アルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体及びこれを用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法
【課題】酸化亜鉛系薄膜の蒸着に用いられる前駆体のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体及び蒸着方法を提供する。
【解決手段】R−Zn−X前記式中、Rはアルキル基(CnH2n+1)を表し、Xはハロゲン基を表す。好ましくは、前記アルキル基のnは1〜4であり、より好ましくは、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、i−プロピル基、またはt−ブチル基を含む。好ましくは、前記ハロゲン基は、F、Br、Cl、またはIを含む。また、本蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、前記アルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給して、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着する段階と、を含むことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法とする。好ましくは、常圧化学気相蒸着にて前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
【解決手段】R−Zn−X前記式中、Rはアルキル基(CnH2n+1)を表し、Xはハロゲン基を表す。好ましくは、前記アルキル基のnは1〜4であり、より好ましくは、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、i−プロピル基、またはt−ブチル基を含む。好ましくは、前記ハロゲン基は、F、Br、Cl、またはIを含む。また、本蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、前記アルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給して、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着する段階と、を含むことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法とする。好ましくは、常圧化学気相蒸着にて前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化亜鉛系薄膜の蒸着のためのアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体及びこれを用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法に関する。
【背景技術】
【0002】
TFT−LCD、PDP、FED、OLEDなどのようなフラットパネルディスプレイ;光電効果を用いる太陽電池;タッチスクリーン;などには、光を遮断しない導電物質、すなわち、透明導電膜(transparent conducting electrode)が要求される。
【0003】
透明導電膜に最も多く用いられる材料は、スズ(Sn)がドープされた酸化インジウム膜(In2O3)、すなわち、酸化インジウムスズ膜(ITO、Indium Tin Oxide)である。酸化インジウムスズ膜(ITO)は、比抵抗(specific resistivity)が約1〜2×10−4Ωmと低いため電気伝導度に優れ、可視光線領域において透過度が高く、且つ化学的安定性に優れているため、透明電極用材料として広く用いられている。しかしながら、酸化インジウムスズ膜の主要構成元素であるインジウム(In)は、スズ(Sn)や亜鉛(Zn)などに比べて埋蔵量が極めて少ないため、価格が銀(Ag)に比肩するほどの高価であるだけでなく、価格の変動も激しいという問題を抱えている。このため、インジウムに代わり得る材料の研究が活発に進められている。
【0004】
近年、酸化インジウムスズ膜(ITO)の代替材料として多く研究されているものは、酸化亜鉛(ZnO)にアルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ホウ素(B)などの陽イオン性の第3族金属元素またはフッ素(F)のようなハロゲン元素がドープされた材料である。
【0005】
酸化亜鉛系薄膜は、物理的気相蒸着方法にて基板上に蒸着することができ、当該物理的気相蒸着方法のうちスパッタリング(sputtering)工程を用いる場合、ターゲット物質として酸化亜鉛(ZnO)系ターゲットを用いている(韓国公開特許番号:10-2008-0064269)。
【0006】
また、酸化亜鉛系薄膜は、化学的気相蒸着方法にて基板上に蒸着することもでき、従来は、DEZ(Dietyl zinc)、DEZオクタン溶液(DEZ Octance solution)などを原料物質として用いていた(韓国公開特許番号:10-2007-0053617、10-2006-0125500)。
【0007】
図1は、DEZまたはDMZを原料物質として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する従来のPECVD装置を概略的に示す図である。
【0008】
