アンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的合成
式（II）：
【化１】
で表されるリガンド出発化合物を、式（III）：
【化２】
で表される遷移金属化合物と反応させる工程を含む、メソ−選択的に、式（Ｉ）：
【化３】
で表されるアンサ−メタロセン錯体を製造する方法であり、且つ
上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ2'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ3が、少なくとも３個の炭素原子を有する嵩高い有機基であり、非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子を介して酸素原子に結合し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の別の有機基で置換されていてもよく、そしてさらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と共に少なくとも１個の別の飽和又は不飽和の環を形成する２価の有機基を表し、飽和又は不飽和の環は５〜１２原子の環員を有し、且つＴ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環との縮合環の中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んでいても良く、
Ａが、２価の原子又は２価の基から構成される架橋基を表し、
Ｍ1が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素、或いはランタニド元素を表し、
基Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれシクロペンタジエニルアニオンにより置換可能な有機基又は無機基を表し、
ｘが、１〜４の自然数を表し、
Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムモノハライドの一部を表し、
ｐが、電荷が＋２の金属の場合は１を表し、或いは電荷が＋１の金属又は金属イオンの一部の場合は２を表し
ＬＢが、非電荷のルイス塩基リガンドを表し、そして
ｙが、０〜６の自然数を表す、
ことを特徴とする方法に関し、そしてこのような錯体を反応させて式(IV)で表されるアンサ−メタロセンを形成するこのような錯体の次の反応、メタロセンを製造するために式（III）の遷移金属化合物の使用する方法及び式（III）の遷移金属化合物、式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体、及び式(Ｉ)のメタロセン錯体をオレフィンの重合のための触媒組成物の構成成分として使用する方法、に関する。
【化１】
で表されるリガンド出発化合物を、式（III）：
【化２】
で表される遷移金属化合物と反応させる工程を含む、メソ−選択的に、式（Ｉ）：
【化３】
で表されるアンサ−メタロセン錯体を製造する方法であり、且つ
上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ2'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ3が、少なくとも３個の炭素原子を有する嵩高い有機基であり、非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子を介して酸素原子に結合し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の別の有機基で置換されていてもよく、そしてさらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と共に少なくとも１個の別の飽和又は不飽和の環を形成する２価の有機基を表し、飽和又は不飽和の環は５〜１２原子の環員を有し、且つＴ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環との縮合環の中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んでいても良く、
Ａが、２価の原子又は２価の基から構成される架橋基を表し、
Ｍ1が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素、或いはランタニド元素を表し、
基Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれシクロペンタジエニルアニオンにより置換可能な有機基又は無機基を表し、
ｘが、１〜４の自然数を表し、
Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムモノハライドの一部を表し、
ｐが、電荷が＋２の金属の場合は１を表し、或いは電荷が＋１の金属又は金属イオンの一部の場合は２を表し
ＬＢが、非電荷のルイス塩基リガンドを表し、そして
ｙが、０〜６の自然数を表す、
ことを特徴とする方法に関し、そしてこのような錯体を反応させて式(IV)で表されるアンサ−メタロセンを形成するこのような錯体の次の反応、メタロセンを製造するために式（III）の遷移金属化合物の使用する方法及び式（III）の遷移金属化合物、式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体、及び式(Ｉ)のメタロセン錯体をオレフィンの重合のための触媒組成物の構成成分として使用する方法、に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）で表されるアンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的製造方法、このような錯体を反応させて式(IV)で表されるアンサ−メタロセンを形成する錯体の次の反応、メタロセンを製造するために式（III）の遷移金属化合物の使用する方法及び式（III）の遷移金属化合物、式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体、及びオレフィンの重合のための触媒組成物の構成成分としてこれらの錯体を使用する方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機遷移金属化合物、特にメタロセンを、テイラード（注文に応じた）ポリオレフィンを製造するためにオレフィンの重合及び共重合に使用される触媒成分として使用する方法についての研究及び開発が、大学及び工業界において過去１５年に亘り活発に進められている。
【０００３】
現在、メタロセン触媒組成物により製造されるエチレンを主成分とするポリオレフィンのみならず、特にメタロセン触媒組成物により製造されるプロピレンを主成分とするポリオレフィンも、躍動的に成長する市場分野を形成している。
【０００４】
アイソタクチック・ポリプロピレンを製造するために、ラセミ体のアンサ−メタロセンが一般に使用されている。ラセミ体のアンサ−メタロセンの合成においては、これらは、一般に、単離することができずに、通常分離されるべき不要なメソ−メタロセンと共に得られる。メソ体のアンサ−メタロセンは、触媒構成成分として使用した場合、アタクチックポリプロピレンを形成する機能があることが一般に知られている。
【０００５】
特許文献１（ＥＰ０６４３０７８）には、特定のメソ体のアンサ−メタロセンを極めて高分子のエチレンの単独重合体及び共重合体を製造するために使用する方法が記載されている。
【０００６】
ラセミ体メタロセンにおいては、種々のラセモ選択合成が開発される一方、対応するメソ選択的合成を開発する緊急な要求はこれまでにまだ無い。
【０００７】
非特許文献１（Organometallics 1997, 16, 5046-49）には、メソ−メタロセン及び対応するラセミ−メタロセンの合成が記載されており、その合成においては、２種のメタロセン体の正確な１種が、ジスタンニル化ビスシクロペンタジエニル・リガンドの単離ジアステレオマーから出発して形成される。しかしながら、純粋にジアステレオマーのジスタンニル化ビスシクロペンタジエニル・リガンドは、以前から、対応するジアステレオマーの混合物から分離することにより得られていた。
【０００８】
この文献は、メタロセン異性体のラセミ／メソ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ）比は、ジルコニウムテトラクロリド及び種々のジリチオ化(dilithiated)ビスシクロペンタジエニル・リガンドから出発する合成において使用される溶剤に依存するが、標準的な規則性を導くことはできない場合について記載している。
【０００９】
特に、メソ体のアンサ−メタロセンを製造する公知の方法は、経済的及び利用可能性の両方の点において不足している。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０６４３０７８
【非特許文献１】Organometallics 1997, 16, 5046-49
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
メソ体のアンサ−メタロセンの潜在的可能性をより良く評価することができるように、種々のメソ−メタロセンを簡単なやり方法で得ることができることが必要である。
【００１２】
本発明の目的は、メソ体のアンサ−メタロセンの、簡単で、経済的で、そして広い利用可能性をもつ製造方法を見いだすことであり、このような製造方法は経済性及び利用可能性（適用性）の両方の点において有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記目的が、
式（II）：
【００１４】
【化１】
で表されるリガンド出発化合物を、式（III）：
【００１５】
【化２】
で表される遷移金属化合物と反応させる工程を含む、メソ−選択的に、式（Ｉ）：
【００１６】
【化３】
で表されるアンサ−メタロセン錯体を製造する方法であり、且つ
上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ2'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ3が、少なくとも３個の炭素原子を有する嵩高い有機基であり、非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子を介して酸素原子に結合し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の別の有機基で置換されていてもよく、そしてさらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と共に少なくとも１個の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の環を形成する２価の有機基を表し、この飽和又は不飽和の環は５〜１２原子の環員を有し、且つＴ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合した環の中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んでいても良く、
Ａが、２価の原子又は２価の基から構成される架橋基を表し、
Ｍ1が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素、或いはランタニド元素を表し、
基Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれシクロペンタジエニルアニオンにより置換可能な有機基又は無機基を表し、
ｘが、１〜４の自然数を表し、
Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムモノハライドの一部を表し、
ｐが、電荷が＋２の金属の場合は１を表し、或いは電荷が＋１の金属又は金属イオンの一部の場合は２を表し
ＬＢが、非電荷のルイス塩基リガンドを表し、そして
ｙが、０〜６の自然数を表す、
ことを特徴とする方法；
により達成されることが見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
Ｒ1、Ｒ1'は、同一でも異なっていても良いが、同一が好ましく、そしてそれぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、この有機基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ40−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール（これらの３個の基のそれぞれは、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個である）、又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40−ヘテロ芳香族基であり、そして別の基Ｒ6で置換されていてもよい。この基Ｒ6は、炭素原子数１〜２０個の有機基、例えばＣ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール（これらの４個の基のそれぞれは、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜１８個、好ましくは６〜１０個である）を表し、複数のＲ6の場合は、Ｒ6は同一でも異なっていても良い。
【００１８】
Ｒ1及びＲ1'は、同一でも異なっていても良いが、同一が好ましく、そしてそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−へプチル又はｎ−オクチルであることが好ましく、さらにメチル、エチル又はイソプロピルが好ましく、特にメチルが好ましい。
【００１９】
