アルコキシクリレンを含有する無機微粒子の分散体
組成物の全重量に対して、約２０〜約７０重量％の量の無機微粒子材料と、約１〜約７０重量％の量の式（Ｉ）の化合物を含む微粒子材料のための担体と、約０〜約５重量％の量の微粒子材料コーティング材料と、約０〜約５重量％の量の微粒子材料のための分散剤とを含む組成物であって、式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２の一方は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、非アルコキシのＲ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基である、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００７年８月９日に出願された米国特許第７，５９７，８２５号の一部継続出願である、２００８年１月３０日に出願された米国特許第７，５８８，７０２号の分割出願である、２００９年４月２９日に出願された米国出願第１２／４３２，４５０号の一部継続出願である、２００９年９月４日に出願された米国出願第１２／５５４，３２９号の優先権を主張するものである。それらの優先権出願の全文が、全体的に参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、微粒子材料、好ましくは無機微粒子材料をアルコキシクリレン担体に含む分散体、および前記分散体を含む組成物、好ましくは日焼け止めまたは皮膚用製剤を対象とする。より詳細には、本発明は、担体としてアルコキシクリレン化合物を使用した、酸化亜鉛または二酸化チタンの分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
日焼け止め組成物は、皮膚が太陽光にさらされたときに皮膚に対する日光の紫外線の一部を吸収、散乱および／または反射する１つまたは複数のＵＶフィルター化合物を含む外用剤である。ＵＶフィルター化合物は、３つのグループ、すなわちパラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）などの発色基含有有機化合物、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ＣＩＢＡ（登録商標）によるＴ１ＮＯＳＯＲＢ Ｍ）などの有機微粒子およびカオリン、タルクおよび金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン）などの無機微粒子に分類することができる。
【０００４】
無機微粒子は、ＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線の両方を反射する物的障壁ＵＶフィルターである。無機微粒子は、単一の有機ＵＶ吸収剤が対応できないＵＶ線（すなわち、２９０ｎｍ未満〜約３８０ｎｍ）に対して最も広範な保護を提供する。加えて、無機微粒子は、高い日焼け防止指数（ＳＰＦ）を提供し、使用するのに経済的であり、適正に扱われると太陽光にさらされても十分に安定しており、皮膚に吸収されないため皮膚障害を引き起こさない。
【０００５】
本発明の譲受人の係属出願、すなわちその開示内容が参照により本明細書に組み込まれている、それぞれ２００７年８月９日および２００８年１月３０日に出願された第１１／８９１，２８１号および第１２／０２２，７５８号に示されているように、アルコキシ置換α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート（アルコキシクリレン）、特にメトキシクリレンは、発色基含有ＵＶフィルター剤、特にブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、メトキシ桂皮酸オクチル（オクチノキセート）およびサリチル酸オクチル（オクチサレート）を電子励起一重項状態および励起三重項状態からそれらの基底状態に戻すことによって、ＵＶ吸収有機分子を光安定化させることがわかっている。
【０００６】
発色基含有ＵＶフィルター剤は、紫外光を吸収することによって作用する。発色基含有有機分子によって紫外光が吸収されると、発色部分の電子が、最初に占有された低エネルギー軌道からより高エネルギーの以前に占有されていなかった軌道へと励起される。吸収された光子のエネルギーが利用されて、電子を活性化させ、より高エネルギーの軌道に「ジャンプ」させる（Ｔｕｒｒｏ、Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１参照）。２つの励起電子状態が、ＵＶ光吸収によって生成される電子軌道構成から生じる。一方の状態では、電子スピンが対（逆平行 ）であり、他方の状態では、電子スピンが不対（平行）である。対スピンの状態は、合成スピン磁気モーメントを有しないが、不対スピンの状態は、正味のスピン磁気モーメントを有する。対スピンの状態は、磁場の存在下で単一状態を維持し、一重項状態と呼ばれる。不対スピンの状態は、磁場と相互作用し、３つの量子化状態に分かれ、三重項状態と呼ばれる。
【０００７】
電子励起状態において、発色基含有有機分子は、いくつかの既知の経路を介して分解しやすいため、さらなるＵＶ光をほとんどまたは全く吸収することができない（Ｂｏｎｄａ，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ＆ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ １２３（２）：１−１１、（２００８）参照）。十分なＵＶ保護を提供するために電子励起発色基含有有機分子を光安定化させるためには、当該有機分子がそのＵＶ吸収機能にとって破壊的な光化学反応を生じる前にそれを基底状態に戻さなければならない。意外にも、励起一重項状態エネルギーおよび励起三重項状態エネルギーの両方を消滅させることが可能であることが判明したアルコキシクリレン化合物と異なり、オクトクリレン、メチルベンジリデンカンファー、ならびにいずれも参照により本明細書に組み込まれている本発明の譲受人の米国特許第６，１１３，９３１号；同第６，２８４，９１６号；同第６，５１８，４５１号；および同第６，５５１，６０５号のナフタレンジカルボン酸のエステルまたはポリエステルのような他の既知の光安定化日焼け止め剤 は、励起三重項状態エネルギーのみを消滅させることが可能である。
【発明の概要】
【０００８】
光安定化電子励起状態エネルギー、特にＵＶ吸収分子からの一重項状態エネルギーは、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１およびＲ２の一方は直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシであり、非アルコキシ基Ｒ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキル基である］を有するフェニル環の１つの上に４（パラ）位のアルコキシ基（以下、アルコキシクリレンという） を有するα−シアノジフェニルアクリレート化合物に容易に移行する（受容される）ことが判明した。
【０００９】
驚いたことに、金属酸化物、特に減衰グレードの金属酸化物を分散体において担体としてのアルコキシクリレン化合物と組み合わせると、分散体を含む得られた日焼け止めまたは皮膚用製剤の性能が、単なる相加効果によって期待される性能をはるかに超えて向上することが判明した。減衰グレードの金属酸化物およびアルコキシクリレン化合物の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、意外にも、減衰グレードの金属酸化物のみを非アルコキシクリレン担体に含む日焼け止めまたは皮膚用製剤において得られる値より約３０％〜約６６％高いＳＰＦ値および約２８％＋高いＵＶＡ−ＰＦ値を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、範囲は、「約」もしくは「およそ」の１つの特定の値から、かつ／または「約」もしくは「およそ」の別の特定の値として表され得る。当該範囲が表される場合は、別の実施形態は、１つの特定の値から、かつ／または他の特定の値を含む。同様に、値が、先行の「約」の使用によって近似値として表される場合は、特定の値は別の実施形態を構成することが理解される。
【００１１】
本明細書における「アルコキシ」という用語は、式Ｏ−Ｒ［式中、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ２〜Ｃ２０、最も好ましくは−Ｏ−ＣＨ３（メトキシ）である］を有するフェニル環の一方または両方のパラ位から伸びる基を指す。アルコキシ基の酸素原子は、好ましくは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
［式中、Ｒ３は先述の通りである］を有するフェニル環の１つのパラ炭素原子に共有結合している。
【００１２】
本明細書に使用されている「クリレン」という用語は、α−シアノ−β，β−ジフェニルプロパン酸エステルを含む発色部分を指す。
【００１３】
本明細書に使用されている「シアノ」という用語は、「−ＣＮ」とも記される−Ｃ≡Ｎ基を指す。
【００１４】
本明細書に使用されている略語を表１に示す。
【００１５】
本明細書に記載の分散体は、無機微粒子材料、特に金属酸化物と、式（Ｉ）の化合物を含む無機微粒子材料のための担体との組合せを含む。無機微粒子材料のための担体は、１つまたは複数のさらなる担体をさらに含むことができる。本明細書に記載の分散体は、ラテックス粒子および／または有機顔料などの１つまたは複数のさらなる微粒子材料をさらに含むことができる。本明細書に記載の分散体を、無機微粒子材料のための１つまたは複数のコーティング材料および／または無機微粒子材料のための１つまたは複数の分散剤をさらに含むように配合することもできる。本明細書に記載の分散体を１つまたは複数のＵＶ−Ａ光活性化合物および／または１つまたは複数のＵＶ−Ｂ光活性化合物と場合により組み合わせることができる。光活性 化合物は、ＵＶ線にさらされると電子一重項励起状態に達する光分解性化合物であり得る。本明細書に記載の分散体と組み合わせることができる光活性化合物の例としては、ジベンゾイルメタン誘導体（例えばアボベンゾン）、メトキシ桂皮酸オクチル（オクチノキセート）およびサリチル酸オクチル（オクチサレート）、特にそれらの組合せが挙げられる。本明細書に記載の分散体をオキシベンゾン、オクトクリレン、メチルベンジリデンカンファーおよびナフタレンジカルボン酸エステルなどの１つまたは複数の光安定化化合物と場合により組み合わせることもできる。本明細書に記載の分散体をスルホン化ＵＶフィルターなどの水溶性ＵＶフィルター化合物および／またはヒドロキシベンゾフェノン化合物と場合により組み合わせることもできる。本明細書に記載の分散体を２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（Ｔｉｎｓｏｓｏｒｂ（登録商標））などのベンゾトリアゾール化合物および／またはトリアジン化合物と場合により組み合わせることもできる。本明細書に記載の分散体を抗酸化剤（例えば、ビタミンＥ誘導体、ビタミンＡ誘導体）、天然活性成分（例えばクレアチン、タウリン）、既知の抗皺成分（β−アラニン）、親水性スキンケア成分（例えば水溶性抗酸化剤、ビタミン）、親油性活性成分（例えばユビキノン、レチノイドおよびカロチノイド）およびＵＶ感応性活性成分の１種または複数種とさらに場合により組み合わせることができる。
【００１６】
無機微粒子を含む分散体は、ＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線に対する広範囲な保護を提供するため優れた日焼け止め剤である。しかし、これらの分散体の製造は、しばしば困難である。無機微粒子が、個々の結晶としてではなく、粒子集団 （すなわち、製造工程を通じて不可逆的に結合した２つ以上の結晶）として存在する。無機微粒子分散体の製造時に、粒子の集団の群がしばしば互いに固着凝集して、凝集体を形成する。個々の大粒子のように作用する凝集体は、粒子の集団より不透明であり、皮膚に塗布されると望ましくない白化を引き起こし、同じ質量のより小さな粒子ほど効率的にＵＶ線を反射しない。無機微粒子が提供することができる広範なＵＶ保護を利用するために、製造工程では有意な凝集体の形成を防止しなければならない。例えば酸化亜鉛は、日焼け止めおよび皮膚用製剤において広く使用される無機微粒子で、 その粒子を径が０．２マイクロメートル未満になるように製造すると最も効果的であることが判明した。０．１〜０．２マイクロメートルの範囲の酸化亜鉛粒子は、ほぼ完全に透明に見えるほど十分に微細であるが、ＵＶスペクトル全域にわたって効果的であるため、減衰と美観の最良の組合せを提供する。
【００１７】
本発明の譲受人に譲渡された係属出願、すなわちそれぞれ２００７年８月９日および２００８年１月３０日に出願された第１１／８９１，２８１号および第１２／０２２，７５８号には、日焼け止めまたは皮膚用製剤においてＵＶ線にさらされると一重励起状態に達する光子励起光活性化合物を光安定化させる方法が記載されている。その方法は、光活性化合物と式（Ｉ）の化合物とを混合する工程と、混合物を、光活性化合物が電子一重項励起状態に達するのに十分な量でＵＶ線にさらす工程とを含む。式（Ｉ）の化合物は、励起光活性化合物から一重項励起状態エネルギーを受容して、そのＵＶ吸収機能にとって破壊的な光化学反応を生じる前にさらなるＵＶ線を吸収することができるように、光活性化合物が基底状態に戻ることを可能にする。したがって、光子励起光活性化合物からの一重項励起状態エネルギーは、光子励起光活性化合物から式（Ｉ）の化合物への移行を介して消滅することによって、光活性化合物を光安定化させる。
【００１８】
驚いたことに、金属酸化物、特に減衰グレードの金属酸化物を分散体において担体としての式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物と組み合わせると、分散体を含む、得られた日焼け止めまたは皮膚用製剤の性能が、単なる相加効果によって期待される性能をはるかに超えて向上することが判明した。意外にも、アルコキシクリレン担体中に 金属酸化物、特に減衰グレードの金属酸化物の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、アルコキシクリレン化合物を含まずに減衰グレードの金属酸化物のみを含む日焼け止めまたは皮膚用製剤において得られる値より約３０％〜約６６％高いＳＰＦ値および約２８％＋高いＵＶＡ−ＰＦ値を有する。驚いたことに、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤の性能向上の程度は、分散体におけるアルコキシクリレン化合物の濃度とともに増大することも判明した。例えば、日焼け止め製剤の全重量に対して３．４または１．７重量％の式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む本明細書に記載の金属酸化物分散体を含む日焼け止め製剤は、それぞれ１７および１０のＳＰＦ値を有する。
【００１９】
本発明の１つの重要な態様によれば、式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物は、微粒子材料、好ましくはＵＶフィルター物質を含む分散体における担体として使用され、
Ｒ１およびＲ２の一方は直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシであり、非アルコキシ基Ｒ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキル基である。
【００２０】
担体は、分散体における非微粒子ＵＶフィルター物質の大部分を構成する。好ましくは、担体は、皮膚科学的に好適である（すなわち、皮膚に対する有害な影響を発生または促進しない）。一般に担体として機能する化合物としては、シリコーン、合成エステルおよび油、天然エステルおよび油、ならびに炭化水素が挙げられる。いくつかの好適な担体としては、植物油、例えば脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステルおよび脂肪アルコールが挙げられる。具体例としては、シクロペンタシロキサン、カプリン酸／カプリル酸トリグリセリド、イソノナン酸イソノニル、シモンドシア・キネンシス（Ｓｉｍｍｏｎｄｓｉａ ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）（ホホバ）種子油、ヘリアンサス・アナス（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｓ） （ヒマワリ）種子油、イソドデカン、オレイン酸およびリノール酸グリセリド、オレイルアルコール、パルミチン酸イソプロピル、テトラカプリル酸／カプリン酸ペンタエリスリトール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリトール、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、カプリリルメチコン、トウゴマ（ヒマシ）種子油、ホホバエステル、鉱油、ミリスチン酸イソプロピル、アクリルポリマー、サリチル酸ブチルオクチル、およびＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートが挙げられる。本発明の分散体において、担体は、式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物であり、以上に特定したものなどの１つまたは複数のさらなる担体を含んでいても含んでいなくてもよい。本発明の１つの具体的な実施形態において、担体は、メトキシクリレン化合物である。例えば、担体は、エチルヘキシルメトキシクリレン（ＥＨＭＣ、ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）である。いくつかの実施形態において、アルコキシクリレン担体は、Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートおよび／またはサリチル酸ブチルオクチルなどの１つまたは複数のさらなる担体と組み合わされる。
【００２１】
アルコキシクリレン担体の量は、ＵＶフィルター材料で皮膚を確実に 十分に被覆するために、それらが皮膚に塗布されたときに無機粒子の均一な分散体を得るのに十分な量であればよい。一実施形態において、アルコキシクリレン担体は、分散体の全重量に対して約１〜約７０重量％の重量範囲の量で分散体に存在する。別の実施形態において、アルコキシクリレン担体は、分散体の全重量に対して約１０〜約４０重量％の重量範囲の量で分散体に存在する。Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートおよび／またはサリチル酸ブチルオクチルなどのさらなる担体を分散体と組み合わせる場合は、さらなる担体は、分散体の全重量に対して約０〜約３５重量％、好ましくは約１〜約３５重量％、より好ましくは約１０〜約２５重量％の重量範囲の量で存在する。
【００２２】
好適な実施形態の分散体を目的とする好適な微粒子ＵＶフィルター物質は、無機微粒子、特に、水にわずかに可溶であるか、または不溶である金属酸化物および／または他の金属化合物、特に、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、鉄酸化物（例えばＦｅ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、珪素酸化物（ＳｉＯ２）、マンガン酸化物（例えばＭｎＯ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、セリウム酸化物（例えばＣｅ２Ｏ３）、対応する金属の混合酸化物および当該酸化物の混合物ならびにバリウムの硫酸塩（ＢａＳＯ４）である。金属酸化物は、好ましくは微粉化されている（すなわち、約１００〜約３７０ｎｍの範囲の粒径を有する小粒子である）。
【００２３】
本発明に従って好適である酸化亜鉛粒子および酸化亜鉛粒子の予備分散体は、３００ｎｍ未満の一次粒径によって区別され、明記された企業から以下の商品名で入手可能である。
【００２４】
本発明の目的のための特に好適な酸化亜鉛は、ＢＡＳＦのＺ−Ｃｏｔｅ ＨＰ１およびＺ−ＣｏｔｅならびにＨａａｒｍａｎｎ ＆ Ｒｅｉｍｅｒの酸化亜鉛ＮＤＭである。
【００２５】
酸化亜鉛および他の金属酸化物は、化学および触媒反応性である。これらの金属酸化物粒子を、有利には、表面処理（コーティング）することができ、その目的は、例えば、親水性、両親媒性または疎水性を生じる、または保持すること、ならびに金属酸化物の反応性および／または触媒活性を低減することである。この表面処理は、粒子を薄い親水性および／または疎水性無機および／または有機層でそれ自体既知の方法によりコーティングすることからなるものであってもよい。様々な表面コーティングは、水を含有していてもよい。
【００２６】
本発明の目的のための無機表面コーティングは、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３もしくは酸化アルミニウム水和物（別名：アルミナ、ＣＡＳ番号：１３３３−８４−２）などの酸化物もしくは含水酸化物、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）６、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、二酸化珪素（ＳｉＯ２）（別名：シリカ、ＣＡＳ番号：７６３１−８６−９）または酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなるものであってもよい。これらの無機表面コーティングは、単一、組合せ、および／または有機コーティング材料との組合せで存在することができる。
【００２７】
本明細書に記載の分散体の金属酸化物粒子のための有機表面コーティングは、ポリオール、アミンもしくはアルカノールアミン、植物もしくは動物性ステアリン酸アルミニウム、植物もしくは動物性ステアリン酸、ラウリン酸、ジメチルポリシロキサン（別名：ジメチコン）、メチルポリシロキサン（メチコン）、シメチコン（２００〜３５０個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチルポリシロキサンとシリカゲルとの混合物）、トリエトキシカプリリルシランおよび／またはアルギン酸からなるものであってもよい。これらの有機および有機シラン表面コーティングは、単一、組合せ、および／または無機コーティング材料との組合せで存在することができる。コーティングは、通常、本明細書に記載の組成物の全重量に対して、約０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％である。
【００２８】
本明細書に記載の分散体の金属酸化物をトリエトキシカプリリルシランなどのシラン表面コーティングで処理することができる。本発明の目的のための好適なシランコーティングは、Ｋｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから以下の商品名で得られる。
【００２９】
二酸化チタン粒子は、本明細書に記載の分散体に含められると、ルチルおよびアナターゼ結晶変性体の形をとることができ、 有利には、表面処理（コーティング）することができる。二酸化チタンは、二酸化チタン結晶が形成された直後に添加されるアルミナを使用してコーティングされることが多い。コーティングされた二酸化チタンおよびコーティングされていない二酸化チタンを市販の油性または水性予備分散体の形で使用することができる。分散補助剤および／または可溶化媒介物をＴｉＯ２および本明細書に記載のアルコキシクリレン分散体とともに、組成物の全重量に対して約０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約３重量％の典型的な量で添加することが有利であり得る。
【００３０】
本明細書に記載の分散体のための好適な二酸化チタン粒子および二酸化チタン粒子の予備分散体は、明記された企業から以下の商品名で入手可能である。
【００３１】
本明細書に記載の好適な分散体の二酸化チタンは、約１０〜約１５０ｎｍの一次粒径によって区別される。
【００３２】
本明細書に記載の分散体の目的のための特に好適な二酸化チタン粒子は、テイカ株式会社のＭＴ−１００ＺおよびＭＴ−１００ＴＶ、ＭｅｒｃｋのＥｕｓｏｌｅｘ Ｔ−２０００およびＤｅｇｕｓｓａの二酸化チタンＴ８０５である。
【００３３】
一実施形態において、分散体の二酸化チタン粒子は、コーティングされず、ドープ後のＴｉＯ２粒子の全重量に対して例えば約０．１〜約５重量％、好ましくは０．３〜約１重量％（例えば０．６７重量％）の低量のマンガンがドープされる。マンガンまたは何らかの他の遷移金属イオンがＴｉＯ２粒子に低量含められると、紫外線スペクトルのＵＶＡ部分に存在する追加的なエネルギーレベルが二酸化チタンに導入される。コーティングされていないマンガンドープ二酸化チタン粒子は、広スペクトルのＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの保護をもたらし、遊離ラジカル捕集剤として作用し、得られた製剤における他のＵＶ活性化合物の光安定性を向上させ、皮膚の白化を避けるのに役立つ。
【００３４】
別の実施形態のコーティングされた金属酸化物を、他のコーティングされた金属酸化物またはコーティングされていない金属酸化物との様々な組合せ、例えば、コーティングされた酸化亜鉛と、コーティングされた二酸化チタン粒子またはコーティングされていない二酸化チタン粒子との組合せで使用することもできる。当該組合せを、例えば１：１０〜１０：１の範囲のコーティングされた金属酸化物／コーティングされた金属酸化物またはコーティングされた金属酸化物／コーティングされていない金属酸化物の任意の選択された重量比で提供することができる。
