アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマーからなる金属微粒子分散剤
【課題】金属微粒子の分散能に優れる金属微粒子分散剤、並びに、該分散剤を用いることにより金属微粒子の濃度の高い薄膜又は硬化膜を提供すること。
【解決手段】アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有し、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とする金属微粒子分散剤、該金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物並びにそれから得られる薄膜又は硬化膜。
【解決手段】アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有し、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とする金属微粒子分散剤、該金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物並びにそれから得られる薄膜又は硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマーからなる金属微粒子分散剤、及び該金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径を有する金属微粒子は、バルク金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示す。例えば光学的な特性として、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構により、金属種やサイズに応じた独特の色合いを示すことは古くから知られており、金属微粒子の溶液は塗料等の着色剤に用いられている。このほかにも、導電性ペースト、透明導電膜、高密度記録材料、遮光フィルター、化学センサー、触媒、導光部材、ガスバリア材、光散乱・反射部材、光拡散部材、感光性材料、光電変換素子、インクジェット用インク、高誘電率材料、蛍光材料等への応用が広がっている。
【０００３】
このような金属微粒子の作製法としては気相法と液相法が挙げられるが、液相法の方が低コストかつ、粒度分布が狭い良質な微粒子を得られやすい。一般に液相法は、金属塩溶液に金属と親和性を有する有機分散剤を加えた状態で、還元剤により金属イオンの還元を行って調製する。
【０００４】
上記液相法による金属微粒子の調製において用いられる分散剤としては、クエン酸、界面活性剤、チオール基やアミノ基を有する低分子化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンなどの高分子化合物が提案されている。
低分子化合物を用いた分散剤の例として、チオール化合物を保護コロイドとして用いて調製した金属微粒子が挙げられる（特許文献１）。得られた金属微粒子はチオール化合物によって強固に表面を被覆されているため、粉末として回収することができ、溶媒に再分散可能である。このように、硫黄原子を含む官能基を有する化合物は、金属表面との高い親和性を有するため金属微粒子の分散剤として優れた特性を示す。
また、高分子化合物を用いた分散剤の例として、ポリビニルピロリドンを保護コロイドとして用いて調製した金属微粒子が挙げられる（特許文献２）。
【０００５】
このようにして得られた金属微粒子を上述の種々の用途に用いるにあたり、基材上に金属微粒子を固定化させる必要がある。このため、金属微粒子を溶媒に分散した溶液に、高分子バインダーや重合性モノマー、架橋剤、分散剤などの添加剤を配合し、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、ディップ法などの技術を用いて基材に成膜するなどの工程が実施される。
例えば、高分子バインダーとしてメタクリル酸メチル−アクリル酸ランダム共重合体を用い、高分子分散剤としてポリエチレンイミンを用いた金属微粒子−高分子複合体顔料が、水又は有機溶媒に不溶な顔料として得られることが報告されている（特許文献３）。
また、多官能アクリルモノマーを重合性モノマーとして含ませてこれらの光重合生成物を高分子バインダーとし、分散剤としてアミノ基を有する低分子化合物と、金属微粒子とを含む光硬化性の組成物を用いて作製した表示装置用遮光膜が提案されている（特許文献４）。
更に、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを反応溶媒とし、金属イオンを還元することにより、無溶剤で金属微粒子分散体を製造する提案がなされている（特許文献５）。
そして熱硬化性の高分子バインダーを用いた例としては、アミン系高分子分散剤を用いて得られた金属微粒子を、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と混合し、接
着ペーストを得る例が開示されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９３１１８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９３２９号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４２５４号公報
【特許文献４】特開２００５−２５０４６１号公報
【特許文献５】特開２００６−９０８５号公報
【特許文献６】特開２００３−１８３６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、金属微粒子の分散体に重合性モノマー及び高分子バインダーなどの添加剤を加えて、基材上に膜状の形態を形成することにより、金属微粒子の種々の用途への展開が提案されている。しかしながら、これら添加剤を添加することにより、金属微粒子含有組成物中の金属濃度を低下させてしまい、結果として目的とする金属微粒子の性能を十分に引き出せないという問題があった。
また金属微粒子の性能をより高く引き出すために該微粒子の添加量を増加させると、分散状態を安定に保てずに沈殿が起こるなどの問題も有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に導入した高分岐ポリマーが、金属微粒子の分散能に優れることを見出した。またこの高分岐ポリマーは熱硬化性を有することから、金属微粒子分散剤として使用することによって、金属微粒子含有組成物中の金属濃度を低下させることなく、金属微粒子を含む薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有し、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とする、金属微粒子分散剤に関する。
第２観点として、前記高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５乃至２００モル％のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーである、第１観点に記載の金属微粒子分散剤に関する。
第３観点として、さらにモノマーＡを含む、第２観点に記載の金属微粒子分散剤に関する。
第４観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、第２観点又は第３観点のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤に関する。
第５観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、第２観点又は第３観点のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式［１］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６の
アルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、またＲ1、Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよ
い。）
第６観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、第５観点に記載の金属微粒子分散剤に関する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式［２］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤、及び金属微粒子を含む組成物に関する。
第８観点として、前記金属微粒子分散剤が、前記金属微粒子の表面に付着又は配位して複合体を形成している第７観点記載の組成物に関する。
第９観点として、さらに水又は有機溶媒を含む、第７観点又は第８観点に記載の組成物に関する。
第１０観点として、前記金属微粒子が水又は有機溶媒に分散している、第９観点に記載の組成物に関する。
第１１観点として、前記複合体が水又は有機溶媒に分散している、第９観点に記載の組成物に関する。
第１２観点として、前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である、第７観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の組成物に関する。
第１３観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である、第１２観点に記載の組成物に関する。
第１４観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である、第１３観点に記載の組成物に関する。
第１５観点として、さらに水又は有機溶媒に可溶な架橋剤又は光重合開始剤を含む、請求項９乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の組成物に関する。
第１６観点として、第７観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の組成物から得られる薄膜に関する。
第１７観点として、第１５観点に記載の組成物から得られる薄膜に、熱処理又は光照射処理を施すことで得られる硬化膜に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属微粒子分散剤は、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に導入した高分岐ポリマーからなり、金属微粒子の分散能に優れ、金属微粒子を凝集させることなく水又は
有機溶媒に分散させることができる。
特に本発明の金属微粒子分散剤は、その少なくとも一部が金属微粒子と複合体を形成して、該複合体として水又は有機溶媒に分散しており、金属微粒子を高い濃度で有機溶媒に分散可能である。
【００１４】
また本発明の金属微粒子分散剤は、所謂開始剤断片組込み型高分岐ポリマーからなり、その末端にアミノ官能基又はイミノ官能基、すなわち架橋反応などの反応を助ける或いはそれに関与する官能基を有する高分岐ポリマーからなる。
そのため、本発明の金属微粒子と金属微粒子分散剤を含む組成物は、金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）内に存在するモノマーＡ由来のラジカル重合性二重結合や、或いはラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを存在させることによって、基板に塗布するだけで架橋剤等を必要とすることなく容易に薄膜形成が可能であり、各種用途に好適に用いることができる。また架橋剤や重合性化合物を必須の成分とする必要がないことから、上記組成物における金属微粒子の濃度を高く保つことができ、金属微粒子が有する性能を目的とする程度に十分に引き出すことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で合成した高分岐ポリマー（ＨＩ−ＤＶＢ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で合成した高分岐ポリマー（ＨＩ−ＤＶＢ）の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、参考例で合成した高分岐ポリマー（ＨＡ−ＤＶＢ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、参考例で合成した高分岐ポリマー（ＨＡ−ＤＶＢ）の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す
【図５】図５は、実施例２で調製した金微粒子複合体のＴＥＭ観察像を示す図である。
【図６】図６は、実施例３で調製した金微粒子複合体のＴＥＭ観察像を示す図である。
【図７】図７は、実施例４で調製した銀微粒子複合体のＴＥＭ観察像を示す図である。
【図８】図８は、比較例３で調製した金微粒子複合体のＴＥＭ観察像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜金属微粒子分散剤＞
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る金属微粒子分散剤は、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマー、より詳細には、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡを、該重合性モノマーＡに対して５モル％以上２００モル％以下のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることで得られ、且つ、重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなる。
この高分岐ポリマーは、微粒子の金属表面に対して、高い親和性を示すと考えられる塩基性官能基（アミノ官能基又はイミノ官能基）を末端に多数有しているために、金属微粒子の高い分散能が期待できると共に、上記モノマーＡと開始剤Ｂの組合せや条件により、様々な骨格のデザインや官能基導入、分子量や分布の制御、更には機能付与を行うことが可能であるなどの特徴を有する。また分岐構造を有することで、直鎖状のものでは見られない高溶解性をも有している。
【００１７】
本発明において、当該ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）が１，０００未満であると、金属微粒子の分散能が著しく低下する、若しくは分散能を発揮しなくなる虞があり、２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００乃至１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００１８】
本発明において、前記分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１９】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチ
オフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等
【００２０】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはジビニルベンゼンである。
【００２１】
本発明における、アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂは、アミノ基、及びアンモニアの水素原子を一価又は二価の炭化水素残基で置換したアミン又はイミン化合物の他、ヘテロ環アミンを含む重合開始剤である。