Ｒ2、Ｒ2'は、同一でも異なっていても良いが、同一が好ましく、そしてそれぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、この有機基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ40−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール（これらの３個の基のそれぞれは、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個である）、又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40−ヘテロ芳香族基であり、そして前記で規定された別の基Ｒ6で置換されていてもよい。複数のＲ6の場合は、Ｒ6は同一でも異なっていても良い。Ｒ2、Ｒ2'は、水素であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ3は、少なくとも３個（好ましくは４〜４０個）の炭素原子を有する嵩高い有機基であり、非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子（好ましくは炭素原子）を介して酸素原子に結合し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の別の有機基で置換されていてもよく、そしてさらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ（好ましくはＮ、Ｏ及びＳ）から選択されるヘテロ原子を含んでいても良い。非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子は、芳香族環又はヘテロ芳香族環内に位置しないこの種の原子であり、即ちＯＲ3の酸素原子は、芳香族性又はヘテロ芳香族性の環に直接結合していない。このような嵩高いアルキル基の例としては、イソプロピル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、トリフェニルメチル、ジフェニルメチル、（１Ｒ）−ｅｎｄｏ−（＋）−１，３，３−トリメチル−２−ノルボルニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル及びジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルを挙げることができる。
【００２１】
Ｒ3は、α位で分岐し、１〜４０個（好ましくは７〜４０個）の炭素原子を有し、そしてハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素又は塩素）又は炭素原子数１〜１０個の別の有機基で置換されていても良いアルキル基が好ましい。本発明では、α位で分岐するアルキル基は、結合するα原子が水素とは異なる少なくとも２個の直接結合する原子及び１個以下の水素原子を有するアルキル基である。
【００２２】
Ｒ3は、特に、７〜３０個の炭素原子を有し、１個以上のＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていても良い２環式又は多環式のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていても良く、好ましくは同一であることであり、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と共に少なくとも１個の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の環を形成する２価の有機基を表し、この飽和又は不飽和の、置換又は無置換の環は５〜１２原子、特に５〜７原子の環員を有し、且つＴ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合した環の中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ（好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳ、特にＳ又はＮ）を含んでいても良い。
【００２４】
２価の有機基Ｔ及びＴ’の好ましい例として、
【００２５】
【化４】
さらに好ましくは、
【００２６】
【化５】
特に好ましくは、
【００２７】
【化６】
を挙げることができ、上記式中において、
Ｒ4は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ20−、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−、好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ22−、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリール基、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個であるアルキルアリール又はアリールアルキル基、そして以上の置換基は、ハロゲン化されていても良く、或いはＲ4は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、好ましくはＯ、Ｎ、ＳびＰ、特にＯ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換又は無置換の、飽和又は不飽和のヘテロ環（特に芳香族ヘテロ環）であるか、或いは隣接する２個のＲ4が、これらに結合する原子と共に、１〜４０個の炭素原子を含む且つＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、特にＮ及びＳから選択されるヘテロ原子を含んでも良い単環又は多環の、置換又は無置換の環を形成している。
【００２８】
Ｒ5は、水素、又はＲ4で定義された基である。
【００２９】
ｓは、０〜４、特に０〜３の自然数を表す。
【００３０】
ｔは、０〜２、特に１又は２の自然数を表す。
【００３１】
ｕは、０〜６、特に１の自然数を表す。
【００３２】
Ａは２価の原子又は２価の基から構成される架橋基である。Ａの例としては、
【００３３】
【化７】
特に、
【００３４】
【化８】
を挙げることができ、上記式中において、
Ｍ3は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、特にケイ素を表し、そして
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は異なっていても良く、それぞれハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくはＣ1〜Ｃ3−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくはＣ1〜Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ7〜Ｃ15−アルキルアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基又はＣ7〜Ｃ40−アルキルアリール基を表し、或いは２個の隣接基が、これらに結合する原子と共に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環を形成している。
【００３５】
Ａの好ましい態様は、次の架橋基：ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、１，１，２，２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデン又はジフェニルメチルメチリデン、特にジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル及びエチリデンを挙げることができる。
【００３６】
特に好ましいＡとしては、置換シリレン基、又は置換又は無置換のエチレン基で、好ましくは置換シリレン基、例えばジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル又はジフェニルシランジイル、特にジメチルシランジイルを挙げることができる。
【００３７】
Ｍ1が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素、或いはランタニド元素を表し、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンを挙げることができ、チタン、ジルコニウム又はハフニウムが好ましく、さらにジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムが好ましい。
【００３８】
基Ｘは、同一でも異なっていても良く、それぞれシクロペンタジエニルアニオンにより置換可能な有機基又は無機基を表す。Ｘの例としては、ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素、特に塩素、有機スルホナート基、例えばトリフルオロメタンスルホナート（トリフラート(triflate)）又はメシラートを挙げることができる。Ｘは、ハロゲンが好ましく、特に塩素が好ましい。
【００３９】
ｘは、１〜４の自然数を表し、通常Ｍ1の酸化数から２を引いた値に対応する。元素周期表第４族の元素の場合、ｘは２であることが好ましい。
【００４０】
Ｍ2は、アルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ又はＫ、アルカリ土類金属、例えばＭｇ又はＣａ、又はマグネシウムモノハライドの一部、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩを表す。Ｍ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ又はＭｇが好ましく、さらにＬｉ、Ｋ又はＭｇ、特にＬｉが好ましい。
【００４１】
ｐは、電荷が＋２の金属の場合は１を表し、或いは電荷が＋１の金属又は金属イオンの一部の場合は２を表す。
【００４２】
ＬＢは、非電荷のルイス塩基リガンドを表し、好ましくは直鎖状、環式又は分岐状の、酸素−、イオウ−、窒素−又はリン−含有、特に酸素−又は窒素−含有炭化水素、例えばエーテル、ポリエーテル、チオエーテル、アミン、ポリアミン又はホスフィンである。ＬＢは、環式又は非環式のエーテル又はジエーテルが好ましく、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジオキサンを挙げることができる。特に、ＴＨＦ又はＤＭＥが好ましい。
【００４３】
ｙは、０〜６の自然数を表す。元素周期表第４族の元素の場合、ｙは１又は２が好ましい。
【００４４】
さらに、本発明における置換基は、特に言及しない限り、以下のように定義される：
本発明で使用される用語「炭素原子数１〜４０個の有機基」とは、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ20−飽和ヘテロ環基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−ヘテロ芳香族基、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ3〜Ｃ18−トリアルキルシリル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基又はＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基を指す。有機基は、各場合、有機化合物に由来する基である。従って、有機化合物のメタノールにおいては、一般に、１個の炭素原子を有する３個の異なる基、即ちメチル（ＣＨ3−）、メトキシ（ＣＨ3−Ｏ−）及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ2）−）が生ずることになる。
【００４５】
本発明で使用される用語「アルキル」は、直鎖又は１つ若しくは複数分岐した、環式であっても良い飽和炭化水素を包含する。好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。
【００４６】
本発明で使用される用語「アルケニル基」は、直鎖又は１つ若しくは複数分岐した、少なくとも１個（必要により１個以上）のＣ−Ｃ２重結合（集積していても、交互であっても良い）を有する飽和炭化水素を包含する。
【００４７】
本発明で使用される用語「飽和ヘテロ環基」とは、例えば、１個以上の炭素原子、ＣＨ基及び／又はＣＨ2基が好ましくはＯ、Ｓ、ＮびＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置換されている、単環又は多環の、置換又は無置換の炭化水素基を言う。置換又は無置換の飽和ヘテロ環基の好ましい例としては、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル等、及びこれらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体を挙げることができる。
【００４８】
本発明で使用される用語「アリール」とは、例えば、直鎖又は分岐の、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基又はハロゲン（特にフッ素）で置換されていても良い、芳香族炭化水素置換基、或いは縮合又は非縮合ポリ芳香族炭化水素置換基を言う。置換又は無置換のアリール基の好ましい例としては、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−ナフチル、９−フェナンチル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及び４−トリフルオロメチルフェニルを挙げることができる。
【００４９】
本発明で使用される用語「ヘテロ芳香族基」とは、例えば、１個以上の炭素原子が窒素、リン、酸素又はイオウ或いはこれらの組合せで置換されている芳香族炭化水素基を言う。これらは、アリール基のように、直鎖又は分岐の、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基又はハロゲン（特にフッ素）で単置換又は多置換されていても良い。好ましい例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル等、及びこれらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体を挙げることができる。
【００５０】
本発明で使用される用語「アリールアルキル」とは、例えば、アリール基がアルキル基を介してその分子の残り部分と結合するアリール含有置換基を言う。好ましい例としては、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル等を挙げることができる。
【００５１】
