アリールアミンポリマー
本発明は、次の一般式１を有するポリマー主鎖中の第１の繰り返し単位から構成される半導体ポリマーを提供する。下記式において、ａ＝１または２、ｂ＝０または１、およびＣ＝０，１または２である。ただし、ｃ＝０のとき、ｂ＝０である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環、またはこれらの縮合誘導体を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４およびＡｒ５の１つは非共役であり、ただし、（ａ）ａ＝１のとき、Ａｒ１はＡｒ２に直接結合されておらず、（ｂ）ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｃ）ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｄ）ａ＝２のとき、Ａｒ１は単一結合によって結合されておらず、（ｅ）ｃ＝２のとき、Ａｒ５は単一結合によって結合されていない。
【化１】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールアミンポリマーおよびその製造方法に関するものである。本発明は、また、アミンポリマーを含む、有機電子装置、例えば、発光装置（ＬＥＤ）およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
有機ＬＥＤは、通常、電極の間に位置する２または２以上の半導体ポリマー層を有する。半導体ポリマーは、部分的に、または実質的に、主鎖および／または側鎖において共役されている。
【０００３】
半導体ポリマーは、ＷＯ９０／１３１４８に開示されるように、しばしば、ポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）において使用される。
【０００４】
典型的なＬＥＤは、アノードが支持される基板、前記アノードとカソードの間に位置し、少なくとも１つの発光材料を含む有機発光層から構成される。駆動においては、正孔が前記アノードを貫通して装置に注入され、電子がカソードを貫通して装置に注入される。正孔と電子は有機発光層中で結合して励起子を形成し、放射性崩壊して光を得る。他の層もＬＥＤ中に存在し得る。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性有機正孔注入材料がアノードと有機発光層の間に供給されてアノードから有機発光層に正孔が注入されるのを促進することができる。さらに、半導体有機正孔輸送材料層がアノード（または存在する場合は正孔注入層）と有機発光層の間に供給されて、有機発光層への輸送を促進することができる。
【０００５】
一般的に、上記の有機装置に使用されるポリマーは共通の有機溶媒に可溶性で、装置の製造過程でその蒸着を容易化する。この可溶性の重要な利点の１つは、ポリマーが溶液プロセス、例えば、スピンコート、インクジェット、スクリーン印刷、ディップコート、ロールコートなどによって製造されることである。このようなポリマーの例は、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３）１７３７−１７５０に開示されており、フルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、アリーレンビニレン、アゾール、キノクサリン、ベンゾチアジアゾール、オキサジアゾール、チオフェンおよび可溶性基を有するアリールアミンのような芳香族またはヘテロ芳香族単位から形成される少なくとも部分的に共役された主鎖を有するポリマー、およびポリ（ビニルカルバゾール）のような非共役主鎖を有するポリマーを含む。ポリフルオレンのようなポリアリーレンは良好な薄膜形成特性を有し、スズキまたはヤマモト重合によって容易に形成することができ、これによって得られるポリマーの部分規則性を高度に制御することを可能にする。
【０００６】
ある装置においては、複数層、すなわち、単一の基板表面上に異なる材料（通常はポリマー）のラミネートを形成することが望まれる。例えば、これは、独立した機能、例えば、電子または正孔輸送、輝度制御、光子閉じ込め、励起子閉じ込め、光誘引電荷生成および電荷遮断または蓄積の最大化を達成することができる。
【０００７】
この点において、例えば、装置を通して、電子および光学特性を制御するために複数層の材料（ポリマーのような）を形成するのに有利である。これは、装置の最適化のために役に立つ。最適な装置特性は、例えば、電子および正孔輸送レベルの相殺、光学屈折率の不整合、および境界沿ったエネルギーギャップの不整合の慎重な設計によって達成される。このような複合構造は、例えば、１つの電荷の注入を容易化し、逆の電荷の抽出を遮断し、および／またはクエンチ境界への励起子の拡散を防止する。これによって、この複合構造は電荷および光子の閉じ込め効果に有益である。
【０００８】
ＷＯ９９／５４３８５は、電子発光装置に使用されるフルオレンおよびアミン基を含むコポリマーを開示している。式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアミン基が開示されている。
【化１】
【化２】
【化３】
【０００９】
アミン含有低分子も、ＬＥＤおよびそれ以外の分野、例えば、ＪＰ２００４１０７８５、ＪＰ２００３２４８３３１、ＪＰ２００２２４１３５２、ＷＯ２０００／０２７９４６、ＪＰ１１１８５９６７、ＪＰ１０３０２９６０、ＪＰ１００９５７８７、ＪＰ０９２６８２８４、ＪＰ０７３０１９２６、ＪＰ０６１１０２２８、ＪＰ０６１０４４６７、ＥＰ５０６４９２、ＪＰ０４２２５３６３、ＪＰ０３０９４２６０、ＪＰ０３０９４２５９、ＪＰ０３０９４２５８、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９７），（７）、１４０５−１４１４およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （１９９６），（２３），２６４１−２６４２において公知である。アミン低分子も、ＩＳ＆ＴのＩｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ａｄｖ．Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｆｉｎａｌ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｐｒｏｃ．，８ｔｈ（１９９２），２６１−３の“Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ｃａｌｕｃｕｌａｔｉｏｎ”において公知である。
【００１０】
架橋性アリールアミン化合物はＷＯ２００５／０５２０２７において公知である。
【００１１】
ＬＥＤの発光層は、１または２以上の蛍光および／または燐光発光材料を含む。ＬＥＤにおいては、対極の電極から電子および正孔が注入されて結合されて２つのタイプの励起子、すなわち、スピン対称３重項とスピン非対称１重項を理論的な比率３：１で形成する。１重項からの放射性崩壊は速い（蛍光）が、３重項からのものはスピン保存の要求から原則禁じられている。
【００１２】
ＯＬＥＤの最大量子内部効率が２５％に制限されているという理解によって、１重項および３重項を共に燐光ドープ材に移転させるというアイディアが考案された。このような燐光体は、理論的には有機材料から１重項および３重項励起子を受け取り、発光、特に両者からの電子発光を生成することができる。
【００１３】
ここ数年の間、燐光材料を半導体層中に混合することによって組み込みが研究されてきた。燐光ドープ材と低分子またはポリビニルカルバゾールのような非共役ポリマーのようなホスト材量を組み込んだ混合物をベースにしたＬＥＤが良好な結果を得ている。
【００１４】
ＬＥＤの３重項発光体のためのホスト材料としてカルバゾール化合物が、ＪＡＣＳ ２００４，１２６，７７１８およびＪＡＣＳ ２００４，１２６，６０３５−６０４２を含むいくつかの論文の主題となった。ＪＡＣＳ ２００４，１２６，７７１８は、９，９’−ジアルキル−［３，３’］−ビカルバゾリイル系のホモポリマーおよびコポリマーを開示している。ＪＡＣＳ ２００４，１２６，６０３５−６０４２は、カルバゾール単位のフェニル環における誘導に基づく一連の低分子カルバゾール誘導体について研究している。
【００１５】
マルチカラーＬＥＤにおけるポリマーホスト材料の不成功の理由の１つは、ホスト材料が赤、緑および特に青色発光をクエンチしない十分に高い３重項エネルギーレベルを有する材料を見つけるのが困難であることである。さらに、ＪＡＣＳ ２００４，１２６，７７１８に述べられているように、高い３重項エネルギーレベルと同時に電荷注入のために安定したＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを有するポリマーを得ることは大きな挑戦である。
【００１６】
ＷＯ２００４／０５５１２９は、電荷輸送共役ドナー化合物と燐光受容体化合物の組み合わせから構成される電子発光装置に関するものである。奇数サブ単位としてのメタ−結合フェニレン、３，６結合フルオレニレンおよび３，６カルバゾリル単価は、共役ポリマー鎖の最低レベル３重項状態を増大することが開示されている。
【特許文献１】国際公開９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００４／０５５１２９号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１０７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記に鑑みて、電子装置中の燐光発光材料のためのホスト材料をさらに提供する必要性があるものと考えられる。
【００１８】
したがって、本発明の目的は電子装置における燐光性発光材料にための新しいホスト材料を提供することが本発明の目的の１つである。また、新しいホスト材料から構成される新しい電子装置を提供することが本発明の別の目的である。さらに、これらを製造する方法を提供することも本発明の目的の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の側面は、一般式１を有するポリマー主鎖中の繰り返し単位から構成される半導体ポリマーを提供する。
【化４】
上記式において、ａ＝１または２、ｂ＝０または１、およびＣ＝０，１または２である。ただし、ｃ＝０のとき、ｂ＝０である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環、またはこれらの縮合誘導体を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４およびＡｒ５の１つは非共役であり、ただし、（ａ）ａ＝１のとき、Ａｒ１はＡｒ２に直接結合されておらず、（ｂ）ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｃ）ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｄ）ａ＝２のとき、Ａｒ１は単一結合によって結合されておらず、（ｅ）ｃ＝２のとき、Ａｒ５は単一結合によって結合されていない。
【００２０】
好ましくは、ａ＝１およびＣ＝０または１である。
【００２１】
第１の側面は、さらに有機電子装置における正孔の輸送のための半導体ポリマーの使用を提供する。第１の側面は、さらに、有機電子装置における燐光金属錯体のホスト材料として半導体ポリマーの使用を提供する。
【００２２】
本発明の発明者によって、半導体ポリマー中への一般式１の第１の繰り返し単位の導入およびこれによってポリマー主鎖の沿った共役部の長さを減らすことは半導体ポリマーの３重項エネルギーレベルを増大することが見出された。これは、半導体ポリマーが発光装置における燐光材料のホストとして使用されるときクエンチを回避し、これによって装置効率を高めるのに有効である。好ましくは、３重項エネルギーレベルは、半導体ポリマーが燐光緑色発光体のホスト材料としての使用に適するように十分に高い。この点において、好ましくは、３重項エネルギーレベルは２．４ｅＶより大きい。他の実施態様において、半導体ポリマーは燐光性スカイブルー発光体のホスト材料として適しており、好ましくは、２．６ｅＶより大きな３重項エネルギーレベルを有する。他の実施態様において、半導体ポリマーは燐光性赤色発光体のホスト材料として適しており、好ましくは、２．２ｅＶより大きな３重項エネルギーレベルを有する。半導体ポリマーの正孔輸送特性は、有機電子装置に使用される望まれる正孔輸送材料に適する。
【００２３】
本発明の半導体ポリマーは、他のホスト材料と比較したとき、予期せぬ良好な安定性を有することが発見された。安定性は、電子安定性（可逆的酸化および還元性）のおよび装置の寿命による標準技術により測定される。
【００２４】
本発明の第２の側面は、第１の側面に関連して定義されるポリマーの製造のためのモノマーを提供し、前記モノマーは一般式１から構成される。
【化５】
上記式において、ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、第１の側面に関連していずれかで定義されるものであり、少なくとも１つの離脱基ＬはＡｒ１に直接付着されており、重合に参加することができる。
【００２５】
本発明の第３の側面は、第１の側面に関連して定義される半導体ポリマーの製造のための方法を提供し、前記方法は、前記半導体ポリマーを形成するための条件下において第２の側面に関連して定義された複数のモノマーを重合する工程を含む。
【００２６】
本発明の第４の側面は、第１の側面に関連して定義される半導体ポリマーを含む有機電子装置を提供する。第４の側面はさらに前記装置の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明を、図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００２８】
図１はＬＥＤの基本的な装置構造を示す。
【００２９】
第１の側面を参照すると、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５の少なくとも１つが「非共役」であることによって、第１繰り返し単位の主鎖に沿って非共役であることを意味することが理解される。共役は、主鎖に沿って連続的に重複した軌道、例えば、重複したｐ軌道の連続した通路を残す交互の単一および２重の炭素−炭素結合から生じる。共役主鎖の例は、ポリ（ｐ−結合フェニレン）である。
【００３０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、任意の適切なアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体から選択される。適切なアリールおよびヘテロアリール環は当業者に公知であり、好ましい順に、フェニル、ナフチル、フルオレン、ビフェニル、カルバゾール、および緑色燐光発光体のために適切な３重項レベルを有する６員環へテロサイクルが挙げられる。平坦な環、例えば、フェニルまたはフルオレン環が好ましい。アリール環が好ましい。６員環が好ましい。
【００３１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５および／またはＡｒ６は、置換または置換されない。適切な置換基としては、直鎖または分岐Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロまたはシアノ基のような電子誘引基およびポリマーのガラス転移温度を高める置換基が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ３および／またはＡｒ４の他の適切な置換基としては、アミノ、好ましくはジアリールアミノ基であり、ポリマー主鎖内にアミン単位およびポリマー主鎖から分岐したアミン単位を提供し、ポリマーの正孔輸送および／または発光特性を改良する働きをする。アミノ基はＡｒ３および／またはＡｒ４に直接結合され、スペーサー基によってＡｒ３および／またはＡｒ４から分離されている。ジアリールアミノ置換基のアリール基は、Ａｒ１〜Ａｒ６について上記に記載したとおりである。
【００３３】
主鎖と分岐Ａｒ環の間に一般式に示されない追加の結合があり得る。この点において、Ａｒ１はＡｒ３に結合され得る。同様に、Ａｒ２はＡｒ３に結合され得る。ｃ＝１のとき、Ａｒ５はＡｒ６に結合され得る。ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ６に結合され得る。ｂ＝０、ｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ６に結合され得る。全ての上述の結合は、直接結合または架橋基または架橋原子によるものである。
【００３４】
上記の１または２以上に結合が存在し得る。特に、Ａｒ２はＡｒ３およびＡｒ６に結合され得る。例えば、下記のとおりである。
【化６】
【００３５】
この繰り返し単位は、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｉｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，２９，１２３７（１９９２）に開示される低分子から製造されるモノマーから導かれ得る。
【００３６】
Ａｒ１、は直接Ａｒ２に結合されない。Ａｒ１はＡｒ２に架橋基または架橋原子によって結合される。
【００３７】
同様に、ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ５に直接結合されない。また、ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ５に直接結合されない。しかしながら、ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ５に架橋基または架橋原子によって結合され得る。同様に、ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ５に架橋基または架橋原子によって結合され得る。さらに、ａ＝２のとき、２つのＡｒ１基は直接に結合されず、ｃ＝２のとき２つのＡｒ５基は直接に結合されない。
