アルキルエーテルグラフト鎖からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法
【課題】従来の高分子電解質膜、特に、高分子基材にスチレンモノマーを放射線グラフト重合した電解質膜よりも優れたプロトン伝導性、含水率、燃料不透過性、熱水耐性を示す燃料電池用電解質膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、アシルビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、メタクリル酸誘導体から選択される求核性官能基を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖のエステル結合を脱保護する工程と、脱保護されたグラフト鎖の求核性官能基に、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬を用いてアルキルエーテルスルホン酸構造を導入する工程と、を含む、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【解決手段】フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、アシルビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、メタクリル酸誘導体から選択される求核性官能基を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖のエステル結合を脱保護する工程と、脱保護されたグラフト鎖の求核性官能基に、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬を用いてアルキルエーテルスルホン酸構造を導入する工程と、を含む、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。特に、本発明は、低湿度下で優れたプロトン伝導性、低含水率、熱水耐性、燃料不透過性を有する固体高分子型燃料電池に適した電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、小型軽量化が可能で、発電効率やエネルギー密度が高いことから、メタノール、水素等を燃料として利用した携帯機器用電源、家庭向けコージェネレーション電源、燃料電池自動車の電源として期待されている。このような燃料電池においては、高分子電解質膜、電極触媒、ガス拡散電極、及び、膜電極接合体などの重要な要素技術がある。その中でも燃料電池用として優れた特性を有する高分子電解質膜の開発は最も重要な要素技術の一つである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、電解質膜は、水素イオン（プロトン）を伝導するためのいわゆる「電解質」として、及び、燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための「隔膜」として作用する。該高分子電解質膜としては、イオン交換容量が大きいこと、長期間の使用に耐える化学的な安定性、特に、電池の動作温度である８０℃以上で、乾燥状態からフラッディング状態まであらゆる含水状態で高いプロトン伝導性を示し、かつ、安定であることが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度や寸法安定性が優れていることや、水素、メタノール及び酸素の透過性が低い性質を有することなどが要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用の電解質膜としては、デュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」などが一般に用いられてきた。しかしながら、ナフィオン等の従来の含フッ素系高分子電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が１ｍｍｏｌ／ｇ前後と小さく、また、水素を燃料とする場合に、水素、酸素のクロスオーバーが起きたりする。更に、自動車用電源で必要な１００℃を超える作動条件での機械特性が著しく低下する欠点があった。更に、フッ素樹脂系高分子電解質膜はモノマーの合成から出発するために、製造工程が多くなり、したがって高価であり、家庭向けコジェネレーションシステム用電源や燃料電池自動車用電源として実用化する場合の大きな障害になる。
【０００５】
そこで、該フッ素樹脂系高分子電解質膜に替わる低コストの高分子電解質膜の開発が活発に進められてきた。例えば、低コストの高分子電解質膜の開発として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系高分子膜基材にスチレンモノマーをグラフト重合により導入し、次いでスルホン化することにより固体高分子型燃料電池用の電解質膜（フッ素系グラフト型電解質膜）を作製する試みがなされている（特許文献１及び２）。しかし、フッ素系高分子膜基材は、ガラス転移温度が低いため、１００℃以上の高温での機械的強度が著しく低下すること、燃料である水素や酸素のクロスオーバーを起こす欠点があった。そこで、高分子基材として高温での機械的特性や燃料バリアー性に優れた全芳香族系エンプラを用いて、上記グラフト重合とスルホン化による電解質膜（芳香族系グラフト型電解質膜）の作製が試みられている（特許文献３）。
【０００６】
一方、水共存下、高温作動において、ポリスチレングラフト鎖の分解が起こり、膜のイオン交換容量の減少を伴う劣化を起こすことが指摘されている（特許文献４）。そこで、ポリスチレンスルホン酸に見られるグラフト鎖の分解を抑制するため、アクリル酸誘導体又はビニルケトン誘導体を骨格とするモノマーを放射線グラフト重合し、さらに、得られたポリマーのグラフト鎖にスルホン酸基を導入することで、高いイオン伝導性、低い燃料透過性を有し、かつ、優れた熱水耐性と耐酸化性を併せ持つアルキルスルホン酸をグラフト鎖に有する高分子電解質膜（アルキル型グラフト電解質膜）の作製が試みられている。（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９３０１号公報
【特許文献３】特開２００８−５３０４１号公報
【特許文献４】特開平１１−１１１３１０号公報
【特許文献５】特開２００８−２０４８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の芳香族系グラフト型電解質膜においては、クロロスルホン酸を用いたスルホン化反応において、芳香族高分子基材膜へもスルホン化が進行することから、プロトン伝導性、燃料不透過性や耐酸化性に代表される長期運転における耐久性に劣っていた。また、スルホン化反応を必要としないスルホン酸基又はその前駆体を有するスチレン誘導体モノマーを用いるとモノマーの拡散が低く放射線グラフト重合が十分進行しないことから、イオン交換容量、すなわち、プロトン伝導性が低くなる問題があった。
【０００９】
上述のアルキル型グラフト電解質膜においては、スルホン酸が直接グラフト鎖の主鎖に導入されるので、その立体障害により導入率が３０％以下となり、イオン交換容量、すなわち、プロトン伝導性が低くなる問題があった。また、グラフト鎖中にカルボン酸やアルキルケトン構造が共存するために、含水率、燃料不透過性や耐酸化性に代表される長期運転における耐久性にも劣っていた。
【００１０】
また、従来のグラフト型電解質膜は、低加湿状態で膜の含水率が低下すると、そのプロトン伝導性が著しく低下する問題があった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、燃料電池への使用に適した、乾燥状態からフラッディング状態まであらゆる含水状態で高いプロトン伝導性、低い含水率、高温での高い機械的特性、熱水耐性など長期運転での高い耐久性、及び、低い燃料バリアー性を有する高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、アシルビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、メタクリル酸誘導体から選択される求核性官能基を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖のエステル結合を脱保護する工程と、脱保護されたグラフト鎖の求核性官能基に、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬を用いてアルキルエーテルスルホン酸構造を導入する工程と、を含む、燃料電池用電解質膜の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明において高分子基材として用いることができるフッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）、ポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦと略す）、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと略す）を好ましく挙げることができる。また、フッ素系高分子を予め架橋しておくと、電解質膜の耐熱性や膨潤抑制能をさらに向上することができる。