用語「フルオロアルキル基」及び「フルオロアリール基」は、個々の置換基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは２個以上の水素原子、最大でも全ての水素原子がフッ素原子で置換されている基を言う。本発明で好ましいフッ素含有基の例としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の方法の好ましい態様において、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を、次の反応工程において、適当な脱離剤と反応させることにより、式（IV）：
【００５３】
【化９】
【００５４】
［但し、上記基及び指数が、式（Ｉ）と同義である。］
で表されるアンサ−メタロセン錯体に転化する。
【００５５】
このため、本発明は、式（Ｉ）のメタロセン錯体を式(IV)のアンサ−メタロセン錯体を製造するための中間体として使用する方法も提供する。
【００５６】
脱離剤は一般に公知である。好ましい脱離剤の例としては、ハロゲン化水素、例えばＨＣｌ、及び脂肪族又は芳香族カルボン酸ハロゲン化物、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、塩化フェニルアセチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、及びオルガノアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド又はジメチルアルミニウムクロリド、及びハロゲン含有主族化合物、例えばＳｉＣｌ4、ＳＯＣｌ2、ＰＣｌ5又はＡｌＣｌ3を挙げることができる。
【００５７】
特に好ましい脱離剤はＨＣｌ、塩化アセチル、エチルアルミニウムジクロリド及びメチルアルミニウムジクロリドである。
【００５８】
脱離反応は、０℃〜１１０℃の温度範囲で通常行うことができる。反応を終了するまで、少なくとも化学量論量の脱離剤を使用するのが一般的である。
【００５９】
過剰の脱離剤は、後処理において目的の生成物から問題なく分離することができるのであれば、一般に邪魔するものではない。
【００６０】
下記で規定される式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的製造方法であって、任意にこの化合物（Ｉ）を反応させる下記で規定された式(IV)のアンサ−メタロセンを形成する次の反応をさらに含んでいる製造方法が特に好ましい：
上記の式（Ｉ）及び(IV)において、
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はオクチル、特にメチルを表し、
Ｒ2、Ｒ2'が水素を表し、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、又は１〜４個の基Ｒ4（Ｒ4が同一でも異なっていても良く、炭素原子数１〜４０個の有機基を表す）で置換された１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を表し、
Ａが、エチレン、置換エチレン基又は置換シリレン、特に置換シリレン基、例えばジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル又はジフェニルシランジイル、特にジメチルシランジイルを表し、そして
基Ｒ3、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2及びＬＢ、及び指数ｘ、ｐ及びｙは、式（Ｉ）におけると同義である。
【００６１】
上記で規定された式（Ｉ）又は式(IV)で表されるアンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的製造方法が極めてに好ましい：
上記式（Ｉ）又は式(IV)において、
Ｒ3が、α位で分岐し、４〜４０個（好ましくは７〜４０個）の炭素原子を有し、そしてハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素又は塩素）又は炭素原子数１〜１０個の別の有機基で置換されていても良いアルキル基を表し、Ｒ3は、特に好ましくは、７〜３０個の炭素原子を有し、１個以上のＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていても良い２環式又は多環式のアルキル基であり、
Ｍ1が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒ又はＨｆ、特にＺｒを表し、
Ｘが、ハロゲン、特に塩素を表し、
ｘが、２を表し、
ＬＢが、環式又は非環式エーテル又はジエーテル、特にＴＨＦ又はＤＭＥを表し、そして
ｙが、１又は２を表す。
【００６２】
本発明の方法において、式(II)で表される塩様リガンド出発物質を単離状態で使用するか、或いは式（III）の遷移金属化合物と反応する直前にその場で作製することができる。
【００６３】
式(II)の塩様リガンド出発物質を合成するために、対応する非電荷の架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物は、通常、強塩基により２価脱プロトン化される。使用することができる強塩基としては、例えば、有機金属化合物又は金属水素化物、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物、を挙げることができる。好ましい塩基としては、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム又はジブチルマグネシウムを挙げることができる。
【００６４】
脱プロトン化するべき非電荷の架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物は、単離状態で使用することもでき、或いは又は単離せずに、２個のシクロペンタジエニル・アニオンを適当な架橋剤(bridging agent)、例えばジオルガノジクロロシラン（例、ジメチルジクロロシラン）とカップリング反応させることにより直接製造することもできる。非電荷のビスシクロペンタジエニル化合物を製造する別の方法は、段階的構築である。例えば、シクロペンタジエニル・アニオンを、まず適当な架橋剤、例えばジオルガノジクロロシラン（例、ジメチルジクロロシラン）と反応させ、モノクロロモノシクロペンタジエニルジオルガノシラン化合物を形成し、そして次いでこの中の塩素を別のシクロペンタジエニル基（最初のシクロペンタジエニル基と異なっても良い）で置換し、所望の非電荷の架橋ビスシクロペンタジエニル化合物を得る。
【００６５】
シクロペンタジエニル・アニオンの合成は、原則として、非電荷架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の脱プロトン化と同様の条件下で行うことができる。
【００６６】
式(II)のリガンド出発物質を形成するための非電荷架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の２価脱プロトン化は、通常、−７８〜１１０℃、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは２０〜７０℃で行われる。
【００６７】
強塩基によりシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化を行うことができる好適な不活性溶剤としては、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、デカリン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、又はエーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アニソール、トリグライム(triglyme)、ジオキサン及びこれらの物質の混合物を挙げることができる。式（Ｉ）のメタロセン錯体を製造する本発明の次の工程を同様に直接行うことができる溶剤又は溶剤混合物が好ましい。
【００６８】
式(III)の遷移金属化合物の合成は、一般に文献において公知である。その製造方法は、例えば、遷移金属化合物Ｍ1Ｘx-2又は（ＬＢ）yＭ1Ｘx+2を、Ｍ2（ＯＲ3）と、不活性溶剤中で反応させる方法である。但し、Ｍ1とＭ2は、式（Ｉ）におけると同義である。
【００６９】
本発明の方法において、式（II）のリガンド出発化合物と式(III)の遷移金属化合物との反応は、不活性溶剤又は不活性溶剤混合物中で、−７８〜１５０℃、特に０〜１１０℃の範囲で行うことができる。不活性溶剤又は不活性溶剤混合物は、式(II)のリガンド出発化合物の合成を行った時に使用したものと同じものが好ましい。反応時間は通常少なくとも１０分、一般に１〜８時間である。
【００７０】
従って、本発明は、式(III)：
【００７１】
【化１０】
で表される遷移金属化合物を、アンサ−メタロセン錯体の製造、特に式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的製造、又は本発明の方法による式（IV）のアンサ−メタロセン錯体の製造に、使用する方法も提供する。式（III）の基及び指数は上述の通りである。
【００７２】
さらに、本発明は、式(III)：
【００７３】
【化１１】
で表される遷移金属化合物（式（III）の基及び指数は上述の通りである）を提供する。
【００７４】
特に、Ｒ3が、α位で分岐し、４〜４０個（好ましくは７〜４０個）の炭素原子を有し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０個の有機基で置換されていても良いアルキル基を表す式（III）の化合物が好ましく、さらにＲ3が、７〜３０個の炭素原子を有し、１個以上のＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていても良い２環式又は多環式のアルキル基を表す式（III）の化合物が好ましく、これらの化合物の場合において、Ｍ1が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒ又はＨｆを表し、Ｘがハロゲン、特に塩素を表し、ｘが２を表し、ＬＢが環式又は非環式エーテル又はジエーテルを表し、そしてｙが１又は２を表す。
【００７５】
本発明の方法においては、式（Ｉ）の所望のメソ化合物のみならず対応するラセミ（ｒａｃ）化合物を形成することが可能である。ここで、用語メソ（ｍｅｓｏ）及びラセミ（ｒａｃ）は、２個のシクロペンタジエニル基のお互いの相対的な空間配置を言う。例えば、架橋基上の２個のシクロペンタジエニルが同一でない場合、Ｃs対称を有するメソ（ｍｅｓｏ）体又はＣ2対称を有するラセミ（ｒａｃ）体ではなく、Ｃ1対称を有するジアステレオマー化合物のみがある。異なる置換基の空間配置が相互に異なるこれらの種々のジアステレオマー・メタロセン化合物は、プロピレンの重合の触媒成分として使用した場合、２個のシクロペンタジエニル基のお互いに相対的な空間配置に基づき、Ｃs対称メソ異性体（アタクチックポリプロピレン）のように或いはＣ2対称ラセミ異性体（アイソタクチックポリプロピレン）のような挙動を示し、従って疑似ラセミ(pseudo-rac)体又は疑似メソ(pseudo-meso)体と呼ばれる。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
下記において、ラセミ及び疑似ラセミ体、及びメソ及び疑似メソ(pseudo-meso)体を、単にラセミ体及びメソ体として区別する。
【００７８】
さらに、本発明の方法における、メソ選択性＝（メソの割合−ラセミの割合）／（メソの割合＋ラセミの割合）は０より大きく、０．５より大きいことが好ましい。
【００７９】
式Ｍ2Ｘ又はＭ2Ｘ2の塩、例えば、塩化リチウム又は塩化マグネシウムは、公知の方法でメタロセンから分離することができる。これらは、式（Ｉ）のメソアンサ−メタロセンを製造する本発明の方法における別の反応生成物として得られる。例えば、塩化リチウム等の塩は、適当な溶剤により析出させることができる。しかしながら、この場合、その溶剤に、メタロセンは、固体の塩化リチウムがろ過工程により溶解したメタロセンから分離できるように溶解している。メタロセンは、このような溶剤で抽出することにより塩から分離することもできる。ろ過工程を用いる場合、珪藻土等のろ過助剤を使用することもできる。このようなろ過又は抽出工程に好適な有機溶剤としては、特に有機非プロトン性酸素非含有溶剤、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及び塩化メチレンを挙げることができる。適宜、塩の少なくとも一部が溶解する溶剤成分を、上述の塩の除去の前に大部分除去する。例えば、塩化リチウムは、テトラヒドロフランにかなり溶解する。このため、代わりの方法としては、式Ｍ2Ｘ又はＭ2Ｘ2の塩を、それらは容易に溶解するが、メタロセン錯体は難溶性である溶剤又は溶剤混合物により除去することである。
【００８０】
本発明の方法で製造される式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体は、適当な助触媒、及び、適宜好適な担持材料と共に、オレフィン重合用触媒組成物の成分として、使用される。
【００８１】
本発明はさらに、本発明の方法により得ることができる式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体、及び請求項１の方法で製造される式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体をオレフィン重合用触媒組成物の成分として使用する方法も提供する。
【００８２】
上記の式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体としては、Ｒ3が、２環又は多環の炭素原子数７〜３０個のアルキル基（置換基として、１個以上のＣ1〜Ｃ4−アルキルを有していても良い）を表し、Ｍ1がＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、特にＺｒ又はＨｆを表し、Ｘハロゲン特に塩素を表し、そしてｘが２を表す場合の錯体が好ましい。
【００８３】
本発明により直接得ることができ、式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体をメタロセン化合物の合計量に対して５０モル％超過で、式(Ia)のメタロセンをメタロセン化合物の合計量に対して５０モル％未満で含む、メタロセン混合物が好ましい。特に式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体を７５モル％超過で、式(Ia)のメタロセンを２５モル％未満で含む、メタロセン混合物が好ましい。
【００８４】
本発明を、以下の実施例で説明するがこれらに限定されるものではない：