これらの例としては、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、フェネチルアミン、ジベンジルアミンなどの第１級乃至第３級脂肪族アミン；アニリン、ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの第１級乃至第３級芳香族アミン；メタンイミン、プロパン−２−イミン、Ｎ−メチルエタンイミンなどのイミン；ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ピペリジン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリミジン、ジヒドロピラジン、テトラヒドロピラジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの脂環式へテロ環アミン；ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、カルバゾールなどの芳香族へテロ環アミン等の構造を含む重合開始剤が挙げられる。
【００２２】
したがって、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤としては、好ましくはヘテロ環アミン構造を含む重合開始剤や、下記式［１］で表される官能基を有する重合開始剤、特にアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式［１］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６の
アルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、又はＲ1、Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよ
い。
【００２５】
上記式［１］で表される官能基の例としては、例えば下記式［Ａ］乃至式［Ｍ］で表される基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記式［Ａ］乃至［Ｍ］で表される官能基を有する化合物からなるアゾ系重合開始剤としては、下記式［２］で表される重合開始剤を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式［２］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。
【００３０】
上記式［２］で表されるアゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（２）に示す化合物を挙げることができる。
（１）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］−プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ
−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等。
（２）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等。
【００３１】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、ヘテロ環アミン構造を含む２，２'−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又は２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリドが特に好ましい。
【００３２】
前記重合開始剤Ｂは、前記モノマーＡに対して、５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５モル％乃至２００モル％、より好ましくは１５モル％乃至１７０モル％、さらに好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。
【００３３】
本発明における金属微粒子分散剤は、前述の分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡに加えて、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣを用い、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量の前述のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーからなる金属微粒子分散剤も対象とする。
【００３４】
上記分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましい。
このようなモノマーＣとしては、例えば、以下の（Ｃ１）乃至（Ｃ３）に示した有機化合物が例示される。
（Ｃ１）（メタ）アクリル化合物：
（Ｃ１−１）（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブロモメチルアクリル酸、２−アセトアミドアクリル酸、２−エチルアクリロイルクロリド、３，３−ジメチル（メタ）アクリロイルクロリド。
（Ｃ１−２）（メタ）アクリル酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセトアセテート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−［９Ｈ−カルバゾール−９−イル]エチル（
メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（Ｒ）−α―（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−ナフチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート
ホスフェート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールアリルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールメチルエーテルプロポキシレート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール ４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチル ２−エチルアクリレート、ベンジル ２−エチルアクリレート、エチル ２−プロピルアクリレート、ベンジル ２−プロピルアクリレート、メチル ２−アセトアミドアクリレート、エチル ｃｉｓ−２−シアノアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルシンナメート、イソプロピルシンナメート、イソブチルシンナメート、ｔｅｒｔ−ブチルシンナメート、イソアミルシンナメート、エチル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート。
（Ｃ１−３）エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−４）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、カプロラクトン ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチル ３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート。（Ｃ１−５）ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチル ２―ブロモアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−ブロモアクリレート、メチル ２−ブロモメチルアクリレート、エチル ２−ブロモメチルアクリレート。
（Ｃ１−６）ケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチル ２−トリメチルシリルメチルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−７）イオウ含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−メチルチオエチル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−８）（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミドＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−ジメチルアミノプロピ
ル]（メタ）アクリルアミド、３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピルトリメチル
アンモニウムクロリド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸。
（Ｃ２）（メタ）アクリロニトリル類：
（メタ）アクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、１−シアノビニルアセテート。
（Ｃ３）ビニル化合物：
（Ｃ３−１）スチレン類；スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、３
，４−ジメトキシスチレン、４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、４−ビニルアニリン、４−ビニルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、４−ビニルビフェニル、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、３−ニトロスチレン、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル ４−ビニルフェニルカーボネート、４−スチレンスルホン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、α−メチルスチレン、α，２−ジメチルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２−イソプロペニルアニリン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−フェニル−１−トリメチルシロキシエチレン、α−ブロモスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン。
（Ｃ３−２）含窒素ヘテロ環ビニル化合物；Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、９−ビニルカルバゾール、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクトン。
（Ｃ３−３）ビニルエステル類；ビニルアセテート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルデカノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエート。
（Ｃ３−４）ビニルエーテル類；４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチルベンゾエート、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４−ビニルオキシブチルベンゾエート、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ビニルオキシトリメチルシラン、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、エチル １−プロペニルエーテル。
（Ｃ３−５）その他ビニル化合物；塩化ビニリデン、ｃｉｓ−１，３−ジクロロ−１−プロペン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニル−１−シクロヘキサノン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルフェロセン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、臭化ビニル、エチルビニルスルフィド、メチルビニルスルホン、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ｔｒａｎｓ−４，４’−ジフルオロカルコン。
【００３５】
これら化合物のうち、好ましいものとしては、上記（Ｃ１）群、（Ｃ２）群、（Ｃ３−１）群及び（Ｃ３−２）群に記載の化合物であり、特に好ましいものとしては（Ｃ１−２）群の（メタ）アクリル酸エステル類、（Ｃ１−４）群のヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル類、（Ｃ３−１）群のスチレン類及び（Ｃ３−２）群の含窒素ヘテロ環ビニル化合物であり、より好ましいものとしてはメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドンである。
【００３６】
前記高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御
の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
【００３７】
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００３８】
これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族カルボン酸系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び酢酸であり、最も好ましいものは、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び酢酸である。
【００３９】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは５乃至１２０質量部、さらに好ましくは１０乃至１１０質量部、最も好ましくは３０乃至１００質量部である。
【００４０】
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ（所望によりさらにモノマーＣ）、前記重合開始剤Ｂ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ及び重合開始剤Ｂの種類及び割合、有機溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０分以上７２０
分以下、さらに好ましくは４０分以上５４０分以下である。
【００４１】
より好ましくは、特定の酸の存在下で、有機溶媒中での溶液重合を実施することが好ましい。なお、前述したように酢酸を有機溶媒として使用して溶液重合を行うことは好ましいが、臭気等の観点から重合溶媒として用いることは実用上困難といえることから、実際には、特定の酸を前記重合開始剤Ｂに対して１００モル％乃至４００モル％の量で存在させて、重合を行うことが望ましい。
【００４２】
ここで使用できる酸としては以下のものを挙げることができる。
・無機酸：塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等。
