アルカリ可溶性樹脂
【課題】 感度、残膜率、現像性、解像度、多種多様な基板への密着性、可視光域における透明性、熱変色性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性が極めて高く、様々な硬化条件においても所望のパターンを容易に形成することができるレジスト膜を形成し得る感放射線性樹脂組成物の主成分となるアルカリ可溶性樹脂を提供すること。
【解決手段】 特定のビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物と、多価アルコールと、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる、アルカリ可溶性樹脂。
【解決手段】 特定のビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物と、多価アルコールと、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる、アルカリ可溶性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の層間絶縁膜および保護膜などの永久膜を形成するための材料として好適なアルカリ可溶性樹脂に関する。本発明は、さらに、この樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業分野では、半導体デバイスは、感放射線性樹脂組成物（レジスト）を用いてパターンを形成することによって、製造されている。近年のパターンの微細化に伴って高解像度を有するとともに感度の高い感放射線性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
半導体デバイスの微細なパターンを製造するには、ミクロンオーダーの解像度が得られるレジストが必要であり、さらにサブミクロンの高解像度が得られるレジストが要求されることもある。しかし、一般的には数μｍ〜数十μｍオーダーの解像度が得られ、かつ特に広い面積の基板を用いてスループット（生産速度）を上げても高い歩留まりを示す高感度レジストが強く要望されている。
【０００４】
そしてこのようなミクロンオーダーのパターンを生産性よく製造するため、通常各工程においては大量処理あるいは高速処理が可能な種々の方式が採用されることが多い。従って、このような処理条件に耐えるためにレジストには種々の性能が必要とされる。たとえば下地基板のエッチング工程は、大量バッチ処理が可能なウェットエッチング方式で行われることが多く、このためパターンを形成するレジストには、基板との密着性やエッチャントに侵されない耐薬品性が必要とされる。またイオンインプランテーション工程などが加わる場合には、高温加熱に耐えうる耐熱性が要求される。
【０００５】
このようなレジストとしては、従来、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型の感放射線性樹脂組成物が知られており、集積回路の製造において多く用いられている。しかしながらこのタイプの感放射線性樹脂組成物は、解像度およびリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）方式の場合に要求されるドライエッチング耐性には優れているが、上記のようなウェットエッチングに耐えうる耐薬品性が不充分であり、さらには感度、基板との密着性、および耐熱性についても充分であるとはいえない。
【０００６】
上記以外にも、例えば、アクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）に組み込まれた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の回路を形成するためにも、微細なパターンを形成し得るレジストが求められている。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、近年急速に発展しており、特に１画素ごとにＴＦＴを組み込んだＡＭ−ＬＣＤは、その応答速度の早さからＣＲＴ（ブラウン管）に代わる次世代表示デバイスの本命とみなされており、表示画面を大きくすることが望まれている。
【０００７】
ところで、ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路は、一般には、数ミクロン程度の解像度が得られる感放射線性樹脂組成物（レジスト）を用いて形成されている。しかし、上述のように液晶ディスプレイの画面面積を大きくするためには、半導体の大量生産の場合と同様に、該レジストは解像度が高く、優れた感度、基板との密着性、耐熱性などを有することが要求される。
【０００８】
さらに上記液晶ディスプレイを製造する場合には、上記のようなＡＭ−ＬＣＤ回路以外にも、従来熱硬化性樹脂を用いて形成されている層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜などの永久膜を、感放射線性樹脂組成物で形成しようとする試みが盛んに行われている。
【０００９】
このような液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するには、耐熱性、耐薬品性、および透明性に優れた感放射線性樹脂組成物が要求される。しかし、上記のようなノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含む従来のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いても、耐薬品性、基板との密着性、耐熱性、透明性などが不充分である。
【００１０】
上記半導体デバイスや液晶ディスプレイの製造のためのレジストに用いられているノボラック樹脂の欠点を解消すべく、フルオレン骨格を有する感放射線性樹脂が提案されている。例えば、特許文献１には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸またはその無水物との反応生成物を用いた耐熱性のアルカリ可溶性液状樹脂が開示されている。さらに、特許文献２には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と、酸無水物と、酸二無水物とを同時に反応させて得られる、カルボキシル基を有する、高分子量のアルカリ可溶性樹脂が開示されている。
【００１１】
上述のように、半導体デバイスおよび液晶ディスプレイの製造工程では、ポジ型レジストが一般的に多用されているが、上記フルオレン骨格を有する樹脂は、ポジ型レジストに要求される高い性能（例えば、耐熱性）を十分満足させるには未だ不十分であった。これに対して、特許文献３では、特定のビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ化合物と脂環式または芳香族単塩基性カルボン酸とから形成されるエポキシエステル化合物に、少なくとも１種の多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる、アルカリ可溶性樹脂が提案されている。
【００１２】
このように、種々の特性が改善されたアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかし、近年、窒化ケイ素膜基板や酸化ケイ素膜基板などの多種多様の基板が利用されるため、さらに、これらの基板に対して良好な密着性を示す感放射線性樹脂組成物が求められている。また可視光領域における透明性、耐熱性においても、更に高い性能を持つ樹脂および該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開平４−３４５６７３号公報
【特許文献２】特開平５−３３９３５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的とするところは、感放射性樹脂組成物、特にポジ型の感放射性樹脂組成物の主成分として有用なアルカリ可溶性の性質を有する樹脂、および該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、従来のノボラック樹脂やフルオレン骨格を有する感放射線性樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に比較して、多種多様な基板との密着性、および可視光領域における透明性、耐熱性に優れる被膜を形成することが可能なため、ミクロンオーダーの半導体集積回路、大型化されたＡＭ−ＬＣＤ画面などを生産性よく製造することができ、また層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料としても好適である感放射線性樹脂組成物を提供することができ、更に特に耐熱性が極めて高く、様々な硬化条件においても所望のパターンを容易に形成することができることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、ビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物（ａ１）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを反応させる、または、ビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物（ａ１）と、多価アルコール（ａ２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより、現像性、多種多様な基板への密着性、可視光域における透明性、耐熱性を大幅に向上させたビスキシレノールフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂、および該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（ａ１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、ｎは０〜１０までの整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより得られる。
【００１８】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（ａ１）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、ｎは０〜１０までの整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多価アルコール（ａ２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより得られる。
【００２１】
好適な実施態様においては、多価アルコールを用いる場合、上記エポキシエステル化合物（ａ１）の水酸基と多価アルコール（ａ２）の水酸基とのモル比は９９/１〜５０/５０である。
【００２２】
好適な実施態様においては、多価アルコールを用いる場合、上記多価アルコール（ａ２）は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールである。
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記いずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００２４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記いずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含有する。
【００２５】
本発明の液晶ディスプレイの層間絶縁膜は、上記感放射線性樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
【００２６】
本発明の液晶ディスプレイの保護膜は、上記感放射線性樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、このように、ビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させる、または、ビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物と多価アルコールと多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより、アルカリ可溶性の性質を有する樹脂が得られ、さらに、該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、感度が高く、解像度に優れ、現像性および現像時の残膜性にも優れる。この組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐熱性、熱変色性、耐薬品性に優れ、多種多様な基板への密着性が良好であり、可視光域における透明性に優れる。また該アルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物の貯蔵安定性にも優れている。さらに特に耐熱性が極めて高く、様々な硬化条件においても所望のパターンを容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本明細書で「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、およびプロトンビーム線のうちの少なくとも１種をいう。
【００２９】
以下に、本発明のアルカリ可溶性樹脂、該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いた薄膜の形成について、順次説明する。
【００３０】
（Ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（以下、「エポキシエステル化合物（ａ１）」という場合がある）：
【００３１】
【化５】
【００３２】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを反応させることにより得られる。本明細書において、このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」という場合がある。
【００３３】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（以下、「エポキシエステル化合物（ａ１）」という場合がある）：
【００３４】
【化６】
【００３５】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多価アルコール（ａ２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを反応させることにより得られる。本明細書において、このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）」という場合がある。
【００３６】
上記エポキシエステル化合物（ａ１）は、例えば、以下の一般式（２）で示されるビスキシレノールフルオレン型エポキシ化合物に単塩基性カルボン酸を作用させることにより得ることができる。また、下記エポキシ化合物（２）は、該化合物の２個のエポキシ基の一方のみがエステル化され、一方はそのまま残留しているような化合物であってもよい。
【００３７】
【化７】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【００３８】
上記エポキシエステル化合物（ａ１）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４-シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、o-ニトロ安息香酸、o−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、o−ブロモフェニル酢酸、o−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸などで、これらは単独で用いても良く、２以上を組み合わせても良い。
【００３９】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の調製に用いられる多価アルコール（ａ２）とは、分子中に水酸基を二つ以上含有する化合物を指し、例えば、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、酒石酸、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、キリシトール、ソルビトール、イノシトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリンなど。これらのうち、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３官能以上の化合物を用いると、得られる樹脂を含む組成物から得られる薄膜と基板との密着性が優れ、かつ該膜の透明性が優れるため、好ましい。これらの多価アルコール（ａ２）は単独で用いても良く、２以上を組み合わせても良い。
【００４０】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の調製に用いられる多塩基性カルボン酸（ａ３）は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、これらの多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）-１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物など。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、上記エポキシエステル化合物（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、および多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）を反応させることにより得られる。この反応において、エポキシエステル化合物（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、および多塩基性カルボン酸の添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させる、エポキシエステル化合物（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とを混合し、ついで、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）を添加、混合して反応させるなどの方法がある。また、これらの反応生成物にさらに多塩基性カルボン酸を添加し、反応させてもよい。