【００１４】
本発明において高分子基材として用いることができるオレフィン系高分子としては、低密度、高密度、超高分子量のポリエチレン及びポリプロピレンや、トリメチルペンテンを重合単位とするポリマーを挙げることができる。また、オレフィン系高分子をあらかじめ架橋しておくと、電解質膜の耐熱性や膨潤抑制能をさらに向上することができる。
【００１５】
本発明において高分子基材として用いることができる芳香族系高分子としては、高機能樹脂（スーパーエンジニアリングプラスチック）と称される芳香族炭化水素系高分子が好ましく、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、液晶性芳香族ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンを好ましく挙げることができる。
【００１６】
また、電解質膜の耐久性向上や膨潤の抑制を目的に、熱可塑性樹脂と各種無機フィラーとのコンポジット材料、又は高分子アロイを高分子基材として使用することもできる。
【００１７】
本発明においては、上記高分子基材に求核性官能基を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合により導入する。本発明において用いることができるビニルモノマーは、アシルビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体及びメタクリル酸誘導体から選択される。
【００１８】
アシルビニルエーテル誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルを好ましく挙げることができる。
【００１９】
スチレン誘導体としては、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−（メチルヒドロキシスチレン）、４−（１−エチルヒドロキシスチレン）、４−（１−ヒドロキシ１−メチルエチルスチレン）、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブチロキシカルボキシシスチレン、４−アセトキシメチルスチレンを好ましく挙げることができる。
【００２０】
メタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸に水酸基またはその前駆体が結合している化合物が好ましく、具体的には１−ヒドロキシメチルアクリル酸、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸、１−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル、１−アセトキシメチルアクリル酸、１−（アセトキシエチル）アクリル酸、１−アセトキシメチルアクリル酸メチル、１−（アセトキシエチル）アクリル酸メチルを好ましく挙げることができる。
【００２１】
これらのビニルモノマーは一種だけでなく複数種を混合して用いることもでき、溶媒中に希釈して用いることもできる。さらに、これらのビニルモノマーに一種もしくは複数種の炭化水素系ビニルモノマー及び／又は炭化フッ素系ビニルモノマーを添加して、放射線グラフト重合をすることもできる。ただし、炭化水素系ビニルモノマー及び／又は炭化フッ素系ビニルモノマーを５０重量％（ｗｔ％）以上添加すると、スルホン酸基の含有量が減少し、導電率が低下するので、添加量は５０重量％未満とすることが好ましい。
【００２２】
炭化水素系ビニルモノマーとしては、イソブテン、ブタジエン、アセチレン誘導体などを好ましく挙げることができる。
【００２３】
フッ化水素系ビニルモノマーとしては、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサノン−１−エン）、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンなどを好ましく挙げることができる。
【００２４】
また、本発明において、放射線グラフト重合工程において、多官能性モノマーなどの架橋剤をビニルモノマーと併用することで、グラフト鎖を架橋してもよい。さらに、グラフト重合後に、多官能性モノマーの添加や放射線照射により、グラフト鎖同士、芳香族高分子鎖同士、及び、グラフト鎖と芳香族高分子鎖間を架橋してもよい。架橋剤として用いることができる多官能性モノマーとしては、ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルエーテル、１，５−ヘキサジエン、ブタジエンなどが挙げられる。架橋剤は、ビニルモノマーとの重量比で２０％以下用いることが好ましい。２０％以上使用すると高分子電解質膜が脆くなる。架橋により電解質膜の含水率が低下し化学結合が増えるため、電解質膜の機械的強度が上昇する。結果的に、含水膨潤による電解質膜の変形が軽減され、燃料電池作動状態における電解質膜の劣化が抑制できる。
【００２５】
本発明において、放射線グラフト重合は、室温〜１５０℃の温度、不活性ガス又は酸素存在下で、高分子基材に５〜１０００ｋＧｙの放射線を照射することにより行うことが好ましい。５Ｇｙ以下では燃料電池として必要な０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以上の導電率を得るために必要なグラフト率を得ることが困難であり、１０００ｋＧｙ以上だと高分子膜基材が脆くなる。放射線グラフト重合は、高分子基材とビニルモノマー誘導体を同時に放射線照射してグラフト重合させる同時照射法と、高分子基材を先に放射線照射してからビニルモノマー誘導体と接触させてグラフト重合させる前照射法により行うことができるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が好ましい。前照射法においては、高分子基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、高分子基材を酸素存在下で照射するパーオキサイド法とがあるが、いずれも使用可能である。
【００２６】
高分子基材の放射線グラフト重合は、ビニルモノマー誘導体液体中に、高分子基材を浸漬して行う。高分子基材のグラフト重合性、グラフト重合して得られるグラフト高分子基材の重合溶液中での膜形状維持の観点から、ジクロロエタン、クロロホルム、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−プチロラクトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシドなどの溶媒で希釈したビニルモノマー誘導体溶液中に、高分子基材を浸漬する方法を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明において、グラフト率は高分子基材に対し、４〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。４重量％以下では燃料電池として必要な０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以上の導電率を得ることが困難である。
【００２８】
本発明において、放射線グラフト重合により高分子基材に導入されたグラフト鎖の求核性官能基はエステル結合により保護されている。したがって、アルカリ性又は酸性条件での加水分解脱保護により求核性を発現させる。本発明において、求核性官能基の脱保護は、８０％〜１００％となるように行うことが好ましい。
【００２９】
次いで、脱保護された求核性官能基に対して、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬を用いてアルキルエーテルスルホン酸構造を導入する。
【００３０】
本発明において用いることができる環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルトン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルトンを好ましく挙げることができる。
【００３１】
本発明において用いることができるハロゲン化アルキルスルホン酸塩としては、２−ブロモエチルスルホン酸ナトリウム、３−ブロモプロピルスルホン酸ナトリウムを好ましく挙げることができる。
【００３２】
アルキルエーテルスルホン酸構造を導入する際には、高分子基材の膨潤性、スルホン化剤の溶解性、及びその反応性の観点から、有機溶媒を利用することが好ましい。用いることができる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、メチレンクロリドなどを好ましく挙げることができる。
【００３３】