【００３８】
これらの可能性は一般式３ないし５に示されている。
【化７】
【化８】
【化９】
上記式において、破線は直接結合を表す。Ｘは架橋基または架橋原子を表す。ｄ＝０または１である。適切な架橋基は、ｎが１ないし２であるとき、（ＣＨ２）ｎを有する。適切な架橋原子はＯおよびＳである。一般式３ないし５において、示される−−Ｘ−−および−−（Ｘ）ｄ−−結合が存在し得る。
【００３９】
好ましくは、Ａｒ３および／またはＡｒ６（存在するとき）は少なくとも１つの置換基を有する。好ましくは、Ａｒ３および／またはＡｒ６（存在するとき）は独立してアリールまたはヘテロアリール環を表す、Ａｒ３および／またはＡｒ６がフェニルのような６員環を表すときＡｒ３および／またはＡｒ６は最大５置換基まで有することができる。パラ位置に少なくとも１つの置換基があることが好ましい。
【００４０】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６のそれぞれは、置換されまたはされないフェニルから構成される。合成の容易さから、Ａｒ２およびＡｒ４上の置換基は、Ａｒ１およびＡｒ５より好ましい。構造単位［−Ｎ−Ａｒ２−Ａｒ４−Ｎ−］は長さ方向に沿って共役されており、Ａｒ２＝Ａｒ４＝６員環のとき２，２’または３，３’位置における置換基が好ましい。これはポリマー主鎖に沿ったねじれを増加させ、これによって共役を減らす。
【００４１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４および／またはＡｒ５がフェニルから構成されるとき、前記フェニルは第１の繰り返し単位中にメタ結合されることができ、または非共役に変えるために、他のフェニルのような他のアリールまたはヘテロアリール環のメタ位置に縮合されることができる。
【００４２】
メタ結合フェニル環は式６から構成される。
【化１０】
【００４３】
置換基はメタ結合フェニル環におけるパラ位置に位置することができる。
【化１１】
【００４４】
上記式において、Ｒは本明細書に記載される適切な置換基を表す。好ましい置換基としては、アルキル、アルコキシおよびアリールを含む。アルキルおよびアルコキシが最も好ましい。
【００４５】
フェニル環に縮合誘導体は一般式８から構成され、この式において、Ａｒ７は任意の適切な第２アリールまたはヘテロアリール環を表す。
【化１２】
【００４６】
第２のアリールまたはヘテロアリール環Ａｒ７は６員環であり、より好ましくはフェニルである。縮合誘導体は一般式９から構成されることができる。
【化１３】
【００４７】
縮合されない、非共役アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体が好ましい。
【００４８】
１つの実施態様において、第１の繰り返し単位の末端Ａｒ（すなわち、Ａｒ１およびＡｒ２とＡｒ５の１つ）は好ましくは非共役である。この実施態様において、両末端基Ａｒ（すなわち、Ａｒ１およびＡｒ２とＡｒ５の１つ）は好ましくはそれぞれ独立してメタ結合フェニル基を表す。
【００４９】
第１の繰り返し単位は一般式１０または１１または１２から構成される。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
上記式において、Ｒは水素または本明細書に記載される任意の置換基を表す。好ましい置換基としては、アルキル、アルコキシまたはアリールがあげられる。アルキルまたはアルコキシが最も好ましい。
【００５０】
一般式１０において、−−Ｘ−−結合は選択的である。存在する場合は、ＸはＯまたはＳである。
【００５１】
一般式１２において、例えば、一般式１３において示される置換基の導入により、ポリマー鎖におけるねじれに拡張を増大することが望ましい。
【化１７】
【００５２】
１つの実施態様においてＣ＝１のとき、第１の繰り返し単位（すなわち、Ａｒ２およびＡｒ４の１または両者）は好ましくは非共役である。この実施態様において、Ａｒ２およびＡｒ４の１または両者は好ましくは独立してメタ結合フェニルを表す。
【００５３】
１つの実施態様において、ｃ＝１およびｂ＝０のとき、Ａｒ２は好ましくはメタ結合フェニルを表す。
【００５４】
第１の繰り返し単位は一般式１４から構成されることができる。
【化１８】
−−−が直接結合を表すとき、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表す。ｃ＝０または１のとき、各Ｒは独立して置換基を表し、−−（ｘ）ｄ−−結合は独立して選択的である。
【００５５】
他の実施態様において、ｃ＝１およびｂ＝０のとき、Ａｒ２は好ましくはフェニル環の縮合誘導体を表す。縮合誘導体は本明細書で定義されるような一般式８または９を有することができる。Ａｒ１およびＡｒ５が縮合されるとき、Ａｒ２はメタ結合されなければならない（およびａ＝０）。
【００５６】
第１の繰り返し単位は一般式１５から構成されることができる。
【化１９】
−−−−−−が直接結合を表すとき、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表す。ｄ＝０または１のとき、各Ｒは独立して置換基を表し、−−（ｘ）ｄ−−結合は独立して選択的である。
【００５７】
上記で定義される第１の繰り返し単位は半導体ポリマーを架橋されるようにするために機能化される。半導体ポリマーが架橋されるとき、好ましくは、半導体ポリマーは５ないし２５モル％の架橋性繰り返し単位を有する。
【００５８】
Ａｒ３およびＡｒ６上の置換基（例えば、一般式１０ないし１２、１４または１５）は他のポリマー鎖に架橋を提供する置換基であることができる。
【００５９】
半導体ポリマーは、インクジェット印刷、スピンコートまたはロール印刷のような溶液プロセスによって層として積層されるように可溶性であることが好ましい。半導体ポリマーは、アルキレートベンゼン、特に、キシレンおよびトルエンのような共通の有機溶媒に可溶性であることが好ましい。
【００６０】
半導体ポリマーは、好ましくは、非共役アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体によって分離された共役区域を有する。「非共役」とは、非共役アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体のいずれかの側の基が互いに共役されていないことを意味する。
【化２０】
【００６１】
上記式において、Ｂが非共役であるならば、ＡおよびＣは互いに共役されていない。これは、どちらかの側の基が互いに共役されている共役アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体と対比される。
【００６２】
１つの実施態様において、半導体ポリマーは実質的に共役されている。
【００６３】
半導体ポリマーはコポリマーまたはより高次のポリマーから構成されることができる。コポリマーまたはより高次のポリマーは本明細書で定義される第１の繰り返し単位に加えて１または２以上の異なる共繰返し単位を有する。
【００６４】
コポリマーまたは高次のポリマーが正孔輸送ポリマーの使用として意図されるとき、好ましくは、このコポリマーは第１の繰返し単位を少なくとも３０モル％含む。コポリマーまたは高次のポリマーがホスト材料として使用されることを意図されると、コポリマーまたは高次のポリマーは、１または２以上の共繰返し単位が非共役であるならば第１の繰返し単位を最大５０モル％まで含むことができる。より好ましくは、コポリマーまたは高次のポリマーは、第１繰返し単位を５ないし５０モル％、さらに好ましくは５ないし２５モル％まで含む。
【００６５】
共繰返し単位は半導体ポリマーの溶解性を促進することができる。
【００６６】
好ましい共繰返し単位はアリールまたはヘテロアリール基から構成されることができる。適切なアリールおよびヘテロアリール基としては、フルオレン、特に、９，９ジアルキルポリフルオレンまたは９，９ジアリールポリフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、チオフェン、トリアリールアミン、アゾール、キノクサリン、オキサジアゾールおよびベンゾチアジアゾールが挙げられる。
【００６７】
好ましくは、共繰返し単位は半導体ポリマーの共役区域中に含まれる。好ましくは、共役区域は、特に、半導体ポリマーが燐光緑色発光体のホスト材料としての用途を意図するとき、連続して４以下の共役アリールまたはヘテロアリールを有する。
【００６８】
例えば、半導体ポリマーは一般式（１０）の第１繰返し単位および２，７結合フルオレン共繰返し単位のＡＢまたはＡＢＢコポリマーであり得る。
【化２１】
【００６９】
また、半導体ポリマーは、一般式（１４）を有する第１の繰返し単位および３，６結合カルバゾール共繰返し単位のＡＢまたはＡＡＢコポリマーであり得る。
【００７０】
好ましい共繰返し単位は３，６結合フルオレンを有する。３，６結合フルオレンは好ましくは、一般式１６を有する。
【化２２】
上記式において、Ｒ１およびＲ２は、選択的に置換されたアルキル（直鎖または分岐）、アルコキシ（直鎖または分岐）、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルのような水素または置換基を独立して表す。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは選択的に置換されたＣ４−Ｃ２０アルキルまたはアリール基から構成される。
【００７１】
本発明の好ましいコポリマーは第１繰返し単位および３，６結合フルオレンから構成される共繰返し単位のＡＢコポリマーである。
【００７２】
他の適切な共繰返し単位は、カルバゾール、フェニレン、ビフェニルなど（下記参照）である。
【化２３】
【００７３】
半導体ポリマー中の共繰返し単位はポリマーを架橋させるために架橋基を含む。このような繰返し単位は架橋性基、例えば、一般式１７を有するモノマーから導かれる、
【化２４】
上記式において、ＬおよびＬ’は適切な離脱基を表す。Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、Ｘは末端架橋性基を有する基を表す。
【００７４】
適切な架橋性基はスチリル、シクロブタンおよびオキセタンを含む。例えば、Ｘは式４７または４８を有することができる。
【化２５】
【００７５】
これらは、ハロゲン、ボロン酸またはボロン酸エステルのような反応基を有する末端エージェントとして加えられる。（４７）および（４８）は、それぞれ４−ビニルブロモベンゼンおよび４−ブロモベンゾシクロブタンから導かれる。
【００７６】
追加的にまたは代替的に、低分子量架橋剤がポリマーの架橋密度を高めるために２０ｗｔ％以下加えられる。低分子量架橋剤の例はジビニルベンゼンである。
【００７７】
架橋性基を含むモノマーの例としては次のものがある。
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００７８】
他の例、例えば、ＷＯ２００５／０５２０２７およびＷＯ０２／１０１２９が当業者に公知である。
【００７９】
半導体ポリマーは、好ましくは４．９〜５．５ｅＶ、より好ましくは５．０〜５．２ｅＶの範囲のＨＯＭＯレベルを有する。
【００８０】
半導体ポリマーは、好ましくは、５０モル％以下のカルバゾール繰返し単位、より好ましくは、半導体ポリマーは実質的にカルバゾール繰返し単位を含まない。
【００８１】
本発明の第２の側面を参照すると、モノマーは好ましくは２つの反応性離脱基（ＬおよびＬ’）を有する。式（１）を参照すると、ＬはＡｒ１に直接付着され、Ｌ’は（ｂ＝ｃ＝０のとき）Ａｒ２、または（ｃ＝１のとき）Ａｒ５は直接的に付着される。
【００８２】
下記の一般式２１に示されるように、モノマーは、第１の繰返し単位の末端に付着する適切な反応性離脱基（ＬおよびＬ’）を有する第１の側面に関連して定義される第１繰返し単位を有することができる。
【化２９】
【００８３】
第２の側面のモノマーは、一般式２２で示される１つの反応性離脱基を有する末端基を含む。
【化３０】
Ｌは上記で定義されるものであり、Ｙは水素のような不活性基を表す。
【００８４】
一般式２１および２２において、「繰返し単位」は本発明の第１の側面に関連して明細書のいずれかで定義される第１の繰返し単位を表す。
【００８５】
モノマーは機能化されることができ、例えば、架橋性基を含む。適切には、架橋性基はモノマー中のＡｒ３および／またはＡｒ６上の置換基として存在することができる。例えば、一般式１０ないし１２、１４および１５における１または両者は、一般式２１または２２を有するモノマー中の架橋性基を表すことができる。
【００８６】
適切な架橋性基は当業者に公知である。ＷＯ２００５／０５２０２７は架橋性アリールアミン化合物を開示する。好ましい架橋性基は、−ＣＨ＝ＣＨ２およびベンゾシクロブタンを含む。
【００８７】
一般式６ないし１６および１８ないし２０において、これら示されるものへの追加の置換基が存在し得る。
【００８８】
第３の側面の方法を参照すると、第１の側面に関連して定義される半導体ポリマーの製造のための好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるようなスズキ重合、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５のＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ ｐｉ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”に記載されている。これらの重合技術は、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって共に稼動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【００８９】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法に基づいて、少なくとも１つの反応性基はボロン酸またはボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【００９０】
したがって、本出願を通して例示したアリール基を有する繰返し単位および末端基は、１または２以上の適切な離脱基を有するモノマーから導かれるものと理解される。
【００９１】
スズキ重合が部分規則、ブロックおよび不規則コポリマーの製造のために使用される。特に、ホモポリマーまたは不規則コポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるとき製造され得る。あるいは、ブロックまたは部分規則、特に、ＡＢコポリマーは、第１のモノマーの反応基がボロンであり、第２のモノマーの反応基がハロゲンであるとき製造される。
【００９２】
ハロゲン化合物の代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基は、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む。
【００９３】
本発明の第４の側面を参照すると、電子装置は発光装置を含むことができる。
【００９４】
図１を参照して、本発明のＬＥＤの構造は、透明ガラスまたはプラスチック基板１、例えば、インジウム錫酸化物のアノード２およびカソード４から構成される。発光層３はアノード２とカソード４の間に供給される。
【００９５】
電荷輸送、電荷注入または電荷遮断層のような他の層がアノード２およびカソードの間に位置することができる。
【００９６】
特に、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するために、アノード２と発光層３の間に位置するドープされた有機材料からなる導電性正孔注入層を提供することが望ましい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９０９４７１２３に開示されるようなＰＥＤＴがドープされたポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、またはＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンが挙げられる。
【００９７】
もし存在するならば、発光層３およびカソード４の間に位置する電子輸送層は好ましくは、約３〜３．５ｅＶを有する。
第１の側面の半導体ポリマーは装置の発光層または正孔輸送層に位置する。これは、装置中の半導体ポリマーの機能に依存する。半導体ポリマーが発光材料として使用されるとき、装置の発光層だけまたは電荷輸送材料と組み合わせて位置する。半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、装置の発光層中（発光材料との組み合わせ中）か、または正孔輸送層に存在する。半導体ポリマーが発光ドープ剤、特に、燐光材料のためのホスト材料として使用されるとき、それはドープ材料と共に装置の発光層中に位置される。
【００９８】
半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、発光層３は発光材料のみまたは１または２以上の追加の材料との組み合わせの発光材料から構成されることができる。特に、発行材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示されるような正孔および／または電子輸送材料と混合される。あるいは、発光材料は電荷輸送材料に共有結合され得る。
【００９９】
半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、発光材料は蛍光性または燐光性であり得る。発光材料は、ポリマーまたは金属錯体のような低分子から構成されることができる。
【０１００】