・芳香族カルボン酸：安息香酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、アニス酸、トルイル酸、プロピル安息香酸、プロポキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ｎ−オクチル安息香酸、ｎ−オクチルオキシ安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘキシルオキシ安息香酸、ヘプチル安息香酸、ヘプチルオキシ安息香酸、エチル安息香酸、エトキシ安息香酸、ｎ−ブチル安息香酸、ｓｅｃ−ブチル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ブトキシ安息香酸、ブロモ安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、アミル安息香酸、アミルオキシ安息香酸、アミノ安息香酸、アセチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等。
・脂肪族カルボン酸：酢酸、トリフルオロ酢酸、吉草酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、トリコサン酸、ステアリン酸、プロピオン酸、ペンタデカン酸、ペンタコサン酸、パルミチン酸、ノナン酸、ノナデカン酸、ノナコサン酸、オクタン酸、オクタコサン酸、ヘプタコサン酸、ヘンエイコサン酸、ミリスチン酸、メリシン酸、リグリノセリン酸、ラウリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘプタデカン酸、デカン酸、セロチン酸、酪酸、ベヘン酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、エライジン酸、アラキドン酸等。
・アミノ酸：Ｌ−バリン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−セリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−システイン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アラニン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−リシン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−グリシン及びこれらアミノ酸の窒素原子がアセチル保護、ブトキシカルボニル保護、カルボベンゾキシ保護されたもの等、又はこれらのＤ体等。
【００４３】
上記酸の中でも、芳香族カルボン酸群が好ましく、最も好ましくは安息香酸である。
【００４４】
酸存在下で重合させた場合、重合反応終了後に塩基で中和させることが好ましく、このとき用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウム等が挙げられる。
【００４５】
重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００４６】
得られた高分岐ポリマーの１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４７】
＜金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物＞
本発明は前述の高分岐ポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物に
も関する。
なお上記組成物において、金属微粒子分散剤と金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。ここで複合体とは、金属微粒子分散剤である前記高分岐ポリマーが有するアミノ官能基又はイミノ官能基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）のアミノ官能基又はイミノ官能基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子と金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
【００４８】
前記金属微粒子は、金属塩の水溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することによって得られる。なお本発明においては、前記金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）を溶解した溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加し、金属イオンを還元することによって前記複合体を調製できる。
【００４９】
前記金属微粒子として用いられる金属は特に限定されず、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマス等を挙げることができる。中でも、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが好ましく、さらに金、銀、白金及び銅が特に好ましい。
金属塩としては、例えば塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、Ｐｔ（ｄｂａ）2［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）2［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、ＰｔＭｅ2（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラ
ジウム、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（ＣＨＣｌ3）］、Ｐｄ（ｄｂａ）2、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）2等が挙げられる。
【００５０】
上記金属イオンを還元する方法としては、例えば、高圧水銀灯により光照射する方法、還元作用を有する化合物を添加する方法等を挙げることができる。このうち、還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法が、特別な装置を必要とせず、製造上有利である。
上記還元剤としては、通常使用される各種のものを使用することができ、例えば、従来、還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができる。
上記還元剤の添加量は、上記金属イオン１ｍｏｌに対して１乃至５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５乃至１０ｍｏｌである。
なお金属微粒子の平均粒子径は１乃至５０ｎｍが好ましく、さらには３乃至２０ｎｍが好ましい。
【００５１】
本発明の上記組成物において、特に前記複合体の形成にあたり、金属塩と金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）との割合は、金属塩１００質量部に対して金属微粒子分散剤２０乃至１，０００質量部が好ましい。２０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、１，０００質量部を超えると、金属微粒子に付着又は配位していない金属
微粒子分散剤の含有量が多くなり、金属微粒子の特性を発現する物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、５０乃至５００質量部である。
【００５２】
上記組成物は、さらに水又は上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。この場合、金属微粒子、又は金属微粒子と金属微粒子分散剤から形成される複合体が有機溶媒中で分散した状態にあることが望ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン等のエーテル系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系化合物、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、乳酸エチル等のアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
【００５３】
上記溶媒に分散させる濃度は任意であるが、例えば前記複合体の総質量（合計質量）に対して、前記複合体濃度は０．０５乃至５０質量％であり、好ましくは０．１乃至４０質量％である。
【００５４】
また上記組成物において、さらに水又は有機溶媒に可溶な架橋剤又は光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明における架橋剤としては、重合性の部位を分子内に一個以上、好ましくは一個乃至六個有する化合物であれば特に制限はない。重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合、あるいは、カチオン重合性の部位であるエポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル構造等が挙げられる。
これらの重合性部位を有する化合物として、例えば、多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００５６】
前記多官能エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上含有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、等が好適に使用され、１種以上が混合して用いられる。
なお、この一部に反応性希釈剤として用いる分子中に１個のエポキシ基を含む化合物が含まれても良い。
【００５７】
本発明の上記組成物における架橋剤の含量は、金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）１質量部に対し、好ましくは０．１乃至１００質量部、より好ましくは１乃至１０質量部である。
【００５８】
光重合開始剤としては、光照射時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビイミダゾール化合物、有機過酸化物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
上記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
【００６０】
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００６１】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００６２】
上記アジド系化合物としては、例えば、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を挙げることができる。
【００６３】
上記ジアゾ系化合物としては、例えば、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
【００６４】
上記ｏ−キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００６５】
上記アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００６６】
上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等を挙げることが出来る。
【００６７】
上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロア
クリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、ベンジル等を挙げることができる。
【００６８】
上記ビスクマリンとしては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）（みどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている）等を挙げることができる。
【００６９】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７０】
光重合開始剤としては、例えば、３６５ｎｍに吸収を持つ公知の光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（チバ・ジャパン（株）、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）が好適に用いられる。
【００７１】
本発明の上記組成物における光重合開始剤の使用量は、金属微粒子複合体中の金属１質量部に対し、好ましくは０．１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。
【００７２】
さらに本発明の組成物において、前記有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂を混合し、汎用合成樹脂と複合化させたものとしても良い。汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
本発明の組成物における上記汎用合成樹脂の含量は、前記金属微粒子複合体の１質量部に対し、好ましくは５乃至１，０００質量部、さらに好ましくは１０乃至１００質量部である。
【００７３】
＜薄膜及び硬化膜＞
上記金属微粒子と金属微粒子分散剤を含む組成物より薄膜を形成する具体的な方法としては、金属微粒子と金属微粒子分散剤を含む組成物を前述の有機溶媒等に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、これをＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基材上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により、塗布・乾燥して薄膜を形成することが可能である。これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００７４】
このようにして形成された薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ乃至２０μｍである。
【００７５】
なお、前記組成物において架橋剤又は光重合開始剤を含む場合には、塗膜後に熱処理や紫外線等の光照射処理を行うことにより、硬化膜を形成することができる。
【００７６】
このようにして得られた薄膜又は硬化膜は、導電性ペースト、透明導電膜、高密度記録材料、有機ＥＬ素子の正孔注入層又は正孔輸送層、遮光フィルター、化学センサー、触媒等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：昭和電工（株）製 ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工（株）製 ＬＦ−８０４×３
カラム温度：６０℃
溶媒：２０ｍＭ ＬｉＢｒ添加ＮＭＰ
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
（２）1Ｈ ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
（３）動的光散乱光度計（ＤＬＳ）
装置：大塚電子（株）製 ＦＤＬＳ−３０００
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
装置：（株）日立製作所製 Ｈ−８０００
（５）誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）
装置：ＳＩＩナノテクノロジー（株）Ｖｉｓｔａ Ｐｒｏ
（６）示差熱天秤（ＴＧ-ＤＴＡ）
装置：(株)リガク製 ＴＧ-８１２０
