アミン化合物及びその製造法、並びにその用途
【課題】従来材料以上に高い効率を発現する有機ＥＬ用材料、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である材料を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるアミン化合物を用いる。
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、アルキル基等を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して置換基を有してもよいアリール基等を表す。）
【解決手段】一般式（１）で表されるアミン化合物を用いる。
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、アルキル基等を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して置換基を有してもよいアリール基等を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明におけるアミン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。特に、本発明のアミン化合物は、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子に対して非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等への実用化も始まっている。しかし、有機ＥＬ素子をさらに広く普及させるために、素子の発光効率を一層向上させることが求められている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の一般的な発光メカニズムは、両電極から電子及び正孔が注入されると、それらが対電極に向かい、発光層で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じるものである。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行となる三重項励起状態とがあるが、現在普及している有機ＥＬ素子は、一重項励起状態のみが関与する蛍光発光が主流となっている。しかし、単純な量子力学的推論から、電子と正孔の再結合により生成する一重項励起状態と三重項励起状態の生成比率は１：３であるため、蛍光を利用した有機ＥＬ素子の場合には内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。また、有機ＥＬ素子外部への光取り出し効率は、高々２０％程度であるため、蛍光を利用した有機ＥＬ素子においては、その外部量子効率は２５％×２０％となり、最大５％程度と見積もられる。
【０００４】
このため、外部量子効率をさらに向上させるためには、励起状態のうちの７５％を占める三重項励起状態からの発光、すなわち燐光も利用する必要がある。この利用が可能となれば、外部量子効率を最大２０％まで向上させることができる。このような背景から、近年では燐光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発が活発化している。
【０００５】
ところで、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子では、発光層と隣接する層に用いる材料は、蛍光材料に比べて高い三重項準位（Ｔ１）を有することが求められる。一方、蛍光材料を利用した有機ＥＬ素子において従来使用されてきた周知の材料の三重項準位は十分とは言い難い。例えば、正孔輸送材料として良く知られている、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）の三重項準位は、２．３ｅＶ程度と低いため、２．３ｅＶ以上の三重項準位を有する燐光材料と組み合わせた場合には、励起エネルギーを十分に閉じ込められず、効率の低下を招いてしまう。
【０００６】
さらに、三重項準位を向上させるために、材料中にカルバゾール基などの骨格を導入する方法も試みられている。例えば、カルバゾール骨格を有する化合物として、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）が挙げられるが（例えば、非特許文献１参照）、その三重項準位は２．６ｅＶ程度であり、十分なレベルとは言い難いものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｈｏｌｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３年，第８２巻，２４２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来材料以上に高い効率を発現する有機ＥＬ用材料、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である材料を提供することにある。さらに詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料に適した新規な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるアミン化合物が、従来周知の材料に比べて高い三重項準位を有することを見出した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物及びその用途に関するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数５〜４０の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。なお、Ｒ３又はＲ４とＲ５又はＲ６はお互いに結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ１とＡｒ２、及びＡｒ３とＡｒ４は互い結合して環を形成してもよい。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。以下に限定されるものではないが、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環等を例示することができる。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を例示することができる。
【００１３】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。
【００１４】
炭素数６〜２４のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等を例示することができる。
【００１５】
炭素数６〜２４のアリールオキシ基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を例示することができる。
【００１６】
なお、Ｒ３又はＲ４とＲ５又はＲ６は、お互いに結合して環を形成することができる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数５〜４０の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。炭素数６〜４０の置換基を有してもよいアリール基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ビフェニレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基等を例示することができ、さらに具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１０−フェニルアントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、９−フェニル−２−フルオレニル基等を例示することができる。また、炭素数５〜４０の置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基等の複素環基を例示することができる。なお、Ａｒ１とＡｒ２、及びＡｒ３とＡｒ４は互いに結合して環を形成することができる。Ａｒ１とＡｒ２、及びＡｒ３とＡｒ４が形成する環としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等を例示することができる。
【００１８】
また、上記一般式（１）で表されるアミン化合物の好ましい具体例として、下記一般式（２）で表されるアミン化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
一般式（２）で表されるアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、前記一般式（１）で表されるアミン化合物と同じ基を表す。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物の中間体であるトリキナン化合物（３）は、下記一般式（４）で表される化合物を環化することで合成することが出来る。
【００２１】
【化３】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記一般式（１）で表されるアミン化合物と同じ基を表す。また、Ｘ1及びＸ２は各々独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
化合物（４）は、公知の方法によって合成することができる（例えば、非特許文献２〜４参照）。
【００２２】
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９８４年，第２３巻，５０８項
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９２年，第１２５巻，１４４９項
【非特許文献４】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰＥＲＫＩＮ ＴＲＡＮＳ．，１９９５年，７２１項 本発明の一般式（３）で表されるトリキナン化合物は、酸触媒存在下、有機溶媒中において一般式（４）で表されるジオール化合物を環化させることによって合成することが出来る。
【００２３】
酸触媒としては、特に限定されるものではないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物、塩化亜鉛、臭化亜鉛等の亜鉛化合物、塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、塩化チタン、臭化チタン、チタニウムエトキシド等のチタン化合物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物、三フッ化ボロン、三フッ化ボロン・エーテル錯体、三フッ化ボロン・酢酸錯体、三臭化ボロン等のボロン化合物、塩化スカンジウム、塩化ランタン等のランタノイド金属塩等のルイス酸、硫酸、塩酸、燐酸、ポリ燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレンステッド酸、ニオブ酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアジルコニア、リン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム系触媒、リン酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸イオン担持ジルコニア、硫酸イオン担持チタニア、五フッ化アンチモン担持シリカアルミナ、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト、フッ化スルホン樹脂、ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸塩等の固体酸が挙げられる。このうちブレンステッド酸が好ましく、特に好ましくは硫酸である。
【００２４】
ルイス酸またはブレンステッド酸の使用量は、特に限定されないが、上記一般式（４）で表されるジオール化合物の１モルに対して、通常、０．５〜２０倍モルであり、好ましくは２〜１０倍モルの範囲である。
【００２５】
固体酸の使用量は、特に限定するものではないが、原料である上記一般式（４）で表されるジオール化合物の使用量に対し、通常０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【００２６】
本発明における環化反応は液相で行うことも出来るし、気相で行うことも出来るが、液相反応が好ましい。また、反応は回分式、連続式または固定床流通式でも実施することが出来る。
【００２７】
液相での環化反応は、有機溶媒中で実施される。有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、通常、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのプロトン酸溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒を好ましく用いることが出来る。
【００２８】
上記環化反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、加圧下で行うこともできる。尚、反応は、−１０〜３００℃の温度範囲で行われるが、より好ましくは０〜２００℃の温度範囲である。
【００２９】
反応に要する時間は、使用する上記化合物（４）及び酸触媒の量、反応温度等によって変動するため、必ずしも限定されないが、例えば、１〜４０時間である。
【００３０】
このようにして得られるトリキナン化合物（３）は本発明の有機ＥＬ用材料の中間体としてだけでなく、太陽電池等の電子材料中間体、超分子構築用の中間体、医農薬中間体としての利用が期待出来る。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物は、下記一般式（５）及び（６）で表されるアミン化合物を用い、公知の方法（例えば、非特許文献５参照）で、トリキナン化合物（３）をアミノ化することによって、効率良く合成することが出来る。このとき、化合物（５）と（６）は異なっても良いし、同じであっても良い。反応から得られる一般式（１）で表されるアミン化合物は、単一構造の場合もあるが、化合物（５）と化合物（６）が異なる場合、これらに対応した混合物として得ることも出来る。
【００３２】
【化４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は一般式（１）で表されるアミン化合物と同じ基を表す。）
一般式（１）で表されるアミン化合物は、具体的には、以下に挙げるルートで製造することが出来る。
【００３３】
ルートＡ：化合物（３）、化合物（５）及び化合物（６）を混合し、反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３４】
ルートＢ：化合物（３）と化合物（５）の反応生成物のうち、１対１で反応した成分を単離精製し、この単離生成物に化合物（６）を反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３５】
ルートＣ：化合物（３）と化合物（６）の反応生成物のうち、１対１で反応した成分を単離精製し、この単離生成物に化合物（５）を反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３６】
ルートＤ：化合物（３）と化合物（５）を反応させ、得られた生成物に、直接化合物（６）を反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３７】
ルートＥ：化合物（３）と化合物（６）を反応させ、得られた生成物に、直接化合物（５）を反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３８】
上記いずれかのルートで得られる最終生成物から、未反応原料及び不要副生物をカラムクロマトグラフィー等で除去することによって、本願発明である有機ＥＬ材料に適したアミン化合物（１）を得ることが出来る。
【００３９】
化合物（５）と化合物（６）が同一の場合又はルートＢ若しくはルートＣでアミノ化を行った場合、高純度の化合物（１）を得ることが出来る。一方、ルートＡ、ルートＤ又はルートＥの場合、アミン化合物（１）は用いた原料化合物に対応した混合物となる。
【００４０】
本アミノ化反応における化合物（５）及び（６）の使用量は、いずれも、化合物（３）１モルに対し１〜１．２倍モルが好ましい。
【００４１】
本アミノ化反応は、パラジウム化合物、トリアルキルホスフィン類及び塩基の存在下、有機溶媒中で実施することが出来る。
【００４２】
パラジウム化合物としては、特に限定されないが、具体例として、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム−カーボン等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、酢酸パラジウム（ＩＩ）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）である。パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式（５）及び（６）で表されるアミンに対し、パラジウム換算で０．００１〜１０モル％であり、より好ましくは、パラジウム換算で０．００５〜５モル％である。０．００１〜１０モル％の範囲であれば、十分な触媒活性が得られる上、経済的にも好ましい。
【００４３】
