アンスラキノンカルボン酸誘導体、及び、これを用いた色素増感型酸化物系半導体電極、並びに色素増感型太陽電池
【課題】太陽電池用増感色素として優れた性能を示す新規なアンスラキノンカルボン酸誘導体を開発し、更に、該アンスラキノンカルボン酸誘導体を用いた色素増感型太陽電池を提供すること。
【解決手段】下記一般式で示されることを特徴とするアンスラキノンカルボン酸誘導体、更には、このアンスラキノンカルボン酸誘導体を用いた色素増感型酸化物系半導体電極および色素増感型太陽電池を開示する。
（式中、Ｒは、水素の一部がハロゲン基、低級アルキル基などで置換されていてもよいフェニル基、または低級アルキル基を表す）
【解決手段】下記一般式で示されることを特徴とするアンスラキノンカルボン酸誘導体、更には、このアンスラキノンカルボン酸誘導体を用いた色素増感型酸化物系半導体電極および色素増感型太陽電池を開示する。
（式中、Ｒは、水素の一部がハロゲン基、低級アルキル基などで置換されていてもよいフェニル基、または低級アルキル基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属元素を含まない有機系の光増感色素として機能する新規なアンスラキノンカルボン酸誘導体と、これを用いた色素増感型の酸化物系半導体電極、並びに色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池は、石油資源に代わるエネルギー源として、また地球温暖化などを含めて環境汚染を起こすことのない無限のエネルギー源として広く実用化されはじめている。その中でも代表的なのはシリコン系太陽電池であるが、最近、材料費や製造コストの点で一層の改善が求められている。
【０００３】
他方、次世代型の太陽電池として注目されている色素増感型の太陽電池は、低価格で環境負荷も少ない点で優れたものとされているが、反面、シリコン系太陽電池に比べるとエネルギー変換効率が低くて寿命も短いことから、実用化を進める際の大きな課題になっている。
【０００４】
例えば色素増感型太陽電池の増感色素として、貴金属元素であるルテニウムを含むルテニウム錯体が知られているが、コスト上の問題から最近では貴金属を含まない低コストの増感色素も検討されている。例えば特許文献１には、ルテニウム錯体に匹敵する性能を有するものとして、クマリン、ポリエン、スチリル色素などの有機色素も開発されており、今後は、他の有機色素についての検討も進められていくものと考えられる。
【０００５】
ところでアンスラキノン系の色素は、従来より染料を始め様々の用途に用いられているが、色素増感型太陽電池用の増感色素として検討されている例は極めて少なく、本発明者らが知る限りでは、非特許文献１に記載されている如く、アリザリンやパルプリンといった単純な構造の色素が検討されている程度である。しかし、それらのアンスラキノン系色素はエネルギー変換効率が低く、シリコン系太陽電池用の増感色素として代替していくには、耐久寿命やエネルギー変換効率の向上が求められる。
【特許文献１】特開２００３−２３４１３３号公報
【非特許文献１】Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 168(2004),p191-196
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な状況の下で、太陽電池用の増感色素に焦点を絞り、様々の分野で有機色素として実績のあるアンスラキノン系誘導体を対象とし、アンスラキノン骨格に種々の置換基を導入することで、太陽電池用増感色素として優れた性能を発揮する新規なアンスラキノン系誘導体を開発すべく、鋭意研究を進めてきた。
【０００７】
従って本発明の目的は、太陽電池用増感色素として優れた性能を示す新規なアンスラキノン系誘導体を開発し、更に、該アンスラキノン系誘導体を用いた高性能の色素増感型酸化物系半導体電極を提供し、更に加えて、該色素増感型酸化物系半導体電極を主たる構成要素として用いて、色素増感型太陽電池への実用化を実現可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明のアンスラキノンカルボン酸誘導体は、下記式（Ｉ）で示される新規化合物である。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒは、水素の一部がハロゲン基、低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基、チオ低級アルキル基またはオキシ低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または低級アルキル基を表す）
【００１０】
また、本発明に係る色素増感型酸化物系半導体電極は、上記式（Ｉ）で示されるアンスラキノンカルボン酸誘導体を、酸化物半導体電極に吸着せしめてなるところに特徴を有し、更に本発明の色素増感型太陽電池は、導電性支持体上に、上記色素増感型酸化物系半導体電極、キャリア輸送層および対電極が順次積層されたものであるところに特徴を有している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、色素増感タイプの太陽電池用として優れた性能の酸化物系半導体電極を提供できると共に、該電極の製造に用いられる増感色素として有用なアンスラキノン系の新規化合物であるアンスラキノンカルボン酸誘導体を提供することができ、ひいては、シリコン系太陽電池に代わる次世代型の太陽電池として有用な色素増感型の太陽電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアンスラキノンカルボン酸誘導体は、前記一般式（Ｉ）で示される新規化合物であり、例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２２，１０２４−１０２０（１９７９）に記載されている９，１０−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸における５位と８位の２個のヒドロキシル基がアミノ基を含む所定の基で置換された構造の新規な化合物である。ここで所定の置換基とは、フェニル基または炭素数３〜８のアルキル基であり、フェニル基は、当該各フェニル基骨格に結合した水素の１つがハロゲン（好ましくは塩素、臭素または沃素）、低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基、チオ低級アルキル基、またはオキシ低級アルキル基で置換されたものであってもよい。ここで低級アルキル基とは、炭素数１〜５のアルキル基を意味し、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、最も代表的には炭素数１のメチル基である。
【００１３】
尚、上記５位と８位に導入することのできる置換基は無限に考えられる。しかし今回、本発明者らが実際に合成し、色素増感電池用の色素として優れた特性を示すことを確認しているのは前掲の置換基のみであり、勿論、その他の置換基で優れた色素増感作用を有するものの存在も予測されるが、置換基の種類に格別の規則性は確認できないことから、本発明では置換基の種類を前掲のものに限定している。
【００１４】
本発明に係るアンスラキノンカルボン酸誘導体の中でも代表的なものを例示すると、下記式に示す化合物である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
これらのアンスラキノンカルボン酸誘導体は、後述する実施例で個々の化合物ごとに具体例を挙げて示す如く、元素分析、１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲ分析、ＥＩＭＳ分析、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析などによって同定できる。
【００２３】
そして、新規化合物である該アンスラキノンカルボン酸化合物は、例えば既知物質である９，１０−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸を原料とし、これに後記実施例にも示す如く、アニリン、アルキルアミン、パラ（またはメタ）ジメチルアミノアニリン、パラ（またはメタ）チオメチルアニリン、パラ（またはメタ）オキシメチルアニリンなどを、使用原料に応じた適切な有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸、プロピオン酸、酢酸エチル、或は水などの単独ないし混合溶媒）の存在下に、好ましくは不活性ガス雰囲気中、例えば１２０〜２００℃程度、より一般的には１４０〜１８０℃で加熱反応させることによって得ることができる。この際、反応触媒としてほう酸、粉末亜鉛、ナトリウムハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を使用することも有効である。
【００２４】
反応終了後は、目的物質に応じた溶剤に溶解し、不溶物を濾別してからカラム処理、溶剤洗浄、減圧濃縮、再結晶、昇華など周知の方法で精製すれば、高純度の目的物を得ることができる。
