アントラキノン系着色剤組成物の製造方法
【課題】
１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法が開示されている。
【解決手段】
この方法は、４−ハロ安息香酸を、該４−ハロ安息香酸１モル当たり約１〜約４モルのハロゲン化剤と反応させてハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を形成し、第１の触媒組成物の存在下溶媒中でハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ハロベンゼン組成物を形成し、第２の触媒組成物及び酸スカベンジャーの存在下、双極性非プロトン性溶媒を含む反応媒質中で１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成することからなる。
１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法が開示されている。
【解決手段】
この方法は、４−ハロ安息香酸を、該４−ハロ安息香酸１モル当たり約１〜約４モルのハロゲン化剤と反応させてハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を形成し、第１の触媒組成物の存在下溶媒中でハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ハロベンゼン組成物を形成し、第２の触媒組成物及び酸スカベンジャーの存在下、双極性非プロトン性溶媒を含む反応媒質中で１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成することからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラキノン誘導体は、トレーサー化学、ポリマー産業などの多様な分野で各種の染料及び顔料組成物中に広く使用されている。これらのアントラキノン誘導体を得るために数多くの合成経路が考案されている。
【特許文献１】英国特許第１０６１９４８号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許第２２２２０５号明細書
【非特許文献１】Ａｒｉｅｎｔ，Ｊ． ａｎｄ Ｓｌａｖｉｋ，Ｖ．， Ｃｏｌｌｅｃｔ． Ｃｚｅｃｈ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ３４， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １３， １９６９， ３５８２
【非特許文献２】Ｌｏｒｄ，Ｗ．Ｍ． ａｎｄ Ｐｅｔｅｒｓ， Ａ．Ｔ．， Ｊ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １（１９７３）， ２０， ２３０５−８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造するための便利でスケールアップ可能な方法を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造する方法は、
４−ハロ安息香酸を、この４−ハロ安息香酸の１モル当たり約１〜約４モルのハロゲン化剤と反応させてハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を形成し、
第１の触媒組成物の存在下溶媒中で、ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ハロベンゼン組成物を形成し、
第２の触媒組成物及び酸スカベンジャーの存在下、双極性非プロトン性共溶媒を含む反応媒質中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する
ことからなる。
【０００５】
本発明の別の実施形態では、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造する方法は、
１モルの４−ブロモ安息香酸を、４−ブロモ安息香酸１モル当たり約１．１〜約４モルの塩化チオニルと反応させて塩化４−ブロモベンゾイル組成物を形成し、
塩化アルミニウムの存在下、ニトロベンゼンを含む溶媒中で、塩化４−ブロモベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン組成物を形成し、
炭酸カリウム及び酢酸ナトリウムを含む酸スカベンジャー組成物、並びにヨウ化銅（Ｉ）１重量部当たり約１部の銅を含む第２の触媒組成物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む溶媒中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ブロモベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する
ことからなる。
【０００６】
上記実施形態及びその他の特徴は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその後の実施例を参照すると本発明がより容易に理解されるであろう。本明細書及び特許請求の範囲では幾つかの用語に言及するが、その意味は以下の通り定義される。
【０００８】
単数形は文脈上明らかに他の意味を表さない限り複数も含めて意味する。「適宜」は、その後に記載される事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよく、またその事象が起こる場合と起こらない場合を含めて意味する。
【０００９】
本明細書には、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法が開示されている。１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノンの構造を下記式（Ｉ）に示す。この着色剤は赤色のポリマー性樹脂組成物を製造するのに有益な物質である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
本発明では、４−ハロ安息香酸化合物をハロゲン化剤と反応させて対応する塩化４−ハロベンゾイルを生成させる。この４−ハロ安息香酸は４−クロロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、４−ヨード安息香酸及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である。幾つかの実施形態では、ハロゲン化剤はハロゲン含有リン化合物、ハロゲン含有イオウ化合物及びハロゲン化カルボニルからなる。これらのハロゲン化剤はいかなる組合せでも使用することができる。一実施形態では、ハロゲン化剤は、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、塩化カルボニル、臭化カルボニル、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましいハロゲン化剤としては、塩化チオニル、ＰＣｌ３、及びＳＯＣｌ２がある。
【００１２】
適宜、塩化４−ハロベンゾイルの製造の際に溶媒を使用することができる。反応条件下で不活性であると期待されるあらゆる溶媒を使用することができる。多くの実施形態では、溶媒は炭素原子数約６〜約９の芳香族化合物、並びに炭素原子数１〜約６の脂肪族及び脂環式化合物からなる。溶媒として使用することができる芳香族化合物の幾つかの例としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレンの異性体、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの異性体、クロロトルエンの異性体、クロロキシレンの異性体、ニトロベンゼンなどがある。溶媒として使用することができる脂肪族及び脂環式化合物の幾つかの例としては、特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、デカリン、ニトロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロシクロヘキサンなどの線状及び枝分かれ炭化水素がある。特定の実施形態では、ニトロベンゼンが特に有利な溶媒であり、ハロゲン化反応で得られるニトロベンゼン溶媒中の塩化４−ハロベンゾイル組成物はそのままで直接ビフェニルを用いたアシル化反応（後述）に使用することができる。
【００１３】
一実施形態では、４−ハロ安息香酸とハロゲン化剤との反応はまた、アミド又は尿素化合物を含む触媒の存在下で実施することもできる。一実施形態では、触媒は、４−ハロ安息香酸１００部当たり約０．１〜約５部の、アミド化合物又は尿素化合物を含んでなる触媒を含む。アミド化合物と尿素化合物の混合物も使用することができる。