温度：２５℃〜１２０℃まで１５℃／分にて昇温、１２０℃で５分間保持、１２０℃〜２５℃まで冷却した後、７００℃まで１０℃／分にて昇温した。
尚、７００℃での重量を金属微粒子中の金属重量として算出した。
（７）微細形状測定機（ＳＵＲＦ−ＣＯＲＤＥＲ）
装置：(株)小坂研究所製 ＥＴ−４０００Ａ
（８）スピンコーター
装置：ミカサ（株） ＭＳ−Ａ１００
【００７８】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製 ＤＶＢ−９６０）
ＡＩＹＰ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]（和光
純薬工業（株）製 ＶＡ−０６１）
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製 ＭＡＩＢ）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製 Ｋ１５（粘度平均分子量１０，０００））
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００７９】
【化６】
【００８０】
［実施例１］
＜ＤＶＢ及びＡＩＹＰを用いた高分岐ポリマー（ＨＩ−ＤＶＢ）の合成＞
５００ｍＬ反応フラスコに、ｎ−プロパノール１２０ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み、ｎ−プロパノールが還流するまで（標準沸点 ９７℃）加熱した。
別の２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＡＩＹＰ ３．１ｇ（１２ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して６２モル％）、及びｎ−プロパノール１２０ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるｎ−プロパノール中に、ＤＶＢ、ＡＩＹＰ及びｎ−プロパノールが仕込まれた前記２００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を９０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液からｎ−プロパノールを留去し、得られた残渣をクロロホルム２６ｇに溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム２６ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、淡黄色粉末の目的物（ＨＩ−ＤＶＢ）２．５ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１及び図２
に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。このポリマーの、13Ｃ ＮＭＲスペクトルより算出したＤＶＢとＡＩＹＰの断片の組成比（モル比）は１．０：０．８、及び動的光散乱光度計による平均粒径は１８．４ｎｍと求められた。
【００８１】
［参考例］
＜ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー（ＨＡ−ＤＶＢ）の合成＞
５００ｍＬ反応フラスコに、トルエン７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、トルエンが還流するまで加熱した（標準沸点 １１１℃）。
別の２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ ３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ ５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して８０モル％）及びトルエン７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の還流状態にいるトルエン中に、ＤＶＢ、ＭＡＩＢ及びトルエンが仕込まれた前記２００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液からトルエン１２１ｇを留去し、０℃に冷却したメタノール３９１ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＡ−ＤＶＢ）６．１ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３及び図４
に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【００８２】
［実施例２］
＜ＨＩ−ＤＶＢ−金微粒子複合体１（ＨＩ−ＤＶＢ−Ａｕ−１）の調製＞
実施例１で得られたＨＩ−ＤＶＢ １００ｍｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、室温（およそ２５℃）で攪拌しながら０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液１ｍＬを加えた。溶液は瞬時に橙色の懸濁となった。さらに１．０ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬをゆっくりと滴下すると、溶液は次第に濃赤色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、メタノールを減圧によって留去したのち、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液によって沈殿を析出させた。これを濾過によって回収し、ｐＨが７になるまでイオン交換水によって洗浄を行った。得られた黒色固体を真空乾燥して、目的とする複合体を得た。
この黒色固体を０．５質量％となるようにｎ−プロパノールに分散させ、カーボンメッシュグリッドに滴下し、乾燥したサンプルについてＴＥＭ観察（図５参照）を行った。図５に示すように、ＨＩ−ＤＶＢ−金微粒子複合体が得られていることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡによって、金の重量比率は３０質量％であることがわかった。
【００８３】
［実施例３］
＜ＨＩ−ＤＶＢ−金微粒子複合体２（ＨＩ−ＤＶＢ−Ａｕ−２）の調製＞
実施例１で得られたＨＩ−ＤＶＢの添加量を５０ｍｇとした以外は、実施例２と同様にして金微粒子の合成を行った。この黒色固体を０．５ｗｔ％となるようにｎ−プロパノールに分散させ、カーボンメッシュグリッドに滴下し、乾燥したサンプルについてＴＥＭ観察（図６参照）を行った。図６に示すように、ＨＩ−ＤＶＢ−金微粒子複合体が得られていることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡによって、金の重量比率は４１質量％であることがわかった。更にＩＣＰ-ＯＥＳによる分析では、４２質量％であった。
【００８４】
［実施例４］
＜ＨＩ−ＤＶＢ−銀微粒子複合体（ＨＩ−ＤＶＢ−Ａｇ）の調製＞
実施例１で得られたＨＩ−ＤＶＢ ５０ｍｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、室温（およそ２５℃）で攪拌しながら０．４ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液１ｍＬを加えた。溶液は瞬時に白色の懸濁となった。さらに１．０ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬをゆっくりと滴下すると、溶液は次第に黄色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、メタノールを減圧によって留去したのち、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液によって沈殿を析出させた。これを濾過によって回収し、ｐＨが７になるまでイオン交換水によって洗浄を行った。得られた黒色固体を真空乾燥して、目的とする複合体を得た。
この黒色固体を０．５質量％となるようにｎ−プロパノールに分散させ、カーボンメッシュグリッドに滴下し、乾燥したサンプルについてＴＥＭ観察（図７参照）を行った。図７に示すように、ＨＩ−ＤＶＢ−銀微粒子複合体が得られていることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡによって、銀の重量比率は４８質量％であることがわかった。更にＩＣＰ-ＯＥＳによる分析でも、４８質量％であった。
【００８５】
［比較例１］
＜ＨＡ−ＤＶＢ−金微粒子複合体の調製＞
参考例で得られたＨＡ−ＤＶＢ ５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、
室温（およそ２５℃）で撹拌しながら０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液１ｍＬを加えた。溶液は金色の均一溶液であった。さらに１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬをゆっくりと滴下すると、黒色の沈殿が生成するのみであり、ＨＡ−ＤＶＢによって金微粒子を分散させることはできなかった。
【００８６】
［比較例２］
＜ＨＡ−ＤＶＢ−銀微粒子複合体の調製＞
比較例１で用いた０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液の代わりに、０．４ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液を用いた以外は同様の操作を行ったが、黒色の沈殿が生成するのみであり、ＨＡ−ＤＶＢによって銀微粒子を分散させることはできなかった。
【００８７】
［比較例３］
＜ＰＶＰ−金微粒子複合体（ＰＶＰ−Ａｕ）の調製＞
ＰＶＰ ５０ｍｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、室温（およそ２５℃）で攪拌しながら０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液１ｍＬを加えた。溶液は瞬時に橙色の懸濁となった。さらに１．０ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬをゆっくりと滴下すると、溶液は次第に濃赤色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、メタノールを減圧によって留去したのち、アセトン１００ｍＬを加えることによって沈殿を析出させた。これを濾過によって回収し、更にアセトン１００ｍＬによって洗浄を行った。得られた黒色固体を真空乾燥して、目的とするＰＶＰ−金微粒子複合体を得た。
この黒色固体を０．５質量％となるようにｎ−プロパノールに分散させ、カーボンメッシュグリッドに滴下、乾燥したサンプルについてＴＥＭ観察を行った。図８に示すように、ＰＶＰ−金微粒子複合体が得られていることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡによって、金の重量比率は６２質量％であることがわかった。
【００８８】
［実施例５−１６］
＜金属微粒子分散剤−金属微粒子複合体の熱硬化＞
表１に示す金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）−金属微粒子複合体の濃度が２．５質量％となるようにｎ−プロパノールに溶解させた。得られた溶液を、スピンコーターを用いて８００ｒｐｍ、３０秒でガラス基板上（２×２ｃｍ）に成膜し、表１に示す温度、時間で熱処理を行った。このときの膜厚を測定し（初期膜厚）、次いで該複合体の良溶媒であるメタノールでガラス基板を洗浄し、８０℃で５分間加熱乾燥した後の膜厚を測定した（洗浄後膜厚）。残膜率（％）を、（洗浄後膜厚）÷（初期膜厚）×１００によって求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例４−６］
＜ＰＶＰ金微粒子複合体の熱硬化＞
比較例３で得られたＰＶＰ−金微粒子複合体を用い、実施例５−１６と同様の手法によって残膜率を求めた。結果を表１に合わせて示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１に示したとおり、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマーを金属微粒子分散剤として用いた金微粒子複合体からなる薄膜は、加熱温度が高いほど硬化反応が進行し、良溶媒であるメタノールへ不溶となった（実施例５，６，９，１２）。また、銀微粒子複合体においても同様の傾向であった（実施例１３〜１６）。また、金微粒子複合体においては、熱処理時間が長いほど、硬化反応の進行が確認された（実施例６〜８，９〜１１）。
一方、ＰＶＰを分散剤とした金微粒子複合体においては、硬化反応の進行は全く確認できなかった（比較例４〜６）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマーからなる金属微粒子分散剤、及び該金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径を有する金属微粒子は、バルク金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示す。例えば光学的な特性として、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構により、金属種やサイズに応じた独特の色合いを示すことは古くから知られており、金属微粒子の溶液は塗料等の着色剤に用いられている。このほかにも、導電性ペースト、透明導電膜、高密度記録材料、遮光フィルター、化学センサー、触媒、導光部材、ガスバリア材、光散乱・反射部材、光拡散部材、感光性材料、光電変換素子、インクジェット用インク、高誘電率材料、蛍光材料等への応用が広がっている。
【０００３】
このような金属微粒子の作製法としては気相法と液相法が挙げられるが、液相法の方が低コストかつ、粒度分布が狭い良質な微粒子を得られやすい。一般に液相法は、金属塩溶液に金属と親和性を有する有機分散剤を加えた状態で、還元剤により金属イオンの還元を行って調製する。
【０００４】
上記液相法による金属微粒子の調製において用いられる分散剤としては、クエン酸、界面活性剤、チオール基やアミノ基を有する低分子化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンなどの高分子化合物が提案されている。
低分子化合物を用いた分散剤の例として、チオール化合物を保護コロイドとして用いて調製した金属微粒子が挙げられる（特許文献１）。得られた金属微粒子はチオール化合物によって強固に表面を被覆されているため、粉末として回収することができ、溶媒に再分散可能である。このように、硫黄原子を含む官能基を有する化合物は、金属表面との高い親和性を有するため金属微粒子の分散剤として優れた特性を示す。
また、高分子化合物を用いた分散剤の例として、ポリビニルピロリドンを保護コロイドとして用いて調製した金属微粒子が挙げられる（特許文献２）。
【０００５】
このようにして得られた金属微粒子を上述の種々の用途に用いるにあたり、基材上に金属微粒子を固定化させる必要がある。このため、金属微粒子を溶媒に分散した溶液に、高分子バインダーや重合性モノマー、架橋剤、分散剤などの添加剤を配合し、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、ディップ法などの技術を用いて基材に成膜するなどの工程が実施される。
例えば、高分子バインダーとしてメタクリル酸メチル−アクリル酸ランダム共重合体を用い、高分子分散剤としてポリエチレンイミンを用いた金属微粒子−高分子複合体顔料が、水又は有機溶媒に不溶な顔料として得られることが報告されている（特許文献３）。
