手可能なＣ２２０型滑石）。バインダーは水７５重量％及びグリセロール２５重量％の水溶液とした。
【０１６１】
しかしながら、得られたコーティング触媒の選択された活性組成物の画分は上記した実施例Ｓ１とは異なり、２０重量％であった（支持体本体及び活性組成物の総重量に基づく）。粉末とバインダーの比は比例的に使用された。
【０１６２】
図２は材料温度℃の関数としてのＭＡのパーセンテージを示す。図３は材料温度℃の関数としての熱処理に渡る容量％で示した雰囲気中のアンモニア濃度Ａである。
Ｂ）部分酸化の性能
Ｉ．一般的な方法の条件の説明
使用した熱交換媒体：硝酸カリウム６０重量％及び亜硝酸ナトリウム４０重量％よりなる塩溶融物
触媒チューブの材料：鋼鉄
触媒チューブの大きさ：長さ３２００ｍｍ、内径２５ｍｍ、外径３０ｍｍ（壁厚：２．５ｍｍ）
管束中の触媒チューブの数：２５，５００
反応器：直径６８００ｍｍの円筒状容器；中空部分を有する輪状に配置された管束。
【０１６３】
中空部分の直径：１０００ｍｍ。容器壁面から最も外側の触媒チューブの距離：１５０ｍｍ。管束中で均質な触媒チューブの分布（触媒チューブ当たり６つの等距離に隣接するチューブ）。
触媒チューブピッチ：３８ｍｍ
触媒チューブは１２５ｍｍの厚みの触媒チューブプレート中に固定してその端部を密封され、そしてそのオリフィスにより上端または下端において容器に連結されているフード内に開口させた。
【０１６４】
管束への熱交換媒体の供給：
管束は４つの等距離（各７３０ｍｍ）の長手方向のセクション（ゾーン）内に長手方向にある触媒チューブプレートの間に連続して搭載された３つの偏向するプレート（各々厚み１０ｍｍ）により分割した。
【０１６５】
最上層及び最下層の偏向プレートは輪状の幾何学的特徴を有し、輪の内径は１００ｍｍであり、輪の外径は容器壁部を密封しながら伸長させた。触媒チューブは偏向プレートに固定密封しなかった。むしろ、１つのゾーン内で塩溶融物の横方向の流量が実質的に一定となるように、＜０．５ｍｍの幅の隙間を有する隙間を残存させた。
【０１６６】
中央の偏向プレートは環状であり、管束の最も外側の触媒チューブに向けて伸長させた。
【０１６７】
塩溶融物の再循環は２種の塩ポンプにより行い、その各々には管束の長さの半量を供給させた。
【０１６８】
反応器のジャケットの周囲の底部に配置され、容器の周辺に渡って塩溶融物を分割する輪状のチャンネル内に向けてポンプに塩溶融物を圧入させた。塩溶融物は反応器ジャケット内のウインドウを通って最下部の長手方向のセクション内の管束に到達する。次に塩溶融物は、下部から上部に向けて容器を目視した場合、実質的に屈曲した態様にて、以下の順序、即ち、
− 外部から内側に、
− 内部から外側に、
− 外部から内側に、
− 内部から外側に、
において、偏向プレートにより誘導される通り流動させた。塩溶融物は反応器ジャケットの上部周囲に搭載した輪状のチャンネル内の容器の周辺を包囲する最上部の長手方向のセクション内に搭載されたウインドウを介して収集し、そして、元の導入口温度まで冷却した後、ポンプにより底部の輪状のチャンネル内に強制的に戻した。
【０１６９】
原料反応ガス混合物の組成は運転時間に渡り以下の枠組み、即ち：
アクロレイン４〜６容量％、
Ｏ２５〜８容量％、
ＣＯｘ１．２〜２．５容量％、
Ｈ２Ｏ６〜１０容量％、及び、
Ｎ２少なくとも７５容量％、
の範囲内であった。
反応器充填：塩溶融物及び反応ガス混合物を反応器上部より見た場合に逆流となるように通した。塩溶融物は底部より、反応ガス混合物は上部より進入させた。
【０１７０】
開始時（固定化触媒床のコンディショニング終了時）の塩溶融物の導入口温度は約２６５℃とした。開始時の塩溶融物の関連吐出口温度は約２６７℃とした。
【０１７１】
ポンプ吐出口は塩溶融物６２００ｍ３／時とした。
【０１７２】
原料反応ガス混合物は２４０℃の温度で反応器に供給した。
固定化触媒床のアクロレイン負荷：９５〜１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ
固定化触媒床の触媒チューブ充填量（上から下へ）：
ゾーンＡ：幾何学的特徴が７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の滑石環状物の２０ｃｍの予備床。
ゾーンＢ：幾何学的特徴が７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の滑石環状物３０重量％及び調製した輪状（約７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ）コーティング触媒７０重量％の均質な混合物の１００ｃｍ触媒充填。
ゾーンＣ：調製した輪状（約７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ）コーティング触媒の２００ｃｍ触媒充填。
【０１７３】
熱チューブ（その数は１０であり、これは管束の中央領域において均質に分布させた）は以下の通りの構成及び充填、即ち：
（それらを用いてホットスポット温度を測定し；これは１０熱チューブの独立した測定の算術平均である）。
【０１７４】
１０熱チューブの各々は４０温度測定点を有する中心サーモウェルを有していた（即ち、熱チューブの各々は４０個のサーモエレメントを有し、それらは異なる長さでサーモウェル内に組み込まれ、これによりマルチサーモエレメントを構成し、これにより熱チューブ内の異なる高さで温度を同時に測定できるようになる）。
【０１７５】
各々４０温度測定点のうち、最低１３最大３０が固定化触媒床の活性セクションの最初の１メートルの領域内にあった（反応ガス混合物の流れ方向）。
【０１７６】
熱チューブの内径は２７ｍｍであった。壁厚及びチューブの材料はワーキングチューブと同様であった。
【０１７７】
サーモウェルの外径は４ｍｍであった。
【０１７８】
