アルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液及びこれを用いた表面処理方法
【課題】 アルミニウム素地上の酸化皮膜を除去するとともに、アルミニウム素地へのアタック性を抑え、平滑性が高く、めっき外観の優れためっき皮膜を形成させるための表面処理に用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金の金属置換処理液を提供する。
【解決手段】 少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液において、アルカリ化合物として、水酸化第４級アンモニウムを含有させる。
【解決手段】 少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液において、アルカリ化合物として、水酸化第４級アンモニウムを含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、ウェハにバンプ形成等する場合の前処理に有効なアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液及びこの金属置換処理液を用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウェハ上にアンダーバンプメタル又はバンプを形成する方法として、ウェハ上にパターンニングされたアルミニウム薄膜電極に亜鉛置換処理を施して亜鉛皮膜を形成し、その後に無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法、上記亜鉛置換処理の代わりにパラジウム処理を施した後に無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法、又は、アルミニウム薄膜電極の表面をニッケルで直接置換した後に自己触媒型無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法等が用いられている。
【０００３】
ここで、このようないずれの方法を用いてアンダーバンプメタル又はバンプを形成する際においても、その前処理段階として、通常アルミニウム薄膜電極に対する脱脂処理、アルミニウム薄膜電極上のアルミニウム酸化皮膜等を除去する処理等が行われる。この場合、同じアルミニウム酸化皮膜であっても、硝酸浸漬等により生ずる極薄い厚みの酸化皮膜に対しては、その後工程でそのままめっき処理を施しても問題なくめっき処理を行うことが可能であるが、けずり工程や焼きなまし工程のような製造工程で生ずる強固なアルミニウム酸化皮膜が表面に残存する場合には、その後工程で形成されるめっき皮膜の密着性が不充分となったり、めっき皮膜に穴が生じたりする場合があり、めっきが付かないことも生じる。従って、このような強固なアルミニウム酸化皮膜については事前にこれを完全に除去することが望まれると共に、めっき皮膜に穴があいたりすることのない、平滑性に富んだめっき皮膜を形成することが可能な表面処理が施されることが強く望まれる。
【０００４】
現在、上述の表面処理に用いられている処理液としては、例えば特開２００１−３１６８３１号公報に記載のように、亜鉛化合物と、水酸化アルカリと、鉄塩と、グルコン酸等の鉄イオンを錯化するためのキレート剤とを含有させた処理液等が採用されている。この処理液では、含有されている水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が１種単独で用いられ又は２種以上が併用されている。そして、この処理液を用いて、一般的にダブルジンケート法等の表面処理方法を施すことによって、酸化皮膜を除去し、孔食の発生を防止して、密着性に優れためっき皮膜を形成させることを可能にしている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の、これまで用いられていた処理液では、強アルカリ性である水酸化アルカリを処理液に含有させていたので、このアルカリ化合物に起因するアルミニウム又はアルミニウム合金への強いアタックにより、過度にアルミニウム素地がエッチングされ、表面に多数のくさび状の凹みが生じてしまい、その後のめっき皮膜形成工程において、例えばニッケルめっきがその凹みに入り込み、平滑性の乏しいめっき皮膜が形成されてしまい、導通性にも影響をもたらし、外観も大きく損なわれることとなっていた。
【０００７】
そこで、本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を良好に除去してめっき皮膜の付着性を高めるとともに、アルミニウム素地へのアタック性を抑え、平滑性が高く、めっき外観の優れためっき皮膜を形成させるための表面処理に用いられる、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属置換処理液及びこれを用いた表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液において、アルカリ化合物を、水酸化第４級アンモニウムとすることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金へのアタック性を抑えることができることを見出した。
【０００９】
さらに、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有する金属置換処理液に接触させ、そのアルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を除去し、アルミニウムをその金属置換処理液に含有される金属に置換させ、被処理物の表面にその金属からなる置換金属皮膜を形成させることによって、アルミニウム素地に付着した酸化皮膜を確実に除去することができると共に、めっき外観の良好なめっき皮膜を形成するための表面処理を施すことができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る金属置換処理液は、少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液において、上記アルカリ化合物は、水酸化第４級アンモニウムであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有する金属置換処理液に接触させ、上記アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を除去し、上記アルミニウムを上記金属置換処理液に含有される金属に置換させ、上記被処理物の表面に上記金属からなる置換金属皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金の金属置換処理液によれば、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを用いているので、アルミニウム素地へのアタックを抑え、クラックの発生を抑えることができる。
【００１３】
また、本発明に係る金属置換処理液を用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法によれば、アルミニウム素地に付着した酸化皮膜を除去することができるとともに、平滑性に富み、外観の良好なめっき皮膜を形成するための、めっき前表面処理を施すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、詳細に本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液、及びその金属置換処理液を用いた表面処理方法について説明する。
【００１５】
本実施形態に係る金属置換処理液は、少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有し、このアルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有している。
【００１６】
本実施形態に係る金属置換処理液に含有される金属塩を構成する金属は、アルミニウムと置換可能な金属であり、例えば、亜鉛、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、錫、鉛、銅、銀、金、白金等が挙げられ、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい金属が用いられる。そして、金属塩としては、これらの金属の酸化物、硫酸塩、塩化物、グルコン酸塩等を用いることができる。具体的には、例えば酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛等を用いることができる。なお、本実施形態に係る金属置換処理液は、これらの金属塩を１種単独で又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。