【００３５】
ラテックス粒子は、本明細書に記載の分散体に含めることができる他の有利な粒子である。特に有利なラテックス粒子が、米国特許第５，６６３，２１３号および欧州特許第０７６１２０１号に記載されている。特に有利なラテックス粒子の１つの例は、水およびスチレン／アクリレートコポリマーから形成され、例えばＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＳｕｎＳｐｈｅｒｅ」の商品名で入手可能なラテックス粒子である。
【００３６】
ＣＩＢＡ−Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ＧｍｂＨからＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｍの商品名で得られる有利な有機顔料の２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−）フェノール（ＩＮＣＩ：ビス−オクチルトリアゾール）を本明細書に記載の分散体の一実施形態に含めることもできる。
【００３７】
別の実施形態において、分散体は、分散剤を分散体の全重量に対して約０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％の典型的な量でさらに含むことができる。分散剤は、粒子が担体により容易に分散し、長時間にわたって分散状態を維持するように粒子を「湿潤」させるか、または完成製剤への分散体の導入に役立つ乳化剤として作用するために使用される。分散剤の例としては、１つまたは複数のヒドロキシカルボン酸のポリエステルまたは塩、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンまたはアミノエチルエタノールアミン）のモノエステル、炭素数６〜２２個の不飽和脂肪酸に基づくカルボン酸およびそれらの塩、リン酸エステル、中和リン酸、ヒドロキシステアリン酸などのステアリン酸、レシチン、アクリル酸またはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマー、エトキシ化合物（例えばエトキシ化リン酸エステル）、超分散剤（例えばポリヒドロキシステアリン酸）およびオレス−３リン酸ＴＥＡ、（ｉ）イソステアリン酸ソルビタンと（ｉｉ）カプリル酸／カプリン酸トリグリセリドと（ｉｉｉ）ジ−ＰＰＧ−３ミリスチルエーテルアジペートとのブレンド、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコンおよびポリグリセリル−６−ポリリシノレエートが挙げられる。
【００３８】
一実施形態において、金属酸化物は、分散体の全重量に対して約１０〜約７０重量％の重量範囲の量で存在する。別の実施形態において、金属酸化物は、分散体の全重量に対して約２０〜約６５重量％の重量範囲の量で存在する。別の実施形態において、金属酸化物は、分散体の全重量に対して約４０〜約６０重量％の重量範囲の量で存在する。
【００３９】
本明細書に記載の分散体の別の重要な実施形態において、式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を担体として含む金属酸化物微粒子分散体が、日焼け止めまたは皮膚用製剤に組み合わされる。
【００４０】
日焼け止めまたは皮膚用製剤は、一般に、皮膚軟化剤、安定剤、乳化剤およびそれらの組合せなどの添加剤を場合により含む化粧品として許容され得る担体にＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ光活性化合物を含む。これらの添加剤を、１つまたは複数の光活性化合物を含む組成物ならびに溶媒または１つまたは複数の有機溶媒と水とを含む溶媒混合物からエマルジョン（水中油または油中水）中ＵＶフィルター組成物を調製する際に使用することができる。製造される場合は、エマルジョンは、油相が、主として、有機および／または無機ＵＶフィルター化合物と１つまたは複数の有機溶媒との混合物から形成される水中油エマルジョンであることが好ましい。
【００４１】
一実施形態において、日焼け止めまたは皮膚用製剤は、製剤の全重量に対して約０．１〜約２５重量％の重量範囲の量の金属酸化物微粒子、および約０．１〜約１５重量％の重量範囲の量の式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む。別の実施形態において、日焼け止めまたは皮膚用製剤は、製剤の全重量に対して約２〜約８重量％の重量範囲の量の金属酸化物微粒子、および約１〜約７重量％の重量範囲の量の式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む。別の実施形態において、日焼け止めまたは皮膚用製剤は、製剤の全重量に対して約３〜約７重量％の重量範囲の量の金属酸化物微粒子、および約２〜約５重量％の重量範囲の量の式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む。
【００４２】
本明細書に記載の分散体の別の実施形態において、本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、さらなる光活性化合物をさらに含むことができ、それらの光活性化合物は、ＵＶ線を吸収することによってＵＶ線の有害な効果から基質（例えばヒトの皮膚、樹脂、膜等）を保護するように作用する。吸収プロセスは、光活性化合物を励起状態に到達させ、励起状態は、光活性化合物の基底状態と比較した励起電子エネルギー（例えば、一重項状態エネルギーまたは三重項状態エネルギー）の存在によって特徴づけられる。光活性化合物が励起状態に達すると、励起された光活性化合物がその過剰なエネルギー（例えば、一重項および／または三重項エネルギー）を消散させることができるようにする多くの経路が存在するが、それらの経路の多くは、光活性化合物がＵＶ線をさらに吸収する能力に悪影響を与える。本明細書に記載のアルコキシクリレン分子は、ＵＶ吸収剤、特に、アボベンゾン、メトキシ桂皮酸オクチル（オクチノキセート）およびサリチル酸オクチル（オクチサレート）から電子一重項励起状態エネルギーを受け入れる。アルコキシクリレンは、日焼け止め組成物における他のＵＶ吸収化合物の電子一重項状態エネルギーの消滅をもたらすのに加えて、非常に効果的なＵＶＡ吸収剤でもある。本明細書に記載のアルコキシクリレン分子は、オキシベンゾンなどの１つまたは複数のさらなる電子一重項励起状態消滅化合物と組み合わされると、特に効果的である。特に驚くべき光安定化は、メトキシ桂皮酸オクチルおよびアボベンゾンを、本明細書に記載のアルコキシクリレン分子を含む本発明の分散体とともに含有する日焼け止めまたは皮膚用製剤において達成される。
【００４３】
光活性化合物は、光に対して光電応答する化合物である。本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤および別の実施形態において、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれている本発明の譲受人の係属出願、すなわちそれぞれ２００７年８月９日および２００８年１月３０日に出願された第１１／８９１，２８１号および第１２／０２２，７５８号に記載されている式（Ｉ）の担体とともに金属酸化物微粒子材料を含有する本明細書に記載の分散体は、有利には、光分解性光活性化合物をも含む。アルコキシクリレンは、参照により本明細書に組み込まれているＳｈａａｔｈ、Ｎａｄｉｍ、ＵＶフィルター辞典、（Ｃ）２００７年に特定されている有機光活性化合物の任意の１つまたは組合せと組み合わされると、本明細書に記載の分散体における有用な光安定剤および／または光活性化合物である。有機ＵＶフィルターはＵＶ線にさらされるといずれも電子一重項励起状態に達するため、光安定性はすべての有機ＵＶフィルターの課題である。
【００４４】
２種以上の組合せを含めて以下の各々を含む以下のＵＶフィルターの全てが、無機微粒子および担体としての式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む本明細書に記載の分散体 によって光安定化され、以下を含む以下の範疇（具体例を示す）から選択される化合物を含むことが理論づけられる：ｐ−アミノ安息香酸、その塩およびその誘導体（エチル、イソブチル、グリセリルエステル；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸）；アントラアニレート（ｏ−アミノベンゾエート；メチル、メンチル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、リナリル、テルピニルおよびシクロヘキセニルエステル）；サリチレート（オクチル、アミル、フェニル、ベンジル、メンチル（ホモサレート）、グリセリルおよびジプロピレングリコールエステル）；桂皮酸誘導体（メンチルおよびベンジルエステル、α−フェニルシナモニトリル；ブチルシナモイルピルベート）；ジヒドロキシ桂皮酸誘導体（ウンベリフェロン、メチルウンベリフェロン、メチルアセト−ウンベリフェロン）；カンファー誘導体（３−ベンジリデン、４−メチルベンジリデン、ポリアクリルアミドメチルベンジリデン、メト硫酸ベンズアルコニウム、ベンジリデンカンファースルホン酸およびテレフタリリデンジカンファースルホン酸）；トリヒドロキシ桂皮酸誘導体（エスクレチン、メチルエスクレチン、ダフネチンおよびグルコシド、エスクリンおよびダフニン）；炭化水素（ジフェニルブタジエン、スチルベン）；ジベンザルアセトン；ベンザルアセトフェノン；ナフトスルホネート（２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸および２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸のナトリウム塩）；ジヒドロキシ−ナフトエ 酸およびその塩；ｏ−およびｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネート；クマリン誘導体（７−ヒドロキシ、７−メチル、３−フェニル）；ジアゾール（２−アセチル−３−ブロモインダゾール、フェニルベンゾオキサゾール、メチルナフトオキサゾール、様々なアリールベンゾチアゾール）；キニン塩（重硫酸塩、硫酸塩、塩化物、オレイン酸塩およびタンニン酸塩）；キノリン誘導体（８−ヒドロキシキノリン塩、２−フェニルキノリン）；ヒドロキシまたはメトキシ置換ベンゾフェノン；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ヒドロキノン；ならびにベンゾフェノン（オキシベンゾン、スリソベンゾン、ジオキシベンゾン、ベンゾレソルシノール、オクタベンゾン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エトクリレンおよび４−イソプロピル−ジベンゾイルメタン）。
【００４５】
特に、以下のＵＶフィルターは、無機微粒子および担体としての式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む本明細書に記載の分散体によって光安定化されるべきである：ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、４，４’−ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ｐ−アミノ安息香酸オクチルジメチル、ジガロイルトリオレエート、４−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシルサリチレート、ｐ−アミノ安息香酸グリセロール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルサリチレートおよびそれらの組合せ。
【００４６】
本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、好ましくは１つまたは複数のＵＶ−Ａ光活性化合物および１つまたは複数のＵＶ−Ｂ光活性化合物を含む様々な光活性化合物を含むことができる。好ましくは、分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ｐ−アミノ安息香酸ならびにその塩および誘導体；アントラニレートおよびその誘導体；ジベンゾイルメタンおよびその誘導体；サリチレートおよびその誘導体；桂皮酸およびその誘導体；ジヒドロキシ桂皮酸およびその誘導体；カンファーならびにその塩および誘導体；トリヒドロキシ桂皮酸およびその誘導体；ナフトスルホン酸ジベンザルアセトンならびにその塩および誘導体；ナフトスルホン酸ベンザルアセトフェノンならびにその塩および誘導体；ジヒドロキシ−ナフトン酸およびその塩；ｏ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートならびにその塩および誘導体；ｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートならびにその塩および誘導体；クマリンおよびその誘導体；ジアゾール誘導体；キニン誘導体およびその塩；キノリン誘導体；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ヒドロキノン；ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエートならびにその塩および誘導体；ならびにそれらの組合せからなる群から選択される光活性化合物を含む。
【００４７】
特定の実施形態において、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ＰＡＲＳＯＬ １７８９（アボベンゾン）などのジベンゾイルメタン誘導体をさらに含む。
【００４８】
ＵＶ Ａ放射線（約３２０〜約４００ｎｍ）は、皮膚、特に非常に白色の皮膚または敏感な皮膚の損傷を引き起こすことに寄与することが認識されている。本明細書に開示されている本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、好ましくはＵＶ−Ａ光活性化合物を含む。好ましくは、本明細書に開示されている本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ジベンゾイルメタン誘導体ＵＶ−Ａ光活性化合物を含む。好適なジベンゾイルメタン誘導体としては、２−メチルジベンゾイルメタン；４−メチルジベンゾイルメタン；４−イソプロピルジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン：２，４−ジメチルジベンゾイルメタン；２，５−ジメチルジベンゾイルメタン；４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン：２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンおよびそれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
米国で市販されている製品については、好適な化粧品として許容され得る光活性化合物および濃度（全日焼け止め化粧品組成物に対する重量百分率で報告される）としては、アミノ安息香酸（パラアミノ安息香酸およびＰＡＢＡとも呼ばれる；１５％以下）、アボベンゾン（ブチルメトキシジベンゾイルメタンとも呼ばれる；３％以下）、シノキセート（ｐ−メトキシ桂皮酸２−エトキシエチルとも呼ばれる；３％以下）、ジオキシベンゾン（ベンゾフェノン８とも呼ばれる；３％以下）、ホモサレート（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルサリチレートとも呼ばれる；１５％以下）、アントラニル酸メンチル（２−アミノ安息香酸メンチルとも呼ばれる；５％以下）、オクトクリレン（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルとも呼ばれる；１０％以下）、メトキシ桂皮酸オクチル（７．５％以下）、サリチル酸オクチル（サリチル酸２−エチルヘキシルとも呼ばれる；５％以下）、オキシベンゾン（ベンゾフェノン３とも呼ばれる；６％以下）、パジメートＯ（オクチルジメチルＰＡＢＡとも呼ばれる；８％以下）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（水溶性；４％以下）、スリソベンゾン（ベンゾフェノン４とも呼ばれる；１０％以下）、二酸化チタン（２５％以下）、サリチル酸トロラミン（サリチル酸トリエタノールアミンとも呼ばれる；１２％以下）および酸化亜鉛（２５％以下）が挙げられる。
【００５０】
他の好適な化粧品として許容され得る光活性化合物および好適な濃度（全日焼け止め化粧品組成物に対する重量百分率）としては、メトキシ桂皮酸ジエタノールアミン（１０％以下）、エチル−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノベンゾエート（５％以下）、アミノ安息香酸グリセリル（３％以下）、４−イソプロピルジベンゾイルメタン（５％以下）、４−メチルベンジリデンカンファー（６％以下）、テレフタリリデンジカンファースルホン酸（１０％以下）およびスリソベンゾン（ベンゾフェノン４とも呼ばれる、１０％以下）が挙げられる。
【００５１】
欧州共同体で市販されている製品については、好適な化粧品として許容され得る光活性化合物および好適な濃度（全日焼け止め化粧品組成物に対する重量百分率で報告される）としては、ＰＡＢＡ（５％以下）、カンファーベンズアルコニウムメトスルフェート（６％以下）、ホモサレート（１０％以下）、ベンゾフェノン３（１０％以下）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（８％以下、酸として表される）、テレフタリデンジカンファースルホン酸（１０％以下、酸として表される）、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（５％以下）、ベンジリデンカンファースルホン酸（６％以下、酸として表される）、オクトクリレン（１０％以下、酸として表される）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー（６％以下）、メトキシ桂皮酸エチルヘキシル（１０％以下）、ＰＥＧ ２５ ＰＡＢＡ（１０％以下）、ｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル（１０％以下）、エチルヘキシルトリアゾン（５％以下）、ドロメトリゾールトリエロキサン（１５％以下）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（１０％以下）、４−メチルベンジリデンカンファー（４％以下）、３−ベンジリデンカンファー（２％以下）、サリチル酸エチルヘキシル（５％以下）、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ（８％以下）、ベンゾフェノン４（５％、酸として表される）、メチレンビスベンズトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（１０％以下）、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（１０％以下、酸として表される）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェノールトリアジン（１０％以下）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（１０％以下、ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｍまたはビソクトリゾールとも呼ばれる ）およびビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（１０％以下、ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｓまたはベモトリジノールとも呼ばれる）が挙げられる。
【００５２】
上記ＵＶフィルターのいずれもが市販されている。例えば、好適な市販の有機ＵＶフィルターは、以下の表２における商品名および供給者によって識別される。
【００５３】
その開示内容が参照により本明細書に組み込まれている、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第６，４８５，７１３号および第６，５３７，５２９号には、例えば製剤の油相に極性溶媒を添加することによって、日焼け止めまたは皮膚用製剤における光活性化合物の光安定性を向上させるための組成物および方法が記載されている。担体としてのアルコキシクリレン、例えばメトキシクリレンおよび本明細書に記載の微粒子材料を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤の油相の極性を高めることによって、日焼け止めまたは皮膚用製剤の安定性が他の担体と比較して驚くほど向上する。したがって、本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤において、好ましくは、１種または複数種の高極性溶媒が製剤の油相に存在する。好ましくは、組成物の油相の誘電率を少なくとも約７、好ましくは少なくとも約８の誘電率まで高めるために、本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用組成物に十分な量の極性溶媒が存在する。油相に高極性溶媒が存在してもしなくても、本明細書に記載のアルコキシクリレン分子は、他の担体と比較して予想外の光安定性をもたらす。
【００５４】
例えば、３０ＭＥＤの照射後 に、光活性化合物が、ある波長において、または対象とするある波長の一定範囲にわたって（例えば、光活性化合物がピーク吸光度を有する波長、例えば、アボベンゾンでは３５０〜３７０ｎｍにおいて）その本来の吸光度の少なくとも約９０％を保持した場合に、光活性化合物を安定と見なすことができる。同様に、本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、複数の光活性化合物を含むことができ、例えば３０ＭＥＤの照射後に対象とする１つまたは複数の波長において（例えば、一次的な光活性化合物のピーク吸光度波長またはその付近において）日焼け止め組成物が その本来の吸光度の少なくとも約９０％を保持した場合に、本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を全体として安定と見なすことができる。
【００５５】
本発明の別の実施形態によれば、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ＰＡＲＳＯＬ １７８９（アボベンゾン）などのジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルをも含む。
【００５６】
参照により本明細書に組み込まれている、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，９９３，７８９号には、ナフタレンジカルボン酸（ジアルキルナフタレートエステル）のジエステルおよび／またはポリエステルの使用が、ジベンゾイルメタン誘導体、特にＰＡＲＳＯＬ １７８９（アボベンゾン）を光安定化するのに驚くほど効果的であることが記載されている。
【００５７】
さらに別の実施形態によれば、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，９９３，７８９号および同第６，１１３，９３１号 に記載されているように、Ｒ１および／またはＲ２が６〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を表すジアルキルナフタレートエステルが有利である。米国特許第５，９９３，７８９号および同第６，１１３，９３１号に記載されているジエチルヘキシルナフタレートエステルは特に好適であり、例えば、ＣＰ Ｈａｌｌから商品名Ｈａｌｌｂｒｉｔｅ ＴＱ（商標）で、またはＨ＆Ｒから商品名Ｃｏｒａｐａｎ ＴＱ（商標）で入手可能である。
【００５８】
このジアルキルナフタレートエステルの実施形態によれば、本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤は、有利には、米国特許第５，９９３，７８９号および同第６，１１３，９３１号に記載されている１つまたは複数のジアルキルナフタレートエステルを約０．００１〜約３０重量％、好ましくは約０．０１〜約２０重量％、特に好ましくは約０．５〜約１５重量％含有してもよい。
【００５９】
別の重要な実施形態によれば、微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、水溶性ＵＶフィルター化合物および／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルと組み合わされる。
【００６０】
別の実施形態において、有利には本明細書に記載の分散体に含められる水溶性ＵＶフィルター物質は、スルホン化ＵＶフィルター、特に、以下の構造を有するフェニレン−１，４−ビス（２−ベンズイミダジル）−３，３’−５，５’−テトラスルホン酸；
およびその塩、特に対応するナトリウム、カリウムまたはトリエタノールアンモニウム塩、特に、例えばＨａａｒｍａｎｎ ＆ Ｒｅｉｍｅｒから商品名Ｎｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ Ａ Ｐで得られる、ＩＮＣＩ名がフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（ＣＡＳ番号：１８０８９８−３７−７）であるフェニレン−１，４−ビス（２−ベンズイミダジル）−３，３’−５，５’−テトラスルホン酸ビスナトリウム塩：