【００２５】
かくして得られる一般式（１）で示される本発明のアンスラキノンカルボン酸誘導体は、アンスラキノン骨格に特有の色素増感能と、選択された前記置換基（Ｒ）の作用が相まって色素増感作用を示すと共に、該増感作用を長期的に持続し得るものとなる。
【００２６】
そしてこのアンスラキノンカルボン酸誘導体を色素増感成分として、例えば酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化チタン等からなる酸化物系半導体に吸着乃至含浸させれば、高性能の色素増感型の酸化物系半導体電極を得ることができる。なお半導体の基本成分となる酸化物として特に好ましいのは酸化チタンであり、中でもゾル−ゲル法により１０〜３０ｎｍレベルの酸化チタン結晶を焼結させたものは、ナノレベルの微細構造を有し非常に高い表面積を有しているので、上記アンスラキノンカルボン酸誘導体の優れた色素増感作用とも相まって、高性能の色素増感型酸化物系半導体電極となる。
【００２７】
そして、この色素増感型酸化物系半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を製造する際には、例えば図１に略示する如く、吸光量を高めるべく増感性色素の塗布乃至含浸側を凹凸面加工した多孔質酸化物層（酸化チタンなど）１の凹凸面側に前述したアンスラキノンカルボン酸誘導体を含む色素を塗布乃至含浸することによって色素増感層２を形成し、該増感層２の開放面側にはキャリア輸送層を構成する電解質溶液層３を介して透明導電膜からなる対電極４を形成し、また多孔質酸化物層１の反対面側にも透明導電膜５を形成する。そして、それらの両面をガラス基板６，６でサンドイッチ状に挟み込んで保護すると共に、対電極４と透明導電膜５とを負荷を介してリード線７で連結すれば、色素増感型の太陽電池が完成する。
【００２８】
なお図１は、本発明に係る増感性色素を用いた色素増感型太陽電池の一例を示しただけで、本発明はもとより図示した構造の太陽電池に制限されるものではなく、形状、構造などは必要に応じて任意に変更できるし、用いる酸化物系半導体や透明電極、保護基板などの素材や形状なども自由に変更することができ、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３０】
実施例
製造例１（原料物質の製造）
９，１０−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００３１】
【化９】
【００３２】
撹拌機とガス導入管、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内にＡｌＣｌ３：３０．０ｇ（０．２２モル）とＮａＣｌ：６ｇ（０．１０モル）を装入してアルゴン気流下に混合し、１６０℃に昇温する。同温度で３０分間撹拌し、混合物がほぼ融解したところに、予め混合粉砕しておいたヒドロキノン：１．８ｇ（０．０１６モル）と１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物：４．３ｇ（０．０２２モル）をゆっくりと加え、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【００３３】
反応液を６モルのＨＣｌ：１０ｍｌを含む冷水３００ｍｌに添加してしばらく撹拌した後、析出する結晶を濾取すると、赤黒色の結晶３．２ｇが得られた。この粗結晶をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１６ｍｌで再結晶すると、赤褐色の結晶１．９０ｇ（収率４１．７％）が得られた。該結晶の分析結果は下記の通りであった。この結晶を、以下の実施例で原料物質として使用した。
ｍｐ：３４９−３５１℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
7.393(s,2H,C1H)、8.250(d,1H,J＝8.1Hz)、8.360(dd,1H,J＝8.1Hz、1.5Hz)、8.566(s,1H,C1H)、12.533(s,2H,OH)
13C-NMR (DMSO-d6) δ
112.496、112.636、127.068、127.199、129.590、129,680、132.894、134,815、135,326、136.133、156.853、156.935、165.696、185.699
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/e 284.13(M+)
元素分析：Ｃ１５Ｈ８Ｏ６としての計算値（Ref.J.Med.Chem.,22,1024-1030(1979)）；Ｃ:63.39％、Ｈ:2.84％、実測値；Ｃ:63.38％、Ｈ:2.82％
【００３４】
製造例２（既知物質の製造）
６，７−ジブロモ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００３５】
【化１０】
【００３６】
撹拌機とガス導入管、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、製造例１で得た９，１０−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．８０ｇ（２．８１モル）とＩ２：１．４０ｇ（５．５１モル）、Ｂｒ２：０．９９ｇ（６．１９モル）および濃硫酸２２ｍｌを入れてアルゴン気流下で混合し、外温１５０℃で５．５時間加熱撹拌した。
【００３７】
反応液を３００ｍｌの水に注ぎ、粗結晶を濾取した後この粗結晶をトルエンで洗浄すると、赤茶色の結晶１．０７ｇ（収率８６．１％）が得られた。該結晶の分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３６８−３７１℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
8.211(d,1H,J＝8.1Hz)、8.358(d,1H,J＝8.1Hz)、8.509(s,1H,C1H)、13.220 (s,2H,OH)
13C-NMR δ：難溶性のため測定不能
MALDI-TOF-MS分析 EIMS m/z 440[M+]
元素分析：Ｃ１５Ｈ６Ｂｒ２Ｏ６としての計算値；Ｃ:40.76％、Ｈ:1.37％、実測値：Ｃ:40.64％、Ｈ:1.43％
【００３８】
製造例３（目的物質の製造）
５，８−ビス（フェニルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００３９】
【化１１】
【００４０】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：２．００ｇ（７．０４ミリモル）と、アニリン：２０．０ｇ（０．２１５モル）、プロピオン酸２．４０ｇ（３２．４ミリモル）、ほう酸：０．３６ｇ（５．８２ミリモル）および亜鉛粉：０．３６ｇ（５．５１ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で６．５時間還流した。
【００４１】
得られた反応液をジクロロメタン５００ｍｌで希釈し、濾過して約５ｇの結晶を得た。この結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：４００ｇ、溶出液ジクロロメタン／テトラヒドロフラン＝１／１）にかけた後、ジメチルホルムアミドを用いて再結晶すると、青黒色の結晶１．２５ｇ（収率４０．９％）が得られた。
【００４２】
得られた結晶のうち０．１０ｇを昇華精製（２５０〜３００℃／５×１０−３Ｐａ）すると、青黒色の結晶０．０８８ｇが得られた。該結晶の分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３４１−３４２℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
7.203(t,2H,J＝7.2Hz)、7.280（d,4H, J＝7.5Hz）、7.419(t,4H, J＝7.5Hz)、7.514（s,2H）、8.202(s,2H)、8.647(s,1H)、12.150(s,1H)、12.195（s,1H）
13C-NMR(DMSO-d6) δ
110.395、110.691、123.070、123.095、124.628、124.678、125.329、125.477、126.449、127.051、129.606、132.754、133.323、134.287、135.927、138.631、138.680、143.040、143.205
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z434.377(M+)
元素分析：Ｃ２７Ｈ１８Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ：74.65％、Ｈ：4.18％、Ｎ：6.45％、分析値：Ｃ：74.57％、Ｈ：4.13％、Ｎ：6.27％
【００４３】
製造例４（目的物質の製造）