【００１４】
４−ハロ安息香酸とハロゲン化剤の反応はほぼ周囲温度〜反応混合物のほぼ還流温度の範囲のいかなる温度でも実施することができる。一実施形態では、反応温度はほぼ周囲温度〜約１００℃の範囲である。別の実施形態では、反応温度はほぼ周囲温度〜約６０℃の範囲である。１００℃より高い反応温度を使用することもできるが、反応の容易性のため一般に必要ではない。ハロゲン化剤の量は広範囲にわたり変えることができる。一実施形態では、ハロゲン化剤の量は４−ハロ安息香酸１モル当たり約１〜約４モルで変化する。特定の実施形態では、比較的揮発性であり、従って容易に反応混合物から除去することができる塩化チオニル、ＰＣｌ３、及びＰＯＣｌ３のようなハロゲン化剤は、これらがハロゲン化４−ハロベンゾイルを製造するための溶媒としても機能するように過剰に使用する。
【００１５】
以上記載したようにして得られたハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を適切な溶媒中、第１の触媒組成物の存在下でビフェニルと反応させて、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ハロベンゼン組成物を形成する。このハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物によるビフェニルのアシル化は、ニトロ芳香族化合物、ニトロ脂肪族化合物、及びハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ４脂肪族化合物又はこれらの混合物を含んでなる群から選択される溶媒中で実施する。代表的なニトロ芳香族化合物はニトロベンゼンであり、代表的なニトロ脂肪族化合物はニトロメタンである。
【００１６】
このアシル化反応はＬｅｗｉｓ酸触媒を含む第１の触媒組成物を用いて実施する。芳香族化合物のアシル化を実施するための各種のＬｅｗｉｓ酸が当技術分野で利用可能である。幾つかの実施形態では、この第１の触媒組成物は式Ｍ１Ｘｍを有する化合物を含んでおり、ここで式中の「Ｍ１」は周期表の第３〜１５族から選択される１種以上の元素であり、「Ｘ」はハロゲン、トリフルオロ酢酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基などの電子吸引基からなり、「ｍ」は約２〜約５の値を有する整数である。第１の触媒組成物に含まれる代表的な化合物としては、限定されることはないが、塩化亜鉛（II）、臭化亜鉛（II）、塩化アルミニウム（III）、三フッ化ホウ素（III）、三フッ化ホウ素（III）エーテル化合物、トリフルオロメタンスルホン酸ホウ素（III）、四塩化スズ（IV）、四塩化チタン（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化鉄（III）、塩化アンチモン（III）、塩化アンチモン（Ｖ）などがある。一実施形態では、第１の触媒組成物は１種類以上の塩化亜鉛（II）、塩化アルミニウム（III）、フッ化ホウ素（III）エーテル化合物、及び塩化鉄（III）を含む。以上の触媒の混合物もこのアシル化反応に使用することができる。第１の触媒組成物の量は塩化４−ハロベンゾイル１００モル当たり約９０〜約１００モルで変化する。
【００１７】
アシル化反応の実施に使用することができる温度範囲は、一実施形態ではほぼ周囲温度〜約２００℃で、別の実施形態では約５０〜約２００℃で変化する。ビフェニルとハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物の反応の完了に要する時間は、一実施形態では
約１〜約１０時間、別の実施形態では約２〜約８時間で変わる。反応の進行は薄層クロマトグラフィー（以後「ＴＬＣ」という）でハロゲン化４−ハロベンゾイルの消失をモニターすることによって追跡することができる。反応混合物の部分試料を取り、水性塩化水素酸で反応を停止させる。次に、有機層を分離し、過剰のメタノールで処理して未反応のハロゲン化４−ハロベンゾイルを対応する４−ハロ安息香酸メチルに変換させ、その後ＴＬＣで同定する。塩化４−ハロベンゾイルの完全な消費が示されたとき、上記のようにして反応混合物の反応を停止させ、その生成物を大気圧又は低圧での蒸留、水蒸気蒸留などの当技術分野で周知の技術により有機溶液から単離することができる。
【００１８】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を、第２の触媒組成物の存在下、双極性非プロトン性溶媒を含む反応媒質中で、１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する。代表的な双極性非プロトン性溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−３−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びスルホランからなる群から選択されるものである。上記双極性非プロトン性溶媒のいかなる混合物も使用することができる。多くの実施形態では、反応媒質はまた、上記双極性非プロトン性溶媒のいずれかと混和性である置換及び非置換脂肪族及び芳香族炭化水素のような不活性共溶媒も含むことができる。
【００１９】
第２の触媒組成物は銅、Ｃｕ（Ｉ）ハロゲン化物（ＣｕＸ）、及び銅（II）ハロゲン化物（ＣｕＸ２）を含み、ここで「Ｘ」は塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択される。これら３種の銅含有成分のいかなる組合せもこの反応に使用することができる。代表的な第２の触媒組成物としては、銅、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、及びＣｕＩ２を含むものがある。ある特定の実施形態では、第２の触媒組成物が銅及びＣｕＩ２からなる。別の特定の実施形態では、第２の触媒組成物が銅、ＣｕＩ、及びＣｕＩ２からなる。幾つかの実施形態では、銅−青銅又は銅−亜鉛合金のような銅含有合金も使用することができる。この第２の触媒組成物は、１−アミノアントラキノン１００重量部当たり約０．０５〜約２５部からなる。
【００２０】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物と１−アミノアントラキノンの反応では酸スカベンジャーを用いてハロゲン化水素副生物を捕捉する。酸スカベンジャーは１−アミノアントラキノンの１モル当量以上に対応する量で使用する。酸スカベンジャーは一般に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のカルボン酸、炭酸、及び重炭酸塩からなる。カルボン酸塩は一般式Ｍ（ＣＯＯＲ１）ｎを有しており、式中の「Ｍ」はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒ１は約１〜約６個の炭素を有する一価アルキル基であり、「ｎ」は１又は２から選択される。アルカリ金属及びアルカリ土類金属カルボン酸塩の例としては、特に限定されないが、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、安息香酸カルシウムなどがある。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び重炭酸の例としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどがある。上記酸スカベンジャーの組合せも使用することができる。特定の実施形態では、酸スカベンジャーは炭酸カリウム及び酢酸ナトリウムからなる。
【００２１】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物と１−アミノアントラキノンの反応は、一実施形態では約５０〜約２００℃の温度で、別の実施形態では約１００〜約１７０℃の温度で実施することができる。この反応は一般に約１２〜約３０時間実施する。一実施形態では、反応は約１８〜約２４時間実施する。
【００２２】