半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、層３に使用される適切な発光ポリマーは、通常、共役ポリマーであり、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）のようなポリ（アリーレンビニレン）およびポリフルオレン、特に２，７−結合９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−結合９，９ジアリールポリフルオレン、ポリスピロフルオレン、特に２，７−結合ポリ−９，９−スピロフルオレン、ポリインデノフルオレン、特に、２，７−結合ポリインデノフルオレン、ポリフェニレン、特に、アルキルまたはアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレンを含む。このようなポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３） １７３７−１７５０およびその引用文献に開示される。適切な発光ポリマーは、共役ポリマーに関連して下記に詳細に検討される。
【０１０１】
発光層３に使用される適切な金属錯体は下記に検討される。下記に検討される燐光金属錯体は、（ａ）本発明の半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるときの実施態様において、および（ｂ）本発明の半導体ポリマーが燐光金属錯体のホスト材料として使用されるときの実施態様において、本発明の装置中に使用され得る。本発明の半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、燐光金属錯体のための追加のホスト材料が存在し得る。
【０１０２】
追加のホスト材料としての使用に適する多くのホスト材料は、Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９ ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾールー９−イル）ビフェニル）のような「低分子」、ＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、およびＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンがある。ポリマー、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（ンービニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナフタルイミド）、およびＪ．Ｍｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラ−フェニレン）のようなホモポリマーもホスト材料として知られる。コポリマーもホスト材料として知られる。
【０１０３】
適切な金属錯体は一般式２３の選択的に置換された錯体から構成される。
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ （２３）
上記式において、Ｍは金属であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のそれぞれは配位基であり、ｑは整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）はＭ上で有効な配位位置の数に等しく、ａはＬ１上の配位位置の数に等しく、ｂはＬ２上の配位位置の数に等しく、ｃはＬ３上の配位位置の数に等しい。
【０１０４】
重元素Ｍは、急速な項間交差および３重項からの発光（燐光）を可能にする強力なスピン軌道結合を誘引する。適切な重金属Ｍとしては、次のものがある。
【０１０５】
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジウムのようなランタニド金属、および
ｄ−ブロック金属、特に、２列および３列のもの、しなわち、３９ないし４８および７２ないし８０の元素、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金。
【０１０６】
ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸、アクリルフェノールおよびイミノアクリル基を含むシッフ塩基のような酸素または窒素寄与系が挙げられる。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い３重項エネルギーレベルを有する感光性基を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移からのものであり、したがって、発光色は金属の選択によって決められる。シャープな発光は通常狭く、ディスプレイの応用に有用な純粋な色の発光をもたらす。
【０１０７】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリンまたは一般式２４の２座リガンドのような炭素または窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化３１】
Ａｒ４およびＡｒ５は同じか異なり、選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ１およびＹ１は同じか異なり、炭素または窒素から独立して選択される。Ａｒ４およびＡｒ５は共に縮合され得る。Ｘ１が炭素でＹ１が窒素であるリガンドは特に好ましい。
【０１０８】
２座リガンドの例は下記に示される。
【化３２】
【０１０９】
Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ１または２以上の置換基を有する。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示される錯体、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキルまたはアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示される発光材料として使用されるとき錯体の正孔の輸送を促進するために使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示される他の基に付着のためのリガンドを機能化することができる塩素またはヨウ素、およびＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液プロセス性を得るまたは高めるために使用されるデンドロンの発光を青色シフトするために使用されるフルオレンまたはトリフルオロメチルがある。
【０１１０】
ｄ−ブロック元素の使用に適する他のリガンドとしては、それぞれ置換され得るジケトン、特にアセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンがある。
【０１１１】
主族金属錯体はリガンド系または電荷転移発光を示す。これらの錯体においては、発光色は金属だけでなくリガンドの選択によって決められる。
【０１１２】
ホスト材料および金属錯体は、物理的混合の形で結合され得る。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合される。ポリマーホスト材料の場合、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２/３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、金属錯体はポリマー主鎖に置換基として結合され、ポリマー主鎖中の繰返し単位として組み込まれ、または、ポリマーの末端基として供給される。
【０１１３】
蛍光性低分子量金属錯体、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウムの広い範囲が公知であり、有機発光装置において試作されてきた（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ ５，１５０，００６，ＵＳ−Ａ ６，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）。２価または３価の金属としては、オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素寄与原子を有するもの、通常、置換酸素原子、または８−ヒドロキシキノレートのような置換酸素原子を有する置換窒素原子または酸素原子を有する環状窒素原子、並びにベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボンおよびサリチレートアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートのようなカルボン酸が挙げられる、選択的な置換基としては、発光色を変えることができる（ヘテロ）芳香環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールがある。
【０１１４】
本発明の半導体ポリマーが燐光性金属錯体のホスト材料として使用される実施態様において、燐光金属錯体は、好ましくは赤、緑またはスカイブール燐光材料である。赤、緑またはスカイブール燐光材料の例としては、次のものがある。
赤：Ｉｒｐｉｑ（ｐｉｑ＝２−アミノ−１−メチル−６−フェニルイミダゾ（４，５−ｂ）ピリジン）、
緑：Ｉｒｐｐｙ（ｐｐｙ＝３−フェニルピルビック酸）、
スカイ−ブルー：ＦＩｒｐｉｃ（ｐｉｃ＝６−（ジフルオロ−ホスホノ−メチル）−ナフタレン−２−カルボン酸（例えば、ＵＳ２００４／０１２１１６４に開示される）。
【０１１５】
本発明の半導体ポリマーの３重項エネルギーレベルは燐光金属錯体のよりも高い。
【０１１６】
「赤色燐光材料」とは、波長範囲６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍ、最も好ましくは発光ピークが６５０〜６６０ｎｍ周辺を有する燐光放射によって発光する有機材料を意味する。
【０１１７】
本発明の半導体ポリマーが燐光材料のホスト材料として使用される実施態様において、半導体ポリマーは、下記の態様の１つのように、燐光材料と共に混合されるか、または
燐光材料に化学的に結合される。
【０１１８】
カソード４は、電子を発光層中に注入することを可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の要因、例えば、カソードと発光層の間の不良な相互作用の可能性がカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一層からなることができる。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムとアルミニウムに２層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ９８／５７３８１に開示されるバリウム元素、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムから構成されることができる。装置への効率的な電子注入を提供するために、カソードは好ましくは、３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
【０１１９】
発光装置は湿気及び酸素に敏感な傾向にある。したがって、基板は、湿気および酸素が装置に浸入するのを防ぐ良好な遮断特性を有することが好ましい。基板は、通常ガラスであるが、特に、装置の柔軟性が望まれる場合には他の基板も使用される。例えば、基板は、プラスチックと遮断層の交互層を開示するＵＳ６２６８９５またはＥＰ０９４９８５０に開示される薄いガラスとプラスチックのラミネートから構成されることができる。
【０１２０】
この装置は、好ましくは、湿気および酸素の浸入を防ぐためのカプセル（図示しない）を有する、適切なカプセル材としては、ガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の交互の堆積のような適切な遮断特性を有する薄膜、または、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示される気密容器がある。基板またはカプセルを貫通する雰囲気中の湿気および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は基板とカプセルの間に配置され得る。
【０１２１】
実用的な装置においては、光が吸収され（光応答装置の場合）または発光される（ＯＬＥＤの場合）ように電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明である場合、通常、インジウム錫酸化物から構成される。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【０１２２】
図１の例は、装置が、第１に基板上にアノードが形成され、続いて発光層およびカソードが蒸着されることによって形成される装置を示しているが、本発明の装置は、第１に基板上にカソードが形成され、続いて発光層およびアノードが蒸着されることによって形成され得るものと理解されたい。
【０１２３】
共役ポリマーは、通常、有機電子装置において有益である。共役ポリマーは、好ましくは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰返し単位から構成される。これらの繰返し単位は、それぞれ選択的に置換される。置換基の例としては、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、フッ素、窒素またはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基がある。
【０１２４】
特に好ましい共役ポリマーは、選択的に置換される２，７−結合フルオレン、最も好ましくは、一般式２５の繰返し単位から構成される。
【化３３】
上記式において、Ｒ１およびＲ２は、水素または選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、選択的に置換されるＣ４−２０アルキルまたはアリール基から構成される。
【０１２５】
選択的に置換される２，７−結合フルオレンから構成される繰返し単位から構成されるポリマーは、装置のどの層に使用されるかおよび共繰返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光の１または２以上の機能を提供する。
【０１２６】
特に、
選択的に置換される２，７−結合フルオレンから構成される繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位、特に、一般式２６〜３１から選択される繰返し単位を含むコポリマーは正孔輸送および／または発光を提供するために利用され得る。
【化３４】
上記式において、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはＨまたは置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、選択的に置換される分岐状または直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＢは、Ｃ１−１０アルキルである。
【０１２７】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、選択的に置換される２，７−結合フルオレンから構成される繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位のＡＢコポリマーである。
【０１２８】
選択的に置換される２，７−結合フルオレンから構成される繰返し単位およびヘテロアリーレン繰返し単位をから構成されるコポリマーは電荷輸送または発光に利用される。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は一般式３２〜４６から選択される。
【化３５】
上記式において、Ｒ６およびＲ７は、同じか異なり、それぞれ独立して水素または置換基であり、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルから独立して選択される。製造の容易のためには、Ｒ６およびＲ７は、好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じでありそれぞれフェニル基である。
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【０１２９】
発光コポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ６３５３０８３に開示されるように、電子発光領域および正孔輸送領域と電子輸送領域の少なくとも１つから構成されることができる。正孔輸送領域および電子輸送領域の１つだけが供給されると、電子発光領域も正孔輸送および電子輸送機能の他の１つを供給することができる。
【０１３０】
このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に開示されるようにポリマー主鎖に沿って提供されるか、またはＷＯ０１／６２８６９に開示されるようにポリマー主鎖からの分岐基によって提供される。
【０１３１】
第４の側面に装置の製造方法は当業者に公知である。通常、ポリマー層は溶液プロセスによって積層される。単一ポリマーまたは複数のポリマーは溶液から層５を形成する。ポリアリーレン、特にポリフルオレンのための適切な溶媒は、トルエンおよびキシレンのようなモノまたはポリアルキルベンゼンがある。特に好ましい溶液蒸着技術は、スピンコート、ロールコートおよびインクジェット印刷である。
【０１３２】
スピンコートは、発光材料のパターニングが不必要な装置、例えば、照明用途または単一モノクロ区域ディスプレイに特に適している。
【０１３３】
インクジェット印刷は高度情報コンテンツディスプレイ、特に、フルカラーディスプレイに適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【０１３４】
装置の複数層が溶液プロセスによって形成される場合、当業者は、隣接する層の相互混合を防止する技術、例えば、次の層の積層前に前の層を架橋すること、または隣接する層の第１の層の材料が第２の層を積層するために使用される溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選ぶことを知るだろう。
【０１３５】