５，８−ビス［１−ブチルアミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００４４】
【化１２】
【００４５】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：２．００ｇ（７．０４ミリモル）とブチルアミン：５．２０ｇ（７１．１ミリモル）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４：１．００ｇ（５．７４ミリモル）および水：１３ｍｌを入れ、アルゴン気流下に混合した後、１８時間還流した。
【００４６】
その後、反応液をクロロホルムで１００ｍｌに希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００ｇ、溶出液：酢酸エチル／メタノール＝６／１）に通し、溶離液をスラリー状まで減圧濃縮してから濾過すると、ほぼ純粋な目的物のブチルアミン塩２．０ｇ（収率６０．８％）が得られた。
【００４７】
得られたブチルアミン塩をテトラヒドロフランに溶かし、酢酸１ｍｌと水５ｍｌを加え、これを減圧濃縮して、テトラヒドロフランが留去されたところで濾過すると、目的物として青黒色の結晶１．６０ｇ（収率５７．６％）が得られた。このものの分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：２１１−２１２℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
0.964(t,6H,J＝7.2Hz)、1.446(m,4H, J＝7.2Hz)、1.656(m,4H, J＝7.2Hz)、3.452(m,4H)、7.472(s,2H) 、8.229(dd,1H,J＝8.1Hz、1.8Hz)、8.307(d,1H,J＝8.4Hz)、8.762(d,1H, J＝1.8Hz)、10.977(t,1H, J＝5.4Hz)、11.050（t,1H, J＝5.4Hz)
13C-NMR (DMSO-d6) δ
13.687、19.720、31.217、41.750、107.906、108.326、124.587、124.743、126.103、126.936、131.716、133.381、133.677、136.414、146.213、146.394、166.578、178.990、179.221
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z394.431(M+)
元素分析：Ｃ２３Ｈ２６Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ：70.03％、Ｈ：6.64％、Ｎ：7.10％、実測値：Ｃ：69.47％、Ｈ：6.56％、Ｎ：6.97％
【００４８】
製造例５（目的物質の製造）
５，８−ビス−（４−ジメチルアミノ−フェニルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００４９】
【化１３】
【００５０】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン：２．８５ｇ（２０．９ミリモル）、プロピオン酸：０．６１１ｇ（８．２５ミリモル）、ほう酸：０．０９０ｇ（１．４９ミリモル）および亜鉛粉：０．１０８ｇ（１．６５ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で３時間撹拌した。
【００５１】
その後、反応液に少量の酢酸を添加し、テトラヒドロフランで希釈してから濾過し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラム精製（シリカゲル：２００ｇ、溶出液ジクロロメタン→酢酸エチル→テトラヒドロフラン）を行った。得られた結晶を酢酸エチル／ヘキサンで再沈殿した後、少量のジクロロメタンで洗浄すると、薄層クロマトグラフィーでワンスポット品：０．４１ｇ（収率４４．７％）が得られた。このものの分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：５００℃以上
1H-NMR (DMSO-d6) δ
2.923(s,12H)、6.791（d,4H, J＝9.0Hz）、7.164(t,4H, J＝9.0Hz)、7.414（s,2H）、8.300(dd,1H,J＝8.1Hz、1.8Hz)、8.388(d,1H,J＝8.4Hz)、8.833(d,1H, J＝1.5Hz)、12.463(s,1H)、12.536（s,1H）
13C-NMR (DMSO-d6) δ
40.176、108.796、109.175、112.999、125.254、125.287、125.502、126.202、126.952、127.010、132.095、133.496、133.958、136.125、144.713、144.861、148.265
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 520.367(M+)
元素分析：Ｃ３１Ｈ２８Ｎ４Ｏ４としての計算値：Ｃ：71.52％、Ｈ：5.42％、Ｎ：10.76％、実測値：Ｃ：71.04％、Ｈ：5.29％、Ｎ：10.36％
【００５２】
製造例６（目的物質の製造）
５，８−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００５３】
【化１４】
【００５４】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、ｐ−（メチルチオ）アニリン２．５２ｇ（１８．１ミリモル）、プロピオン酸：０．６７５ｇ（９．１０ミリモル）、ほう酸：０．０８８ｇ（１．４２ミリモル）および亜鉛粉末：０．０８８ｇ（１．３５ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で３時間撹拌した。
【００５５】
得られた反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製（シリカゲル：２００ｇ、溶出液ジクロロメタン→テトラヒドロフラン／ジクロロメタン＝１／１→酢酸エチル）し、得られた粗結晶をジクロロメタンで洗浄すると、目的物である黒色の結晶０．３２８ｇ（収率３５．４％）が得られた。該結晶の分析結果は下記の通りであった
ｍｐ：３０６−３０８℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
2.494(s,6H)、7.238（d,4H, J＝8.7Hz）、7.306(d,4H, J＝8.7Hz)、7.495（s,2H）、8.245(s,2H)、8.700(s,1H)、12.147 (s,1H)、12.188（s,1H）
13C-NMR δ
15.228、110.395、110.683、123.895、124.356、125.444、125.568、126.449、127.109、127.463、132.903、133.356、133.991、134.057、135.796、135.853、143.139、143.287
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 525.893(M+)
元素分析：Ｃ２９Ｈ２２Ｎ２Ｏ４Ｓ２としての計算値：Ｃ：66.14％、Ｈ：4.21％、Ｎ：5.32％、実測値：Ｃ：65.37％、Ｈ：4.05％、Ｎ：4.88％
【００５６】
製造例７（目的物質の製造）
５，８−ビス−（４−メトキシ−フェニルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００５７】
【化１５】
【００５８】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器中に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、ｐ−アニシジン：６．６２ｇ（５３．８ミリモル）、プロピオン酸：０．６０ｇ（８．１０ミリモル）、ほう酸：０．０６ｇ（１．４６ミリモル）および亜鉛粉末：０．０６ｇ（１．３８ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で４時間還流した。
【００５９】
得られた反応液をトルエンで希釈して結晶を濾取し、粗結晶を酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸に溶かしてシリカゲル３０ｇに通した。溶出液を濃縮し、酢酸エチルで洗浄すると、目的物として黒色の結晶０．４６ｇ（収率５２．９％）が得られた。
【００６０】
得られた結晶のうち５０ｍｇを昇華精製（２５０℃／５×１０−３Ｐａで１時間、２８０℃／５×１０−３Ｐａで１時間、３００℃／５×１０−３Ｐａで１時間）し、昇華品０．０２ｇを得た。このものの分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３１２−３１４℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