【００４２】
多塩基性カルボン酸またはその無水物の種類および数を適宜選択することによって、ビスキシレノールフルオレン骨格を有し、かつ、構造の異なる種々のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）または（Ｂ）を製造することができる。具体的には、例えば、以下の（Ａ-ｉ）〜（Ａ-iii）、（Ｂ-ｉ）〜（Ｂ-iii）に示す第１〜第６のアルカリ可溶性樹脂が調製されるが、これらは例示である。
【００４３】
(Ａ-ｉ)第１のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；
(Ａ-ii)第２のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂。；および、
(Ａ-iii)第３のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【００４４】
(Ｂ-ｉ)第４のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、多価アルコールと、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；
(Ｂ-ii)第５のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、多価アルコールと、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂。；および、
(Ｂ-iii)第６のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、多価アルコールと、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【００４５】
このようにして得られる、構造が異なるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）または（Ｂ）は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
【００４６】
なお、「多塩基性カルボン酸またはその無水物」とは、「特定の多塩基性カルボン酸およびそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。
【００４７】
また、「多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物」、「２種類以上の混合物」とは、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が同時に存在することをいう。従って、上記（Ａ-ii）および（Ｂ-ii）の方法においては、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が反応に関与する。
【００４８】
アルカリ可溶性樹脂は、上記いずれの方法においても、エポキシエステル化合物（ａ１）、多価アルコール、多塩基性カルボン酸またはその無水物を、上記例示の方法（順序）で、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒中に溶解（懸濁）し、加熱して反応させることにより製造される。
【００４９】
上記アルカリ可溶性樹脂の製造において、エポキシエステル化合物（ａ１）と多価アルコールとは、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂の水酸基と多価アルコールの水酸基とのモル比が、９９/１から５０/５０となるように調整することが好ましく、９５/５から６０/４０であることがより好ましい。多価アルコールの水酸基のモル比が５０％を超えると、得られる樹脂の分子量が急激に増大し、ゲル化の恐れがある。また、１％未満では、耐熱性や耐熱変色性を向上させにくい傾向がある。
【００５０】
多塩基性カルボン酸またはその無水物は、エポキシエステル化合物（ａ１）と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．３〜１当量、好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で、０．３当量未満では、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が高くならない。そのため、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光および現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が不充分であったり、被膜が基板上に残存する場合がある。上記多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で１当量を超える場合には、未反応の酸あるいは酸無水物が残存し、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低くなり、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性に劣る場合がある。
【００５１】
なお、酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物に含まれるカルボキシル基および酸無水物基を全て酸無水物に換算したときの量を示す。
【００５２】
上記第２、第３、および第５、第６のアルカリ可溶性樹脂の製造に際しては、２以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物を用いる。一般的に、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とが用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が、全酸無水物の１モル％未満では樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。さらに、得られる樹脂の分子量が大きくなりすぎるため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光を行った場合に、該露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９０モル％を超えると得られる樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、該樹脂を含む組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーグ後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。
【００５３】
上記いずれの場合の場合にも、エポキシエステル化合物（ａ１）と多価アルコールと多塩基性カルボン酸またはその無水物の反応時には、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が１３０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大する。一方、５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸またはその無水物が残存する。
【００５４】
このようにして得られる本発明のアルカリ可溶性樹脂は、感放射線性樹脂組成物の主成分として好適に用いられる。
【００５５】
（ＩＩ）感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含有する。通常、この組成物には、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および放射線反応性の化合物が含有される。この組成物がポジ型の感放射線性樹脂組成物である場合には、該放射線反応性の化合物は、例えばキノンジアジド化合物（以下、キノンジアジド化合物（Ｃ）という場合がある）であり、ネガ型の感放射線性樹脂組成物である場合には、放射線反応性の化合物は、例えばアクリレートなどである。本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。
【００５６】
以下にポジ型感放射線性樹脂組成物を例に挙げて、本発明の感放射線性樹脂組成物についての説明を行う。
【００５７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）およびキノンジアジド化合物（Ｃ）、さらに必要に応じて架橋剤（以下、架橋剤（Ｄ）という場合がある）を含有する。この架橋剤（Ｄ）は、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）または該アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）間に架橋を形成し得る官能基を有する化合物である。この組成物は、架橋剤（Ｄ）を含有する場合にも含有しない場合にも、さらに必要に応じて、(i)増感剤、 (ii)界面活性剤、(iii)接着助剤、(iv)添加剤、(v)溶媒などを含有する。
【００５８】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、上記第１から第６のいずれの樹脂であってもよく、これらは単独の樹脂であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００５９】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有されるキノンジアジド化合物（Ｃ）は、放射線照射により該化合物中のジアゾ部分がカルボン酸に変化しアルカリ可溶性となる性質を有する。従って、この化合物が含有されることにより、組成物全体がポジ型の感放射線性樹脂組成物として機能するようになる。このキノンジアジド化合物（Ｃ）としては、多価フェノールの水酸基のすべてまたは一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適に用いられる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適である。さらに、上記以外のキノンジアジド化合物も利用可能である。
【００６０】
このようなキノンジアジド化合物（Ｃ）としては、以下のエステル化物が挙げられる：(c.1)トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.2)テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.3)ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.4)ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.5)ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.6)ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.7)トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.8)１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.9)ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.10)２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.11)１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.12)４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.13)ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.14)３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.15)２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、および(c.16)
１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物以外のキノンジアジド化合物。
【００６１】
これらのうち、(c.1)のトリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、次の化合物が挙げられる：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど。
【００６２】
(c.2)のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、次の化合物が挙げられる：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど。
【００６３】
(c.3)のペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
(c.4)のヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６５】
(c.5)のビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６６】
(c.6)のビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
(c.7)のトリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６８】
(c.8)の１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６９】
(c.9)のビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２− ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７０】
(c.10)の２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７１】
(c.11)の１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
(c.12)の４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
(c.13)のビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７４】
(c.14)の３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
(c.15)の２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７６】
(c.16)の１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物以外のキノンジアジド化合物としては、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジドまたはオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、およびこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基またはアミノ基を有する化合物との反応生成物などが挙げられる。上記の水酸基またはアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化またはエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどを挙げることができる。
【００７７】
さらに、上記以外のキノンジアジド化合物として、Ｊ．Kosar 著“Light-Sensitive Systems”339 〜352,(1965)．JohnWilley &
Sons社(New York)、W.S.De Forse著“Photoresist”50,(1975) McGraw-Hill,Inc.(New York)などに記載されているキノンジアジド化合物も利用可能である。
【００７８】
上述のうち、キノンジアジド化合物（Ｃ）としては、次の化合物が好適である：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど。キノンジアジド化合物（Ｃ）は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いられる。
【００７９】
キノンジアジド化合物（Ｃ）のうち特に好適な１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類（上記c.1〜c.15の化合物）は、たとえば１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）と反応させることによりエステル化して得られる。
【００８０】
より具体的には、たとえば上記化合物のうち、（c.2）の化合物である２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させて得られる。
【００８１】
このようなエステル化反応には、上記多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量に対して、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物は通常１．０〜１．２当量の割合で用いられることが望ましい。
【００８２】