また、多官能アクリルモノマーを重合性モノマーとして含ませてこれらの光重合生成物を高分子バインダーとし、分散剤としてアミノ基を有する低分子化合物と、金属微粒子とを含む光硬化性の組成物を用いて作製した表示装置用遮光膜が提案されている（特許文献４）。
更に、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを反応溶媒とし、金属イオンを還元することにより、無溶剤で金属微粒子分散体を製造する提案がなされている（特許文献５）。
そして熱硬化性の高分子バインダーを用いた例としては、アミン系高分子分散剤を用いて得られた金属微粒子を、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と混合し、接
着ペーストを得る例が開示されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９３１１８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９３２９号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４２５４号公報
【特許文献４】特開２００５−２５０４６１号公報
【特許文献５】特開２００６−９０８５号公報
【特許文献６】特開２００３−１８３６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、金属微粒子の分散体に重合性モノマー及び高分子バインダーなどの添加剤を加えて、基材上に膜状の形態を形成することにより、金属微粒子の種々の用途への展開が提案されている。しかしながら、これら添加剤を添加することにより、金属微粒子含有組成物中の金属濃度を低下させてしまい、結果として目的とする金属微粒子の性能を十分に引き出せないという問題があった。
また金属微粒子の性能をより高く引き出すために該微粒子の添加量を増加させると、分散状態を安定に保てずに沈殿が起こるなどの問題も有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に導入した高分岐ポリマーが、金属微粒子の分散能に優れることを見出した。またこの高分岐ポリマーは熱硬化性を有することから、金属微粒子分散剤として使用することによって、金属微粒子含有組成物中の金属濃度を低下させることなく、金属微粒子を含む薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有し、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とする、金属微粒子分散剤に関する。
第２観点として、前記高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５乃至２００モル％のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーである、第１観点に記載の金属微粒子分散剤に関する。
第３観点として、さらにモノマーＡを含む、第２観点に記載の金属微粒子分散剤に関する。
第４観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、第２観点又は第３観点のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤に関する。
第５観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、第２観点又は第３観点のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式［１］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６の
アルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、またＲ1、Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよ
い。）
第６観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、第５観点に記載の金属微粒子分散剤に関する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式［２］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤、及び金属微粒子を含む組成物に関する。
第８観点として、前記金属微粒子分散剤が、前記金属微粒子の表面に付着又は配位して複合体を形成している第７観点記載の組成物に関する。
第９観点として、さらに水又は有機溶媒を含む、第７観点又は第８観点に記載の組成物に関する。
第１０観点として、前記金属微粒子が水又は有機溶媒に分散している、第９観点に記載の組成物に関する。
第１１観点として、前記複合体が水又は有機溶媒に分散している、第９観点に記載の組成物に関する。
第１２観点として、前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である、第７観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の組成物に関する。
第１３観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である、第１２観点に記載の組成物に関する。
第１４観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である、第１３観点に記載の組成物に関する。
第１５観点として、さらに水又は有機溶媒に可溶な架橋剤又は光重合開始剤を含む、請求項９乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の組成物に関する。
第１６観点として、第７観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の組成物から得られる薄膜に関する。
第１７観点として、第１５観点に記載の組成物から得られる薄膜に、熱処理又は光照射処理を施すことで得られる硬化膜に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属微粒子分散剤は、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に導入した高分岐ポリマーからなり、金属微粒子の分散能に優れ、金属微粒子を凝集させることなく水又は
有機溶媒に分散させることができる。
特に本発明の金属微粒子分散剤は、その少なくとも一部が金属微粒子と複合体を形成して、該複合体として水又は有機溶媒に分散しており、金属微粒子を高い濃度で有機溶媒に分散可能である。
【００１４】
また本発明の金属微粒子分散剤は、所謂開始剤断片組込み型高分岐ポリマーからなり、その末端にアミノ官能基又はイミノ官能基、すなわち架橋反応などの反応を助ける或いはそれに関与する官能基を有する高分岐ポリマーからなる。
そのため、本発明の金属微粒子と金属微粒子分散剤を含む組成物は、金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）内に存在するモノマーＡ由来のラジカル重合性二重結合や、或いはラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを存在させることによって、基板に塗布するだけで架橋剤等を必要とすることなく容易に薄膜形成が可能であり、各種用途に好適に用いることができる。また架橋剤や重合性化合物を必須の成分とする必要がないことから、上記組成物における金属微粒子の濃度を高く保つことができ、金属微粒子が有する性能を目的とする程度に十分に引き出すことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で合成した高分岐ポリマー（ＨＩ−ＤＶＢ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で合成した高分岐ポリマー（ＨＩ−ＤＶＢ）の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、参考例で合成した高分岐ポリマー（ＨＡ−ＤＶＢ）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、参考例で合成した高分岐ポリマー（ＨＡ−ＤＶＢ）の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す
【図５】図５は、実施例２で調製した金微粒子複合体のＴＥＭ観察像を示す図である。
【図６】図６は、実施例３で調製した金微粒子複合体のＴＥＭ観察像を示す図である。
【図７】図７は、実施例４で調製した銀微粒子複合体のＴＥＭ観察像を示す図である。
【図８】図８は、比較例３で調製した金微粒子複合体のＴＥＭ観察像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜金属微粒子分散剤＞
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る金属微粒子分散剤は、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマー、より詳細には、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するラジカル重合性モノマーＡを、該重合性モノマーＡに対して５モル％以上２００モル％以下のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることで得られ、且つ、重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなる。
この高分岐ポリマーは、微粒子の金属表面に対して、高い親和性を示すと考えられる塩基性官能基（アミノ官能基又はイミノ官能基）を末端に多数有しているために、金属微粒子の高い分散能が期待できると共に、上記モノマーＡと開始剤Ｂの組合せや条件により、様々な骨格のデザインや官能基導入、分子量や分布の制御、更には機能付与を行うことが可能であるなどの特徴を有する。また分岐構造を有することで、直鎖状のものでは見られない高溶解性をも有している。
【００１７】
本発明において、当該ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）が１，０００未満であると、金属微粒子の分散能が著しく低下する、若しくは分散能を発揮しなくなる虞があり、２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００乃至１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００１８】
本発明において、前記分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１９】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチ
オフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等
【００２０】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはジビニルベンゼンである。
【００２１】
本発明における、アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂは、アミノ基、及びアンモニアの水素原子を一価又は二価の炭化水素残基で置換したアミン又はイミン化合物の他、ヘテロ環アミンを含む重合開始剤である。
これらの例としては、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、フェネチルアミン、ジベンジルアミンなどの第１級乃至第３級脂肪族アミン；アニリン、ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの第１級乃至第３級芳香族アミン；メタンイミン、プロパン−２−イミン、Ｎ−メチルエタンイミンなどのイミン；ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ピペリジン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリミジン、ジヒドロピラジン、テトラヒドロピラジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの脂環式へテロ環アミン；ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、カルバゾールなどの芳香族へテロ環アミン等の構造を含む重合開始剤が挙げられる。
【００２２】
したがって、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤としては、好ましくはヘテロ環アミン構造を含む重合開始剤や、下記式［１］で表される官能基を有する重合開始剤、特にアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式［１］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６の
アルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、又はＲ1、Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよ
い。
【００２５】
上記式［１］で表される官能基の例としては、例えば下記式［Ａ］乃至式［Ｍ］で表される基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記式［Ａ］乃至［Ｍ］で表される官能基を有する化合物からなるアゾ系重合開始剤としては、下記式［２］で表される重合開始剤を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式［２］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。
【００３０】
上記式［２］で表されるアゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（２）に示す化合物を挙げることができる。
（１）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］−プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ
−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等。
（２）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等。
【００３１】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、ヘテロ環アミン構造を含む２，２'−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又は２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリドが特に好ましい。
【００３２】
前記重合開始剤Ｂは、前記モノマーＡに対して、５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５モル％乃至２００モル％、より好ましくは１５モル％乃至１７０モル％、さらに好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。
【００３３】