特定の実施形態では、上記の一般法は、出発物質として４−ブロモ安息香酸を用いて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造するのに使用することができる。この方法は、１モルの４−ブロモ安息香酸を、４−ブロモ安息香酸１モル当たり約１〜約４モルの塩化チオニルと反応させて塩化４−ブロモベンゾイル組成物を形成し、塩化アルミニウムの存在下、ニトロベンゼンからなる溶媒中で、塩化４−ブロモベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン組成物を形成し、ヨウ化銅（Ｉ）１部当たり約１部の銅を含む第２の触媒組成物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる溶媒中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ブロモベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成することからなる。一実施形態では、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン組成物を含むニトロベンゼン溶液を、ニトロベンゼンの完全又は部分的除去のようなさらなる加工処理をすることなく、後の１−アミノアントラキノンとの反応に有利に使用することができる。
【００２３】
上記一般法及び特定の実施形態に記載した方法を用いて製造した１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］フェニルアミノアントラキノン組成物は、各種の着色熱硬化性及び熱可塑性樹脂組成物を製造するのに有益な着色剤として使用される。一実施形態では、着色樹脂組成物を製造するのに使用することができる熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、アクリロニトリル含有ポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００２４】
以上説明した本発明の実施形態は、好都合かつ高い費用効率で１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造することができるという能力を始めとして多くの利点を有している。上記方法は、回分式に、又は当業者に自明の適切な修正を施して半連続式若しくは連続式に実施することができる。
【００２５】
以上、本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、多くの修正及び変更が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲は本発明の真の思想の範囲内に入るものとしてかかる修正及び変更をすべて包含するものと了解されたい。
【実施例】
【００２６】
実施例１
高性能薄層クロマトグラフィー（以後「ＨＰＴＬＣ」という）は、炎イオン化検出器を装備したＣａｍａｇ ＴＬＣ Ｓｃａｎｎｅｒ ３機器、及びＣａｍａｇ Ｌｉｎｏｍａｔ ＩＶ自動スポッターを用いて実施した。
【００２７】
本実施例では、４−ブロモ安息香酸からの塩化４−ブロモベンゾイルの調製について説明する。
【００２８】
４−ブロモ安息香酸（６．０３ｇ）を、温度計、冷水循環二面凝縮器、塩化カルシウム保護管、及び磁気攪拌機を装備した１００ｍｌの３つ首丸底フラスコに仕込んだ。この保護管をＨＣｌガススクラバーに接続した。４−ブロモ安息香酸に、撹拌しながら約１０〜１５分かけて塩化チオニル（１４．２７ｇ）を滴下して加えた。次に、得られた懸濁液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを一滴加えた。その後、反応混合物を撹拌しながら還流温度（油浴温度９０〜９２℃）まで加熱した。反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（以後「ＴＬＣ」という）で、まず反応混合物の部分試料を取りメタノールで反応を停止させた後、このメタノールで反応を停止させた試料を、あらかじめ塗布したシリカプレート上にスポットした後に 、ヘキサン中２０％（体積基準）酢酸エチルで溶出することによってモニターした。一般に、反応混合物は、出発４−ブロモ安息香酸が完全に反応したときに均質になった。ＴＬＣで出発４−ブロモ安息香酸の完全な消失が示されたとき、油浴温度を約１００℃に上げ、過剰の塩化チオニルを窒素雰囲気下で留去した。反応フラスコ中に残留している塩化４−ブロモベンゾイルをさらに精製することなく次の工程で使用した。
【００２９】
実施例２
本実施例では、実施例１で説明したようにして調製した塩化４−ブロモベンゾイルからの１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼンの調製について説明する。
【００３０】
１００ｍｌの単一首の丸底フラスコで、４．５ｇの無水塩化アルミニウムを５０ｍｌのニトロベンゼン中に溶解させた。温度計、冷水循環二面凝縮器、及びＨＣｌスクラバーに接続した塩化カルシウム保護管を装備した２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコに、実施例１で説明したようにして調製した塩化４−ブロモベンゾイルを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら、ニトロベンゼン中無水塩化アルミニウムの溶液に一度に添加し、続いてビフェニル（４．６２ｇ）を添加した。次いで、撹拌を続けながら（約９０℃に維持した油浴で反応フラスコを加熱することによって）反応温度を８７℃に上げた。反応の進行は、反応混合物の部分試料を採り、希塩酸で反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出することによってモニターした。この酢酸エチル抽出物をＴＬＣシリカプレート上にスポットし、ヘキサン中２０％（体積基準）酢酸エチルで溶出した。１６時間加熱した後、わずかに痕跡量のビフェニルのみがＴＬＣ分析で検出された。加熱を止め、反応混合物をほぼ室温まで冷却し、約５℃に維持した２５０ｍｌの１０％（体積基準）塩酸上に注いだ。水層と有機層を分離し、各層を濾過して不溶性物質を除去した。水性層を各々７５ｍｌのジクロロメタンで三回洗浄し、合わせたジクロロメタン洗液をニトロベンゼン層と一緒にした。この一緒にした有機溶液をまず蒸発させてジクロロメタンを除去した。その後ニトロベンゼンを水を用いて共沸留去した。こうして得られた粗反応生成物をジクロロメタンに溶解させ、濾過して不溶性物質を除去した後、２５０ｍｌの５％（重量）重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム上で１０時間乾燥し、デカントした。このデカントした溶液から減圧下でジクロロメタンを除去した後、得られた固体生成物をヘキサン中２０％（体積基準）酢酸エチルと共に３０分間撹拌して痕跡量のビフェニルを溶解させた。残留している不溶性の固体を濾過し、減圧（１００ｍｍＨｇ）下６０℃で１２時間乾燥して、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼンを得た。これは、ヘキサン中２０％（体積基準）酢酸エチルを用いたＴＬＣ分析で１つのスポットを示した。この最終生成物の収量は７．２グラム、すなわち理論収率の７０％であった。
【００３１】
実施例３
本実施例では、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼンからの１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の調製について説明する。
【００３２】
温度計、冷水循環二面凝縮器、及び塩化カルシウム保護管を装備した２５０ｍｌの丸底フラスコに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍｌ）、７．２ｇの１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン、１−アミノアントラキノン（４．７ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（４２６ｍｇ）、銅金属粉末（４２６ｍｇ）、炭酸カリウム（４２６ｍｇ）、及び酢酸ナトリウム（２．９８ｇ）をこの順に仕込んだ。得られた反応混合物を窒素下で撹拌しながら約２５時間約１５０℃に加熱したところ、この時点でＴＬＣ分析により出発物質の完全な消費が示された。室温に冷却後、反応混合物を５００ｍｌの脱イオン水上に注いだ。こうして沈殿した固体を濾過し、１５００ｍｌの脱イオン水で洗浄して残留ＤＭＦを除去した後、２５０ｍｌのメタノールで洗浄した。残留固体を真空オーブン（１００ｍｍＨｇ、６０℃）中で乾燥して、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノンを収量８．７ｇ、すなわち理論収率の８０％で得た。ＨＰＴＬＣ分析により、この生成物の純度は約９０％であることが示された。この物質の核磁気共鳴スペクトルは所望の生成物の構造と一致していた。
【００３３】