高分子電解質膜は、イオン交換容量と正の相関関係にある電気伝導度が高いものほど、高分子電解質膜としての性能は優れている。ここで、イオン交換容量とは、乾燥電解質膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｍｏｌ／ｇ）である。しかし、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以下である場合は、燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多く、高分子電解質膜の電気伝導度は０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以上、より高性能の高分子電解質膜では０．１０（［Ω・ｃｍ］−１）以上が必要とされる。本発明においては、上述の放射線グラフト重合工程及びアルキルエーテルスルホン酸構造導入工程において、グラフト率及びスルホン化率を制御することによって電解質膜のイオン交換容量、すなわち電気伝導度を制御する。本発明の製造方法により得られる電解質膜は、グラフト率が７０〜１００重量％、スルホン化率が１０〜４５ｍｅｑ／ｇとなり、０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）を超える電気伝導度を有する。
【００３４】
なお、電解質膜の電気伝導度を上げるためには、電解質膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、あまりに薄い電解質膜では破損しやすく、通常では３０μｍ〜２００μｍ厚の範囲の電解質膜が使われている。本発明の燃料電池用電解質膜においては、膜厚は５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲のものが有用である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、高分子基材に放射線グラフト重合により導入されたビニルモノマーの求核性官能基と、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬とが選択的に反応し、相分離性が高く、高温・低湿度環境下で安定性の高いアルキルエーテルスルホン酸構造が導入されることで、低湿度下で優れたプロトン伝導性、耐酸化性、熱水耐性、燃料不透過性を有する、固体高分子型燃料電池に適した電解質膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率（%）
高分子基材を主鎖部、ビニルモノマーとのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘｄｇ［％］）として表される。
【００３７】
【数１】
【００３８】
（２）イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）
高分子電解質膜のイオン交換容量（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ， ＩＥＣ）は次式で表される。
【００３９】
【数２】
【００４０】
［ｎ（酸性基）ｏｂｓ］の測定は、以下の手順で行う。高分子電解質膜を１Ｍ塩酸溶液中に室温で１２時間浸漬し、完全にプロトン型（Ｈ型）とした後、室温の３Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に１２時間浸漬することで再度−ＳＯ３Ｎａ型とする。高分子電解質膜を取り出した後、残存のＮａＣｌ水溶液を０．１Ｍ ＮａＯＨで中和滴定することで、高分子電解質膜の酸性基濃度を、置換されたプロトン（Ｈ＋）として求める。
（３）スルホン化率（％）
高分子電解質膜のスルホン化率は次式で表される。
【００４１】
【数３】
【００４２】
（４）含水率（％）
室温下、水中で保存のＨ型の高分子電解質膜を取り出し、表面の水を軽くふき取った後（約１分後）、重量を測定する（Ｗ４（ｇ））。この膜を４０℃にて１６時間、真空乾燥後、重量測定することで高分子電解質膜の乾燥重量Ｗ３（ｇ）を求め、Ｗ４、Ｗ３から次式により含水率を算出する。
【００４３】
【数４】
【００４４】
（５）電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）
交流法による測定：白金電極からなる膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のＬＣＲメータ、Ｅ−４９２５Ａを使用した。室温で水中で飽和膨潤状態にある高分子電解質膜を取り出し、白金電極間にはさみ、インピーダンスによる膜抵抗（Ｒｍ）を測定した。高分子電解質膜の電気伝導度を次式を用いて算出した。
【００４５】
【数５】
【００４６】
（５）熱水耐性（重量残存率％）
６０℃で１６時間真空乾燥後の高分子電解質膜の重量をＷ５とし、１００℃の水に５００時間浸漬した電解質膜の乾燥重量をＷ６とする。
【００４７】
【数６】
【実施例１】
【００４８】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのＥＴＦＥ膜（旭ガラス製、Ａｆｌｅｘ）をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２０ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した酢酸ビニルモノマー溶液（１００％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、４０℃の恒温水槽内で１時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。次いで、乾燥させて、グラフト率７０〜１００％のグラフト膜を得た。このグラフト膜を、５０℃の水酸化ナトリウムメタノール溶液（グラフト膜に含まれる酢酸エステルに対して１．２倍当量）に２時間浸漬することで、水酸基を１００％脱保護した。脱保護したグラフト膜を、１，３−プロパンスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．２２ｍＬ）とトリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、４時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に１２時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４９】
実施例１において、スルホン化の還流時間が６時間であること以外は、実施例１と同じ手法で電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５０】
実施例１と全く同じ手法で水酸基を脱保護したグラフト膜を作製した。脱保護したグラフト膜を、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．１６ｍＬ）とトリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、１０時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に１２時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５１】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのＥＴＦＥ膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２０ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した４−アセトキシスチレンモノマーのジオキサン溶液（５０ｖｏｌ％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、６０℃の恒温水槽内で８時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率９３％のグラフト膜を得た。このグラフト膜を、５０℃の水酸化ナトリウムメタノール溶液（グラフト膜に含まれる酢酸エステルに対して１．２倍当量）に２時間浸漬することで、水酸基を１００％脱保護した。脱保護したグラフト膜を、１，３−プロパンスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．２２ｍＬ）、トリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、４時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に１２時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５２】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのＥＴＦＥ膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２０ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した１−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルモノマーのジオキサン溶液（５０ｖｏｌ％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、６０℃の恒温水槽内で２４時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率９４％のグラフト膜を得た。