本発明における金属微粒子分散剤は、前述の分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡに加えて、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣを用い、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量の前述のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーからなる金属微粒子分散剤も対象とする。
【００３４】
上記分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましい。
このようなモノマーＣとしては、例えば、以下の（Ｃ１）乃至（Ｃ３）に示した有機化合物が例示される。
（Ｃ１）（メタ）アクリル化合物：
（Ｃ１−１）（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブロモメチルアクリル酸、２−アセトアミドアクリル酸、２−エチルアクリロイルクロリド、３，３−ジメチル（メタ）アクリロイルクロリド。
（Ｃ１−２）（メタ）アクリル酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセトアセテート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−［９Ｈ−カルバゾール−９−イル]エチル（
メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（Ｒ）−α―（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−ナフチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート
ホスフェート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールアリルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールメチルエーテルプロポキシレート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール ４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチル ２−エチルアクリレート、ベンジル ２−エチルアクリレート、エチル ２−プロピルアクリレート、ベンジル ２−プロピルアクリレート、メチル ２−アセトアミドアクリレート、エチル ｃｉｓ−２−シアノアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルシンナメート、イソプロピルシンナメート、イソブチルシンナメート、ｔｅｒｔ−ブチルシンナメート、イソアミルシンナメート、エチル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート。
（Ｃ１−３）エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−４）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、カプロラクトン ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチル ３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート。（Ｃ１−５）ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチル ２―ブロモアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−ブロモアクリレート、メチル ２−ブロモメチルアクリレート、エチル ２−ブロモメチルアクリレート。
（Ｃ１−６）ケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチル ２−トリメチルシリルメチルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−７）イオウ含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−メチルチオエチル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−８）（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミドＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−ジメチルアミノプロピ
ル]（メタ）アクリルアミド、３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピルトリメチル
アンモニウムクロリド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸。
（Ｃ２）（メタ）アクリロニトリル類：
（メタ）アクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、１−シアノビニルアセテート。
（Ｃ３）ビニル化合物：
（Ｃ３−１）スチレン類；スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、３
，４−ジメトキシスチレン、４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、４−ビニルアニリン、４−ビニルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、４−ビニルビフェニル、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、３−ニトロスチレン、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル ４−ビニルフェニルカーボネート、４−スチレンスルホン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、α−メチルスチレン、α，２−ジメチルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２−イソプロペニルアニリン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−フェニル−１−トリメチルシロキシエチレン、α−ブロモスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン。
（Ｃ３−２）含窒素ヘテロ環ビニル化合物；Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、９−ビニルカルバゾール、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクトン。
（Ｃ３−３）ビニルエステル類；ビニルアセテート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルデカノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエート。
（Ｃ３−４）ビニルエーテル類；４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチルベンゾエート、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４−ビニルオキシブチルベンゾエート、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ビニルオキシトリメチルシラン、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、エチル １−プロペニルエーテル。
（Ｃ３−５）その他ビニル化合物；塩化ビニリデン、ｃｉｓ−１，３−ジクロロ−１−プロペン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニル−１−シクロヘキサノン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルフェロセン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、臭化ビニル、エチルビニルスルフィド、メチルビニルスルホン、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ｔｒａｎｓ−４，４’−ジフルオロカルコン。
【００３５】
これら化合物のうち、好ましいものとしては、上記（Ｃ１）群、（Ｃ２）群、（Ｃ３−１）群及び（Ｃ３−２）群に記載の化合物であり、特に好ましいものとしては（Ｃ１−２）群の（メタ）アクリル酸エステル類、（Ｃ１−４）群のヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル類、（Ｃ３−１）群のスチレン類及び（Ｃ３−２）群の含窒素ヘテロ環ビニル化合物であり、より好ましいものとしてはメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドンである。
【００３６】
前記高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御
の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
【００３７】
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００３８】
これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族カルボン酸系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び酢酸であり、最も好ましいものは、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び酢酸である。
【００３９】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは５乃至１２０質量部、さらに好ましくは１０乃至１１０質量部、最も好ましくは３０乃至１００質量部である。
【００４０】
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ（所望によりさらにモノマーＣ）、前記重合開始剤Ｂ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ及び重合開始剤Ｂの種類及び割合、有機溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０分以上７２０
分以下、さらに好ましくは４０分以上５４０分以下である。
【００４１】
より好ましくは、特定の酸の存在下で、有機溶媒中での溶液重合を実施することが好ましい。なお、前述したように酢酸を有機溶媒として使用して溶液重合を行うことは好ましいが、臭気等の観点から重合溶媒として用いることは実用上困難といえることから、実際には、特定の酸を前記重合開始剤Ｂに対して１００モル％乃至４００モル％の量で存在させて、重合を行うことが望ましい。
【００４２】
ここで使用できる酸としては以下のものを挙げることができる。
・無機酸：塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等。
・芳香族カルボン酸：安息香酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、アニス酸、トルイル酸、プロピル安息香酸、プロポキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ｎ−オクチル安息香酸、ｎ−オクチルオキシ安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘキシルオキシ安息香酸、ヘプチル安息香酸、ヘプチルオキシ安息香酸、エチル安息香酸、エトキシ安息香酸、ｎ−ブチル安息香酸、ｓｅｃ−ブチル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ブトキシ安息香酸、ブロモ安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、アミル安息香酸、アミルオキシ安息香酸、アミノ安息香酸、アセチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等。
・脂肪族カルボン酸：酢酸、トリフルオロ酢酸、吉草酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、トリコサン酸、ステアリン酸、プロピオン酸、ペンタデカン酸、ペンタコサン酸、パルミチン酸、ノナン酸、ノナデカン酸、ノナコサン酸、オクタン酸、オクタコサン酸、ヘプタコサン酸、ヘンエイコサン酸、ミリスチン酸、メリシン酸、リグリノセリン酸、ラウリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘプタデカン酸、デカン酸、セロチン酸、酪酸、ベヘン酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、エライジン酸、アラキドン酸等。
・アミノ酸：Ｌ−バリン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−セリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−システイン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アラニン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−リシン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−グリシン及びこれらアミノ酸の窒素原子がアセチル保護、ブトキシカルボニル保護、カルボベンゾキシ保護されたもの等、又はこれらのＤ体等。
【００４３】
上記酸の中でも、芳香族カルボン酸群が好ましく、最も好ましくは安息香酸である。
【００４４】
酸存在下で重合させた場合、重合反応終了後に塩基で中和させることが好ましく、このとき用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウム等が挙げられる。
【００４５】
重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００４６】
得られた高分岐ポリマーの１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４７】
＜金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物＞
本発明は前述の高分岐ポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子を含む組成物に
も関する。
なお上記組成物において、金属微粒子分散剤と金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。ここで複合体とは、金属微粒子分散剤である前記高分岐ポリマーが有するアミノ官能基又はイミノ官能基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）のアミノ官能基又はイミノ官能基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子と金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
【００４８】