代表的な実施形態に関連して本発明を説明して来たが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく各種の変更をすることができ、また等価物でその要素を置き換えることができるということが理解されよう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく特定の状況又は材料を本明細書の開示に適合させるために多くの修正をすることができる。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の実施形態として開示した個々の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲の範囲内に入るあらゆる実施形態を包含する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラキノン誘導体は、トレーサー化学、ポリマー産業などの多様な分野で各種の染料及び顔料組成物中に広く使用されている。これらのアントラキノン誘導体を得るために数多くの合成経路が考案されている。
【特許文献１】英国特許第１０６１９４８号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許第２２２２０５号明細書
【非特許文献１】Ａｒｉｅｎｔ，Ｊ． ａｎｄ Ｓｌａｖｉｋ，Ｖ．， Ｃｏｌｌｅｃｔ． Ｃｚｅｃｈ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ３４， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １３， １９６９， ３５８２
【非特許文献２】Ｌｏｒｄ，Ｗ．Ｍ． ａｎｄ Ｐｅｔｅｒｓ， Ａ．Ｔ．， Ｊ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １（１９７３）， ２０， ２３０５−８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造するための便利でスケールアップ可能な方法を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造する方法は、
４−ハロ安息香酸を、この４−ハロ安息香酸の１モル当たり約１〜約４モルのハロゲン化剤と反応させてハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を形成し、
第１の触媒組成物の存在下溶媒中で、ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ハロベンゼン組成物を形成し、
第２の触媒組成物及び酸スカベンジャーの存在下、双極性非プロトン性共溶媒を含む反応媒質中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する
ことからなる。
【０００５】
本発明の別の実施形態では、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造する方法は、
１モルの４−ブロモ安息香酸を、４−ブロモ安息香酸１モル当たり約１．１〜約４モルの塩化チオニルと反応させて塩化４−ブロモベンゾイル組成物を形成し、
塩化アルミニウムの存在下、ニトロベンゼンを含む溶媒中で、塩化４−ブロモベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン組成物を形成し、
炭酸カリウム及び酢酸ナトリウムを含む酸スカベンジャー組成物、並びにヨウ化銅（Ｉ）１重量部当たり約１部の銅を含む第２の触媒組成物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む溶媒中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ブロモベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する
ことからなる。
【０００６】
上記実施形態及びその他の特徴は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその後の実施例を参照すると本発明がより容易に理解されるであろう。本明細書及び特許請求の範囲では幾つかの用語に言及するが、その意味は以下の通り定義される。
【０００８】
単数形は文脈上明らかに他の意味を表さない限り複数も含めて意味する。「適宜」は、その後に記載される事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよく、またその事象が起こる場合と起こらない場合を含めて意味する。
【０００９】
本明細書には、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法が開示されている。１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノンの構造を下記式（Ｉ）に示す。この着色剤は赤色のポリマー性樹脂組成物を製造するのに有益な物質である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
本発明では、４−ハロ安息香酸化合物をハロゲン化剤と反応させて対応する塩化４−ハロベンゾイルを生成させる。この４−ハロ安息香酸は４−クロロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、４−ヨード安息香酸及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である。幾つかの実施形態では、ハロゲン化剤はハロゲン含有リン化合物、ハロゲン含有イオウ化合物及びハロゲン化カルボニルからなる。これらのハロゲン化剤はいかなる組合せでも使用することができる。一実施形態では、ハロゲン化剤は、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、塩化カルボニル、臭化カルボニル、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましいハロゲン化剤としては、塩化チオニル、ＰＣｌ３、及びＳＯＣｌ２がある。
【００１２】
適宜、塩化４−ハロベンゾイルの製造の際に溶媒を使用することができる。反応条件下で不活性であると期待されるあらゆる溶媒を使用することができる。多くの実施形態では、溶媒は炭素原子数約６〜約９の芳香族化合物、並びに炭素原子数１〜約６の脂肪族及び脂環式化合物からなる。溶媒として使用することができる芳香族化合物の幾つかの例としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレンの異性体、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの異性体、クロロトルエンの異性体、クロロキシレンの異性体、ニトロベンゼンなどがある。溶媒として使用することができる脂肪族及び脂環式化合物の幾つかの例としては、特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、デカリン、ニトロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロシクロヘキサンなどの線状及び枝分かれ炭化水素がある。特定の実施形態では、ニトロベンゼンが特に有利な溶媒であり、ハロゲン化反応で得られるニトロベンゼン溶媒中の塩化４−ハロベンゾイル組成物はそのままで直接ビフェニルを用いたアシル化反応（後述）に使用することができる。
【００１３】
一実施形態では、４−ハロ安息香酸とハロゲン化剤との反応はまた、アミド又は尿素化合物を含む触媒の存在下で実施することもできる。一実施形態では、触媒は、４−ハロ安息香酸１００部当たり約０．１〜約５部の、アミド化合物又は尿素化合物を含んでなる触媒を含む。アミド化合物と尿素化合物の混合物も使用することができる。
【００１４】
４−ハロ安息香酸とハロゲン化剤の反応はほぼ周囲温度〜反応混合物のほぼ還流温度の範囲のいかなる温度でも実施することができる。一実施形態では、反応温度はほぼ周囲温度〜約１００℃の範囲である。別の実施形態では、反応温度はほぼ周囲温度〜約６０℃の範囲である。１００℃より高い反応温度を使用することもできるが、反応の容易性のため一般に必要ではない。ハロゲン化剤の量は広範囲にわたり変えることができる。一実施形態では、ハロゲン化剤の量は４−ハロ安息香酸１モル当たり約１〜約４モルで変化する。特定の実施形態では、比較的揮発性であり、従って容易に反応混合物から除去することができる塩化チオニル、ＰＣｌ３、及びＰＯＣｌ３のようなハロゲン化剤は、これらがハロゲン化４−ハロベンゾイルを製造するための溶媒としても機能するように過剰に使用する。
【００１５】