上記キノンジアジド化合物（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、５〜１００重量部の割合で含有されるのが好ましく、１０〜５０重量部の割合で含有されるのがより好ましい。キノンジアジド化合物（Ｃ）の量が５重量部未満であると、該組成物から形成される塗膜は露光部（放射線が照射された部分）と未露光部（放射線が照射されなかった部分）との溶解度差が小さくなってパターニングが困難になることがある。他方、キノンジアジド化合物（Ｃ）の量が１００重量部を超えると、上記塗膜中のキノンジアジド化合物が短時間の放射線照射では、充分に分解されず、その結果、感度が低下してしまうことがある。
【００８３】
本発明の組成物に含有され得る架橋剤（Ｄ）は、該組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光・現像を行った後に、加熱によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）同士を架橋させる働きを有し、現像後の薄膜を強化するために含有される。このような架橋剤（Ｄ）としては、メラミン類；グリコールウリル類；および分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００８４】
上記メラミン類としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルコキシアルキル化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体などを挙げることができる。
【００８５】
これらのうち、アルコキシアルキル化メラミン、特にアルコキシメチル化メラミンが好適である。その代表例として、以下の一般式（３）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンが挙げられる：
【００８６】
【化８】
【００８７】
（式中、６個のＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）。
【００８８】
上記架橋剤（Ｄ）のうち、グリコールウリル類としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好適であり、そのような化合物としては、例えば、下記一般式（４）で示されるＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルが挙げられる：
【００８９】
【化９】
【００９０】
（式中、４個のＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）。
【００９１】
これらのメラミン類およびグリコールウリル類として市販されている化合物としては、三和ケミカル社製ニカラックＭＷ３０ＬＭ、ＭＷ１００ＬＭ、ＭＸ−７５０、ＭＸ−２９０、ＭＸ−２８０、Ｎ−２７０２などが、そして三井サイテック社製ＰＬ−１１７４、ＣＹＭＥＬ３００などが挙げられる。上記メラミン類およびグリコールウリル類のうちアルコキシアルキル化メラミンが好ましく、特にアルコキシメチル化メラミンが好ましい。
【００９２】
上記架橋剤（Ｄ）がメラミン類またはグリコールウリル類である場合には、該架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０重量部含まれていることがより好ましい。架橋剤（Ｄ）がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１重量部未満の場合、該組成物を用いた薄膜を基板上に形成し、露光および現像を行った後に加熱処理を行なっても、充分な架橋が得られず、最終的に得られる薄膜の耐熱性が不充分となる場合がある。含有量が１００重量部を超えると、組成物全体のアルカリに対する溶解性が高くなる。そのため現像時に残膜率が低下し、好ましくない。
【００９３】
上記架橋剤（Ｄ）のうち、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；およびトリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ基を少なくとも２個有する比較的低分子量のエポキシ化合物が挙げられる。
【００９４】
これらの少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用することもできる。該エポキシ基を有する化合物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１〜５０重量部の量で組成物中に含有される。
【００９５】
本発明の組成物に必要に応じて含有される上記(i)の増感剤は、キノンジアジド化合物（Ｂ）の放射線に対する感度を向上させるために用いられる。このような増感剤としては、たとえば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
このような増感剤は、キノンジアジド化合物（Ｃ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下の割合で、好ましくは４〜６０重量部の割合で含有される。
【００９７】
上記(ii)の界面活性剤は、例えば、溶剤を含む本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布したときに、ストリエーション（塗布すじあと）の防止して塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために含有される。
【００９８】
このような界面活性剤としては、次の化合物あるいは商品が挙げられる：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジアルキルエステル類（例えば、ポリオキシエチレンジラウレートおよびポリオキシエチレンジステアレート）などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００９９】
このような界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物全体の２重量％以下、好ましくは１重量％以下の量で含有される。
【０１００】
上記(iii)の接着助剤は、溶剤を含む液状の組成物の基板との密着性を向上させるために含有される。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１０１】
上記(iv)の添加剤としては、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などが挙げられる。
【０１０２】
上記(v)の溶媒は、組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗工を容易にするために用いられる。このような溶媒としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。溶媒としては、例えば、次の化合物がある：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。
【０１０３】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。特に３―エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０４】
（ＩＩＩ）感放射線性樹脂組成物を用いた薄膜の形成
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、放射線照射を行った後、現像することにより所定のパターンを有する薄膜を形成することができる。
【０１０５】
例えば、ポジ型の組成物の場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を溶媒に溶解し、この溶液に放射線反応性の化合物としてキノンジアジド化合物（Ｃ）、さらに必要に応じて上記架橋剤（Ｄ）、増感剤、界面活性剤などの各種成分を、所定の割合で混合することにより、感放射線性樹脂組成物の各成分を含有する液状物を得る。これを例えば、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。感放射線性樹脂組成物の各成分は、通常、使用される直前に混合されるが、混合後の溶液は長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【０１０６】
このようにして得られた液状のポジ感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【０１０７】
次いでこの塗膜は、通常、加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中では１０〜３０分間加熱処理をすることによって薄膜を得ることができる。
【０１０８】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線、例えば紫外線を照射する。そのことにより、放射線反応性の化合物が変化する。例えばキノンジアジド化合物を含有するポジ型組成物の場合は、該化合物のジアゾ基の部分がカルボン酸に変化し、アルカリ可溶となる。そのため放射線照射により組成物全体のアルカリに対する溶解度が照射前に比べて高くなる。アクリレート化合物を含有するネガ型組成物の場合は、放射線照射により該アクリレート化合物が放射線照射により重合する。そのため、組成物全体のアルカリに対する溶解度が照射前に比べて低くなる。従って、例えば、適切な濃度でアルカリを含む現像液を用いることにより、現像が可能となる。
【０１０９】
次いで、適切な現像液により不要な部分を除去して所定のパターンの被膜が形成される。現像液としては、通常、アルカリを含む水溶液が用いられ、該アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの環状アミン類などがある。
【０１１０】
また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法としては液盛り法、シャワー法、ディッピング法などが用いられ得る。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２５０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによってパターン化された硬化被膜を得ることができる。
【０１１１】
このように、本発明のアルカリ可溶性樹脂を含み、優れた性質を有する感放射性樹脂組成物が提供される。例えば、該アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物は、溶媒を含む液状の組成物として、基板上に塗布し、プリベークした後の塗膜はスティッキングフリーである。従ってパターンを密着させて露光することが可能になり、極めて高い解像度が得られる。さらに現像性が良好であり、現像時の残膜性にも優れる。本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。そのため、本発明の組成物は、多くの用途に利用することが可能である。
【０１１２】
特にこの組成物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の層間絶縁膜あるいは保護膜を形成するための材料として有用である。このような層間絶縁膜あるいは保護膜は、本発明の組成物を用いた上記薄膜形成方法により、当該分野で用いられる通常の手法に従って調製することが可能である。
【０１１３】
これ以外にも、本発明の組成物は、例えば、半導体集積回路、液晶ディスプレイ用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクなどを作成するためのポジ型レジストとして利用される。さらに、ＬＣＤ以外の電子部品の保護膜用材料（例えば、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物などとして好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
【実施例】
【０１１４】
以下、合成例、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。以下の合成例、実施例および比較例において「部」は「重量部」を示す。
【０１１５】
（合成例１）エポキシエステル化合物（I）の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスキシレノールフルオレン型エポキシ化合物（エポキシ当量２７９）２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．６ｇ、１−アダマンタンカルボン酸１２９．１ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０．５ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１０．２ｇを加えて希釈し、ビスキシレノールフルオレン型エポキシエステル樹脂（式（１）で示される化合物；Ｒ１、Ｒ2＝アダマンタンカルボン酸に由来する残基）を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１６】
（合成例２）エポキシエステル化合物（II）の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスキシレノールフルオレン型エポキシ化合物（エポキシ当量２７９）２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．６ｇ、シクロヘキサンカルボン酸９１．８ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル１９５．６ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル９７．８ｇを加えて希釈し、ビスキシレノールフルオレン型エポキシエステル化合物（式（１）で示される化合物；Ｒ１、Ｒ2＝シクロへキサンカルボン酸に由来する残基）を、固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１７】
（比較合成例１）エポキシエステル化合物（III）の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（式（５）で示される化合物：エポキシ当量２３１）２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．９ｇ、１−アダマンタンカルボン酸１５４．１ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２３７．３ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１８．７ｇを加えて希釈し、ビスフェノールフルオレン型エポキシエステル樹脂（式（６）で示される化合物Ｒ５、Ｒ６＝アダマンタンカルボン酸に由来する残基）を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
（実施例１．１）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０．１ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．１ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-1）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は６６．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４５００であった。
【０１２１】
（実施例１．２）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた樹脂溶液（II）９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１．４ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．４ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-2）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７３．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４１００であった。
【０１２２】
（実施例１．３）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル６．８ｇ、および無水ピロメリット酸６．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-3）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は６９．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４２００であった。
【０１２３】
（実施例１．４）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン１．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１２．８ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-4）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４７００であった。
【０１２４】
（実施例１．５）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、トリメチロールエタン２．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１７．８ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．３ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-5）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は８５．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４６００であった。