3.787(s,6H)、7.019（d,4H,J=6.6Hz）、7.278（d,4H,J=6.6Hz）、7.430(s,2H)、8.276(d,1H,J=7.5Hz)、8.380（d,1H,J=6Hz）、8.811（s,1H）12.291(s,1H)、12.349(s,1H)
13C-NMR (DMSO-d6) δ
55.348、109.429、109.774、114.928、125.655、125.845、126.627ｍ127.145、131.122、131.171、132.744、133.682、134.258、136.325、144.549、144.706、157.013、166.382、180.600、180.757
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 494.228(m+)
元素分析：Ｃ２９Ｈ２２Ｎ２Ｏ６としての計算値：Ｃ：70.44％、Ｈ：4.48％、Ｎ：5.66％、実測値：Ｃ：70.53％、Ｈ：4.37％、Ｎ：5.62％
【００６１】
製造例８（目的物質の製造）
５，８−ビス−（４−ブロモ−フェニルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００６２】
【化１６】
【００６３】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器中に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、ｐ−ブロモアニリン：９．２５ｇ（５３．８ミリモル）、プロピオン酸：０．６０ｇ（８．１０ミリモル）、ほう酸：０．０９ｇ（１．４６ミリモル）および亜鉛粉末０．０９ｇ（１．３８ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で４時間還流した。途中で結晶が多量析出し撹拌困難になったが、そのまま放置した。
【００６４】
得られた反応液を酢酸エチル：２０ｍｌで希釈して不溶結晶を濾取し、粗結晶を酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸で溶かしてシリカゲル３０ｇに通した。溶出液を濃縮してから酢酸エチルで洗浄すると、目的物として黒色結晶０．６６ｇ（収率６３．３％）が得られた。
【００６５】
上記黒色結晶のうち１２２ｍｇを昇華精製（２５０℃／５×１０−３Ｐａで１０時間）すると、昇華品０．０７ｇが得られた。該昇華品の分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３５５−３５６℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
7.288（d,4H,J=8.7Hz）、7.583（d,4H,J=8.7z）、7.593(s,2H)、8.276(dd,1H,J=8.1Hz,1.5Hz)、8.309（s,2H）、8.723（s,1H）12.008(s,1H)、12.041(s,1H)
13C-NMR：難溶性のため検出不可
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 589.922(m+)
元素分析：Ｃ２７Ｈ１６Ｂｒ２Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ：54.76％、Ｈ：2.72％、Ｎ：4.73％、実測値：Ｃ：54.97％、Ｈ：2.67％、Ｎ：4.67％
【００６６】
製造例９（目的物質の製造）
９，１０−ジオキソ−５，８−ビス−ｐ−トリルアミノ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００６７】
【化１７】
【００６８】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、この容器中に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５ｇ（１．７６ミリモル）、ｐ−トルイジン：５．０ｇ（４６．７ミリモル）、プロピオン酸：０．６０ｇ（８．１０ミリモル）、ほう酸：０．１０ｇ（１．６２ミリモル）および亜鉛粉末:０．１０ｇ（１．５３ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で４時間還流した。
【００６９】
得られた反応液をシリカゲル２００ｇで処理してから溶出液を濃縮し、トルエンで洗浄すると、黒色結晶０．２２ｇ（収率２７．０％）が得られた。
【００７０】
この粗結晶０．０８１ｇを昇華精製（２５０℃／５×１０−３Ｐａで１時間、２９０℃／５×１０−３で１０時間）し、黒緑色の結晶０．０３６ｇを得た。得られた結晶の分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３２９−３３１℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
2.923(s,6H)、7.200（d,4H,J=8.4Hz）、7.246（d,4H,J=8.1Hz）、7.505(s,2H)、8.276(dd,1H,J=8.1Hz,1.5Hz)、8.320（d,1H,J=8.1Hz）、12.215（s,1H）、12.303(s,1H)
13C-NMR (DMSO-d6) δ
20.505、109.974、110.290、123.542、125.519、125.661、126.529、127.099、130.116、132.755、133.517、134.242、134.298、134.440、135.915、135.964、136.113、143.678、143.833、166.322、180.907、181.043
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 462.016(M+)
元素分析：Ｃ２９Ｈ２２Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ：75.31％、Ｈ：4.76、Ｎ：6.06％、実測値：Ｃ：75.38％、Ｈ：4.79％、Ｎ：5.96％
【００７１】
［性能試験］
（１）セルの調整
市販のＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を塗布した導電性ガラス（Ｇｅｏｍａｔｅｃ社製：表面抵抗は２Ω／□）に酸化チタン分散液を繰り返し塗布し、３５０〜５００℃で焼成することにより、半導体粒子を１０〜１２μｍの膜厚で積層した導電性基板を作製した。この基板を色素濃度０．３ｍＭ／Ｌ、溶媒ｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（ｖ／ｖ=１／１）の混合溶媒またはジメチルホルムアミドに浸漬する。１６時間浸漬してから取り出し、アセトニトリルで洗浄したのち自然乾燥させて色素吸着基板を得た。次に、スペーサーを設置した後、電解液（溶媒；アセトニトリル、ヨウ素；０．０５Ｍ／Ｌ、ヨウ化リチウム；０．１Ｍ／Ｌ、４−ｔ−ブチルピリジン；０．５Ｍ／Ｌ、ヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム；０．５Ｍ／Ｌ）に含浸させ、最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせて有機太陽電池セルを得た。
【００７２】
（２）変換効率の測定
上記の様にして作製した有機太陽電池について、分光計器社製の分光感度測定装置「ＣＥＰ−２０００型」を用いてＩ−Ｖ（電流−電圧）測定からそれぞれの変換効率の最大値を測定した。ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光照射下における短絡電流、開放電圧、形状因子、変換効率を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】色素増感型太陽電池の構造を例示する概念図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 多孔質酸化物層（酸化チタンなど）
２ 色素増感層
３ 電解質溶液層（キャリア輸送層）
４ 対電極
５ 透明導電膜
６ ガラス基板
７ リード線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属元素を含まない有機系の光増感色素として機能する新規なアンスラキノンカルボン酸誘導体と、これを用いた色素増感型の酸化物系半導体電極、並びに色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池は、石油資源に代わるエネルギー源として、また地球温暖化などを含めて環境汚染を起こすことのない無限のエネルギー源として広く実用化されはじめている。その中でも代表的なのはシリコン系太陽電池であるが、最近、材料費や製造コストの点で一層の改善が求められている。
【０００３】