熱チューブに製造した輪状コーティング触媒を充填した。更にまた、球状のコーティングされた触媒（輪状コーティング触媒と同じ活性組成物、ＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０（ＣｅｒａｍＴｅｃ）支持体球の直径は２〜３ｍｍ；活性組成物画分は２０重量％、調製は、バインダーが適量の水であった以外は輪状コーティング触媒について記載したとおりとした）を熱チューブ内に充填した。
【０１７９】
熱チューブ通過時の反応ガス混合物の圧力低下がワーキングチューブを反応ガス混合物が通過する場合のものに相当するように、特定の熱チューブの固定化触媒床の全活性セクションに渡り均質な分布となるように球状コーティング触媒を充填した（固定化触媒床の活性セクションに基づく（即ち不活性のセクションを除く）；この目的のためには球状コーティング触媒の５〜２０重量％が熱チューブ内に必要であった）。同時に、ワーキング及び熱チューブの活性及び不活性のセクションの特定の全充填高さは同様とし、そしてワーキング及び熱チューブ内のチューブの熱交換表面に対するチューブ内に存在する活性組成物の総量の比を同様の値に設定した。
ＩＩ．長期運転（結果）
固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回通過において変換されるべきアクロレインの目標変換率は９９．３モル％に設定した。
【０１８０】
塩溶融物の導入口温度の連続的上昇により、方法を持続的に実施した場合の時間全体にわたって、この変換率の数値が維持された。一ヶ月に１回部分酸化を中断（毎月の中断までの塩溶融物の導入口温度の上昇は常時≧０．３℃及び≦４℃であった）し、最後に使用した塩溶融物の導入口温度を維持し、２４時間〜４８時間の期間ｔＧに付き３０Ｎｌ／ｌ・ｈの固定化触媒床上の時間当たり空間速度においてガス混合物Ｇを固定化触媒床に通した。ガス混合物Ｇの酸素含有量を期間ｔＧの過程において約２容量％から６容量％に上昇させた。ガス混合物ＧのＣＯ及びＣＯ２含有量は≦１容量％（ＣＯ）及び≦４容量％（ＣＯ２）の値から０容量％まで期間ｔＧの過程において低下し、水蒸気含有量は≦６容量％であり、酸化モリブデン水和物は≦１重量ｐｐｍであり、ガス混合物Ｇの残余は実質的に窒素よりなるものであった。
【０１８１】
次に部分酸化を継続し、塩溶融物の導入口温度を目標変換率がなお維持されるように調節した。
【０１８２】
塩溶融物の導入口温度及びホットスポット温度及びアクリル酸形成の選択性ＳＡＡも、以下の通り開発した。
開始時：
塩溶融物導入口温度＝２６５℃
ホットスポット温度＝２９０℃
ＳＡＡ＝９４．３モル％
運転時間１年の後：
塩溶融物導入口温度＝２７６℃
ホットスポット温度＝２９７℃
ＳＡＡ＝９４．２モル％
運転時間２年の後：
塩溶融物導入口温度＝２８２℃
ホットスポット温度＝３０３℃
ＳＡＡ＝９４．３モル％
運転時間３年の後：
塩溶融物導入口温度＝２９９℃
ホットスポット温度＝３１２℃
ＳＡＡ＝９４．４モル％
運転時間３年内において、ホットスポット温度の位置は反応ガス混合物の導入点の方向に約２５ｃｍ移動した。
【０１８３】
第２の同一設計同一負荷で運転された管束反応器において、部分酸化を相当する態様において実施し、以下の結果を得た。
開始時：
塩溶融物導入口温度＝２６６℃
ホットスポット温度＝２９２℃
ＳＡＡ＝９４．６モル％
運転時間１年の後：
塩溶融物導入口温度＝２７４℃
ホットスポット温度＝２９９℃
ＳＡＡ＝９４．６モル％
運転時間２年の後：
塩溶融物導入口温度＝２８３℃
ホットスポット温度＝３０５℃
ＳＡＡ＝９４．７モル％
運転時間３年の後：
塩溶融物導入口温度＝２９９℃
ホットスポット温度＝３１１℃
ＳＡＡ＝９４．７モル％
ホットスポット温度の位置の移動は上記の通りであった。
【０１８４】
温度データ（開始時を除く）は全ての場合において、各々、部分酸化の中断及びガス混合物Ｇによる固定化触媒床の処理の直前である時間に関するものである。
【０１８５】
２００３年１０月２９日に出願された米国暫定出願６０／５１４９１８は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０１８６】
上記説明により本発明の多くの改変または変更が可能である。従って、添付した請求項の範囲内の本発明は、本明細書に特に記載した態様とは異なるように実施してよい。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】図１は、ロータリーチューブ炉の模式図を示している
【図２】図２は、材料温度℃の関数としてのＭＡのパーセンテージを示す
【図３】図３は、材料温度℃の関数としての熱処理に渡る容量％で示した雰囲気中のアンモニア濃度Ａである
【符号の説明】
【０１８８】
１ ロータリーチューブ、 ２ キューボイド、 ３ 導入口、 ４ 吐出口、 ５ ベンチレータ、 ６ キューボイドの下方基部の穴、 ７ フラップ、 ８ ランセット、 ９ サーモエレメント、 １０ ヒーター、 １１ フラッシュ流、 １２ サイクロン、 １３ コンプレッサー、 １４ 調節弁、 １５ 圧力低減器、 １６ 圧力センサー、 １７ オフガスコンプレッサー、 １８ センサー、 １９ 循環ガス画分、 ２０ 窒素の基礎的負荷量、 ２１ 窒素／空気スプリッター、 ２２ 循環ガス画分、 ２３ オフガスクリーニング装置、 ２４ 循環ガス流、 ２６ ３方向弁の原理、 ２７ 吸引、 ２８ センサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性希釈剤を含む原料反応ガス混合物を、触媒の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１つの多金属酸化物であるような昇温された固定化触媒床に通すことにより、そして、固定化触媒床の脱活性化に対抗するために経時的に固定化触媒の温度を上昇させることにより、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法であって、下記工程：