【０１２５】
（実施例１．６）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジペンタエリスリトール ０．９ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１２．４ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇを仕込み、１００〜１０５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-6）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７３．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４６００であった。
【０１２６】
（実施例１．７）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた樹脂溶液（II）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン １．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１４．４ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．９ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-7）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７８．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４４００であった。
【０１２７】
（実施例１．８）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン １．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１７．３ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇ、および１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸４．６ｇを仕込み、１１０〜１１５℃で２時間反応させ、黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-8）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４５００であった。
【０１２８】
（実施例１．９）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン１．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１７．３ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、反応液中の酸無水物基の消失をＩＲスペクトルにより確認した後、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸４．６ｇを加えて９０〜９５℃で４時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-9）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７１．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４５００であった。
【０１２９】
（比較例１．１）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、比較合成例１で得られた樹脂溶液（III）９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．７ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-10）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は３９００であった。
【０１３０】
（比較例１．２）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、比較合成例１で得られた樹脂溶液（III）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン １．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１４．３ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-11）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４２００であった。
【０１３１】
（比較例１．３）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、比較合成例１で得られた樹脂溶液（III）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン １．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８．８ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇ、および１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸４．６ｇを仕込み、１１０〜１１５℃で２時間反応させ、黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-12）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４０００であった。
【０１３２】
（比較例１．４）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、比較合成例１で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン
１．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８．８ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、反応液中の酸無水物基の消失をＩＲスペクトルにより確認した後、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸４．６ｇを加えて９０〜９５℃で４時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-13）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は８１．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４４００であった。
【０１３３】
（実施例２．１）
実施例１．１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部（溶液中の樹脂の固形分換算）、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（キノンジアジド化合物；上述のb.2に対応）２０重量部、およびエポキシ化合物（架橋剤（Ｃ）；三井化学（株）製ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１）１０重量部を、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。これを孔径０．２μｍのミリポアフィルタで濾過した。
【０１３４】
得られた溶液を用い、下記（１）に示すパターンの形成方法に従い、基板上にパターンを形成した。パターンの形成工程および得られたパターンにつき、下記（２）に示す項目について試験を行った。
【０１３５】
（１）パターンの形成方法
上記得られた溶液を、直径４インチのシリコン基板（円盤状）にスピンナーを用いて塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜を、キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆコンタクト露光機により所定のパターンのマスクを介して、所定の時間で露光した後、０．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像する。次いで水でリンスし、乾燥することによりシリコン基板上にパターンを形成する。
【０１３６】
（２）評価方法
２．１．感度
上記において、マスクとしてステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜上に載置・密着させて、露光および現像を行なう。基板上に残存するステップタブレットの段数を調べ、露光部の塗膜を除去するのに最低限必要な露光量を求める。
【０１３７】
２．２．残膜率
プリベーク後の膜厚（初期膜厚）および現像後の膜厚を測定する、（現像後の膜厚／初期膜厚）×１００を算出し、以下のように評価する：
◎：残膜率９５％以上
○：残膜率９０以上〜９５％未満
×：残膜率９０％未満
【０１３８】
２．３．現像性
現像後のライン部分の表面荒れおよびスペース部分の樹脂残渣（スカム）の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下のように評価する：
○：スカムがまったく観察されない
△：一部にスカムが観察される
×：全面にスカムが観察される
【０１３９】
２．４．解像度
最適露光時間において解像されている最小のスペースパターンの該スペースの寸法を走査型電子顕微鏡により測定する。
【０１４０】
２．５．密着性
シリコン基板の代りにシリコン酸化膜基板を用いたこと以外は、基板上記パターン形成方法（１）に従い、に各種線幅のラインアンドスペースパターンを形成する。現像後のパターンはがれにつき観察し、以下のように評価する：
○：パターンはがれが観察されない
△：一部にはがれが観察される
×：全面ではがれが観察される
【０１４１】
２．６．透明性
シリコン基板の代りにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は、上記パターン形成方法（１）と同様にして、パターンを形成する。このパターンを有するガラス基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍＷの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定し、以下のように評価する：
◎：最低透過率が９７％以上である
○：最低透過率が９５％以上９７％未満である
×：最低透過率が９５％未満である
【０１４２】
２．７．耐熱性
上記パターン形成方法（１）に従い、シリコン基板に約１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。このパターンを有するシリコン基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍＷの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。これをクリーンオーブンにて２４０℃で６０分間加熱して、ラインパターンの熱変形を観察する。加熱前と加熱後のラインパターンの断面形状を比較し、次のように評価する：
◎：加熱前後に変化が見られない
○：加熱前後にわずかに変化が見られる
△：やや変化が見られる
×：著しく変化が見られる
【０１４３】
２．８．熱変色性
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用い、上記２．７項に従って、パターンを形成し２４０℃での加熱を行う。加熱前後において、ガラス基板上のパターン部分の光の透過率を、分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定する。透過率の変化は、次式により求める：、
透過率の変化＝[(加熱前透過率−加熱後透過率)/加熱前透過率]×100(％)
○：透過率の変化が５％未満
△：透過率の変化が５〜１０％の範囲にある
×：透過率の変化が１０％を超える
【０１４４】
２．９．耐薬品性
上記パターン形成方法（１）と同様にしてシリコン基板上に塗膜を形成し、露光を行わずにクリーンオーブンにて２００℃で３０分間、加熱処理を行う。加熱処理後の薄膜を有する基板を下記の各種薬液に下記の条件で浸漬する：
〈ａ〉酸性溶液：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時間浸漬
〈ｂ〉アルカリ性溶液：
〈b-1〉５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬
〈b-2〉４重量％ＮａＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬
〈b-3〉１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬
〈ｃ〉溶剤：
〈c-1〉Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に４０℃で１０分間浸漬
〈c-2〉ＮＭＰ中に８０℃で５分間浸漬
浸漬処理前後の膜厚を測定し、次式で膜厚変化率を求め、以下のように耐薬品性を評価する：
膜厚変化率＝[(処理前の膜厚−処理後の膜厚)/処理前の膜厚]×１００(％)
◎：〈ａ〉〜〈ｃ〉すべての処理において、膜厚変化率が２％未満である
○：〈ａ〉〜〈ｃ〉すべての処理において、膜厚変化率が２％以上５％未満である
△：少なくとも１種の薬液処理において、膜厚変化率が５％以上１０％未満の範囲である。
×：少なくとも１種の薬液処理において、膜厚変化率が１０％以上である。
【０１４５】
本実施例で用いた上記溶液中の成分の組成を表１に、各試験の評価結果を表２に示す。後述の実施例２．２〜２．１１および比較例２．１〜２．５についても併せて表１および２に示す。
【０１４６】
（実施例２．２〜実施例２．１１）
表１に示す種類および量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を用いて、実施例２．１と同様に操作し、評価を行った。
【０１４７】
（比較例２．１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の代わりに、従来から用いられているｍ／ｐクレゾールノボラック樹脂を用い、現像液として２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例２．１と同様に操作し、評価を行った。
【０１４８】
（比較例２．２〜比較例２．４）
表１に示す種類および量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を用いて、実施例２．１と同様に操作し、評価を行った。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
表１および２から明らかなように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度および現像性に優れており、残膜率に優れ、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、および透明性に優れた被膜（パターン）を形成し得ることがわかる。特に本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて得られる被膜は、比較例の樹脂組成物を用いた場合に比べて特に耐熱性が極めて高く、様々な硬化条件においても所望のパターンを容易に形成することができることが明らかである。
【０１５２】
（実施例３．１〜３．１１）
実施例２．１〜２．１１で得られたミリポアフィルタ濾過後の溶液を、５℃で３か月間保存した。保存後の溶液を用いて各々実施例２．１と同様にパターンを形成し、各項目の評価を行った。いずれもにおいても各々実施例２．１〜２．１１と同等の結果が得られた。従って、このポジ型感放射線性樹脂組成物は、貯蔵安定性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の樹脂組成物は、半導体集積回路あるいはＬＣＤ用ＴＦＴ回路製造用のレジスト材料、層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の層間絶縁膜および保護膜などの永久膜を形成するための材料として好適なアルカリ可溶性樹脂に関する。本発明は、さらに、この樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業分野では、半導体デバイスは、感放射線性樹脂組成物（レジスト）を用いてパターンを形成することによって、製造されている。近年のパターンの微細化に伴って高解像度を有するとともに感度の高い感放射線性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
半導体デバイスの微細なパターンを製造するには、ミクロンオーダーの解像度が得られるレジストが必要であり、さらにサブミクロンの高解像度が得られるレジストが要求されることもある。しかし、一般的には数μｍ〜数十μｍオーダーの解像度が得られ、かつ特に広い面積の基板を用いてスループット（生産速度）を上げても高い歩留まりを示す高感度レジストが強く要望されている。
【０００４】
そしてこのようなミクロンオーダーのパターンを生産性よく製造するため、通常各工程においては大量処理あるいは高速処理が可能な種々の方式が採用されることが多い。従って、このような処理条件に耐えるためにレジストには種々の性能が必要とされる。たとえば下地基板のエッチング工程は、大量バッチ処理が可能なウェットエッチング方式で行われることが多く、このためパターンを形成するレジストには、基板との密着性やエッチャントに侵されない耐薬品性が必要とされる。またイオンインプランテーション工程などが加わる場合には、高温加熱に耐えうる耐熱性が要求される。