本発明のポリマーが装置の正孔輸送層として使用されるとき、装置の次の層の積層前にこの層は可溶されなければならない。あるいは、正孔輸送層は、例えば、ＷＯ２００４／０２３５７３に開示されるように熱によって処理される。
【０１３６】
モノマーの合成は下記に記載される。開始に材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能である。
【０１３７】
実施例１：本発明のモノマー１の合成
【化３９】
【０１３８】
モノマー１が、Ｗｏｉｆｅ，ＪＰ；Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ＳＬ；Ｊ．Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，６０６６〜６０６８に記載される「選択的」Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応によって製造された。
【０１３９】
実施例２：本発明のモノマー２の合成
【化４０】
【０１４０】
工程（ｉ）：「標準」Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件：トルエン、１モル％Ｐｄ（ＯＡｃ）２、５モル％ トリ（タート−ブチルフェニル）ホスフィン、Ｋ２ＣＯ３還流。
【０１４１】
工程（ｉｉ）：実施例１のモノマーによる選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応。
【０１４２】
モノマー２はモノマーの末端にメタ結合、すなわち、ポリマー鎖中にあるとき隣接する繰返し単位に結合する結合、を有するモノマーの例である。
【０１４３】
実施例３：本発明のモノマー３の合成
Ｎ−（４−アルキルフェニル）アミンが、ジクロモメタン中のブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）を使用して臭化され、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−アルキルフェニル）アミンを製造し、これは下記のスキームに沿って１，３−ジヨードベンゼンと反応された。
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応のための条件はＧｏｏｄｂｒａｎｄ，Ｈ Ｂ；Ｈｕ，Ｎ−Ｘ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，６７０〜６７４に記載されている。
【０１４６】
これは、内部メタ結合を有するモノマー、すなわち、ポリマー中の繰返し単位として存在するとき、その繰返し単位の末端から離れた位置にあるポリマー主鎖に沿ったメタ結合を提供するものモノマーの例である。
【０１４７】
実施例４：本発明のモノマー４の合成
【化４２】
【０１４８】
モノマー４の中央ビフェニル単位はねじれを増加するために２，２’または３，３’位置において置換されることができ、これによってさらに共役を減らす。
【０１４９】
実施例５：本発明のモノマー５の合成
【化４３】
【０１５０】
Ｓｔｅｐ（ｉ）および（ｉｉｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
Ｓｔｅｐ（ｉｉ）：ジクロロメタン中のＮＢＳを使用する臭化
【０１５１】
実施例６：本発明のモノマー６の合成
３，３’−ブロモビフェニルがＤｅｍｉｒ，ＡＳ，Ｒｅｉｓ，Ｏ，Ｅｒｕｌｌａｈｏｇｌｕ，Ｍ，Ｊ．Ｏｒｇ。Ｃｈｅｍ．２００３，６２，１０１３０〜１０１３４の方法によって製造され、次のスキーム従って反応された。
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】
Ｓｔｅｐ（ｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
Ｓｔｅｐ（ｉｉ）：選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
【０１５４】
実施例７：本発明のモノマー７の合成
【化４５】
【０１５５】
上記のＵｌｌｍａｎｎ反応条件
【０１５６】
実施例８：本発明のモノマー８の合成
３，６−ジブロモナフタレンがＢｌａｔｔｅｒ，Ｋ；Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ，Ａ−Ｄ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８９，５，５３６に基づいて製造され、次のスキームに沿って反応された。
【化４６】
【０１５７】
Ｓｔｅｐ（ｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
Ｓｔｅｐ（ｉｉ）：選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
【０１５８】
実施例９：本発明のモノマー９の合成
【化４７】
【０１５９】
開始の材料の合成：実施例６参照
Ｓｔｅｐ（ｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
Ｓｔｅｐ（ｉｉ）：選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
【０１６０】
実施例１０〜１８：本発明のポリマー１−９の合成
コポリマー１〜９は、ＷＯ００／５３６５６に規定される方法に沿って、フルオレン単位とモノマー１〜９から導かれる繰返し単位のスズキ重合によって形成された。
【０１６１】
実施例１９：ＬＥＤにおける正孔輸送材料としての使用
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）として、Ｈ Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）がガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）上に支持されているインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって積層された。ポリマー１の正孔輸送層がキシレン溶液からスピンコートによってＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上にスピンコートによって積層されて厚さ約１０ｎｍが得られ、１８０℃で１時間加熱された。発光材料はポリマー１の層の上にキシレン溶液からスピンコートにより積層され、約６５ｎｍの厚さが得られた。半導体ポリマー上にバリウムの第１層を厚さ約１０ｎｍまで、アルミニウムバリウムの第２層を厚さ約１００ｎｍまで蒸着することにより、Ｂａ／Ａｌカソードが発光層上に形成された。最後に、装置は、装置を覆い密封するために基板上に接着されたゲッターを含む金属封入を使用して密封された。
【０１６２】
蛍光層の場合、ＷＯ００／４６３２１に記載されるフルオレン繰返し単位を含む赤、緑および／または青色電子発光材料が使用される。
【０１６３】
燐光発光層の場合、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）のようなホスト材料およびイリジウム錯体、例えば、ＷＯ０２／０６６５５２に開示される下記に示されるデンドリマー錯体４７の混合物が燐光発光層として適切に使用される。
【化４８】
【０１６４】
実施例２０：緑色ＬＥＤ中のホスト材料としての使用
Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）として、Ｈ Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）がガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）上に支持されているインジウム錫酸化物アノード上にキシレン溶液からスピンコートによって積層され、厚さ約１０ｎｍが得られ、１８０℃で１時間加熱された。正孔輸送ポリマー１の溶液がＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上にキシレン溶液からスピンコートによって厚さ約１０ｎｍまで積層され、１８０℃で１時間加熱された。デンドリマー金属錯体４７と共に本発明のポリマー２の溶液がキシレン溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上に約６５ｎｍの厚さまで積層された。バリウムの第１層を厚さ約１０ｎｍまで、アルミニウムバリウムの第２層を厚さ約１００ｎｍまで蒸着することにより、Ｂａ／Ａｌカソードがその上に形成された。最後に、装置は、装置を覆い密封するために基板上に接着されたゲッターを含む金属封入を使用して密封された。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】ＬＥＤの基本的な装置構造を示す。
【符号の説明】
【０１６６】
１ 基板
２ アノード
３ 発光層
４ カソード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールアミンポリマーおよびその製造方法に関するものである。本発明は、また、アミンポリマーを含む、有機電子装置、例えば、発光装置（ＬＥＤ）およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
有機ＬＥＤは、通常、電極の間に位置する２または２以上の半導体ポリマー層を有する。半導体ポリマーは、部分的に、または実質的に、主鎖および／または側鎖において共役されている。
【０００３】
半導体ポリマーは、ＷＯ９０／１３１４８に開示されるように、しばしば、ポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）において使用される。
【０００４】
典型的なＬＥＤは、アノードが支持される基板、前記アノードとカソードの間に位置し、少なくとも１つの発光材料を含む有機発光層から構成される。駆動においては、正孔が前記アノードを貫通して装置に注入され、電子がカソードを貫通して装置に注入される。正孔と電子は有機発光層中で結合して励起子を形成し、放射性崩壊して光を得る。他の層もＬＥＤ中に存在し得る。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性有機正孔注入材料がアノードと有機発光層の間に供給されてアノードから有機発光層に正孔が注入されるのを促進することができる。さらに、半導体有機正孔輸送材料層がアノード（または存在する場合は正孔注入層）と有機発光層の間に供給されて、有機発光層への輸送を促進することができる。
【０００５】
一般的に、上記の有機装置に使用されるポリマーは共通の有機溶媒に可溶性で、装置の製造過程でその蒸着を容易化する。この可溶性の重要な利点の１つは、ポリマーが溶液プロセス、例えば、スピンコート、インクジェット、スクリーン印刷、ディップコート、ロールコートなどによって製造されることである。このようなポリマーの例は、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３）１７３７−１７５０に開示されており、フルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、アリーレンビニレン、アゾール、キノクサリン、ベンゾチアジアゾール、オキサジアゾール、チオフェンおよび可溶性基を有するアリールアミンのような芳香族またはヘテロ芳香族単位から形成される少なくとも部分的に共役された主鎖を有するポリマー、およびポリ（ビニルカルバゾール）のような非共役主鎖を有するポリマーを含む。ポリフルオレンのようなポリアリーレンは良好な薄膜形成特性を有し、スズキまたはヤマモト重合によって容易に形成することができ、これによって得られるポリマーの部分規則性を高度に制御することを可能にする。
【０００６】
ある装置においては、複数層、すなわち、単一の基板表面上に異なる材料（通常はポリマー）のラミネートを形成することが望まれる。例えば、これは、独立した機能、例えば、電子または正孔輸送、輝度制御、光子閉じ込め、励起子閉じ込め、光誘引電荷生成および電荷遮断または蓄積の最大化を達成することができる。
【０００７】
この点において、例えば、装置を通して、電子および光学特性を制御するために複数層の材料（ポリマーのような）を形成するのに有利である。これは、装置の最適化のために役に立つ。最適な装置特性は、例えば、電子および正孔輸送レベルの相殺、光学屈折率の不整合、および境界沿ったエネルギーギャップの不整合の慎重な設計によって達成される。このような複合構造は、例えば、１つの電荷の注入を容易化し、逆の電荷の抽出を遮断し、および／またはクエンチ境界への励起子の拡散を防止する。これによって、この複合構造は電荷および光子の閉じ込め効果に有益である。
【０００８】
ＷＯ９９／５４３８５は、電子発光装置に使用されるフルオレンおよびアミン基を含むコポリマーを開示している。式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアミン基が開示されている。
【化１】
【化２】
【化３】
【０００９】
アミン含有低分子も、ＬＥＤおよびそれ以外の分野、例えば、ＪＰ２００４１０７８５、ＪＰ２００３２４８３３１、ＪＰ２００２２４１３５２、ＷＯ２０００／０２７９４６、ＪＰ１１１８５９６７、ＪＰ１０３０２９６０、ＪＰ１００９５７８７、ＪＰ０９２６８２８４、ＪＰ０７３０１９２６、ＪＰ０６１１０２２８、ＪＰ０６１０４４６７、ＥＰ５０６４９２、ＪＰ０４２２５３６３、ＪＰ０３０９４２６０、ＪＰ０３０９４２５９、ＪＰ０３０９４２５８、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９７），（７）、１４０５−１４１４およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （１９９６），（２３），２６４１−２６４２において公知である。アミン低分子も、ＩＳ＆ＴのＩｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ａｄｖ．Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｆｉｎａｌ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｐｒｏｃ．，８ｔｈ（１９９２），２６１−３の“Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ｃａｌｕｃｕｌａｔｉｏｎ”において公知である。
【００１０】
架橋性アリールアミン化合物はＷＯ２００５／０５２０２７において公知である。
【００１１】
ＬＥＤの発光層は、１または２以上の蛍光および／または燐光発光材料を含む。ＬＥＤにおいては、対極の電極から電子および正孔が注入されて結合されて２つのタイプの励起子、すなわち、スピン対称３重項とスピン非対称１重項を理論的な比率３：１で形成する。１重項からの放射性崩壊は速い（蛍光）が、３重項からのものはスピン保存の要求から原則禁じられている。
【００１２】
ＯＬＥＤの最大量子内部効率が２５％に制限されているという理解によって、１重項および３重項を共に燐光ドープ材に移転させるというアイディアが考案された。このような燐光体は、理論的には有機材料から１重項および３重項励起子を受け取り、発光、特に両者からの電子発光を生成することができる。
【００１３】
ここ数年の間、燐光材料を半導体層中に混合することによって組み込みが研究されてきた。燐光ドープ材と低分子またはポリビニルカルバゾールのような非共役ポリマーのようなホスト材量を組み込んだ混合物をベースにしたＬＥＤが良好な結果を得ている。
【００１４】
ＬＥＤの３重項発光体のためのホスト材料としてカルバゾール化合物が、ＪＡＣＳ ２００４，１２６，７７１８およびＪＡＣＳ ２００４，１２６，６０３５−６０４２を含むいくつかの論文の主題となった。ＪＡＣＳ ２００４，１２６，７７１８は、９，９’−ジアルキル−［３，３’］−ビカルバゾリイル系のホモポリマーおよびコポリマーを開示している。ＪＡＣＳ ２００４，１２６，６０３５−６０４２は、カルバゾール単位のフェニル環における誘導に基づく一連の低分子カルバゾール誘導体について研究している。
【００１５】
マルチカラーＬＥＤにおけるポリマーホスト材料の不成功の理由の１つは、ホスト材料が赤、緑および特に青色発光をクエンチしない十分に高い３重項エネルギーレベルを有する材料を見つけるのが困難であることである。さらに、ＪＡＣＳ ２００４，１２６，７７１８に述べられているように、高い３重項エネルギーレベルと同時に電荷注入のために安定したＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを有するポリマーを得ることは大きな挑戦である。
【００１６】
ＷＯ２００４／０５５１２９は、電荷輸送共役ドナー化合物と燐光受容体化合物の組み合わせから構成される電子発光装置に関するものである。奇数サブ単位としてのメタ−結合フェニレン、３，６結合フルオレニレンおよび３，６カルバゾリル単価は、共役ポリマー鎖の最低レベル３重項状態を増大することが開示されている。
【特許文献１】国際公開９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００４／０５５１２９号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１０７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記に鑑みて、電子装置中の燐光発光材料のためのホスト材料をさらに提供する必要性があるものと考えられる。
【００１８】
したがって、本発明の目的は電子装置における燐光性発光材料にための新しいホスト材料を提供することが本発明の目的の１つである。また、新しいホスト材料から構成される新しい電子装置を提供することが本発明の別の目的である。さらに、これらを製造する方法を提供することも本発明の目的の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の側面は、一般式１を有するポリマー主鎖中の繰り返し単位から構成される半導体ポリマーを提供する。
【化４】