【００１７】
この金属塩の濃度としては、特に制限されるものではないが、金属量として通常１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として通常１００，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下である。金属塩の濃度が小さすぎると、素地のアルミニウムと充分に置換しない場合や、金属塩の補給を行う必要が生じる場合がある。一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金がウェハ上にパターンニングされた電極であるような場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材を侵食したり、又はアルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材上にはみ出して析出してしまう場合がある。
【００１８】
本実施形態に係る金属置換処理液には、アルカリ化合物として、水酸化第４級アンモニウムを含有している。用いられる水酸化第４級アンモニウムとしては、これに限られるものではないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキエチル）アンモニウム（コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキエチル）アンモニウム等の、炭素数１〜４のアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基を有する水酸化第４級アンモニウムを挙げることができる。そして特に、酸化皮膜除去効果、安定性、コスト等の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチル（２−ヒドロキエチル）アンモニウム（コリン）を用いることが好ましく、これらのアルカリ化合物を１種単独で、又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。
【００１９】
このアルカリ化合物である水酸化第４級アンモニウムの濃度としては、特に制限されるものではないが、約１００ｇ／Ｌ〜１，０００ｇ／Ｌであり、１種単独で含有させる場合と、２種以上を併用する場合とによって、適宜濃度を変更することが好ましい。本実施形態に係るアルミニウム又はアルミニウム合金の金属置換処理液では、このようにアルカリ化合物として、水酸化アルカリではない水酸化第４級アンモニウムを含有させるようにしているので、アルミニウム素地へのアタック性を抑えることができ、クラックの発生のない良好な前処理の実施に適用させることが可能となる。
【００２０】
また、本実施形態に係る金属置換処理液には、鉄塩を含有させることができる。このように、金属置換処理液に鉄塩を含有させることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金への、上述した金属による置換によって形成される皮膜、例えば亜鉛皮膜等を緻密化させることができる。この鉄塩としては、これに限られるものではないが、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、グルコン酸鉄等を挙げることができる。そして、これらの鉄塩を１種単独で、又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。この鉄塩の濃度としては、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
さらに、この金属置換処理液には、錯化剤を含有させることができる。錯化剤を含有させることにより、上述した鉄塩を金属置換処理液に含有させた場合に、錯化剤がその鉄イオンと錯化するようなり、鉄イオンと錯体を形成することによって、鉄イオンによるアルミニウム素地への孔食を抑えることができる。この錯化剤としては、通常の錯化剤、キレート剤を用いることができ、これらに限られるものではないが、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸等のヒドロキシカルボン酸及びその塩、グリシン、アミノジカルボン酸、ニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ポリアミノポリカルボン酸等のアミノカルボン酸及びその塩、ＨＥＤＰ、アミノトリメチルホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸等の亜リン酸系キレート剤及びその塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン系キレート剤及びその塩などを使用することができる。この錯化剤の濃度としては、具体的に、例えば酒石酸を用いた場合、約０．５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは約１〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いられる。
【００２２】
また、必要に応じて、硝酸ナトリウム等を含有させることができ、この硝酸ナトリウムを含有させることによって、上述した鉄イオンと共に、アルミニウムとの置換金属皮膜の特性の向上を図ることが可能となる。この硝酸ナトリウムの濃度としては、例えば、約０．０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは約１〜５ｇ／Ｌの範囲で含有させる。
【００２３】
また、酸化皮膜除去能の向上及び水濡れ性を与える観点から、本実施形態に係る金属置換処理液には、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、特に限られるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合型活性剤のようなノニオン型界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのようなアニオン型界面活性剤、その他、カチオン型界面活性剤が挙げられる。なお、これら界面活性剤は１種単独で、又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。界面活性剤の濃度としては、特に限定されないが、通常１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、１０〜２，０００ｐｐｍの範囲である。
【００２４】
なお、本実施形態に係る金属置換処理液は、操作の安全性の観点から水溶液として調製されることが好ましいが、その他の溶媒、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ＩＰＡ等を用いたり、水との混合溶媒とすることも可能である。なお、これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。
【００２５】
次に、上述した本実施形態に係る金属置換処理液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法について詳しく説明する。
【００２６】
この表面処理方法は、少なくともアルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物と、上述した金属置換処理液とを接触させ、アルミニウム又はアルミニウム合金上に付着した酸化皮膜を除去し、アルミニウムを金属置換処理液に含有される金属によって置換させ、被処理物の表面に、その金属からなる置換金属皮膜を形成する。この表面処理方法は、被処理物に対してめっき皮膜、例えばニッケルめっき皮膜やパラジウムめっき皮膜を施すための前処理方法であり、アルミニウム又はアルミニウム合金を少なくとも表面に有する被処理物に、この金属置換処理液を接触させて、表面に付着した酸化皮膜を除去することによって、後に処理するニッケルめっき皮膜等の密着性を高めるようにしている。
【００２７】
そしてさらに、本実施形態に係る金属置換処理液では、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有させるようにしているので、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリを含有させていた従来の金属置換処理液と比較して、水酸化アルカリによるアルミニウム素地への過度なアタックを抑えることができ、平滑性の高く、表面外観に優れためっき皮膜を形成させることが可能となる。また、作業上の取り扱いに注意が必要になっていた従来の金属置換処理液に比して、安全性の面においてもより取り扱いやすくなり、環境を考慮した排水処理も容易にすることができる。