このグラフト膜を、５０℃の５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶液（体積比１：１）に２時間浸漬することで、メチルエステルを１００％脱保護した。脱保護したグラフト膜を、１，３−プロパンスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．２２ｍＬ）、トリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、４時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に２４時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５３】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜（Ｖｉｃｔｒｅｘ製、非晶性ＰＥＥＫ）をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２００ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した１−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルモノマーのジオキサン溶液（５０ｖｏｌ％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、６０℃の恒温水槽内で２４時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去後、乾燥することでグラフト率９４％のグラフト膜を得た。このグラフト膜を、５０℃の５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶液（体積比１：１）に２時間浸漬することで、メチルエステルを定量的に脱保護した。脱保護したグラフト膜を、１，３−プロパンスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．２２ｍＬ）、トリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、４時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に２４時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５４】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２００ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した酢酸ビニルモノマー溶液（１００％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、４０℃の恒温水槽内で１０時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率７０〜９０％のグラフト膜を得た。得られたグラフト膜の水酸基の脱保護とスルホン化を実施例１と同じ手法で行うことで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【比較例１】
【００５５】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのＥＴＦＥ膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、１５ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気したスチレンモノマーのトルエン溶液（５０ｖｏｌ％）２０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、６０℃の恒温水槽内で８時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率５５％のグラフト膜を得た。このグラフト重合して得た膜を１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２Ｍクロロスルホン酸溶液に入れ、５０℃で６時間反応することでスルホン化した後、十分水洗した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【比較例２】
【００５６】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２００ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気したスチレンスルホン酸エチルエステルのジオキサン溶液（５０ｖｏｌ％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、８０℃の恒温水槽内で２４時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率７５％のグラフト膜を得た。得られたグラフト膜を９５℃の水中で１０時間放置することで、スルホン酸エステルを加水分解した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示した結果より、比較例１、比較例２の従来のポリスチレンスルホン酸モノマーをＥＴＦＥとＰＥＥＫに放射線グラフト重合した電解質膜よりも、本発明の誘導体モノマーをグラフト重合したアルキルエーテルスルホン酸構造を有する実施例１〜６の電解質膜は、同様のイオン交換容量、電気伝導度を示しながら、低含水率であり、かつ、熱水耐性が改善されており、燃料電池用電解質膜として有効である。また同じ電解質膜でも、実施例３及び６のパーフルオロアルキル基を導入した電解質膜、及び、実施例５及び６の芳香族炭化水素基材膜からなる電解質膜が、実施例１のフッ素系基材膜に炭化水素スルホン酸グラフト鎖からなる電解質膜より電気伝導性や熱水耐性において優れている。表１の結果より本発明の高い有効性が実証された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。特に、本発明は、低湿度下で優れたプロトン伝導性、低含水率、熱水耐性、燃料不透過性を有する固体高分子型燃料電池に適した電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、小型軽量化が可能で、発電効率やエネルギー密度が高いことから、メタノール、水素等を燃料として利用した携帯機器用電源、家庭向けコージェネレーション電源、燃料電池自動車の電源として期待されている。このような燃料電池においては、高分子電解質膜、電極触媒、ガス拡散電極、及び、膜電極接合体などの重要な要素技術がある。その中でも燃料電池用として優れた特性を有する高分子電解質膜の開発は最も重要な要素技術の一つである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、電解質膜は、水素イオン（プロトン）を伝導するためのいわゆる「電解質」として、及び、燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための「隔膜」として作用する。該高分子電解質膜としては、イオン交換容量が大きいこと、長期間の使用に耐える化学的な安定性、特に、電池の動作温度である８０℃以上で、乾燥状態からフラッディング状態まであらゆる含水状態で高いプロトン伝導性を示し、かつ、安定であることが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度や寸法安定性が優れていることや、水素、メタノール及び酸素の透過性が低い性質を有することなどが要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用の電解質膜としては、デュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」などが一般に用いられてきた。しかしながら、ナフィオン等の従来の含フッ素系高分子電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が１ｍｍｏｌ／ｇ前後と小さく、また、水素を燃料とする場合に、水素、酸素のクロスオーバーが起きたりする。更に、自動車用電源で必要な１００℃を超える作動条件での機械特性が著しく低下する欠点があった。更に、フッ素樹脂系高分子電解質膜はモノマーの合成から出発するために、製造工程が多くなり、したがって高価であり、家庭向けコジェネレーションシステム用電源や燃料電池自動車用電源として実用化する場合の大きな障害になる。
【０００５】