【実施例】
【００８５】
［一般手順］
有機金属化合物の合成及び操作を、アルゴン雰囲気中、空気及び水分の非存在下に行った（グローブ・ボックス及びシュレンク技術）。使用される全ての溶剤をアルゴンで浄化し、使用前に分子篩い上で乾燥した。有機化合物及び有機金属化合物のＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ−３００ ＮＭＲ分光器で室温で記録した。化学シフトはＳｉＭｅ4と比較して記録した。
【００８６】
１．メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリド１−アダマントキシドを介してメソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【００８７】
１ａ．ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の合成
保護ガス雰囲気下、１５．２ｇのジルコニウムテトラクロリドを８０ｇのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴で冷却し、１２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をゆっくり添加した。次に、無色の懸濁液を室温でさらに１時間撹拌した。
【００８８】
１ｂ．リチウム１−アダマントキシドの合成
９．６ｇの１−アダマンタノールを８０ｇのトルエン及び１２ｇのＴＨＦに溶解した液を氷浴で冷却し、２１．２ｇのｎ−ブチルリチウム溶液（２０質量％トルエン溶液）を０．５時間に亘って滴下した。次いで、反応混合物を室温でさらに１時間撹拌した。
【００８９】
１ｃ．（ＴＨＦ）2Ｃｌ3Ｚｒ（１−アダマントキシド）の合成
実施例１ｂで製造されたリチウム１−アダマントキシド溶液を、実施例１ａで製造されたジルコニウムテトラクロリド−ＴＨＦ錯体の懸濁液に室温で２０分に亘って滴下した。次に、反応混合物を室温でさらに２時間撹拌した。
【００９０】
１ｄ．Ｌｉ2［ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）］の合成
４２ｇのｎ−ブチルリチウム溶液（２０質量％トルエン溶液）を、２０ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）シラン（６３．３０ミリモル）を１３２ｇのトルエン及び１２ｇのＴＨＦを溶解した液に、０〜４℃にて、３０分間に亘って添加した。黄・ベージュ色の懸濁液が生成し、これを室温でさらに１．５時間撹拌した。
【００９１】
１ｅ．メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリド１−アダマントキシド（１ｅ）の合成及び単離
実施例１ｃで製造された（ＴＨＦ）2Ｃｌ3Ｚｒ（１−アダマントキシド）の懸濁液を、実施例１ｄで製造されたＬｉ2［ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）］の懸濁液に、室温で添加し、黄色の懸濁液が中間的に生成した。この懸濁液を、室温でさらに２．５時間撹拌し、次いで、Ｇ４フリットでろ過した。ろ過ケーキを、各回２００ｇのトルエンで３回抽出した。抽出液を集め、減圧下、最初の質量の１２％に濃縮し、−２０℃で１６時間保管した。形成した黄色の沈殿物をろ別し、１５ｍｌのトルエンで洗浄し、減圧乾燥した。黄色の粉末として６．１６ｇの（１ｅ）を得た。トルエン抽出後に残ったオレンジ色のろ過ケーキを２００ｇのジクロロメタンで抽出した。もう一度減圧下に溶剤を除去して、黄色の粉末を得、これを３０ｇのヘプタンで洗浄し、次いでオイルポンプ減圧で乾燥した。さらに１１．３６ｇの錯体（１ｅ）を得た。錯体（１ｅ）を、黄色粉末の形態で、全部で４６．７％（１７．５２ｇ）の収率にて得た。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ及び１．０Ｈｚ，２Ｈ，芳香族），７．２２−７．１９（ｍ，２Ｈ，芳香族），７．００−６．９６（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．６５−６．６１（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．２５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ），２．５２（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ3−Ｃｐ），２．１５−２．１２（ｍ，３Ｈ，アダマンチル），１．８０−１．７９（ｍ，６Ｈ，アダマンチル），１．５０−１．４８（ｍ，６Ｈ，アダマンチル），１．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），１．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【００９３】
１ メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の合成
２ｇの塩化アセチルを、実施例１ｅで製造された１０ｇの錯体（１ｅ）を１００ｍｌのｎ−ヘプタンに懸濁させた液に添加した。反応混合物を４０℃で５時間撹拌した。オレンジ色の懸濁液をＧ３フリットでろ過し、ろ過ケーキを３０ｇのｎ−ヘプタン及び２０ｇのトルエンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、オレンジ色の粉末として５．１２ｇの化合物（１）を得た（（１ｅ）に対して６４％の収率）。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ及び０．９Ｈｚ，２Ｈ，芳香族），７．３８−７．３６（ｍ，２Ｈ，芳香族），７．１１−７．０７（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．７７−６．７３（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．６５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ），２．４４（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ3−Ｃｐ），１．４３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），１．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【００９５】
２ ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロロ１−アダマントキシドの中間単離無しの、メソ・リッチのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の単一容器合成
実施例１ｃと同量且つ同様な方法で製造された（ＴＨＦ）2Ｃｌ3Ｚｒ（１−アダマントキシド）懸濁液を、実施例１ｄで製造されたＬｉ2［ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）］に添加し、その混合物を室温で２．５時間撹拌した。黄色の懸濁液を、Ｇ４ガラスフリットフィルタでろ過し、ろ過ケーキを、各回２００ｇのトルエンで３回抽出した。ろ液を蒸発させ、最初の質量の５０％にした。４．９８ｇの塩化アセチルを溶液に添加し、反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。反応溶液を最初の質量の１０％に濃縮した。形成した沈殿をＧ３フリットフィルタでろ別し、１０ｇのトルエンで洗浄し、減圧下乾燥した。オレンジ色の粉末状の化合物（１）を４ｇ（収率１４％）得た。このラセミ／メソ比を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、１：４であった。
【００９６】
３ メソ・リッチのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドエンド−（−）−フェンコキシド(endo-(-)-fenchoxide)の中間単離無しの、メソ・リッチのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の単一容器合成
実施例２と類似の方法で実験を行った。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を実施例１ａと同量製造し、そして実施例１ｂと類似の方法により９．７６ｇのエンド−（−）−フェンコール及び２１．２ｇのｎ−ブチルリチウム溶液（２０質量％トルエン溶液）から製造したリチウムエンド−（−）−フェンコキシド溶液と混合し、（ＴＨＦ）2Ｃｌ3Ｚｒ（フェンコキシド）の懸濁液を得た。この懸濁液を、実施例１ｄに記載の様に２０ｇ（６３．３０ミリモル）のジメチルビス（２−メチルインデニル）シランから製造されたＬｉ2［ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）］に添加した。これにより、黄色の懸濁液が中間的に形成し、室温で１．５時間撹拌した。黄色の懸濁液を、Ｇ４ガラスフリットフィルタでろ過し、ろ過ケーキを、各回２００ｇのトルエンで３回抽出した。ろ液を蒸発させ、最初の質量の１２％にした。黄色の結晶を一部単離することができ、ＮＭＲ分光器により測定、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドエンド−（−）−フェンコキシドを確認した。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2：７．６６−７．６３（ｍ，２Ｈ，芳香族），７．２７−７．１５（２ｄｄ，２Ｈ，芳香族），７．０５−６．９８（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．６９−６．６５（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．５８及び６．３６（２ｓ，２Ｈ，２×Ｃｐ），３．９１（ｓ，１Ｈ，フェンチル），２．５３及び２．４９（２ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ3−Ｃｐ），１．３６，１．２０及び１．１８（３ｓ，９Ｈ，ＣＨ3−フェンチル），１．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），０．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），１．６９−１．３０，１．１０−１．０４，０．９８及び０．８５−０．７７（ｍ，Ｈ，フェンチル）。
【００９８】
４．９７ｇの塩化アセチルを、部分蒸発溶液に添加し、反応混合物を４０℃で１時間撹拌した。沈殿をＧ３ガラスフリットフィルタでろ過し、ろ過ケーキを４０ｇのｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、オレンジ色の粉末状の化合物（１）を４．５１ｇ（収率１４％）得た。このラセミ／メソ比を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、１：６であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）で表されるアンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的製造方法、このような錯体を反応させて式(IV)で表されるアンサ−メタロセンを形成する錯体の次の反応、メタロセンを製造するために式（III）の遷移金属化合物の使用する方法及び式（III）の遷移金属化合物、式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体、及びオレフィンの重合のための触媒組成物の構成成分としてこれらの錯体を使用する方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機遷移金属化合物、特にメタロセンを、テイラード（注文に応じた）ポリオレフィンを製造するためにオレフィンの重合及び共重合に使用される触媒成分として使用する方法についての研究及び開発が、大学及び工業界において過去１５年に亘り活発に進められている。
【０００３】
現在、メタロセン触媒組成物により製造されるエチレンを主成分とするポリオレフィンのみならず、特にメタロセン触媒組成物により製造されるプロピレンを主成分とするポリオレフィンも、躍動的に成長する市場分野を形成している。
【０００４】
アイソタクチック・ポリプロピレンを製造するために、ラセミ体のアンサ−メタロセンが一般に使用されている。ラセミ体のアンサ−メタロセンの合成においては、これらは、一般に、単離することができずに、通常分離されるべき不要なメソ−メタロセンと共に得られる。メソ体のアンサ−メタロセンは、触媒構成成分として使用した場合、アタクチックポリプロピレンを形成する機能があることが一般に知られている。
【０００５】
特許文献１（ＥＰ０６４３０７８）には、特定のメソ体のアンサ−メタロセンを極めて高分子のエチレンの単独重合体及び共重合体を製造するために使用する方法が記載されている。
【０００６】
ラセミ体メタロセンにおいては、種々のラセモ選択合成が開発される一方、対応するメソ選択的合成を開発する緊急な要求はこれまでにまだ無い。
【０００７】
非特許文献１（Organometallics 1997, 16, 5046-49）には、メソ−メタロセン及び対応するラセミ−メタロセンの合成が記載されており、その合成においては、２種のメタロセン体の正確な１種が、ジスタンニル化ビスシクロペンタジエニル・リガンドの単離ジアステレオマーから出発して形成される。しかしながら、純粋にジアステレオマーのジスタンニル化ビスシクロペンタジエニル・リガンドは、以前から、対応するジアステレオマーの混合物から分離することにより得られていた。
【０００８】
この文献は、メタロセン異性体のラセミ／メソ（ｒａｃ／ｍｅｓｏ）比は、ジルコニウムテトラクロリド及び種々のジリチオ化(dilithiated)ビスシクロペンタジエニル・リガンドから出発する合成において使用される溶剤に依存するが、標準的な規則性を導くことはできない場合について記載している。
【０００９】
特に、メソ体のアンサ−メタロセンを製造する公知の方法は、経済的及び利用可能性の両方の点において不足している。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０６４３０７８