上記式において、ａ＝１または２、ｂ＝０または１、およびＣ＝０，１または２である。ただし、ｃ＝０のとき、ｂ＝０である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環、またはこれらの縮合誘導体を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４およびＡｒ５の１つは非共役であり、ただし、（ａ）ａ＝１のとき、Ａｒ１はＡｒ２に直接結合されておらず、（ｂ）ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｃ）ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｄ）ａ＝２のとき、Ａｒ１は単一結合によって結合されておらず、（ｅ）ｃ＝２のとき、Ａｒ５は単一結合によって結合されていない。
【００２０】
好ましくは、ａ＝１およびＣ＝０または１である。
【００２１】
第１の側面は、さらに有機電子装置における正孔の輸送のための半導体ポリマーの使用を提供する。第１の側面は、さらに、有機電子装置における燐光金属錯体のホスト材料として半導体ポリマーの使用を提供する。
【００２２】
本発明の発明者によって、半導体ポリマー中への一般式１の第１の繰り返し単位の導入およびこれによってポリマー主鎖の沿った共役部の長さを減らすことは半導体ポリマーの３重項エネルギーレベルを増大することが見出された。これは、半導体ポリマーが発光装置における燐光材料のホストとして使用されるときクエンチを回避し、これによって装置効率を高めるのに有効である。好ましくは、３重項エネルギーレベルは、半導体ポリマーが燐光緑色発光体のホスト材料としての使用に適するように十分に高い。この点において、好ましくは、３重項エネルギーレベルは２．４ｅＶより大きい。他の実施態様において、半導体ポリマーは燐光性スカイブルー発光体のホスト材料として適しており、好ましくは、２．６ｅＶより大きな３重項エネルギーレベルを有する。他の実施態様において、半導体ポリマーは燐光性赤色発光体のホスト材料として適しており、好ましくは、２．２ｅＶより大きな３重項エネルギーレベルを有する。半導体ポリマーの正孔輸送特性は、有機電子装置に使用される望まれる正孔輸送材料に適する。
【００２３】
本発明の半導体ポリマーは、他のホスト材料と比較したとき、予期せぬ良好な安定性を有することが発見された。安定性は、電子安定性（可逆的酸化および還元性）のおよび装置の寿命による標準技術により測定される。
【００２４】
本発明の第２の側面は、第１の側面に関連して定義されるポリマーの製造のためのモノマーを提供し、前記モノマーは一般式１から構成される。
【化５】
上記式において、ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、第１の側面に関連していずれかで定義されるものであり、少なくとも１つの離脱基ＬはＡｒ１に直接付着されており、重合に参加することができる。
【００２５】
本発明の第３の側面は、第１の側面に関連して定義される半導体ポリマーの製造のための方法を提供し、前記方法は、前記半導体ポリマーを形成するための条件下において第２の側面に関連して定義された複数のモノマーを重合する工程を含む。
【００２６】
本発明の第４の側面は、第１の側面に関連して定義される半導体ポリマーを含む有機電子装置を提供する。第４の側面はさらに前記装置の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明を、図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００２８】
図１はＬＥＤの基本的な装置構造を示す。
【００２９】
第１の側面を参照すると、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５の少なくとも１つが「非共役」であることによって、第１繰り返し単位の主鎖に沿って非共役であることを意味することが理解される。共役は、主鎖に沿って連続的に重複した軌道、例えば、重複したｐ軌道の連続した通路を残す交互の単一および２重の炭素−炭素結合から生じる。共役主鎖の例は、ポリ（ｐ−結合フェニレン）である。
【００３０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、任意の適切なアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体から選択される。適切なアリールおよびヘテロアリール環は当業者に公知であり、好ましい順に、フェニル、ナフチル、フルオレン、ビフェニル、カルバゾール、および緑色燐光発光体のために適切な３重項レベルを有する６員環へテロサイクルが挙げられる。平坦な環、例えば、フェニルまたはフルオレン環が好ましい。アリール環が好ましい。６員環が好ましい。
【００３１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５および／またはＡｒ６は、置換または置換されない。適切な置換基としては、直鎖または分岐Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロまたはシアノ基のような電子誘引基およびポリマーのガラス転移温度を高める置換基が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ３および／またはＡｒ４の他の適切な置換基としては、アミノ、好ましくはジアリールアミノ基であり、ポリマー主鎖内にアミン単位およびポリマー主鎖から分岐したアミン単位を提供し、ポリマーの正孔輸送および／または発光特性を改良する働きをする。アミノ基はＡｒ３および／またはＡｒ４に直接結合され、スペーサー基によってＡｒ３および／またはＡｒ４から分離されている。ジアリールアミノ置換基のアリール基は、Ａｒ１〜Ａｒ６について上記に記載したとおりである。
【００３３】
主鎖と分岐Ａｒ環の間に一般式に示されない追加の結合があり得る。この点において、Ａｒ１はＡｒ３に結合され得る。同様に、Ａｒ２はＡｒ３に結合され得る。ｃ＝１のとき、Ａｒ５はＡｒ６に結合され得る。ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ６に結合され得る。ｂ＝０、ｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ６に結合され得る。全ての上述の結合は、直接結合または架橋基または架橋原子によるものである。
【００３４】
上記の１または２以上に結合が存在し得る。特に、Ａｒ２はＡｒ３およびＡｒ６に結合され得る。例えば、下記のとおりである。
【化６】
【００３５】
この繰り返し単位は、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｉｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，２９，１２３７（１９９２）に開示される低分子から製造されるモノマーから導かれ得る。
【００３６】
Ａｒ１、は直接Ａｒ２に結合されない。Ａｒ１はＡｒ２に架橋基または架橋原子によって結合される。
【００３７】
同様に、ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ５に直接結合されない。また、ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ５に直接結合されない。しかしながら、ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ５に架橋基または架橋原子によって結合され得る。同様に、ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ５に架橋基または架橋原子によって結合され得る。さらに、ａ＝２のとき、２つのＡｒ１基は直接に結合されず、ｃ＝２のとき２つのＡｒ５基は直接に結合されない。
【００３８】
これらの可能性は一般式３ないし５に示されている。
【化７】
【化８】
【化９】
上記式において、破線は直接結合を表す。Ｘは架橋基または架橋原子を表す。ｄ＝０または１である。適切な架橋基は、ｎが１ないし２であるとき、（ＣＨ２）ｎを有する。適切な架橋原子はＯおよびＳである。一般式３ないし５において、示される−−Ｘ−−および−−（Ｘ）ｄ−−結合が存在し得る。
【００３９】
好ましくは、Ａｒ３および／またはＡｒ６（存在するとき）は少なくとも１つの置換基を有する。好ましくは、Ａｒ３および／またはＡｒ６（存在するとき）は独立してアリールまたはヘテロアリール環を表す、Ａｒ３および／またはＡｒ６がフェニルのような６員環を表すときＡｒ３および／またはＡｒ６は最大５置換基まで有することができる。パラ位置に少なくとも１つの置換基があることが好ましい。
【００４０】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６のそれぞれは、置換されまたはされないフェニルから構成される。合成の容易さから、Ａｒ２およびＡｒ４上の置換基は、Ａｒ１およびＡｒ５より好ましい。構造単位［−Ｎ−Ａｒ２−Ａｒ４−Ｎ−］は長さ方向に沿って共役されており、Ａｒ２＝Ａｒ４＝６員環のとき２，２’または３，３’位置における置換基が好ましい。これはポリマー主鎖に沿ったねじれを増加させ、これによって共役を減らす。
【００４１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４および／またはＡｒ５がフェニルから構成されるとき、前記フェニルは第１の繰り返し単位中にメタ結合されることができ、または非共役に変えるために、他のフェニルのような他のアリールまたはヘテロアリール環のメタ位置に縮合されることができる。
【００４２】
メタ結合フェニル環は式６から構成される。
【化１０】
【００４３】
置換基はメタ結合フェニル環におけるパラ位置に位置することができる。
【化１１】
【００４４】
上記式において、Ｒは本明細書に記載される適切な置換基を表す。好ましい置換基としては、アルキル、アルコキシおよびアリールを含む。アルキルおよびアルコキシが最も好ましい。
【００４５】
フェニル環に縮合誘導体は一般式８から構成され、この式において、Ａｒ７は任意の適切な第２アリールまたはヘテロアリール環を表す。
【化１２】
【００４６】
第２のアリールまたはヘテロアリール環Ａｒ７は６員環であり、より好ましくはフェニルである。縮合誘導体は一般式９から構成されることができる。
【化１３】
【００４７】
縮合されない、非共役アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体が好ましい。
【００４８】
１つの実施態様において、第１の繰り返し単位の末端Ａｒ（すなわち、Ａｒ１およびＡｒ２とＡｒ５の１つ）は好ましくは非共役である。この実施態様において、両末端基Ａｒ（すなわち、Ａｒ１およびＡｒ２とＡｒ５の１つ）は好ましくはそれぞれ独立してメタ結合フェニル基を表す。
【００４９】
第１の繰り返し単位は一般式１０または１１または１２から構成される。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
上記式において、Ｒは水素または本明細書に記載される任意の置換基を表す。好ましい置換基としては、アルキル、アルコキシまたはアリールがあげられる。アルキルまたはアルコキシが最も好ましい。
【００５０】
一般式１０において、−−Ｘ−−結合は選択的である。存在する場合は、ＸはＯまたはＳである。
【００５１】
一般式１２において、例えば、一般式１３において示される置換基の導入により、ポリマー鎖におけるねじれに拡張を増大することが望ましい。
【化１７】
【００５２】
１つの実施態様においてＣ＝１のとき、第１の繰り返し単位（すなわち、Ａｒ２およびＡｒ４の１または両者）は好ましくは非共役である。この実施態様において、Ａｒ２およびＡｒ４の１または両者は好ましくは独立してメタ結合フェニルを表す。
【００５３】
１つの実施態様において、ｃ＝１およびｂ＝０のとき、Ａｒ２は好ましくはメタ結合フェニルを表す。
【００５４】
第１の繰り返し単位は一般式１４から構成されることができる。
【化１８】
−−−が直接結合を表すとき、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表す。ｃ＝０または１のとき、各Ｒは独立して置換基を表し、−−（ｘ）ｄ−−結合は独立して選択的である。
【００５５】
他の実施態様において、ｃ＝１およびｂ＝０のとき、Ａｒ２は好ましくはフェニル環の縮合誘導体を表す。縮合誘導体は本明細書で定義されるような一般式８または９を有することができる。Ａｒ１およびＡｒ５が縮合されるとき、Ａｒ２はメタ結合されなければならない（およびａ＝０）。
【００５６】
第１の繰り返し単位は一般式１５から構成されることができる。
【化１９】
−−−−−−が直接結合を表すとき、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表す。ｄ＝０または１のとき、各Ｒは独立して置換基を表し、−−（ｘ）ｄ−−結合は独立して選択的である。
【００５７】
上記で定義される第１の繰り返し単位は半導体ポリマーを架橋されるようにするために機能化される。半導体ポリマーが架橋されるとき、好ましくは、半導体ポリマーは５ないし２５モル％の架橋性繰り返し単位を有する。
【００５８】
Ａｒ３およびＡｒ６上の置換基（例えば、一般式１０ないし１２、１４または１５）は他のポリマー鎖に架橋を提供する置換基であることができる。
【００５９】
半導体ポリマーは、インクジェット印刷、スピンコートまたはロール印刷のような溶液プロセスによって層として積層されるように可溶性であることが好ましい。半導体ポリマーは、アルキレートベンゼン、特に、キシレンおよびトルエンのような共通の有機溶媒に可溶性であることが好ましい。
【００６０】
半導体ポリマーは、好ましくは、非共役アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体によって分離された共役区域を有する。「非共役」とは、非共役アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体のいずれかの側の基が互いに共役されていないことを意味する。
【化２０】
【００６１】
上記式において、Ｂが非共役であるならば、ＡおよびＣは互いに共役されていない。これは、どちらかの側の基が互いに共役されている共役アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体と対比される。
【００６２】
１つの実施態様において、半導体ポリマーは実質的に共役されている。
【００６３】
半導体ポリマーはコポリマーまたはより高次のポリマーから構成されることができる。コポリマーまたはより高次のポリマーは本明細書で定義される第１の繰り返し単位に加えて１または２以上の異なる共繰返し単位を有する。
【００６４】
コポリマーまたは高次のポリマーが正孔輸送ポリマーの使用として意図されるとき、好ましくは、このコポリマーは第１の繰返し単位を少なくとも３０モル％含む。コポリマーまたは高次のポリマーがホスト材料として使用されることを意図されると、コポリマーまたは高次のポリマーは、１または２以上の共繰返し単位が非共役であるならば第１の繰返し単位を最大５０モル％まで含むことができる。より好ましくは、コポリマーまたは高次のポリマーは、第１繰返し単位を５ないし５０モル％、さらに好ましくは５ないし２５モル％まで含む。
【００６５】
共繰返し単位は半導体ポリマーの溶解性を促進することができる。
【００６６】
好ましい共繰返し単位はアリールまたはヘテロアリール基から構成されることができる。適切なアリールおよびヘテロアリール基としては、フルオレン、特に、９，９ジアルキルポリフルオレンまたは９，９ジアリールポリフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、チオフェン、トリアリールアミン、アゾール、キノクサリン、オキサジアゾールおよびベンゾチアジアゾールが挙げられる。
【００６７】
好ましくは、共繰返し単位は半導体ポリマーの共役区域中に含まれる。好ましくは、共役区域は、特に、半導体ポリマーが燐光緑色発光体のホスト材料としての用途を意図するとき、連続して４以下の共役アリールまたはヘテロアリールを有する。
【００６８】
例えば、半導体ポリマーは一般式（１０）の第１繰返し単位および２，７結合フルオレン共繰返し単位のＡＢまたはＡＢＢコポリマーであり得る。
【化２１】
【００６９】
また、半導体ポリマーは、一般式（１４）を有する第１の繰返し単位および３，６結合カルバゾール共繰返し単位のＡＢまたはＡＡＢコポリマーであり得る。
【００７０】
好ましい共繰返し単位は３，６結合フルオレンを有する。３，６結合フルオレンは好ましくは、一般式１６を有する。
【化２２】
上記式において、Ｒ１およびＲ２は、選択的に置換されたアルキル（直鎖または分岐）、アルコキシ（直鎖または分岐）、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルのような水素または置換基を独立して表す。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは選択的に置換されたＣ４−Ｃ２０アルキルまたはアリール基から構成される。
【００７１】
本発明の好ましいコポリマーは第１繰返し単位および３，６結合フルオレンから構成される共繰返し単位のＡＢコポリマーである。
【００７２】
他の適切な共繰返し単位は、カルバゾール、フェニレン、ビフェニルなど（下記参照）である。
【化２３】
【００７３】
半導体ポリマー中の共繰返し単位はポリマーを架橋させるために架橋基を含む。このような繰返し単位は架橋性基、例えば、一般式１７を有するモノマーから導かれる、
【化２４】
上記式において、ＬおよびＬ’は適切な離脱基を表す。Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、Ｘは末端架橋性基を有する基を表す。
【００７４】
適切な架橋性基はスチリル、シクロブタンおよびオキセタンを含む。例えば、Ｘは式４７または４８を有することができる。
【化２５】
【００７５】
これらは、ハロゲン、ボロン酸またはボロン酸エステルのような反応基を有する末端エージェントとして加えられる。（４７）および（４８）は、それぞれ４−ビニルブロモベンゼンおよび４−ブロモベンゾシクロブタンから導かれる。