同図は、ドープされていないZnO及びF−及びB−ドープされたZnOを蒸着させるためのPECVD装置を例示する。図1のPECVD装置は、揮発性有機金属亜鉛化合物としてDEZまたはDMZ;キャリアガスとしてArまたはHe;酸化剤としてCO2;及びドーピング剤としてトリエチルホウ素または三フッ化窒素を導入して反応組成物を形成し、その反応組成物を蒸着チャンバ1に導入して基板5上に酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
【0009】
未説明の図面符号2は上部電極、3は下部電極、4は孔、6は開口、7は電力源、8、9、10、11、12、及び13はライン、14、15、16、17、18、及び19は流量調節装置、20は熱保持装置を示す。
【0010】
図2は、DEZを有機溶媒に溶解させて製造した溶液を原料として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する従来の蒸着チャンバを概略的に示す図である。
【0011】
DMZ(ジメチル亜鉛)またはDEZ(ジエチル亜鉛)を有機溶媒(エーテル、ケトン、エステル、炭化水素またはアルコール)に溶解させて製造した溶液を気化させて供給管24を介してCVD装置に供給し、同時に酸化剤ガス(酸素ガス、オゾンガス、窒素酸化物ガスまたは蒸気)を供給管25を介して蒸着チャンバに供給する。
【0012】
未説明の図面符号21は基板、22はサセプタ、23はヒータ、26は回転軸、27は反応ガス排出部、29は反応室を示す。
【0013】
しかしながら、図1に示すように、DEZまたはDMZを用いる場合、蒸気圧が高すぎ、高い反応性による引火危険性が高く、薄膜の組成制御が容易ではないという不具合がある。特に、高い反応性による引火危険性により、DEZ、DMZなどの前駆体を用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着は低圧下で実施しなければならず、常圧化学気相蒸着は用いることができないという不具合がある。
【0014】
また、図2に示すように、DEZ、DMZなどの前駆体を有機溶媒に希釈して用いる方法では、自然発火を抑制することができるという利点はあるものの、亜鉛の含量が低いためによる低い蒸着速度によって歩留まりが低いという不具合がある。また、低温蒸着の際に揮発されていない溶媒により引火性が高くなるため、高温蒸着でしか使用できないという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、前記した問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、従来のDEZまたはDMZに代わり得る有機化合物であるアルキル亜鉛ハライドを合成して酸化亜鉛系薄膜の化学気相蒸着に適用できるようにすることにある。
【0016】
薄膜の化学気相蒸着工程において、熱的、化学的不安定性による工程上の問題点を改善し、優れた熱的、化学的安定性と高い蒸気圧を有し、水分及び空気などに引火しない新たな原料物質を提供するとともに反応ガスと蒸着温度の変化などといった工程条件だけを変化させることで炭素などの不純物がない純粋な酸化亜鉛系薄膜を蒸着させることにその目的がある。
【0017】
特に、高速の蒸着速度と高い生産性のため量産工程に適合した常圧気相蒸着にて酸化亜鉛系薄膜を量産できるようにすることに本発明の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
前記目的を達成するために、本発明は、酸化亜鉛系薄膜の蒸着に用いられる前駆体であって、下記の化学式で示されるアルキル亜鉛ハライドであることを特徴とするアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体を提供する。
【化1】
【0019】
前記式中、Rはアルキル基(CnH2n+1)を表し、Xはハロゲン基を表す。
【0020】
好ましくは、前記アルキル基のnは1〜4であり、より好ましくは、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、i−プロピル基、またはt−ブチル基を含む。
【0021】
好ましくは、前記ハロゲン基は、F、Br、Cl、またはIを含む。
【0022】
また、本発明は、蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、前記アルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給し、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着する段階と、を含むことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法を提供する。
【0023】
好ましくは、常圧化学気相蒸着にて前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
【発明の効果】
【0024】
前記構成によれば、本発明に係るアルキル亜鉛ハライド有機金属化合物は、酸化剤による反応の際に生成される副産物の引火性がDEZまたはDMZの前駆体酸化副産物であるエタンガスまたはメタンガスの引火性よりも低いため、比較的安全に常圧化学気相蒸着に適用することができる。
【0025】
低い引火性により、炭化水素類の溶媒に希釈する必要がないため、高い亜鉛含量の前駆体による高速の蒸着速度により高い歩留まりを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】DEZまたはDMZを原料物質として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する従来のPECVD装置を概略的に示す図である。