固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧１０℃となる前に、そして少なくとも１回、気相部分酸化を中断すること、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通すこと、
を含む方法。
【請求項２】
固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧８℃となる前に少なくとも１回、気相部分酸化を中断し、そしてガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧４℃となる前に少なくとも１回、気相部分酸化を中断し、そしてガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す、請求項１記載の方法。
【請求項４】
固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧２℃となる前に少なくとも１回、気相部分酸化を中断し、そしてガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す時間が２時間〜１２０時間である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
固定化触媒床に通すガス混合物Ｇが酸素を少なくとも２容量％含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
固定化触媒床に通すガス混合物Ｇが酸素を少なくとも３容量％含有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
固定化触媒床に通すガス混合物Ｇが酸素１〜８容量％、ＣＯ０〜３容量％、ＣＯ２０〜５容量％、Ｈ２Ｏ０〜２５容量％及びＮ２を少なくとも５５容量％含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒の活性組成物が下記式Ｉ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ （１）
［式中、変数は以下の定義：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／またはＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／またはＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／またはＢｉ、
Ｘ４＝アルカリ金属１つ以上、
Ｘ５＝アルカリ土類金属１つ以上、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、及び、
ｎ＝酸素ではない式Ｉ中の元素の原子価及び頻度により決定される数、
を有する］の少なくとも１つの多金属酸化物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
管束反応器内で行われる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
経時的な固定化触媒床の温度の上昇が生成ガス混合物中のアクロレインの含有量が１５００重量ｐｐｍを超えないように行われる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
固定化触媒床上のアクロレインの時間当たりの空間速度が≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
固定化触媒床上のアクロレインの時間当たりの空間速度が≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す時間ｔＧ内にガス混合物ＧのＣＯ含有量が０でない開始値から低下する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ガス混合物Ｇが＞０〜≦２０重量ｐｐｍのガス状Ｍｏ含有化合物を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す時間ｔＧ内に、ガス混合物Ｇの酸素含有量が低値の開始値から高値の終止値まで上昇する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
経時的な固定化触媒床の温度の上昇が、固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回の通過におけるアクロレインの変換が９４モル％未満とならないように行われる、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
原料反応ガス混合物がアクロレイン６〜１５容量％を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
アクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性希釈剤を含む原料反応ガス混合物を、触媒の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１つの多金属酸化物であるような昇温された固定化触媒床に通すことにより、そして、固定化触媒床の脱活性化に対抗するために経時的に固定化触媒の温度を上昇させることにより、アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法であって、下記工程：