他方、次世代型の太陽電池として注目されている色素増感型の太陽電池は、低価格で環境負荷も少ない点で優れたものとされているが、反面、シリコン系太陽電池に比べるとエネルギー変換効率が低くて寿命も短いことから、実用化を進める際の大きな課題になっている。
【０００４】
例えば色素増感型太陽電池の増感色素として、貴金属元素であるルテニウムを含むルテニウム錯体が知られているが、コスト上の問題から最近では貴金属を含まない低コストの増感色素も検討されている。例えば特許文献１には、ルテニウム錯体に匹敵する性能を有するものとして、クマリン、ポリエン、スチリル色素などの有機色素も開発されており、今後は、他の有機色素についての検討も進められていくものと考えられる。
【０００５】
ところでアンスラキノン系の色素は、従来より染料を始め様々の用途に用いられているが、色素増感型太陽電池用の増感色素として検討されている例は極めて少なく、本発明者らが知る限りでは、非特許文献１に記載されている如く、アリザリンやパルプリンといった単純な構造の色素が検討されている程度である。しかし、それらのアンスラキノン系色素はエネルギー変換効率が低く、シリコン系太陽電池用の増感色素として代替していくには、耐久寿命やエネルギー変換効率の向上が求められる。
【特許文献１】特開２００３−２３４１３３号公報
【非特許文献１】Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 168(2004),p191-196
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な状況の下で、太陽電池用の増感色素に焦点を絞り、様々の分野で有機色素として実績のあるアンスラキノン系誘導体を対象とし、アンスラキノン骨格に種々の置換基を導入することで、太陽電池用増感色素として優れた性能を発揮する新規なアンスラキノン系誘導体を開発すべく、鋭意研究を進めてきた。
【０００７】
従って本発明の目的は、太陽電池用増感色素として優れた性能を示す新規なアンスラキノン系誘導体を開発し、更に、該アンスラキノン系誘導体を用いた高性能の色素増感型酸化物系半導体電極を提供し、更に加えて、該色素増感型酸化物系半導体電極を主たる構成要素として用いて、色素増感型太陽電池への実用化を実現可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明のアンスラキノンカルボン酸誘導体は、下記式（Ｉ）で示される新規化合物である。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒは、水素の一部がハロゲン基、低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基、チオ低級アルキル基またはオキシ低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または低級アルキル基を表す）
【００１０】
また、本発明に係る色素増感型酸化物系半導体電極は、上記式（Ｉ）で示されるアンスラキノンカルボン酸誘導体を、酸化物半導体電極に吸着せしめてなるところに特徴を有し、更に本発明の色素増感型太陽電池は、導電性支持体上に、上記色素増感型酸化物系半導体電極、キャリア輸送層および対電極が順次積層されたものであるところに特徴を有している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、色素増感タイプの太陽電池用として優れた性能の酸化物系半導体電極を提供できると共に、該電極の製造に用いられる増感色素として有用なアンスラキノン系の新規化合物であるアンスラキノンカルボン酸誘導体を提供することができ、ひいては、シリコン系太陽電池に代わる次世代型の太陽電池として有用な色素増感型の太陽電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアンスラキノンカルボン酸誘導体は、前記一般式（Ｉ）で示される新規化合物であり、例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２２，１０２４−１０２０（１９７９）に記載されている９，１０−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸における５位と８位の２個のヒドロキシル基がアミノ基を含む所定の基で置換された構造の新規な化合物である。ここで所定の置換基とは、フェニル基または炭素数３〜８のアルキル基であり、フェニル基は、当該各フェニル基骨格に結合した水素の１つがハロゲン（好ましくは塩素、臭素または沃素）、低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基、チオ低級アルキル基、またはオキシ低級アルキル基で置換されたものであってもよい。ここで低級アルキル基とは、炭素数１〜５のアルキル基を意味し、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、最も代表的には炭素数１のメチル基である。
【００１３】
尚、上記５位と８位に導入することのできる置換基は無限に考えられる。しかし今回、本発明者らが実際に合成し、色素増感電池用の色素として優れた特性を示すことを確認しているのは前掲の置換基のみであり、勿論、その他の置換基で優れた色素増感作用を有するものの存在も予測されるが、置換基の種類に格別の規則性は確認できないことから、本発明では置換基の種類を前掲のものに限定している。
【００１４】
本発明に係るアンスラキノンカルボン酸誘導体の中でも代表的なものを例示すると、下記式に示す化合物である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
これらのアンスラキノンカルボン酸誘導体は、後述する実施例で個々の化合物ごとに具体例を挙げて示す如く、元素分析、１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲ分析、ＥＩＭＳ分析、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析などによって同定できる。
【００２３】
そして、新規化合物である該アンスラキノンカルボン酸化合物は、例えば既知物質である９，１０−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸を原料とし、これに後記実施例にも示す如く、アニリン、アルキルアミン、パラ（またはメタ）ジメチルアミノアニリン、パラ（またはメタ）チオメチルアニリン、パラ（またはメタ）オキシメチルアニリンなどを、使用原料に応じた適切な有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸、プロピオン酸、酢酸エチル、或は水などの単独ないし混合溶媒）の存在下に、好ましくは不活性ガス雰囲気中、例えば１２０〜２００℃程度、より一般的には１４０〜１８０℃で加熱反応させることによって得ることができる。この際、反応触媒としてほう酸、粉末亜鉛、ナトリウムハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を使用することも有効である。
【００２４】
反応終了後は、目的物質に応じた溶剤に溶解し、不溶物を濾別してからカラム処理、溶剤洗浄、減圧濃縮、再結晶、昇華など周知の方法で精製すれば、高純度の目的物を得ることができる。
【００２５】
かくして得られる一般式（１）で示される本発明のアンスラキノンカルボン酸誘導体は、アンスラキノン骨格に特有の色素増感能と、選択された前記置換基（Ｒ）の作用が相まって色素増感作用を示すと共に、該増感作用を長期的に持続し得るものとなる。
【００２６】
そしてこのアンスラキノンカルボン酸誘導体を色素増感成分として、例えば酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化チタン等からなる酸化物系半導体に吸着乃至含浸させれば、高性能の色素増感型の酸化物系半導体電極を得ることができる。なお半導体の基本成分となる酸化物として特に好ましいのは酸化チタンであり、中でもゾル−ゲル法により１０〜３０ｎｍレベルの酸化チタン結晶を焼結させたものは、ナノレベルの微細構造を有し非常に高い表面積を有しているので、上記アンスラキノンカルボン酸誘導体の優れた色素増感作用とも相まって、高性能の色素増感型酸化物系半導体電極となる。
【００２７】
そして、この色素増感型酸化物系半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を製造する際には、例えば図１に略示する如く、吸光量を高めるべく増感性色素の塗布乃至含浸側を凹凸面加工した多孔質酸化物層（酸化チタンなど）１の凹凸面側に前述したアンスラキノンカルボン酸誘導体を含む色素を塗布乃至含浸することによって色素増感層２を形成し、該増感層２の開放面側にはキャリア輸送層を構成する電解質溶液層３を介して透明導電膜からなる対電極４を形成し、また多孔質酸化物層１の反対面側にも透明導電膜５を形成する。そして、それらの両面をガラス基板６，６でサンドイッチ状に挟み込んで保護すると共に、対電極４と透明導電膜５とを負荷を介してリード線７で連結すれば、色素増感型の太陽電池が完成する。