また、パラジウムの配位子として使用されるトリアルキルホスフィン類の具体例としては、特に限定されないが、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｎ−ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられるが、反応性の良さから特にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好適に用いられる。トリアルキルホスフィンの使用量は、特に限定されないが、パラジウム金属１モルに対し、０．５〜５倍モル、好ましくは１〜４倍モルの範囲が選ばれる。ここで、１〜４倍モルの範囲であれば、十分な触媒活性が得られる上、経済的にも好ましい。
本アミノ化反応において、使用される塩基としては、有機塩基及び無機塩基からなる群より選択することが出来る。具体例として、特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、リチウム金属、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、エトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムが好適に用いられる。これらの塩基の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で表される化合物１モルに対し、1〜５倍モルである。
また、本アミノ化反応は、通常、反応溶媒中で実施される。反応溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いられる。ここで、溶媒は、単一または混合溶媒として用いることも出来る。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で表される化合物に対し、２〜２０重量比である。
【００４４】
また本アミノ化反応は、通常、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施されるが、加圧条件下で実施することも出来る。反応は、２０〜３００℃の温度範囲で実施されるが、より好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００４５】
反応時間は、反応温度、使用する上記化合物（３）、（５）、（６）及びパラジウム化合物の量により異なるため、特に限定されないが、例えば、数分〜７２時間である。
【００４６】
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁（アミノ化反応） 以下に、一般式（１）で表されるアミン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
本発明の前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。
【００５０】
特に、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び耐久性の向上を実現することができる。
【００５１】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【００５２】
近年、高い発光効率を実現できることから、発光材料として燐光材料を使用した有機ＥＬ素子が注目されているが、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は燐光材料とも組み合わせて使用することができる。
【００５３】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００５４】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アミン化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の蛍光若しくは燐光材料をドープして使用することができる。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明による一般式（１）で表されるアミン化合物は、従来の材料以上に高い三重項準位を有するため、有機ＥＬ素子、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において高い外部量子効率を発現させることが可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００５９】
［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製 マルチステーションＬＣ−８０２０
測定方法：カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器 ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液 メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［燐光スペクトル測定］
測定装置：日本分光株式会社製 分光蛍光光度計ＦＰ−６５００
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［有機ＥＬ素子の電流−電圧特性及び発光特性］
測定装置：ケースレーインスツルメンツ社製 ソースメータ（２４００）
ＴＯＰＣＯＮ社製 輝度計ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンス社製 ＤＳＣ−３１００
測定方法：窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定
【００６０】
【化８】
合成例１ 化合物（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、１，３−インダンジオン ２１．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル ２５０ｍＬ、フッ化カリウム ４２．０ｇ（７２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、ｐ−ブロモベンジルブロミド ７２．６ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ２５０ｍＬに溶解させた溶液を、９０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で７時間攪拌した。反応終了後、純水 ６００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水 ５００ｍＬで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、淡黄色粉末 ６２．１ｇを得た（収率 ８９％、純度 ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ｂ−１）であることを確認した。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．１８（ｓ ４Ｈ）， ６．８３〜６．８７（ｄ ４Ｈ），７．１２〜７．１６（ｄ ４Ｈ）， ７．５６〜７．６８（ｍ ４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４０．６９， ６１．６４， １２０．９０， １２２．５５， １３１．１７， １３１．５２， １３４．０８， １３５．６４， １４２．４５， ２０２．８４
合成例２ 化合物（Ｂ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−１） １５．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １５０ｍＬ、メタノール １５０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム ８．８ｇ（２３３ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、１０％塩化水素水溶液 ７５ｍＬをゆっくりと加えた。純水 ２５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン ３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を純水 ５００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、黄色オイル １４．９ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９９．６％）。得られた黄色オイルをイソプロパノール／テトラヒドロフランの混合溶液で再結晶し、白色結晶として一方のジアステレオマーを単離した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｂ−２）であることを確認した。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１．４６〜１．４９（ｄ ２Ｈ）， ２．８９（ｓ ４Ｈ）， ５．１０〜５．１３（ｄ ２Ｈ）， ７．０４〜７．３５（ｍ １２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３７．１６， ５５．９１， ７８．８２， １２０．１１， １２４．１６， １２８．７９， １３１．１３， １３２．１６， １３７．７１， １４２．８０
実施例１ 化合物（Ｂ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコ中に、硫酸 ４．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン ２００ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｂ−２） １０ｇ（２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ７０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５℃で２０時間攪拌した。反応終了後、純水 ２００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色固体 ７．１ｇを得た（収率 ７７％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ｂ−３）であることを確認した。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．０３〜３．３０（４Ｈ）， ４．４０（ｓ ２Ｈ）， ７．０２〜７．０６（ｄ ２Ｈ）， ７．１９〜７．３６（ｍ ６Ｈ）， ７．４８（ｓ ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４３．７１， ６１．７７， ６３．７３， １２０．５３， １２４．５６， １２６．３９， １２７．７７， １３０．１３， １４１．３７， １４３．２０， １４５．９５
実施例２ 化合物（Ａ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−３） ０．７０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン ０．５８ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １．５１ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍＬを加え、１２０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ、トルエン ３０ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体 ０．７２ｇを得た（収率 ７４％、純度 ９９．６％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−１）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−１）のガラス転移温度は１２０℃であった。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．０９〜３．３８（４Ｈ）， ４．４０（ｓ ２Ｈ）， ６．８６〜７．２６（ｍ ３０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４４．５９， ６２．５０， ６３．２５， １２０．９９， １２２．２２， １２３．６５， １２３．９２， １２４．３８， １２５．２９， １２７．２０， １２９．０５， １３７．４２， １４４．０１， １４５．１４， １４６．７４， １４８．００
実施例３ 化合物（Ａ−４）の合成
実施例２において、ジフェニルアミンの代わりにジ−ｐ−トリルアミンを０．６４ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色固体を０．７４ｇ得た（収率 ７０％、純度 ９９．４％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−４）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−４）のガラス転移温度は１２４℃であった。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｓ １２Ｈ）， ３．０７〜３．３６（４Ｈ）， ４．３８（ｓ ２Ｈ）， ６．８０〜７．２５（ｍ ２６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２０．８８， ４４．５９， ６２．５４， ６３．２９， １１９．９５， １２２．９１， １２３．８６， １２４．４０， １２５．０９， １２７．１１， １２９．６５， １３１．６８， １３６．５２， １４４．１０， １４４．９６， １４５．６９， １４７．１４
実施例４ 化合物（Ａ−５）の合成
実施例２において、ジフェニルアミンの代わりにＮ−（４−ビフェニリル）アニリンを０．８０ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を０．９８ｇ得た（収率 ８４％、純度 ９９．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−５）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−５）のガラス転移温度は１３６℃であった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．１１〜３．４０（４Ｈ）， ４．４２（ｓ ２Ｈ）， ６．９１〜７．６０（ｍ ３８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４４．６３， ６２．５３， ６３．２９， １２１．１９， １２２．５３， １２３．３９， １２３．９７， １２４．１４， １２４．４３， １２５．４０， １２６．５７， １２６．７０， １２７．２７， １２７．６２， １２８．７０， １２９．１４， １３４．６３， １３７．６７， １４０．６６， １４４．０１， １４５．２２， １４６．５７， １４７．３４， １４７．８３
【００６７】
【化９】
合成例３ 化合物（Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、１，３−インダンジオン １４．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル ３００ｍＬ、フッ化カリウム ２９．２ｇ（５０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、ｏ−ブロモベンジルブロミド ５０．６ｇ（２０２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル １２０ｍＬに溶解させた溶液を、４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 １０００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水 ５００ｍＬで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、淡肌色粉末 ４２．３ｇを得た（収率 ８７％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ｃ−１）であることを確認した。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．５１（ｓ ４Ｈ）， ６．８７〜７．０９（ｍ ４Ｈ），７．３９〜７．４３（４Ｈ）， ７．６４〜７．８２（ｍ ４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３９．６７， ５９．９２， １２２．９７， １２５．６６， １２６．９２， １２８．４２， １３１．３２， １３３．１３， １３５．２２， １３５．４０， １４２．１４， ２０１．５６