【００２８】
以下では、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法について、アルミニウムと置換可能な金属として、亜鉛を含有した金属置換処理液、すなわちジンケート処理液による表面処理方法について具体的に説明する。ここで用いられるジンケート処理液は、亜鉛イオンを含有し、アルカリ剤として水酸化第４級アンモニウムを含むアルカリ溶液である。このジンケート処理液によって、少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物（以下、アルミニウム基板という。）上に付着した酸化皮膜が除去され、亜鉛とアルミニウムとの電極電位差による置換反応により亜鉛粒子が被処理物の表面に析出する。一般的に、ジンケート処理液を用いた、アルミニウム基板へのめっき前処理である、この表面処理方法はダブルジンケート処理プロセスで行われる。すなわち、（１）アルミニウム基板に第１亜鉛置換処理を施し、（２）酸洗後、（３）次いで第２亜鉛置換処理を施すというプロセスであり、このダブルジンケート処理後に、（４）無電解ニッケルめっき等のめっき処理を行う。なお、以下の表面処理方法に関する具体的な説明においても、このダブルジンケート方法について説明するが、この方法に限られず、シングルジンケート又はトリプルジンケート処理を行ってもよく、上述した金属置換処理液が適用される表面処理方法がダブルジンケート処理に限定されるわけではない。
【００２９】
（１）第１亜鉛置換処理
めっき被処理物であるアルミニウム基板は、少なくともその表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有し、周知の方法、例えばスパッタリング法等によって、非アルミニウム材、例えばシリコン板に、アルミニウム層を被覆して作成することができる。アルミニウム層の被覆は、非アルミニウム材の全部に対する被覆であっても、その一部のみの被覆でもよく、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の厚みを有するアルミニウム層が被覆される。また、このアルミニウム基板の形成方法も、スパッタリング法に限られるものではなく、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて作成することができる。なお、ここで用いられるアルミニウム基板の少なくとも表面に存在するアルミニウム又はアルミニウム合金は、ＪＩＳ規格におけるＡ１１００工業用純アルミニウムや、高耐食性合金だけでなく、腐食性の高い合金を用いることができ、例えばブランク材、圧延材、鋳造材等に対して良好に適用することができる。さらに、アルミニウム又はアルミニウム合金の形状も特に限定されず、板状や直方体状等、種々の形状のものを使用することができる。さらにまた、そのアルミニウム又はアルミニウム合金の成分も、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ等の成分を有するアルミニウム素地に対して、良好に本実施形態に係る金属置換処理液を用いた表面処理方法を適用させることができる。
【００３０】
まず、このアルミニウム基板を、周知の方法で、脱脂処理等のクリーナー処理を施し、適宜水洗後、アルカリ又は酸によって周知のエッチング処理を施す。具体的に、脱脂処理は、アルミニウム用の脱脂液に浸漬させたり、電解脱脂を行うことによって行う。また、エッチング処理は、例えば約１〜１０％のアルカリ溶液、又は約１〜２０％の酸性溶液を用い、約４０〜７５℃の液温で、約１〜１５分間溶液に浸漬させることによって行う。
【００３１】
次に、アルカリ又は酸によるエッチング残渣（スマット）を除去することを目的として、酸性溶液に所定時間、浸漬させる。具体的には、例えば、約２００〜７００ｍｌ／Ｌ、好ましくは約４５０〜５５０ｍｌ／Ｌの濃度範囲を有し、液温が約１５〜３５℃の硝酸水溶液に、エッチングを施したアルミニウム基板を、約３０秒〜２分間浸漬させて、スマットを除去する。
【００３２】
そして、このようにデスマット処理等が施されたアルミニウム基板を、水洗後、上述の水酸化第４級アンモニウムを含有させたアルカリ性の亜鉛酸溶液であるジンケート処理液（金属置換処理液）に、アルミニウム基板を浸漬し、第１の亜鉛置換処理を施す。具体的には、例えば、上述した組成を有する、液温が１０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃のジンケート処理液に、アルミニウム基板を浸漬させる。ジンケート処理液の温度が１０℃以上であれば、置換反応が遅くなりすぎず、ムラが生じることがなく亜鉛皮膜を形成でき、また５０℃以下であれば、置換反応が増大しすぎず、亜鉛皮膜表面が粗くなってしまうことも防止することができることから、上述した温度が好ましい。
【００３３】
浸漬時間に関する条件も、特に制限されるものではなく、除去すべきアルミニウム酸化皮膜の厚さ等を鑑みて適宜設定することができ、例えば、通常約５秒以上、好ましくは１０秒以上、上限として５分以下である。浸漬時間が短すぎると、置換が進まず酸化皮膜の除去が不十分となり、一方で浸漬時間が長すぎると、置換金属層の小さな穴から処理液が侵入し、アルミニウム又はアルミニウム合金が溶出してしまうおそれがあることから、これらの点を考慮して、条件設定する必要がある。
【００３４】
このようにジンケート処理液にアルミニウム基板を浸漬させることによって、その基板表面に付着した酸化皮膜を除去させることができる。
【００３５】
（２）酸洗処理
そして、ジンケート処理液に浸漬させたアルミニウム基板を冷水でリンスし、その後、硝酸水溶液等の酸化作用を有する酸性溶液、又は塩酸、硫酸等の酸化作用を有さない酸性溶液、あるいはこの塩酸、硫酸等の酸性溶液に酸化作用を有する過酸化水素、過硫酸ナトリウム等を添加して調製した水溶液等に浸漬させて、亜鉛置換皮膜を剥離除去する。例えば、酸性溶液として硝酸水溶液を用いた場合では、その濃度が、約３５０〜６００ｍｌ／Ｌ、好ましくは約４５０〜５５０ｍｌ／Ｌの範囲のものを用いることができ、さらにこの硝酸水溶液には米国特許第５，１４１，７７８号に示されているように、鉄イオンが含有されていてもよい。また、液温として、例えば約１５〜３０℃の範囲のものを使用し、約３０〜６０秒間浸漬させて、亜鉛置換皮膜を剥離除去する。なお、処理に際しては、静止させていても、液撹拌等をさせていてもよい。
【００３６】
（３）第２亜鉛置換処理
硝酸水溶液等の酸性溶液に浸漬させて第１の亜鉛置換による亜鉛置換皮膜を除去させたのち、このアルミニウム基板を水洗後、第２の亜鉛置換処理を行う。この第２亜鉛置換処理においては、第１亜鉛置換処理と同じ組成を有したジンケート処理液を使用することができる。また、処理条件としても、処理時間、処理温度等、同条件とすることができるが、この第２の亜鉛置換処理を、第１の亜鉛置換処理よりも１〜６０秒程度、長く処理するようにしてもよい。なお、第２亜鉛置換処理における処理液は、第１亜鉛置換処理において使用した処理液の組成とは異なる組成を有するものを使用してもよいことは言うまでもない。例えば、第２亜鉛置換処理による置換亜鉛皮膜を、より薄膜にしたい場合等には、亜鉛イオンの濃度を減らす等、適宜組成を変更させることが好ましい。
【００３７】
このように、ジンケート処理液によって、第１亜鉛置換処理を行い、硝酸溶液等の酸性溶液に浸漬させて亜鉛置換皮膜を除去後、第２亜鉛置換処理を施すことによって、アルミニウム基板の表面に付着した酸化皮膜を除去することができるとともに、亜鉛置換皮膜をさらに被覆してアルミニウム表面を活性化することより、被処理物に対して、良好なめっき皮膜を形成させることが可能となる。
【００３８】
なお、ここではダブルジンケート法の処理について説明したが、第１の亜鉛置換処理を行った後に、その上に無電解ニッケル等のめっき皮膜を形成させるようにしてもよく、また亜鉛置換皮膜を除去した後に、めっき皮膜を形成するようにしてもよいが、酸化皮膜を確実に除去する観点、及びめっき皮膜の緻密性向上の観点等から、後者を採用することが好ましい。
【００３９】
（４）めっき処理
このめっき処理は、ジンケート処理が施されたアルミニウム基板に対して、無電解めっき又は電解めっきによって行われる。例えば、無電解ニッケル、無電解パラジウム又は銅めっき浴のような適当な金属めっき液で所望の最終膜厚にめっきさせる。
【００４０】