そこで、該フッ素樹脂系高分子電解質膜に替わる低コストの高分子電解質膜の開発が活発に進められてきた。例えば、低コストの高分子電解質膜の開発として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系高分子膜基材にスチレンモノマーをグラフト重合により導入し、次いでスルホン化することにより固体高分子型燃料電池用の電解質膜（フッ素系グラフト型電解質膜）を作製する試みがなされている（特許文献１及び２）。しかし、フッ素系高分子膜基材は、ガラス転移温度が低いため、１００℃以上の高温での機械的強度が著しく低下すること、燃料である水素や酸素のクロスオーバーを起こす欠点があった。そこで、高分子基材として高温での機械的特性や燃料バリアー性に優れた全芳香族系エンプラを用いて、上記グラフト重合とスルホン化による電解質膜（芳香族系グラフト型電解質膜）の作製が試みられている（特許文献３）。
【０００６】
一方、水共存下、高温作動において、ポリスチレングラフト鎖の分解が起こり、膜のイオン交換容量の減少を伴う劣化を起こすことが指摘されている（特許文献４）。そこで、ポリスチレンスルホン酸に見られるグラフト鎖の分解を抑制するため、アクリル酸誘導体又はビニルケトン誘導体を骨格とするモノマーを放射線グラフト重合し、さらに、得られたポリマーのグラフト鎖にスルホン酸基を導入することで、高いイオン伝導性、低い燃料透過性を有し、かつ、優れた熱水耐性と耐酸化性を併せ持つアルキルスルホン酸をグラフト鎖に有する高分子電解質膜（アルキル型グラフト電解質膜）の作製が試みられている。（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９３０１号公報
【特許文献３】特開２００８−５３０４１号公報
【特許文献４】特開平１１−１１１３１０号公報
【特許文献５】特開２００８−２０４８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の芳香族系グラフト型電解質膜においては、クロロスルホン酸を用いたスルホン化反応において、芳香族高分子基材膜へもスルホン化が進行することから、プロトン伝導性、燃料不透過性や耐酸化性に代表される長期運転における耐久性に劣っていた。また、スルホン化反応を必要としないスルホン酸基又はその前駆体を有するスチレン誘導体モノマーを用いるとモノマーの拡散が低く放射線グラフト重合が十分進行しないことから、イオン交換容量、すなわち、プロトン伝導性が低くなる問題があった。
【０００９】
上述のアルキル型グラフト電解質膜においては、スルホン酸が直接グラフト鎖の主鎖に導入されるので、その立体障害により導入率が３０％以下となり、イオン交換容量、すなわち、プロトン伝導性が低くなる問題があった。また、グラフト鎖中にカルボン酸やアルキルケトン構造が共存するために、含水率、燃料不透過性や耐酸化性に代表される長期運転における耐久性にも劣っていた。
【００１０】
また、従来のグラフト型電解質膜は、低加湿状態で膜の含水率が低下すると、そのプロトン伝導性が著しく低下する問題があった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、燃料電池への使用に適した、乾燥状態からフラッディング状態まであらゆる含水状態で高いプロトン伝導性、低い含水率、高温での高い機械的特性、熱水耐性など長期運転での高い耐久性、及び、低い燃料バリアー性を有する高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、アシルビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、メタクリル酸誘導体から選択される求核性官能基を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖のエステル結合を脱保護する工程と、脱保護されたグラフト鎖の求核性官能基に、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬を用いてアルキルエーテルスルホン酸構造を導入する工程と、を含む、燃料電池用電解質膜の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明において高分子基材として用いることができるフッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）、ポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦと略す）、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと略す）を好ましく挙げることができる。また、フッ素系高分子を予め架橋しておくと、電解質膜の耐熱性や膨潤抑制能をさらに向上することができる。
【００１４】
本発明において高分子基材として用いることができるオレフィン系高分子としては、低密度、高密度、超高分子量のポリエチレン及びポリプロピレンや、トリメチルペンテンを重合単位とするポリマーを挙げることができる。また、オレフィン系高分子をあらかじめ架橋しておくと、電解質膜の耐熱性や膨潤抑制能をさらに向上することができる。
【００１５】
本発明において高分子基材として用いることができる芳香族系高分子としては、高機能樹脂（スーパーエンジニアリングプラスチック）と称される芳香族炭化水素系高分子が好ましく、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、液晶性芳香族ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンを好ましく挙げることができる。
【００１６】
また、電解質膜の耐久性向上や膨潤の抑制を目的に、熱可塑性樹脂と各種無機フィラーとのコンポジット材料、又は高分子アロイを高分子基材として使用することもできる。
【００１７】
本発明においては、上記高分子基材に求核性官能基を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合により導入する。本発明において用いることができるビニルモノマーは、アシルビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体及びメタクリル酸誘導体から選択される。
【００１８】
アシルビニルエーテル誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルを好ましく挙げることができる。
【００１９】
スチレン誘導体としては、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−（メチルヒドロキシスチレン）、４−（１−エチルヒドロキシスチレン）、４−（１−ヒドロキシ１−メチルエチルスチレン）、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブチロキシカルボキシシスチレン、４−アセトキシメチルスチレンを好ましく挙げることができる。
【００２０】
メタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸に水酸基またはその前駆体が結合している化合物が好ましく、具体的には１−ヒドロキシメチルアクリル酸、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸、１−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル、１−アセトキシメチルアクリル酸、１−（アセトキシエチル）アクリル酸、１−アセトキシメチルアクリル酸メチル、１−（アセトキシエチル）アクリル酸メチルを好ましく挙げることができる。
【００２１】
これらのビニルモノマーは一種だけでなく複数種を混合して用いることもでき、溶媒中に希釈して用いることもできる。さらに、これらのビニルモノマーに一種もしくは複数種の炭化水素系ビニルモノマー及び／又は炭化フッ素系ビニルモノマーを添加して、放射線グラフト重合をすることもできる。ただし、炭化水素系ビニルモノマー及び／又は炭化フッ素系ビニルモノマーを５０重量％（ｗｔ％）以上添加すると、スルホン酸基の含有量が減少し、導電率が低下するので、添加量は５０重量％未満とすることが好ましい。
【００２２】
炭化水素系ビニルモノマーとしては、イソブテン、ブタジエン、アセチレン誘導体などを好ましく挙げることができる。
【００２３】
フッ化水素系ビニルモノマーとしては、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサノン−１−エン）、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンなどを好ましく挙げることができる。
【００２４】
また、本発明において、放射線グラフト重合工程において、多官能性モノマーなどの架橋剤をビニルモノマーと併用することで、グラフト鎖を架橋してもよい。さらに、グラフト重合後に、多官能性モノマーの添加や放射線照射により、グラフト鎖同士、芳香族高分子鎖同士、及び、グラフト鎖と芳香族高分子鎖間を架橋してもよい。架橋剤として用いることができる多官能性モノマーとしては、ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルエーテル、１，５−ヘキサジエン、ブタジエンなどが挙げられる。架橋剤は、ビニルモノマーとの重量比で２０％以下用いることが好ましい。２０％以上使用すると高分子電解質膜が脆くなる。架橋により電解質膜の含水率が低下し化学結合が増えるため、電解質膜の機械的強度が上昇する。結果的に、含水膨潤による電解質膜の変形が軽減され、燃料電池作動状態における電解質膜の劣化が抑制できる。