【非特許文献１】Organometallics 1997, 16, 5046-49
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
メソ体のアンサ−メタロセンの潜在的可能性をより良く評価することができるように、種々のメソ−メタロセンを簡単なやり方法で得ることができることが必要である。
【００１２】
本発明の目的は、メソ体のアンサ−メタロセンの、簡単で、経済的で、そして広い利用可能性をもつ製造方法を見いだすことであり、このような製造方法は経済性及び利用可能性（適用性）の両方の点において有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記目的が、
式（II）：
【００１４】
【化１】
で表されるリガンド出発化合物を、式（III）：
【００１５】
【化２】
で表される遷移金属化合物と反応させる工程を含む、メソ−選択的に、式（Ｉ）：
【００１６】
【化３】
で表されるアンサ−メタロセン錯体を製造する方法であり、且つ
上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ2'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ3が、少なくとも３個の炭素原子を有する嵩高い有機基であり、非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子を介して酸素原子に結合し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の別の有機基で置換されていてもよく、そしてさらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と共に少なくとも１個の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の環を形成する２価の有機基を表し、この飽和又は不飽和の環は５〜１２原子の環員を有し、且つＴ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合した環の中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んでいても良く、
Ａが、２価の原子又は２価の基から構成される架橋基を表し、
Ｍ1が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素、或いはランタニド元素を表し、
基Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれシクロペンタジエニルアニオンにより置換可能な有機基又は無機基を表し、
ｘが、１〜４の自然数を表し、
Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムモノハライドの一部を表し、
ｐが、電荷が＋２の金属の場合は１を表し、或いは電荷が＋１の金属又は金属イオンの一部の場合は２を表し
ＬＢが、非電荷のルイス塩基リガンドを表し、そして
ｙが、０〜６の自然数を表す、
ことを特徴とする方法；
により達成されることが見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
Ｒ1、Ｒ1'は、同一でも異なっていても良いが、同一が好ましく、そしてそれぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、この有機基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ40−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール（これらの３個の基のそれぞれは、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個である）、又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40−ヘテロ芳香族基であり、そして別の基Ｒ6で置換されていてもよい。この基Ｒ6は、炭素原子数１〜２０個の有機基、例えばＣ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール（これらの４個の基のそれぞれは、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜１８個、好ましくは６〜１０個である）を表し、複数のＲ6の場合は、Ｒ6は同一でも異なっていても良い。
【００１８】
Ｒ1及びＲ1'は、同一でも異なっていても良いが、同一が好ましく、そしてそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−へプチル又はｎ−オクチルであることが好ましく、さらにメチル、エチル又はイソプロピルが好ましく、特にメチルが好ましい。
【００１９】
Ｒ2、Ｒ2'は、同一でも異なっていても良いが、同一が好ましく、そしてそれぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、この有機基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ40−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ40−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール（これらの３個の基のそれぞれは、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個である）、又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2〜Ｃ40−ヘテロ芳香族基であり、そして前記で規定された別の基Ｒ6で置換されていてもよい。複数のＲ6の場合は、Ｒ6は同一でも異なっていても良い。Ｒ2、Ｒ2'は、水素であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ3は、少なくとも３個（好ましくは４〜４０個）の炭素原子を有する嵩高い有機基であり、非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子（好ましくは炭素原子）を介して酸素原子に結合し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の別の有機基で置換されていてもよく、そしてさらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ（好ましくはＮ、Ｏ及びＳ）から選択されるヘテロ原子を含んでいても良い。非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子は、芳香族環又はヘテロ芳香族環内に位置しないこの種の原子であり、即ちＯＲ3の酸素原子は、芳香族性又はヘテロ芳香族性の環に直接結合していない。このような嵩高いアルキル基の例としては、イソプロピル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、トリフェニルメチル、ジフェニルメチル、（１Ｒ）−ｅｎｄｏ−（＋）−１，３，３−トリメチル−２−ノルボルニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル及びジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルを挙げることができる。
【００２１】
Ｒ3は、α位で分岐し、１〜４０個（好ましくは７〜４０個）の炭素原子を有し、そしてハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素又は塩素）又は炭素原子数１〜１０個の別の有機基で置換されていても良いアルキル基が好ましい。本発明では、α位で分岐するアルキル基は、結合するα原子が水素とは異なる少なくとも２個の直接結合する原子及び１個以下の水素原子を有するアルキル基である。
【００２２】
Ｒ3は、特に、７〜３０個の炭素原子を有し、１個以上のＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていても良い２環式又は多環式のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていても良く、好ましくは同一であることであり、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と共に少なくとも１個の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の環を形成する２価の有機基を表し、この飽和又は不飽和の、置換又は無置換の環は５〜１２原子、特に５〜７原子の環員を有し、且つＴ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合した環の中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ（好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳ、特にＳ又はＮ）を含んでいても良い。
【００２４】
２価の有機基Ｔ及びＴ’の好ましい例として、
【００２５】
【化４】
さらに好ましくは、
【００２６】
【化５】
特に好ましくは、
【００２７】
【化６】
を挙げることができ、上記式中において、
Ｒ4は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ20−、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−、好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ22−、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリール基、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、好ましくは１〜４個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２２個、好ましくは６〜１０個であるアルキルアリール又はアリールアルキル基、そして以上の置換基は、ハロゲン化されていても良く、或いはＲ4は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、好ましくはＯ、Ｎ、ＳびＰ、特にＯ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換又は無置換の、飽和又は不飽和のヘテロ環（特に芳香族ヘテロ環）であるか、或いは隣接する２個のＲ4が、これらに結合する原子と共に、１〜４０個の炭素原子を含む且つＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、特にＮ及びＳから選択されるヘテロ原子を含んでも良い単環又は多環の、置換又は無置換の環を形成している。
【００２８】
Ｒ5は、水素、又はＲ4で定義された基である。
【００２９】
ｓは、０〜４、特に０〜３の自然数を表す。
【００３０】
ｔは、０〜２、特に１又は２の自然数を表す。
【００３１】
ｕは、０〜６、特に１の自然数を表す。
【００３２】
Ａは２価の原子又は２価の基から構成される架橋基である。Ａの例としては、
【００３３】
【化７】
特に、
【００３４】
【化８】
を挙げることができ、上記式中において、
Ｍ3は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、特にケイ素を表し、そして
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は異なっていても良く、それぞれハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくはＣ1〜Ｃ3−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−、好ましくはＣ1〜Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ7〜Ｃ15−アルキルアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基又はＣ7〜Ｃ40−アルキルアリール基を表し、或いは２個の隣接基が、これらに結合する原子と共に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環を形成している。
【００３５】
Ａの好ましい態様は、次の架橋基：ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、１，１，２，２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデン又はジフェニルメチルメチリデン、特にジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル及びエチリデンを挙げることができる。
【００３６】
特に好ましいＡとしては、置換シリレン基、又は置換又は無置換のエチレン基で、好ましくは置換シリレン基、例えばジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル又はジフェニルシランジイル、特にジメチルシランジイルを挙げることができる。
【００３７】
Ｍ1が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素、或いはランタニド元素を表し、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンを挙げることができ、チタン、ジルコニウム又はハフニウムが好ましく、さらにジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムが好ましい。
【００３８】
基Ｘは、同一でも異なっていても良く、それぞれシクロペンタジエニルアニオンにより置換可能な有機基又は無機基を表す。Ｘの例としては、ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素、特に塩素、有機スルホナート基、例えばトリフルオロメタンスルホナート（トリフラート(triflate)）又はメシラートを挙げることができる。Ｘは、ハロゲンが好ましく、特に塩素が好ましい。
【００３９】