【００２８】
なお図１は、本発明に係る増感性色素を用いた色素増感型太陽電池の一例を示しただけで、本発明はもとより図示した構造の太陽電池に制限されるものではなく、形状、構造などは必要に応じて任意に変更できるし、用いる酸化物系半導体や透明電極、保護基板などの素材や形状なども自由に変更することができ、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３０】
実施例
製造例１（原料物質の製造）
９，１０−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００３１】
【化９】
【００３２】
撹拌機とガス導入管、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内にＡｌＣｌ３：３０．０ｇ（０．２２モル）とＮａＣｌ：６ｇ（０．１０モル）を装入してアルゴン気流下に混合し、１６０℃に昇温する。同温度で３０分間撹拌し、混合物がほぼ融解したところに、予め混合粉砕しておいたヒドロキノン：１．８ｇ（０．０１６モル）と１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物：４．３ｇ（０．０２２モル）をゆっくりと加え、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【００３３】
反応液を６モルのＨＣｌ：１０ｍｌを含む冷水３００ｍｌに添加してしばらく撹拌した後、析出する結晶を濾取すると、赤黒色の結晶３．２ｇが得られた。この粗結晶をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１６ｍｌで再結晶すると、赤褐色の結晶１．９０ｇ（収率４１．７％）が得られた。該結晶の分析結果は下記の通りであった。この結晶を、以下の実施例で原料物質として使用した。
ｍｐ：３４９−３５１℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
7.393(s,2H,C1H)、8.250(d,1H,J＝8.1Hz)、8.360(dd,1H,J＝8.1Hz、1.5Hz)、8.566(s,1H,C1H)、12.533(s,2H,OH)
13C-NMR (DMSO-d6) δ
112.496、112.636、127.068、127.199、129.590、129,680、132.894、134,815、135,326、136.133、156.853、156.935、165.696、185.699
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/e 284.13(M+)
元素分析：Ｃ１５Ｈ８Ｏ６としての計算値（Ref.J.Med.Chem.,22,1024-1030(1979)）；Ｃ:63.39％、Ｈ:2.84％、実測値；Ｃ:63.38％、Ｈ:2.82％
【００３４】
製造例２（既知物質の製造）
６，７−ジブロモ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００３５】
【化１０】
【００３６】
撹拌機とガス導入管、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、製造例１で得た９，１０−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．８０ｇ（２．８１モル）とＩ２：１．４０ｇ（５．５１モル）、Ｂｒ２：０．９９ｇ（６．１９モル）および濃硫酸２２ｍｌを入れてアルゴン気流下で混合し、外温１５０℃で５．５時間加熱撹拌した。
【００３７】
反応液を３００ｍｌの水に注ぎ、粗結晶を濾取した後この粗結晶をトルエンで洗浄すると、赤茶色の結晶１．０７ｇ（収率８６．１％）が得られた。該結晶の分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３６８−３７１℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
8.211(d,1H,J＝8.1Hz)、8.358(d,1H,J＝8.1Hz)、8.509(s,1H,C1H)、13.220 (s,2H,OH)
13C-NMR δ：難溶性のため測定不能
MALDI-TOF-MS分析 EIMS m/z 440[M+]
元素分析：Ｃ１５Ｈ６Ｂｒ２Ｏ６としての計算値；Ｃ:40.76％、Ｈ:1.37％、実測値：Ｃ:40.64％、Ｈ:1.43％
【００３８】
製造例３（目的物質の製造）
５，８−ビス（フェニルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００３９】
【化１１】
【００４０】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：２．００ｇ（７．０４ミリモル）と、アニリン：２０．０ｇ（０．２１５モル）、プロピオン酸２．４０ｇ（３２．４ミリモル）、ほう酸：０．３６ｇ（５．８２ミリモル）および亜鉛粉：０．３６ｇ（５．５１ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で６．５時間還流した。
【００４１】
得られた反応液をジクロロメタン５００ｍｌで希釈し、濾過して約５ｇの結晶を得た。この結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：４００ｇ、溶出液ジクロロメタン／テトラヒドロフラン＝１／１）にかけた後、ジメチルホルムアミドを用いて再結晶すると、青黒色の結晶１．２５ｇ（収率４０．９％）が得られた。
【００４２】
得られた結晶のうち０．１０ｇを昇華精製（２５０〜３００℃／５×１０−３Ｐａ）すると、青黒色の結晶０．０８８ｇが得られた。該結晶の分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３４１−３４２℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
7.203(t,2H,J＝7.2Hz)、7.280（d,4H, J＝7.5Hz）、7.419(t,4H, J＝7.5Hz)、7.514（s,2H）、8.202(s,2H)、8.647(s,1H)、12.150(s,1H)、12.195（s,1H）
13C-NMR(DMSO-d6) δ
110.395、110.691、123.070、123.095、124.628、124.678、125.329、125.477、126.449、127.051、129.606、132.754、133.323、134.287、135.927、138.631、138.680、143.040、143.205
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z434.377(M+)
元素分析：Ｃ２７Ｈ１８Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ：74.65％、Ｈ：4.18％、Ｎ：6.45％、分析値：Ｃ：74.57％、Ｈ：4.13％、Ｎ：6.27％
【００４３】
製造例４（目的物質の製造）
５，８−ビス［１−ブチルアミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００４４】
【化１２】
【００４５】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：２．００ｇ（７．０４ミリモル）とブチルアミン：５．２０ｇ（７１．１ミリモル）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４：１．００ｇ（５．７４ミリモル）および水：１３ｍｌを入れ、アルゴン気流下に混合した後、１８時間還流した。
【００４６】
その後、反応液をクロロホルムで１００ｍｌに希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００ｇ、溶出液：酢酸エチル／メタノール＝６／１）に通し、溶離液をスラリー状まで減圧濃縮してから濾過すると、ほぼ純粋な目的物のブチルアミン塩２．０ｇ（収率６０．８％）が得られた。
【００４７】
得られたブチルアミン塩をテトラヒドロフランに溶かし、酢酸１ｍｌと水５ｍｌを加え、これを減圧濃縮して、テトラヒドロフランが留去されたところで濾過すると、目的物として青黒色の結晶１．６０ｇ（収率５７．６％）が得られた。このものの分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：２１１−２１２℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
0.964(t,6H,J＝7.2Hz)、1.446(m,4H, J＝7.2Hz)、1.656(m,4H, J＝7.2Hz)、3.452(m,4H)、7.472(s,2H) 、8.229(dd,1H,J＝8.1Hz、1.8Hz)、8.307(d,1H,J＝8.4Hz)、8.762(d,1H, J＝1.8Hz)、10.977(t,1H, J＝5.4Hz)、11.050（t,1H, J＝5.4Hz)