【図2】DEZを有機溶媒に溶解させて製造した溶液を原料として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する他の従来の蒸着チャンバを概略的に示す図である。
【図3】本発明の種々のアルキル亜鉛ハライドを示す図である。
【図4】本発明の一実施形態に従って製造されたエチル亜鉛クロリドを分析した結果を示す図である。
【図5】本発明の一実施形態に係るCVD装置を概略的に示す図である。
【図6】図5のキャニスターの一例を概略的に示す図である。
【図7】図5のキャニスターの一例を概略的に示す図である。
【図8】第1の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図9】第1の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図10】第1の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図11】第2の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図12】第2の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図13】第2の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明では、既存に用いられていたDEZ、DMZなどの酸化亜鉛前駆体に代わり得る有機金属化合物として、化学式1で示されるアルキル亜鉛ハライド(Alkyl Zinc Halide)を用いて化学気相蒸着(Chemical Vapor Deposition、CVD)を実施する。
【化2】
【0028】
前記式中、Rはアルキル基(CnH2n+1)を表し、Xはハロゲン基を表す。
【0029】
このときのnは、好ましくは1〜4であり、例えば、前記Rはメチル基、エチル基、i−プロピル基、及びt−ブチル基のいずれかである。Xは、好ましくは、F、Br、Cl、及びIのいずれかである。図3は、前記アルキル基及び前記ハロゲン基を有する本発明の種々のアルキル亜鉛ハライドを示す。
【0030】
前記化学式1で示されるアルキル亜鉛ハライドを原料として用いる場合、DEZに対する原料の低い反応性及び引火性により炭化水素類の溶媒に希釈する必要がないため、高い亜鉛含量による高速の蒸着速度により高い歩留まりを得ることができる。また、酸化剤による反応の際に生成される副産物の引火性がDEZ、DMZなどの前駆体酸化副産物であるエタンガス、メタンガスなどの引火性よりも低いため、比較的安全に化学気相蒸着(Chemical Vapor Deposition、CVD)に適用して酸化亜鉛系薄膜を蒸着することができる。
【0031】
前記化学式1の化学式で示される化合物のうち、特にRがメチル基またはエチル基を有する化合物は、高い蒸気圧を持っていることから前駆体の供給及び流量制御が容易であり、且つ低い温度の工程条件で蒸着することができるという長所がある。特に、メチル亜鉛クロリド(沸点:67℃)及び図4のエチル亜鉛クロリド(沸点:215℃)は、化学気相蒸着の原料として用いるのにより好ましい。
【0032】
不活性ガス雰囲気下で亜鉛ハライドを有機溶媒を用いて分散溶液として製造した後、有機溶媒に希釈されたジアルキル亜鉛(dialkylzinc)を添加して、再分配反応を起こすことで、アルキル亜鉛ハライドを製造することができる。また、亜鉛ハライドを有機溶媒を用いて分散溶液を製造した後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加して置換反応を起こすことでアルキル亜鉛ハライドを製造することができる。
【0033】
図5は、本発明の一実施形態に係るCVD装置の概略的な構造を示す図である。
【0034】
CVD装置は、アルキル亜鉛ハライドを気化させるために、図6に示すような浸漬チューブ(dip tube)または図7に示すようなチューブがあるキャニスター(canister)113、または気化器を含んでいてよい。i)ガス供給部111から浸漬チューブまたはチューブを介してキャニスター113にガスを供給してアルキル亜鉛ハライドの気化を助けるか、ii)ガス供給なしに蒸気のみを発生させて得られた、気体状態のアルキル亜鉛ハライドをキャリアガスとともに供給する。
【0035】
このとき、酸化剤供給部115、117から酸化剤ガス(酸素ガス、オゾンガス、窒素酸化物ガス、水蒸気、またはアルコールの蒸気)を蒸着チャンバ101に一緒に供給する。
【0036】
上部電極102は、シャワーヘッドの形態を有する。シャワーヘッドは、前駆体などを蒸着チャンバ101へ排出する複数の開口を有するチャンバ、プレナム(plenum)、またはその他構造物を言う。
【0037】
基板105は、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属酸化物基板、金属基板などであってよい。酸化亜鉛系薄膜を効率よく形成するために、基板の温度は100〜400℃に設定すればよく、好ましくは、250〜350℃に設定する。供給された前記有機亜鉛化合物を前記温度にて加熱されている基板に化学気相蒸着させることにより、再現性ある酸化亜鉛系薄膜を形成することができる。
【0038】
ドーパント(例えば、ガリウムなど)がドープされた酸化亜鉛系薄膜を得るためには、蒸着チャンバ101にドーピング剤を導入して一緒に蒸着するか、または、後続工程としてドーピング工程を実施することができる。
【0039】
(第1の実施形態)