ｘは、１〜４の自然数を表し、通常Ｍ1の酸化数から２を引いた値に対応する。元素周期表第４族の元素の場合、ｘは２であることが好ましい。
【００４０】
Ｍ2は、アルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ又はＫ、アルカリ土類金属、例えばＭｇ又はＣａ、又はマグネシウムモノハライドの一部、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩを表す。Ｍ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ又はＭｇが好ましく、さらにＬｉ、Ｋ又はＭｇ、特にＬｉが好ましい。
【００４１】
ｐは、電荷が＋２の金属の場合は１を表し、或いは電荷が＋１の金属又は金属イオンの一部の場合は２を表す。
【００４２】
ＬＢは、非電荷のルイス塩基リガンドを表し、好ましくは直鎖状、環式又は分岐状の、酸素−、イオウ−、窒素−又はリン−含有、特に酸素−又は窒素−含有炭化水素、例えばエーテル、ポリエーテル、チオエーテル、アミン、ポリアミン又はホスフィンである。ＬＢは、環式又は非環式のエーテル又はジエーテルが好ましく、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジオキサンを挙げることができる。特に、ＴＨＦ又はＤＭＥが好ましい。
【００４３】
ｙは、０〜６の自然数を表す。元素周期表第４族の元素の場合、ｙは１又は２が好ましい。
【００４４】
さらに、本発明における置換基は、特に言及しない限り、以下のように定義される：
本発明で使用される用語「炭素原子数１〜４０個の有機基」とは、例えば、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ20−飽和ヘテロ環基、Ｃ6〜Ｃ40−アリール基、Ｃ2〜Ｃ10−ヘテロ芳香族基、Ｃ6〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ3〜Ｃ18−トリアルキルシリル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル基、Ｃ7〜Ｃ40−アリールアルキル基又はＣ8〜Ｃ40−アリールアルケニル基を指す。有機基は、各場合、有機化合物に由来する基である。従って、有機化合物のメタノールにおいては、一般に、１個の炭素原子を有する３個の異なる基、即ちメチル（ＣＨ3−）、メトキシ（ＣＨ3−Ｏ−）及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ2）−）が生ずることになる。
【００４５】
本発明で使用される用語「アルキル」は、直鎖又は１つ若しくは複数分岐した、環式であっても良い飽和炭化水素を包含する。好ましくはＣ1〜Ｃ18−アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。
【００４６】
本発明で使用される用語「アルケニル基」は、直鎖又は１つ若しくは複数分岐した、少なくとも１個（必要により１個以上）のＣ−Ｃ２重結合（集積していても、交互であっても良い）を有する飽和炭化水素を包含する。
【００４７】
本発明で使用される用語「飽和ヘテロ環基」とは、例えば、１個以上の炭素原子、ＣＨ基及び／又はＣＨ2基が好ましくはＯ、Ｓ、ＮびＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置換されている、単環又は多環の、置換又は無置換の炭化水素基を言う。置換又は無置換の飽和ヘテロ環基の好ましい例としては、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル等、及びこれらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体を挙げることができる。
【００４８】
本発明で使用される用語「アリール」とは、例えば、直鎖又は分岐の、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基又はハロゲン（特にフッ素）で置換されていても良い、芳香族炭化水素置換基、或いは縮合又は非縮合ポリ芳香族炭化水素置換基を言う。置換又は無置換のアリール基の好ましい例としては、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−ナフチル、９−フェナンチル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及び４−トリフルオロメチルフェニルを挙げることができる。
【００４９】
本発明で使用される用語「ヘテロ芳香族基」とは、例えば、１個以上の炭素原子が窒素、リン、酸素又はイオウ或いはこれらの組合せで置換されている芳香族炭化水素基を言う。これらは、アリール基のように、直鎖又は分岐の、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基又はハロゲン（特にフッ素）で単置換又は多置換されていても良い。好ましい例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル等、及びこれらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体を挙げることができる。
【００５０】
本発明で使用される用語「アリールアルキル」とは、例えば、アリール基がアルキル基を介してその分子の残り部分と結合するアリール含有置換基を言う。好ましい例としては、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル等を挙げることができる。
【００５１】
用語「フルオロアルキル基」及び「フルオロアリール基」は、個々の置換基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは２個以上の水素原子、最大でも全ての水素原子がフッ素原子で置換されている基を言う。本発明で好ましいフッ素含有基の例としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の方法の好ましい態様において、式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を、次の反応工程において、適当な脱離剤と反応させることにより、式（IV）：
【００５３】
【化９】
【００５４】
［但し、上記基及び指数が、式（Ｉ）と同義である。］
で表されるアンサ−メタロセン錯体に転化する。
【００５５】
このため、本発明は、式（Ｉ）のメタロセン錯体を式(IV)のアンサ−メタロセン錯体を製造するための中間体として使用する方法も提供する。
【００５６】
脱離剤は一般に公知である。好ましい脱離剤の例としては、ハロゲン化水素、例えばＨＣｌ、及び脂肪族又は芳香族カルボン酸ハロゲン化物、例えば塩化アセチル、臭化アセチル、塩化フェニルアセチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、及びオルガノアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド又はジメチルアルミニウムクロリド、及びハロゲン含有主族化合物、例えばＳｉＣｌ4、ＳＯＣｌ2、ＰＣｌ5又はＡｌＣｌ3を挙げることができる。
【００５７】
特に好ましい脱離剤はＨＣｌ、塩化アセチル、エチルアルミニウムジクロリド及びメチルアルミニウムジクロリドである。
【００５８】
脱離反応は、０℃〜１１０℃の温度範囲で通常行うことができる。反応を終了するまで、少なくとも化学量論量の脱離剤を使用するのが一般的である。
【００５９】
過剰の脱離剤は、後処理において目的の生成物から問題なく分離することができるのであれば、一般に邪魔するものではない。
【００６０】
下記で規定される式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的製造方法であって、任意にこの化合物（Ｉ）を反応させる下記で規定された式(IV)のアンサ−メタロセンを形成する次の反応をさらに含んでいる製造方法が特に好ましい：
上記の式（Ｉ）及び(IV)において、
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はオクチル、特にメチルを表し、
Ｒ2、Ｒ2'が水素を表し、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、又は１〜４個の基Ｒ4（Ｒ4が同一でも異なっていても良く、炭素原子数１〜４０個の有機基を表す）で置換された１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を表し、
Ａが、エチレン、置換エチレン基又は置換シリレン、特に置換シリレン基、例えばジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル又はジフェニルシランジイル、特にジメチルシランジイルを表し、そして
基Ｒ3、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2及びＬＢ、及び指数ｘ、ｐ及びｙは、式（Ｉ）におけると同義である。
【００６１】
上記で規定された式（Ｉ）又は式(IV)で表されるアンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的製造方法が極めてに好ましい：
上記式（Ｉ）又は式(IV)において、
Ｒ3が、α位で分岐し、４〜４０個（好ましくは７〜４０個）の炭素原子を有し、そしてハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特にフッ素又は塩素）又は炭素原子数１〜１０個の別の有機基で置換されていても良いアルキル基を表し、Ｒ3は、特に好ましくは、７〜３０個の炭素原子を有し、１個以上のＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていても良い２環式又は多環式のアルキル基であり、
Ｍ1が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒ又はＨｆ、特にＺｒを表し、
Ｘが、ハロゲン、特に塩素を表し、
ｘが、２を表し、
ＬＢが、環式又は非環式エーテル又はジエーテル、特にＴＨＦ又はＤＭＥを表し、そして
ｙが、１又は２を表す。
【００６２】
本発明の方法において、式(II)で表される塩様リガンド出発物質を単離状態で使用するか、或いは式（III）の遷移金属化合物と反応する直前にその場で作製することができる。
【００６３】
式(II)の塩様リガンド出発物質を合成するために、対応する非電荷の架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物は、通常、強塩基により２価脱プロトン化される。使用することができる強塩基としては、例えば、有機金属化合物又は金属水素化物、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物、を挙げることができる。好ましい塩基としては、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム又はジブチルマグネシウムを挙げることができる。
【００６４】
脱プロトン化するべき非電荷の架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物は、単離状態で使用することもでき、或いは又は単離せずに、２個のシクロペンタジエニル・アニオンを適当な架橋剤(bridging agent)、例えばジオルガノジクロロシラン（例、ジメチルジクロロシラン）とカップリング反応させることにより直接製造することもできる。非電荷のビスシクロペンタジエニル化合物を製造する別の方法は、段階的構築である。例えば、シクロペンタジエニル・アニオンを、まず適当な架橋剤、例えばジオルガノジクロロシラン（例、ジメチルジクロロシラン）と反応させ、モノクロロモノシクロペンタジエニルジオルガノシラン化合物を形成し、そして次いでこの中の塩素を別のシクロペンタジエニル基（最初のシクロペンタジエニル基と異なっても良い）で置換し、所望の非電荷の架橋ビスシクロペンタジエニル化合物を得る。
【００６５】
シクロペンタジエニル・アニオンの合成は、原則として、非電荷架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の脱プロトン化と同様の条件下で行うことができる。
【００６６】
式(II)のリガンド出発物質を形成するための非電荷架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物の２価脱プロトン化は、通常、−７８〜１１０℃、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは２０〜７０℃で行われる。
【００６７】
強塩基によりシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化を行うことができる好適な不活性溶剤としては、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、デカリン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、又はエーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アニソール、トリグライム(triglyme)、ジオキサン及びこれらの物質の混合物を挙げることができる。式（Ｉ）のメタロセン錯体を製造する本発明の次の工程を同様に直接行うことができる溶剤又は溶剤混合物が好ましい。
【００６８】
式(III)の遷移金属化合物の合成は、一般に文献において公知である。その製造方法は、例えば、遷移金属化合物Ｍ1Ｘx-2又は（ＬＢ）yＭ1Ｘx+2を、Ｍ2（ＯＲ3）と、不活性溶剤中で反応させる方法である。但し、Ｍ1とＭ2は、式（Ｉ）におけると同義である。
【００６９】
本発明の方法において、式（II）のリガンド出発化合物と式(III)の遷移金属化合物との反応は、不活性溶剤又は不活性溶剤混合物中で、−７８〜１５０℃、特に０〜１１０℃の範囲で行うことができる。不活性溶剤又は不活性溶剤混合物は、式(II)のリガンド出発化合物の合成を行った時に使用したものと同じものが好ましい。反応時間は通常少なくとも１０分、一般に１〜８時間である。
【００７０】
従って、本発明は、式(III)：
【００７１】
【化１０】
で表される遷移金属化合物を、アンサ−メタロセン錯体の製造、特に式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体のメソ−選択的製造、又は本発明の方法による式（IV）のアンサ−メタロセン錯体の製造に、使用する方法も提供する。式（III）の基及び指数は上述の通りである。