13C-NMR (DMSO-d6) δ
13.687、19.720、31.217、41.750、107.906、108.326、124.587、124.743、126.103、126.936、131.716、133.381、133.677、136.414、146.213、146.394、166.578、178.990、179.221
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z394.431(M+)
元素分析：Ｃ２３Ｈ２６Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ：70.03％、Ｈ：6.64％、Ｎ：7.10％、実測値：Ｃ：69.47％、Ｈ：6.56％、Ｎ：6.97％
【００４８】
製造例５（目的物質の製造）
５，８−ビス−（４−ジメチルアミノ−フェニルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００４９】
【化１３】
【００５０】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン：２．８５ｇ（２０．９ミリモル）、プロピオン酸：０．６１１ｇ（８．２５ミリモル）、ほう酸：０．０９０ｇ（１．４９ミリモル）および亜鉛粉：０．１０８ｇ（１．６５ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で３時間撹拌した。
【００５１】
その後、反応液に少量の酢酸を添加し、テトラヒドロフランで希釈してから濾過し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラム精製（シリカゲル：２００ｇ、溶出液ジクロロメタン→酢酸エチル→テトラヒドロフラン）を行った。得られた結晶を酢酸エチル／ヘキサンで再沈殿した後、少量のジクロロメタンで洗浄すると、薄層クロマトグラフィーでワンスポット品：０．４１ｇ（収率４４．７％）が得られた。このものの分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：５００℃以上
1H-NMR (DMSO-d6) δ
2.923(s,12H)、6.791（d,4H, J＝9.0Hz）、7.164(t,4H, J＝9.0Hz)、7.414（s,2H）、8.300(dd,1H,J＝8.1Hz、1.8Hz)、8.388(d,1H,J＝8.4Hz)、8.833(d,1H, J＝1.5Hz)、12.463(s,1H)、12.536（s,1H）
13C-NMR (DMSO-d6) δ
40.176、108.796、109.175、112.999、125.254、125.287、125.502、126.202、126.952、127.010、132.095、133.496、133.958、136.125、144.713、144.861、148.265
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 520.367(M+)
元素分析：Ｃ３１Ｈ２８Ｎ４Ｏ４としての計算値：Ｃ：71.52％、Ｈ：5.42％、Ｎ：10.76％、実測値：Ｃ：71.04％、Ｈ：5.29％、Ｎ：10.36％
【００５２】
製造例６（目的物質の製造）
５，８−ビス−（４−メチルスルファニル−フェニルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００５３】
【化１４】
【００５４】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器内に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、ｐ−（メチルチオ）アニリン２．５２ｇ（１８．１ミリモル）、プロピオン酸：０．６７５ｇ（９．１０ミリモル）、ほう酸：０．０８８ｇ（１．４２ミリモル）および亜鉛粉末：０．０８８ｇ（１．３５ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で３時間撹拌した。
【００５５】
得られた反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製（シリカゲル：２００ｇ、溶出液ジクロロメタン→テトラヒドロフラン／ジクロロメタン＝１／１→酢酸エチル）し、得られた粗結晶をジクロロメタンで洗浄すると、目的物である黒色の結晶０．３２８ｇ（収率３５．４％）が得られた。該結晶の分析結果は下記の通りであった
ｍｐ：３０６−３０８℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
2.494(s,6H)、7.238（d,4H, J＝8.7Hz）、7.306(d,4H, J＝8.7Hz)、7.495（s,2H）、8.245(s,2H)、8.700(s,1H)、12.147 (s,1H)、12.188（s,1H）
13C-NMR δ
15.228、110.395、110.683、123.895、124.356、125.444、125.568、126.449、127.109、127.463、132.903、133.356、133.991、134.057、135.796、135.853、143.139、143.287
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 525.893(M+)
元素分析：Ｃ２９Ｈ２２Ｎ２Ｏ４Ｓ２としての計算値：Ｃ：66.14％、Ｈ：4.21％、Ｎ：5.32％、実測値：Ｃ：65.37％、Ｈ：4.05％、Ｎ：4.88％
【００５６】
製造例７（目的物質の製造）
５，８−ビス−（４−メトキシ−フェニルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００５７】
【化１５】
【００５８】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器中に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、ｐ−アニシジン：６．６２ｇ（５３．８ミリモル）、プロピオン酸：０．６０ｇ（８．１０ミリモル）、ほう酸：０．０６ｇ（１．４６ミリモル）および亜鉛粉末：０．０６ｇ（１．３８ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で４時間還流した。
【００５９】
得られた反応液をトルエンで希釈して結晶を濾取し、粗結晶を酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸に溶かしてシリカゲル３０ｇに通した。溶出液を濃縮し、酢酸エチルで洗浄すると、目的物として黒色の結晶０．４６ｇ（収率５２．９％）が得られた。
【００６０】
得られた結晶のうち５０ｍｇを昇華精製（２５０℃／５×１０−３Ｐａで１時間、２８０℃／５×１０−３Ｐａで１時間、３００℃／５×１０−３Ｐａで１時間）し、昇華品０．０２ｇを得た。このものの分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３１２−３１４℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
3.787(s,6H)、7.019（d,4H,J=6.6Hz）、7.278（d,4H,J=6.6Hz）、7.430(s,2H)、8.276(d,1H,J=7.5Hz)、8.380（d,1H,J=6Hz）、8.811（s,1H）12.291(s,1H)、12.349(s,1H)
13C-NMR (DMSO-d6) δ
55.348、109.429、109.774、114.928、125.655、125.845、126.627ｍ127.145、131.122、131.171、132.744、133.682、134.258、136.325、144.549、144.706、157.013、166.382、180.600、180.757
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 494.228(m+)
元素分析：Ｃ２９Ｈ２２Ｎ２Ｏ６としての計算値：Ｃ：70.44％、Ｈ：4.48％、Ｎ：5.66％、実測値：Ｃ：70.53％、Ｈ：4.37％、Ｎ：5.62％
【００６１】
製造例８（目的物質の製造）
５，８−ビス−（４−ブロモ−フェニルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００６２】
【化１６】