【００７６】
追加的にまたは代替的に、低分子量架橋剤がポリマーの架橋密度を高めるために２０ｗｔ％以下加えられる。低分子量架橋剤の例はジビニルベンゼンである。
【００７７】
架橋性基を含むモノマーの例としては次のものがある。
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００７８】
他の例、例えば、ＷＯ２００５／０５２０２７およびＷＯ０２／１０１２９が当業者に公知である。
【００７９】
半導体ポリマーは、好ましくは４．９〜５．５ｅＶ、より好ましくは５．０〜５．２ｅＶの範囲のＨＯＭＯレベルを有する。
【００８０】
半導体ポリマーは、好ましくは、５０モル％以下のカルバゾール繰返し単位、より好ましくは、半導体ポリマーは実質的にカルバゾール繰返し単位を含まない。
【００８１】
本発明の第２の側面を参照すると、モノマーは好ましくは２つの反応性離脱基（ＬおよびＬ’）を有する。式（１）を参照すると、ＬはＡｒ１に直接付着され、Ｌ’は（ｂ＝ｃ＝０のとき）Ａｒ２、または（ｃ＝１のとき）Ａｒ５は直接的に付着される。
【００８２】
下記の一般式２１に示されるように、モノマーは、第１の繰返し単位の末端に付着する適切な反応性離脱基（ＬおよびＬ’）を有する第１の側面に関連して定義される第１繰返し単位を有することができる。
【化２９】
【００８３】
第２の側面のモノマーは、一般式２２で示される１つの反応性離脱基を有する末端基を含む。
【化３０】
Ｌは上記で定義されるものであり、Ｙは水素のような不活性基を表す。
【００８４】
一般式２１および２２において、「繰返し単位」は本発明の第１の側面に関連して明細書のいずれかで定義される第１の繰返し単位を表す。
【００８５】
モノマーは機能化されることができ、例えば、架橋性基を含む。適切には、架橋性基はモノマー中のＡｒ３および／またはＡｒ６上の置換基として存在することができる。例えば、一般式１０ないし１２、１４および１５における１または両者は、一般式２１または２２を有するモノマー中の架橋性基を表すことができる。
【００８６】
適切な架橋性基は当業者に公知である。ＷＯ２００５／０５２０２７は架橋性アリールアミン化合物を開示する。好ましい架橋性基は、−ＣＨ＝ＣＨ２およびベンゾシクロブタンを含む。
【００８７】
一般式６ないし１６および１８ないし２０において、これら示されるものへの追加の置換基が存在し得る。
【００８８】
第３の側面の方法を参照すると、第１の側面に関連して定義される半導体ポリマーの製造のための好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるようなスズキ重合、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５のＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ ｐｉ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”に記載されている。これらの重合技術は、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって共に稼動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【００８９】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法に基づいて、少なくとも１つの反応性基はボロン酸またはボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【００９０】
したがって、本出願を通して例示したアリール基を有する繰返し単位および末端基は、１または２以上の適切な離脱基を有するモノマーから導かれるものと理解される。
【００９１】
スズキ重合が部分規則、ブロックおよび不規則コポリマーの製造のために使用される。特に、ホモポリマーまたは不規則コポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるとき製造され得る。あるいは、ブロックまたは部分規則、特に、ＡＢコポリマーは、第１のモノマーの反応基がボロンであり、第２のモノマーの反応基がハロゲンであるとき製造される。
【００９２】
ハロゲン化合物の代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基は、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む。
【００９３】
本発明の第４の側面を参照すると、電子装置は発光装置を含むことができる。
【００９４】
図１を参照して、本発明のＬＥＤの構造は、透明ガラスまたはプラスチック基板１、例えば、インジウム錫酸化物のアノード２およびカソード４から構成される。発光層３はアノード２とカソード４の間に供給される。
【００９５】
電荷輸送、電荷注入または電荷遮断層のような他の層がアノード２およびカソードの間に位置することができる。
【００９６】
特に、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するために、アノード２と発光層３の間に位置するドープされた有機材料からなる導電性正孔注入層を提供することが望ましい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９０９４７１２３に開示されるようなＰＥＤＴがドープされたポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、またはＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンが挙げられる。
【００９７】
もし存在するならば、発光層３およびカソード４の間に位置する電子輸送層は好ましくは、約３〜３．５ｅＶを有する。
第１の側面の半導体ポリマーは装置の発光層または正孔輸送層に位置する。これは、装置中の半導体ポリマーの機能に依存する。半導体ポリマーが発光材料として使用されるとき、装置の発光層だけまたは電荷輸送材料と組み合わせて位置する。半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、装置の発光層中（発光材料との組み合わせ中）か、または正孔輸送層に存在する。半導体ポリマーが発光ドープ剤、特に、燐光材料のためのホスト材料として使用されるとき、それはドープ材料と共に装置の発光層中に位置される。
【００９８】
半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、発光層３は発光材料のみまたは１または２以上の追加の材料との組み合わせの発光材料から構成されることができる。特に、発行材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示されるような正孔および／または電子輸送材料と混合される。あるいは、発光材料は電荷輸送材料に共有結合され得る。
【００９９】
半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、発光材料は蛍光性または燐光性であり得る。発光材料は、ポリマーまたは金属錯体のような低分子から構成されることができる。
【０１００】
半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、層３に使用される適切な発光ポリマーは、通常、共役ポリマーであり、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）のようなポリ（アリーレンビニレン）およびポリフルオレン、特に２，７−結合９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−結合９，９ジアリールポリフルオレン、ポリスピロフルオレン、特に２，７−結合ポリ−９，９−スピロフルオレン、ポリインデノフルオレン、特に、２，７−結合ポリインデノフルオレン、ポリフェニレン、特に、アルキルまたはアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレンを含む。このようなポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３） １７３７−１７５０およびその引用文献に開示される。適切な発光ポリマーは、共役ポリマーに関連して下記に詳細に検討される。
【０１０１】
発光層３に使用される適切な金属錯体は下記に検討される。下記に検討される燐光金属錯体は、（ａ）本発明の半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるときの実施態様において、および（ｂ）本発明の半導体ポリマーが燐光金属錯体のホスト材料として使用されるときの実施態様において、本発明の装置中に使用され得る。本発明の半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、燐光金属錯体のための追加のホスト材料が存在し得る。
【０１０２】
追加のホスト材料としての使用に適する多くのホスト材料は、Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９ ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾールー９−イル）ビフェニル）のような「低分子」、ＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、およびＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンがある。ポリマー、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（ンービニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナフタルイミド）、およびＪ．Ｍｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラ−フェニレン）のようなホモポリマーもホスト材料として知られる。コポリマーもホスト材料として知られる。
【０１０３】
適切な金属錯体は一般式２３の選択的に置換された錯体から構成される。
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ （２３）
上記式において、Ｍは金属であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のそれぞれは配位基であり、ｑは整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）はＭ上で有効な配位位置の数に等しく、ａはＬ１上の配位位置の数に等しく、ｂはＬ２上の配位位置の数に等しく、ｃはＬ３上の配位位置の数に等しい。
【０１０４】
重元素Ｍは、急速な項間交差および３重項からの発光（燐光）を可能にする強力なスピン軌道結合を誘引する。適切な重金属Ｍとしては、次のものがある。
【０１０５】
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジウムのようなランタニド金属、および
ｄ−ブロック金属、特に、２列および３列のもの、しなわち、３９ないし４８および７２ないし８０の元素、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金。
【０１０６】
ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸、アクリルフェノールおよびイミノアクリル基を含むシッフ塩基のような酸素または窒素寄与系が挙げられる。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い３重項エネルギーレベルを有する感光性基を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移からのものであり、したがって、発光色は金属の選択によって決められる。シャープな発光は通常狭く、ディスプレイの応用に有用な純粋な色の発光をもたらす。
【０１０７】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリンまたは一般式２４の２座リガンドのような炭素または窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化３１】
Ａｒ４およびＡｒ５は同じか異なり、選択的に置換されたアリールまたはヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ１およびＹ１は同じか異なり、炭素または窒素から独立して選択される。Ａｒ４およびＡｒ５は共に縮合され得る。Ｘ１が炭素でＹ１が窒素であるリガンドは特に好ましい。
【０１０８】
２座リガンドの例は下記に示される。
【化３２】
【０１０９】
Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ１または２以上の置換基を有する。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示される錯体、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキルまたはアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示される発光材料として使用されるとき錯体の正孔の輸送を促進するために使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示される他の基に付着のためのリガンドを機能化することができる塩素またはヨウ素、およびＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液プロセス性を得るまたは高めるために使用されるデンドロンの発光を青色シフトするために使用されるフルオレンまたはトリフルオロメチルがある。
【０１１０】
ｄ−ブロック元素の使用に適する他のリガンドとしては、それぞれ置換され得るジケトン、特にアセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンがある。
【０１１１】
主族金属錯体はリガンド系または電荷転移発光を示す。これらの錯体においては、発光色は金属だけでなくリガンドの選択によって決められる。
【０１１２】
ホスト材料および金属錯体は、物理的混合の形で結合され得る。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合される。ポリマーホスト材料の場合、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２/３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、金属錯体はポリマー主鎖に置換基として結合され、ポリマー主鎖中の繰返し単位として組み込まれ、または、ポリマーの末端基として供給される。
【０１１３】
蛍光性低分子量金属錯体、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウムの広い範囲が公知であり、有機発光装置において試作されてきた（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ ５，１５０，００６，ＵＳ−Ａ ６，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）。２価または３価の金属としては、オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素寄与原子を有するもの、通常、置換酸素原子、または８−ヒドロキシキノレートのような置換酸素原子を有する置換窒素原子または酸素原子を有する環状窒素原子、並びにベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボンおよびサリチレートアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートのようなカルボン酸が挙げられる、選択的な置換基としては、発光色を変えることができる（ヘテロ）芳香環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールがある。
【０１１４】
本発明の半導体ポリマーが燐光性金属錯体のホスト材料として使用される実施態様において、燐光金属錯体は、好ましくは赤、緑またはスカイブール燐光材料である。赤、緑またはスカイブール燐光材料の例としては、次のものがある。
赤：Ｉｒｐｉｑ（ｐｉｑ＝２−アミノ−１−メチル−６−フェニルイミダゾ（４，５−ｂ）ピリジン）、
緑：Ｉｒｐｐｙ（ｐｐｙ＝３−フェニルピルビック酸）、
スカイ−ブルー：ＦＩｒｐｉｃ（ｐｉｃ＝６−（ジフルオロ−ホスホノ−メチル）−ナフタレン−２−カルボン酸（例えば、ＵＳ２００４／０１２１１６４に開示される）。
【０１１５】
本発明の半導体ポリマーの３重項エネルギーレベルは燐光金属錯体のよりも高い。
【０１１６】
「赤色燐光材料」とは、波長範囲６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍ、最も好ましくは発光ピークが６５０〜６６０ｎｍ周辺を有する燐光放射によって発光する有機材料を意味する。
【０１１７】
本発明の半導体ポリマーが燐光材料のホスト材料として使用される実施態様において、半導体ポリマーは、下記の態様の１つのように、燐光材料と共に混合されるか、または
燐光材料に化学的に結合される。
【０１１８】
