イオントラップ質量分析装置
【課題】従来のイオントラップでは、十分な擬電位ポテンシャルを確保しつつＣＩＤに十分な運動エネルギーをプリカーサイオンに与えるような駆動条件を設定した場合、低m/zのプロダクトイオンが安定捕捉領域を外れて観測できなくなる。
【解決手段】プリカーサイオンの選別を行う際には、リング電極３１に高周波高電圧を印加し、エンドキャップ電極３２、３３に共鳴励振用の交流電圧を印加する。それに引き続くＣＩＤ時には、リング電極３１ではなくエンドキャップ電極３２、３２に高周波高電圧を印加することで、プリカーサイオンと開裂により生成されたプロダクトイオンとを捕捉する。その際には、イオン選別時の高周波高電圧よりも周波数を高くするとともに振幅も大きくし、ｑ値を小さくする一方、擬電位ポテンシャルを大きくする。これにより、低m/zのプロダクトイオンが良好に捕捉され、そうしたイオンも観測できるようになる。
【解決手段】プリカーサイオンの選別を行う際には、リング電極３１に高周波高電圧を印加し、エンドキャップ電極３２、３３に共鳴励振用の交流電圧を印加する。それに引き続くＣＩＤ時には、リング電極３１ではなくエンドキャップ電極３２、３２に高周波高電圧を印加することで、プリカーサイオンと開裂により生成されたプロダクトイオンとを捕捉する。その際には、イオン選別時の高周波高電圧よりも周波数を高くするとともに振幅も大きくし、ｑ値を小さくする一方、擬電位ポテンシャルを大きくする。これにより、低m/zのプロダクトイオンが良好に捕捉され、そうしたイオンも観測できるようになる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場によりイオンを捕捉して蓄積するイオントラップを備えるイオントラップ質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置の一種として、イオン源において生成された各種イオンをイオントラップに一旦蓄積し、その後に、該イオントラップ自体でイオンの質量分離を行う又はイオンをイオントラップから吐き出してその外部で飛行時間型質量分析器等により質量分離を行って検出する、質量分析装置が知られている。この種の質量分析装置では、各種イオンをイオントラップに蓄積した後に、特定の質量電荷比m/zをもつ又は特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンのみをイオントラップ内に選択的に残し、その残したイオンをプリカーサイオンとして衝突誘起解離（Collision-induced dissociation、以下「ＣＩＤ」と略す）などの手法により開裂させ、開裂により生成されたプロダクトイオンをイオントラップから出射して質量分析することも可能である。
【０００３】
イオントラップとしては、複数のロッド電極を平行に配置したリニア型の構成も知られているが、図３（ａ）に示すように、円環状のリング電極３１と該リング電極３１を挟んで対向配置された一対のエンドキャップ電極３２、３３とからなる３次元四重極型のイオントラップ３が広く利用されている。以下、３次元四重極型イオントラップについて説明する。
【０００４】
上記イオントラップ３では、基本的に、エンドキャップ電極３２、３３を例えば接地電位とし、振幅可変の高周波高電圧をリング電極３１に印加することにより、それら電極で囲まれる空間に四重極高周波電場を形成し、その電場の作用によってイオンを閉じ込める。リング電極３１に高周波高電圧を印加するための構成の一例としては、リング電極３１にコイルを接続し、そのコイルのインダクタンスと、リング電極３１と２つのエンドキャップ電極３２、３３との間の静電容量、及びリング電極３１に接続された他の全ての回路要素の静電容量とでＬＣ共振回路を形成する。このＬＣ共振回路に、これを駆動する高周波駆動源（ＲＦ励振回路）を直接又は変圧器結合を通じて接続する。この構成では、高いＱ値を利用して振幅を増幅し、小さな駆動電圧で以て、リング電極３１に大振幅の高周波電圧を印加することができる（例えば特許文献１など参照）。一般的なイオントラップでは、リング電極３１の内接半径は１０[mm]程度のディメンジョンであり、リング電極３１に印加される高周波高電圧の周波数は５００〜１０００[kHz]程度の範囲である。
【０００５】
よく知られているように、イオントラップにおけるイオン安定捕捉条件は、図４に示すようなマシューダイヤグラムを用いて説明することができる。この図の、縦軸はａz、横軸はｑzである。図４に示すａz−ｑz面において実線で囲まれた領域Ｓは、イオンがイオントラップ内の捕捉領域に安定して存在できる範囲であり、領域Ｓの外側はイオンが発散してしまう不安定領域である。パラメータａz，ｑzはイオンの質量電荷比によって定まり、これらの値の組（ａz，ｑz）が特定の範囲に存在する場合に、このイオンは特定の周波数（永年周波数）で振動を繰り返し捕捉領域に閉じ込められる。
【０００６】