合成例４ 化合物（Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｃ−１） ４２．２ｇ（８７．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ２３０ｍＬ、メタノール ２３０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム １６．５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を１時間３０分かけてゆっくりと加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、１０％塩化水素水溶液 １００ｍＬをゆっくりと加えた。純水 １５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン ３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を純水 ３００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 ４２．４ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９９．５％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｃ−２）であることを確認した。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．１５〜２．１８（ｄ ２Ｈ）， ３．２１〜３．３９（４Ｈ）， ５．３４〜５．３６（ｄ ２Ｈ）， ６．８６〜７．０７（ｍ ８Ｈ）， ７．３４〜７．４４（ｍ ４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３６．６６， ５８．３６， ７８．３８， １２３．６８， １２５．７５， １２６．７８， １２７．４２， １２８．３０， １３２．５４， １３３．００， １３８．６４， １４３．２９
実施例５ 化合物（Ｃ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、硫酸 ２９．８ｇ（３０４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン ４００ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｃ−２） ４２．４ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ２２０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５℃で１７時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 ４００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色粉末 １１．０ｇを得た（収率 ２８％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ｃ−３）であることを確認した。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．１７〜３．４４（４Ｈ）， ４．５８（ｓ ２Ｈ）， ７．０４〜７．３６（ｍ １０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４６．０４， ６０．７６， ６３．３１， １２０．１１， １２３．３９， １２４．４５， １２７．６４， １２８．７５， １３０．１８， １４２．７３， １４３．４８， １４５．４７
実施例６ 化合物（Ａ−２１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｃ−３） ２．００ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン １．５７ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．０２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２０ｍｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ７０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ３０ｍＬを加え、１２０℃で３時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 ５０ｍＬ、トルエン ５０ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ５０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ２．３４ｇを得た（収率 ８４％、純度 ９８．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−２１）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−２１）のガラス転移温度は１１３℃であった。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．２７〜２．８３（４Ｈ）， ４．３０（ｓ ２Ｈ）， ６．８９〜７．４１（ｍ ３０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４２．８７， ６２．０６， ６２．３９， １２１．０６， １２１．８０， １２２．３８， １２４．５４， １２５．７３， １２７．２７， １２８．２８， １２８．９７， １３９．２５， １４３．２０， １４３．９５， １４５．９９， １４７．１４
実施例７ 化合物（Ａ−２２）の合成
実施例６において、ジフェニルアミンの代わりにジ−ｐ−トリルアミンを１．７６ｇ（８．９２ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を２．７０ｇ得た（収率 ９７％、純度 ９８．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−２２）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−２２）のガラス転移温度は１１７℃であった。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．２６（ｓ １２Ｈ）， ２．３８〜２．８４（４Ｈ）， ４．３０（ｓ ２Ｈ）， ６．７７〜７．３９（ｍ ２６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２０．８８， ４２．９５， ６２．１５， ６２．４５， １２０．５５， １２２．５１， １２４．５４， １２５．３１， １２７．２２， １２８．１３， １２９．５２， １３１．０６， １３８．９０， １４３．５３， １４４．１４， １４５．０３， １４５．９５
実施例８ 化合物（Ａ−２６）の合成
実施例６において、ジフェニルアミンの代わりにｐ−メトキシフェニルフェニルアミンを１．７８ｇ（８．９３ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を２．９８ｇ得た（収率 ９８％、純度 ９９．６％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−２６）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−２６）のガラス転移温度は１０２℃であった。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３５〜２．８５（４Ｈ）， ３．７８（ｓ ６Ｈ），４．３１（ｓ ２Ｈ）， ６．７３〜７．４０（ｍ ２８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４３．０７， ５５．５１， ６２．１４， ６２．３２， １１４．４３， １２０．６１， １２４．５２， １２５．１３， １２５．６６， １２７．２２， １２８．１５， １２８．８５， １３８．６８， １４０．３８， １４３．４９， １４４．０３， １４５．９３， １４７．７８， １５５．４０
実施例９ 化合物（Ａ−２７）の合成
実施例６において、ジフェニルアミンの代わりにジ−ｐ−メトキシフェニルアミンを２．０５ｇ（８．９４ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を２．３２ｇ得た（収率 ７０％、純度 ９９．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−２７）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−２７）のガラス転移温度は１０５℃であった。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３８〜２．８１（４Ｈ）， ３．７６（ｓ １２Ｈ），４．２８（ｓ ２Ｈ）， ６．７０〜７．３９（ｍ ２６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４３．２８， ５５．５３， ６２．２３， １１４．３１， １１９．７８， １２４．１２， １２４．４９， １２７．１２， １２７．９７， １３７．７８， １４１．３９， １４４．１２， １４５．９５， １５４．６３
【００７５】
【化１０】
合成例５ 化合物（Ｄ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に、３−クロロ−２−メチル安息香酸 ８．１２ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １００ｍＬを加え、反応容器を−７８℃に冷却した。この溶液に、リチウムアルミニウムヒドリド溶液 １００ｍＬ（アルドリッチ製 １．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、−７８℃で１時間攪拌し、さらに室温に戻して５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、３．５％塩化水素水溶液を注意深く滴下した。純水 ３００ｍＬを添加し、トルエン ５００ｍＬで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 ６．９２ｇを得た（収率 ９３％、純度 ９５．５％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ｄ−１）であることを確認した。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｓ １Ｈ）， ２．４４（ｓ ３Ｈ）， ４．７５（ｓ ２Ｈ）， ７．１５〜７．４１（ｍ ３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１５．３５， ６３．７８， １２５．９７， １２６．６８， １２８．６４， １３４．０８， １３５．０３， １４０．４６
合成例６ 化合物（Ｄ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−１） ６．８２ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン １２．６ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル ４０ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、四臭化炭素 １５．２ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル ２０ｍＬに溶解させた溶液を２０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過した。得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。更に減圧蒸留して低沸不純物を除去し、無色透明オイル ７．９３ｇを得た（収率 ８３％、純度 ９７．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた無色透明オイルは目的の化合物（Ｄ−２）であることを確認した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．４４（ｓ ３Ｈ）， ４．５０（ｓ ２Ｈ）， ７．０５〜７．３５（ｍ ３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１５．７９， ３２．３２， １２６．８９， １２８．４４， １２９．８０， １３５．３６， １３５．４９， １３７．６２
合成例７ 化合物（Ｄ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコ中に、１，３−インダンジオン ２．４０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル ４０ｍＬ、フッ化カリウム ４．７７ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｄ−２） ７．９３ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ３０ｍＬに溶解させた溶液を、１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ２００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水 １００ｍＬで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、肌色粉末 ５．４０ｇを得た（収率 ７８％、純度 ９７．０％）。この肌色粉末を、化合物（Ｄ−３）として次工程（合成例８）へ用いた。
【００７８】
合成例８ 化合物（Ｄ−４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−３） ４．３ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ３５ｍＬ、メタノール ３５ｍＬを加え、反応容器を０℃に冷却した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム ３．９２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を１時間３０分かけてゆっくりと加え、さらに室温で１時間攪拌し、ＨＰＬＣ分析にて原料消失を確認した。反応容器を０℃に冷却し、１０％塩化水素水溶液 ３０ｍＬをゆっくりと加えた。純水 ５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン １２０ｍＬで抽出した。得られた有機層を純水 １００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、淡桃色粉末 ４．３５ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９６．０％）。この淡桃色粉末を、化合物（Ｄ−４）として次工程（実施例１０）へ用いた。
【００７９】
実施例１０ 化合物（Ｄ−５）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコ中に、硫酸 ３．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン １００ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｄ−４） ４．３５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン １０ｍＬに溶解させた溶液を、２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 １５０ｍＬ ジクロロメタン１００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、淡黄色結晶 １．２６ｇを得た（収率 ３２％、純度 ９９．０％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色結晶は目的の化合物（Ｄ−５）であることを確認した。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．２６（ｓ ６Ｈ）， ３．０９〜３．３８（４Ｈ）， ４．４４（ｓ ２Ｈ）， ７．１２〜７．３４（ｍ ８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１６．６９， ４４．３２， ６２．３２， ６２．６７， １２２．６９， １２４．３４， １２７．４７， １２７．８４， １３２．１１， １３２．９１， １４２．０３， １４３．１５， １４３．６４
実施例１１ 化合物（Ａ−３４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−５） ０．６１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ジ−ｐ−トリルアミン ０．６３ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．３６ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ７ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １５ｍＬを加え、１２０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ、トルエン １５ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．８６ｇを得た（収率 ７７％、純度 ９９．０％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−３４）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−３４）のガラス転移温度は１４７℃であった。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１．９３（ｓ ６Ｈ）， ２．２６（ｓ １２Ｈ）， ３．０８〜３．３９（４Ｈ）， ４．５２（ｓ ２Ｈ）， ６．８１〜７．４２（ｍ ２４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１５．２２， ２０．７５， ４４．８０， ６２．４５， ６２．８５， １２１．３４， １２２．６９， １２４．５１， １２７．２５， １２８．３１， １２９．４５， １３０．２６， １３２．３８， １４０．９９， １４３．４６， １４４．４１， １４４．４５， １４５．５１