【０００５】
このようなレジストとしては、従来、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型の感放射線性樹脂組成物が知られており、集積回路の製造において多く用いられている。しかしながらこのタイプの感放射線性樹脂組成物は、解像度およびリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）方式の場合に要求されるドライエッチング耐性には優れているが、上記のようなウェットエッチングに耐えうる耐薬品性が不充分であり、さらには感度、基板との密着性、および耐熱性についても充分であるとはいえない。
【０００６】
上記以外にも、例えば、アクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）に組み込まれた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の回路を形成するためにも、微細なパターンを形成し得るレジストが求められている。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、近年急速に発展しており、特に１画素ごとにＴＦＴを組み込んだＡＭ−ＬＣＤは、その応答速度の早さからＣＲＴ（ブラウン管）に代わる次世代表示デバイスの本命とみなされており、表示画面を大きくすることが望まれている。
【０００７】
ところで、ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路は、一般には、数ミクロン程度の解像度が得られる感放射線性樹脂組成物（レジスト）を用いて形成されている。しかし、上述のように液晶ディスプレイの画面面積を大きくするためには、半導体の大量生産の場合と同様に、該レジストは解像度が高く、優れた感度、基板との密着性、耐熱性などを有することが要求される。
【０００８】
さらに上記液晶ディスプレイを製造する場合には、上記のようなＡＭ−ＬＣＤ回路以外にも、従来熱硬化性樹脂を用いて形成されている層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜などの永久膜を、感放射線性樹脂組成物で形成しようとする試みが盛んに行われている。
【０００９】
このような液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するには、耐熱性、耐薬品性、および透明性に優れた感放射線性樹脂組成物が要求される。しかし、上記のようなノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含む従来のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いても、耐薬品性、基板との密着性、耐熱性、透明性などが不充分である。
【００１０】
上記半導体デバイスや液晶ディスプレイの製造のためのレジストに用いられているノボラック樹脂の欠点を解消すべく、フルオレン骨格を有する感放射線性樹脂が提案されている。例えば、特許文献１には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸またはその無水物との反応生成物を用いた耐熱性のアルカリ可溶性液状樹脂が開示されている。さらに、特許文献２には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と、酸無水物と、酸二無水物とを同時に反応させて得られる、カルボキシル基を有する、高分子量のアルカリ可溶性樹脂が開示されている。
【００１１】
上述のように、半導体デバイスおよび液晶ディスプレイの製造工程では、ポジ型レジストが一般的に多用されているが、上記フルオレン骨格を有する樹脂は、ポジ型レジストに要求される高い性能（例えば、耐熱性）を十分満足させるには未だ不十分であった。これに対して、特許文献３では、特定のビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ化合物と脂環式または芳香族単塩基性カルボン酸とから形成されるエポキシエステル化合物に、少なくとも１種の多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより得られる、アルカリ可溶性樹脂が提案されている。
【００１２】
このように、種々の特性が改善されたアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかし、近年、窒化ケイ素膜基板や酸化ケイ素膜基板などの多種多様の基板が利用されるため、さらに、これらの基板に対して良好な密着性を示す感放射線性樹脂組成物が求められている。また可視光領域における透明性、耐熱性においても、更に高い性能を持つ樹脂および該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開平４−３４５６７３号公報
【特許文献２】特開平５−３３９３５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的とするところは、感放射性樹脂組成物、特にポジ型の感放射性樹脂組成物の主成分として有用なアルカリ可溶性の性質を有する樹脂、および該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、従来のノボラック樹脂やフルオレン骨格を有する感放射線性樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に比較して、多種多様な基板との密着性、および可視光領域における透明性、耐熱性に優れる被膜を形成することが可能なため、ミクロンオーダーの半導体集積回路、大型化されたＡＭ−ＬＣＤ画面などを生産性よく製造することができ、また層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料としても好適である感放射線性樹脂組成物を提供することができ、更に特に耐熱性が極めて高く、様々な硬化条件においても所望のパターンを容易に形成することができることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、ビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物（ａ１）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを反応させる、または、ビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物（ａ１）と、多価アルコール（ａ２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより、現像性、多種多様な基板への密着性、可視光域における透明性、耐熱性を大幅に向上させたビスキシレノールフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂、および該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（ａ１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、ｎは０〜１０までの整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより得られる。
【００１８】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（ａ１）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、ｎは０〜１０までの整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多価アルコール（ａ２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより得られる。
【００２１】
好適な実施態様においては、多価アルコールを用いる場合、上記エポキシエステル化合物（ａ１）の水酸基と多価アルコール（ａ２）の水酸基とのモル比は９９/１〜５０/５０である。
【００２２】
好適な実施態様においては、多価アルコールを用いる場合、上記多価アルコール（ａ２）は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種の多価アルコールである。
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記いずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００２４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記いずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含有する。
【００２５】
本発明の液晶ディスプレイの層間絶縁膜は、上記感放射線性樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
【００２６】
本発明の液晶ディスプレイの保護膜は、上記感放射線性樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、このように、ビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させる、または、ビスキシレノールフルオレン構造を有するエポキシエステル化合物と多価アルコールと多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより、アルカリ可溶性の性質を有する樹脂が得られ、さらに、該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、感度が高く、解像度に優れ、現像性および現像時の残膜性にも優れる。この組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐熱性、熱変色性、耐薬品性に優れ、多種多様な基板への密着性が良好であり、可視光域における透明性に優れる。また該アルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物の貯蔵安定性にも優れている。さらに特に耐熱性が極めて高く、様々な硬化条件においても所望のパターンを容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本明細書で「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、およびプロトンビーム線のうちの少なくとも１種をいう。
【００２９】
以下に、本発明のアルカリ可溶性樹脂、該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いた薄膜の形成について、順次説明する。
【００３０】
（Ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（以下、「エポキシエステル化合物（ａ１）」という場合がある）：
【００３１】
【化５】
【００３２】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを反応させることにより得られる。本明細書において、このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」という場合がある。
【００３３】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（以下、「エポキシエステル化合物（ａ１）」という場合がある）：
【００３４】
【化６】
【００３５】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多価アルコール（ａ２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを反応させることにより得られる。本明細書において、このアルカリ可溶性樹脂を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）」という場合がある。
【００３６】
上記エポキシエステル化合物（ａ１）は、例えば、以下の一般式（２）で示されるビスキシレノールフルオレン型エポキシ化合物に単塩基性カルボン酸を作用させることにより得ることができる。また、下記エポキシ化合物（２）は、該化合物の２個のエポキシ基の一方のみがエステル化され、一方はそのまま残留しているような化合物であってもよい。
【００３７】
【化７】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【００３８】
上記エポキシエステル化合物（ａ１）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４-シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、o-ニトロ安息香酸、o−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、o−ブロモフェニル酢酸、o−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸などで、これらは単独で用いても良く、２以上を組み合わせても良い。
【００３９】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の調製に用いられる多価アルコール（ａ２）とは、分子中に水酸基を二つ以上含有する化合物を指し、例えば、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、酒石酸、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、キリシトール、ソルビトール、イノシトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリンなど。これらのうち、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３官能以上の化合物を用いると、得られる樹脂を含む組成物から得られる薄膜と基板との密着性が優れ、かつ該膜の透明性が優れるため、好ましい。これらの多価アルコール（ａ２）は単独で用いても良く、２以上を組み合わせても良い。
【００４０】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の調製に用いられる多塩基性カルボン酸（ａ３）は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、これらの多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）-１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物など。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、上記エポキシエステル化合物（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、および多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）を反応させることにより得られる。この反応において、エポキシエステル化合物（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、および多塩基性カルボン酸の添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させる、エポキシエステル化合物（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とを混合し、ついで、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）を添加、混合して反応させるなどの方法がある。また、これらの反応生成物にさらに多塩基性カルボン酸を添加し、反応させてもよい。
【００４２】
多塩基性カルボン酸またはその無水物の種類および数を適宜選択することによって、ビスキシレノールフルオレン骨格を有し、かつ、構造の異なる種々のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）または（Ｂ）を製造することができる。具体的には、例えば、以下の（Ａ-ｉ）〜（Ａ-iii）、（Ｂ-ｉ）〜（Ｂ-iii）に示す第１〜第６のアルカリ可溶性樹脂が調製されるが、これらは例示である。
【００４３】
(Ａ-ｉ)第１のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；
(Ａ-ii)第２のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂。；および、
(Ａ-iii)第３のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【００４４】
(Ｂ-ｉ)第４のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、多価アルコールと、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；
(Ｂ-ii)第５のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、多価アルコールと、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂。；および、
(Ｂ-iii)第６のアルカリ可溶性樹脂：エポキシエステル化合物（ａ１）と、多価アルコールと、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【００４５】
このようにして得られる、構造が異なるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）または（Ｂ）は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
【００４６】
なお、「多塩基性カルボン酸またはその無水物」とは、「特定の多塩基性カルボン酸およびそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。