である。
【００６１】
さらなる有利なスルホン化ＵＶフィルターは、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸の塩、例えば、そのナトリウム、カリウムまたはそのトリエタノールアンモニウム塩、および例えばＭｅｒｃｋから商品名Ｅｕｓｏｌｅｘ ２３２で、もしくはＨａａｒｍａｎｎ ＆ Ｒｅｉｍｅｒから商品名Ｎｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ Ｈｙｄｒｏで得られる、ＩＮＣＩ名がフェニルベンズイミダゾールスルホン酸（ＣＡＳ番号：２７５０３−８１−７）であるスルホン酸そのもの：
である。
【００６２】
この水溶性ＵＶフィルターを含む実施形態の目的のためのさらなる有利な水溶性ＵＶ−Ｂおよび／または広帯域フィルター物質は、例えば、３−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば、４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼン−スルホン酸、２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）スルホン酸およびそれらの塩である。
【００６３】
本実施形態の日焼け止めまたは皮膚用製剤における１つまたは複数の水溶性ＵＶフィルター物質の全量は、有利には、それぞれの場合に製剤の全重量に対して約０．０１〜約２０重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲から選択される。
【００６４】
別の重要な実施形態によれば、分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ヒドロキシベンゾフェノン化合物および／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルと組み合わされる。
【００６５】
ヒドロキシベンゾフェノンは、以下の構造式：
によって特徴づけられる。式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルケニルであり、置換基Ｒ１およびＲ２は、それらが結合した窒素原子と一緒になって、５員環または６員環を形成することができ、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００６６】
特に有利なヒドロキシベンゾフェノンは、以下の構造：
によって特徴づけられる２−（４’−ジエチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルエステル（別名：アミノベンゾフェノン）であり、ＢＡＳＦからＵｖｉｎｕｌ Ａ Ｐｌｕｓで入手可能である。
【００６７】
このヒドロキシベンゾフェノンを含む実施形態によれば、本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤は、約０．１〜約２０重量％、有利には約０．１〜約１５重量％、特に好ましくは約０．１〜約１０重量％の１つまたは複数のヒドロキシベンゾフェノンを含む。
【００６８】
別の重要な実施形態によれば、微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ベンゾトリアゾール誘導体化合物および／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルと組み合わされる。
【００６９】
ベンゾトリアゾール化合物と本明細書に記載の分散体とを組み合わせることの１つの短所は、不快な触感特性を有する知覚できないほど薄い膜を皮膚上に形成するという特徴である。別の短所は、当該ベンゾトリアゾール誘導体が、従来の油成分に対して溶解性を示しても不十分な溶解性しか示さないことである。周知の溶媒は、これらの化合物を最大で約１５重量％までしか溶解することができず、それは、通常、完成化粧品または皮膚用調製物における約１〜約１．５重量％の溶存（＝活性）フィルター物質の濃度に相当する。したがって、これらのフィルター物質を用いても、それらの製剤への溶解性または分散性が低すぎる、すなわちそれらを当該製剤に十分に 導入するのが困難であるか、または不可能であるため、比較的低い日焼け防止指数しか達成することができなかった。
【００７０】
溶解性が限られている場合にも一定のＵＶ保護を達成することが原則的には可能であっても、別の問題、すなわち再結晶化が頻繁に生じる。低溶解性の物質は、特に、比較的急速に再結晶化し、再結晶化は、温度の変動または他の影響によって誘発され得る。しかし、ＵＶフィルターなどの調製物の必須成分の無制御の再結晶化は、所定の調製物の特性に対して極めて不利な影響を与え、所望の光防護に対して少なからず不利な影響を与える。
【００７１】
本明細書に記載の分散体のベンゾトリアゾールを含む実施形態に関する先行技術の短所は、光防護に効果的であり、（ａ）ベンゾトリアゾール誘導体の群から選択される１つまたは複数のＵＶフィルター物質；（ｂ）式（Ｉ）のアルコキシクリレン；および場合により（ｃ）米国特許第５，９９３，７８９号および同第６，１１３，９３１号に記載されている、構造式：
を有する１つまたは複数のジアルキルナフタレートエステルで構成される活性成分の組合せによって取り除かれることも意外であり、当業者にとって予測不可能であった。式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、６〜２４個の炭素原子を有する分岐および非分岐アルキル基の群から選択される。
【００７２】
本明細書に記載の分散体の さらに別のベンゾトリアゾールを含む実施形態によれば、分散体は、構造式：
を有するベンゾトリアゾール化合物を含む。式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはアリール基の群から選択される。
【００７３】
好適なベンゾトリアゾール誘導体は、化学構造式：
によって特徴づけられ、良好なＵＶ吸収特性によって区別される、ＣＩＢＡ−Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ＧｍｂＨから商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）で入手可能な２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＩＮＣＩ：ビスオクチルトリアゾール）である。
【００７４】
このベンゾトリオールを含む実施形態において分散体と組み合わせることができる別の有利な広帯域フィルターは、以下の化学構造式：
によって特徴づけられる、ＩＮＣＩ名がドロメトリゾールトリシロキサンの２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチル−シリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］フェノール（ＣＡＳ番号：１５５６３３−５４−８）である。
【００７５】
完成化粧品または皮膚用組成物における１つまたは複数のベンゾトリアゾール誘導体、特に２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］フェノールの全量は、有利には、組成物の全重量に対して約０．１〜約１５．０重量％、好ましくは約０．５〜約１０．０重量％の範囲である。
【００７６】
別の重要な実施形態によれば、微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を、不斉置換トリアジン誘導体および／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルと組み合わせて、向上した日焼け防止指数を得る。
【００７７】
不斉置換トリアジン誘導体は、良好な光防護効果を示す。しかし、それらの主な短所は、従来の油成分へのそれらの溶解性が低いことである。周知の溶媒は、これらの化合物を最大で約１５重量％までしか溶解することができず、それは、通常、完成日焼け止めまたは皮膚用製剤における約１〜約１．５重量％の溶存（＝活性）フィルター物質の濃度に相当する。
【００７８】
したがって、不斉置換トリアジン誘導体に関する先行技術の１つの短所は、一般に、これらのフィルター物質を用いても、それらの製剤への溶解性または分散性が低すぎる、すなわちそれらを当該製剤に十分に 導入するのが困難であるか、または不可能であるため、比較的低い日焼け防止指数しか達成することができなかったことである。
【００７９】
溶解性が限られている場合にも一定のＵＶ保護を達成することが原則的には可能であっても、別の問題、すなわち再結晶化が頻繁に生じる。低溶解性の物質は、特に、比較的急速に再結晶化し、再結晶化は、温度の変動または他の影響によって誘発され得る。しかし、ＵＶフィルターなどの調製物の必須成分の無制御の再結晶化は、所定の調製物の特性に対して極めて不利な影響を与え、所望の光防護に対して少なからず不利な影響を与える。
【００８０】
不斉置換トリアジン誘導体に関する先行技術の短所は、光防護に効果的であり、（ａ）不斉置換トリアジン誘導体の群から選択される１つまたは複数のＵＶフィルター物質；（ｂ）構造式（Ｉ）を有する１つまたは複数のアルコキシクリレン；および（ｃ）場合によりジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルで構成される活性成分の組合せによって取り除かれる。
【００８１】
本実施形態の意味の範囲内で有利な不斉置換ｓ−トリアジン誘導体は、例えば、その化学構造が以下の一般式：
で表される、欧州特許出願公開第５７０８３８（Ａ）号に記載されているものである。式中、Ｒは、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子またはＮＨ基であり、Ｒ１は、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、あるいは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または以下の式：
の基であり、式中、Ａは、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１〜１０の数であり、Ｒ２は、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基であり、ＸがＮＨ基である場合には、Ｒ２は、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、あるいは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または以下の式：
の基であり、式中、Ａは、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｘが酸素原子の場合には、ｎは、１〜１０の数である。
【００８２】
このトリアジンを含む実施形態の好適な形において、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、以下の構造式：
上式および／または下式を有するビスレソルシニルトリアジン物質の群から選択されるある含有量の少なくとも１つの不斉置換ｓ−トリアジンを含む。それらのビスレソルシニルトリアジンのすべてが、本実施形態に有利である。特に有利なビスレソルシニルトリアジンは、１〜１８個の炭素原子を有する分岐または非分岐アルキル基の群から選択されるＲ４およびＲ５を含む。ここでも有利には、アルキル基がシリルオキシ基によって置換されていてもよい。Ａ１は、有利には、置換された単環式または複素環式芳香族５員環または６員環である。
【００８３】
以下の化合物：
［式中、Ｒ６は、水素原子、または１〜１０個の炭素原子を有する分岐もしくは非分岐アルキル基である］、特に、ＣＩＢＡ−Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ＧｍｂＨから商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓで得られ、以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＩＮＣＩ：アニソトリアジン）が特に有利である。
【００８４】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（３−スルホナト−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンナトリウム塩も有利である。
【００８５】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００８６】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−［４−（２−メトキシエトキシカルボニル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００８７】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６［４−（エトキシカルボニル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００８８】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（１−メチルピロール−２−イル）１，３，５−トリアジンも有利である。
【００８９】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−トリス（トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００９０】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（２−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００９１】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（１’，１’，１’，３’，５’，５’，５’−ヘプタメチルシロキシ−２−メチルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００９２】
別の実施形態において、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、その化学構造が、以下の式：
によって表され、以降ジオクチルブチルアミドトリアゾン（ＩＮＣＩ）とも称し、Ｓｉｇｍａ ３ Ｖから商品名ＵＶＡＳＯＲＢ ＨＥＢで得られる不斉置換ｓ−トリアジンを含む。
【００９３】
本発明の不斉置換ｓ−トリアジン誘導体は、有利には、場合により、本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤の油相に導入される。
【００９４】
本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤における１つまたは複数の不斉置換ｓ−トリアジン誘導体、特にジオクチルブチルアミドトリアゾンの全量は、有利には、製剤の全重量に対して、約０．１〜約１５．０重量％、好ましくは約０．５〜約１０．０重量％の範囲から選択される。
【００９５】
本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を美容もしくは皮膚科学的ＵＶ光防護、および／または皮膚および／または髪の処理、手入れおよび洗浄のために、そして装飾用化粧品における化粧製品として使用することができる。さらなるＵＶフィルターおよび／または分散助剤、および／または他の添加剤を含む、または含まないこれらの組成物は、化粧品に慣例の方法で皮膚および／または髪に十分な量で塗布される。
【００９６】
本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、当該製剤に従来使用されているものなどの化粧品助剤、例えば、防腐剤、殺菌剤、香料、消泡剤、染料、着色効果を有する顔料、増粘剤、加湿剤および／または湿潤剤、脂肪、油、蝋、あるいは日焼け止めまたは皮膚用製剤の他の従来の構成成分、例えばアルコール、ポリオール、ポリマー、泡安定剤、電解質、有機溶媒またはシリコーン誘導体などを含むことができる。
【００９７】
別の実施形態によれば、１つまたは複数の酸化防止剤を本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体に添加することができる。本実施形態によれば、日焼け止めまたは皮膚用製剤用途に好適または慣例の任意の酸化防止剤を使用することができる。
【００９８】
特に有利な酸化防止剤は、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびそれらの誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびそれらの誘導体、Ｄ，Ｌ−カモシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおよびそれらの誘導体（例えばアンセリン）などのペプチド、カロテノイド、カロテン（例えば、α−カロテン、β−カロテン、リコペン）およびそれらの誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびそれらのグリセリルエステル）およびそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、および非常に低い耐量（例えばｐｍｏｌ〜μ ｍｏｌ／ｋｇ）のスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシミン 、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシミン）、ならびに（金属）キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（例えば、パルミチン酸アスコルビル、リン酸Ｍｇアスコルビル、酢酸アスコルビル）、トコフェロールおよび誘導体（例えば酢酸ビタミンＥ）、ビタミンＡおよび誘導体（パルミチン酸ビタミンＡ）およびガムベンゾインの安息香酸コニフェリル、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアイヤレチン酸、トリヒドロキシブチロ−フェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレニウムおよびその誘導体（例えばセレノメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えば、酸化スチルベン、トランス酸化スチルベン）、ならびに本発明に従って好適である前記活性成分の誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）からなる群から選択される。
【００９９】
製剤における酸化防止剤（１つまたは複数の化合物）の量は、調製物の全重量に対して、好ましくは約０．００１〜約３０重量％、特に好ましくは約０．０５〜約２０重量％、特には約０．１〜約１０重量％である。
【０１００】
ビタミンＥおよび／またはその誘導体が１つまたは複数の酸化防止剤である場合は、それらのそれぞれの濃度を製剤の全重量に対して約０．００１〜約１０重量％の範囲から選択することが有利である。
【０１０１】
ビタミンＡ、ビタミンＡ誘導体、カロテンまたはカロテン誘導体が１つまたは複数の酸化防止剤である場合は、それらのそれぞれの濃度を製剤の全重量に対して約０．００１〜約１０重量％の範囲から選択することが有利である。
【０１０２】
本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤がさらなる美容または皮膚科学的活性成分を含む場合に特に有利 であり、好適な活性成分は、酸化ストレスから皮膚を保護することができる酸化防止剤である。
【０１０３】
有利なさらなる活性成分は、天然活性成分および／またはそれらの誘導体、例えば、ユビキノン、レチノイド、カロテノイド、クレアチン、タウリンおよび／またはβ−アラニンである。
【０１０４】
例えばフラボングリコシド（特にα−グリコシルルチン）、補酵素Ｑ１０、ビタミンＥおよび／または誘導体等の既知の抗皺活性成分を含む、本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、特に有利には、例えば、皮膚の老化（例えば、乾燥、荒れおよび乾燥皺の形成、痒み、（例えば洗浄後の）再加脂化の低下、目に見える血管膨張（末梢血管拡張、クーペロシス）、弛緩ならびに皺およびラインの形成、局所的な色素過剰、低色素および色素異常（例えばシミ）および機械的応力に対する感受性の増大（例えばひび割れ）等）を通じて生じる皮膚の 美容または皮膚科的変化の予防および治療に好適である。加えて、それらは、有利には、乾燥した皮膚または荒れた皮膚の外観に対して好適である。
【０１０５】
別の重要な実施形態によれば、本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を、１つまたは複数の親水性スキンケア活性成分および／または広帯域フィルター化合物、および任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体と組み合わせることができる。
【０１０６】
（個々に、または互いのあらゆる組合せで）本明細書に記載の分散体とともに使用することによって安定化される有利な親水性活性成分は、以下に挙げられるものを含む：ビオチン；カルニチンおよび誘導体；クレアチンおよび誘導体；葉酸；ピリドキシン；ナイアシンアミド；ポリフェノール（特にフラボノイド、特には α−グルコシルルチン）；アスコルビン酸および誘導体；ハマメリス；アロエベラ；パンテノール；アミノ酸。
【０１０７】
本実施形態の目的のための特に有利な親水性活性成分は、また、例えばビタミンなどの水溶性酸化防止剤である。
【０１０８】
製剤における親水性活性成分（１つまたは複数の化合物）の量は、製剤の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜約１０重量％、特に好ましくは約０．００１〜約５重量％である。
【０１０９】
１つの重要な実施形態によれば、本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、親油性の酸化またはＵＶ感応性活性成分、例えばレチノイン酸およびその誘導体、例えばトレチノインもしくはイソトレチノインおよび／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体と組み合わされる。
【０１１０】
本明細書に記載の式（Ｉ）を含む分散体で非常に良好に安定化される有利な親油性活性成分は、そのｌｏｇ Ｐ値が３．５を超えるものである。Ｐは、本質的に互いに不混和性の２つの溶媒からなる二相系における溶存物質の平衡濃度の比として定義される分配係数である。これらの２つの溶媒は、この場合は、ｎ−オクタノールおよび水である。すなわち、
【０１１１】
親油性活性成分をユビキノンおよびプラストキノンの群から選択することが、本実施形態の目的のために有利である。本発明の本実施形態の目的では、約１５のｌｏｇ Ｐ値を有する補酵素Ｑ１０が特に有利である。
【０１１２】
分散体の微粒子材料／式（Ｉ）の成分と組み合わされた親油性活性成分をユビキノンの群から選択すると、本実施形態による非常に有利な調製物を得ることができることは特に 驚くべきことであった。
【０１１３】
本実施形態に従って有利なさらなる親油性活性成分は、レチノイド化合物（ビタミンＡ酸および／またはその誘導体）である。本発明の本実施形態に従って有利なレチノイドの群は、レチノールおよびそのエステル、レチナールおよびレチノイン酸（ビタミンＡ酸）ならびにそのエステルを含む、化粧品および／または医薬として許容され得るあらゆるレチノイドを含むものと定義される。本発明の本実施形態の目的では、（ｌｏｇ Ｐ値が約７の）レチノールおよび（ｌｏｇ Ｐ値が約１３の）パルミチン酸レチニルが特に有利である。
【０１１４】
本実施形態に従って有利なさらなる親油性酸成分は、カロテノイドである。本実施形態の目的では、例えば、ｌｏｇ Ｐ値が１５のβ−カロテンが特に有利である。
【０１１５】
さらなる有利な親油性活性成分は、リポ酸および誘導体、ビタミンＥおよび誘導体、ビタミンＦ、二酸［８−ヘキサデセン−１、１６−ジカルボン酸（ＣＡＳ番号：２０７０１−６８−２）］である。
【０１１６】
本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤における親油活性成分（１つまたは複数の化合物）の量は、製剤の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜約１０重量％、特に好ましくは約０．００１〜約５重量％である。
＜実施例１＞
式（Ｉ）の担体を含む酸化亜鉛の製剤
【０１１７】
担体としてエチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）、サリチル酸ブチルオクチル（対照）またはＣ１２〜１５アルキルベンゾエート（対照）を使用した酸化亜鉛分散体をＤｙｎａｍｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ＬＬＣ「ＤＣＩ」またはＫｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ「Ｋｏｂｏ」により供給し、表３に示されるように配合した。酸化亜鉛粒子（Ｚ−Ｃｏｔｅ ＨＰ１）は、２％のジメチコンコーティングを含み、ＢＡＳＦにより供給された。