CVD装置の蒸着チャンバの加熱部にガラス基板をセットし、蒸着チャンバ内の真空度を1.0×10−6torrに設定した後、キャニスター内部の温度を50℃温度に設定するとともに基板の温度を300℃に保持した。ガス流量制御器にて20sccm/minの流量でガスをエチル亜鉛クロリド前駆体に供給して原料の気化を助けるとともに、80℃に加熱されたキャリアガス供給ラインを介してアルゴンガスを50sccm/minの流量で供給し、酸素ガスを13sccm/minの流量で供給して、数分間ガラス基板上に酸化亜鉛系薄膜を形成させた。
【0040】
このようにして得られた酸化亜鉛系薄膜を走査電子顕微鏡で分析した結果、薄膜厚さ344nmの円柱構造を有するc−軸方向に成長した結晶性が示された(図8及び図9)。また、X−線回折分析した結果、2θ(degrees)値34.4付近でc−軸方向の(002)の結晶面が示された(図10)。また、面抵抗測定器にて分析した結果、6.686×101Ω/sq(比抵抗2.3×10−4ΩCm)が示された。また、赤外線分光分析器にて分析した結果、可視光線領域で80%以上の透過率を有すると示された。
【0041】
結果的に、キャリア移動度の面において優れたc−軸方向の(002)結晶面を有し、高い光透過度と低い抵抗を有する透明導電性酸化亜鉛系薄膜を得ることができた。
【0042】
(第2の実施形態)
CVD装置の加熱部にガラス基板をセットし、CVD装置を常圧に設定した後、キャニスター内部の温度を50℃温度に設定するとともに、基板の温度を350℃に保持した。ガス流量制御器にて500sccm/minの流量でガスをエチル亜鉛クロリド前駆体に供給して原料の気化を助けるとともに、80℃に加熱されたキャリアガス供給ラインを介してアルゴンガスを200sccm/minの流量で供給し、酸素ガスを130sccm/minの流量で供給して、数分間ガラス基板上に酸化亜鉛系薄膜を形成させた。
【0043】
このようにして得られた酸化亜鉛系薄膜を走査電子顕微鏡で分析した結果、薄膜厚さ875nmの円柱構造を有するc−軸方向に成長した結晶性が示された(図11及び図12)。また、X−線回折分析した結果、2θ(degrees)値34.4付近でc−軸方向の(002)の結晶面が示された(図13)。また、面抵抗測定器にて分析した結果、8.0×101Ω/sq(比抵抗7×10−4ΩCm)が示された。また、赤外線分光分析器にて分析した結果、可視光線領域で80%以上の透過率を有すると示された。
【0044】
結果的に、キャリア移動度の面において優れたc−軸方向の(002)結晶面を有し、高い光透過度と低い抵抗を有する透明導電性酸化亜鉛系薄膜を得ることができた。
【符号の説明】
【0045】
101:蒸着チャンバ
102:上部電極
103:下部電極
105:基板
111:キャリアガス供給部
113:キャニスター
115、117:酸化剤供給部
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化亜鉛系薄膜の蒸着のためのアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体及びこれを用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法に関する。
【背景技術】
【0002】
TFT−LCD、PDP、FED、OLEDなどのようなフラットパネルディスプレイ;光電効果を用いる太陽電池;タッチスクリーン;などには、光を遮断しない導電物質、すなわち、透明導電膜(transparent conducting electrode)が要求される。
【0003】
透明導電膜に最も多く用いられる材料は、スズ(Sn)がドープされた酸化インジウム膜(In2O3)、すなわち、酸化インジウムスズ膜(ITO、Indium Tin Oxide)である。酸化インジウムスズ膜(ITO)は、比抵抗(specific resistivity)が約1〜2×10−4Ωmと低いため電気伝導度に優れ、可視光線領域において透過度が高く、且つ化学的安定性に優れているため、透明電極用材料として広く用いられている。しかしながら、酸化インジウムスズ膜の主要構成元素であるインジウム(In)は、スズ(Sn)や亜鉛(Zn)などに比べて埋蔵量が極めて少ないため、価格が銀(Ag)に比肩するほどの高価であるだけでなく、価格の変動も激しいという問題を抱えている。このため、インジウムに代わり得る材料の研究が活発に進められている。
【0004】
近年、酸化インジウムスズ膜(ITO)の代替材料として多く研究されているものは、酸化亜鉛(ZnO)にアルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ホウ素(B)などの陽イオン性の第3族金属元素またはフッ素(F)のようなハロゲン元素がドープされた材料である。
【0005】
酸化亜鉛系薄膜は、物理的気相蒸着方法にて基板上に蒸着することができ、当該物理的気相蒸着方法のうちスパッタリング(sputtering)工程を用いる場合、ターゲット物質として酸化亜鉛(ZnO)系ターゲットを用いている(韓国公開特許番号:10-2008-0064269)。
【0006】
また、酸化亜鉛系薄膜は、化学的気相蒸着方法にて基板上に蒸着することもでき、従来は、DEZ(Dietyl zinc)、DEZオクタン溶液(DEZ Octance solution)などを原料物質として用いていた(韓国公開特許番号:10-2007-0053617、10-2006-0125500)。
【0007】
図1は、DEZまたはDMZを原料物質として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する従来のPECVD装置を概略的に示す図である。
【0008】