【００２５】
本発明において、放射線グラフト重合は、室温〜１５０℃の温度、不活性ガス又は酸素存在下で、高分子基材に５〜１０００ｋＧｙの放射線を照射することにより行うことが好ましい。５Ｇｙ以下では燃料電池として必要な０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以上の導電率を得るために必要なグラフト率を得ることが困難であり、１０００ｋＧｙ以上だと高分子膜基材が脆くなる。放射線グラフト重合は、高分子基材とビニルモノマー誘導体を同時に放射線照射してグラフト重合させる同時照射法と、高分子基材を先に放射線照射してからビニルモノマー誘導体と接触させてグラフト重合させる前照射法により行うことができるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が好ましい。前照射法においては、高分子基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、高分子基材を酸素存在下で照射するパーオキサイド法とがあるが、いずれも使用可能である。
【００２６】
高分子基材の放射線グラフト重合は、ビニルモノマー誘導体液体中に、高分子基材を浸漬して行う。高分子基材のグラフト重合性、グラフト重合して得られるグラフト高分子基材の重合溶液中での膜形状維持の観点から、ジクロロエタン、クロロホルム、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−プチロラクトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシドなどの溶媒で希釈したビニルモノマー誘導体溶液中に、高分子基材を浸漬する方法を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明において、グラフト率は高分子基材に対し、４〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％である。４重量％以下では燃料電池として必要な０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以上の導電率を得ることが困難である。
【００２８】
本発明において、放射線グラフト重合により高分子基材に導入されたグラフト鎖の求核性官能基はエステル結合により保護されている。したがって、アルカリ性又は酸性条件での加水分解脱保護により求核性を発現させる。本発明において、求核性官能基の脱保護は、８０％〜１００％となるように行うことが好ましい。
【００２９】
次いで、脱保護された求核性官能基に対して、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬を用いてアルキルエーテルスルホン酸構造を導入する。
【００３０】
本発明において用いることができる環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルトン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルトンを好ましく挙げることができる。
【００３１】
本発明において用いることができるハロゲン化アルキルスルホン酸塩としては、２−ブロモエチルスルホン酸ナトリウム、３−ブロモプロピルスルホン酸ナトリウムを好ましく挙げることができる。
【００３２】
アルキルエーテルスルホン酸構造を導入する際には、高分子基材の膨潤性、スルホン化剤の溶解性、及びその反応性の観点から、有機溶媒を利用することが好ましい。用いることができる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、メチレンクロリドなどを好ましく挙げることができる。
【００３３】
高分子電解質膜は、イオン交換容量と正の相関関係にある電気伝導度が高いものほど、高分子電解質膜としての性能は優れている。ここで、イオン交換容量とは、乾燥電解質膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｍｏｌ／ｇ）である。しかし、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以下である場合は、燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多く、高分子電解質膜の電気伝導度は０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以上、より高性能の高分子電解質膜では０．１０（［Ω・ｃｍ］−１）以上が必要とされる。本発明においては、上述の放射線グラフト重合工程及びアルキルエーテルスルホン酸構造導入工程において、グラフト率及びスルホン化率を制御することによって電解質膜のイオン交換容量、すなわち電気伝導度を制御する。本発明の製造方法により得られる電解質膜は、グラフト率が７０〜１００重量％、スルホン化率が１０〜４５ｍｅｑ／ｇとなり、０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）を超える電気伝導度を有する。
【００３４】
なお、電解質膜の電気伝導度を上げるためには、電解質膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、あまりに薄い電解質膜では破損しやすく、通常では３０μｍ〜２００μｍ厚の範囲の電解質膜が使われている。本発明の燃料電池用電解質膜においては、膜厚は５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲のものが有用である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、高分子基材に放射線グラフト重合により導入されたビニルモノマーの求核性官能基と、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬とが選択的に反応し、相分離性が高く、高温・低湿度環境下で安定性の高いアルキルエーテルスルホン酸構造が導入されることで、低湿度下で優れたプロトン伝導性、耐酸化性、熱水耐性、燃料不透過性を有する、固体高分子型燃料電池に適した電解質膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率（%）
高分子基材を主鎖部、ビニルモノマーとのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘｄｇ［％］）として表される。
【００３７】
【数１】
【００３８】
（２）イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）
高分子電解質膜のイオン交換容量（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ， ＩＥＣ）は次式で表される。
【００３９】
【数２】
【００４０】
［ｎ（酸性基）ｏｂｓ］の測定は、以下の手順で行う。高分子電解質膜を１Ｍ塩酸溶液中に室温で１２時間浸漬し、完全にプロトン型（Ｈ型）とした後、室温の３Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に１２時間浸漬することで再度−ＳＯ３Ｎａ型とする。高分子電解質膜を取り出した後、残存のＮａＣｌ水溶液を０．１Ｍ ＮａＯＨで中和滴定することで、高分子電解質膜の酸性基濃度を、置換されたプロトン（Ｈ＋）として求める。
（３）スルホン化率（％）
高分子電解質膜のスルホン化率は次式で表される。
【００４１】
【数３】
【００４２】
（４）含水率（％）
室温下、水中で保存のＨ型の高分子電解質膜を取り出し、表面の水を軽くふき取った後（約１分後）、重量を測定する（Ｗ４（ｇ））。この膜を４０℃にて１６時間、真空乾燥後、重量測定することで高分子電解質膜の乾燥重量Ｗ３（ｇ）を求め、Ｗ４、Ｗ３から次式により含水率を算出する。
【００４３】
【数４】
【００４４】
（５）電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）
交流法による測定：白金電極からなる膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のＬＣＲメータ、Ｅ−４９２５Ａを使用した。室温で水中で飽和膨潤状態にある高分子電解質膜を取り出し、白金電極間にはさみ、インピーダンスによる膜抵抗（Ｒｍ）を測定した。高分子電解質膜の電気伝導度を次式を用いて算出した。
【００４５】
【数５】
【００４６】
（５）熱水耐性（重量残存率％）
６０℃で１６時間真空乾燥後の高分子電解質膜の重量をＷ５とし、１００℃の水に５００時間浸漬した電解質膜の乾燥重量をＷ６とする。
【００４７】
【数６】
【実施例１】