【０１１８】
表３の酸化亜鉛分散体を１０〜１３．３％含む日焼け止めを調製し、表４に示されるようにＳＰＦおよびＵＶＡ−ＰＦ値を求めた。酸化亜鉛の分散体および担体としてのサリチル酸ブチルオクチルまたはＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートを含む対照の日焼け止め製剤は、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値が低かった。エチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）を含み、酸化亜鉛を含まない対照の日焼け止め製剤も、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値が低かった。しかし、酸化亜鉛の分散体を担体としてのエチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）とともに含む日焼け止め製剤は、有意により高いＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値を有していた。表４の酸化亜鉛日焼け止め製剤の厳密な組成を表５に示す。
＜実施例２＞
式（Ｉ）の担体を含む二酸化チタンの製剤
【０１１９】
担体としてエチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）、サリチル酸ブチルオクチル（対照）またはＣ１２〜１５アルキルベンゾエート（対照）を使用した二酸化チタン分散体をＤｙｎａｍｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ＬＬＣ「ＤＣＩ」またはＫｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ「Ｋｏｂｏ」により供給し、表６に示されるように配合した。二酸化チタン粒子にトリエトキシカプリリルシランまたはアルミナ／メチコンをコーティングした。
【０１２０】
表６の二酸化チタン分散体を７〜１０％含む日焼け止めを調製し、表７に示されるようにＳＰＦおよびＵＶＡ−ＰＦ値を求めた。二酸化チタンの分散体および担体としてのサリチル酸ブチルオクチルまたはＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートを含む対照の日焼け止め製剤は、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値が低かった。エチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）を含み、二酸化チタンを含まない対照の日焼け止め製剤も、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値が低かった。しかし、二酸化チタンの分散体を担体としてのエチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）とともに含む日焼け止め製剤は、有意により高いＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値を有していた。表７の二酸化チタン日焼け止め製剤の厳密な組成を表８に示す。
＜実施例３＞
アルコキシクリレン化合物と分散体中無機微粒子とを組み合わせることの相乗効果
【０１２１】
式Ｉのアルコキシクリレン化合物を含む酸化亜鉛分散体のＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値を、オキシクリレンを含む酸化亜鉛分散体、または高誘電率を有する酸化亜鉛分散体と比較した。次いで、これらの分散体の相乗性を計算し、表９に示した。相乗性は、単なる相加効果から期待されるＳＰＦ値またはＵＶＡ−ＰＦ値を上回るＳＰＦ値またはＵＶＡ−ＰＦ値の絶対値である。単なる相加効果は、例えば、アルコキシクリレンを含み、酸化亜鉛を含まない分散体のＳＰＦ値を、酸化亜鉛のみを含み、アルコキシクリレンを含まない分散体のＳＰＦ値に加えることにより得られる。式Ｉのアルコキシクリレン化合物を酸化亜鉛と組み合わせて含む分散体は、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値についてそれぞれ驚異的な＋６６％および＋２９％の相乗性を示す。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００７年８月９日に出願された米国特許第７，５９７，８２５号の一部継続出願である、２００８年１月３０日に出願された米国特許第７，５８８，７０２号の分割出願である、２００９年４月２９日に出願された米国出願第１２／４３２，４５０号の一部継続出願である、２００９年９月４日に出願された米国出願第１２／５５４，３２９号の優先権を主張するものである。それらの優先権出願の全文が、全体的に参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、微粒子材料、好ましくは無機微粒子材料をアルコキシクリレン担体に含む分散体、および前記分散体を含む組成物、好ましくは日焼け止めまたは皮膚用製剤を対象とする。より詳細には、本発明は、担体としてアルコキシクリレン化合物を使用した、酸化亜鉛または二酸化チタンの分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
日焼け止め組成物は、皮膚が太陽光にさらされたときに皮膚に対する日光の紫外線の一部を吸収、散乱および／または反射する１つまたは複数のＵＶフィルター化合物を含む外用剤である。ＵＶフィルター化合物は、３つのグループ、すなわちパラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）などの発色基含有有機化合物、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ＣＩＢＡ（登録商標）によるＴ１ＮＯＳＯＲＢ Ｍ）などの有機微粒子およびカオリン、タルクおよび金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン）などの無機微粒子に分類することができる。
【０００４】
無機微粒子は、ＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線の両方を反射する物的障壁ＵＶフィルターである。無機微粒子は、単一の有機ＵＶ吸収剤が対応できないＵＶ線（すなわち、２９０ｎｍ未満〜約３８０ｎｍ）に対して最も広範な保護を提供する。加えて、無機微粒子は、高い日焼け防止指数（ＳＰＦ）を提供し、使用するのに経済的であり、適正に扱われると太陽光にさらされても十分に安定しており、皮膚に吸収されないため皮膚障害を引き起こさない。
【０００５】
本発明の譲受人の係属出願、すなわちその開示内容が参照により本明細書に組み込まれている、それぞれ２００７年８月９日および２００８年１月３０日に出願された第１１／８９１，２８１号および第１２／０２２，７５８号に示されているように、アルコキシ置換α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート（アルコキシクリレン）、特にメトキシクリレンは、発色基含有ＵＶフィルター剤、特にブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、メトキシ桂皮酸オクチル（オクチノキセート）およびサリチル酸オクチル（オクチサレート）を電子励起一重項状態および励起三重項状態からそれらの基底状態に戻すことによって、ＵＶ吸収有機分子を光安定化させることがわかっている。
【０００６】
発色基含有ＵＶフィルター剤は、紫外光を吸収することによって作用する。発色基含有有機分子によって紫外光が吸収されると、発色部分の電子が、最初に占有された低エネルギー軌道からより高エネルギーの以前に占有されていなかった軌道へと励起される。吸収された光子のエネルギーが利用されて、電子を活性化させ、より高エネルギーの軌道に「ジャンプ」させる（Ｔｕｒｒｏ、Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１参照）。２つの励起電子状態が、ＵＶ光吸収によって生成される電子軌道構成から生じる。一方の状態では、電子スピンが対（逆平行 ）であり、他方の状態では、電子スピンが不対（平行）である。対スピンの状態は、合成スピン磁気モーメントを有しないが、不対スピンの状態は、正味のスピン磁気モーメントを有する。対スピンの状態は、磁場の存在下で単一状態を維持し、一重項状態と呼ばれる。不対スピンの状態は、磁場と相互作用し、３つの量子化状態に分かれ、三重項状態と呼ばれる。
【０００７】
電子励起状態において、発色基含有有機分子は、いくつかの既知の経路を介して分解しやすいため、さらなるＵＶ光をほとんどまたは全く吸収することができない（Ｂｏｎｄａ，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ＆ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ １２３（２）：１−１１、（２００８）参照）。十分なＵＶ保護を提供するために電子励起発色基含有有機分子を光安定化させるためには、当該有機分子がそのＵＶ吸収機能にとって破壊的な光化学反応を生じる前にそれを基底状態に戻さなければならない。意外にも、励起一重項状態エネルギーおよび励起三重項状態エネルギーの両方を消滅させることが可能であることが判明したアルコキシクリレン化合物と異なり、オクトクリレン、メチルベンジリデンカンファー、ならびにいずれも参照により本明細書に組み込まれている本発明の譲受人の米国特許第６，１１３，９３１号；同第６，２８４，９１６号；同第６，５１８，４５１号；および同第６，５５１，６０５号のナフタレンジカルボン酸のエステルまたはポリエステルのような他の既知の光安定化日焼け止め剤 は、励起三重項状態エネルギーのみを消滅させることが可能である。
【発明の概要】
【０００８】
光安定化電子励起状態エネルギー、特にＵＶ吸収分子からの一重項状態エネルギーは、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１およびＲ２の一方は直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシであり、非アルコキシ基Ｒ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキル基である］を有するフェニル環の１つの上に４（パラ）位のアルコキシ基（以下、アルコキシクリレンという） を有するα−シアノジフェニルアクリレート化合物に容易に移行する（受容される）ことが判明した。
【０００９】
驚いたことに、金属酸化物、特に減衰グレードの金属酸化物を分散体において担体としてのアルコキシクリレン化合物と組み合わせると、分散体を含む得られた日焼け止めまたは皮膚用製剤の性能が、単なる相加効果によって期待される性能をはるかに超えて向上することが判明した。減衰グレードの金属酸化物およびアルコキシクリレン化合物の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、意外にも、減衰グレードの金属酸化物のみを非アルコキシクリレン担体に含む日焼け止めまたは皮膚用製剤において得られる値より約３０％〜約６６％高いＳＰＦ値および約２８％＋高いＵＶＡ−ＰＦ値を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、範囲は、「約」もしくは「およそ」の１つの特定の値から、かつ／または「約」もしくは「およそ」の別の特定の値として表され得る。当該範囲が表される場合は、別の実施形態は、１つの特定の値から、かつ／または他の特定の値を含む。同様に、値が、先行の「約」の使用によって近似値として表される場合は、特定の値は別の実施形態を構成することが理解される。
【００１１】
本明細書における「アルコキシ」という用語は、式Ｏ−Ｒ［式中、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ２〜Ｃ２０、最も好ましくは−Ｏ−ＣＨ３（メトキシ）である］を有するフェニル環の一方または両方のパラ位から伸びる基を指す。アルコキシ基の酸素原子は、好ましくは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
［式中、Ｒ３は先述の通りである］を有するフェニル環の１つのパラ炭素原子に共有結合している。
【００１２】
本明細書に使用されている「クリレン」という用語は、α−シアノ−β，β−ジフェニルプロパン酸エステルを含む発色部分を指す。
【００１３】
本明細書に使用されている「シアノ」という用語は、「−ＣＮ」とも記される−Ｃ≡Ｎ基を指す。
【００１４】
本明細書に使用されている略語を表１に示す。
【００１５】
本明細書に記載の分散体は、無機微粒子材料、特に金属酸化物と、式（Ｉ）の化合物を含む無機微粒子材料のための担体との組合せを含む。無機微粒子材料のための担体は、１つまたは複数のさらなる担体をさらに含むことができる。本明細書に記載の分散体は、ラテックス粒子および／または有機顔料などの１つまたは複数のさらなる微粒子材料をさらに含むことができる。本明細書に記載の分散体を、無機微粒子材料のための１つまたは複数のコーティング材料および／または無機微粒子材料のための１つまたは複数の分散剤をさらに含むように配合することもできる。本明細書に記載の分散体を１つまたは複数のＵＶ−Ａ光活性化合物および／または１つまたは複数のＵＶ−Ｂ光活性化合物と場合により組み合わせることができる。光活性 化合物は、ＵＶ線にさらされると電子一重項励起状態に達する光分解性化合物であり得る。本明細書に記載の分散体と組み合わせることができる光活性化合物の例としては、ジベンゾイルメタン誘導体（例えばアボベンゾン）、メトキシ桂皮酸オクチル（オクチノキセート）およびサリチル酸オクチル（オクチサレート）、特にそれらの組合せが挙げられる。本明細書に記載の分散体をオキシベンゾン、オクトクリレン、メチルベンジリデンカンファーおよびナフタレンジカルボン酸エステルなどの１つまたは複数の光安定化化合物と場合により組み合わせることもできる。本明細書に記載の分散体をスルホン化ＵＶフィルターなどの水溶性ＵＶフィルター化合物および／またはヒドロキシベンゾフェノン化合物と場合により組み合わせることもできる。本明細書に記載の分散体を２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（Ｔｉｎｓｏｓｏｒｂ（登録商標））などのベンゾトリアゾール化合物および／またはトリアジン化合物と場合により組み合わせることもできる。本明細書に記載の分散体を抗酸化剤（例えば、ビタミンＥ誘導体、ビタミンＡ誘導体）、天然活性成分（例えばクレアチン、タウリン）、既知の抗皺成分（β−アラニン）、親水性スキンケア成分（例えば水溶性抗酸化剤、ビタミン）、親油性活性成分（例えばユビキノン、レチノイドおよびカロチノイド）およびＵＶ感応性活性成分の１種または複数種とさらに場合により組み合わせることができる。
【００１６】
無機微粒子を含む分散体は、ＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線に対する広範囲な保護を提供するため優れた日焼け止め剤である。しかし、これらの分散体の製造は、しばしば困難である。無機微粒子が、個々の結晶としてではなく、粒子集団 （すなわち、製造工程を通じて不可逆的に結合した２つ以上の結晶）として存在する。無機微粒子分散体の製造時に、粒子の集団の群がしばしば互いに固着凝集して、凝集体を形成する。個々の大粒子のように作用する凝集体は、粒子の集団より不透明であり、皮膚に塗布されると望ましくない白化を引き起こし、同じ質量のより小さな粒子ほど効率的にＵＶ線を反射しない。無機微粒子が提供することができる広範なＵＶ保護を利用するために、製造工程では有意な凝集体の形成を防止しなければならない。例えば酸化亜鉛は、日焼け止めおよび皮膚用製剤において広く使用される無機微粒子で、 その粒子を径が０．２マイクロメートル未満になるように製造すると最も効果的であることが判明した。０．１〜０．２マイクロメートルの範囲の酸化亜鉛粒子は、ほぼ完全に透明に見えるほど十分に微細であるが、ＵＶスペクトル全域にわたって効果的であるため、減衰と美観の最良の組合せを提供する。
【００１７】
本発明の譲受人に譲渡された係属出願、すなわちそれぞれ２００７年８月９日および２００８年１月３０日に出願された第１１／８９１，２８１号および第１２／０２２，７５８号には、日焼け止めまたは皮膚用製剤においてＵＶ線にさらされると一重励起状態に達する光子励起光活性化合物を光安定化させる方法が記載されている。その方法は、光活性化合物と式（Ｉ）の化合物とを混合する工程と、混合物を、光活性化合物が電子一重項励起状態に達するのに十分な量でＵＶ線にさらす工程とを含む。式（Ｉ）の化合物は、励起光活性化合物から一重項励起状態エネルギーを受容して、そのＵＶ吸収機能にとって破壊的な光化学反応を生じる前にさらなるＵＶ線を吸収することができるように、光活性化合物が基底状態に戻ることを可能にする。したがって、光子励起光活性化合物からの一重項励起状態エネルギーは、光子励起光活性化合物から式（Ｉ）の化合物への移行を介して消滅することによって、光活性化合物を光安定化させる。
【００１８】
驚いたことに、金属酸化物、特に減衰グレードの金属酸化物を分散体において担体としての式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物と組み合わせると、分散体を含む、得られた日焼け止めまたは皮膚用製剤の性能が、単なる相加効果によって期待される性能をはるかに超えて向上することが判明した。意外にも、アルコキシクリレン担体中に 金属酸化物、特に減衰グレードの金属酸化物の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、アルコキシクリレン化合物を含まずに減衰グレードの金属酸化物のみを含む日焼け止めまたは皮膚用製剤において得られる値より約３０％〜約６６％高いＳＰＦ値および約２８％＋高いＵＶＡ−ＰＦ値を有する。驚いたことに、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤の性能向上の程度は、分散体におけるアルコキシクリレン化合物の濃度とともに増大することも判明した。例えば、日焼け止め製剤の全重量に対して３．４または１．７重量％の式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む本明細書に記載の金属酸化物分散体を含む日焼け止め製剤は、それぞれ１７および１０のＳＰＦ値を有する。
【００１９】
本発明の１つの重要な態様によれば、式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物は、微粒子材料、好ましくはＵＶフィルター物質を含む分散体における担体として使用され、
Ｒ１およびＲ２の一方は直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシであり、非アルコキシ基Ｒ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキル基である。
【００２０】
担体は、分散体における非微粒子ＵＶフィルター物質の大部分を構成する。好ましくは、担体は、皮膚科学的に好適である（すなわち、皮膚に対する有害な影響を発生または促進しない）。一般に担体として機能する化合物としては、シリコーン、合成エステルおよび油、天然エステルおよび油、ならびに炭化水素が挙げられる。いくつかの好適な担体としては、植物油、例えば脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステルおよび脂肪アルコールが挙げられる。具体例としては、シクロペンタシロキサン、カプリン酸／カプリル酸トリグリセリド、イソノナン酸イソノニル、シモンドシア・キネンシス（Ｓｉｍｍｏｎｄｓｉａ ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）（ホホバ）種子油、ヘリアンサス・アナス（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｓ） （ヒマワリ）種子油、イソドデカン、オレイン酸およびリノール酸グリセリド、オレイルアルコール、パルミチン酸イソプロピル、テトラカプリル酸／カプリン酸ペンタエリスリトール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリトール、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、カプリリルメチコン、トウゴマ（ヒマシ）種子油、ホホバエステル、鉱油、ミリスチン酸イソプロピル、アクリルポリマー、サリチル酸ブチルオクチル、およびＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートが挙げられる。本発明の分散体において、担体は、式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物であり、以上に特定したものなどの１つまたは複数のさらなる担体を含んでいても含んでいなくてもよい。本発明の１つの具体的な実施形態において、担体は、メトキシクリレン化合物である。例えば、担体は、エチルヘキシルメトキシクリレン（ＥＨＭＣ、ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）である。いくつかの実施形態において、アルコキシクリレン担体は、Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートおよび／またはサリチル酸ブチルオクチルなどの１つまたは複数のさらなる担体と組み合わされる。
【００２１】
アルコキシクリレン担体の量は、ＵＶフィルター材料で皮膚を確実に 十分に被覆するために、それらが皮膚に塗布されたときに無機粒子の均一な分散体を得るのに十分な量であればよい。一実施形態において、アルコキシクリレン担体は、分散体の全重量に対して約１〜約７０重量％の重量範囲の量で分散体に存在する。別の実施形態において、アルコキシクリレン担体は、分散体の全重量に対して約１０〜約４０重量％の重量範囲の量で分散体に存在する。Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートおよび／またはサリチル酸ブチルオクチルなどのさらなる担体を分散体と組み合わせる場合は、さらなる担体は、分散体の全重量に対して約０〜約３５重量％、好ましくは約１〜約３５重量％、より好ましくは約１０〜約２５重量％の重量範囲の量で存在する。
【００２２】
好適な実施形態の分散体を目的とする好適な微粒子ＵＶフィルター物質は、無機微粒子、特に、水にわずかに可溶であるか、または不溶である金属酸化物および／または他の金属化合物、特に、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、鉄酸化物（例えばＦｅ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、珪素酸化物（ＳｉＯ２）、マンガン酸化物（例えばＭｎＯ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、セリウム酸化物（例えばＣｅ２Ｏ３）、対応する金属の混合酸化物および当該酸化物の混合物ならびにバリウムの硫酸塩（ＢａＳＯ４）である。金属酸化物は、好ましくは微粉化されている（すなわち、約１００〜約３７０ｎｍの範囲の粒径を有する小粒子である）。
【００２３】
本発明に従って好適である酸化亜鉛粒子および酸化亜鉛粒子の予備分散体は、３００ｎｍ未満の一次粒径によって区別され、明記された企業から以下の商品名で入手可能である。
【００２４】
本発明の目的のための特に好適な酸化亜鉛は、ＢＡＳＦのＺ−Ｃｏｔｅ ＨＰ１およびＺ−ＣｏｔｅならびにＨａａｒｍａｎｎ ＆ Ｒｅｉｍｅｒの酸化亜鉛ＮＤＭである。
【００２５】
酸化亜鉛および他の金属酸化物は、化学および触媒反応性である。これらの金属酸化物粒子を、有利には、表面処理（コーティング）することができ、その目的は、例えば、親水性、両親媒性または疎水性を生じる、または保持すること、ならびに金属酸化物の反応性および／または触媒活性を低減することである。この表面処理は、粒子を薄い親水性および／または疎水性無機および／または有機層でそれ自体既知の方法によりコーティングすることからなるものであってもよい。様々な表面コーティングは、水を含有していてもよい。
【００２６】
本発明の目的のための無機表面コーティングは、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３もしくは酸化アルミニウム水和物（別名：アルミナ、ＣＡＳ番号：１３３３−８４−２）などの酸化物もしくは含水酸化物、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）６、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、二酸化珪素（ＳｉＯ２）（別名：シリカ、ＣＡＳ番号：７６３１−８６−９）または酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなるものであってもよい。これらの無機表面コーティングは、単一、組合せ、および／または有機コーティング材料との組合せで存在することができる。
【００２７】