同図は、ドープされていないZnO及びF−及びB−ドープされたZnOを蒸着させるためのPECVD装置を例示する。図1のPECVD装置は、揮発性有機金属亜鉛化合物としてDEZまたはDMZ;キャリアガスとしてArまたはHe;酸化剤としてCO2;及びドーピング剤としてトリエチルホウ素または三フッ化窒素を導入して反応組成物を形成し、その反応組成物を蒸着チャンバ1に導入して基板5上に酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
【0009】
未説明の図面符号2は上部電極、3は下部電極、4は孔、6は開口、7は電力源、8、9、10、11、12、及び13はライン、14、15、16、17、18、及び19は流量調節装置、20は熱保持装置を示す。
【0010】
図2は、DEZを有機溶媒に溶解させて製造した溶液を原料として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する従来の蒸着チャンバを概略的に示す図である。
【0011】
DMZ(ジメチル亜鉛)またはDEZ(ジエチル亜鉛)を有機溶媒(エーテル、ケトン、エステル、炭化水素またはアルコール)に溶解させて製造した溶液を気化させて供給管24を介してCVD装置に供給し、同時に酸化剤ガス(酸素ガス、オゾンガス、窒素酸化物ガスまたは蒸気)を供給管25を介して蒸着チャンバに供給する。
【0012】
未説明の図面符号21は基板、22はサセプタ、23はヒータ、26は回転軸、27は反応ガス排出部、29は反応室を示す。
【0013】
しかしながら、図1に示すように、DEZまたはDMZを用いる場合、蒸気圧が高すぎ、高い反応性による引火危険性が高く、薄膜の組成制御が容易ではないという不具合がある。特に、高い反応性による引火危険性により、DEZ、DMZなどの前駆体を用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着は低圧下で実施しなければならず、常圧化学気相蒸着は用いることができないという不具合がある。
【0014】
また、図2に示すように、DEZ、DMZなどの前駆体を有機溶媒に希釈して用いる方法では、自然発火を抑制することができるという利点はあるものの、亜鉛の含量が低いためによる低い蒸着速度によって歩留まりが低いという不具合がある。また、低温蒸着の際に揮発されていない溶媒により引火性が高くなるため、高温蒸着でしか使用できないという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、前記した問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、従来のDEZまたはDMZに代わり得る有機化合物であるアルキル亜鉛ハライドを合成して酸化亜鉛系薄膜の化学気相蒸着に適用できるようにすることにある。
【0016】
薄膜の化学気相蒸着工程において、熱的、化学的不安定性による工程上の問題点を改善し、優れた熱的、化学的安定性と高い蒸気圧を有し、水分及び空気などに引火しない新たな原料物質を提供するとともに反応ガスと蒸着温度の変化などといった工程条件だけを変化させることで炭素などの不純物がない純粋な酸化亜鉛系薄膜を蒸着させることにその目的がある。
【0017】
特に、高速の蒸着速度と高い生産性のため量産工程に適合した常圧気相蒸着にて酸化亜鉛系薄膜を量産できるようにすることに本発明の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
前記目的を達成するために、本発明は、酸化亜鉛系薄膜の蒸着に用いられる前駆体であって、下記の化学式で示されるアルキル亜鉛ハライドであることを特徴とするアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体を提供する。
【化1】
【0019】
前記式中、Rはアルキル基(CnH2n+1)を表し、Xはハロゲン基を表す。
【0020】
好ましくは、前記アルキル基のnは1〜4であり、より好ましくは、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、i−プロピル基、またはt−ブチル基を含む。
【0021】
好ましくは、前記ハロゲン基は、F、Br、Cl、またはIを含む。
【0022】
また、本発明は、蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、前記アルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給し、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着する段階と、を含むことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法を提供する。
【0023】
好ましくは、常圧化学気相蒸着にて前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
【発明の効果】
【0024】
前記構成によれば、本発明に係るアルキル亜鉛ハライド有機金属化合物は、酸化剤による反応の際に生成される副産物の引火性がDEZまたはDMZの前駆体酸化副産物であるエタンガスまたはメタンガスの引火性よりも低いため、比較的安全に常圧化学気相蒸着に適用することができる。
【0025】
低い引火性により、炭化水素類の溶媒に希釈する必要がないため、高い亜鉛含量の前駆体による高速の蒸着速度により高い歩留まりを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】DEZまたはDMZを原料物質として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する従来のPECVD装置を概略的に示す図である。