【００８２】
【化１１】
合成例９ 化合物（Ｅ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に、５−クロロ−２−メチル安息香酸 ８．１２ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １００ｍＬを加え、反応容器を−７８℃に冷却した。この溶液に、リチウムアルミニウムヒドリド溶液 １００ｍＬ（アルドリッチ製 １．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、−７８℃で１時間攪拌し、さらに室温に戻して５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、３．５％塩化水素水溶液を注意深く滴下した。純水 ３００ｍＬを添加し、トルエン ５００ｍＬで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、淡黄色オイル ７．３０ｇを得た（収率 ９８％、純度 ９８．３％）。この淡黄色オイルを化合物（Ｅ−１）として次工程（合成例１０）に用いた。
【００８３】
合成例１０ 化合物（Ｅ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｅ−１） ７．３０ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン １３．５ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル ７０ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、四臭化炭素 １６．２ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル ２０ｍＬに溶解させた溶液を２０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過した。得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。更に減圧蒸留して低沸不純物を除去し、淡黄色オイル １０．０ｇを得た（収率 ９８％、純度 ９８．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色オイルは目的の化合物（Ｅ−２）であることを確認した。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３７（ｓ ３Ｈ）， ４．４３（ｓ ２Ｈ）， ７．０８〜７．３０（ｍ ３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１８．３３， ３１．１２， １２８．７９， １２９．６９， １３１．６３， １３２．０３， １３５．５３， １３７．３２
合成例１１ 化合物（Ｅ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコ中に、１，３−インダンジオン ２．９０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル １００ｍＬ、フッ化カリウム ５．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｅ−２） ９．１３ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル １０ｍＬに溶解させた溶液を、１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ２００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した肌色粉末をろ取し、純水 １００ｍＬで洗浄した。さらに、得られた肌色粉末をエタノールで再結晶精製し、白色粉末 ４．９０ｇを得た（収率 ５８％、純度 ９５．３％）。この白色粉末を化合物（Ｅ−３）として次工程（合成例１２）に用いた。
【００８５】
合成例１２ 化合物（Ｅ−４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｅ−３） ４．９０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍＬ、メタノール ４０ｍＬを加え、反応容器を０℃に冷却した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム ３．２０ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）を１時間３０分かけてゆっくりと加え、さらに室温で１時間攪拌し、ＨＰＬＣ分析にて原料消失を確認した。反応容器を０℃に冷却し、１０％塩化水素水溶液 ３０ｍＬをゆっくりと加えた。純水 ５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン １５０ｍＬで抽出した。得られた有機層を純水 １００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 ４．９４ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９６．４％）。この白色粉末を化合物（Ｅ−４）として次工程（実施例１２）に用いた。
【００８６】
実施例１２ 化合物（Ｅ−５）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２００ｍＬ３つ口フラスコ中に、硫酸 ５．６９ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン １２０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｅ−４） ４．９４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン １０ｍＬに溶解させた溶液を、２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 １５０ｍＬ ジクロロメタン１００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色結晶 ０．７７ｇを得た（収率 １７％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｅ−５）であることを確認した。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．１９（ｓ ６Ｈ）， ２．９２〜３．３０（４Ｈ）， ４．６７（ｓ ２Ｈ）， ６．９３〜７．２０（ｍ ６Ｈ）， ７．６８〜７．７３（ｍ ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１８．８５， ４２．６７， ６１．５９， ６２．８３， １２６．９８， １２７．０３， １２７．７３， １２８．６６， １２９．５０， １３２．７１， １４０．７３， １４２．８２， １４３．９０
実施例１３ 化合物（Ａ−３８）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｅ−５） ０．６１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ジ−ｐ−トリルアミン ０．６３ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．３６ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ７ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １５ｍＬを加え、１２０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ、トルエン １５ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．５９ｇを得た（収率 ５３％、純度 ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−３８）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−３８）のガラス転移温度は１４９℃であった。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．１１（ｓ ６Ｈ）， ２．２６（ｓ １２Ｈ）， ２．７９〜３．００（４Ｈ）， ３．９０（ｓ ２Ｈ）， ６．７１〜７．００（ｍ ２２Ｈ）， ７．３８〜７．４２（ｍ ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１８．７４， ２０．７７， ４３．２２， ６１．１５， ６１．２９， １２２．２５， １２５．７１， １２５．９３， １２６．７８， １２９．２１， １２９．４９， １３０．０４， １３０．８６， １３９．７６， １４２．１４， １４３．７９， １４３．８８， １４５．１１
実施例１４ 化合物（Ａ−１）の三重項準位の測定
サンプルチューブ内で、化合物（Ａ−１） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液をアルゴンガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓することにより燐光スペクトル測定用サンプルとした。温度７７Ｋ（液体窒素冷却下）で燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−１）の三重項準位は、２．９５ｅＶであった。
【００８９】
実施例１５ 化合物（Ａ−４）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−４）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−４）の三重項準位は、２．９３ｅＶであった。
【００９０】
実施例１６ 化合物（Ａ−２１）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２１）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−２１）の三重項準位は、２．９５ｅＶであった。
【００９１】
実施例１７ 化合物（Ａ−２２）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２２）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−２２）の三重項準位は、２．９４ｅＶであった。
【００９２】
実施例１８ 化合物（Ａ−３４）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３４）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−３４）の三重項準位は、２．９６ｅＶであった。
【００９３】
実施例１９ 化合物（Ａ−３８）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３８）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−３８）の三重項準位は、２．９３ｅＶであった。
【００９４】
実施例２０ 化合物（Ａ−１）の素子評価
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン処理を行い、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にα−ＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。次に、化合物（Ａ−１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層とした。次に、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５となるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトシンブロック層とした。次に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。さらに、電子注入層としてフッ化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、最後にアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このようにして得られた素子に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例２１ 化合物（Ａ−４）の素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−４）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２２ 化合物（Ａ−２２）の素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２２）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２３ 化合物（Ａ−３４）の素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３４）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例２４ 化合物（Ａ−３８）の素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３８）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例１ α−ＮＰＤの素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりにα−ＮＰＤを用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来の材料以上に高い三重項準位を有するため、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において極めて有用な材料となることが期待される。さらには、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明におけるアミン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。特に、本発明のアミン化合物は、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子に対して非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等への実用化も始まっている。しかし、有機ＥＬ素子をさらに広く普及させるために、素子の発光効率を一層向上させることが求められている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の一般的な発光メカニズムは、両電極から電子及び正孔が注入されると、それらが対電極に向かい、発光層で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じるものである。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行となる三重項励起状態とがあるが、現在普及している有機ＥＬ素子は、一重項励起状態のみが関与する蛍光発光が主流となっている。しかし、単純な量子力学的推論から、電子と正孔の再結合により生成する一重項励起状態と三重項励起状態の生成比率は１：３であるため、蛍光を利用した有機ＥＬ素子の場合には内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。また、有機ＥＬ素子外部への光取り出し効率は、高々２０％程度であるため、蛍光を利用した有機ＥＬ素子においては、その外部量子効率は２５％×２０％となり、最大５％程度と見積もられる。
【０００４】
このため、外部量子効率をさらに向上させるためには、励起状態のうちの７５％を占める三重項励起状態からの発光、すなわち燐光も利用する必要がある。この利用が可能となれば、外部量子効率を最大２０％まで向上させることができる。このような背景から、近年では燐光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発が活発化している。
【０００５】