【００４７】
また、「多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物」、「２種類以上の混合物」とは、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が同時に存在することをいう。従って、上記（Ａ-ii）および（Ｂ-ii）の方法においては、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が反応に関与する。
【００４８】
アルカリ可溶性樹脂は、上記いずれの方法においても、エポキシエステル化合物（ａ１）、多価アルコール、多塩基性カルボン酸またはその無水物を、上記例示の方法（順序）で、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒中に溶解（懸濁）し、加熱して反応させることにより製造される。
【００４９】
上記アルカリ可溶性樹脂の製造において、エポキシエステル化合物（ａ１）と多価アルコールとは、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂の水酸基と多価アルコールの水酸基とのモル比が、９９/１から５０/５０となるように調整することが好ましく、９５/５から６０/４０であることがより好ましい。多価アルコールの水酸基のモル比が５０％を超えると、得られる樹脂の分子量が急激に増大し、ゲル化の恐れがある。また、１％未満では、耐熱性や耐熱変色性を向上させにくい傾向がある。
【００５０】
多塩基性カルボン酸またはその無水物は、エポキシエステル化合物（ａ１）と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で０．３〜１当量、好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で、０．３当量未満では、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が高くならない。そのため、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光および現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が不充分であったり、被膜が基板上に残存する場合がある。上記多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で１当量を超える場合には、未反応の酸あるいは酸無水物が残存し、得られるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低くなり、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性に劣る場合がある。
【００５１】
なお、酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物に含まれるカルボキシル基および酸無水物基を全て酸無水物に換算したときの量を示す。
【００５２】
上記第２、第３、および第５、第６のアルカリ可溶性樹脂の製造に際しては、２以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物を用いる。一般的に、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とが用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が、全酸無水物の１モル％未満では樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。さらに、得られる樹脂の分子量が大きくなりすぎるため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光を行った場合に、該露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９０モル％を超えると得られる樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、該樹脂を含む組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーグ後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。
【００５３】
上記いずれの場合の場合にも、エポキシエステル化合物（ａ１）と多価アルコールと多塩基性カルボン酸またはその無水物の反応時には、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が１３０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大する。一方、５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸またはその無水物が残存する。
【００５４】
このようにして得られる本発明のアルカリ可溶性樹脂は、感放射線性樹脂組成物の主成分として好適に用いられる。
【００５５】
（ＩＩ）感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含有する。通常、この組成物には、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および放射線反応性の化合物が含有される。この組成物がポジ型の感放射線性樹脂組成物である場合には、該放射線反応性の化合物は、例えばキノンジアジド化合物（以下、キノンジアジド化合物（Ｃ）という場合がある）であり、ネガ型の感放射線性樹脂組成物である場合には、放射線反応性の化合物は、例えばアクリレートなどである。本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。
【００５６】
以下にポジ型感放射線性樹脂組成物を例に挙げて、本発明の感放射線性樹脂組成物についての説明を行う。
【００５７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）およびキノンジアジド化合物（Ｃ）、さらに必要に応じて架橋剤（以下、架橋剤（Ｄ）という場合がある）を含有する。この架橋剤（Ｄ）は、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）または該アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）間に架橋を形成し得る官能基を有する化合物である。この組成物は、架橋剤（Ｄ）を含有する場合にも含有しない場合にも、さらに必要に応じて、(i)増感剤、 (ii)界面活性剤、(iii)接着助剤、(iv)添加剤、(v)溶媒などを含有する。
【００５８】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、上記第１から第６のいずれの樹脂であってもよく、これらは単独の樹脂であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００５９】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有されるキノンジアジド化合物（Ｃ）は、放射線照射により該化合物中のジアゾ部分がカルボン酸に変化しアルカリ可溶性となる性質を有する。従って、この化合物が含有されることにより、組成物全体がポジ型の感放射線性樹脂組成物として機能するようになる。このキノンジアジド化合物（Ｃ）としては、多価フェノールの水酸基のすべてまたは一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適に用いられる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適である。さらに、上記以外のキノンジアジド化合物も利用可能である。
【００６０】
このようなキノンジアジド化合物（Ｃ）としては、以下のエステル化物が挙げられる：(c.1)トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.2)テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.3)ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.4)ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.5)ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.6)ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.7)トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.8)１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.9)ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.10)２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.11)１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.12)４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.13)ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.14)３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(c.15)２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、および(c.16)
１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物以外のキノンジアジド化合物。
【００６１】
これらのうち、(c.1)のトリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、次の化合物が挙げられる：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど。
【００６２】
(c.2)のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、次の化合物が挙げられる：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど。
【００６３】
(c.3)のペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
(c.4)のヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６５】
(c.5)のビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６６】
(c.6)のビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
(c.7)のトリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６８】
(c.8)の１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６９】
(c.9)のビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２− ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７０】
(c.10)の２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７１】
(c.11)の１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
(c.12)の４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
(c.13)のビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７４】
(c.14)の３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
(c.15)の２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００７６】
(c.16)の１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物以外のキノンジアジド化合物としては、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジドまたはオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、およびこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基またはアミノ基を有する化合物との反応生成物などが挙げられる。上記の水酸基またはアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化またはエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどを挙げることができる。
【００７７】
さらに、上記以外のキノンジアジド化合物として、Ｊ．Kosar 著“Light-Sensitive Systems”339 〜352,(1965)．JohnWilley &
Sons社(New York)、W.S.De Forse著“Photoresist”50,(1975) McGraw-Hill,Inc.(New York)などに記載されているキノンジアジド化合物も利用可能である。
【００７８】
上述のうち、キノンジアジド化合物（Ｃ）としては、次の化合物が好適である：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど。キノンジアジド化合物（Ｃ）は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いられる。
【００７９】
キノンジアジド化合物（Ｃ）のうち特に好適な１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類（上記c.1〜c.15の化合物）は、たとえば１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）と反応させることによりエステル化して得られる。
【００８０】
より具体的には、たとえば上記化合物のうち、（c.2）の化合物である２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させて得られる。
【００８１】
このようなエステル化反応には、上記多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量に対して、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物は通常１．０〜１．２当量の割合で用いられることが望ましい。
【００８２】
上記キノンジアジド化合物（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、５〜１００重量部の割合で含有されるのが好ましく、１０〜５０重量部の割合で含有されるのがより好ましい。キノンジアジド化合物（Ｃ）の量が５重量部未満であると、該組成物から形成される塗膜は露光部（放射線が照射された部分）と未露光部（放射線が照射されなかった部分）との溶解度差が小さくなってパターニングが困難になることがある。他方、キノンジアジド化合物（Ｃ）の量が１００重量部を超えると、上記塗膜中のキノンジアジド化合物が短時間の放射線照射では、充分に分解されず、その結果、感度が低下してしまうことがある。
【００８３】
本発明の組成物に含有され得る架橋剤（Ｄ）は、該組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光・現像を行った後に、加熱によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）同士を架橋させる働きを有し、現像後の薄膜を強化するために含有される。このような架橋剤（Ｄ）としては、メラミン類；グリコールウリル類；および分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００８４】
上記メラミン類としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルコキシアルキル化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体などを挙げることができる。
【００８５】
これらのうち、アルコキシアルキル化メラミン、特にアルコキシメチル化メラミンが好適である。その代表例として、以下の一般式（３）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンが挙げられる：
【００８６】
【化８】
【００８７】
（式中、６個のＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）。
【００８８】
上記架橋剤（Ｄ）のうち、グリコールウリル類としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好適であり、そのような化合物としては、例えば、下記一般式（４）で示されるＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルが挙げられる：
【００８９】
【化９】
【００９０】
（式中、４個のＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）。
【００９１】