具体的に、一例として、無電解ニッケルめっきについて説明する。無電解ニッケルめっき液は、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶性のニッケル塩の使用によってニッケルイオンが与えられ、このニッケルイオンの濃度としては、例えば約１〜１０ｇ／Ｌである。また、無電解ニッケルめっき液には、例えば約２０〜８０ｇ／Ｌの濃度範囲を有する酢酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩や、アンモニウム塩、アミン塩等のニッケルの錯化剤が含有され、さらに約２０〜４０ｇ／Ｌの濃度範囲を有する次亜リン酸又は次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩が還元剤として含有される。次亜リン酸塩等を還元剤として含有させることにより、めっき液の安定性が高められ、コストの安価なニッケル−リンの合金皮膜を形成させることができる。そして、これらの化合物からなるめっき液は、ｐＨが約４〜７となるように調製して用いられ、さらにこのめっき液を８０〜９５℃の液温に調製し、めっき処理液へのアルミニウム基板の浸漬時間としては、約１５秒〜１２０分間浸漬させることによってめっき処理が行われる。また、適宜、このめっき処理時間を変えることによって、めっき皮膜の厚みを変えることができる。
【００４１】
なお、上述したように、めっき処理としては、無電解めっき処理に限られず、電解めっきによって行ってもよい。また、めっき金属の種類は、以上に例示したものの他、Ｃｕ、Ａｕ等のめっき金属を用いて行ってもよく、さらに置換めっき法等によって、２層以上の層を形成するようにめっき処理を行ってもよい。
【００４２】
以上に説明したジンケート処理及びめっき処理における処理条件や、各種の濃度設定に関しては、以上のような条件に限られるものではなく、形成する皮膜の厚み等によって適宜変更できることは言うまでもない。
【００４３】
上述したような表面処理を行うに際して、本実施形態に係る金属置換処理液を用いれば、アルカリ化合物として、水酸化アルカリに代わって、水酸化第４級アンモニウム類を含有させているので、アルミニウム素地に付着したアルミニウム酸化皮膜を良好に除去することができるとともに、被処理物であるアルミニウム基板の表面に対するアタック性を少なくすることができるので、過度にエッチングされることなく、平滑性に富み、外観の良好なめっき皮膜を、後のめっき処理によって形成させることができる。
【００４４】
また、従来の水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリが含有されていた金属置換処理液では、その取扱いに大変な注意が必要となり、取り扱いにくい点があったのに対して、本実施形態に係る金属置換処理液では、水酸化アルカリを含有させず、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有させることによって、その取扱いを容易にすることができる。さらに、この処理液の排水に際しても、その排水処理が厄介であった従来の金属置換処理液に比べて、その処理が容易になり、環境面にも考慮した処理液を実現することができる。
【００４５】
さらにまた、この表面処理においては、従来の水酸化アルカリを含有させていた金属置換処理液においては、温度変化が酸化皮膜除去や置換皮膜形成に大きな影響をもたらすこととなっていたが、本実施形態に係る金属置換処理液のように、水酸化第４級アンモニウム類の化合物をアルカリ剤として含有させることにより、常温下において処理する限りにおいては、特に冷却装置等を用いることなく、金属置換処理を施すことができ、設備コストを抑え、作業時間の短縮も実現することが可能となる。
【００４６】
なお、本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲での設計変更等があっても本発明に含まれる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４８】
（実施例１〜３、比較例１）
スパッタリング法により、５μｍ厚みのアルミニウム層を被覆したシリコン板を、周知の方法でクリーナー浸漬及びエッチング処理を行って、これをめっき被処理物とした。
【００４９】
このめっき被処理物を、５００ｍｌ／Ｌの硝酸水溶液に１分間浸漬させ、スマットを除去した。さらに、下記の表１に示すように組成されたアルカリ性の亜鉛酸溶液に浸漬させて、アルカリ亜鉛置換処理を行った。その後、５００ｍｌ／Ｌの硝酸水溶液に２５℃にて１分間浸漬して、亜鉛置換皮膜を剥離除去した。そしてその後再度、下記表１に示す配合にて調製されたアルカリ性の亜鉛酸溶液に浸漬させて、同様にアルカリ置換処理を行った（ダブルジンケート法）。
【００５０】
そして次に、無電解めっき法により、０．５μｍの厚みのニッケルめっきを施し、その上に置換めっき法により、０．０５μｍの厚みの金めっきを施した。
【００５１】
得られためっき被処理物について外観観察を行い、めっき皮膜の様子を評価した。なお、この評価は、無電解ニッケルめっき膜を薄く形成し、さらにその上に金めっき膜を形成することで、酸化皮膜が除去されずに残存した場合には、ニッケル（及び金）が析出せず、穴（白色）となるので、金色との対比でめっき膜非付着状態（酸化皮膜残存状態）を評価することによって行った。さらに、ＦＩＢ法（集束イオンビーム法）で断面を形成し、アルミ素地のエッチング状態を観察した。なお、アルミ素地が凹状にエッチングされると、ニッケルが入り込みスパイク状に観察されることを利用して、エッチング状態を観察した。これらの結果を表１に併記する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この表１にまとめた結果からも分かるように、本実施形態に係るジンケート処理液を用いて表面処理を行った場合では、アルミ素地に付着した酸化皮膜を良好に除去することができたとともに、Ｎｉスパイクもほとんど観察されず、アルミ素地へのエッチング状態も良好であり、アタック性が抑えられていることがわかる。
【００５４】
これに対して、従来の、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを含有させたジンケート処理液を用いて表面処理を行った場合、アルミ素地に付着した酸化皮膜は除去することはできたものの、アルミ素地に多数のニッケルスパイクが観察され、その強いアタック性から、過度にエッチングされてしまっていることが判明した。
【００５５】
これらの結果から、本実施形態に係るジンケート処理液は、良好な酸化皮膜除去能を有するとともに、従来の処理液とは異なって、アルミ素地へのアタック性を少なくすることができることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、ウェハにバンプ形成等する場合の前処理に有効なアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液及びこの金属置換処理液を用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウェハ上にアンダーバンプメタル又はバンプを形成する方法として、ウェハ上にパターンニングされたアルミニウム薄膜電極に亜鉛置換処理を施して亜鉛皮膜を形成し、その後に無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法、上記亜鉛置換処理の代わりにパラジウム処理を施した後に無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法、又は、アルミニウム薄膜電極の表面をニッケルで直接置換した後に自己触媒型無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法等が用いられている。
【０００３】
ここで、このようないずれの方法を用いてアンダーバンプメタル又はバンプを形成する際においても、その前処理段階として、通常アルミニウム薄膜電極に対する脱脂処理、アルミニウム薄膜電極上のアルミニウム酸化皮膜等を除去する処理等が行われる。この場合、同じアルミニウム酸化皮膜であっても、硝酸浸漬等により生ずる極薄い厚みの酸化皮膜に対しては、その後工程でそのままめっき処理を施しても問題なくめっき処理を行うことが可能であるが、けずり工程や焼きなまし工程のような製造工程で生ずる強固なアルミニウム酸化皮膜が表面に残存する場合には、その後工程で形成されるめっき皮膜の密着性が不充分となったり、めっき皮膜に穴が生じたりする場合があり、めっきが付かないことも生じる。従って、このような強固なアルミニウム酸化皮膜については事前にこれを完全に除去することが望まれると共に、めっき皮膜に穴があいたりすることのない、平滑性に富んだめっき皮膜を形成することが可能な表面処理が施されることが強く望まれる。
【０００４】