カソード４は、電子を発光層中に注入することを可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の要因、例えば、カソードと発光層の間の不良な相互作用の可能性がカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一層からなることができる。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムとアルミニウムに２層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ９８／５７３８１に開示されるバリウム元素、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムから構成されることができる。装置への効率的な電子注入を提供するために、カソードは好ましくは、３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
【０１１９】
発光装置は湿気及び酸素に敏感な傾向にある。したがって、基板は、湿気および酸素が装置に浸入するのを防ぐ良好な遮断特性を有することが好ましい。基板は、通常ガラスであるが、特に、装置の柔軟性が望まれる場合には他の基板も使用される。例えば、基板は、プラスチックと遮断層の交互層を開示するＵＳ６２６８９５またはＥＰ０９４９８５０に開示される薄いガラスとプラスチックのラミネートから構成されることができる。
【０１２０】
この装置は、好ましくは、湿気および酸素の浸入を防ぐためのカプセル（図示しない）を有する、適切なカプセル材としては、ガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の交互の堆積のような適切な遮断特性を有する薄膜、または、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示される気密容器がある。基板またはカプセルを貫通する雰囲気中の湿気および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は基板とカプセルの間に配置され得る。
【０１２１】
実用的な装置においては、光が吸収され（光応答装置の場合）または発光される（ＯＬＥＤの場合）ように電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明である場合、通常、インジウム錫酸化物から構成される。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【０１２２】
図１の例は、装置が、第１に基板上にアノードが形成され、続いて発光層およびカソードが蒸着されることによって形成される装置を示しているが、本発明の装置は、第１に基板上にカソードが形成され、続いて発光層およびアノードが蒸着されることによって形成され得るものと理解されたい。
【０１２３】
共役ポリマーは、通常、有機電子装置において有益である。共役ポリマーは、好ましくは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰返し単位から構成される。これらの繰返し単位は、それぞれ選択的に置換される。置換基の例としては、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、フッ素、窒素またはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基がある。
【０１２４】
特に好ましい共役ポリマーは、選択的に置換される２，７−結合フルオレン、最も好ましくは、一般式２５の繰返し単位から構成される。
【化３３】
上記式において、Ｒ１およびＲ２は、水素または選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、選択的に置換されるＣ４−２０アルキルまたはアリール基から構成される。
【０１２５】
選択的に置換される２，７−結合フルオレンから構成される繰返し単位から構成されるポリマーは、装置のどの層に使用されるかおよび共繰返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光の１または２以上の機能を提供する。
【０１２６】
特に、
選択的に置換される２，７−結合フルオレンから構成される繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位、特に、一般式２６〜３１から選択される繰返し単位を含むコポリマーは正孔輸送および／または発光を提供するために利用され得る。
【化３４】
上記式において、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはＨまたは置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、選択的に置換される分岐状または直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＢは、Ｃ１−１０アルキルである。
【０１２７】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、選択的に置換される２，７−結合フルオレンから構成される繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位のＡＢコポリマーである。
【０１２８】
選択的に置換される２，７−結合フルオレンから構成される繰返し単位およびヘテロアリーレン繰返し単位をから構成されるコポリマーは電荷輸送または発光に利用される。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は一般式３２〜４６から選択される。
【化３５】
上記式において、Ｒ６およびＲ７は、同じか異なり、それぞれ独立して水素または置換基であり、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルから独立して選択される。製造の容易のためには、Ｒ６およびＲ７は、好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じでありそれぞれフェニル基である。
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【０１２９】
発光コポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ６３５３０８３に開示されるように、電子発光領域および正孔輸送領域と電子輸送領域の少なくとも１つから構成されることができる。正孔輸送領域および電子輸送領域の１つだけが供給されると、電子発光領域も正孔輸送および電子輸送機能の他の１つを供給することができる。
【０１３０】
このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に開示されるようにポリマー主鎖に沿って提供されるか、またはＷＯ０１／６２８６９に開示されるようにポリマー主鎖からの分岐基によって提供される。
【０１３１】
第４の側面に装置の製造方法は当業者に公知である。通常、ポリマー層は溶液プロセスによって積層される。単一ポリマーまたは複数のポリマーは溶液から層５を形成する。ポリアリーレン、特にポリフルオレンのための適切な溶媒は、トルエンおよびキシレンのようなモノまたはポリアルキルベンゼンがある。特に好ましい溶液蒸着技術は、スピンコート、ロールコートおよびインクジェット印刷である。
【０１３２】
スピンコートは、発光材料のパターニングが不必要な装置、例えば、照明用途または単一モノクロ区域ディスプレイに特に適している。
【０１３３】
インクジェット印刷は高度情報コンテンツディスプレイ、特に、フルカラーディスプレイに適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【０１３４】
装置の複数層が溶液プロセスによって形成される場合、当業者は、隣接する層の相互混合を防止する技術、例えば、次の層の積層前に前の層を架橋すること、または隣接する層の第１の層の材料が第２の層を積層するために使用される溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選ぶことを知るだろう。
【０１３５】
本発明のポリマーが装置の正孔輸送層として使用されるとき、装置の次の層の積層前にこの層は可溶されなければならない。あるいは、正孔輸送層は、例えば、ＷＯ２００４／０２３５７３に開示されるように熱によって処理される。
【０１３６】
モノマーの合成は下記に記載される。開始に材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能である。
【０１３７】
実施例１：本発明のモノマー１の合成
【化３９】
【０１３８】
モノマー１が、Ｗｏｉｆｅ，ＪＰ；Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ＳＬ；Ｊ．Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，６０６６〜６０６８に記載される「選択的」Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応によって製造された。
【０１３９】
実施例２：本発明のモノマー２の合成
【化４０】
【０１４０】
工程（ｉ）：「標準」Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件：トルエン、１モル％Ｐｄ（ＯＡｃ）２、５モル％ トリ（タート−ブチルフェニル）ホスフィン、Ｋ２ＣＯ３還流。
【０１４１】
工程（ｉｉ）：実施例１のモノマーによる選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応。
【０１４２】
モノマー２はモノマーの末端にメタ結合、すなわち、ポリマー鎖中にあるとき隣接する繰返し単位に結合する結合、を有するモノマーの例である。
【０１４３】
実施例３：本発明のモノマー３の合成
Ｎ−（４−アルキルフェニル）アミンが、ジクロモメタン中のブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）を使用して臭化され、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−アルキルフェニル）アミンを製造し、これは下記のスキームに沿って１，３−ジヨードベンゼンと反応された。
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応のための条件はＧｏｏｄｂｒａｎｄ，Ｈ Ｂ；Ｈｕ，Ｎ−Ｘ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，６７０〜６７４に記載されている。
【０１４６】
これは、内部メタ結合を有するモノマー、すなわち、ポリマー中の繰返し単位として存在するとき、その繰返し単位の末端から離れた位置にあるポリマー主鎖に沿ったメタ結合を提供するものモノマーの例である。
【０１４７】
実施例４：本発明のモノマー４の合成
【化４２】
【０１４８】
モノマー４の中央ビフェニル単位はねじれを増加するために２，２’または３，３’位置において置換されることができ、これによってさらに共役を減らす。
【０１４９】
実施例５：本発明のモノマー５の合成
【化４３】
【０１５０】
Ｓｔｅｐ（ｉ）および（ｉｉｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
Ｓｔｅｐ（ｉｉ）：ジクロロメタン中のＮＢＳを使用する臭化
【０１５１】
実施例６：本発明のモノマー６の合成
３，３’−ブロモビフェニルがＤｅｍｉｒ，ＡＳ，Ｒｅｉｓ，Ｏ，Ｅｒｕｌｌａｈｏｇｌｕ，Ｍ，Ｊ．Ｏｒｇ。Ｃｈｅｍ．２００３，６２，１０１３０〜１０１３４の方法によって製造され、次のスキーム従って反応された。
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】
Ｓｔｅｐ（ｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
Ｓｔｅｐ（ｉｉ）：選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
【０１５４】
実施例７：本発明のモノマー７の合成
【化４５】
【０１５５】
上記のＵｌｌｍａｎｎ反応条件
【０１５６】
実施例８：本発明のモノマー８の合成
３，６−ジブロモナフタレンがＢｌａｔｔｅｒ，Ｋ；Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ，Ａ−Ｄ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８９，５，５３６に基づいて製造され、次のスキームに沿って反応された。
【化４６】
【０１５７】
Ｓｔｅｐ（ｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
Ｓｔｅｐ（ｉｉ）：選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
【０１５８】
実施例９：本発明のモノマー９の合成
【化４７】
【０１５９】
開始の材料の合成：実施例６参照
Ｓｔｅｐ（ｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
Ｓｔｅｐ（ｉｉ）：選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
【０１６０】
実施例１０〜１８：本発明のポリマー１−９の合成
コポリマー１〜９は、ＷＯ００／５３６５６に規定される方法に沿って、フルオレン単位とモノマー１〜９から導かれる繰返し単位のスズキ重合によって形成された。
【０１６１】
実施例１９：ＬＥＤにおける正孔輸送材料としての使用
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）として、Ｈ Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）がガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）上に支持されているインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって積層された。ポリマー１の正孔輸送層がキシレン溶液からスピンコートによってＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上にスピンコートによって積層されて厚さ約１０ｎｍが得られ、１８０℃で１時間加熱された。発光材料はポリマー１の層の上にキシレン溶液からスピンコートにより積層され、約６５ｎｍの厚さが得られた。半導体ポリマー上にバリウムの第１層を厚さ約１０ｎｍまで、アルミニウムバリウムの第２層を厚さ約１００ｎｍまで蒸着することにより、Ｂａ／Ａｌカソードが発光層上に形成された。最後に、装置は、装置を覆い密封するために基板上に接着されたゲッターを含む金属封入を使用して密封された。
【０１６２】
蛍光層の場合、ＷＯ００／４６３２１に記載されるフルオレン繰返し単位を含む赤、緑および／または青色電子発光材料が使用される。
【０１６３】
燐光発光層の場合、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）のようなホスト材料およびイリジウム錯体、例えば、ＷＯ０２／０６６５５２に開示される下記に示されるデンドリマー錯体４７の混合物が燐光発光層として適切に使用される。
【化４８】
【０１６４】
実施例２０：緑色ＬＥＤ中のホスト材料としての使用
Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）として、Ｈ Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）がガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）上に支持されているインジウム錫酸化物アノード上にキシレン溶液からスピンコートによって積層され、厚さ約１０ｎｍが得られ、１８０℃で１時間加熱された。正孔輸送ポリマー１の溶液がＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上にキシレン溶液からスピンコートによって厚さ約１０ｎｍまで積層され、１８０℃で１時間加熱された。デンドリマー金属錯体４７と共に本発明のポリマー２の溶液がキシレン溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上に約６５ｎｍの厚さまで積層された。バリウムの第１層を厚さ約１０ｎｍまで、アルミニウムバリウムの第２層を厚さ約１００ｎｍまで蒸着することにより、Ｂａ／Ａｌカソードがその上に形成された。最後に、装置は、装置を覆い密封するために基板上に接着されたゲッターを含む金属封入を使用して密封された。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】ＬＥＤの基本的な装置構造を示す。
【符号の説明】
【０１６６】
１ 基板
２ アノード
３ 発光層
４ カソード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式１を有するポリマー主鎖中の第１の繰り返し単位から構成される半導体ポリマーであって、
【化１】
上記式において、ａ＝１または２、ｂ＝０または１、およびＣ＝０，１または２であり、ただし、ｃ＝０のとき、ｂ＝０であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環、またはこれらの縮合誘導体を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４およびＡｒ５の少なくとも１つは非共役であり、ただし、（ａ）ａ＝１のとき、Ａｒ１はＡｒ２に直接結合されておらず、（ｂ）ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｃ）ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｄ）ａ＝２のとき、Ａｒ１は単一結合によって結合されておらず、（ｅ）ｃ＝２のとき、Ａｒ５基は単一結合によって結合されていないポリマー。
【請求項２】
前記第１の繰返し単位は下記の一般式３〜５の１つから構成される請求項１に記載のポリマーであって、
【化２】
【化３】
【化４】