これらのメラミン類およびグリコールウリル類として市販されている化合物としては、三和ケミカル社製ニカラックＭＷ３０ＬＭ、ＭＷ１００ＬＭ、ＭＸ−７５０、ＭＸ−２９０、ＭＸ−２８０、Ｎ−２７０２などが、そして三井サイテック社製ＰＬ−１１７４、ＣＹＭＥＬ３００などが挙げられる。上記メラミン類およびグリコールウリル類のうちアルコキシアルキル化メラミンが好ましく、特にアルコキシメチル化メラミンが好ましい。
【００９２】
上記架橋剤（Ｄ）がメラミン類またはグリコールウリル類である場合には、該架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０重量部含まれていることがより好ましい。架橋剤（Ｄ）がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１重量部未満の場合、該組成物を用いた薄膜を基板上に形成し、露光および現像を行った後に加熱処理を行なっても、充分な架橋が得られず、最終的に得られる薄膜の耐熱性が不充分となる場合がある。含有量が１００重量部を超えると、組成物全体のアルカリに対する溶解性が高くなる。そのため現像時に残膜率が低下し、好ましくない。
【００９３】
上記架橋剤（Ｄ）のうち、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；およびトリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ基を少なくとも２個有する比較的低分子量のエポキシ化合物が挙げられる。
【００９４】
これらの少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用することもできる。該エポキシ基を有する化合物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１〜５０重量部の量で組成物中に含有される。
【００９５】
本発明の組成物に必要に応じて含有される上記(i)の増感剤は、キノンジアジド化合物（Ｂ）の放射線に対する感度を向上させるために用いられる。このような増感剤としては、たとえば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
このような増感剤は、キノンジアジド化合物（Ｃ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下の割合で、好ましくは４〜６０重量部の割合で含有される。
【００９７】
上記(ii)の界面活性剤は、例えば、溶剤を含む本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布したときに、ストリエーション（塗布すじあと）の防止して塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために含有される。
【００９８】
このような界面活性剤としては、次の化合物あるいは商品が挙げられる：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジアルキルエステル類（例えば、ポリオキシエチレンジラウレートおよびポリオキシエチレンジステアレート）などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００９９】
このような界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物全体の２重量％以下、好ましくは１重量％以下の量で含有される。
【０１００】
上記(iii)の接着助剤は、溶剤を含む液状の組成物の基板との密着性を向上させるために含有される。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１０１】
上記(iv)の添加剤としては、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などが挙げられる。
【０１０２】
上記(v)の溶媒は、組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば基板上への塗工を容易にするために用いられる。このような溶媒としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。溶媒としては、例えば、次の化合物がある：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。
【０１０３】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。特に３―エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０４】
（ＩＩＩ）感放射線性樹脂組成物を用いた薄膜の形成
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、放射線照射を行った後、現像することにより所定のパターンを有する薄膜を形成することができる。
【０１０５】
例えば、ポジ型の組成物の場合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を溶媒に溶解し、この溶液に放射線反応性の化合物としてキノンジアジド化合物（Ｃ）、さらに必要に応じて上記架橋剤（Ｄ）、増感剤、界面活性剤などの各種成分を、所定の割合で混合することにより、感放射線性樹脂組成物の各成分を含有する液状物を得る。これを例えば、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過して、均一な液状物とするのがより好適である。感放射線性樹脂組成物の各成分は、通常、使用される直前に混合されるが、混合後の溶液は長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【０１０６】
このようにして得られた液状のポジ感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【０１０７】
次いでこの塗膜は、通常、加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中では１０〜３０分間加熱処理をすることによって薄膜を得ることができる。
【０１０８】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線、例えば紫外線を照射する。そのことにより、放射線反応性の化合物が変化する。例えばキノンジアジド化合物を含有するポジ型組成物の場合は、該化合物のジアゾ基の部分がカルボン酸に変化し、アルカリ可溶となる。そのため放射線照射により組成物全体のアルカリに対する溶解度が照射前に比べて高くなる。アクリレート化合物を含有するネガ型組成物の場合は、放射線照射により該アクリレート化合物が放射線照射により重合する。そのため、組成物全体のアルカリに対する溶解度が照射前に比べて低くなる。従って、例えば、適切な濃度でアルカリを含む現像液を用いることにより、現像が可能となる。
【０１０９】
次いで、適切な現像液により不要な部分を除去して所定のパターンの被膜が形成される。現像液としては、通常、アルカリを含む水溶液が用いられ、該アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの環状アミン類などがある。
【０１１０】
また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法としては液盛り法、シャワー法、ディッピング法などが用いられ得る。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２５０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによってパターン化された硬化被膜を得ることができる。
【０１１１】
このように、本発明のアルカリ可溶性樹脂を含み、優れた性質を有する感放射性樹脂組成物が提供される。例えば、該アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物は、溶媒を含む液状の組成物として、基板上に塗布し、プリベークした後の塗膜はスティッキングフリーである。従ってパターンを密着させて露光することが可能になり、極めて高い解像度が得られる。さらに現像性が良好であり、現像時の残膜性にも優れる。本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。そのため、本発明の組成物は、多くの用途に利用することが可能である。
【０１１２】
特にこの組成物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の層間絶縁膜あるいは保護膜を形成するための材料として有用である。このような層間絶縁膜あるいは保護膜は、本発明の組成物を用いた上記薄膜形成方法により、当該分野で用いられる通常の手法に従って調製することが可能である。
【０１１３】
これ以外にも、本発明の組成物は、例えば、半導体集積回路、液晶ディスプレイ用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクなどを作成するためのポジ型レジストとして利用される。さらに、ＬＣＤ以外の電子部品の保護膜用材料（例えば、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物などとして好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
【実施例】
【０１１４】
以下、合成例、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。以下の合成例、実施例および比較例において「部」は「重量部」を示す。
【０１１５】
（合成例１）エポキシエステル化合物（I）の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスキシレノールフルオレン型エポキシ化合物（エポキシ当量２７９）２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．６ｇ、１−アダマンタンカルボン酸１２９．１ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０．５ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１０．２ｇを加えて希釈し、ビスキシレノールフルオレン型エポキシエステル樹脂（式（１）で示される化合物；Ｒ１、Ｒ2＝アダマンタンカルボン酸に由来する残基）を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１６】
（合成例２）エポキシエステル化合物（II）の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスキシレノールフルオレン型エポキシ化合物（エポキシ当量２７９）２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．６ｇ、シクロヘキサンカルボン酸９１．８ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル１９５．６ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル９７．８ｇを加えて希釈し、ビスキシレノールフルオレン型エポキシエステル化合物（式（１）で示される化合物；Ｒ１、Ｒ2＝シクロへキサンカルボン酸に由来する残基）を、固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１７】
（比較合成例１）エポキシエステル化合物（III）の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（式（５）で示される化合物：エポキシ当量２３１）２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．９ｇ、１−アダマンタンカルボン酸１５４．１ｇ、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２３７．３ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で窒素を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１８．７ｇを加えて希釈し、ビスフェノールフルオレン型エポキシエステル樹脂（式（６）で示される化合物Ｒ５、Ｒ６＝アダマンタンカルボン酸に由来する残基）を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
（実施例１．１）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０．１ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．１ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-1）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は６６．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４５００であった。
【０１２１】
（実施例１．２）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた樹脂溶液（II）９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１．４ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．４ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-2）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７３．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４１００であった。
【０１２２】
（実施例１．３）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル６．８ｇ、および無水ピロメリット酸６．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-3）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は６９．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４２００であった。
【０１２３】
（実施例１．４）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン１．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１２．８ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-4）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４７００であった。
【０１２４】
（実施例１．５）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、トリメチロールエタン２．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１７．８ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．３ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-5）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は８５．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４６００であった。
【０１２５】
（実施例１．６）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジペンタエリスリトール ０．９ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１２．４ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇを仕込み、１００〜１０５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-6）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７３．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４６００であった。
【０１２６】
（実施例１．７）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた樹脂溶液（II）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン １．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１４．４ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．９ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-7）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７８．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４４００であった。
【０１２７】
（実施例１．８）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン １．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１７．３ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇ、および１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸４．６ｇを仕込み、１１０〜１１５℃で２時間反応させ、黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-8）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４５００であった。