現在、上述の表面処理に用いられている処理液としては、例えば特開２００１−３１６８３１号公報に記載のように、亜鉛化合物と、水酸化アルカリと、鉄塩と、グルコン酸等の鉄イオンを錯化するためのキレート剤とを含有させた処理液等が採用されている。この処理液では、含有されている水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が１種単独で用いられ又は２種以上が併用されている。そして、この処理液を用いて、一般的にダブルジンケート法等の表面処理方法を施すことによって、酸化皮膜を除去し、孔食の発生を防止して、密着性に優れためっき皮膜を形成させることを可能にしている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の、これまで用いられていた処理液では、強アルカリ性である水酸化アルカリを処理液に含有させていたので、このアルカリ化合物に起因するアルミニウム又はアルミニウム合金への強いアタックにより、過度にアルミニウム素地がエッチングされ、表面に多数のくさび状の凹みが生じてしまい、その後のめっき皮膜形成工程において、例えばニッケルめっきがその凹みに入り込み、平滑性の乏しいめっき皮膜が形成されてしまい、導通性にも影響をもたらし、外観も大きく損なわれることとなっていた。
【０００７】
そこで、本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を良好に除去してめっき皮膜の付着性を高めるとともに、アルミニウム素地へのアタック性を抑え、平滑性が高く、めっき外観の優れためっき皮膜を形成させるための表面処理に用いられる、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属置換処理液及びこれを用いた表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液において、アルカリ化合物を、水酸化第４級アンモニウムとすることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金へのアタック性を抑えることができることを見出した。
【０００９】
さらに、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有する金属置換処理液に接触させ、そのアルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を除去し、アルミニウムをその金属置換処理液に含有される金属に置換させ、被処理物の表面にその金属からなる置換金属皮膜を形成させることによって、アルミニウム素地に付着した酸化皮膜を確実に除去することができると共に、めっき外観の良好なめっき皮膜を形成するための表面処理を施すことができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る金属置換処理液は、少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液において、上記アルカリ化合物は、水酸化第４級アンモニウムであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有する金属置換処理液に接触させ、上記アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を除去し、上記アルミニウムを上記金属置換処理液に含有される金属に置換させ、上記被処理物の表面に上記金属からなる置換金属皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金の金属置換処理液によれば、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを用いているので、アルミニウム素地へのアタックを抑え、クラックの発生を抑えることができる。
【００１３】
また、本発明に係る金属置換処理液を用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法によれば、アルミニウム素地に付着した酸化皮膜を除去することができるとともに、平滑性に富み、外観の良好なめっき皮膜を形成するための、めっき前表面処理を施すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、詳細に本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液、及びその金属置換処理液を用いた表面処理方法について説明する。
【００１５】
本実施形態に係る金属置換処理液は、少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有し、このアルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有している。
【００１６】
本実施形態に係る金属置換処理液に含有される金属塩を構成する金属は、アルミニウムと置換可能な金属であり、例えば、亜鉛、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、錫、鉛、銅、銀、金、白金等が挙げられ、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい金属が用いられる。そして、金属塩としては、これらの金属の酸化物、硫酸塩、塩化物、グルコン酸塩等を用いることができる。具体的には、例えば酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛等を用いることができる。なお、本実施形態に係る金属置換処理液は、これらの金属塩を１種単独で又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。
【００１７】
この金属塩の濃度としては、特に制限されるものではないが、金属量として通常１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として通常１００，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下である。金属塩の濃度が小さすぎると、素地のアルミニウムと充分に置換しない場合や、金属塩の補給を行う必要が生じる場合がある。一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金がウェハ上にパターンニングされた電極であるような場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材を侵食したり、又はアルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材上にはみ出して析出してしまう場合がある。
【００１８】
本実施形態に係る金属置換処理液には、アルカリ化合物として、水酸化第４級アンモニウムを含有している。用いられる水酸化第４級アンモニウムとしては、これに限られるものではないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキエチル）アンモニウム（コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキエチル）アンモニウム等の、炭素数１〜４のアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基を有する水酸化第４級アンモニウムを挙げることができる。そして特に、酸化皮膜除去効果、安定性、コスト等の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチル（２−ヒドロキエチル）アンモニウム（コリン）を用いることが好ましく、これらのアルカリ化合物を１種単独で、又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。
【００１９】
このアルカリ化合物である水酸化第４級アンモニウムの濃度としては、特に制限されるものではないが、約１００ｇ／Ｌ〜１，０００ｇ／Ｌであり、１種単独で含有させる場合と、２種以上を併用する場合とによって、適宜濃度を変更することが好ましい。本実施形態に係るアルミニウム又はアルミニウム合金の金属置換処理液では、このようにアルカリ化合物として、水酸化アルカリではない水酸化第４級アンモニウムを含有させるようにしているので、アルミニウム素地へのアタック性を抑えることができ、クラックの発生のない良好な前処理の実施に適用させることが可能となる。
【００２０】