【００７２】
さらに、本発明は、式(III)：
【００７３】
【化１１】
で表される遷移金属化合物（式（III）の基及び指数は上述の通りである）を提供する。
【００７４】
特に、Ｒ3が、α位で分岐し、４〜４０個（好ましくは７〜４０個）の炭素原子を有し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０個の有機基で置換されていても良いアルキル基を表す式（III）の化合物が好ましく、さらにＲ3が、７〜３０個の炭素原子を有し、１個以上のＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていても良い２環式又は多環式のアルキル基を表す式（III）の化合物が好ましく、これらの化合物の場合において、Ｍ1が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒ又はＨｆを表し、Ｘがハロゲン、特に塩素を表し、ｘが２を表し、ＬＢが環式又は非環式エーテル又はジエーテルを表し、そしてｙが１又は２を表す。
【００７５】
本発明の方法においては、式（Ｉ）の所望のメソ化合物のみならず対応するラセミ（ｒａｃ）化合物を形成することが可能である。ここで、用語メソ（ｍｅｓｏ）及びラセミ（ｒａｃ）は、２個のシクロペンタジエニル基のお互いの相対的な空間配置を言う。例えば、架橋基上の２個のシクロペンタジエニルが同一でない場合、Ｃs対称を有するメソ（ｍｅｓｏ）体又はＣ2対称を有するラセミ（ｒａｃ）体ではなく、Ｃ1対称を有するジアステレオマー化合物のみがある。異なる置換基の空間配置が相互に異なるこれらの種々のジアステレオマー・メタロセン化合物は、プロピレンの重合の触媒成分として使用した場合、２個のシクロペンタジエニル基のお互いに相対的な空間配置に基づき、Ｃs対称メソ異性体（アタクチックポリプロピレン）のように或いはＣ2対称ラセミ異性体（アイソタクチックポリプロピレン）のような挙動を示し、従って疑似ラセミ(pseudo-rac)体又は疑似メソ(pseudo-meso)体と呼ばれる。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
下記において、ラセミ及び疑似ラセミ体、及びメソ及び疑似メソ(pseudo-meso)体を、単にラセミ体及びメソ体として区別する。
【００７８】
さらに、本発明の方法における、メソ選択性＝（メソの割合−ラセミの割合）／（メソの割合＋ラセミの割合）は０より大きく、０．５より大きいことが好ましい。
【００７９】
式Ｍ2Ｘ又はＭ2Ｘ2の塩、例えば、塩化リチウム又は塩化マグネシウムは、公知の方法でメタロセンから分離することができる。これらは、式（Ｉ）のメソアンサ−メタロセンを製造する本発明の方法における別の反応生成物として得られる。例えば、塩化リチウム等の塩は、適当な溶剤により析出させることができる。しかしながら、この場合、その溶剤に、メタロセンは、固体の塩化リチウムがろ過工程により溶解したメタロセンから分離できるように溶解している。メタロセンは、このような溶剤で抽出することにより塩から分離することもできる。ろ過工程を用いる場合、珪藻土等のろ過助剤を使用することもできる。このようなろ過又は抽出工程に好適な有機溶剤としては、特に有機非プロトン性酸素非含有溶剤、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及び塩化メチレンを挙げることができる。適宜、塩の少なくとも一部が溶解する溶剤成分を、上述の塩の除去の前に大部分除去する。例えば、塩化リチウムは、テトラヒドロフランにかなり溶解する。このため、代わりの方法としては、式Ｍ2Ｘ又はＭ2Ｘ2の塩を、それらは容易に溶解するが、メタロセン錯体は難溶性である溶剤又は溶剤混合物により除去することである。
【００８０】
本発明の方法で製造される式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体は、適当な助触媒、及び、適宜好適な担持材料と共に、オレフィン重合用触媒組成物の成分として、使用される。
【００８１】
本発明はさらに、本発明の方法により得ることができる式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体、及び請求項１の方法で製造される式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体をオレフィン重合用触媒組成物の成分として使用する方法も提供する。
【００８２】
上記の式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体としては、Ｒ3が、２環又は多環の炭素原子数７〜３０個のアルキル基（置換基として、１個以上のＣ1〜Ｃ4−アルキルを有していても良い）を表し、Ｍ1がＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、特にＺｒ又はＨｆを表し、Ｘハロゲン特に塩素を表し、そしてｘが２を表す場合の錯体が好ましい。
【００８３】
本発明により直接得ることができ、式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体をメタロセン化合物の合計量に対して５０モル％超過で、式(Ia)のメタロセンをメタロセン化合物の合計量に対して５０モル％未満で含む、メタロセン混合物が好ましい。特に式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体を７５モル％超過で、式(Ia)のメタロセンを２５モル％未満で含む、メタロセン混合物が好ましい。
【００８４】
本発明を、以下の実施例で説明するがこれらに限定されるものではない：
【実施例】
【００８５】
［一般手順］
有機金属化合物の合成及び操作を、アルゴン雰囲気中、空気及び水分の非存在下に行った（グローブ・ボックス及びシュレンク技術）。使用される全ての溶剤をアルゴンで浄化し、使用前に分子篩い上で乾燥した。有機化合物及び有機金属化合物のＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ−３００ ＮＭＲ分光器で室温で記録した。化学シフトはＳｉＭｅ4と比較して記録した。
【００８６】
１．メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリド１−アダマントキシドを介してメソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【００８７】
１ａ．ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の合成
保護ガス雰囲気下、１５．２ｇのジルコニウムテトラクロリドを８０ｇのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴で冷却し、１２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をゆっくり添加した。次に、無色の懸濁液を室温でさらに１時間撹拌した。
【００８８】
１ｂ．リチウム１−アダマントキシドの合成
９．６ｇの１−アダマンタノールを８０ｇのトルエン及び１２ｇのＴＨＦに溶解した液を氷浴で冷却し、２１．２ｇのｎ−ブチルリチウム溶液（２０質量％トルエン溶液）を０．５時間に亘って滴下した。次いで、反応混合物を室温でさらに１時間撹拌した。
【００８９】
１ｃ．（ＴＨＦ）2Ｃｌ3Ｚｒ（１−アダマントキシド）の合成
実施例１ｂで製造されたリチウム１−アダマントキシド溶液を、実施例１ａで製造されたジルコニウムテトラクロリド−ＴＨＦ錯体の懸濁液に室温で２０分に亘って滴下した。次に、反応混合物を室温でさらに２時間撹拌した。
【００９０】
１ｄ．Ｌｉ2［ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）］の合成
４２ｇのｎ−ブチルリチウム溶液（２０質量％トルエン溶液）を、２０ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）シラン（６３．３０ミリモル）を１３２ｇのトルエン及び１２ｇのＴＨＦを溶解した液に、０〜４℃にて、３０分間に亘って添加した。黄・ベージュ色の懸濁液が生成し、これを室温でさらに１．５時間撹拌した。
【００９１】
１ｅ．メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリド１−アダマントキシド（１ｅ）の合成及び単離
実施例１ｃで製造された（ＴＨＦ）2Ｃｌ3Ｚｒ（１−アダマントキシド）の懸濁液を、実施例１ｄで製造されたＬｉ2［ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）］の懸濁液に、室温で添加し、黄色の懸濁液が中間的に生成した。この懸濁液を、室温でさらに２．５時間撹拌し、次いで、Ｇ４フリットでろ過した。ろ過ケーキを、各回２００ｇのトルエンで３回抽出した。抽出液を集め、減圧下、最初の質量の１２％に濃縮し、−２０℃で１６時間保管した。形成した黄色の沈殿物をろ別し、１５ｍｌのトルエンで洗浄し、減圧乾燥した。黄色の粉末として６．１６ｇの（１ｅ）を得た。トルエン抽出後に残ったオレンジ色のろ過ケーキを２００ｇのジクロロメタンで抽出した。もう一度減圧下に溶剤を除去して、黄色の粉末を得、これを３０ｇのヘプタンで洗浄し、次いでオイルポンプ減圧で乾燥した。さらに１１．３６ｇの錯体（１ｅ）を得た。錯体（１ｅ）を、黄色粉末の形態で、全部で４６．７％（１７．５２ｇ）の収率にて得た。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ及び１．０Ｈｚ，２Ｈ，芳香族），７．２２−７．１９（ｍ，２Ｈ，芳香族），７．００−６．９６（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．６５−６．６１（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．２５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ），２．５２（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ3−Ｃｐ），２．１５−２．１２（ｍ，３Ｈ，アダマンチル），１．８０−１．７９（ｍ，６Ｈ，アダマンチル），１．５０−１．４８（ｍ，６Ｈ，アダマンチル），１．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），１．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【００９３】
１ メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の合成
２ｇの塩化アセチルを、実施例１ｅで製造された１０ｇの錯体（１ｅ）を１００ｍｌのｎ−ヘプタンに懸濁させた液に添加した。反応混合物を４０℃で５時間撹拌した。オレンジ色の懸濁液をＧ３フリットでろ過し、ろ過ケーキを３０ｇのｎ−ヘプタン及び２０ｇのトルエンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、オレンジ色の粉末として５．１２ｇの化合物（１）を得た（（１ｅ）に対して６４％の収率）。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ及び０．９Ｈｚ，２Ｈ，芳香族），７．３８−７．３６（ｍ，２Ｈ，芳香族），７．１１−７．０７（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．７７−６．７３（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．６５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ），２．４４（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ3−Ｃｐ），１．４３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），１．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【００９５】
２ ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロロ１−アダマントキシドの中間単離無しの、メソ・リッチのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の単一容器合成
実施例１ｃと同量且つ同様な方法で製造された（ＴＨＦ）2Ｃｌ3Ｚｒ（１−アダマントキシド）懸濁液を、実施例１ｄで製造されたＬｉ2［ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）］に添加し、その混合物を室温で２．５時間撹拌した。黄色の懸濁液を、Ｇ４ガラスフリットフィルタでろ過し、ろ過ケーキを、各回２００ｇのトルエンで３回抽出した。ろ液を蒸発させ、最初の質量の５０％にした。４．９８ｇの塩化アセチルを溶液に添加し、反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。反応溶液を最初の質量の１０％に濃縮した。形成した沈殿をＧ３フリットフィルタでろ別し、１０ｇのトルエンで洗浄し、減圧下乾燥した。オレンジ色の粉末状の化合物（１）を４ｇ（収率１４％）得た。このラセミ／メソ比を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、１：４であった。
【００９６】
３ メソ・リッチのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドエンド−（−）−フェンコキシド(endo-(-)-fenchoxide)の中間単離無しの、メソ・リッチのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の単一容器合成