【０１２８】
（実施例１．９）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液（I）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン１．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１７．３ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、反応液中の酸無水物基の消失をＩＲスペクトルにより確認した後、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸４．６ｇを加えて９０〜９５℃で４時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-9）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７１．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４５００であった。
【０１２９】
（比較例１．１）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、比較合成例１で得られた樹脂溶液（III）９６．０ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．７ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-10）を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は３９００であった。
【０１３０】
（比較例１．２）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、比較合成例１で得られた樹脂溶液（III）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン １．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１４．３ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で６時間反応させ、黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-11）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４２００であった。
【０１３１】
（比較例１．３）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、比較合成例１で得られた樹脂溶液（III）９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン １．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８．８ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇ、および１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸４．６ｇを仕込み、１１０〜１１５℃で２時間反応させ、黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-12）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４０００であった。
【０１３２】
（比較例１．４）アルカリ可溶性樹脂の合成
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、比較合成例１で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、ジトリメチロールプロパン
１．５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８．８ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、反応液中の酸無水物基の消失をＩＲスペクトルにより確認した後、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸４．６ｇを加えて９０〜９５℃で４時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性樹脂溶液（I-13）を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は８１．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４４００であった。
【０１３３】
（実施例２．１）
実施例１．１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部（溶液中の樹脂の固形分換算）、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（キノンジアジド化合物；上述のb.2に対応）２０重量部、およびエポキシ化合物（架橋剤（Ｃ）；三井化学（株）製ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１）１０重量部を、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。これを孔径０．２μｍのミリポアフィルタで濾過した。
【０１３４】
得られた溶液を用い、下記（１）に示すパターンの形成方法に従い、基板上にパターンを形成した。パターンの形成工程および得られたパターンにつき、下記（２）に示す項目について試験を行った。
【０１３５】
（１）パターンの形成方法
上記得られた溶液を、直径４インチのシリコン基板（円盤状）にスピンナーを用いて塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜を、キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆコンタクト露光機により所定のパターンのマスクを介して、所定の時間で露光した後、０．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像する。次いで水でリンスし、乾燥することによりシリコン基板上にパターンを形成する。
【０１３６】
（２）評価方法
２．１．感度
上記において、マスクとしてステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜上に載置・密着させて、露光および現像を行なう。基板上に残存するステップタブレットの段数を調べ、露光部の塗膜を除去するのに最低限必要な露光量を求める。
【０１３７】
２．２．残膜率
プリベーク後の膜厚（初期膜厚）および現像後の膜厚を測定する、（現像後の膜厚／初期膜厚）×１００を算出し、以下のように評価する：
◎：残膜率９５％以上
○：残膜率９０以上〜９５％未満
×：残膜率９０％未満
【０１３８】
２．３．現像性
現像後のライン部分の表面荒れおよびスペース部分の樹脂残渣（スカム）の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下のように評価する：
○：スカムがまったく観察されない
△：一部にスカムが観察される
×：全面にスカムが観察される
【０１３９】
２．４．解像度
最適露光時間において解像されている最小のスペースパターンの該スペースの寸法を走査型電子顕微鏡により測定する。
【０１４０】
２．５．密着性
シリコン基板の代りにシリコン酸化膜基板を用いたこと以外は、基板上記パターン形成方法（１）に従い、に各種線幅のラインアンドスペースパターンを形成する。現像後のパターンはがれにつき観察し、以下のように評価する：
○：パターンはがれが観察されない
△：一部にはがれが観察される
×：全面ではがれが観察される
【０１４１】
２．６．透明性
シリコン基板の代りにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は、上記パターン形成方法（１）と同様にして、パターンを形成する。このパターンを有するガラス基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍＷの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定し、以下のように評価する：
◎：最低透過率が９７％以上である
○：最低透過率が９５％以上９７％未満である
×：最低透過率が９５％未満である
【０１４２】
２．７．耐熱性
上記パターン形成方法（１）に従い、シリコン基板に約１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。このパターンを有するシリコン基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍＷの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。これをクリーンオーブンにて２４０℃で６０分間加熱して、ラインパターンの熱変形を観察する。加熱前と加熱後のラインパターンの断面形状を比較し、次のように評価する：
◎：加熱前後に変化が見られない
○：加熱前後にわずかに変化が見られる
△：やや変化が見られる
×：著しく変化が見られる
【０１４３】
２．８．熱変色性
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用い、上記２．７項に従って、パターンを形成し２４０℃での加熱を行う。加熱前後において、ガラス基板上のパターン部分の光の透過率を、分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定する。透過率の変化は、次式により求める：、
透過率の変化＝[(加熱前透過率−加熱後透過率)/加熱前透過率]×100(％)
○：透過率の変化が５％未満
△：透過率の変化が５〜１０％の範囲にある
×：透過率の変化が１０％を超える
【０１４４】
２．９．耐薬品性
上記パターン形成方法（１）と同様にしてシリコン基板上に塗膜を形成し、露光を行わずにクリーンオーブンにて２００℃で３０分間、加熱処理を行う。加熱処理後の薄膜を有する基板を下記の各種薬液に下記の条件で浸漬する：
〈ａ〉酸性溶液：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時間浸漬
〈ｂ〉アルカリ性溶液：
〈b-1〉５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬
〈b-2〉４重量％ＮａＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬
〈b-3〉１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬
〈ｃ〉溶剤：
〈c-1〉Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に４０℃で１０分間浸漬
〈c-2〉ＮＭＰ中に８０℃で５分間浸漬
浸漬処理前後の膜厚を測定し、次式で膜厚変化率を求め、以下のように耐薬品性を評価する：
膜厚変化率＝[(処理前の膜厚−処理後の膜厚)/処理前の膜厚]×１００(％)
◎：〈ａ〉〜〈ｃ〉すべての処理において、膜厚変化率が２％未満である
○：〈ａ〉〜〈ｃ〉すべての処理において、膜厚変化率が２％以上５％未満である
△：少なくとも１種の薬液処理において、膜厚変化率が５％以上１０％未満の範囲である。
×：少なくとも１種の薬液処理において、膜厚変化率が１０％以上である。
【０１４５】
本実施例で用いた上記溶液中の成分の組成を表１に、各試験の評価結果を表２に示す。後述の実施例２．２〜２．１１および比較例２．１〜２．５についても併せて表１および２に示す。
【０１４６】
（実施例２．２〜実施例２．１１）
表１に示す種類および量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を用いて、実施例２．１と同様に操作し、評価を行った。
【０１４７】
（比較例２．１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の代わりに、従来から用いられているｍ／ｐクレゾールノボラック樹脂を用い、現像液として２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例２．１と同様に操作し、評価を行った。
【０１４８】
（比較例２．２〜比較例２．４）
表１に示す種類および量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を用いて、実施例２．１と同様に操作し、評価を行った。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
表１および２から明らかなように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度および現像性に優れており、残膜率に優れ、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、および透明性に優れた被膜（パターン）を形成し得ることがわかる。特に本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて得られる被膜は、比較例の樹脂組成物を用いた場合に比べて特に耐熱性が極めて高く、様々な硬化条件においても所望のパターンを容易に形成することができることが明らかである。
【０１５２】
（実施例３．１〜３．１１）
実施例２．１〜２．１１で得られたミリポアフィルタ濾過後の溶液を、５℃で３か月間保存した。保存後の溶液を用いて各々実施例２．１と同様にパターンを形成し、各項目の評価を行った。いずれもにおいても各々実施例２．１〜２．１１と同等の結果が得られた。従って、このポジ型感放射線性樹脂組成物は、貯蔵安定性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の樹脂組成物は、半導体集積回路あるいはＬＣＤ用ＴＦＴ回路製造用のレジスト材料、層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（ａ１）：
【化１】
（式中、ｎは０〜１０までの整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより得られる、アルカリ可溶性樹脂。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（ａ１）：
【化２】
（式中、ｎは０〜１０までの整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多価アルコール（ａ２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより得られる、アルカリ可溶性樹脂。
【請求項３】
前記エポキシエステル化合物（ａ１）の水酸基と多価アルコール（ａ２）の水酸基とのモル比が９９/１〜５０/５０である、請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項４】
前記多価アルコール（ａ２）がトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群から選択される多価アルコールである、請求項２または３に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含有する、ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の樹脂組成物により形成される液晶ディスプレイの層間絶縁膜。
【請求項８】
請求項５または６に記載の樹脂組成物により形成される液晶ディスプレイの保護膜。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（ａ１）：
【化１】
（式中、ｎは０〜１０までの整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより得られる、アルカリ可溶性樹脂。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（ａ１）：
【化２】
（式中、ｎは０〜１０までの整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、単塩基性カルボン酸に由来する部位を含む基を示す）と、多価アルコール（ａ２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物（ａ３）とを、反応させることにより得られる、アルカリ可溶性樹脂。
【請求項３】
前記エポキシエステル化合物（ａ１）の水酸基と多価アルコール（ａ２）の水酸基とのモル比が９９/１〜５０/５０である、請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項４】
前記多価アルコール（ａ２）がトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群から選択される多価アルコールである、請求項２または３に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含有する、ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の樹脂組成物により形成される液晶ディスプレイの層間絶縁膜。
【請求項８】
請求項５または６に記載の樹脂組成物により形成される液晶ディスプレイの保護膜。
【公開番号】特開２００６−２４１２２４（Ｐ２００６−２４１２２４Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５７９２（Ｐ２００５−５５７９２）
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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