また、本実施形態に係る金属置換処理液には、鉄塩を含有させることができる。このように、金属置換処理液に鉄塩を含有させることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金への、上述した金属による置換によって形成される皮膜、例えば亜鉛皮膜等を緻密化させることができる。この鉄塩としては、これに限られるものではないが、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、グルコン酸鉄等を挙げることができる。そして、これらの鉄塩を１種単独で、又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。この鉄塩の濃度としては、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
さらに、この金属置換処理液には、錯化剤を含有させることができる。錯化剤を含有させることにより、上述した鉄塩を金属置換処理液に含有させた場合に、錯化剤がその鉄イオンと錯化するようなり、鉄イオンと錯体を形成することによって、鉄イオンによるアルミニウム素地への孔食を抑えることができる。この錯化剤としては、通常の錯化剤、キレート剤を用いることができ、これらに限られるものではないが、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸等のヒドロキシカルボン酸及びその塩、グリシン、アミノジカルボン酸、ニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ポリアミノポリカルボン酸等のアミノカルボン酸及びその塩、ＨＥＤＰ、アミノトリメチルホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸等の亜リン酸系キレート剤及びその塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン系キレート剤及びその塩などを使用することができる。この錯化剤の濃度としては、具体的に、例えば酒石酸を用いた場合、約０．５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは約１〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いられる。
【００２２】
また、必要に応じて、硝酸ナトリウム等を含有させることができ、この硝酸ナトリウムを含有させることによって、上述した鉄イオンと共に、アルミニウムとの置換金属皮膜の特性の向上を図ることが可能となる。この硝酸ナトリウムの濃度としては、例えば、約０．０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは約１〜５ｇ／Ｌの範囲で含有させる。
【００２３】
また、酸化皮膜除去能の向上及び水濡れ性を与える観点から、本実施形態に係る金属置換処理液には、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、特に限られるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合型活性剤のようなノニオン型界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのようなアニオン型界面活性剤、その他、カチオン型界面活性剤が挙げられる。なお、これら界面活性剤は１種単独で、又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。界面活性剤の濃度としては、特に限定されないが、通常１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、１０〜２，０００ｐｐｍの範囲である。
【００２４】
なお、本実施形態に係る金属置換処理液は、操作の安全性の観点から水溶液として調製されることが好ましいが、その他の溶媒、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ＩＰＡ等を用いたり、水との混合溶媒とすることも可能である。なお、これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上を任意の割合で併用して、使用することができる。
【００２５】
次に、上述した本実施形態に係る金属置換処理液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法について詳しく説明する。
【００２６】
この表面処理方法は、少なくともアルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物と、上述した金属置換処理液とを接触させ、アルミニウム又はアルミニウム合金上に付着した酸化皮膜を除去し、アルミニウムを金属置換処理液に含有される金属によって置換させ、被処理物の表面に、その金属からなる置換金属皮膜を形成する。この表面処理方法は、被処理物に対してめっき皮膜、例えばニッケルめっき皮膜やパラジウムめっき皮膜を施すための前処理方法であり、アルミニウム又はアルミニウム合金を少なくとも表面に有する被処理物に、この金属置換処理液を接触させて、表面に付着した酸化皮膜を除去することによって、後に処理するニッケルめっき皮膜等の密着性を高めるようにしている。
【００２７】
そしてさらに、本実施形態に係る金属置換処理液では、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有させるようにしているので、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリを含有させていた従来の金属置換処理液と比較して、水酸化アルカリによるアルミニウム素地への過度なアタックを抑えることができ、平滑性の高く、表面外観に優れためっき皮膜を形成させることが可能となる。また、作業上の取り扱いに注意が必要になっていた従来の金属置換処理液に比して、安全性の面においてもより取り扱いやすくなり、環境を考慮した排水処理も容易にすることができる。
【００２８】
以下では、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法について、アルミニウムと置換可能な金属として、亜鉛を含有した金属置換処理液、すなわちジンケート処理液による表面処理方法について具体的に説明する。ここで用いられるジンケート処理液は、亜鉛イオンを含有し、アルカリ剤として水酸化第４級アンモニウムを含むアルカリ溶液である。このジンケート処理液によって、少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物（以下、アルミニウム基板という。）上に付着した酸化皮膜が除去され、亜鉛とアルミニウムとの電極電位差による置換反応により亜鉛粒子が被処理物の表面に析出する。一般的に、ジンケート処理液を用いた、アルミニウム基板へのめっき前処理である、この表面処理方法はダブルジンケート処理プロセスで行われる。すなわち、（１）アルミニウム基板に第１亜鉛置換処理を施し、（２）酸洗後、（３）次いで第２亜鉛置換処理を施すというプロセスであり、このダブルジンケート処理後に、（４）無電解ニッケルめっき等のめっき処理を行う。なお、以下の表面処理方法に関する具体的な説明においても、このダブルジンケート方法について説明するが、この方法に限られず、シングルジンケート又はトリプルジンケート処理を行ってもよく、上述した金属置換処理液が適用される表面処理方法がダブルジンケート処理に限定されるわけではない。
【００２９】
（１）第１亜鉛置換処理
めっき被処理物であるアルミニウム基板は、少なくともその表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有し、周知の方法、例えばスパッタリング法等によって、非アルミニウム材、例えばシリコン板に、アルミニウム層を被覆して作成することができる。アルミニウム層の被覆は、非アルミニウム材の全部に対する被覆であっても、その一部のみの被覆でもよく、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の厚みを有するアルミニウム層が被覆される。また、このアルミニウム基板の形成方法も、スパッタリング法に限られるものではなく、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて作成することができる。なお、ここで用いられるアルミニウム基板の少なくとも表面に存在するアルミニウム又はアルミニウム合金は、ＪＩＳ規格におけるＡ１１００工業用純アルミニウムや、高耐食性合金だけでなく、腐食性の高い合金を用いることができ、例えばブランク材、圧延材、鋳造材等に対して良好に適用することができる。さらに、アルミニウム又はアルミニウム合金の形状も特に限定されず、板状や直方体状等、種々の形状のものを使用することができる。さらにまた、そのアルミニウム又はアルミニウム合金の成分も、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ等の成分を有するアルミニウム素地に対して、良好に本実施形態に係る金属置換処理液を用いた表面処理方法を適用させることができる。