実施例２と類似の方法で実験を行った。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を実施例１ａと同量製造し、そして実施例１ｂと類似の方法により９．７６ｇのエンド−（−）−フェンコール及び２１．２ｇのｎ−ブチルリチウム溶液（２０質量％トルエン溶液）から製造したリチウムエンド−（−）−フェンコキシド溶液と混合し、（ＴＨＦ）2Ｃｌ3Ｚｒ（フェンコキシド）の懸濁液を得た。この懸濁液を、実施例１ｄに記載の様に２０ｇ（６３．３０ミリモル）のジメチルビス（２−メチルインデニル）シランから製造されたＬｉ2［ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）］に添加した。これにより、黄色の懸濁液が中間的に形成し、室温で１．５時間撹拌した。黄色の懸濁液を、Ｇ４ガラスフリットフィルタでろ過し、ろ過ケーキを、各回２００ｇのトルエンで３回抽出した。ろ液を蒸発させ、最初の質量の１２％にした。黄色の結晶を一部単離することができ、ＮＭＲ分光器により測定、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドエンド−（−）−フェンコキシドを確認した。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2：７．６６−７．６３（ｍ，２Ｈ，芳香族），７．２７−７．１５（２ｄｄ，２Ｈ，芳香族），７．０５−６．９８（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．６９−６．６５（ｍ，２Ｈ，芳香族），６．５８及び６．３６（２ｓ，２Ｈ，２×Ｃｐ），３．９１（ｓ，１Ｈ，フェンチル），２．５３及び２．４９（２ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ3−Ｃｐ），１．３６，１．２０及び１．１８（３ｓ，９Ｈ，ＣＨ3−フェンチル），１．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），０．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），１．６９−１．３０，１．１０−１．０４，０．９８及び０．８５−０．７７（ｍ，Ｈ，フェンチル）。
【００９８】
４．９７ｇの塩化アセチルを、部分蒸発溶液に添加し、反応混合物を４０℃で１時間撹拌した。沈殿をＧ３ガラスフリットフィルタでろ過し、ろ過ケーキを４０ｇのｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、オレンジ色の粉末状の化合物（１）を４．５１ｇ（収率１４％）得た。このラセミ／メソ比を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、１：６であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）：
【化１】
で表されるリガンド出発化合物を、式（III）：
【化２】
で表される遷移金属化合物と反応させる工程を含む、メソ−選択的に、式（Ｉ）：
【化３】
で表されるアンサ−メタロセン錯体を製造する方法であり、且つ
上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ2'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ3が、少なくとも３個の炭素原子を有する嵩高い有機基であり、非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子を介して酸素原子に結合し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の別の有機基で置換されていてもよく、そしてさらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と共に少なくとも１個の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の環を形成する２価の有機基を表し、この飽和又は不飽和の環は５〜１２原子の環員を有し、且つＴ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合した環の中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んでいても良く、
Ａが、２価の原子又は２価の基から構成される架橋基を表し、
Ｍ1が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素、或いはランタニド元素を表し、
基Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれシクロペンタジエニルアニオンにより置換可能な有機基又は無機基を表し、
ｘが、１〜４の自然数を表し、
Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムモノハライドの一部を表し、
ｐが、電荷が＋２の金属の場合は１を表し、或いは電荷が＋１の金属又は金属イオンの一部の場合は２を表し
ＬＢが、非電荷のルイス塩基リガンドを表し、そして
ｙが、０〜６の自然数を表す、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を、次の反応工程において、適当な脱離剤と反応させることにより、式（IV）：
【化４】
［但し、上記基及び指数が、式（Ｉ）と同義である。］
で表されるアンサ−メタロセン錯体に転化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し、
Ｒ2、Ｒ2'が、それぞれ水素を表し、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、又は１〜４個の基Ｒ4（Ｒ4が、同一でも異なっていても良く、炭素原子数１〜４０個の有機基を表す）で置換された１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を表し、
Ａが、エチレン、置換エチレン又は置換シリレンを表し、そして
基Ｒ3、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2及びＬＢ、及び指数ｘ、ｐ及びｙが請求項１と同義である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ3が、α位で分岐し、４〜４０個の炭素原子を有し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０個の有機基で置換されていても良いアルキル基を表し、
Ｍ1が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを表し、
Ｘが、ハロゲンを表し、
ｘが、２を表し、
ＬＢが、環式又は非環式のエーテル又はジエーテルを表し、そして
ｙが、１又は２を表す、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍ2が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ又はＭｇを表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式(III)：
【化５】
［但し、上記基及び指数が、請求項１又は４と同義である。］
で表される遷移金属化合物を、アンサ−メタロセン錯体の製造に使用する方法。
【請求項７】
式(III)：
【化６】
［但し、上記基及び指数が、請求項１又は４と同義である。］
で表される遷移金属化合物。
【請求項８】
請求項１に記載の式(Ｉ)：
【化７】
で表されるメタロセン錯体を、式(IV) ［但し、上記基及び指数が、請求項１、３又は４と同義である。］で表されるアンサ−メタロセン錯体を製造するための中間体として使用する方法。
【請求項９】
請求項１に記載の式(Ｉ)：
【化８】
［但し、上記基及び指数が、請求項１、２又は４と同義である。］
で表されるアンサ−メタロセン錯体。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により製造された式(Ｉ)で表されるアンサ−メタロセン錯体を、オレフィンの重合のための触媒組成物の構成成分として使用する方法。
【請求項１】
式（II）：
【化１】
で表されるリガンド出発化合物を、式（III）：
【化２】
で表される遷移金属化合物と反応させる工程を含む、メソ−選択的に、式（Ｉ）：
【化３】
で表されるアンサ−メタロセン錯体を製造する方法であり、且つ
上記式（Ｉ）、(II)及び（III）において、
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ2、Ｒ2'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素又は炭素原子数１〜４０個の有機基を表し、
Ｒ3が、少なくとも３個の炭素原子を有する嵩高い有機基であり、非芳香族性の炭素原子又はケイ素原子を介して酸素原子に結合し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の別の有機基で置換されていてもよく、そしてさらにＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と共に少なくとも１個の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の環を形成する２価の有機基を表し、この飽和又は不飽和の環は５〜１２原子の環員を有し、且つＴ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合した環の中にＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んでいても良く、
Ａが、２価の原子又は２価の基から構成される架橋基を表し、
Ｍ1が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素、或いはランタニド元素を表し、
基Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれシクロペンタジエニルアニオンにより置換可能な有機基又は無機基を表し、
ｘが、１〜４の自然数を表し、
Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムモノハライドの一部を表し、
ｐが、電荷が＋２の金属の場合は１を表し、或いは電荷が＋１の金属又は金属イオンの一部の場合は２を表し
ＬＢが、非電荷のルイス塩基リガンドを表し、そして
ｙが、０〜６の自然数を表す、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を、次の反応工程において、適当な脱離剤と反応させることにより、式（IV）：
【化４】
［但し、上記基及び指数が、式（Ｉ）と同義である。］
で表されるアンサ−メタロセン錯体に転化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ1'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキルを表し、
Ｒ2、Ｒ2'が、それぞれ水素を表し、
Ｔ、Ｔ’が、同一でも異なっていても良く、それぞれ無置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、又は１〜４個の基Ｒ4（Ｒ4が、同一でも異なっていても良く、炭素原子数１〜４０個の有機基を表す）で置換された１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を表し、
Ａが、エチレン、置換エチレン又は置換シリレンを表し、そして
基Ｒ3、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2及びＬＢ、及び指数ｘ、ｐ及びｙが請求項１と同義である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ3が、α位で分岐し、４〜４０個の炭素原子を有し、そしてハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０個の有機基で置換されていても良いアルキル基を表し、
Ｍ1が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを表し、
Ｘが、ハロゲンを表し、
ｘが、２を表し、
ＬＢが、環式又は非環式のエーテル又はジエーテルを表し、そして
ｙが、１又は２を表す、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍ2が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ又はＭｇを表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式(III)：
【化５】
［但し、上記基及び指数が、請求項１又は４と同義である。］
で表される遷移金属化合物を、アンサ−メタロセン錯体の製造に使用する方法。
【請求項７】
式(III)：
【化６】
［但し、上記基及び指数が、請求項１又は４と同義である。］
で表される遷移金属化合物。
【請求項８】
請求項１に記載の式(Ｉ)：
【化７】
で表されるメタロセン錯体を、式(IV) ［但し、上記基及び指数が、請求項１、３又は４と同義である。］で表されるアンサ−メタロセン錯体を製造するための中間体として使用する方法。
【請求項９】
請求項１に記載の式(Ｉ)：
【化８】
［但し、上記基及び指数が、請求項１、２又は４と同義である。］
で表されるアンサ−メタロセン錯体。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により製造された式(Ｉ)で表されるアンサ−メタロセン錯体を、オレフィンの重合のための触媒組成物の構成成分として使用する方法。
【公表番号】特表２００７−５１４６８４（Ｐ２００７−５１４６８４Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４４３１８（Ｐ２００６−５４４３１８）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４２４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８９２９
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４２４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８９２９
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】
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