上記イオン安定捕捉条件によれば、エンドキャップ電極が接地電位である場合、次の(1)式に示すｑ値が０．９０８以上になる条件ではイオンは捕捉されないことが明らかである。
ｑ＝８・ｚ・ｅ・Ｖ／ｍ・（ｒ02＋２・ｚ02）・Ω2 …(1)
ここで、ｅ：電気素量、ｚ：イオンの電荷数、Ｖ：リング電極に印加される高周波高電圧の振幅、Ω：リング電極に印加される高周波高電圧の周波数（角周波数）、ｍ：イオンの質量、ｒ0：リング電極の内接半径、ｚ0：イオントラップ中心点からエンドキャップ電極までの最短距離、である。
【０００７】
一方、上述のようにリング電極３１に高周波高電圧を印加した場合、イオントラップ３内には図３（ｂ）に示すような形状の擬電位ポテンシャルが形成されることが知られている（非特許文献１参照）。イオンは擬電位ポテンシャルが落ち込んだポテンシャル井戸の中で振動しつつ捕捉される。つまり、擬電位ポテンシャルがイオン捕捉ポテンシャルである。理論的には、このポテンシャル井戸の深さＤは、ｑ＜０．４の条件の下で、次の(2)式で近似される。
Ｄ＝ｚ・ｅ・Ｖ2／ｍ・（ｒ02＋２・ｚ02）・Ω2＝（Ｖ／８）・ｑ…(2)
【０００８】
ところで、イオントラップ質量分析装置においてＭＳ／ＭＳ（又はＭＳn）分析を行う場合、イオンをイオントラップ３内に蓄積した後、イオントラップ３内にイオンを捕捉しつつエンドキャップ電極３２、３３間に小振幅の高周波電圧を印加することで、その周波数に応じた質量電荷比を有するイオンを共鳴励振させてイオントラップ３内から除外する。つまり、プリカーサイオンの選別（アイソレーション）を行う。引き続いて、イオントラップ３内にＣＩＤガスを導入するとともに、エンドキャップ電極３２、３３間に所定周波数の小振幅の高周波電圧を印加する。その電圧により形成される高周波電場により、イオントラップ３内に残されたプリカーサイオンは共鳴励振され、運動エネルギーを得てＣＩＤガス分子と衝突する。それにより、プリカーサイオンは開裂し、より小さな質量電荷比を持つプロダクトイオンが生成される。このとき、プロダクトイオンをイオントラップ３内に捕捉・蓄積するために、イオン選別に引き続き、リング電極３１には捕捉用の高周波高電圧が印加される。
【０００９】
上記のようにＣＩＤによりプリカーサイオンを開裂させるには該イオンに十分な運動エネルギーを与える必要があり、そのためにはリング電極に印加する高周波高電圧の振幅Ｖを或る程度大きくする必要がある。しかしながら、(1)式に示したようにｑ値は振幅Ｖに比例するため、振幅Ｖを大きくしすぎると、特定のプロダクトイオンに対するｑ値が０．９０８を超えてしまい、理論上捕捉不可能となる。
【００１０】
そこで従来一般的には、十分な擬電位ポテンシャルを確保しつつ、ＣＩＤに必要な運動エネルギーをプリカーサイオンに与えるために、ＣＩＤ時のｑ値を、ターゲットとするプリカーサイオンの質量電荷比に対して０．３程度に設定するようにしている。しかしながら、この条件では、プリカーサイオンの質量電荷比の約１／３が、捕捉可能なプロダクトイオンの質量電荷比の下限になる。例えばm/z＝１０００のプリカーサイオンをＣＩＤする際には、m/zが約３００以下のプロダクトイオンに対してｑ値が０．９０８以上となってしまい、その軌道が不安定となって軌道半径が増大し、電極に衝突するなどして消失してしまう。
【００１１】
より低い質量電荷比のプロダクトイオンを捕捉するためにはＣＩＤ時のｑ値を下げる必要があるが、(2)式に示したように、擬電位ポテンシャルＤはｑに比例するため、ＣＩＤ時のｑ値を下げると擬電位ポテンシャルが十分に確保できなくなり、プロダクトイオンが生成する前にプリカーサイオンが消失してしまうことになる。その結果、生成されるプロダクトイオンの量も少なく、検出感度が悪化する。
【００１２】
捕捉可能な最低質量（Low Mass Cutoff、以下「ＬＭＣ」」と略す）を低く維持するためにｑ値を保ったままで擬電位ポテンシャルＤを大きくするには、リング電極３１へ印加する高周波高電圧の振幅Ｖのみを大きくするのではなく、周波数Ωを大きくしてその二乗に比例して振幅Ｖも大きくすることが考えられる。一方、(1)式から明らかなように、高周波高電圧の周波数Ωを２倍としたときに同じｑ値を維持するには、振幅Ｖを４倍にする必要がある。プリカーサイオンの選別を行う際にその選択性を高めるにはｑが高いほうが好ましく、選択対象のプリカーサイオンの質量電荷比が高いと振幅Ｖをかなり大きくしなければならない。
【００１３】