【００６３】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、該容器中に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５０ｇ（１．７６ミリモル）、ｐ−ブロモアニリン：９．２５ｇ（５３．８ミリモル）、プロピオン酸：０．６０ｇ（８．１０ミリモル）、ほう酸：０．０９ｇ（１．４６ミリモル）および亜鉛粉末０．０９ｇ（１．３８ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で４時間還流した。途中で結晶が多量析出し撹拌困難になったが、そのまま放置した。
【００６４】
得られた反応液を酢酸エチル：２０ｍｌで希釈して不溶結晶を濾取し、粗結晶を酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸で溶かしてシリカゲル３０ｇに通した。溶出液を濃縮してから酢酸エチルで洗浄すると、目的物として黒色結晶０．６６ｇ（収率６３．３％）が得られた。
【００６５】
上記黒色結晶のうち１２２ｍｇを昇華精製（２５０℃／５×１０−３Ｐａで１０時間）すると、昇華品０．０７ｇが得られた。該昇華品の分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３５５−３５６℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
7.288（d,4H,J=8.7Hz）、7.583（d,4H,J=8.7z）、7.593(s,2H)、8.276(dd,1H,J=8.1Hz,1.5Hz)、8.309（s,2H）、8.723（s,1H）12.008(s,1H)、12.041(s,1H)
13C-NMR：難溶性のため検出不可
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 589.922(m+)
元素分析：Ｃ２７Ｈ１６Ｂｒ２Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ：54.76％、Ｈ：2.72％、Ｎ：4.73％、実測値：Ｃ：54.97％、Ｈ：2.67％、Ｎ：4.67％
【００６６】
製造例９（目的物質の製造）
９，１０−ジオキソ−５，８−ビス−ｐ−トリルアミノ−９，１０−ジヒドロアンスラセン−２−カルボン酸の合成
【００６７】
【化１７】
【００６８】
撹拌機とガス導入管、還流器、原料装入管、温度計を備えたガラス容器内をアルゴン置換した後、この容器中に、５，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアンスラセン−２−カルボン酸：０．５ｇ（１．７６ミリモル）、ｐ−トルイジン：５．０ｇ（４６．７ミリモル）、プロピオン酸：０．６０ｇ（８．１０ミリモル）、ほう酸：０．１０ｇ（１．６２ミリモル）および亜鉛粉末:０．１０ｇ（１．５３ミリモル）を入れてアルゴン気流下で混合し、１６０℃で４時間還流した。
【００６９】
得られた反応液をシリカゲル２００ｇで処理してから溶出液を濃縮し、トルエンで洗浄すると、黒色結晶０．２２ｇ（収率２７．０％）が得られた。
【００７０】
この粗結晶０．０８１ｇを昇華精製（２５０℃／５×１０−３Ｐａで１時間、２９０℃／５×１０−３で１０時間）し、黒緑色の結晶０．０３６ｇを得た。得られた結晶の分析結果は下記の通りであった。
ｍｐ：３２９−３３１℃
1H-NMR (DMSO-d6) δ
2.923(s,6H)、7.200（d,4H,J=8.4Hz）、7.246（d,4H,J=8.1Hz）、7.505(s,2H)、8.276(dd,1H,J=8.1Hz,1.5Hz)、8.320（d,1H,J=8.1Hz）、12.215（s,1H）、12.303(s,1H)
13C-NMR (DMSO-d6) δ
20.505、109.974、110.290、123.542、125.519、125.661、126.529、127.099、130.116、132.755、133.517、134.242、134.298、134.440、135.915、135.964、136.113、143.678、143.833、166.322、180.907、181.043
MALDI-TOF-MS分析（マトリクス：9NA）m/z 462.016(M+)
元素分析：Ｃ２９Ｈ２２Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ：75.31％、Ｈ：4.76、Ｎ：6.06％、実測値：Ｃ：75.38％、Ｈ：4.79％、Ｎ：5.96％
【００７１】
［性能試験］
（１）セルの調整
市販のＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を塗布した導電性ガラス（Ｇｅｏｍａｔｅｃ社製：表面抵抗は２Ω／□）に酸化チタン分散液を繰り返し塗布し、３５０〜５００℃で焼成することにより、半導体粒子を１０〜１２μｍの膜厚で積層した導電性基板を作製した。この基板を色素濃度０．３ｍＭ／Ｌ、溶媒ｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（ｖ／ｖ=１／１）の混合溶媒またはジメチルホルムアミドに浸漬する。１６時間浸漬してから取り出し、アセトニトリルで洗浄したのち自然乾燥させて色素吸着基板を得た。次に、スペーサーを設置した後、電解液（溶媒；アセトニトリル、ヨウ素；０．０５Ｍ／Ｌ、ヨウ化リチウム；０．１Ｍ／Ｌ、４−ｔ−ブチルピリジン；０．５Ｍ／Ｌ、ヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム；０．５Ｍ／Ｌ）に含浸させ、最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせて有機太陽電池セルを得た。
【００７２】
（２）変換効率の測定
上記の様にして作製した有機太陽電池について、分光計器社製の分光感度測定装置「ＣＥＰ−２０００型」を用いてＩ−Ｖ（電流−電圧）測定からそれぞれの変換効率の最大値を測定した。ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光照射下における短絡電流、開放電圧、形状因子、変換効率を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】色素増感型太陽電池の構造を例示する概念図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 多孔質酸化物層（酸化チタンなど）
２ 色素増感層
３ 電解質溶液層（キャリア輸送層）
４ 対電極
５ 透明導電膜
６ ガラス基板
７ リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示されることを特徴とするアンスラキノンカルボン酸誘導体。
【化１】
（式中、Ｒは、水素の一部がハロゲン基、低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基、チオ低級アルキル基またはオキシ低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または低級アルキル基を表す）
【請求項２】
酸化物系半導体電極に、前記請求項１に記載のアンスラキノンカルボン酸誘導体が吸着していることを特徴とする色素増感型酸化物系半導体電極。
【請求項３】
導電性支持体上に、前記請求項２に記載の色素増感型酸化物系半導体からなる電極と、キャリア輸送層、および対電極が順次積層されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項１】
下記一般式で示されることを特徴とするアンスラキノンカルボン酸誘導体。
【化１】
（式中、Ｒは、水素の一部がハロゲン基、低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基、チオ低級アルキル基またはオキシ低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または低級アルキル基を表す）
【請求項２】
酸化物系半導体電極に、前記請求項１に記載のアンスラキノンカルボン酸誘導体が吸着していることを特徴とする色素増感型酸化物系半導体電極。
【請求項３】
導電性支持体上に、前記請求項２に記載の色素増感型酸化物系半導体からなる電極と、キャリア輸送層、および対電極が順次積層されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−６３２２６（Ｐ２００８−６３２２６Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３９２４９（Ｐ２００６−２３９２４９）
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００１３４６３７）株式会社ナード研究所 (31)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００１３４６３７）株式会社ナード研究所 (31)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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