本明細書に記載の分散体の金属酸化物粒子のための有機表面コーティングは、ポリオール、アミンもしくはアルカノールアミン、植物もしくは動物性ステアリン酸アルミニウム、植物もしくは動物性ステアリン酸、ラウリン酸、ジメチルポリシロキサン（別名：ジメチコン）、メチルポリシロキサン（メチコン）、シメチコン（２００〜３５０個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチルポリシロキサンとシリカゲルとの混合物）、トリエトキシカプリリルシランおよび／またはアルギン酸からなるものであってもよい。これらの有機および有機シラン表面コーティングは、単一、組合せ、および／または無機コーティング材料との組合せで存在することができる。コーティングは、通常、本明細書に記載の組成物の全重量に対して、約０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％である。
【００２８】
本明細書に記載の分散体の金属酸化物をトリエトキシカプリリルシランなどのシラン表面コーティングで処理することができる。本発明の目的のための好適なシランコーティングは、Ｋｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから以下の商品名で得られる。
【００２９】
二酸化チタン粒子は、本明細書に記載の分散体に含められると、ルチルおよびアナターゼ結晶変性体の形をとることができ、 有利には、表面処理（コーティング）することができる。二酸化チタンは、二酸化チタン結晶が形成された直後に添加されるアルミナを使用してコーティングされることが多い。コーティングされた二酸化チタンおよびコーティングされていない二酸化チタンを市販の油性または水性予備分散体の形で使用することができる。分散補助剤および／または可溶化媒介物をＴｉＯ２および本明細書に記載のアルコキシクリレン分散体とともに、組成物の全重量に対して約０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約３重量％の典型的な量で添加することが有利であり得る。
【００３０】
本明細書に記載の分散体のための好適な二酸化チタン粒子および二酸化チタン粒子の予備分散体は、明記された企業から以下の商品名で入手可能である。
【００３１】
本明細書に記載の好適な分散体の二酸化チタンは、約１０〜約１５０ｎｍの一次粒径によって区別される。
【００３２】
本明細書に記載の分散体の目的のための特に好適な二酸化チタン粒子は、テイカ株式会社のＭＴ−１００ＺおよびＭＴ−１００ＴＶ、ＭｅｒｃｋのＥｕｓｏｌｅｘ Ｔ−２０００およびＤｅｇｕｓｓａの二酸化チタンＴ８０５である。
【００３３】
一実施形態において、分散体の二酸化チタン粒子は、コーティングされず、ドープ後のＴｉＯ２粒子の全重量に対して例えば約０．１〜約５重量％、好ましくは０．３〜約１重量％（例えば０．６７重量％）の低量のマンガンがドープされる。マンガンまたは何らかの他の遷移金属イオンがＴｉＯ２粒子に低量含められると、紫外線スペクトルのＵＶＡ部分に存在する追加的なエネルギーレベルが二酸化チタンに導入される。コーティングされていないマンガンドープ二酸化チタン粒子は、広スペクトルのＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの保護をもたらし、遊離ラジカル捕集剤として作用し、得られた製剤における他のＵＶ活性化合物の光安定性を向上させ、皮膚の白化を避けるのに役立つ。
【００３４】
別の実施形態のコーティングされた金属酸化物を、他のコーティングされた金属酸化物またはコーティングされていない金属酸化物との様々な組合せ、例えば、コーティングされた酸化亜鉛と、コーティングされた二酸化チタン粒子またはコーティングされていない二酸化チタン粒子との組合せで使用することもできる。当該組合せを、例えば１：１０〜１０：１の範囲のコーティングされた金属酸化物／コーティングされた金属酸化物またはコーティングされた金属酸化物／コーティングされていない金属酸化物の任意の選択された重量比で提供することができる。
【００３５】
ラテックス粒子は、本明細書に記載の分散体に含めることができる他の有利な粒子である。特に有利なラテックス粒子が、米国特許第５，６６３，２１３号および欧州特許第０７６１２０１号に記載されている。特に有利なラテックス粒子の１つの例は、水およびスチレン／アクリレートコポリマーから形成され、例えばＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＳｕｎＳｐｈｅｒｅ」の商品名で入手可能なラテックス粒子である。
【００３６】
ＣＩＢＡ−Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ＧｍｂＨからＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｍの商品名で得られる有利な有機顔料の２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−）フェノール（ＩＮＣＩ：ビス−オクチルトリアゾール）を本明細書に記載の分散体の一実施形態に含めることもできる。
【００３７】
別の実施形態において、分散体は、分散剤を分散体の全重量に対して約０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％の典型的な量でさらに含むことができる。分散剤は、粒子が担体により容易に分散し、長時間にわたって分散状態を維持するように粒子を「湿潤」させるか、または完成製剤への分散体の導入に役立つ乳化剤として作用するために使用される。分散剤の例としては、１つまたは複数のヒドロキシカルボン酸のポリエステルまたは塩、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンまたはアミノエチルエタノールアミン）のモノエステル、炭素数６〜２２個の不飽和脂肪酸に基づくカルボン酸およびそれらの塩、リン酸エステル、中和リン酸、ヒドロキシステアリン酸などのステアリン酸、レシチン、アクリル酸またはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマー、エトキシ化合物（例えばエトキシ化リン酸エステル）、超分散剤（例えばポリヒドロキシステアリン酸）およびオレス−３リン酸ＴＥＡ、（ｉ）イソステアリン酸ソルビタンと（ｉｉ）カプリル酸／カプリン酸トリグリセリドと（ｉｉｉ）ジ−ＰＰＧ−３ミリスチルエーテルアジペートとのブレンド、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコンおよびポリグリセリル−６−ポリリシノレエートが挙げられる。
【００３８】
一実施形態において、金属酸化物は、分散体の全重量に対して約１０〜約７０重量％の重量範囲の量で存在する。別の実施形態において、金属酸化物は、分散体の全重量に対して約２０〜約６５重量％の重量範囲の量で存在する。別の実施形態において、金属酸化物は、分散体の全重量に対して約４０〜約６０重量％の重量範囲の量で存在する。
【００３９】
本明細書に記載の分散体の別の重要な実施形態において、式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を担体として含む金属酸化物微粒子分散体が、日焼け止めまたは皮膚用製剤に組み合わされる。
【００４０】
日焼け止めまたは皮膚用製剤は、一般に、皮膚軟化剤、安定剤、乳化剤およびそれらの組合せなどの添加剤を場合により含む化粧品として許容され得る担体にＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ光活性化合物を含む。これらの添加剤を、１つまたは複数の光活性化合物を含む組成物ならびに溶媒または１つまたは複数の有機溶媒と水とを含む溶媒混合物からエマルジョン（水中油または油中水）中ＵＶフィルター組成物を調製する際に使用することができる。製造される場合は、エマルジョンは、油相が、主として、有機および／または無機ＵＶフィルター化合物と１つまたは複数の有機溶媒との混合物から形成される水中油エマルジョンであることが好ましい。
【００４１】
一実施形態において、日焼け止めまたは皮膚用製剤は、製剤の全重量に対して約０．１〜約２５重量％の重量範囲の量の金属酸化物微粒子、および約０．１〜約１５重量％の重量範囲の量の式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む。別の実施形態において、日焼け止めまたは皮膚用製剤は、製剤の全重量に対して約２〜約８重量％の重量範囲の量の金属酸化物微粒子、および約１〜約７重量％の重量範囲の量の式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む。別の実施形態において、日焼け止めまたは皮膚用製剤は、製剤の全重量に対して約３〜約７重量％の重量範囲の量の金属酸化物微粒子、および約２〜約５重量％の重量範囲の量の式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む。
【００４２】
本明細書に記載の分散体の別の実施形態において、本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、さらなる光活性化合物をさらに含むことができ、それらの光活性化合物は、ＵＶ線を吸収することによってＵＶ線の有害な効果から基質（例えばヒトの皮膚、樹脂、膜等）を保護するように作用する。吸収プロセスは、光活性化合物を励起状態に到達させ、励起状態は、光活性化合物の基底状態と比較した励起電子エネルギー（例えば、一重項状態エネルギーまたは三重項状態エネルギー）の存在によって特徴づけられる。光活性化合物が励起状態に達すると、励起された光活性化合物がその過剰なエネルギー（例えば、一重項および／または三重項エネルギー）を消散させることができるようにする多くの経路が存在するが、それらの経路の多くは、光活性化合物がＵＶ線をさらに吸収する能力に悪影響を与える。本明細書に記載のアルコキシクリレン分子は、ＵＶ吸収剤、特に、アボベンゾン、メトキシ桂皮酸オクチル（オクチノキセート）およびサリチル酸オクチル（オクチサレート）から電子一重項励起状態エネルギーを受け入れる。アルコキシクリレンは、日焼け止め組成物における他のＵＶ吸収化合物の電子一重項状態エネルギーの消滅をもたらすのに加えて、非常に効果的なＵＶＡ吸収剤でもある。本明細書に記載のアルコキシクリレン分子は、オキシベンゾンなどの１つまたは複数のさらなる電子一重項励起状態消滅化合物と組み合わされると、特に効果的である。特に驚くべき光安定化は、メトキシ桂皮酸オクチルおよびアボベンゾンを、本明細書に記載のアルコキシクリレン分子を含む本発明の分散体とともに含有する日焼け止めまたは皮膚用製剤において達成される。
【００４３】
光活性化合物は、光に対して光電応答する化合物である。本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤および別の実施形態において、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれている本発明の譲受人の係属出願、すなわちそれぞれ２００７年８月９日および２００８年１月３０日に出願された第１１／８９１，２８１号および第１２／０２２，７５８号に記載されている式（Ｉ）の担体とともに金属酸化物微粒子材料を含有する本明細書に記載の分散体は、有利には、光分解性光活性化合物をも含む。アルコキシクリレンは、参照により本明細書に組み込まれているＳｈａａｔｈ、Ｎａｄｉｍ、ＵＶフィルター辞典、（Ｃ）２００７年に特定されている有機光活性化合物の任意の１つまたは組合せと組み合わされると、本明細書に記載の分散体における有用な光安定剤および／または光活性化合物である。有機ＵＶフィルターはＵＶ線にさらされるといずれも電子一重項励起状態に達するため、光安定性はすべての有機ＵＶフィルターの課題である。
【００４４】
２種以上の組合せを含めて以下の各々を含む以下のＵＶフィルターの全てが、無機微粒子および担体としての式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む本明細書に記載の分散体 によって光安定化され、以下を含む以下の範疇（具体例を示す）から選択される化合物を含むことが理論づけられる：ｐ−アミノ安息香酸、その塩およびその誘導体（エチル、イソブチル、グリセリルエステル；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸）；アントラアニレート（ｏ−アミノベンゾエート；メチル、メンチル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、リナリル、テルピニルおよびシクロヘキセニルエステル）；サリチレート（オクチル、アミル、フェニル、ベンジル、メンチル（ホモサレート）、グリセリルおよびジプロピレングリコールエステル）；桂皮酸誘導体（メンチルおよびベンジルエステル、α−フェニルシナモニトリル；ブチルシナモイルピルベート）；ジヒドロキシ桂皮酸誘導体（ウンベリフェロン、メチルウンベリフェロン、メチルアセト−ウンベリフェロン）；カンファー誘導体（３−ベンジリデン、４−メチルベンジリデン、ポリアクリルアミドメチルベンジリデン、メト硫酸ベンズアルコニウム、ベンジリデンカンファースルホン酸およびテレフタリリデンジカンファースルホン酸）；トリヒドロキシ桂皮酸誘導体（エスクレチン、メチルエスクレチン、ダフネチンおよびグルコシド、エスクリンおよびダフニン）；炭化水素（ジフェニルブタジエン、スチルベン）；ジベンザルアセトン；ベンザルアセトフェノン；ナフトスルホネート（２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸および２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸のナトリウム塩）；ジヒドロキシ−ナフトエ 酸およびその塩；ｏ−およびｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネート；クマリン誘導体（７−ヒドロキシ、７−メチル、３−フェニル）；ジアゾール（２−アセチル−３−ブロモインダゾール、フェニルベンゾオキサゾール、メチルナフトオキサゾール、様々なアリールベンゾチアゾール）；キニン塩（重硫酸塩、硫酸塩、塩化物、オレイン酸塩およびタンニン酸塩）；キノリン誘導体（８−ヒドロキシキノリン塩、２−フェニルキノリン）；ヒドロキシまたはメトキシ置換ベンゾフェノン；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ヒドロキノン；ならびにベンゾフェノン（オキシベンゾン、スリソベンゾン、ジオキシベンゾン、ベンゾレソルシノール、オクタベンゾン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エトクリレンおよび４−イソプロピル−ジベンゾイルメタン）。
【００４５】
特に、以下のＵＶフィルターは、無機微粒子および担体としての式（Ｉ）のアルコキシクリレン化合物を含む本明細書に記載の分散体によって光安定化されるべきである：ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、４，４’−ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ｐ−アミノ安息香酸オクチルジメチル、ジガロイルトリオレエート、４−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシルサリチレート、ｐ−アミノ安息香酸グリセロール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルサリチレートおよびそれらの組合せ。
【００４６】
本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、好ましくは１つまたは複数のＵＶ−Ａ光活性化合物および１つまたは複数のＵＶ−Ｂ光活性化合物を含む様々な光活性化合物を含むことができる。好ましくは、分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ｐ−アミノ安息香酸ならびにその塩および誘導体；アントラニレートおよびその誘導体；ジベンゾイルメタンおよびその誘導体；サリチレートおよびその誘導体；桂皮酸およびその誘導体；ジヒドロキシ桂皮酸およびその誘導体；カンファーならびにその塩および誘導体；トリヒドロキシ桂皮酸およびその誘導体；ナフトスルホン酸ジベンザルアセトンならびにその塩および誘導体；ナフトスルホン酸ベンザルアセトフェノンならびにその塩および誘導体；ジヒドロキシ−ナフトン酸およびその塩；ｏ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートならびにその塩および誘導体；ｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートならびにその塩および誘導体；クマリンおよびその誘導体；ジアゾール誘導体；キニン誘導体およびその塩；キノリン誘導体；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ヒドロキノン；ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエートならびにその塩および誘導体；ならびにそれらの組合せからなる群から選択される光活性化合物を含む。
【００４７】
特定の実施形態において、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ＰＡＲＳＯＬ １７８９（アボベンゾン）などのジベンゾイルメタン誘導体をさらに含む。
【００４８】
ＵＶ Ａ放射線（約３２０〜約４００ｎｍ）は、皮膚、特に非常に白色の皮膚または敏感な皮膚の損傷を引き起こすことに寄与することが認識されている。本明細書に開示されている本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、好ましくはＵＶ−Ａ光活性化合物を含む。好ましくは、本明細書に開示されている本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ジベンゾイルメタン誘導体ＵＶ−Ａ光活性化合物を含む。好適なジベンゾイルメタン誘導体としては、２−メチルジベンゾイルメタン；４−メチルジベンゾイルメタン；４−イソプロピルジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン：２，４−ジメチルジベンゾイルメタン；２，５−ジメチルジベンゾイルメタン；４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン：２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンおよびそれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
米国で市販されている製品については、好適な化粧品として許容され得る光活性化合物および濃度（全日焼け止め化粧品組成物に対する重量百分率で報告される）としては、アミノ安息香酸（パラアミノ安息香酸およびＰＡＢＡとも呼ばれる；１５％以下）、アボベンゾン（ブチルメトキシジベンゾイルメタンとも呼ばれる；３％以下）、シノキセート（ｐ−メトキシ桂皮酸２−エトキシエチルとも呼ばれる；３％以下）、ジオキシベンゾン（ベンゾフェノン８とも呼ばれる；３％以下）、ホモサレート（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルサリチレートとも呼ばれる；１５％以下）、アントラニル酸メンチル（２−アミノ安息香酸メンチルとも呼ばれる；５％以下）、オクトクリレン（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルとも呼ばれる；１０％以下）、メトキシ桂皮酸オクチル（７．５％以下）、サリチル酸オクチル（サリチル酸２−エチルヘキシルとも呼ばれる；５％以下）、オキシベンゾン（ベンゾフェノン３とも呼ばれる；６％以下）、パジメートＯ（オクチルジメチルＰＡＢＡとも呼ばれる；８％以下）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（水溶性；４％以下）、スリソベンゾン（ベンゾフェノン４とも呼ばれる；１０％以下）、二酸化チタン（２５％以下）、サリチル酸トロラミン（サリチル酸トリエタノールアミンとも呼ばれる；１２％以下）および酸化亜鉛（２５％以下）が挙げられる。
【００５０】
他の好適な化粧品として許容され得る光活性化合物および好適な濃度（全日焼け止め化粧品組成物に対する重量百分率）としては、メトキシ桂皮酸ジエタノールアミン（１０％以下）、エチル−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノベンゾエート（５％以下）、アミノ安息香酸グリセリル（３％以下）、４−イソプロピルジベンゾイルメタン（５％以下）、４−メチルベンジリデンカンファー（６％以下）、テレフタリリデンジカンファースルホン酸（１０％以下）およびスリソベンゾン（ベンゾフェノン４とも呼ばれる、１０％以下）が挙げられる。
【００５１】
欧州共同体で市販されている製品については、好適な化粧品として許容され得る光活性化合物および好適な濃度（全日焼け止め化粧品組成物に対する重量百分率で報告される）としては、ＰＡＢＡ（５％以下）、カンファーベンズアルコニウムメトスルフェート（６％以下）、ホモサレート（１０％以下）、ベンゾフェノン３（１０％以下）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（８％以下、酸として表される）、テレフタリデンジカンファースルホン酸（１０％以下、酸として表される）、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（５％以下）、ベンジリデンカンファースルホン酸（６％以下、酸として表される）、オクトクリレン（１０％以下、酸として表される）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー（６％以下）、メトキシ桂皮酸エチルヘキシル（１０％以下）、ＰＥＧ ２５ ＰＡＢＡ（１０％以下）、ｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル（１０％以下）、エチルヘキシルトリアゾン（５％以下）、ドロメトリゾールトリエロキサン（１５％以下）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（１０％以下）、４−メチルベンジリデンカンファー（４％以下）、３−ベンジリデンカンファー（２％以下）、サリチル酸エチルヘキシル（５％以下）、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ（８％以下）、ベンゾフェノン４（５％、酸として表される）、メチレンビスベンズトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（１０％以下）、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（１０％以下、酸として表される）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェノールトリアジン（１０％以下）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（１０％以下、ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｍまたはビソクトリゾールとも呼ばれる ）およびビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（１０％以下、ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｓまたはベモトリジノールとも呼ばれる）が挙げられる。
【００５２】
上記ＵＶフィルターのいずれもが市販されている。例えば、好適な市販の有機ＵＶフィルターは、以下の表２における商品名および供給者によって識別される。
【００５３】
その開示内容が参照により本明細書に組み込まれている、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第６，４８５，７１３号および第６，５３７，５２９号には、例えば製剤の油相に極性溶媒を添加することによって、日焼け止めまたは皮膚用製剤における光活性化合物の光安定性を向上させるための組成物および方法が記載されている。担体としてのアルコキシクリレン、例えばメトキシクリレンおよび本明細書に記載の微粒子材料を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤の油相の極性を高めることによって、日焼け止めまたは皮膚用製剤の安定性が他の担体と比較して驚くほど向上する。したがって、本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤において、好ましくは、１種または複数種の高極性溶媒が製剤の油相に存在する。好ましくは、組成物の油相の誘電率を少なくとも約７、好ましくは少なくとも約８の誘電率まで高めるために、本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用組成物に十分な量の極性溶媒が存在する。油相に高極性溶媒が存在してもしなくても、本明細書に記載のアルコキシクリレン分子は、他の担体と比較して予想外の光安定性をもたらす。
【００５４】