固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧１０℃となる前に、そして少なくとも１回、気相部分酸化を中断すること、２００〜４５０℃の固定化触媒床温度において固定化触媒床に分子状酸素、不活性ガス及び場合により水蒸気及び更に場合によりＣＯを含むアクロレイン非含有酸化ガス混合物を通すこと、
を含む方法。
【請求項２】
固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧８℃となる前に少なくとも１回、気相部分酸化を中断し、そしてガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧４℃となる前に少なくとも１回、気相部分酸化を中断し、そしてガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す、請求項１記載の方法。
【請求項４】
固定化触媒床の温度の上昇が恒久的に≧２℃となる前に少なくとも１回、気相部分酸化を中断し、そしてガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す時間が２時間〜１２０時間である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
固定化触媒床に通すガス混合物Ｇが酸素を少なくとも２容量％含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
固定化触媒床に通すガス混合物Ｇが酸素を少なくとも３容量％含有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
固定化触媒床に通すガス混合物Ｇが酸素１〜８容量％、ＣＯ０〜３容量％、ＣＯ２０〜５容量％、Ｈ２Ｏ０〜２５容量％及びＮ２を少なくとも５５容量％含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒の活性組成物が下記式Ｉ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ （１）
［式中、変数は以下の定義：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／またはＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／またはＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／またはＢｉ、
Ｘ４＝アルカリ金属１つ以上、
Ｘ５＝アルカリ土類金属１つ以上、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、及び、
ｎ＝酸素ではない式Ｉ中の元素の原子価及び頻度により決定される数、
を有する］の少なくとも１つの多金属酸化物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
管束反応器内で行われる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
経時的な固定化触媒床の温度の上昇が生成ガス混合物中のアクロレインの含有量が１５００重量ｐｐｍを超えないように行われる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
固定化触媒床上のアクロレインの時間当たりの空間速度が≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
固定化触媒床上のアクロレインの時間当たりの空間速度が≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す時間ｔＧ内にガス混合物ＧのＣＯ含有量が０でない開始値から低下する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ガス混合物Ｇが＞０〜≦２０重量ｐｐｍのガス状Ｍｏ含有化合物を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ガス混合物Ｇを固定化触媒床に通す時間ｔＧ内に、ガス混合物Ｇの酸素含有量が低値の開始値から高値の終止値まで上昇する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
経時的な固定化触媒床の温度の上昇が、固定化触媒床を通る反応ガス混合物の単回の通過におけるアクロレインの変換が９４モル％未満とならないように行われる、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
原料反応ガス混合物がアクロレイン６〜１５容量％を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５０９８６４（Ｐ２００７−５０９８６４Ａ）
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７１０２（Ｐ２００６−５３７１０２）
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１１２５９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７２２６
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１１２５９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７２２６
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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