以上記載したようにして得られたハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を適切な溶媒中、第１の触媒組成物の存在下でビフェニルと反応させて、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ハロベンゼン組成物を形成する。このハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物によるビフェニルのアシル化は、ニトロ芳香族化合物、ニトロ脂肪族化合物、及びハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ４脂肪族化合物又はこれらの混合物を含んでなる群から選択される溶媒中で実施する。代表的なニトロ芳香族化合物はニトロベンゼンであり、代表的なニトロ脂肪族化合物はニトロメタンである。
【００１６】
このアシル化反応はＬｅｗｉｓ酸触媒を含む第１の触媒組成物を用いて実施する。芳香族化合物のアシル化を実施するための各種のＬｅｗｉｓ酸が当技術分野で利用可能である。幾つかの実施形態では、この第１の触媒組成物は式Ｍ１Ｘｍを有する化合物を含んでおり、ここで式中の「Ｍ１」は周期表の第３〜１５族から選択される１種以上の元素であり、「Ｘ」はハロゲン、トリフルオロ酢酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基などの電子吸引基からなり、「ｍ」は約２〜約５の値を有する整数である。第１の触媒組成物に含まれる代表的な化合物としては、限定されることはないが、塩化亜鉛（II）、臭化亜鉛（II）、塩化アルミニウム（III）、三フッ化ホウ素（III）、三フッ化ホウ素（III）エーテル化合物、トリフルオロメタンスルホン酸ホウ素（III）、四塩化スズ（IV）、四塩化チタン（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化鉄（III）、塩化アンチモン（III）、塩化アンチモン（Ｖ）などがある。一実施形態では、第１の触媒組成物は１種類以上の塩化亜鉛（II）、塩化アルミニウム（III）、フッ化ホウ素（III）エーテル化合物、及び塩化鉄（III）を含む。以上の触媒の混合物もこのアシル化反応に使用することができる。第１の触媒組成物の量は塩化４−ハロベンゾイル１００モル当たり約９０〜約１００モルで変化する。
【００１７】
アシル化反応の実施に使用することができる温度範囲は、一実施形態ではほぼ周囲温度〜約２００℃で、別の実施形態では約５０〜約２００℃で変化する。ビフェニルとハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物の反応の完了に要する時間は、一実施形態では
約１〜約１０時間、別の実施形態では約２〜約８時間で変わる。反応の進行は薄層クロマトグラフィー（以後「ＴＬＣ」という）でハロゲン化４−ハロベンゾイルの消失をモニターすることによって追跡することができる。反応混合物の部分試料を取り、水性塩化水素酸で反応を停止させる。次に、有機層を分離し、過剰のメタノールで処理して未反応のハロゲン化４−ハロベンゾイルを対応する４−ハロ安息香酸メチルに変換させ、その後ＴＬＣで同定する。塩化４−ハロベンゾイルの完全な消費が示されたとき、上記のようにして反応混合物の反応を停止させ、その生成物を大気圧又は低圧での蒸留、水蒸気蒸留などの当技術分野で周知の技術により有機溶液から単離することができる。
【００１８】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を、第２の触媒組成物の存在下、双極性非プロトン性溶媒を含む反応媒質中で、１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する。代表的な双極性非プロトン性溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−３−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びスルホランからなる群から選択されるものである。上記双極性非プロトン性溶媒のいかなる混合物も使用することができる。多くの実施形態では、反応媒質はまた、上記双極性非プロトン性溶媒のいずれかと混和性である置換及び非置換脂肪族及び芳香族炭化水素のような不活性共溶媒も含むことができる。
【００１９】
第２の触媒組成物は銅、Ｃｕ（Ｉ）ハロゲン化物（ＣｕＸ）、及び銅（II）ハロゲン化物（ＣｕＸ２）を含み、ここで「Ｘ」は塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択される。これら３種の銅含有成分のいかなる組合せもこの反応に使用することができる。代表的な第２の触媒組成物としては、銅、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、及びＣｕＩ２を含むものがある。ある特定の実施形態では、第２の触媒組成物が銅及びＣｕＩ２からなる。別の特定の実施形態では、第２の触媒組成物が銅、ＣｕＩ、及びＣｕＩ２からなる。幾つかの実施形態では、銅−青銅又は銅−亜鉛合金のような銅含有合金も使用することができる。この第２の触媒組成物は、１−アミノアントラキノン１００重量部当たり約０．０５〜約２５部からなる。
【００２０】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物と１−アミノアントラキノンの反応では酸スカベンジャーを用いてハロゲン化水素副生物を捕捉する。酸スカベンジャーは１−アミノアントラキノンの１モル当量以上に対応する量で使用する。酸スカベンジャーは一般に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のカルボン酸、炭酸、及び重炭酸塩からなる。カルボン酸塩は一般式Ｍ（ＣＯＯＲ１）ｎを有しており、式中の「Ｍ」はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒ１は約１〜約６個の炭素を有する一価アルキル基であり、「ｎ」は１又は２から選択される。アルカリ金属及びアルカリ土類金属カルボン酸塩の例としては、特に限定されないが、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、安息香酸カルシウムなどがある。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び重炭酸の例としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどがある。上記酸スカベンジャーの組合せも使用することができる。特定の実施形態では、酸スカベンジャーは炭酸カリウム及び酢酸ナトリウムからなる。
【００２１】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物と１−アミノアントラキノンの反応は、一実施形態では約５０〜約２００℃の温度で、別の実施形態では約１００〜約１７０℃の温度で実施することができる。この反応は一般に約１２〜約３０時間実施する。一実施形態では、反応は約１８〜約２４時間実施する。
【００２２】
特定の実施形態では、上記の一般法は、出発物質として４−ブロモ安息香酸を用いて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造するのに使用することができる。この方法は、１モルの４−ブロモ安息香酸を、４−ブロモ安息香酸１モル当たり約１〜約４モルの塩化チオニルと反応させて塩化４−ブロモベンゾイル組成物を形成し、塩化アルミニウムの存在下、ニトロベンゼンからなる溶媒中で、塩化４−ブロモベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン組成物を形成し、ヨウ化銅（Ｉ）１部当たり約１部の銅を含む第２の触媒組成物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる溶媒中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ブロモベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成することからなる。一実施形態では、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン組成物を含むニトロベンゼン溶液を、ニトロベンゼンの完全又は部分的除去のようなさらなる加工処理をすることなく、後の１−アミノアントラキノンとの反応に有利に使用することができる。
【００２３】