【図2】DEZを有機溶媒に溶解させて製造した溶液を原料として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する他の従来の蒸着チャンバを概略的に示す図である。
【図3】本発明の種々のアルキル亜鉛ハライドを示す図である。
【図4】本発明の一実施形態に従って製造されたエチル亜鉛クロリドを分析した結果を示す図である。
【図5】本発明の一実施形態に係るCVD装置を概略的に示す図である。
【図6】図5のキャニスターの一例を概略的に示す図である。
【図7】図5のキャニスターの一例を概略的に示す図である。
【図8】第1の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図9】第1の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図10】第1の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図11】第2の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図12】第2の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【図13】第2の実施形態に従って蒸着された酸化亜鉛系薄膜の分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明では、既存に用いられていたDEZ、DMZなどの酸化亜鉛前駆体に代わり得る有機金属化合物として、化学式1で示されるアルキル亜鉛ハライド(Alkyl Zinc Halide)を用いて化学気相蒸着(Chemical Vapor Deposition、CVD)を実施する。
【化2】
【0028】
前記式中、Rはアルキル基(CnH2n+1)を表し、Xはハロゲン基を表す。
【0029】
このときのnは、好ましくは1〜4であり、例えば、前記Rはメチル基、エチル基、i−プロピル基、及びt−ブチル基のいずれかである。Xは、好ましくは、F、Br、Cl、及びIのいずれかである。図3は、前記アルキル基及び前記ハロゲン基を有する本発明の種々のアルキル亜鉛ハライドを示す。
【0030】
前記化学式1で示されるアルキル亜鉛ハライドを原料として用いる場合、DEZに対する原料の低い反応性及び引火性により炭化水素類の溶媒に希釈する必要がないため、高い亜鉛含量による高速の蒸着速度により高い歩留まりを得ることができる。また、酸化剤による反応の際に生成される副産物の引火性がDEZ、DMZなどの前駆体酸化副産物であるエタンガス、メタンガスなどの引火性よりも低いため、比較的安全に化学気相蒸着(Chemical Vapor Deposition、CVD)に適用して酸化亜鉛系薄膜を蒸着することができる。
【0031】
前記化学式1の化学式で示される化合物のうち、特にRがメチル基またはエチル基を有する化合物は、高い蒸気圧を持っていることから前駆体の供給及び流量制御が容易であり、且つ低い温度の工程条件で蒸着することができるという長所がある。特に、メチル亜鉛クロリド(沸点:67℃)及び図4のエチル亜鉛クロリド(沸点:215℃)は、化学気相蒸着の原料として用いるのにより好ましい。
【0032】
不活性ガス雰囲気下で亜鉛ハライドを有機溶媒を用いて分散溶液として製造した後、有機溶媒に希釈されたジアルキル亜鉛(dialkylzinc)を添加して、再分配反応を起こすことで、アルキル亜鉛ハライドを製造することができる。また、亜鉛ハライドを有機溶媒を用いて分散溶液を製造した後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加して置換反応を起こすことでアルキル亜鉛ハライドを製造することができる。
【0033】
図5は、本発明の一実施形態に係るCVD装置の概略的な構造を示す図である。
【0034】
CVD装置は、アルキル亜鉛ハライドを気化させるために、図6に示すような浸漬チューブ(dip tube)または図7に示すようなチューブがあるキャニスター(canister)113、または気化器を含んでいてよい。i)ガス供給部111から浸漬チューブまたはチューブを介してキャニスター113にガスを供給してアルキル亜鉛ハライドの気化を助けるか、ii)ガス供給なしに蒸気のみを発生させて得られた、気体状態のアルキル亜鉛ハライドをキャリアガスとともに供給する。
【0035】
このとき、酸化剤供給部115、117から酸化剤ガス(酸素ガス、オゾンガス、窒素酸化物ガス、水蒸気、またはアルコールの蒸気)を蒸着チャンバ101に一緒に供給する。
【0036】
上部電極102は、シャワーヘッドの形態を有する。シャワーヘッドは、前駆体などを蒸着チャンバ101へ排出する複数の開口を有するチャンバ、プレナム(plenum)、またはその他構造物を言う。
【0037】
基板105は、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属酸化物基板、金属基板などであってよい。酸化亜鉛系薄膜を効率よく形成するために、基板の温度は100〜400℃に設定すればよく、好ましくは、250〜350℃に設定する。供給された前記有機亜鉛化合物を前記温度にて加熱されている基板に化学気相蒸着させることにより、再現性ある酸化亜鉛系薄膜を形成することができる。
【0038】
ドーパント(例えば、ガリウムなど)がドープされた酸化亜鉛系薄膜を得るためには、蒸着チャンバ101にドーピング剤を導入して一緒に蒸着するか、または、後続工程としてドーピング工程を実施することができる。
【0039】
(第1の実施形態)