【００３０】
まず、このアルミニウム基板を、周知の方法で、脱脂処理等のクリーナー処理を施し、適宜水洗後、アルカリ又は酸によって周知のエッチング処理を施す。具体的に、脱脂処理は、アルミニウム用の脱脂液に浸漬させたり、電解脱脂を行うことによって行う。また、エッチング処理は、例えば約１〜１０％のアルカリ溶液、又は約１〜２０％の酸性溶液を用い、約４０〜７５℃の液温で、約１〜１５分間溶液に浸漬させることによって行う。
【００３１】
次に、アルカリ又は酸によるエッチング残渣（スマット）を除去することを目的として、酸性溶液に所定時間、浸漬させる。具体的には、例えば、約２００〜７００ｍｌ／Ｌ、好ましくは約４５０〜５５０ｍｌ／Ｌの濃度範囲を有し、液温が約１５〜３５℃の硝酸水溶液に、エッチングを施したアルミニウム基板を、約３０秒〜２分間浸漬させて、スマットを除去する。
【００３２】
そして、このようにデスマット処理等が施されたアルミニウム基板を、水洗後、上述の水酸化第４級アンモニウムを含有させたアルカリ性の亜鉛酸溶液であるジンケート処理液（金属置換処理液）に、アルミニウム基板を浸漬し、第１の亜鉛置換処理を施す。具体的には、例えば、上述した組成を有する、液温が１０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃のジンケート処理液に、アルミニウム基板を浸漬させる。ジンケート処理液の温度が１０℃以上であれば、置換反応が遅くなりすぎず、ムラが生じることがなく亜鉛皮膜を形成でき、また５０℃以下であれば、置換反応が増大しすぎず、亜鉛皮膜表面が粗くなってしまうことも防止することができることから、上述した温度が好ましい。
【００３３】
浸漬時間に関する条件も、特に制限されるものではなく、除去すべきアルミニウム酸化皮膜の厚さ等を鑑みて適宜設定することができ、例えば、通常約５秒以上、好ましくは１０秒以上、上限として５分以下である。浸漬時間が短すぎると、置換が進まず酸化皮膜の除去が不十分となり、一方で浸漬時間が長すぎると、置換金属層の小さな穴から処理液が侵入し、アルミニウム又はアルミニウム合金が溶出してしまうおそれがあることから、これらの点を考慮して、条件設定する必要がある。
【００３４】
このようにジンケート処理液にアルミニウム基板を浸漬させることによって、その基板表面に付着した酸化皮膜を除去させることができる。
【００３５】
（２）酸洗処理
そして、ジンケート処理液に浸漬させたアルミニウム基板を冷水でリンスし、その後、硝酸水溶液等の酸化作用を有する酸性溶液、又は塩酸、硫酸等の酸化作用を有さない酸性溶液、あるいはこの塩酸、硫酸等の酸性溶液に酸化作用を有する過酸化水素、過硫酸ナトリウム等を添加して調製した水溶液等に浸漬させて、亜鉛置換皮膜を剥離除去する。例えば、酸性溶液として硝酸水溶液を用いた場合では、その濃度が、約３５０〜６００ｍｌ／Ｌ、好ましくは約４５０〜５５０ｍｌ／Ｌの範囲のものを用いることができ、さらにこの硝酸水溶液には米国特許第５，１４１，７７８号に示されているように、鉄イオンが含有されていてもよい。また、液温として、例えば約１５〜３０℃の範囲のものを使用し、約３０〜６０秒間浸漬させて、亜鉛置換皮膜を剥離除去する。なお、処理に際しては、静止させていても、液撹拌等をさせていてもよい。
【００３６】
（３）第２亜鉛置換処理
硝酸水溶液等の酸性溶液に浸漬させて第１の亜鉛置換による亜鉛置換皮膜を除去させたのち、このアルミニウム基板を水洗後、第２の亜鉛置換処理を行う。この第２亜鉛置換処理においては、第１亜鉛置換処理と同じ組成を有したジンケート処理液を使用することができる。また、処理条件としても、処理時間、処理温度等、同条件とすることができるが、この第２の亜鉛置換処理を、第１の亜鉛置換処理よりも１〜６０秒程度、長く処理するようにしてもよい。なお、第２亜鉛置換処理における処理液は、第１亜鉛置換処理において使用した処理液の組成とは異なる組成を有するものを使用してもよいことは言うまでもない。例えば、第２亜鉛置換処理による置換亜鉛皮膜を、より薄膜にしたい場合等には、亜鉛イオンの濃度を減らす等、適宜組成を変更させることが好ましい。
【００３７】
このように、ジンケート処理液によって、第１亜鉛置換処理を行い、硝酸溶液等の酸性溶液に浸漬させて亜鉛置換皮膜を除去後、第２亜鉛置換処理を施すことによって、アルミニウム基板の表面に付着した酸化皮膜を除去することができるとともに、亜鉛置換皮膜をさらに被覆してアルミニウム表面を活性化することより、被処理物に対して、良好なめっき皮膜を形成させることが可能となる。
【００３８】
なお、ここではダブルジンケート法の処理について説明したが、第１の亜鉛置換処理を行った後に、その上に無電解ニッケル等のめっき皮膜を形成させるようにしてもよく、また亜鉛置換皮膜を除去した後に、めっき皮膜を形成するようにしてもよいが、酸化皮膜を確実に除去する観点、及びめっき皮膜の緻密性向上の観点等から、後者を採用することが好ましい。
【００３９】
（４）めっき処理
このめっき処理は、ジンケート処理が施されたアルミニウム基板に対して、無電解めっき又は電解めっきによって行われる。例えば、無電解ニッケル、無電解パラジウム又は銅めっき浴のような適当な金属めっき液で所望の最終膜厚にめっきさせる。
【００４０】
具体的に、一例として、無電解ニッケルめっきについて説明する。無電解ニッケルめっき液は、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶性のニッケル塩の使用によってニッケルイオンが与えられ、このニッケルイオンの濃度としては、例えば約１〜１０ｇ／Ｌである。また、無電解ニッケルめっき液には、例えば約２０〜８０ｇ／Ｌの濃度範囲を有する酢酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩や、アンモニウム塩、アミン塩等のニッケルの錯化剤が含有され、さらに約２０〜４０ｇ／Ｌの濃度範囲を有する次亜リン酸又は次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩が還元剤として含有される。次亜リン酸塩等を還元剤として含有させることにより、めっき液の安定性が高められ、コストの安価なニッケル−リンの合金皮膜を形成させることができる。そして、これらの化合物からなるめっき液は、ｐＨが約４〜７となるように調製して用いられ、さらにこのめっき液を８０〜９５℃の液温に調製し、めっき処理液へのアルミニウム基板の浸漬時間としては、約１５秒〜１２０分間浸漬させることによってめっき処理が行われる。また、適宜、このめっき処理時間を変えることによって、めっき皮膜の厚みを変えることができる。
【００４１】
なお、上述したように、めっき処理としては、無電解めっき処理に限られず、電解めっきによって行ってもよい。また、めっき金属の種類は、以上に例示したものの他、Ｃｕ、Ａｕ等のめっき金属を用いて行ってもよく、さらに置換めっき法等によって、２層以上の層を形成するようにめっき処理を行ってもよい。
【００４２】
以上に説明したジンケート処理及びめっき処理における処理条件や、各種の濃度設定に関しては、以上のような条件に限られるものではなく、形成する皮膜の厚み等によって適宜変更できることは言うまでもない。
【００４３】
上述したような表面処理を行うに際して、本実施形態に係る金属置換処理液を用いれば、アルカリ化合物として、水酸化アルカリに代わって、水酸化第４級アンモニウム類を含有させているので、アルミニウム素地に付着したアルミニウム酸化皮膜を良好に除去することができるとともに、被処理物であるアルミニウム基板の表面に対するアタック性を少なくすることができるので、過度にエッチングされることなく、平滑性に富み、外観の良好なめっき皮膜を、後のめっき処理によって形成させることができる。
【００４４】
また、従来の水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリが含有されていた金属置換処理液では、その取扱いに大変な注意が必要となり、取り扱いにくい点があったのに対して、本実施形態に係る金属置換処理液では、水酸化アルカリを含有させず、アルカリ化合物として水酸化第４級アンモニウムを含有させることによって、その取扱いを容易にすることができる。さらに、この処理液の排水に際しても、その排水処理が厄介であった従来の金属置換処理液に比べて、その処理が容易になり、環境面にも考慮した処理液を実現することができる。
【００４５】
さらにまた、この表面処理においては、従来の水酸化アルカリを含有させていた金属置換処理液においては、温度変化が酸化皮膜除去や置換皮膜形成に大きな影響をもたらすこととなっていたが、本実施形態に係る金属置換処理液のように、水酸化第４級アンモニウム類の化合物をアルカリ剤として含有させることにより、常温下において処理する限りにおいては、特に冷却装置等を用いることなく、金属置換処理を施すことができ、設備コストを抑え、作業時間の短縮も実現することが可能となる。