ところで、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子では、発光層と隣接する層に用いる材料は、蛍光材料に比べて高い三重項準位（Ｔ１）を有することが求められる。一方、蛍光材料を利用した有機ＥＬ素子において従来使用されてきた周知の材料の三重項準位は十分とは言い難い。例えば、正孔輸送材料として良く知られている、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）の三重項準位は、２．３ｅＶ程度と低いため、２．３ｅＶ以上の三重項準位を有する燐光材料と組み合わせた場合には、励起エネルギーを十分に閉じ込められず、効率の低下を招いてしまう。
【０００６】
さらに、三重項準位を向上させるために、材料中にカルバゾール基などの骨格を導入する方法も試みられている。例えば、カルバゾール骨格を有する化合物として、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）が挙げられるが（例えば、非特許文献１参照）、その三重項準位は２．６ｅＶ程度であり、十分なレベルとは言い難いものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｈｏｌｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３年，第８２巻，２４２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来材料以上に高い効率を発現する有機ＥＬ用材料、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である材料を提供することにある。さらに詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料に適した新規な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるアミン化合物が、従来周知の材料に比べて高い三重項準位を有することを見出した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物及びその用途に関するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数５〜４０の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。なお、Ｒ３又はＲ４とＲ５又はＲ６はお互いに結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ１とＡｒ２、及びＡｒ３とＡｒ４は互い結合して環を形成してもよい。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。以下に限定されるものではないが、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環等を例示することができる。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を例示することができる。
【００１３】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。
【００１４】
炭素数６〜２４のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等を例示することができる。
【００１５】
炭素数６〜２４のアリールオキシ基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を例示することができる。
【００１６】
なお、Ｒ３又はＲ４とＲ５又はＲ６は、お互いに結合して環を形成することができる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数５〜４０の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。炭素数６〜４０の置換基を有してもよいアリール基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ビフェニレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基等を例示することができ、さらに具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１０−フェニルアントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、９−フェニル−２−フルオレニル基等を例示することができる。また、炭素数５〜４０の置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基等の複素環基を例示することができる。なお、Ａｒ１とＡｒ２、及びＡｒ３とＡｒ４は互いに結合して環を形成することができる。Ａｒ１とＡｒ２、及びＡｒ３とＡｒ４が形成する環としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等を例示することができる。
【００１８】
また、上記一般式（１）で表されるアミン化合物の好ましい具体例として、下記一般式（２）で表されるアミン化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
一般式（２）で表されるアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、前記一般式（１）で表されるアミン化合物と同じ基を表す。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物の中間体であるトリキナン化合物（３）は、下記一般式（４）で表される化合物を環化することで合成することが出来る。
【００２１】
【化３】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記一般式（１）で表されるアミン化合物と同じ基を表す。また、Ｘ1及びＸ２は各々独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
化合物（４）は、公知の方法によって合成することができる（例えば、非特許文献２〜４参照）。
【００２２】
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９８４年，第２３巻，５０８項
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９２年，第１２５巻，１４４９項
【非特許文献４】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰＥＲＫＩＮ ＴＲＡＮＳ．，１９９５年，７２１項 本発明の一般式（３）で表されるトリキナン化合物は、酸触媒存在下、有機溶媒中において一般式（４）で表されるジオール化合物を環化させることによって合成することが出来る。
【００２３】
酸触媒としては、特に限定されるものではないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物、塩化亜鉛、臭化亜鉛等の亜鉛化合物、塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、塩化チタン、臭化チタン、チタニウムエトキシド等のチタン化合物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物、三フッ化ボロン、三フッ化ボロン・エーテル錯体、三フッ化ボロン・酢酸錯体、三臭化ボロン等のボロン化合物、塩化スカンジウム、塩化ランタン等のランタノイド金属塩等のルイス酸、硫酸、塩酸、燐酸、ポリ燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレンステッド酸、ニオブ酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアジルコニア、リン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム系触媒、リン酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸イオン担持ジルコニア、硫酸イオン担持チタニア、五フッ化アンチモン担持シリカアルミナ、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト、フッ化スルホン樹脂、ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸塩等の固体酸が挙げられる。このうちブレンステッド酸が好ましく、特に好ましくは硫酸である。
【００２４】
ルイス酸またはブレンステッド酸の使用量は、特に限定されないが、上記一般式（４）で表されるジオール化合物の１モルに対して、通常、０．５〜２０倍モルであり、好ましくは２〜１０倍モルの範囲である。
【００２５】
固体酸の使用量は、特に限定するものではないが、原料である上記一般式（４）で表されるジオール化合物の使用量に対し、通常０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【００２６】
本発明における環化反応は液相で行うことも出来るし、気相で行うことも出来るが、液相反応が好ましい。また、反応は回分式、連続式または固定床流通式でも実施することが出来る。
【００２７】
液相での環化反応は、有機溶媒中で実施される。有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、通常、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのプロトン酸溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒を好ましく用いることが出来る。
【００２８】
上記環化反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、加圧下で行うこともできる。尚、反応は、−１０〜３００℃の温度範囲で行われるが、より好ましくは０〜２００℃の温度範囲である。
【００２９】
反応に要する時間は、使用する上記化合物（４）及び酸触媒の量、反応温度等によって変動するため、必ずしも限定されないが、例えば、１〜４０時間である。
【００３０】
このようにして得られるトリキナン化合物（３）は本発明の有機ＥＬ用材料の中間体としてだけでなく、太陽電池等の電子材料中間体、超分子構築用の中間体、医農薬中間体としての利用が期待出来る。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物は、下記一般式（５）及び（６）で表されるアミン化合物を用い、公知の方法（例えば、非特許文献５参照）で、トリキナン化合物（３）をアミノ化することによって、効率良く合成することが出来る。このとき、化合物（５）と（６）は異なっても良いし、同じであっても良い。反応から得られる一般式（１）で表されるアミン化合物は、単一構造の場合もあるが、化合物（５）と化合物（６）が異なる場合、これらに対応した混合物として得ることも出来る。
【００３２】
【化４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は一般式（１）で表されるアミン化合物と同じ基を表す。）
一般式（１）で表されるアミン化合物は、具体的には、以下に挙げるルートで製造することが出来る。
【００３３】
ルートＡ：化合物（３）、化合物（５）及び化合物（６）を混合し、反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３４】
ルートＢ：化合物（３）と化合物（５）の反応生成物のうち、１対１で反応した成分を単離精製し、この単離生成物に化合物（６）を反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３５】
ルートＣ：化合物（３）と化合物（６）の反応生成物のうち、１対１で反応した成分を単離精製し、この単離生成物に化合物（５）を反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３６】
ルートＤ：化合物（３）と化合物（５）を反応させ、得られた生成物に、直接化合物（６）を反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３７】
ルートＥ：化合物（３）と化合物（６）を反応させ、得られた生成物に、直接化合物（５）を反応させて化合物（１）を得るルート。
【００３８】
上記いずれかのルートで得られる最終生成物から、未反応原料及び不要副生物をカラムクロマトグラフィー等で除去することによって、本願発明である有機ＥＬ材料に適したアミン化合物（１）を得ることが出来る。
【００３９】
化合物（５）と化合物（６）が同一の場合又はルートＢ若しくはルートＣでアミノ化を行った場合、高純度の化合物（１）を得ることが出来る。一方、ルートＡ、ルートＤ又はルートＥの場合、アミン化合物（１）は用いた原料化合物に対応した混合物となる。
【００４０】
本アミノ化反応における化合物（５）及び（６）の使用量は、いずれも、化合物（３）１モルに対し１〜１．２倍モルが好ましい。
【００４１】
本アミノ化反応は、パラジウム化合物、トリアルキルホスフィン類及び塩基の存在下、有機溶媒中で実施することが出来る。
【００４２】
パラジウム化合物としては、特に限定されないが、具体例として、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム−カーボン等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、酢酸パラジウム（ＩＩ）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）である。パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式（５）及び（６）で表されるアミンに対し、パラジウム換算で０．００１〜１０モル％であり、より好ましくは、パラジウム換算で０．００５〜５モル％である。０．００１〜１０モル％の範囲であれば、十分な触媒活性が得られる上、経済的にも好ましい。
【００４３】
また、パラジウムの配位子として使用されるトリアルキルホスフィン類の具体例としては、特に限定されないが、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｎ−ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられるが、反応性の良さから特にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好適に用いられる。トリアルキルホスフィンの使用量は、特に限定されないが、パラジウム金属１モルに対し、０．５〜５倍モル、好ましくは１〜４倍モルの範囲が選ばれる。ここで、１〜４倍モルの範囲であれば、十分な触媒活性が得られる上、経済的にも好ましい。
本アミノ化反応において、使用される塩基としては、有機塩基及び無機塩基からなる群より選択することが出来る。具体例として、特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、リチウム金属、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、エトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムが好適に用いられる。これらの塩基の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で表される化合物１モルに対し、1〜５倍モルである。
また、本アミノ化反応は、通常、反応溶媒中で実施される。反応溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いられる。ここで、溶媒は、単一または混合溶媒として用いることも出来る。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で表される化合物に対し、２〜２０重量比である。
【００４４】
また本アミノ化反応は、通常、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施されるが、加圧条件下で実施することも出来る。反応は、２０〜３００℃の温度範囲で実施されるが、より好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００４５】
反応時間は、反応温度、使用する上記化合物（３）、（５）、（６）及びパラジウム化合物の量により異なるため、特に限定されないが、例えば、数分〜７２時間である。
【００４６】
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁（アミノ化反応） 以下に、一般式（１）で表されるアミン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
本発明の前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。
【００５０】
特に、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び耐久性の向上を実現することができる。
【００５１】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【００５２】
近年、高い発光効率を実現できることから、発光材料として燐光材料を使用した有機ＥＬ素子が注目されているが、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は燐光材料とも組み合わせて使用することができる。