例えば、３０ＭＥＤの照射後 に、光活性化合物が、ある波長において、または対象とするある波長の一定範囲にわたって（例えば、光活性化合物がピーク吸光度を有する波長、例えば、アボベンゾンでは３５０〜３７０ｎｍにおいて）その本来の吸光度の少なくとも約９０％を保持した場合に、光活性化合物を安定と見なすことができる。同様に、本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、複数の光活性化合物を含むことができ、例えば３０ＭＥＤの照射後に対象とする１つまたは複数の波長において（例えば、一次的な光活性化合物のピーク吸光度波長またはその付近において）日焼け止め組成物が その本来の吸光度の少なくとも約９０％を保持した場合に、本発明の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を全体として安定と見なすことができる。
【００５５】
本発明の別の実施形態によれば、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ＰＡＲＳＯＬ １７８９（アボベンゾン）などのジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルをも含む。
【００５６】
参照により本明細書に組み込まれている、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，９９３，７８９号には、ナフタレンジカルボン酸（ジアルキルナフタレートエステル）のジエステルおよび／またはポリエステルの使用が、ジベンゾイルメタン誘導体、特にＰＡＲＳＯＬ １７８９（アボベンゾン）を光安定化するのに驚くほど効果的であることが記載されている。
【００５７】
さらに別の実施形態によれば、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，９９３，７８９号および同第６，１１３，９３１号 に記載されているように、Ｒ１および／またはＲ２が６〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル基を表すジアルキルナフタレートエステルが有利である。米国特許第５，９９３，７８９号および同第６，１１３，９３１号に記載されているジエチルヘキシルナフタレートエステルは特に好適であり、例えば、ＣＰ Ｈａｌｌから商品名Ｈａｌｌｂｒｉｔｅ ＴＱ（商標）で、またはＨ＆Ｒから商品名Ｃｏｒａｐａｎ ＴＱ（商標）で入手可能である。
【００５８】
このジアルキルナフタレートエステルの実施形態によれば、本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤は、有利には、米国特許第５，９９３，７８９号および同第６，１１３，９３１号に記載されている１つまたは複数のジアルキルナフタレートエステルを約０．００１〜約３０重量％、好ましくは約０．０１〜約２０重量％、特に好ましくは約０．５〜約１５重量％含有してもよい。
【００５９】
別の重要な実施形態によれば、微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、水溶性ＵＶフィルター化合物および／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルと組み合わされる。
【００６０】
別の実施形態において、有利には本明細書に記載の分散体に含められる水溶性ＵＶフィルター物質は、スルホン化ＵＶフィルター、特に、以下の構造を有するフェニレン−１，４−ビス（２−ベンズイミダジル）−３，３’−５，５’−テトラスルホン酸；
およびその塩、特に対応するナトリウム、カリウムまたはトリエタノールアンモニウム塩、特に、例えばＨａａｒｍａｎｎ ＆ Ｒｅｉｍｅｒから商品名Ｎｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ Ａ Ｐで得られる、ＩＮＣＩ名がフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（ＣＡＳ番号：１８０８９８−３７−７）であるフェニレン−１，４−ビス（２−ベンズイミダジル）−３，３’−５，５’−テトラスルホン酸ビスナトリウム塩：
である。
【００６１】
さらなる有利なスルホン化ＵＶフィルターは、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸の塩、例えば、そのナトリウム、カリウムまたはそのトリエタノールアンモニウム塩、および例えばＭｅｒｃｋから商品名Ｅｕｓｏｌｅｘ ２３２で、もしくはＨａａｒｍａｎｎ ＆ Ｒｅｉｍｅｒから商品名Ｎｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ Ｈｙｄｒｏで得られる、ＩＮＣＩ名がフェニルベンズイミダゾールスルホン酸（ＣＡＳ番号：２７５０３−８１−７）であるスルホン酸そのもの：
である。
【００６２】
この水溶性ＵＶフィルターを含む実施形態の目的のためのさらなる有利な水溶性ＵＶ−Ｂおよび／または広帯域フィルター物質は、例えば、３−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば、４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼン−スルホン酸、２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）スルホン酸およびそれらの塩である。
【００６３】
本実施形態の日焼け止めまたは皮膚用製剤における１つまたは複数の水溶性ＵＶフィルター物質の全量は、有利には、それぞれの場合に製剤の全重量に対して約０．０１〜約２０重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲から選択される。
【００６４】
別の重要な実施形態によれば、分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ヒドロキシベンゾフェノン化合物および／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルと組み合わされる。
【００６５】
ヒドロキシベンゾフェノンは、以下の構造式：
によって特徴づけられる。式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルケニルであり、置換基Ｒ１およびＲ２は、それらが結合した窒素原子と一緒になって、５員環または６員環を形成することができ、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００６６】
特に有利なヒドロキシベンゾフェノンは、以下の構造：
によって特徴づけられる２−（４’−ジエチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルエステル（別名：アミノベンゾフェノン）であり、ＢＡＳＦからＵｖｉｎｕｌ Ａ Ｐｌｕｓで入手可能である。
【００６７】
このヒドロキシベンゾフェノンを含む実施形態によれば、本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤は、約０．１〜約２０重量％、有利には約０．１〜約１５重量％、特に好ましくは約０．１〜約１０重量％の１つまたは複数のヒドロキシベンゾフェノンを含む。
【００６８】
別の重要な実施形態によれば、微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、ベンゾトリアゾール誘導体化合物および／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルと組み合わされる。
【００６９】
ベンゾトリアゾール化合物と本明細書に記載の分散体とを組み合わせることの１つの短所は、不快な触感特性を有する知覚できないほど薄い膜を皮膚上に形成するという特徴である。別の短所は、当該ベンゾトリアゾール誘導体が、従来の油成分に対して溶解性を示しても不十分な溶解性しか示さないことである。周知の溶媒は、これらの化合物を最大で約１５重量％までしか溶解することができず、それは、通常、完成化粧品または皮膚用調製物における約１〜約１．５重量％の溶存（＝活性）フィルター物質の濃度に相当する。したがって、これらのフィルター物質を用いても、それらの製剤への溶解性または分散性が低すぎる、すなわちそれらを当該製剤に十分に 導入するのが困難であるか、または不可能であるため、比較的低い日焼け防止指数しか達成することができなかった。
【００７０】
溶解性が限られている場合にも一定のＵＶ保護を達成することが原則的には可能であっても、別の問題、すなわち再結晶化が頻繁に生じる。低溶解性の物質は、特に、比較的急速に再結晶化し、再結晶化は、温度の変動または他の影響によって誘発され得る。しかし、ＵＶフィルターなどの調製物の必須成分の無制御の再結晶化は、所定の調製物の特性に対して極めて不利な影響を与え、所望の光防護に対して少なからず不利な影響を与える。
【００７１】
本明細書に記載の分散体のベンゾトリアゾールを含む実施形態に関する先行技術の短所は、光防護に効果的であり、（ａ）ベンゾトリアゾール誘導体の群から選択される１つまたは複数のＵＶフィルター物質；（ｂ）式（Ｉ）のアルコキシクリレン；および場合により（ｃ）米国特許第５，９９３，７８９号および同第６，１１３，９３１号に記載されている、構造式：
を有する１つまたは複数のジアルキルナフタレートエステルで構成される活性成分の組合せによって取り除かれることも意外であり、当業者にとって予測不可能であった。式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、６〜２４個の炭素原子を有する分岐および非分岐アルキル基の群から選択される。
【００７２】
本明細書に記載の分散体の さらに別のベンゾトリアゾールを含む実施形態によれば、分散体は、構造式：
を有するベンゾトリアゾール化合物を含む。式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはアリール基の群から選択される。
【００７３】
好適なベンゾトリアゾール誘導体は、化学構造式：
によって特徴づけられ、良好なＵＶ吸収特性によって区別される、ＣＩＢＡ−Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ＧｍｂＨから商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）で入手可能な２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＩＮＣＩ：ビスオクチルトリアゾール）である。
【００７４】
このベンゾトリオールを含む実施形態において分散体と組み合わせることができる別の有利な広帯域フィルターは、以下の化学構造式：
によって特徴づけられる、ＩＮＣＩ名がドロメトリゾールトリシロキサンの２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチル−シリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］フェノール（ＣＡＳ番号：１５５６３３−５４−８）である。
【００７５】
完成化粧品または皮膚用組成物における１つまたは複数のベンゾトリアゾール誘導体、特に２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］フェノールの全量は、有利には、組成物の全重量に対して約０．１〜約１５．０重量％、好ましくは約０．５〜約１０．０重量％の範囲である。
【００７６】
別の重要な実施形態によれば、微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を、不斉置換トリアジン誘導体および／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルと組み合わせて、向上した日焼け防止指数を得る。
【００７７】
不斉置換トリアジン誘導体は、良好な光防護効果を示す。しかし、それらの主な短所は、従来の油成分へのそれらの溶解性が低いことである。周知の溶媒は、これらの化合物を最大で約１５重量％までしか溶解することができず、それは、通常、完成日焼け止めまたは皮膚用製剤における約１〜約１．５重量％の溶存（＝活性）フィルター物質の濃度に相当する。
【００７８】
したがって、不斉置換トリアジン誘導体に関する先行技術の１つの短所は、一般に、これらのフィルター物質を用いても、それらの製剤への溶解性または分散性が低すぎる、すなわちそれらを当該製剤に十分に 導入するのが困難であるか、または不可能であるため、比較的低い日焼け防止指数しか達成することができなかったことである。
【００７９】
溶解性が限られている場合にも一定のＵＶ保護を達成することが原則的には可能であっても、別の問題、すなわち再結晶化が頻繁に生じる。低溶解性の物質は、特に、比較的急速に再結晶化し、再結晶化は、温度の変動または他の影響によって誘発され得る。しかし、ＵＶフィルターなどの調製物の必須成分の無制御の再結晶化は、所定の調製物の特性に対して極めて不利な影響を与え、所望の光防護に対して少なからず不利な影響を与える。
【００８０】
不斉置換トリアジン誘導体に関する先行技術の短所は、光防護に効果的であり、（ａ）不斉置換トリアジン誘導体の群から選択される１つまたは複数のＵＶフィルター物質；（ｂ）構造式（Ｉ）を有する１つまたは複数のアルコキシクリレン；および（ｃ）場合によりジベンゾイルメタン誘導体および／またはジアルキルナフタレートエステルで構成される活性成分の組合せによって取り除かれる。
【００８１】
本実施形態の意味の範囲内で有利な不斉置換ｓ−トリアジン誘導体は、例えば、その化学構造が以下の一般式：
で表される、欧州特許出願公開第５７０８３８（Ａ）号に記載されているものである。式中、Ｒは、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子またはＮＨ基であり、Ｒ１は、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、あるいは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または以下の式：
の基であり、式中、Ａは、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１〜１０の数であり、Ｒ２は、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基であり、ＸがＮＨ基である場合には、Ｒ２は、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、あるいは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または以下の式：
の基であり、式中、Ａは、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって場合により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｘが酸素原子の場合には、ｎは、１〜１０の数である。
【００８２】
このトリアジンを含む実施形態の好適な形において、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、以下の構造式：
上式および／または下式を有するビスレソルシニルトリアジン物質の群から選択されるある含有量の少なくとも１つの不斉置換ｓ−トリアジンを含む。それらのビスレソルシニルトリアジンのすべてが、本実施形態に有利である。特に有利なビスレソルシニルトリアジンは、１〜１８個の炭素原子を有する分岐または非分岐アルキル基の群から選択されるＲ４およびＲ５を含む。ここでも有利には、アルキル基がシリルオキシ基によって置換されていてもよい。Ａ１は、有利には、置換された単環式または複素環式芳香族５員環または６員環である。
【００８３】
以下の化合物：
［式中、Ｒ６は、水素原子、または１〜１０個の炭素原子を有する分岐もしくは非分岐アルキル基である］、特に、ＣＩＢＡ−Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ＧｍｂＨから商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓで得られ、以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＩＮＣＩ：アニソトリアジン）が特に有利である。
【００８４】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（３−スルホナト−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンナトリウム塩も有利である。
【００８５】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００８６】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−［４−（２−メトキシエトキシカルボニル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００８７】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６［４−（エトキシカルボニル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００８８】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（１−メチルピロール−２−イル）１，３，５−トリアジンも有利である。
【００８９】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−トリス（トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００９０】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（２−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００９１】
以下の構造：
によって特徴づけられる２，４−ビス｛［４−（１’，１’，１’，３’，５’，５’，５’−ヘプタメチルシロキシ−２−メチルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンも有利である。
【００９２】
別の実施形態において、本明細書に記載の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、その化学構造が、以下の式：
によって表され、以降ジオクチルブチルアミドトリアゾン（ＩＮＣＩ）とも称し、Ｓｉｇｍａ ３ Ｖから商品名ＵＶＡＳＯＲＢ ＨＥＢで得られる不斉置換ｓ−トリアジンを含む。
【００９３】
本発明の不斉置換ｓ−トリアジン誘導体は、有利には、場合により、本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤の油相に導入される。
【００９４】
本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤における１つまたは複数の不斉置換ｓ−トリアジン誘導体、特にジオクチルブチルアミドトリアゾンの全量は、有利には、製剤の全重量に対して、約０．１〜約１５．０重量％、好ましくは約０．５〜約１０．０重量％の範囲から選択される。
【００９５】
本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を美容もしくは皮膚科学的ＵＶ光防護、および／または皮膚および／または髪の処理、手入れおよび洗浄のために、そして装飾用化粧品における化粧製品として使用することができる。さらなるＵＶフィルターおよび／または分散助剤、および／または他の添加剤を含む、または含まないこれらの組成物は、化粧品に慣例の方法で皮膚および／または髪に十分な量で塗布される。
【００９６】
本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、当該製剤に従来使用されているものなどの化粧品助剤、例えば、防腐剤、殺菌剤、香料、消泡剤、染料、着色効果を有する顔料、増粘剤、加湿剤および／または湿潤剤、脂肪、油、蝋、あるいは日焼け止めまたは皮膚用製剤の他の従来の構成成分、例えばアルコール、ポリオール、ポリマー、泡安定剤、電解質、有機溶媒またはシリコーン誘導体などを含むことができる。
【００９７】
別の実施形態によれば、１つまたは複数の酸化防止剤を本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体に添加することができる。本実施形態によれば、日焼け止めまたは皮膚用製剤用途に好適または慣例の任意の酸化防止剤を使用することができる。
【００９８】
特に有利な酸化防止剤は、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびそれらの誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびそれらの誘導体、Ｄ，Ｌ−カモシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおよびそれらの誘導体（例えばアンセリン）などのペプチド、カロテノイド、カロテン（例えば、α−カロテン、β−カロテン、リコペン）およびそれらの誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびそれらのグリセリルエステル）およびそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、および非常に低い耐量（例えばｐｍｏｌ〜μ ｍｏｌ／ｋｇ）のスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシミン 、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシミン）、ならびに（金属）キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（例えば、パルミチン酸アスコルビル、リン酸Ｍｇアスコルビル、酢酸アスコルビル）、トコフェロールおよび誘導体（例えば酢酸ビタミンＥ）、ビタミンＡおよび誘導体（パルミチン酸ビタミンＡ）およびガムベンゾインの安息香酸コニフェリル、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアイヤレチン酸、トリヒドロキシブチロ−フェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレニウムおよびその誘導体（例えばセレノメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えば、酸化スチルベン、トランス酸化スチルベン）、ならびに本発明に従って好適である前記活性成分の誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）からなる群から選択される。
【００９９】
製剤における酸化防止剤（１つまたは複数の化合物）の量は、調製物の全重量に対して、好ましくは約０．００１〜約３０重量％、特に好ましくは約０．０５〜約２０重量％、特には約０．１〜約１０重量％である。
【０１００】
ビタミンＥおよび／またはその誘導体が１つまたは複数の酸化防止剤である場合は、それらのそれぞれの濃度を製剤の全重量に対して約０．００１〜約１０重量％の範囲から選択することが有利である。
【０１０１】
ビタミンＡ、ビタミンＡ誘導体、カロテンまたはカロテン誘導体が１つまたは複数の酸化防止剤である場合は、それらのそれぞれの濃度を製剤の全重量に対して約０．００１〜約１０重量％の範囲から選択することが有利である。
【０１０２】
本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤がさらなる美容または皮膚科学的活性成分を含む場合に特に有利 であり、好適な活性成分は、酸化ストレスから皮膚を保護することができる酸化防止剤である。
【０１０３】
有利なさらなる活性成分は、天然活性成分および／またはそれらの誘導体、例えば、ユビキノン、レチノイド、カロテノイド、クレアチン、タウリンおよび／またはβ−アラニンである。
【０１０４】
例えばフラボングリコシド（特にα−グリコシルルチン）、補酵素Ｑ１０、ビタミンＥおよび／または誘導体等の既知の抗皺活性成分を含む、本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、特に有利には、例えば、皮膚の老化（例えば、乾燥、荒れおよび乾燥皺の形成、痒み、（例えば洗浄後の）再加脂化の低下、目に見える血管膨張（末梢血管拡張、クーペロシス）、弛緩ならびに皺およびラインの形成、局所的な色素過剰、低色素および色素異常（例えばシミ）および機械的応力に対する感受性の増大（例えばひび割れ）等）を通じて生じる皮膚の 美容または皮膚科的変化の予防および治療に好適である。加えて、それらは、有利には、乾燥した皮膚または荒れた皮膚の外観に対して好適である。
【０１０５】
別の重要な実施形態によれば、本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤を、１つまたは複数の親水性スキンケア活性成分および／または広帯域フィルター化合物、および任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体と組み合わせることができる。
【０１０６】