CVD装置の蒸着チャンバの加熱部にガラス基板をセットし、蒸着チャンバ内の真空度を1.0×10−6torrに設定した後、キャニスター内部の温度を50℃温度に設定するとともに基板の温度を300℃に保持した。ガス流量制御器にて20sccm/minの流量でガスをエチル亜鉛クロリド前駆体に供給して原料の気化を助けるとともに、80℃に加熱されたキャリアガス供給ラインを介してアルゴンガスを50sccm/minの流量で供給し、酸素ガスを13sccm/minの流量で供給して、数分間ガラス基板上に酸化亜鉛系薄膜を形成させた。
【0040】
このようにして得られた酸化亜鉛系薄膜を走査電子顕微鏡で分析した結果、薄膜厚さ344nmの円柱構造を有するc−軸方向に成長した結晶性が示された(図8及び図9)。また、X−線回折分析した結果、2θ(degrees)値34.4付近でc−軸方向の(002)の結晶面が示された(図10)。また、面抵抗測定器にて分析した結果、6.686×101Ω/sq(比抵抗2.3×10−4ΩCm)が示された。また、赤外線分光分析器にて分析した結果、可視光線領域で80%以上の透過率を有すると示された。
【0041】
結果的に、キャリア移動度の面において優れたc−軸方向の(002)結晶面を有し、高い光透過度と低い抵抗を有する透明導電性酸化亜鉛系薄膜を得ることができた。
【0042】
(第2の実施形態)
CVD装置の加熱部にガラス基板をセットし、CVD装置を常圧に設定した後、キャニスター内部の温度を50℃温度に設定するとともに、基板の温度を350℃に保持した。ガス流量制御器にて500sccm/minの流量でガスをエチル亜鉛クロリド前駆体に供給して原料の気化を助けるとともに、80℃に加熱されたキャリアガス供給ラインを介してアルゴンガスを200sccm/minの流量で供給し、酸素ガスを130sccm/minの流量で供給して、数分間ガラス基板上に酸化亜鉛系薄膜を形成させた。
【0043】
このようにして得られた酸化亜鉛系薄膜を走査電子顕微鏡で分析した結果、薄膜厚さ875nmの円柱構造を有するc−軸方向に成長した結晶性が示された(図11及び図12)。また、X−線回折分析した結果、2θ(degrees)値34.4付近でc−軸方向の(002)の結晶面が示された(図13)。また、面抵抗測定器にて分析した結果、8.0×101Ω/sq(比抵抗7×10−4ΩCm)が示された。また、赤外線分光分析器にて分析した結果、可視光線領域で80%以上の透過率を有すると示された。
【0044】
結果的に、キャリア移動度の面において優れたc−軸方向の(002)結晶面を有し、高い光透過度と低い抵抗を有する透明導電性酸化亜鉛系薄膜を得ることができた。
【符号の説明】
【0045】
101:蒸着チャンバ
102:上部電極
103:下部電極
105:基板
111:キャリアガス供給部
113:キャニスター
115、117:酸化剤供給部
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化亜鉛系薄膜の蒸着に用いられる前駆体であって、下記の化学式で示されるアルキル亜鉛ハライドであることを特徴とするアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【化1】
(前記式中、Rはアルキル基(CnH2n+1)を表し、Xはハロゲン基を表す。)
【請求項2】
前記アルキル基のnは1〜4であることを特徴とする請求項1に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項3】
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、i−プロピル基、またはt−ブチル基を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項4】
前記ハロゲン基は、F、Br、Cl、またはIを含むことを特徴とする請求項1乃至3の何れか一項に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項5】
前記アルキル基はメチル基またはエチル基であり、前記ハロゲン基はClであることを特徴とする請求項1乃至4の何れか一項に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項6】
常圧化学気相蒸着用の酸化亜鉛前駆体であることを特徴とする請求項1乃至5の何れか一項に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項7】
蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、
請求項1ないし6のいずれかに記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給し、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着する段階と、
を含むことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【請求項8】
常圧化学気相蒸着にて前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着することを特徴とする請求項7に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【請求項9】
前記アルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体を気化した後、気体状態で前記蒸着チャンバに供給することを特徴とする請求項7または8に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【請求項10】