上記一般法及び特定の実施形態に記載した方法を用いて製造した１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］フェニルアミノアントラキノン組成物は、各種の着色熱硬化性及び熱可塑性樹脂組成物を製造するのに有益な着色剤として使用される。一実施形態では、着色樹脂組成物を製造するのに使用することができる熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、アクリロニトリル含有ポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００２４】
以上説明した本発明の実施形態は、好都合かつ高い費用効率で１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を製造することができるという能力を始めとして多くの利点を有している。上記方法は、回分式に、又は当業者に自明の適切な修正を施して半連続式若しくは連続式に実施することができる。
【００２５】
以上、本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、多くの修正及び変更が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲は本発明の真の思想の範囲内に入るものとしてかかる修正及び変更をすべて包含するものと了解されたい。
【実施例】
【００２６】
実施例１
高性能薄層クロマトグラフィー（以後「ＨＰＴＬＣ」という）は、炎イオン化検出器を装備したＣａｍａｇ ＴＬＣ Ｓｃａｎｎｅｒ ３機器、及びＣａｍａｇ Ｌｉｎｏｍａｔ ＩＶ自動スポッターを用いて実施した。
【００２７】
本実施例では、４−ブロモ安息香酸からの塩化４−ブロモベンゾイルの調製について説明する。
【００２８】
４−ブロモ安息香酸（６．０３ｇ）を、温度計、冷水循環二面凝縮器、塩化カルシウム保護管、及び磁気攪拌機を装備した１００ｍｌの３つ首丸底フラスコに仕込んだ。この保護管をＨＣｌガススクラバーに接続した。４−ブロモ安息香酸に、撹拌しながら約１０〜１５分かけて塩化チオニル（１４．２７ｇ）を滴下して加えた。次に、得られた懸濁液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを一滴加えた。その後、反応混合物を撹拌しながら還流温度（油浴温度９０〜９２℃）まで加熱した。反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（以後「ＴＬＣ」という）で、まず反応混合物の部分試料を取りメタノールで反応を停止させた後、このメタノールで反応を停止させた試料を、あらかじめ塗布したシリカプレート上にスポットした後に 、ヘキサン中２０％（体積基準）酢酸エチルで溶出することによってモニターした。一般に、反応混合物は、出発４−ブロモ安息香酸が完全に反応したときに均質になった。ＴＬＣで出発４−ブロモ安息香酸の完全な消失が示されたとき、油浴温度を約１００℃に上げ、過剰の塩化チオニルを窒素雰囲気下で留去した。反応フラスコ中に残留している塩化４−ブロモベンゾイルをさらに精製することなく次の工程で使用した。
【００２９】
実施例２
本実施例では、実施例１で説明したようにして調製した塩化４−ブロモベンゾイルからの１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼンの調製について説明する。
【００３０】
１００ｍｌの単一首の丸底フラスコで、４．５ｇの無水塩化アルミニウムを５０ｍｌのニトロベンゼン中に溶解させた。温度計、冷水循環二面凝縮器、及びＨＣｌスクラバーに接続した塩化カルシウム保護管を装備した２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコに、実施例１で説明したようにして調製した塩化４−ブロモベンゾイルを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら、ニトロベンゼン中無水塩化アルミニウムの溶液に一度に添加し、続いてビフェニル（４．６２ｇ）を添加した。次いで、撹拌を続けながら（約９０℃に維持した油浴で反応フラスコを加熱することによって）反応温度を８７℃に上げた。反応の進行は、反応混合物の部分試料を採り、希塩酸で反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出することによってモニターした。この酢酸エチル抽出物をＴＬＣシリカプレート上にスポットし、ヘキサン中２０％（体積基準）酢酸エチルで溶出した。１６時間加熱した後、わずかに痕跡量のビフェニルのみがＴＬＣ分析で検出された。加熱を止め、反応混合物をほぼ室温まで冷却し、約５℃に維持した２５０ｍｌの１０％（体積基準）塩酸上に注いだ。水層と有機層を分離し、各層を濾過して不溶性物質を除去した。水性層を各々７５ｍｌのジクロロメタンで三回洗浄し、合わせたジクロロメタン洗液をニトロベンゼン層と一緒にした。この一緒にした有機溶液をまず蒸発させてジクロロメタンを除去した。その後ニトロベンゼンを水を用いて共沸留去した。こうして得られた粗反応生成物をジクロロメタンに溶解させ、濾過して不溶性物質を除去した後、２５０ｍｌの５％（重量）重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム上で１０時間乾燥し、デカントした。このデカントした溶液から減圧下でジクロロメタンを除去した後、得られた固体生成物をヘキサン中２０％（体積基準）酢酸エチルと共に３０分間撹拌して痕跡量のビフェニルを溶解させた。残留している不溶性の固体を濾過し、減圧（１００ｍｍＨｇ）下６０℃で１２時間乾燥して、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼンを得た。これは、ヘキサン中２０％（体積基準）酢酸エチルを用いたＴＬＣ分析で１つのスポットを示した。この最終生成物の収量は７．２グラム、すなわち理論収率の７０％であった。
【００３１】
実施例３
本実施例では、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼンからの１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の調製について説明する。
【００３２】
温度計、冷水循環二面凝縮器、及び塩化カルシウム保護管を装備した２５０ｍｌの丸底フラスコに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍｌ）、７．２ｇの１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン、１−アミノアントラキノン（４．７ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（４２６ｍｇ）、銅金属粉末（４２６ｍｇ）、炭酸カリウム（４２６ｍｇ）、及び酢酸ナトリウム（２．９８ｇ）をこの順に仕込んだ。得られた反応混合物を窒素下で撹拌しながら約２５時間約１５０℃に加熱したところ、この時点でＴＬＣ分析により出発物質の完全な消費が示された。室温に冷却後、反応混合物を５００ｍｌの脱イオン水上に注いだ。こうして沈殿した固体を濾過し、１５００ｍｌの脱イオン水で洗浄して残留ＤＭＦを除去した後、２５０ｍｌのメタノールで洗浄した。残留固体を真空オーブン（１００ｍｍＨｇ、６０℃）中で乾燥して、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノンを収量８．７ｇ、すなわち理論収率の８０％で得た。ＨＰＴＬＣ分析により、この生成物の純度は約９０％であることが示された。この物質の核磁気共鳴スペクトルは所望の生成物の構造と一致していた。
【００３３】
代表的な実施形態に関連して本発明を説明して来たが、当業者には本発明の範囲から逸脱することなく各種の変更をすることができ、また等価物でその要素を置き換えることができるということが理解されよう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく特定の状況又は材料を本明細書の開示に適合させるために多くの修正をすることができる。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の実施形態として開示した個々の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲の範囲内に入るあらゆる実施形態を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法であって、
４−ハロ安息香酸を、該４−ハロ安息香酸１モル当たり約１〜約４モルのハロゲン化剤と反応させてハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を形成し、
第１の触媒組成物の存在下溶媒中でハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ハロベンゼン組成物を形成し、