（個々に、または互いのあらゆる組合せで）本明細書に記載の分散体とともに使用することによって安定化される有利な親水性活性成分は、以下に挙げられるものを含む：ビオチン；カルニチンおよび誘導体；クレアチンおよび誘導体；葉酸；ピリドキシン；ナイアシンアミド；ポリフェノール（特にフラボノイド、特には α−グルコシルルチン）；アスコルビン酸および誘導体；ハマメリス；アロエベラ；パンテノール；アミノ酸。
【０１０７】
本実施形態の目的のための特に有利な親水性活性成分は、また、例えばビタミンなどの水溶性酸化防止剤である。
【０１０８】
製剤における親水性活性成分（１つまたは複数の化合物）の量は、製剤の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜約１０重量％、特に好ましくは約０．００１〜約５重量％である。
【０１０９】
１つの重要な実施形態によれば、本明細書に記載の微粒子材料／式（Ｉ）の分散体を含む日焼け止めまたは皮膚用製剤は、親油性の酸化またはＵＶ感応性活性成分、例えばレチノイン酸およびその誘導体、例えばトレチノインもしくはイソトレチノインおよび／または広帯域フィルター化合物、ならびに任意であるが好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体と組み合わされる。
【０１１０】
本明細書に記載の式（Ｉ）を含む分散体で非常に良好に安定化される有利な親油性活性成分は、そのｌｏｇ Ｐ値が３．５を超えるものである。Ｐは、本質的に互いに不混和性の２つの溶媒からなる二相系における溶存物質の平衡濃度の比として定義される分配係数である。これらの２つの溶媒は、この場合は、ｎ−オクタノールおよび水である。すなわち、
【０１１１】
親油性活性成分をユビキノンおよびプラストキノンの群から選択することが、本実施形態の目的のために有利である。本発明の本実施形態の目的では、約１５のｌｏｇ Ｐ値を有する補酵素Ｑ１０が特に有利である。
【０１１２】
分散体の微粒子材料／式（Ｉ）の成分と組み合わされた親油性活性成分をユビキノンの群から選択すると、本実施形態による非常に有利な調製物を得ることができることは特に 驚くべきことであった。
【０１１３】
本実施形態に従って有利なさらなる親油性活性成分は、レチノイド化合物（ビタミンＡ酸および／またはその誘導体）である。本発明の本実施形態に従って有利なレチノイドの群は、レチノールおよびそのエステル、レチナールおよびレチノイン酸（ビタミンＡ酸）ならびにそのエステルを含む、化粧品および／または医薬として許容され得るあらゆるレチノイドを含むものと定義される。本発明の本実施形態の目的では、（ｌｏｇ Ｐ値が約７の）レチノールおよび（ｌｏｇ Ｐ値が約１３の）パルミチン酸レチニルが特に有利である。
【０１１４】
本実施形態に従って有利なさらなる親油性酸成分は、カロテノイドである。本実施形態の目的では、例えば、ｌｏｇ Ｐ値が１５のβ−カロテンが特に有利である。
【０１１５】
さらなる有利な親油性活性成分は、リポ酸および誘導体、ビタミンＥおよび誘導体、ビタミンＦ、二酸［８−ヘキサデセン−１、１６−ジカルボン酸（ＣＡＳ番号：２０７０１−６８−２）］である。
【０１１６】
本明細書に記載の日焼け止めまたは皮膚用製剤における親油活性成分（１つまたは複数の化合物）の量は、製剤の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜約１０重量％、特に好ましくは約０．００１〜約５重量％である。
＜実施例１＞
式（Ｉ）の担体を含む酸化亜鉛の製剤
【０１１７】
担体としてエチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）、サリチル酸ブチルオクチル（対照）またはＣ１２〜１５アルキルベンゾエート（対照）を使用した酸化亜鉛分散体をＤｙｎａｍｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ＬＬＣ「ＤＣＩ」またはＫｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ「Ｋｏｂｏ」により供給し、表３に示されるように配合した。酸化亜鉛粒子（Ｚ−Ｃｏｔｅ ＨＰ１）は、２％のジメチコンコーティングを含み、ＢＡＳＦにより供給された。
【０１１８】
表３の酸化亜鉛分散体を１０〜１３．３％含む日焼け止めを調製し、表４に示されるようにＳＰＦおよびＵＶＡ−ＰＦ値を求めた。酸化亜鉛の分散体および担体としてのサリチル酸ブチルオクチルまたはＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートを含む対照の日焼け止め製剤は、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値が低かった。エチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）を含み、酸化亜鉛を含まない対照の日焼け止め製剤も、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値が低かった。しかし、酸化亜鉛の分散体を担体としてのエチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）とともに含む日焼け止め製剤は、有意により高いＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値を有していた。表４の酸化亜鉛日焼け止め製剤の厳密な組成を表５に示す。
＜実施例２＞
式（Ｉ）の担体を含む二酸化チタンの製剤
【０１１９】
担体としてエチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）、サリチル酸ブチルオクチル（対照）またはＣ１２〜１５アルキルベンゾエート（対照）を使用した二酸化チタン分散体をＤｙｎａｍｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ＬＬＣ「ＤＣＩ」またはＫｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ「Ｋｏｂｏ」により供給し、表６に示されるように配合した。二酸化チタン粒子にトリエトキシカプリリルシランまたはアルミナ／メチコンをコーティングした。
【０１２０】
表６の二酸化チタン分散体を７〜１０％含む日焼け止めを調製し、表７に示されるようにＳＰＦおよびＵＶＡ−ＰＦ値を求めた。二酸化チタンの分散体および担体としてのサリチル酸ブチルオクチルまたはＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートを含む対照の日焼け止め製剤は、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値が低かった。エチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）を含み、二酸化チタンを含まない対照の日焼け止め製剤も、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値が低かった。しかし、二酸化チタンの分散体を担体としてのエチルヘキシルメトキシクリレン（ＳＯＬＡＳＴＡＹ（商標）Ｓ１）とともに含む日焼け止め製剤は、有意により高いＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値を有していた。表７の二酸化チタン日焼け止め製剤の厳密な組成を表８に示す。
＜実施例３＞
アルコキシクリレン化合物と分散体中無機微粒子とを組み合わせることの相乗効果
【０１２１】
式Ｉのアルコキシクリレン化合物を含む酸化亜鉛分散体のＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値を、オキシクリレンを含む酸化亜鉛分散体、または高誘電率を有する酸化亜鉛分散体と比較した。次いで、これらの分散体の相乗性を計算し、表９に示した。相乗性は、単なる相加効果から期待されるＳＰＦ値またはＵＶＡ−ＰＦ値を上回るＳＰＦ値またはＵＶＡ−ＰＦ値の絶対値である。単なる相加効果は、例えば、アルコキシクリレンを含み、酸化亜鉛を含まない分散体のＳＰＦ値を、酸化亜鉛のみを含み、アルコキシクリレンを含まない分散体のＳＰＦ値に加えることにより得られる。式Ｉのアルコキシクリレン化合物を酸化亜鉛と組み合わせて含む分散体は、ＳＰＦ値およびＵＶＡ−ＰＦ値についてそれぞれ驚異的な＋６６％および＋２９％の相乗性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全重量に対して、約１０〜約７０重量％の量の無機微粒子材料と、約１〜約７０重量％の量の式（Ｉ）の化合物と、約０〜約１０重量％の量の微粒子材料コーティング材料と、約０〜約１０重量％の量の微粒子材料のための分散剤とを含む組成物であって、
Ｒ１およびＲ２の一方は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、非アルコキシのＲ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基である、組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約１０〜約６０％の重量範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約２０〜約４０％の重量範囲の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約３０〜約７０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約３５〜約６５重量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約４５〜約６０重量％の量で存在する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、組成物の全重量に対して約１〜約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記微粒子材料のための分散剤は、組成物の全重量に対して約１〜約１０重量％の量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
組成物の全重量に対して、約０．１〜約１５重量％の量の無機微粒子材料と、約０．１〜約１５重量％の量の式（Ｉ）の化合物とを含む日焼け止めまたは皮膚用組成物であって、
Ｒ１およびＲ２の一方は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、非アルコキシのＲ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であり；該微粒子材料は、組成物の全重量に対して約０〜約１重量％のコーティングを場合により含む、日焼け止めまたは皮膚用組成物。
【請求項１０】
組成物の全重量に対して、約０．１〜約１５重量％の量の無機微粒子材料と、約０．１〜約１５重量％の量の式（Ｉ）の化合物と、約５重量％までの量のジベンゾイルメタン誘導体とを含む日焼け止めまたは皮膚用組成物であって、
Ｒ１およびＲ２の一方は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、非アルコキシのＲ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であり；該微粒子材料は、組成物の全重量に対して約０〜約１重量％のコーティングを場合により含む、日焼け止めまたは皮膚用組成物。
【請求項１１】
組成物の全重量に対して、前記無機微粒子材料は、約２〜約１５重量％の量で組成物に存在し、前記式（Ｉ）の化合物は、約１〜約７重量％の量で組成物に存在する、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物の全重量に対して、前記無機微粒子材料は、約３〜約７重量％の量で組成物に存在し、前記式（Ｉ）の化合物は、約１〜約４重量％の量で組成物に存在する、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ジベンゾイルメタン誘導体は、組成物の全重量に対して約１〜約４重量％の量で存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ジベンゾイルメタン誘導体はブチルメトキシジベンゾイルメタンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ１はメトキシであり、Ｒ２は水素である、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ２はメトキシであり、Ｒ１は水素である、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ３はＣ２〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキルである、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、ジメチルポリシロキサン、トリエトキシカプリリルシラン、メチルポリシロキサン、シメチコン、エチルヘキシルヒドロキシステアレートベンゾエート、シクロメチコン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、二酸化珪素、酸化鉄、ポリオール、アミン、アルカノールアミン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸、ラウリン酸、アルギン酸、シリコーン、オクチルトリメチルシランおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、組成物の全重量に対して約０．１〜約１重量％の量で存在する、請求項９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記微粒子材料はコーティングされていない、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
コーティングされた微粒子材料とコーティングされていない微粒子材料とを約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
２つの異なるタイプのコーティングされた微粒子材料を約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
２つの異なるタイプのコーティングされていない微粒子材料を約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記微粒子材料は硫酸バリウム、金属酸化物またはそれらの混合物である、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記金属酸化物は微粉化されている、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記微粉化された金属酸化物は、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、珪素、マンガン、アルミニウム、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記微粉化された金属酸化物は、酸化亜鉛、二酸化チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記微粉化された金属酸化物は、コーティングされていない酸化亜鉛およびコーティングされた二酸化チタンである、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記酸化亜鉛は、組成物の全重量に対して約２〜約１５重量％の量で存在する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
前記酸化亜鉛は、組成物の全重量に対して約４〜約１５重量％の量で存在する、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記酸化亜鉛は、約３００ｎｍ未満の粒径を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３２】
前記酸化亜鉛は、約１００〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記二酸化チタンは、組成物の全重量に対して約１〜約４重量％の量で存在する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３４】
前記二酸化チタンは、組成物の全重量に対して約２〜約４重量％の量で存在する、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記二酸化チタンは、約１０〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３６】
前記微粉化された二酸化チタンは、マンガンがドープされている、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３７】
前記マンガンは、二酸化チタンの全重量に対して約１重量％までの量で存在する、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
ｐ−アミノ安息香酸ならびにその塩および誘導体；アントラニレートおよびその誘導体；サリチレートおよびその誘導体；桂皮酸およびその誘導体；ジヒドロキシ桂皮酸およびその誘導体；カンファーならびにその塩および誘導体；トリヒドロキシ桂皮酸およびその誘導体；ナフトスルホン酸ジベンザルアセトンならびにその塩および誘導体；ナフトスルホン酸ベンザルアセトフェノンならびにその塩および誘導体；ジヒドロキシ−ナフトエ酸 およびその塩；ｏ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートならびにその塩および誘導体；ｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートならびにその塩および誘導体；クマリンおよびその誘導体；ジアゾール誘導体；キニン誘導体およびそれらの塩；キノリン誘導体；ヒドロキシル置換ベンゾフェノン誘導体；ジアルキルナフタレートエステル誘導体；ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、メトキシ置換ベンゾフェノン誘導体；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ヒドロキノン；ベンゾフェノン誘導体；１，３，５−トリアジン誘導体；二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールおよびその塩；テレフタリリデンジカンファースルホン酸ならびにその塩および誘導体；メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールならびにその塩および誘導体；ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンおよび塩、ジエチルアミノヒドロキシルベンゾイルおよびその誘導体；フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩；テレフタリリデンジカンファースルホン酸およびその塩；ならびにそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の光活性化合物をさらに含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項３９】
前記１つまたは複数の光活性化合物は、桂皮酸エステル；アルコキシ桂皮酸のエステル、サリチル酸オクチルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記桂皮酸エステルは、ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル；ｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル；およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
０．１から１０重量％の三重項消光剤をさらに含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項４２】
前記三重項消光剤は、オクトクリレン、メチルベンジリデンカンファー、ジエチルヘキシル２，６−ナフタレートおよびそれらの組合せからなる群 から選択される、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
ＵＶ−Ａフィルター、ＵＶ−Ｂフィルター、広帯域フィルター、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ラテックス粒子、有機顔料、無機顔料およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのＵＶフィルター物質をさらに含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項４４】
前記ＵＶフィルター物質は、以下の構造を有するベンゾトリアゾール化合物である、請求項４３に記載の組成物：
。
【請求項４５】
レチノイド化合物、カロテノイド化合物、リポ酸およびその誘導体、ビタミンＥおよびその誘導体、ビタミンＦおよびその誘導体ならびに二酸からなる群から選択される１つまたは複数の酸化感応性またはＵＶ感応性成分を、組成物の全重量に対して約０．０００１〜約１０重量％の量で含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項４６】
前記酸化感応性またはＵＶ感応性成分は、補酵素Ｑ１０およびビタミンＡならびにそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
ビオチン、カルニチンおよび誘導体、葉酸、ピリドキシン、ナイアシンアミド、ポリフェノール、アスコルビン酸および誘導体、ハマメリス、アロエベラ、パンテノールならびにアミノ酸からなる群から選択される親水性活性成分を、組成物の全重量に対して約０．０００１〜約１０重量％の量で含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項４８】
無機微粒子材料の安定な分散体を製造する方法であって、前記無機微粒子材料を、得られた分散体の安定性を維持するのに十分な量の式（Ｉ）の化合物と混合する工程を含み、
Ｒ１およびＲ２の一方は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、非アルコキシのＲ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であり；該微粒子材料は、分散体の全重量に対して約０〜約１０重量％のコーティングを場合により含む、方法。
【請求項４９】
Ｒ１はメトキシであり、Ｒ２は水素である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
Ｒ２はメトキシであり、Ｒ１は水素である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
Ｒ３はＣ２〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキルである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約１〜約７０％の重量範囲の量で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約１０〜約６０％の重量範囲の量で存在する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約２０〜約４０％の重量範囲の量で存在する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記無機微粒子材料は、組成物の全重量に対して約１０〜約７０％の重量範囲の量で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
前記無機微粒子材料は、組成物の全重量に対して約３０〜約７０％の重量範囲の量で存在する、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約３５〜約６５重量％の量で存在する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約４５〜約６０重量％の量で存在する、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、ジメチルポリシロキサン、トリエトキシカプリリルシラン、メチルポリシロキサン、シメチコン、エチルヘキシルヒドロキシステアレートベンゾエート、シクロメチコン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、二酸化珪素、酸化鉄、ポリオール、アミン、アルカノールアミン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸、ラウリン酸、アルギン酸、シリコーン、オクチルトリメチルシランおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項６０】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、組成物の全重量に対して約１〜約１０重量％の量で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項６１】