前記金属微粒子は、金属塩の水溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することによって得られる。なお本発明においては、前記金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）を溶解した溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加し、金属イオンを還元することによって前記複合体を調製できる。
【００４９】
前記金属微粒子として用いられる金属は特に限定されず、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマス等を挙げることができる。中でも、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが好ましく、さらに金、銀、白金及び銅が特に好ましい。
金属塩としては、例えば塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、Ｐｔ（ｄｂａ）2［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）2［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、ＰｔＭｅ2（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラ
ジウム、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（ＣＨＣｌ3）］、Ｐｄ（ｄｂａ）2、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）2等が挙げられる。
【００５０】
上記金属イオンを還元する方法としては、例えば、高圧水銀灯により光照射する方法、還元作用を有する化合物を添加する方法等を挙げることができる。このうち、還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法が、特別な装置を必要とせず、製造上有利である。
上記還元剤としては、通常使用される各種のものを使用することができ、例えば、従来、還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができる。
上記還元剤の添加量は、上記金属イオン１ｍｏｌに対して１乃至５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５乃至１０ｍｏｌである。
なお金属微粒子の平均粒子径は１乃至５０ｎｍが好ましく、さらには３乃至２０ｎｍが好ましい。
【００５１】
本発明の上記組成物において、特に前記複合体の形成にあたり、金属塩と金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）との割合は、金属塩１００質量部に対して金属微粒子分散剤２０乃至１，０００質量部が好ましい。２０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、１，０００質量部を超えると、金属微粒子に付着又は配位していない金属
微粒子分散剤の含有量が多くなり、金属微粒子の特性を発現する物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、５０乃至５００質量部である。
【００５２】
上記組成物は、さらに水又は上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。この場合、金属微粒子、又は金属微粒子と金属微粒子分散剤から形成される複合体が有機溶媒中で分散した状態にあることが望ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン等のエーテル系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系化合物、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、乳酸エチル等のアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
【００５３】
上記溶媒に分散させる濃度は任意であるが、例えば前記複合体の総質量（合計質量）に対して、前記複合体濃度は０．０５乃至５０質量％であり、好ましくは０．１乃至４０質量％である。
【００５４】
また上記組成物において、さらに水又は有機溶媒に可溶な架橋剤又は光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明における架橋剤としては、重合性の部位を分子内に一個以上、好ましくは一個乃至六個有する化合物であれば特に制限はない。重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合、あるいは、カチオン重合性の部位であるエポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル構造等が挙げられる。
これらの重合性部位を有する化合物として、例えば、多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００５６】
前記多官能エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上含有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、等が好適に使用され、１種以上が混合して用いられる。
なお、この一部に反応性希釈剤として用いる分子中に１個のエポキシ基を含む化合物が含まれても良い。
【００５７】
本発明の上記組成物における架橋剤の含量は、金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）１質量部に対し、好ましくは０．１乃至１００質量部、より好ましくは１乃至１０質量部である。
【００５８】
光重合開始剤としては、光照射時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビイミダゾール化合物、有機過酸化物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
上記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
【００６０】
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００６１】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００６２】
上記アジド系化合物としては、例えば、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を挙げることができる。
【００６３】
上記ジアゾ系化合物としては、例えば、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
【００６４】
上記ｏ−キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−ジアジド（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００６５】
上記アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００６６】
上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等を挙げることが出来る。
【００６７】
上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロア
クリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、ベンジル等を挙げることができる。
【００６８】
上記ビスクマリンとしては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）（みどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている）等を挙げることができる。
【００６９】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７０】
光重合開始剤としては、例えば、３６５ｎｍに吸収を持つ公知の光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（チバ・ジャパン（株）、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）が好適に用いられる。
【００７１】
本発明の上記組成物における光重合開始剤の使用量は、金属微粒子複合体中の金属１質量部に対し、好ましくは０．１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。
【００７２】
さらに本発明の組成物において、前記有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂を混合し、汎用合成樹脂と複合化させたものとしても良い。汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
本発明の組成物における上記汎用合成樹脂の含量は、前記金属微粒子複合体の１質量部に対し、好ましくは５乃至１，０００質量部、さらに好ましくは１０乃至１００質量部である。
【００７３】
＜薄膜及び硬化膜＞
上記金属微粒子と金属微粒子分散剤を含む組成物より薄膜を形成する具体的な方法としては、金属微粒子と金属微粒子分散剤を含む組成物を前述の有機溶媒等に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、これをＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基材上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により、塗布・乾燥して薄膜を形成することが可能である。これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００７４】
このようにして形成された薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ乃至２０μｍである。
【００７５】
なお、前記組成物において架橋剤又は光重合開始剤を含む場合には、塗膜後に熱処理や紫外線等の光照射処理を行うことにより、硬化膜を形成することができる。
【００７６】
このようにして得られた薄膜又は硬化膜は、導電性ペースト、透明導電膜、高密度記録材料、有機ＥＬ素子の正孔注入層又は正孔輸送層、遮光フィルター、化学センサー、触媒等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：昭和電工（株）製 ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工（株）製 ＬＦ−８０４×３
カラム温度：６０℃
溶媒：２０ｍＭ ＬｉＢｒ添加ＮＭＰ
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
（２）1Ｈ ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
（３）動的光散乱光度計（ＤＬＳ）
装置：大塚電子（株）製 ＦＤＬＳ−３０００
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
装置：（株）日立製作所製 Ｈ−８０００
（５）誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）
装置：ＳＩＩナノテクノロジー（株）Ｖｉｓｔａ Ｐｒｏ
（６）示差熱天秤（ＴＧ-ＤＴＡ）
装置：(株)リガク製 ＴＧ-８１２０
温度：２５℃〜１２０℃まで１５℃／分にて昇温、１２０℃で５分間保持、１２０℃〜２５℃まで冷却した後、７００℃まで１０℃／分にて昇温した。
尚、７００℃での重量を金属微粒子中の金属重量として算出した。
（７）微細形状測定機（ＳＵＲＦ−ＣＯＲＤＥＲ）
装置：(株)小坂研究所製 ＥＴ−４０００Ａ
（８）スピンコーター
装置：ミカサ（株） ＭＳ−Ａ１００
【００７８】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製 ＤＶＢ−９６０）
ＡＩＹＰ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]（和光
純薬工業（株）製 ＶＡ−０６１）
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製 ＭＡＩＢ）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製 Ｋ１５（粘度平均分子量１０，０００））
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００７９】
【化６】
【００８０】
［実施例１］
＜ＤＶＢ及びＡＩＹＰを用いた高分岐ポリマー（ＨＩ−ＤＶＢ）の合成＞
５００ｍＬ反応フラスコに、ｎ−プロパノール１２０ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み、ｎ−プロパノールが還流するまで（標準沸点 ９７℃）加熱した。
別の２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＡＩＹＰ ３．１ｇ（１２ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して６２モル％）、及びｎ−プロパノール１２０ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるｎ−プロパノール中に、ＤＶＢ、ＡＩＹＰ及びｎ−プロパノールが仕込まれた前記２００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を９０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液からｎ−プロパノールを留去し、得られた残渣をクロロホルム２６ｇに溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム２６ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、淡黄色粉末の目的物（ＨＩ−ＤＶＢ）２．５ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１及び図２
に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。このポリマーの、13Ｃ ＮＭＲスペクトルより算出したＤＶＢとＡＩＹＰの断片の組成比（モル比）は１．０：０．８、及び動的光散乱光度計による平均粒径は１８．４ｎｍと求められた。
【００８１】
［参考例］
＜ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー（ＨＡ−ＤＶＢ）の合成＞
５００ｍＬ反応フラスコに、トルエン７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、トルエンが還流するまで加熱した（標準沸点 １１１℃）。
別の２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ ３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ ５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して８０モル％）及びトルエン７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の還流状態にいるトルエン中に、ＤＶＢ、ＭＡＩＢ及びトルエンが仕込まれた前記２００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液からトルエン１２１ｇを留去し、０℃に冷却したメタノール３９１ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＡ−ＤＶＢ）６．１ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３及び図４