【００５３】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００５４】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アミン化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の蛍光若しくは燐光材料をドープして使用することができる。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明による一般式（１）で表されるアミン化合物は、従来の材料以上に高い三重項準位を有するため、有機ＥＬ素子、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において高い外部量子効率を発現させることが可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００５９】
［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製 マルチステーションＬＣ−８０２０
測定方法：カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器 ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液 メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［燐光スペクトル測定］
測定装置：日本分光株式会社製 分光蛍光光度計ＦＰ−６５００
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［有機ＥＬ素子の電流−電圧特性及び発光特性］
測定装置：ケースレーインスツルメンツ社製 ソースメータ（２４００）
ＴＯＰＣＯＮ社製 輝度計ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンス社製 ＤＳＣ−３１００
測定方法：窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定
【００６０】
【化８】
合成例１ 化合物（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、１，３−インダンジオン ２１．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル ２５０ｍＬ、フッ化カリウム ４２．０ｇ（７２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、ｐ−ブロモベンジルブロミド ７２．６ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ２５０ｍＬに溶解させた溶液を、９０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で７時間攪拌した。反応終了後、純水 ６００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水 ５００ｍＬで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、淡黄色粉末 ６２．１ｇを得た（収率 ８９％、純度 ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ｂ−１）であることを確認した。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．１８（ｓ ４Ｈ）， ６．８３〜６．８７（ｄ ４Ｈ），７．１２〜７．１６（ｄ ４Ｈ）， ７．５６〜７．６８（ｍ ４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４０．６９， ６１．６４， １２０．９０， １２２．５５， １３１．１７， １３１．５２， １３４．０８， １３５．６４， １４２．４５， ２０２．８４
合成例２ 化合物（Ｂ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−１） １５．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １５０ｍＬ、メタノール １５０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム ８．８ｇ（２３３ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、１０％塩化水素水溶液 ７５ｍＬをゆっくりと加えた。純水 ２５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン ３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を純水 ５００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、黄色オイル １４．９ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９９．６％）。得られた黄色オイルをイソプロパノール／テトラヒドロフランの混合溶液で再結晶し、白色結晶として一方のジアステレオマーを単離した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｂ−２）であることを確認した。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１．４６〜１．４９（ｄ ２Ｈ）， ２．８９（ｓ ４Ｈ）， ５．１０〜５．１３（ｄ ２Ｈ）， ７．０４〜７．３５（ｍ １２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３７．１６， ５５．９１， ７８．８２， １２０．１１， １２４．１６， １２８．７９， １３１．１３， １３２．１６， １３７．７１， １４２．８０
実施例１ 化合物（Ｂ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコ中に、硫酸 ４．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン ２００ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｂ−２） １０ｇ（２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ７０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５℃で２０時間攪拌した。反応終了後、純水 ２００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色固体 ７．１ｇを得た（収率 ７７％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ｂ−３）であることを確認した。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．０３〜３．３０（４Ｈ）， ４．４０（ｓ ２Ｈ）， ７．０２〜７．０６（ｄ ２Ｈ）， ７．１９〜７．３６（ｍ ６Ｈ）， ７．４８（ｓ ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４３．７１， ６１．７７， ６３．７３， １２０．５３， １２４．５６， １２６．３９， １２７．７７， １３０．１３， １４１．３７， １４３．２０， １４５．９５
実施例２ 化合物（Ａ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−３） ０．７０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン ０．５８ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １．５１ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍＬを加え、１２０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ、トルエン ３０ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体 ０．７２ｇを得た（収率 ７４％、純度 ９９．６％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−１）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−１）のガラス転移温度は１２０℃であった。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．０９〜３．３８（４Ｈ）， ４．４０（ｓ ２Ｈ）， ６．８６〜７．２６（ｍ ３０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４４．５９， ６２．５０， ６３．２５， １２０．９９， １２２．２２， １２３．６５， １２３．９２， １２４．３８， １２５．２９， １２７．２０， １２９．０５， １３７．４２， １４４．０１， １４５．１４， １４６．７４， １４８．００
実施例３ 化合物（Ａ−４）の合成
実施例２において、ジフェニルアミンの代わりにジ−ｐ−トリルアミンを０．６４ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色固体を０．７４ｇ得た（収率 ７０％、純度 ９９．４％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−４）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−４）のガラス転移温度は１２４℃であった。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｓ １２Ｈ）， ３．０７〜３．３６（４Ｈ）， ４．３８（ｓ ２Ｈ）， ６．８０〜７．２５（ｍ ２６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２０．８８， ４４．５９， ６２．５４， ６３．２９， １１９．９５， １２２．９１， １２３．８６， １２４．４０， １２５．０９， １２７．１１， １２９．６５， １３１．６８， １３６．５２， １４４．１０， １４４．９６， １４５．６９， １４７．１４
実施例４ 化合物（Ａ−５）の合成
実施例２において、ジフェニルアミンの代わりにＮ−（４−ビフェニリル）アニリンを０．８０ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を０．９８ｇ得た（収率 ８４％、純度 ９９．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−５）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−５）のガラス転移温度は１３６℃であった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．１１〜３．４０（４Ｈ）， ４．４２（ｓ ２Ｈ）， ６．９１〜７．６０（ｍ ３８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４４．６３， ６２．５３， ６３．２９， １２１．１９， １２２．５３， １２３．３９， １２３．９７， １２４．１４， １２４．４３， １２５．４０， １２６．５７， １２６．７０， １２７．２７， １２７．６２， １２８．７０， １２９．１４， １３４．６３， １３７．６７， １４０．６６， １４４．０１， １４５．２２， １４６．５７， １４７．３４， １４７．８３
【００６７】
【化９】
合成例３ 化合物（Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、１，３−インダンジオン １４．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル ３００ｍＬ、フッ化カリウム ２９．２ｇ（５０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、ｏ−ブロモベンジルブロミド ５０．６ｇ（２０２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル １２０ｍＬに溶解させた溶液を、４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 １０００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水 ５００ｍＬで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、淡肌色粉末 ４２．３ｇを得た（収率 ８７％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ｃ−１）であることを確認した。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．５１（ｓ ４Ｈ）， ６．８７〜７．０９（ｍ ４Ｈ），７．３９〜７．４３（４Ｈ）， ７．６４〜７．８２（ｍ ４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３９．６７， ５９．９２， １２２．９７， １２５．６６， １２６．９２， １２８．４２， １３１．３２， １３３．１３， １３５．２２， １３５．４０， １４２．１４， ２０１．５６
合成例４ 化合物（Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｃ−１） ４２．２ｇ（８７．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ２３０ｍＬ、メタノール ２３０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム １６．５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を１時間３０分かけてゆっくりと加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、１０％塩化水素水溶液 １００ｍＬをゆっくりと加えた。純水 １５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン ３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を純水 ３００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 ４２．４ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９９．５％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｃ−２）であることを確認した。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．１５〜２．１８（ｄ ２Ｈ）， ３．２１〜３．３９（４Ｈ）， ５．３４〜５．３６（ｄ ２Ｈ）， ６．８６〜７．０７（ｍ ８Ｈ）， ７．３４〜７．４４（ｍ ４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３６．６６， ５８．３６， ７８．３８， １２３．６８， １２５．７５， １２６．７８， １２７．４２， １２８．３０， １３２．５４， １３３．００， １３８．６４， １４３．２９
実施例５ 化合物（Ｃ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、硫酸 ２９．８ｇ（３０４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン ４００ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｃ−２） ４２．４ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ２２０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５℃で１７時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 ４００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色粉末 １１．０ｇを得た（収率 ２８％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ｃ−３）であることを確認した。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．１７〜３．４４（４Ｈ）， ４．５８（ｓ ２Ｈ）， ７．０４〜７．３６（ｍ １０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４６．０４， ６０．７６， ６３．３１， １２０．１１， １２３．３９， １２４．４５， １２７．６４， １２８．７５， １３０．１８， １４２．７３， １４３．４８， １４５．４７