上記式において、Ａｒ１〜Ａｒ６は請求項１で定義されるものであり、−−−は直接結合を表し、Ｘは架橋基または架橋原子を表し、ｄ＝０または１であり、図示される−−Ｘ−−および−−（Ｘ）ｄ−−結合の１つまたは組合せが存在するポリマー。
【請求項３】
Ａｒ３および／またはＡｒ６は少なくとも１つの置換基を有する請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ａｒ３および／またはＡｒ６はフェニルを表す請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
Ａｒ３および／またはＡｒ６はフェニルを表し、パラ位置に少なくとも１つの置換基を有する請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれフェニルから構成される請求項１ないし５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
前記第１の繰返し単位の両端のＡｒは非共役である請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
前記第１の繰返し単位の両端のＡｒは独立してメタ結合フェニル基を表す請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
前記第１の繰返し単位は、一般式１０、１１または１２から構成される請求項８に記載のポリマーであって、
【化５】
【化６】
【化７】
上記式において、Ｒは水素または置換基を表し、−−−は直接結合を表し、Ｘは架橋基または架橋原子を表し、一般式１０における前記−−−Ｘ−−−結合は選択的であるポリマー。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマーであって、ｃ＝１または２であるとき、Ａｒ２およびＡｒ４の１つまたは両者は非共役であるポリマー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリマーであって、Ａｒ２およびＡｒ４の１つまたは両者は独立してメタ結合フェニルを表すポリマー。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリマーであって、ｃ＝１およびｂ＝０であるとき、Ａｒ２はメタ結合フェニルを表すポリマー。
【請求項１３】
前記第１の繰返し単位は一般式１４から構成される請求項１２に記載のポリマーであって、
【化８】
上記式において、−−−が直接結合を表すとき、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表し、ｃ＝０または１であり、各Ｒは独立して置換基を表し、前記−−（ｘ）ｄ−−結合は独立して選択的であるポリマー。
【請求項１４】
請求項１０に記載のポリマーであって、ｃ＝１およびＢ＝０のとき、Ａｒ２はフェニル環の縮合誘導体を表し、前記フェニル環は前記メタ位置において縮合されているポリマー。
【請求項１５】
前記縮合誘導体は、次の式８または９を有する基から構成される請求項１４に記載のポリマー。
【化９】
【化１０】
【請求項１６】
前記第１の繰返し単位は次の一般式１５から構成される請求項１５に記載のポリマーであって、
【化１１】
上記式において、−−−が直接結合を表すとき、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表し、ｄ＝０または１のとき、各Ｒは独立して置換基を表し、−−（ｘ）ｃ−−結合は独立して選択的であるポリマー。
【請求項１７】
前記第１の繰返し単位は、前記半導体ポリマーが架橋されるように機能化されている請求項１ないし１６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１８】
前記半導体ポリマーは実質的に非共役である請求項１ないし１７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１９】
前記半導体ポリマーは５．０ないし５．２ｅＶの範囲のＨＯＭＯレベルを有する請求項１ないし１８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２０】
前記半導体ポリマーはホモポリマーから構成される請求項１ないし１９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２１】
前記半導体ポリマーはコポリマーまたは高次のポリマーから構成される請求項１ないし１９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２２】
前記ポリマーは３，６結合フルオレンから構成される共繰返し単位を含む請求項２１に記載のポリマー。
【請求項２３】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーを有機電子装置における正孔輸送または燐光金属錯体のホスト材料として使用する方法。
【請求項２４】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーの製造のためのモノマーであって、前記モノマーは次の一般式１から構成され、
【化１２】
上記式において、ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は請求項１ないし１７のいずれかで定義されるものであり、離脱基ＬおよびＬ’は重合に参加することができるモノマー。
【請求項２５】
請求項２４に記載されるモノマーであって、前記モノマーは一般式２１または２２から構成され、
【化１３】
【化１４】
上記式において、ＬおよびＬ’は請求項２４に記載されるものであり、Ｙは不活性基を表し、「繰返し単位」は請求項１ないし１７のいずれかで定義される第１の繰返し単位を表すモノマー。
【請求項２６】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーの製造方法であって、前記方法は、前記半導体ポリマーを形成するための条件下において請求項２４または２５に記載される複数のモノマーを重合する工程を含む方法。
【請求項２７】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーを含む有機電子装置。
【請求項２８】
前記装置は、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間の発光層、および選択的に前記アノードと発光層の間の正孔輸送層を含む発光装置から構成され、請求項１ないし２２のいずれかで定義される半導体ポリマーが発光層中または正孔輸送層中に位置する請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記発光層は、請求項１ないし２２のいずれかに記載の半導体ポリマーと共に燐光金属錯体を含む請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
前記燐光金属錯体は赤色または緑色燐光材料である請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーを含む溶液を溶液プロセスによって積層して層を形成する工程を含む請求項２７ないし３０のいずれかで定義される装置の製造方法。
【請求項３２】
前記形成される層は正孔輸送層であり、前記方法は、前記装置の次の層を積層する前に前記正孔輸送層を架橋する工程をさらに含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記形成される層は正孔輸送層であり、前記方法は、前記装置の次の層を積層する前に前記正孔輸送層を加熱処理する工程をさらに含む請求項３１に記載の方法。
【請求項１】
次の一般式１を有するポリマー主鎖中の第１の繰り返し単位から構成される半導体ポリマーであって、
【化１】
上記式において、ａ＝１または２、ｂ＝０または１、およびＣ＝０，１または２であり、ただし、ｃ＝０のとき、ｂ＝０であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環、またはこれらの縮合誘導体を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４およびＡｒ５の少なくとも１つは非共役であり、ただし、（ａ）ａ＝１のとき、Ａｒ１はＡｒ２に直接結合されておらず、（ｂ）ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ４はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｃ）ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ２はＡｒ５に直接結合されておらず、（ｄ）ａ＝２のとき、Ａｒ１は単一結合によって結合されておらず、（ｅ）ｃ＝２のとき、Ａｒ５基は単一結合によって結合されていないポリマー。
【請求項２】
前記第１の繰返し単位は下記の一般式３〜５の１つから構成される請求項１に記載のポリマーであって、
【化２】
【化３】
【化４】
上記式において、Ａｒ１〜Ａｒ６は請求項１で定義されるものであり、−−−は直接結合を表し、Ｘは架橋基または架橋原子を表し、ｄ＝０または１であり、図示される−−Ｘ−−および−−（Ｘ）ｄ−−結合の１つまたは組合せが存在するポリマー。
【請求項３】
Ａｒ３および／またはＡｒ６は少なくとも１つの置換基を有する請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ａｒ３および／またはＡｒ６はフェニルを表す請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
Ａｒ３および／またはＡｒ６はフェニルを表し、パラ位置に少なくとも１つの置換基を有する請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれフェニルから構成される請求項１ないし５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
前記第１の繰返し単位の両端のＡｒは非共役である請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
前記第１の繰返し単位の両端のＡｒは独立してメタ結合フェニル基を表す請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
前記第１の繰返し単位は、一般式１０、１１または１２から構成される請求項８に記載のポリマーであって、
【化５】
【化６】
【化７】
上記式において、Ｒは水素または置換基を表し、−−−は直接結合を表し、Ｘは架橋基または架橋原子を表し、一般式１０における前記−−−Ｘ−−−結合は選択的であるポリマー。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマーであって、ｃ＝１または２であるとき、Ａｒ２およびＡｒ４の１つまたは両者は非共役であるポリマー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリマーであって、Ａｒ２およびＡｒ４の１つまたは両者は独立してメタ結合フェニルを表すポリマー。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリマーであって、ｃ＝１およびｂ＝０であるとき、Ａｒ２はメタ結合フェニルを表すポリマー。
【請求項１３】
前記第１の繰返し単位は一般式１４から構成される請求項１２に記載のポリマーであって、
【化８】
上記式において、−−−が直接結合を表すとき、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表し、ｃ＝０または１であり、各Ｒは独立して置換基を表し、前記−−（ｘ）ｄ−−結合は独立して選択的であるポリマー。
【請求項１４】
請求項１０に記載のポリマーであって、ｃ＝１およびＢ＝０のとき、Ａｒ２はフェニル環の縮合誘導体を表し、前記フェニル環は前記メタ位置において縮合されているポリマー。
【請求項１５】
前記縮合誘導体は、次の式８または９を有する基から構成される請求項１４に記載のポリマー。
【化９】
【化１０】
【請求項１６】
前記第１の繰返し単位は次の一般式１５から構成される請求項１５に記載のポリマーであって、
【化１１】
上記式において、−−−が直接結合を表すとき、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表し、ｄ＝０または１のとき、各Ｒは独立して置換基を表し、−−（ｘ）ｃ−−結合は独立して選択的であるポリマー。
【請求項１７】
前記第１の繰返し単位は、前記半導体ポリマーが架橋されるように機能化されている請求項１ないし１６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１８】
前記半導体ポリマーは実質的に非共役である請求項１ないし１７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１９】
前記半導体ポリマーは５．０ないし５．２ｅＶの範囲のＨＯＭＯレベルを有する請求項１ないし１８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２０】
前記半導体ポリマーはホモポリマーから構成される請求項１ないし１９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２１】
前記半導体ポリマーはコポリマーまたは高次のポリマーから構成される請求項１ないし１９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２２】
前記ポリマーは３，６結合フルオレンから構成される共繰返し単位を含む請求項２１に記載のポリマー。
【請求項２３】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーを有機電子装置における正孔輸送または燐光金属錯体のホスト材料として使用する方法。
【請求項２４】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーの製造のためのモノマーであって、前記モノマーは次の一般式１から構成され、
【化１２】
上記式において、ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は請求項１ないし１７のいずれかで定義されるものであり、離脱基ＬおよびＬ’は重合に参加することができるモノマー。
【請求項２５】
請求項２４に記載されるモノマーであって、前記モノマーは一般式２１または２２から構成され、
【化１３】
【化１４】
上記式において、ＬおよびＬ’は請求項２４に記載されるものであり、Ｙは不活性基を表し、「繰返し単位」は請求項１ないし１７のいずれかで定義される第１の繰返し単位を表すモノマー。
【請求項２６】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーの製造方法であって、前記方法は、前記半導体ポリマーを形成するための条件下において請求項２４または２５に記載される複数のモノマーを重合する工程を含む方法。
【請求項２７】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーを含む有機電子装置。
【請求項２８】
前記装置は、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間の発光層、および選択的に前記アノードと発光層の間の正孔輸送層を含む発光装置から構成され、請求項１ないし２２のいずれかで定義される半導体ポリマーが発光層中または正孔輸送層中に位置する請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記発光層は、請求項１ないし２２のいずれかに記載の半導体ポリマーと共に燐光金属錯体を含む請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
前記燐光金属錯体は赤色または緑色燐光材料である請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
請求項１ないし２２のいずれかに記載される半導体ポリマーを含む溶液を溶液プロセスによって積層して層を形成する工程を含む請求項２７ないし３０のいずれかで定義される装置の製造方法。
【請求項３２】
前記形成される層は正孔輸送層であり、前記方法は、前記装置の次の層を積層する前に前記正孔輸送層を架橋する工程をさらに含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記形成される層は正孔輸送層であり、前記方法は、前記装置の次の層を積層する前に前記正孔輸送層を加熱処理する工程をさらに含む請求項３１に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５２０８６４（Ｐ２００９−５２０８６４Ａ）
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６５９５（Ｐ２００８−５４６５９５）
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００４７７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７１９７４
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【出願人】（５０３４１９９８５）シーディーティー オックスフォード リミテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００４７７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７１９７４
【国際公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【出願人】（５０３４１９９８５）シーディーティー オックスフォード リミテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
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