【００４６】
なお、本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲での設計変更等があっても本発明に含まれる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４８】
（実施例１〜３、比較例１）
スパッタリング法により、５μｍ厚みのアルミニウム層を被覆したシリコン板を、周知の方法でクリーナー浸漬及びエッチング処理を行って、これをめっき被処理物とした。
【００４９】
このめっき被処理物を、５００ｍｌ／Ｌの硝酸水溶液に１分間浸漬させ、スマットを除去した。さらに、下記の表１に示すように組成されたアルカリ性の亜鉛酸溶液に浸漬させて、アルカリ亜鉛置換処理を行った。その後、５００ｍｌ／Ｌの硝酸水溶液に２５℃にて１分間浸漬して、亜鉛置換皮膜を剥離除去した。そしてその後再度、下記表１に示す配合にて調製されたアルカリ性の亜鉛酸溶液に浸漬させて、同様にアルカリ置換処理を行った（ダブルジンケート法）。
【００５０】
そして次に、無電解めっき法により、０．５μｍの厚みのニッケルめっきを施し、その上に置換めっき法により、０．０５μｍの厚みの金めっきを施した。
【００５１】
得られためっき被処理物について外観観察を行い、めっき皮膜の様子を評価した。なお、この評価は、無電解ニッケルめっき膜を薄く形成し、さらにその上に金めっき膜を形成することで、酸化皮膜が除去されずに残存した場合には、ニッケル（及び金）が析出せず、穴（白色）となるので、金色との対比でめっき膜非付着状態（酸化皮膜残存状態）を評価することによって行った。さらに、ＦＩＢ法（集束イオンビーム法）で断面を形成し、アルミ素地のエッチング状態を観察した。なお、アルミ素地が凹状にエッチングされると、ニッケルが入り込みスパイク状に観察されることを利用して、エッチング状態を観察した。これらの結果を表１に併記する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この表１にまとめた結果からも分かるように、本実施形態に係るジンケート処理液を用いて表面処理を行った場合では、アルミ素地に付着した酸化皮膜を良好に除去することができたとともに、Ｎｉスパイクもほとんど観察されず、アルミ素地へのエッチング状態も良好であり、アタック性が抑えられていることがわかる。
【００５４】
これに対して、従来の、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを含有させたジンケート処理液を用いて表面処理を行った場合、アルミ素地に付着した酸化皮膜は除去することはできたものの、アルミ素地に多数のニッケルスパイクが観察され、その強いアタック性から、過度にエッチングされてしまっていることが判明した。
【００５５】
これらの結果から、本実施形態に係るジンケート処理液は、良好な酸化皮膜除去能を有するとともに、従来の処理液とは異なって、アルミ素地へのアタック性を少なくすることができることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液において、
上記アルカリ化合物は、水酸化第４級アンモニウムであることを特徴とする金属置換処理液。
【請求項２】
上記水酸化第４級アンモニウムは、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基を有することを特徴とする請求項１記載の金属置換処理液。
【請求項３】
上記水酸化第４級アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又は水酸化トリメチル（２−ヒドロキエチル）アンモニウムであることを特徴とする請求項２記載の金属置換処理液。
【請求項４】
上記金属は、亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の金属置換処理液。
【請求項５】
アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、請求項１乃至４の何れか１項記載の金属置換処理液に接触させ、上記アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を除去し、上記アルミニウムを上記金属置換処理液に含有される金属に置換させる金属置換処理を行い、上記被処理物の表面に上記金属からなる置換金属皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項６】
上記置換金属皮膜を形成した後、該置換金属皮膜表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項５記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項７】
上記置換金属皮膜を形成した後、酸化作用を有する酸性溶液に浸漬し、該置換金属皮膜を除去することを特徴とする請求項５又は６記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項８】
上記酸化作用を有する酸性溶液による置換金属皮膜除去後、さらに金属置換処理を行い、上記被処理物の同一表面に置換金属皮膜を形成することを特徴とする請求項７記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項９】
上記金属は、亜鉛であることを特徴とする請求項５乃至８の何れか１項記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項１】
少なくともアルミニウムと置換可能な金属の塩とアルカリ化合物とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金上の金属置換処理液において、
上記アルカリ化合物は、水酸化第４級アンモニウムであることを特徴とする金属置換処理液。
【請求項２】
上記水酸化第４級アンモニウムは、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基を有することを特徴とする請求項１記載の金属置換処理液。
【請求項３】
上記水酸化第４級アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又は水酸化トリメチル（２−ヒドロキエチル）アンモニウムであることを特徴とする請求項２記載の金属置換処理液。
【請求項４】
上記金属は、亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の金属置換処理液。
【請求項５】
アルミニウム又はアルミニウム合金を表面に有する被処理物を、請求項１乃至４の何れか１項記載の金属置換処理液に接触させ、上記アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を除去し、上記アルミニウムを上記金属置換処理液に含有される金属に置換させる金属置換処理を行い、上記被処理物の表面に上記金属からなる置換金属皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項６】
上記置換金属皮膜を形成した後、該置換金属皮膜表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項５記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項７】
上記置換金属皮膜を形成した後、酸化作用を有する酸性溶液に浸漬し、該置換金属皮膜を除去することを特徴とする請求項５又は６記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項８】
上記酸化作用を有する酸性溶液による置換金属皮膜除去後、さらに金属置換処理を行い、上記被処理物の同一表面に置換金属皮膜を形成することを特徴とする請求項７記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項９】
上記金属は、亜鉛であることを特徴とする請求項５乃至８の何れか１項記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【公開番号】特開２００９−１２７１０１（Ｐ２００９−１２７１０１Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０４５１４（Ｐ２００７−３０４５１４）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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