実施例６ 化合物（Ａ−２１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｃ−３） ２．００ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン １．５７ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．０２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２０ｍｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ７０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ３０ｍＬを加え、１２０℃で３時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 ５０ｍＬ、トルエン ５０ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ５０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ２．３４ｇを得た（収率 ８４％、純度 ９８．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−２１）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−２１）のガラス転移温度は１１３℃であった。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．２７〜２．８３（４Ｈ）， ４．３０（ｓ ２Ｈ）， ６．８９〜７．４１（ｍ ３０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４２．８７， ６２．０６， ６２．３９， １２１．０６， １２１．８０， １２２．３８， １２４．５４， １２５．７３， １２７．２７， １２８．２８， １２８．９７， １３９．２５， １４３．２０， １４３．９５， １４５．９９， １４７．１４
実施例７ 化合物（Ａ−２２）の合成
実施例６において、ジフェニルアミンの代わりにジ−ｐ−トリルアミンを１．７６ｇ（８．９２ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を２．７０ｇ得た（収率 ９７％、純度 ９８．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−２２）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−２２）のガラス転移温度は１１７℃であった。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．２６（ｓ １２Ｈ）， ２．３８〜２．８４（４Ｈ）， ４．３０（ｓ ２Ｈ）， ６．７７〜７．３９（ｍ ２６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２０．８８， ４２．９５， ６２．１５， ６２．４５， １２０．５５， １２２．５１， １２４．５４， １２５．３１， １２７．２２， １２８．１３， １２９．５２， １３１．０６， １３８．９０， １４３．５３， １４４．１４， １４５．０３， １４５．９５
実施例８ 化合物（Ａ−２６）の合成
実施例６において、ジフェニルアミンの代わりにｐ−メトキシフェニルフェニルアミンを１．７８ｇ（８．９３ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を２．９８ｇ得た（収率 ９８％、純度 ９９．６％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−２６）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−２６）のガラス転移温度は１０２℃であった。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３５〜２．８５（４Ｈ）， ３．７８（ｓ ６Ｈ），４．３１（ｓ ２Ｈ）， ６．７３〜７．４０（ｍ ２８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４３．０７， ５５．５１， ６２．１４， ６２．３２， １１４．４３， １２０．６１， １２４．５２， １２５．１３， １２５．６６， １２７．２２， １２８．１５， １２８．８５， １３８．６８， １４０．３８， １４３．４９， １４４．０３， １４５．９３， １４７．７８， １５５．４０
実施例９ 化合物（Ａ−２７）の合成
実施例６において、ジフェニルアミンの代わりにジ−ｐ−メトキシフェニルアミンを２．０５ｇ（８．９４ｍｍｏｌ）用いた以外は同様の実験操作を行って、白色粉末を２．３２ｇ得た（収率 ７０％、純度 ９９．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−２７）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−２７）のガラス転移温度は１０５℃であった。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３８〜２．８１（４Ｈ）， ３．７６（ｓ １２Ｈ），４．２８（ｓ ２Ｈ）， ６．７０〜７．３９（ｍ ２６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４３．２８， ５５．５３， ６２．２３， １１４．３１， １１９．７８， １２４．１２， １２４．４９， １２７．１２， １２７．９７， １３７．７８， １４１．３９， １４４．１２， １４５．９５， １５４．６３
【００７５】
【化１０】
合成例５ 化合物（Ｄ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に、３−クロロ−２−メチル安息香酸 ８．１２ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １００ｍＬを加え、反応容器を−７８℃に冷却した。この溶液に、リチウムアルミニウムヒドリド溶液 １００ｍＬ（アルドリッチ製 １．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、−７８℃で１時間攪拌し、さらに室温に戻して５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、３．５％塩化水素水溶液を注意深く滴下した。純水 ３００ｍＬを添加し、トルエン ５００ｍＬで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 ６．９２ｇを得た（収率 ９３％、純度 ９５．５％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ｄ−１）であることを確認した。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｓ １Ｈ）， ２．４４（ｓ ３Ｈ）， ４．７５（ｓ ２Ｈ）， ７．１５〜７．４１（ｍ ３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１５．３５， ６３．７８， １２５．９７， １２６．６８， １２８．６４， １３４．０８， １３５．０３， １４０．４６
合成例６ 化合物（Ｄ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−１） ６．８２ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン １２．６ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル ４０ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、四臭化炭素 １５．２ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル ２０ｍＬに溶解させた溶液を２０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過した。得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。更に減圧蒸留して低沸不純物を除去し、無色透明オイル ７．９３ｇを得た（収率 ８３％、純度 ９７．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた無色透明オイルは目的の化合物（Ｄ−２）であることを確認した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．４４（ｓ ３Ｈ）， ４．５０（ｓ ２Ｈ）， ７．０５〜７．３５（ｍ ３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１５．７９， ３２．３２， １２６．８９， １２８．４４， １２９．８０， １３５．３６， １３５．４９， １３７．６２
合成例７ 化合物（Ｄ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコ中に、１，３−インダンジオン ２．４０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル ４０ｍＬ、フッ化カリウム ４．７７ｇ（８２．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｄ−２） ７．９３ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ３０ｍＬに溶解させた溶液を、１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ２００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水 １００ｍＬで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、肌色粉末 ５．４０ｇを得た（収率 ７８％、純度 ９７．０％）。この肌色粉末を、化合物（Ｄ−３）として次工程（合成例８）へ用いた。
【００７８】
合成例８ 化合物（Ｄ−４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−３） ４．３ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ３５ｍＬ、メタノール ３５ｍＬを加え、反応容器を０℃に冷却した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム ３．９２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を１時間３０分かけてゆっくりと加え、さらに室温で１時間攪拌し、ＨＰＬＣ分析にて原料消失を確認した。反応容器を０℃に冷却し、１０％塩化水素水溶液 ３０ｍＬをゆっくりと加えた。純水 ５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン １２０ｍＬで抽出した。得られた有機層を純水 １００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、淡桃色粉末 ４．３５ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９６．０％）。この淡桃色粉末を、化合物（Ｄ−４）として次工程（実施例１０）へ用いた。
【００７９】
実施例１０ 化合物（Ｄ−５）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコ中に、硫酸 ３．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン １００ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｄ−４） ４．３５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン １０ｍＬに溶解させた溶液を、２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 １５０ｍＬ ジクロロメタン１００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、淡黄色結晶 １．２６ｇを得た（収率 ３２％、純度 ９９．０％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色結晶は目的の化合物（Ｄ−５）であることを確認した。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．２６（ｓ ６Ｈ）， ３．０９〜３．３８（４Ｈ）， ４．４４（ｓ ２Ｈ）， ７．１２〜７．３４（ｍ ８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１６．６９， ４４．３２， ６２．３２， ６２．６７， １２２．６９， １２４．３４， １２７．４７， １２７．８４， １３２．１１， １３２．９１， １４２．０３， １４３．１５， １４３．６４
実施例１１ 化合物（Ａ−３４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−５） ０．６１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ジ−ｐ−トリルアミン ０．６３ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．３６ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ７ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １５ｍＬを加え、１２０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ、トルエン １５ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．８６ｇを得た（収率 ７７％、純度 ９９．０％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−３４）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−３４）のガラス転移温度は１４７℃であった。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１．９３（ｓ ６Ｈ）， ２．２６（ｓ １２Ｈ）， ３．０８〜３．３９（４Ｈ）， ４．５２（ｓ ２Ｈ）， ６．８１〜７．４２（ｍ ２４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１５．２２， ２０．７５， ４４．８０， ６２．４５， ６２．８５， １２１．３４， １２２．６９， １２４．５１， １２７．２５， １２８．３１， １２９．４５， １３０．２６， １３２．３８， １４０．９９， １４３．４６， １４４．４１， １４４．４５， １４５．５１
【００８２】
【化１１】
合成例９ 化合物（Ｅ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に、５−クロロ−２−メチル安息香酸 ８．１２ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １００ｍＬを加え、反応容器を−７８℃に冷却した。この溶液に、リチウムアルミニウムヒドリド溶液 １００ｍＬ（アルドリッチ製 １．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、−７８℃で１時間攪拌し、さらに室温に戻して５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、３．５％塩化水素水溶液を注意深く滴下した。純水 ３００ｍＬを添加し、トルエン ５００ｍＬで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、淡黄色オイル ７．３０ｇを得た（収率 ９８％、純度 ９８．３％）。この淡黄色オイルを化合物（Ｅ−１）として次工程（合成例１０）に用いた。
【００８３】
合成例１０ 化合物（Ｅ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｅ−１） ７．３０ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン １３．５ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル ７０ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、四臭化炭素 １６．２ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル ２０ｍＬに溶解させた溶液を２０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過した。得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。更に減圧蒸留して低沸不純物を除去し、淡黄色オイル １０．０ｇを得た（収率 ９８％、純度 ９８．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色オイルは目的の化合物（Ｅ−２）であることを確認した。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３７（ｓ ３Ｈ）， ４．４３（ｓ ２Ｈ）， ７．０８〜７．３０（ｍ ３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１８．３３， ３１．１２， １２８．７９， １２９．６９， １３１．６３， １３２．０３， １３５．５３， １３７．３２