第２の触媒組成物及び酸スカベンジャーの存在下、双極性非プロトン性溶媒を含んでなる反応媒質中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
４−ハロ安息香酸とハロゲン化剤を反応させてハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を形成させる段階を、さらに、炭素原子数約６〜約９の芳香族化合物、並びに炭素原子数約１〜約６の脂肪族及び脂環式化合物を含んでなる溶媒中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
４−ハロ安息香酸が、４−クロロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、４−ヨード安息香酸及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化剤がハロゲン含有リン化合物、ハロゲン含有イオウ化合物及びハロゲン化カルボニルからなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化剤が、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、塩化カルボニル、臭化カルボニル、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
４−ハロ安息香酸をハロゲン化剤と反応させる段階をさらに、４−ハロ安息香酸１００重量部当たり約０．１〜約５部のアミド化合物又は尿素化合物からなる触媒の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
溶媒が、ニトロ芳香族化合物、ニトロ脂肪族化合物、及びハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ４脂肪族化合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させる段階をほぼ周囲温度〜約２００℃で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させる段階を約５０〜約２００℃で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させる段階を約１〜約１０時間実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させる段階を約２〜約８時間実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
第１の触媒組成物が式Ｍ１Ｘｍを有する無機ハロゲン化物を含んでなり、式中の「Ｍ１」は周期表の第３〜１５族から選択される１種以上の元素であり、「ｍ」は約２〜約５の値を有する整数である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
第１の触媒組成物が塩化亜鉛（II）、塩化アルミニウム（III）、フッ化ホウ素（III）エーテル化合物、及び塩化鉄（III）の１種以上を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
第１の触媒組成物が塩化４−ハロベンゾイル１００モル当たり約９０〜約１００モルからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
双極性非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−３−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びスルホラン、並びに以上の溶媒のいずれかを含む混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させる段階を約５０〜約２００℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させる段階を約１００〜約１７０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させる段階を約１２〜約３０時間実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させる段階を約１８〜約２４時間実施する、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
第２の触媒組成物が銅、ＣｕＸ及びＣｕＸ２を含んでおり、ここで「Ｘ」は塩化物、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
第２の触媒組成物が銅及びＣｕＩを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
第２の触媒組成物が１−アミノアントラキノン１００重量部当たり約０．０５〜約２５部からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
酸スカベンジャーがアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、並びに一般式Ｍ（ＣＯＯＲ１）ｎを有するアルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ土類金属カルボン酸塩からなり、式中の「Ｍ」はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒ１は約１〜約６個の炭素を有する一価アルキル基であり、「ｎ」は１及び２から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
請求項１記載の方法によって製造された１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２５】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、アクリロニトリル含有ポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法であって、
１モルの４−ブロモ安息香酸を、４−ブロモ安息香酸１モル当たり約１．１〜約４モルの塩化チオニルと反応させて塩化４−ブロモベンゾイル組成物を形成し、
塩化アルミニウムの存在下、ニトロベンゼンを含む溶媒中で、塩化４−ブロモベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン組成物を形成し、
炭酸カリウム及び酢酸ナトリウムを含む酸スカベンジャー、並びにヨウ化銅（Ｉ）の１重量部当たり約１部の銅を含む第２の触媒組成物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む溶媒中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ブロモベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法によって製造された１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２８】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、アクリロニトリル含有ポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２７記載の方法。
【請求項１】
１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法であって、
４−ハロ安息香酸を、該４−ハロ安息香酸１モル当たり約１〜約４モルのハロゲン化剤と反応させてハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を形成し、
第１の触媒組成物の存在下溶媒中でハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ハロベンゼン組成物を形成し、
第２の触媒組成物及び酸スカベンジャーの存在下、双極性非プロトン性溶媒を含んでなる反応媒質中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて、１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