前記微粒子材料はコーティングされていない、請求項４８に記載の方法。
【請求項６２】
コーティングされた微粒子材料とコーティングされていない微粒子材料とを約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項６３】
２つの異なるタイプのコーティングされた微粒子材料を約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項６４】
２つの異なるタイプのコーティングされていない微粒子材料を約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項６５】
前記微粒子材料は硫酸バリウム、金属酸化物またはそれらの混合物である、請求項４８に記載の方法。
【請求項６６】
前記金属酸化物は微粉化されている、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記微粉化された金属酸化物は、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、珪素、マンガン、アルミニウム、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記微粉化された金属酸化物は、酸化亜鉛、二酸化チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記微粉化された金属酸化物は、コーティングされていない酸化亜鉛およびコーティングされた二酸化チタンである、請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
前記酸化亜鉛は、組成物の全重量に対して約２〜約１５重量％の量で存在する、請求項６７に記載の方法。
【請求項７１】
前記酸化亜鉛は、組成物の全重量に対して約４〜約１５重量％の量で存在する、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記酸化亜鉛は、約３００ｎｍ未満の粒径を有する、請求項６７に記載の方法。
【請求項７３】
前記酸化亜鉛は、約１００〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記二酸化チタンは、組成物の全重量に対して約１〜約４重量％の量で存在する、請求項６７に記載の方法。
【請求項７５】
前記二酸化チタンは、組成物の全重量に対して約２〜約４重量％の量で存在する、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記二酸化チタンは、約１０〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項６７に記載の方法。
【請求項７７】
前記微粉化された二酸化チタンは、マンガンがドープされている、請求項６７に記載の方法。
【請求項７８】
前記マンガンは、二酸化チタンの全重量に対して約１重量％までの量で存在する、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記組成物は、組成物の全重量に対して約１〜約１０重量％の量の前記微粒子材料のための分散剤をさらに含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項８０】
皮膚をＵＶ線から保護する方法であって、請求項１に記載の組成物を皮膚に塗布する工程を含む、方法。
【請求項１】
組成物の全重量に対して、約１０〜約７０重量％の量の無機微粒子材料と、約１〜約７０重量％の量の式（Ｉ）の化合物と、約０〜約１０重量％の量の微粒子材料コーティング材料と、約０〜約１０重量％の量の微粒子材料のための分散剤とを含む組成物であって、
Ｒ１およびＲ２の一方は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、非アルコキシのＲ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基である、組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約１０〜約６０％の重量範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約２０〜約４０％の重量範囲の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約３０〜約７０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約３５〜約６５重量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約４５〜約６０重量％の量で存在する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、組成物の全重量に対して約１〜約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記微粒子材料のための分散剤は、組成物の全重量に対して約１〜約１０重量％の量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
組成物の全重量に対して、約０．１〜約１５重量％の量の無機微粒子材料と、約０．１〜約１５重量％の量の式（Ｉ）の化合物とを含む日焼け止めまたは皮膚用組成物であって、
Ｒ１およびＲ２の一方は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、非アルコキシのＲ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であり；該微粒子材料は、組成物の全重量に対して約０〜約１重量％のコーティングを場合により含む、日焼け止めまたは皮膚用組成物。
【請求項１０】
組成物の全重量に対して、約０．１〜約１５重量％の量の無機微粒子材料と、約０．１〜約１５重量％の量の式（Ｉ）の化合物と、約５重量％までの量のジベンゾイルメタン誘導体とを含む日焼け止めまたは皮膚用組成物であって、
Ｒ１およびＲ２の一方は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、非アルコキシのＲ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であり；該微粒子材料は、組成物の全重量に対して約０〜約１重量％のコーティングを場合により含む、日焼け止めまたは皮膚用組成物。
【請求項１１】
組成物の全重量に対して、前記無機微粒子材料は、約２〜約１５重量％の量で組成物に存在し、前記式（Ｉ）の化合物は、約１〜約７重量％の量で組成物に存在する、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物の全重量に対して、前記無機微粒子材料は、約３〜約７重量％の量で組成物に存在し、前記式（Ｉ）の化合物は、約１〜約４重量％の量で組成物に存在する、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ジベンゾイルメタン誘導体は、組成物の全重量に対して約１〜約４重量％の量で存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ジベンゾイルメタン誘導体はブチルメトキシジベンゾイルメタンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ１はメトキシであり、Ｒ２は水素である、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ２はメトキシであり、Ｒ１は水素である、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ３はＣ２〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキルである、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、ジメチルポリシロキサン、トリエトキシカプリリルシラン、メチルポリシロキサン、シメチコン、エチルヘキシルヒドロキシステアレートベンゾエート、シクロメチコン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、二酸化珪素、酸化鉄、ポリオール、アミン、アルカノールアミン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸、ラウリン酸、アルギン酸、シリコーン、オクチルトリメチルシランおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、組成物の全重量に対して約０．１〜約１重量％の量で存在する、請求項９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記微粒子材料はコーティングされていない、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
コーティングされた微粒子材料とコーティングされていない微粒子材料とを約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
２つの異なるタイプのコーティングされた微粒子材料を約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
２つの異なるタイプのコーティングされていない微粒子材料を約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記微粒子材料は硫酸バリウム、金属酸化物またはそれらの混合物である、請求項１、９または１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記金属酸化物は微粉化されている、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記微粉化された金属酸化物は、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、珪素、マンガン、アルミニウム、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記微粉化された金属酸化物は、酸化亜鉛、二酸化チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記微粉化された金属酸化物は、コーティングされていない酸化亜鉛およびコーティングされた二酸化チタンである、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記酸化亜鉛は、組成物の全重量に対して約２〜約１５重量％の量で存在する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
前記酸化亜鉛は、組成物の全重量に対して約４〜約１５重量％の量で存在する、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記酸化亜鉛は、約３００ｎｍ未満の粒径を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３２】
前記酸化亜鉛は、約１００〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記二酸化チタンは、組成物の全重量に対して約１〜約４重量％の量で存在する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３４】
前記二酸化チタンは、組成物の全重量に対して約２〜約４重量％の量で存在する、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記二酸化チタンは、約１０〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３６】
前記微粉化された二酸化チタンは、マンガンがドープされている、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３７】
前記マンガンは、二酸化チタンの全重量に対して約１重量％までの量で存在する、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
ｐ−アミノ安息香酸ならびにその塩および誘導体；アントラニレートおよびその誘導体；サリチレートおよびその誘導体；桂皮酸およびその誘導体；ジヒドロキシ桂皮酸およびその誘導体；カンファーならびにその塩および誘導体；トリヒドロキシ桂皮酸およびその誘導体；ナフトスルホン酸ジベンザルアセトンならびにその塩および誘導体；ナフトスルホン酸ベンザルアセトフェノンならびにその塩および誘導体；ジヒドロキシ−ナフトエ酸 およびその塩；ｏ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートならびにその塩および誘導体；ｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートならびにその塩および誘導体；クマリンおよびその誘導体；ジアゾール誘導体；キニン誘導体およびそれらの塩；キノリン誘導体；ヒドロキシル置換ベンゾフェノン誘導体；ジアルキルナフタレートエステル誘導体；ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、メトキシ置換ベンゾフェノン誘導体；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ヒドロキノン；ベンゾフェノン誘導体；１，３，５−トリアジン誘導体；二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールおよびその塩；テレフタリリデンジカンファースルホン酸ならびにその塩および誘導体；メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールならびにその塩および誘導体；ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンおよび塩、ジエチルアミノヒドロキシルベンゾイルおよびその誘導体；フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩；テレフタリリデンジカンファースルホン酸およびその塩；ならびにそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の光活性化合物をさらに含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項３９】
前記１つまたは複数の光活性化合物は、桂皮酸エステル；アルコキシ桂皮酸のエステル、サリチル酸オクチルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記桂皮酸エステルは、ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル；ｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル；およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
０．１から１０重量％の三重項消光剤をさらに含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項４２】
前記三重項消光剤は、オクトクリレン、メチルベンジリデンカンファー、ジエチルヘキシル２，６−ナフタレートおよびそれらの組合せからなる群 から選択される、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
ＵＶ−Ａフィルター、ＵＶ−Ｂフィルター、広帯域フィルター、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ラテックス粒子、有機顔料、無機顔料およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのＵＶフィルター物質をさらに含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項４４】
前記ＵＶフィルター物質は、以下の構造を有するベンゾトリアゾール化合物である、請求項４３に記載の組成物：
。
【請求項４５】
レチノイド化合物、カロテノイド化合物、リポ酸およびその誘導体、ビタミンＥおよびその誘導体、ビタミンＦおよびその誘導体ならびに二酸からなる群から選択される１つまたは複数の酸化感応性またはＵＶ感応性成分を、組成物の全重量に対して約０．０００１〜約１０重量％の量で含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項４６】
前記酸化感応性またはＵＶ感応性成分は、補酵素Ｑ１０およびビタミンＡならびにそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
ビオチン、カルニチンおよび誘導体、葉酸、ピリドキシン、ナイアシンアミド、ポリフェノール、アスコルビン酸および誘導体、ハマメリス、アロエベラ、パンテノールならびにアミノ酸からなる群から選択される親水性活性成分を、組成物の全重量に対して約０．０００１〜約１０重量％の量で含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項４８】
無機微粒子材料の安定な分散体を製造する方法であって、前記無機微粒子材料を、得られた分散体の安定性を維持するのに十分な量の式（Ｉ）の化合物と混合する工程を含み、
Ｒ１およびＲ２の一方は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基であり、非アルコキシのＲ１またはＲ２は水素であり；Ｒ３は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であり；該微粒子材料は、分散体の全重量に対して約０〜約１０重量％のコーティングを場合により含む、方法。
【請求項４９】
Ｒ１はメトキシであり、Ｒ２は水素である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
Ｒ２はメトキシであり、Ｒ１は水素である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
Ｒ３はＣ２〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキルである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約１〜約７０％の重量範囲の量で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約１０〜約６０％の重量範囲の量で存在する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記式（Ｉ）の化合物は、組成物の全重量に対して約２０〜約４０％の重量範囲の量で存在する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記無機微粒子材料は、組成物の全重量に対して約１０〜約７０％の重量範囲の量で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
前記無機微粒子材料は、組成物の全重量に対して約３０〜約７０％の重量範囲の量で存在する、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約３５〜約６５重量％の量で存在する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記微粒子材料は、組成物の全重量に対して約４５〜約６０重量％の量で存在する、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、ジメチルポリシロキサン、トリエトキシカプリリルシラン、メチルポリシロキサン、シメチコン、エチルヘキシルヒドロキシステアレートベンゾエート、シクロメチコン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、二酸化珪素、酸化鉄、ポリオール、アミン、アルカノールアミン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸、ラウリン酸、アルギン酸、シリコーン、オクチルトリメチルシランおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項６０】
前記微粒子材料のためのコーティング材料は、組成物の全重量に対して約１〜約１０重量％の量で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項６１】
前記微粒子材料はコーティングされていない、請求項４８に記載の方法。
【請求項６２】
コーティングされた微粒子材料とコーティングされていない微粒子材料とを約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項６３】
２つの異なるタイプのコーティングされた微粒子材料を約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項６４】
２つの異なるタイプのコーティングされていない微粒子材料を約１０：１〜約１：１０の重量比で含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項６５】
前記微粒子材料は硫酸バリウム、金属酸化物またはそれらの混合物である、請求項４８に記載の方法。
【請求項６６】
前記金属酸化物は微粉化されている、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記微粉化された金属酸化物は、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、珪素、マンガン、アルミニウム、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記微粉化された金属酸化物は、酸化亜鉛、二酸化チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記微粉化された金属酸化物は、コーティングされていない酸化亜鉛およびコーティングされた二酸化チタンである、請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
前記酸化亜鉛は、組成物の全重量に対して約２〜約１５重量％の量で存在する、請求項６７に記載の方法。
【請求項７１】
前記酸化亜鉛は、組成物の全重量に対して約４〜約１５重量％の量で存在する、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記酸化亜鉛は、約３００ｎｍ未満の粒径を有する、請求項６７に記載の方法。
【請求項７３】
前記酸化亜鉛は、約１００〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記二酸化チタンは、組成物の全重量に対して約１〜約４重量％の量で存在する、請求項６７に記載の方法。
【請求項７５】
前記二酸化チタンは、組成物の全重量に対して約２〜約４重量％の量で存在する、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記二酸化チタンは、約１０〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項６７に記載の方法。
【請求項７７】
前記微粉化された二酸化チタンは、マンガンがドープされている、請求項６７に記載の方法。
【請求項７８】
前記マンガンは、二酸化チタンの全重量に対して約１重量％までの量で存在する、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記組成物は、組成物の全重量に対して約１〜約１０重量％の量の前記微粒子材料のための分散剤をさらに含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項８０】
皮膚をＵＶ線から保護する方法であって、請求項１に記載の組成物を皮膚に塗布する工程を含む、方法。
【公表番号】特表２０１３−５０３８６３（Ｐ２０１３−５０３８６３Ａ）
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２７８７５（Ｐ２０１２−５２７８７５）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０８６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２８３２０
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（３０５０４８０８２）ホールスター イノベーションズ コーポレイション (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４０８６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２８３２０
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（３０５０４８０８２）ホールスター イノベーションズ コーポレイション (9)
【Ｆターム（参考）】
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