前記酸化剤は、酸素ガス、オゾンガス、窒素酸化物ガス、水蒸気、及びアルコールの蒸気のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項7乃至9の何れか一項に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【請求項11】
前記基板は、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属酸化物基板、または金属基板であることを特徴とする請求項7乃至10の何れか一項に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【請求項1】
酸化亜鉛系薄膜の蒸着に用いられる前駆体であって、下記の化学式で示されるアルキル亜鉛ハライドであることを特徴とするアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【化1】
(前記式中、Rはアルキル基(CnH2n+1)を表し、Xはハロゲン基を表す。)
【請求項2】
前記アルキル基のnは1〜4であることを特徴とする請求項1に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項3】
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、i−プロピル基、またはt−ブチル基を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項4】
前記ハロゲン基は、F、Br、Cl、またはIを含むことを特徴とする請求項1乃至3の何れか一項に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項5】
前記アルキル基はメチル基またはエチル基であり、前記ハロゲン基はClであることを特徴とする請求項1乃至4の何れか一項に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項6】
常圧化学気相蒸着用の酸化亜鉛前駆体であることを特徴とする請求項1乃至5の何れか一項に記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体。
【請求項7】
蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、
請求項1ないし6のいずれかに記載のアルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給し、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着する段階と、
を含むことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【請求項8】
常圧化学気相蒸着にて前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着することを特徴とする請求項7に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【請求項9】
前記アルキル亜鉛ハライド酸化亜鉛前駆体を気化した後、気体状態で前記蒸着チャンバに供給することを特徴とする請求項7または8に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【請求項10】
前記酸化剤は、酸素ガス、オゾンガス、窒素酸化物ガス、水蒸気、及びアルコールの蒸気のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項7乃至9の何れか一項に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【請求項11】
前記基板は、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属酸化物基板、または金属基板であることを特徴とする請求項7乃至10の何れか一項に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図9】
【図10】
【図12】
【図13】
【図8】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図9】
【図10】
【図12】
【図13】
【図8】
【図11】
【公開番号】特開2013−108177(P2013−108177A)
【公開日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−251873(P2012−251873)
【出願日】平成24年11月16日(2012.11.16)
【出願人】(502411241)サムスンコーニング精密素材株式会社 (80)
【氏名又は名称原語表記】Samsung Corning Precision Materials Co.,Ltd.
【住所又は居所原語表記】644−1 Jinpyeong−dong, Gumi−si,Gyeongsangbuk−do 730−360,Korea
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年11月16日(2012.11.16)
【出願人】(502411241)サムスンコーニング精密素材株式会社 (80)
【氏名又は名称原語表記】Samsung Corning Precision Materials Co.,Ltd.
【住所又は居所原語表記】644−1 Jinpyeong−dong, Gumi−si,Gyeongsangbuk−do 730−360,Korea
【Fターム(参考)】
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