４−ハロ安息香酸とハロゲン化剤を反応させてハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物を形成させる段階を、さらに、炭素原子数約６〜約９の芳香族化合物、並びに炭素原子数約１〜約６の脂肪族及び脂環式化合物を含んでなる溶媒中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
４−ハロ安息香酸が、４−クロロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、４−ヨード安息香酸及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化剤がハロゲン含有リン化合物、ハロゲン含有イオウ化合物及びハロゲン化カルボニルからなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化剤が、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３、塩化カルボニル、臭化カルボニル、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
４−ハロ安息香酸をハロゲン化剤と反応させる段階をさらに、４−ハロ安息香酸１００重量部当たり約０．１〜約５部のアミド化合物又は尿素化合物からなる触媒の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
溶媒が、ニトロ芳香族化合物、ニトロ脂肪族化合物、及びハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ４脂肪族化合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させる段階をほぼ周囲温度〜約２００℃で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させる段階を約５０〜約２００℃で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させる段階を約１〜約１０時間実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化４−ハロベンゾイル組成物をビフェニルと反応させる段階を約２〜約８時間実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
第１の触媒組成物が式Ｍ１Ｘｍを有する無機ハロゲン化物を含んでなり、式中の「Ｍ１」は周期表の第３〜１５族から選択される１種以上の元素であり、「ｍ」は約２〜約５の値を有する整数である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
第１の触媒組成物が塩化亜鉛（II）、塩化アルミニウム（III）、フッ化ホウ素（III）エーテル化合物、及び塩化鉄（III）の１種以上を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
第１の触媒組成物が塩化４−ハロベンゾイル１００モル当たり約９０〜約１００モルからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
双極性非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−３−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びスルホラン、並びに以上の溶媒のいずれかを含む混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させる段階を約５０〜約２００℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させる段階を約１００〜約１７０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させる段階を約１２〜約３０時間実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ハロベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させる段階を約１８〜約２４時間実施する、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
第２の触媒組成物が銅、ＣｕＸ及びＣｕＸ２を含んでおり、ここで「Ｘ」は塩化物、臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
第２の触媒組成物が銅及びＣｕＩを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
第２の触媒組成物が１−アミノアントラキノン１００重量部当たり約０．０５〜約２５部からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
酸スカベンジャーがアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、並びに一般式Ｍ（ＣＯＯＲ１）ｎを有するアルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ土類金属カルボン酸塩からなり、式中の「Ｍ」はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒ１は約１〜約６個の炭素を有する一価アルキル基であり、「ｎ」は１及び２から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
請求項１記載の方法によって製造された１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２５】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、アクリロニトリル含有ポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物の製造方法であって、
１モルの４−ブロモ安息香酸を、４−ブロモ安息香酸１モル当たり約１．１〜約４モルの塩化チオニルと反応させて塩化４−ブロモベンゾイル組成物を形成し、
塩化アルミニウムの存在下、ニトロベンゼンを含む溶媒中で、塩化４−ブロモベンゾイル組成物をビフェニルと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］ブロモベンゼン組成物を形成し、
炭酸カリウム及び酢酸ナトリウムを含む酸スカベンジャー、並びにヨウ化銅（Ｉ）の１重量部当たり約１部の銅を含む第２の触媒組成物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む溶媒中で、１−［４−（４−フェニルベンゾイル）］ブロモベンゼン組成物を１−アミノアントラキノンと反応させて１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法によって製造された１−［４−（ビフェニル−４−カルボニル）］フェニルアミノアントラキノン系着色剤組成物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２８】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、アクリロニトリル含有ポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２７記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５０４８３８（Ｐ２００６−５０４８３８Ａ）
【公表日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４９９４６（Ｐ２００４−５４９９４６）
【出願日】平成１５年９月１０日（２００３．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２８２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４１９３９
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年９月１０日（２００３．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２８２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４１９３９
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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