【００４８】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのＥＴＦＥ膜（旭ガラス製、Ａｆｌｅｘ）をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２０ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した酢酸ビニルモノマー溶液（１００％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、４０℃の恒温水槽内で１時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。次いで、乾燥させて、グラフト率７０〜１００％のグラフト膜を得た。このグラフト膜を、５０℃の水酸化ナトリウムメタノール溶液（グラフト膜に含まれる酢酸エステルに対して１．２倍当量）に２時間浸漬することで、水酸基を１００％脱保護した。脱保護したグラフト膜を、１，３−プロパンスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．２２ｍＬ）とトリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、４時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に１２時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４９】
実施例１において、スルホン化の還流時間が６時間であること以外は、実施例１と同じ手法で電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５０】
実施例１と全く同じ手法で水酸基を脱保護したグラフト膜を作製した。脱保護したグラフト膜を、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．１６ｍＬ）とトリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、１０時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に１２時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５１】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのＥＴＦＥ膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２０ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した４−アセトキシスチレンモノマーのジオキサン溶液（５０ｖｏｌ％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、６０℃の恒温水槽内で８時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率９３％のグラフト膜を得た。このグラフト膜を、５０℃の水酸化ナトリウムメタノール溶液（グラフト膜に含まれる酢酸エステルに対して１．２倍当量）に２時間浸漬することで、水酸基を１００％脱保護した。脱保護したグラフト膜を、１，３−プロパンスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．２２ｍＬ）、トリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、４時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に１２時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５２】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのＥＴＦＥ膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２０ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した１−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルモノマーのジオキサン溶液（５０ｖｏｌ％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、６０℃の恒温水槽内で２４時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率９４％のグラフト膜を得た。このグラフト膜を、５０℃の５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶液（体積比１：１）に２時間浸漬することで、メチルエステルを１００％脱保護した。脱保護したグラフト膜を、１，３−プロパンスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．２２ｍＬ）、トリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、４時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に２４時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５３】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜（Ｖｉｃｔｒｅｘ製、非晶性ＰＥＥＫ）をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２００ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した１−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルモノマーのジオキサン溶液（５０ｖｏｌ％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、６０℃の恒温水槽内で２４時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去後、乾燥することでグラフト率９４％のグラフト膜を得た。このグラフト膜を、５０℃の５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶液（体積比１：１）に２時間浸漬することで、メチルエステルを定量的に脱保護した。脱保護したグラフト膜を、１，３−プロパンスルトン２．５ｍｍｏｌ（０．２２ｍＬ）、トリエチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．３５ｍＬ）をトルエン３０ｍＬで希釈した反応溶液に入れ、４時間還流させスルホン化を行った。その後、６０℃の１Ｍ塩酸に２４時間浸漬後、十分水洗することで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５４】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２００ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した酢酸ビニルモノマー溶液（１００％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、４０℃の恒温水槽内で１０時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率７０〜９０％のグラフト膜を得た。得られたグラフト膜の水酸基の脱保護とスルホン化を実施例１と同じ手法で行うことで電解質膜を作製した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【比較例１】
【００５５】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのＥＴＦＥ膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、１５ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気したスチレンモノマーのトルエン溶液（５０ｖｏｌ％）２０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、６０℃の恒温水槽内で８時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率５５％のグラフト膜を得た。このグラフト重合して得た膜を１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２Ｍクロロスルホン酸溶液に入れ、５０℃で６時間反応することでスルホン化した後、十分水洗した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【比較例２】
【００５６】