合成例１１ 化合物（Ｅ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ３つ口フラスコ中に、１，３−インダンジオン ２．９０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル １００ｍＬ、フッ化カリウム ５．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｅ−２） ９．１３ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル １０ｍＬに溶解させた溶液を、１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ２００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した肌色粉末をろ取し、純水 １００ｍＬで洗浄した。さらに、得られた肌色粉末をエタノールで再結晶精製し、白色粉末 ４．９０ｇを得た（収率 ５８％、純度 ９５．３％）。この白色粉末を化合物（Ｅ−３）として次工程（合成例１２）に用いた。
【００８５】
合成例１２ 化合物（Ｅ−４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｅ−３） ４．９０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍＬ、メタノール ４０ｍＬを加え、反応容器を０℃に冷却した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム ３．２０ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）を１時間３０分かけてゆっくりと加え、さらに室温で１時間攪拌し、ＨＰＬＣ分析にて原料消失を確認した。反応容器を０℃に冷却し、１０％塩化水素水溶液 ３０ｍＬをゆっくりと加えた。純水 ５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン １５０ｍＬで抽出した。得られた有機層を純水 １００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 ４．９４ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９６．４％）。この白色粉末を化合物（Ｅ−４）として次工程（実施例１２）に用いた。
【００８６】
実施例１２ 化合物（Ｅ−５）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２００ｍＬ３つ口フラスコ中に、硫酸 ５．６９ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン １２０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｅ−４） ４．９４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン １０ｍＬに溶解させた溶液を、２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 １５０ｍＬ ジクロロメタン１００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色結晶 ０．７７ｇを得た（収率 １７％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｅ−５）であることを確認した。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．１９（ｓ ６Ｈ）， ２．９２〜３．３０（４Ｈ）， ４．６７（ｓ ２Ｈ）， ６．９３〜７．２０（ｍ ６Ｈ）， ７．６８〜７．７３（ｍ ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１８．８５， ４２．６７， ６１．５９， ６２．８３， １２６．９８， １２７．０３， １２７．７３， １２８．６６， １２９．５０， １３２．７１， １４０．７３， １４２．８２， １４３．９０
実施例１３ 化合物（Ａ−３８）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｅ−５） ０．６１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ジ−ｐ−トリルアミン ０．６３ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．３６ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ７ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １５ｍＬを加え、１２０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ、トルエン １５ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．５９ｇを得た（収率 ５３％、純度 ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−３８）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−３８）のガラス転移温度は１４９℃であった。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．１１（ｓ ６Ｈ）， ２．２６（ｓ １２Ｈ）， ２．７９〜３．００（４Ｈ）， ３．９０（ｓ ２Ｈ）， ６．７１〜７．００（ｍ ２２Ｈ）， ７．３８〜７．４２（ｍ ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１８．７４， ２０．７７， ４３．２２， ６１．１５， ６１．２９， １２２．２５， １２５．７１， １２５．９３， １２６．７８， １２９．２１， １２９．４９， １３０．０４， １３０．８６， １３９．７６， １４２．１４， １４３．７９， １４３．８８， １４５．１１
実施例１４ 化合物（Ａ−１）の三重項準位の測定
サンプルチューブ内で、化合物（Ａ−１） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液をアルゴンガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓することにより燐光スペクトル測定用サンプルとした。温度７７Ｋ（液体窒素冷却下）で燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−１）の三重項準位は、２．９５ｅＶであった。
【００８９】
実施例１５ 化合物（Ａ−４）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−４）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−４）の三重項準位は、２．９３ｅＶであった。
【００９０】
実施例１６ 化合物（Ａ−２１）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２１）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−２１）の三重項準位は、２．９５ｅＶであった。
【００９１】
実施例１７ 化合物（Ａ−２２）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２２）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−２２）の三重項準位は、２．９４ｅＶであった。
【００９２】
実施例１８ 化合物（Ａ−３４）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３４）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−３４）の三重項準位は、２．９６ｅＶであった。
【００９３】
実施例１９ 化合物（Ａ−３８）の三重項準位の測定
実施例１４において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３８）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−３８）の三重項準位は、２．９３ｅＶであった。
【００９４】
実施例２０ 化合物（Ａ−１）の素子評価
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン処理を行い、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にα−ＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。次に、化合物（Ａ−１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層とした。次に、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５となるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトシンブロック層とした。次に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。さらに、電子注入層としてフッ化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、最後にアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このようにして得られた素子に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例２１ 化合物（Ａ−４）の素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−４）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２２ 化合物（Ａ−２２）の素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２２）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２３ 化合物（Ａ−３４）の素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３４）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例２４ 化合物（Ａ−３８）の素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３８）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例１ α−ＮＰＤの素子評価
実施例２０において、化合物（Ａ−１）の代わりにα−ＮＰＤを用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来の材料以上に高い三重項準位を有するため、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において極めて有用な材料となることが期待される。さらには、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアミン化合物。
【化１】
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。なお、Ｒ３とＲ５はお互いに結合して環を形成しても良い。）
【請求項２】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃがベンゼン環であることを特徴とする請求項１に記載の一般式（２）で表されるアミン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。なお、Ｒ３とＲ５はお互いに結合して環を形成しても良い。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアミン化合物を、発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれか一層に用いる事を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一般式（３）で表されるトリキナン化合物。
【化３】
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。なお、Ｒ３とＲ５はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ1及びＸ２は各々独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
【請求項５】
一般式（４）で表されるジオール化合物を酸触媒存在下、環化させることを特徴とする請求項４に記載の一般式（３）で表されるトリキナン化合物の製造方法。
【化４】
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。なお、Ｒ３とＲ５はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ1及びＸ２は各々独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
【請求項６】
請求項４に記載の一般式（３）で表されるトリキナン化合物と下記一般式（５）及び一般式（６）で表されるアミン化合物を、パラジウム化合物とトリアルキルホスフィン類からなる触媒及び塩基の存在下、反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表されるアミン化合物の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【請求項１】
一般式（１）で表されるアミン化合物。
【化１】
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。なお、Ｒ３とＲ５はお互いに結合して環を形成しても良い。）
【請求項２】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃがベンゼン環であることを特徴とする請求項１に記載の一般式（２）で表されるアミン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。なお、Ｒ３とＲ５はお互いに結合して環を形成しても良い。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアミン化合物を、発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれか一層に用いる事を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一般式（３）で表されるトリキナン化合物。
【化３】
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。なお、Ｒ３とＲ５はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ1及びＸ２は各々独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
【請求項５】
一般式（４）で表されるジオール化合物を酸触媒存在下、環化させることを特徴とする請求項４に記載の一般式（３）で表されるトリキナン化合物の製造方法。
【化４】
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してヘテロ原子を含んでもよい芳香環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、又は炭素数６〜２４のアリールオキシ基を表す。なお、Ｒ３とＲ５はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ1及びＸ２は各々独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
【請求項６】
請求項４に記載の一般式（３）で表されるトリキナン化合物と下記一般式（５）及び一般式（６）で表されるアミン化合物を、パラジウム化合物とトリアルキルホスフィン類からなる触媒及び塩基の存在下、反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表されるアミン化合物の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【公開番号】特開２０１２−２５７３１（Ｐ２０１２−２５７３１Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４０８６（Ｐ２０１０−２６４０８６）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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