に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【００８２】
［実施例２］
＜ＨＩ−ＤＶＢ−金微粒子複合体１（ＨＩ−ＤＶＢ−Ａｕ−１）の調製＞
実施例１で得られたＨＩ−ＤＶＢ １００ｍｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、室温（およそ２５℃）で攪拌しながら０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液１ｍＬを加えた。溶液は瞬時に橙色の懸濁となった。さらに１．０ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬをゆっくりと滴下すると、溶液は次第に濃赤色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、メタノールを減圧によって留去したのち、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液によって沈殿を析出させた。これを濾過によって回収し、ｐＨが７になるまでイオン交換水によって洗浄を行った。得られた黒色固体を真空乾燥して、目的とする複合体を得た。
この黒色固体を０．５質量％となるようにｎ−プロパノールに分散させ、カーボンメッシュグリッドに滴下し、乾燥したサンプルについてＴＥＭ観察（図５参照）を行った。図５に示すように、ＨＩ−ＤＶＢ−金微粒子複合体が得られていることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡによって、金の重量比率は３０質量％であることがわかった。
【００８３】
［実施例３］
＜ＨＩ−ＤＶＢ−金微粒子複合体２（ＨＩ−ＤＶＢ−Ａｕ−２）の調製＞
実施例１で得られたＨＩ−ＤＶＢの添加量を５０ｍｇとした以外は、実施例２と同様にして金微粒子の合成を行った。この黒色固体を０．５ｗｔ％となるようにｎ−プロパノールに分散させ、カーボンメッシュグリッドに滴下し、乾燥したサンプルについてＴＥＭ観察（図６参照）を行った。図６に示すように、ＨＩ−ＤＶＢ−金微粒子複合体が得られていることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡによって、金の重量比率は４１質量％であることがわかった。更にＩＣＰ-ＯＥＳによる分析では、４２質量％であった。
【００８４】
［実施例４］
＜ＨＩ−ＤＶＢ−銀微粒子複合体（ＨＩ−ＤＶＢ−Ａｇ）の調製＞
実施例１で得られたＨＩ−ＤＶＢ ５０ｍｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、室温（およそ２５℃）で攪拌しながら０．４ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液１ｍＬを加えた。溶液は瞬時に白色の懸濁となった。さらに１．０ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬをゆっくりと滴下すると、溶液は次第に黄色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、メタノールを減圧によって留去したのち、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液によって沈殿を析出させた。これを濾過によって回収し、ｐＨが７になるまでイオン交換水によって洗浄を行った。得られた黒色固体を真空乾燥して、目的とする複合体を得た。
この黒色固体を０．５質量％となるようにｎ−プロパノールに分散させ、カーボンメッシュグリッドに滴下し、乾燥したサンプルについてＴＥＭ観察（図７参照）を行った。図７に示すように、ＨＩ−ＤＶＢ−銀微粒子複合体が得られていることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡによって、銀の重量比率は４８質量％であることがわかった。更にＩＣＰ-ＯＥＳによる分析でも、４８質量％であった。
【００８５】
［比較例１］
＜ＨＡ−ＤＶＢ−金微粒子複合体の調製＞
参考例で得られたＨＡ−ＤＶＢ ５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、
室温（およそ２５℃）で撹拌しながら０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液１ｍＬを加えた。溶液は金色の均一溶液であった。さらに１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬをゆっくりと滴下すると、黒色の沈殿が生成するのみであり、ＨＡ−ＤＶＢによって金微粒子を分散させることはできなかった。
【００８６】
［比較例２］
＜ＨＡ−ＤＶＢ−銀微粒子複合体の調製＞
比較例１で用いた０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液の代わりに、０．４ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液を用いた以外は同様の操作を行ったが、黒色の沈殿が生成するのみであり、ＨＡ−ＤＶＢによって銀微粒子を分散させることはできなかった。
【００８７】
［比較例３］
＜ＰＶＰ−金微粒子複合体（ＰＶＰ−Ａｕ）の調製＞
ＰＶＰ ５０ｍｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、室温（およそ２５℃）で攪拌しながら０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸水溶液１ｍＬを加えた。溶液は瞬時に橙色の懸濁となった。さらに１．０ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１ｍＬをゆっくりと滴下すると、溶液は次第に濃赤色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、メタノールを減圧によって留去したのち、アセトン１００ｍＬを加えることによって沈殿を析出させた。これを濾過によって回収し、更にアセトン１００ｍＬによって洗浄を行った。得られた黒色固体を真空乾燥して、目的とするＰＶＰ−金微粒子複合体を得た。
この黒色固体を０．５質量％となるようにｎ−プロパノールに分散させ、カーボンメッシュグリッドに滴下、乾燥したサンプルについてＴＥＭ観察を行った。図８に示すように、ＰＶＰ−金微粒子複合体が得られていることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡによって、金の重量比率は６２質量％であることがわかった。
【００８８】
［実施例５−１６］
＜金属微粒子分散剤−金属微粒子複合体の熱硬化＞
表１に示す金属微粒子分散剤（高分岐ポリマー）−金属微粒子複合体の濃度が２．５質量％となるようにｎ−プロパノールに溶解させた。得られた溶液を、スピンコーターを用いて８００ｒｐｍ、３０秒でガラス基板上（２×２ｃｍ）に成膜し、表１に示す温度、時間で熱処理を行った。このときの膜厚を測定し（初期膜厚）、次いで該複合体の良溶媒であるメタノールでガラス基板を洗浄し、８０℃で５分間加熱乾燥した後の膜厚を測定した（洗浄後膜厚）。残膜率（％）を、（洗浄後膜厚）÷（初期膜厚）×１００によって求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例４−６］
＜ＰＶＰ金微粒子複合体の熱硬化＞
比較例３で得られたＰＶＰ−金微粒子複合体を用い、実施例５−１６と同様の手法によって残膜率を求めた。結果を表１に合わせて示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１に示したとおり、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマーを金属微粒子分散剤として用いた金微粒子複合体からなる薄膜は、加熱温度が高いほど硬化反応が進行し、良溶媒であるメタノールへ不溶となった（実施例５，６，９，１２）。また、銀微粒子複合体においても同様の傾向であった（実施例１３〜１６）。また、金微粒子複合体においては、熱処理時間が長いほど、硬化反応の進行が確認された（実施例６〜８，９〜１１）。
一方、ＰＶＰを分散剤とした金微粒子複合体においては、硬化反応の進行は全く確認できなかった（比較例４〜６）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有し、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とする、金属微粒子分散剤。
【請求項２】
前記高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５乃至２００モル％のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーである、請求項１に記載の金属微粒子分散剤。
【請求項３】
さらにモノマーＡを含む、請求項２に記載の金属微粒子分散剤。
【請求項４】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、請求項２又は請求項３のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤。
【請求項５】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、請求項２又は請求項３のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤。
【化１】
（式［１］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６の
アルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、またＲ1、Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよ
い。）
【請求項６】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、請求項５に記載の金属微粒子分散剤。
【化２】
（式［２］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤、及び金属微粒子を含む組成物。
【請求項８】
前記金属微粒子分散剤が、前記金属微粒子の表面に付着又は配位して複合体を形成している請求項７記載の組成物。
【請求項９】
さらに水又は有機溶媒を含む、請求項７又は請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属微粒子が水又は有機溶媒に分散している、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記複合体が水又は有機溶媒に分散している、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属微粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
さらに水又は有機溶媒に可溶な架橋剤又は光重合開始剤を含む、請求項９乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項７乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の組成物から得られる薄膜。
【請求項１７】
請求項１５に記載の組成物から得られる薄膜に、熱処理又は光照射処理を施すことで得られる硬化膜。
【請求項１】
アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有し、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とする、金属微粒子分散剤。
【請求項２】
前記高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５乃至２００モル％のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーである、請求項１に記載の金属微粒子分散剤。
【請求項３】
さらにモノマーＡを含む、請求項２に記載の金属微粒子分散剤。
【請求項４】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、請求項２又は請求項３のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤。
【請求項５】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、請求項２又は請求項３のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤。
【化１】
（式［１］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６の
アルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、またＲ1、Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよ
い。）
【請求項６】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、請求項５に記載の金属微粒子分散剤。
【化２】
（式［２］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の金属微粒子分散剤、及び金属微粒子を含む組成物。
【請求項８】
前記金属微粒子分散剤が、前記金属微粒子の表面に付着又は配位して複合体を形成している請求項７記載の組成物。
【請求項９】
さらに水又は有機溶媒を含む、請求項７又は請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属微粒子が水又は有機溶媒に分散している、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記複合体が水又は有機溶媒に分散している、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属微粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
さらに水又は有機溶媒に可溶な架橋剤又は光重合開始剤を含む、請求項９乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項７乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の組成物から得られる薄膜。
【請求項１７】
請求項１５に記載の組成物から得られる薄膜に、熱処理又は光照射処理を施すことで得られる硬化膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２１１２２（Ｐ２０１１−２１１２２Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７９６９（Ｐ２００９−１６７９６９）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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