厚さ５０μｍ、３ｃｍ×２ｃｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜をコック付きのガラス製アンプルに入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、２００ｋＧｙのγ線（線量率２０ｋＧｙ／ｈ）を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気したスチレンスルホン酸エチルエステルのジオキサン溶液（５０ｖｏｌ％）３０ｍｌを入れ、膜を浸漬させた。容器内をアルゴン置換したあと、コックを閉じて容器を密閉し、８０℃の恒温水槽内で２４時間反応させた。反応後、６０℃のトルエンに３回浸漬することで、未反応モノマーやホモポリマーを除去した。その後、乾燥させてグラフト率７５％のグラフト膜を得た。得られたグラフト膜を９５℃の水中で１０時間放置することで、スルホン酸エステルを加水分解した。この膜について、グラフト率、スルホン化率、イオン交換容量、含水率電気伝導度、熱水耐性を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示した結果より、比較例１、比較例２の従来のポリスチレンスルホン酸モノマーをＥＴＦＥとＰＥＥＫに放射線グラフト重合した電解質膜よりも、本発明の誘導体モノマーをグラフト重合したアルキルエーテルスルホン酸構造を有する実施例１〜６の電解質膜は、同様のイオン交換容量、電気伝導度を示しながら、低含水率であり、かつ、熱水耐性が改善されており、燃料電池用電解質膜として有効である。また同じ電解質膜でも、実施例３及び６のパーフルオロアルキル基を導入した電解質膜、及び、実施例５及び６の芳香族炭化水素基材膜からなる電解質膜が、実施例１のフッ素系基材膜に炭化水素スルホン酸グラフト鎖からなる電解質膜より電気伝導性や熱水耐性において優れている。表１の結果より本発明の高い有効性が実証された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、アシルビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、メタクリル酸誘導体から選択される求核性官能基を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、
放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖のエステル結合を脱保護する工程と、
脱保護されたグラフト鎖の求核性官能基に、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬を用いてアルキルエーテルスルホン酸構造を導入する工程と、
を含む、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記アシルビニルエーテル誘導体は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルからなる群より選択され、
前記スチレン誘導体は、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−（メチルヒドロキシスチレン）、４−（１−エチルヒドロキシスチレン）、４−（１−ヒドロキシ１−メチルエチルスチレン）、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブチロキシカルボキシシスチレン、４−アセトキシメチルスチレンからなる群より選択され、
前記メタクリル酸誘導体は、１−ヒドロキシメチルアクリル酸、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸、１−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル、１−アセトキシメチルアクリル酸、１−（アセトキシエチル）アクリル酸、１−アセトキシメチルアクリル酸メチル、１−（アセトキシエチル）アクリル酸メチルからなる群より選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環状スルホン酸エステルは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルトン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルトンからなる群より選択され、
前記ハロゲン化アルキルスルホン酸塩は、２−ブロモエチルスルホン酸ナトリウム、３−ブロモプロピルスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、グラフト率が７０〜１００％である、燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、スルホン化率が１０〜４５％である、燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、含水率が５０％以下である、燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、熱水耐性が８５〜１００％である、燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、グラフト率が７０〜１００％であり、スルホン化率が１０〜４５％であり、含水率が５０％以下であり、且つ熱水耐性が８５〜１００％である、燃料電池用電解質膜。
【請求項１】
フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、アシルビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、メタクリル酸誘導体から選択される求核性官能基を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、
放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖のエステル結合を脱保護する工程と、
脱保護されたグラフト鎖の求核性官能基に、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬を用いてアルキルエーテルスルホン酸構造を導入する工程と、
を含む、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記アシルビニルエーテル誘導体は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルからなる群より選択され、
前記スチレン誘導体は、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−（メチルヒドロキシスチレン）、４−（１−エチルヒドロキシスチレン）、４−（１−ヒドロキシ１−メチルエチルスチレン）、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブチロキシカルボキシシスチレン、４−アセトキシメチルスチレンからなる群より選択され、
前記メタクリル酸誘導体は、１−ヒドロキシメチルアクリル酸、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸、１−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル、１−アセトキシメチルアクリル酸、１−（アセトキシエチル）アクリル酸、１−アセトキシメチルアクリル酸メチル、１−（アセトキシエチル）アクリル酸メチルからなる群より選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環状スルホン酸エステルは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルトン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルトンからなる群より選択され、
前記ハロゲン化アルキルスルホン酸塩は、２−ブロモエチルスルホン酸ナトリウム、３−ブロモプロピルスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、グラフト率が７０〜１００％である、燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、スルホン化率が１０〜４５％である、燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、含水率が５０％以下である、燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、熱水耐性が８５〜１００％である、燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、グラフト率が７０〜１００％であり、スルホン化率が１０〜４５％であり、含水率が５０％以下であり、且つ熱水耐性が８５〜１００％である、燃料電池用電解質膜。
【公開番号】特開２０１０−１８２４３６（Ｐ２０１０−１８２４３６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３５２（Ｐ２００９−２２３５２）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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