例えば、ｒ0＝１０[mm]、ｚ0＝７[mm]、周波数５００[kHz]の条件の下でｑ＝０．８の動作点でm/z＝３０００のイオンを選択するには、高周波高電圧の振幅Ｖは約６[kV]ですむが、周波数を２倍の１[MHz]とすると振幅Ｖを４倍の２４[kV]まで上げる必要がある。このようにリング電極３１への印加電圧を上げることは、電極間での放電、或いは、ＬＣ共振回路の駆動能力の限界などの問題から、実際上不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−２１４０７７号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】谷口純一、河藤栄三、「高速液体クロマトグラフ／イオントラップ飛行時間型質量分析計の開発」、分析化学、日本分析化学会、分析化学、２００８年１月５日、第５７巻、第１号、ｐ．１−１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、プリカーサイオンの選別に影響を与えることなく、ＣＩＤの際にｑ値を低くしつつ擬電位ポテンシャルを深くすることで、ＬＭＣを低くしてより低い質量電荷比を有するプロダクトイオンを捕捉・蓄積し質量分析に供することができるイオントラップ質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために成された本発明は、複数の電極からなるイオントラップを有し、該イオントラップに捕捉した各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に残すイオン選別を行い、それに引き続いて、選択したイオンを衝突誘起解離（ＣＩＤ）により開裂させる操作を実行するイオントラップ質量分析装置において、
a)前記イオン選別時に前記複数の電極の少なくとも１つに、捕捉用の高周波電圧を印加する第１の電圧印加手段と、
b)前記衝突誘起解離時に前記イオン選別時とは異なる少なくとも１つの電極に、該イオン選別時よりも周波数の高い捕捉用の高周波電圧を印加する第２の電圧印加手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１８】
本発明の一態様として、上記イオントラップは、リング電極と、これを挟んで対向配置された一対のエンドキャップ電極、とからなる３次元四重極型イオントラップとすることができる。
【００１９】
従来のイオントラップ質量分析装置では、イオン選別時とＣＩＤ時とで同じ電極に捕捉用の高周波高電圧を印加するようにしていたのに対し、本発明に係るイオントラップ質量分析装置では、イオン選別時とＣＩＤ時とで、別々の電極に対し捕捉用高周波高電圧を印加する。さらに、ＣＩＤ時の捕捉用高周波高電圧の周波数をイオン選別時の捕捉用高周波高電圧の周波数よりも高くする。
【００２０】
例えば３次元四重極型イオントラップを用いた装置の場合、イオン選別時にはリング電極に捕捉用高周波高電圧を印加し、ＣＩＤ時にはエンドキャップ電極に捕捉用高周波高電圧を印加する。従来でも、エンドキャップ電極間に高周波（交流）電圧を印加することは行われていたが、これは前述したように、イオン選別やＣＩＤのために特定の質量電荷比を有するイオンを共鳴励振させることが目的であって、その振幅は高々１０[Ｖ]程度にすぎない。これに対し、本発明に係るイオントラップ質量分析装置において、例えばエンドキャップ電極に印加される捕捉用高周波高電圧の振幅は１００[Ｖ]以上と桁違いに大きいものであり、その作用は全く相違する。
【００２１】
いまイオントラップ内に形成される擬電位ポテンシャルを一定に維持するという条件の下では、ＣＩＤ時における捕捉用高周波高電圧の周波数を上げると、その振幅も大きくする必要があるが、擬電位ポテンシャルは振幅の二乗に比例する（上記(2)式参照）のに対し、ｑ値は振幅に比例する（上記(1)式参照）だけである。そのため、擬電位ポテンシャルを一定に維持するように高周波高電圧の周波数を上げ、振幅を大きくしたときに、ｑ値は小さくなる。これにより、低いｑ値においても十分な擬電位ポテンシャルを確保することができ、より低い質量電荷比のイオンに対する安定捕捉条件をも満たすことができるようになるから、捕捉可能なイオンの質量電荷比の下限、つまりＬＭＣを下げることができる。
【００２２】
なお、３次元四重極型イオントラップにおいてＣＩＤ時にエンドキャップ電極に捕捉用高周波高電圧を印加する場合、対向するエンドキャップ電極には、極性が逆である共鳴励振用の小振幅の交流（高周波）電圧も同時に印加する必要がある。そこで、捕捉用高周波高電圧に共鳴励振用の相対的に低電圧の高周波電圧を重畳させるようにすればよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るイオントラップ質量分析装置によれば、例えばＭＳ／ＭＳ分析のためのプリカーサイオンをイオントラップ内に残すべく特定の質量電荷比を有するイオンを選別する際の質量選択性を従来通り良好に維持したまま、ＣＩＤによるイオン開裂時における擬電位ポテンシャルを十分に確保しつつｑ値を下げて、低質量電荷比のプロダクトイオンも良好に捕捉することができるようになる。それにより、従来では観測ができなかった又は検出感度が低かった低質量電荷比のプロダクトイオンを十分に高い感度で検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例によるイオントラップ質量分析装置の要部の構成図。
【図２】本実施例のイオントラップ質量分析装置におけるＭＳ／ＭＳ分析動作を示すフローチャート。
【図３】一般的な３次元四重極型イオントラップの概略構成（ａ）と擬電位ポテンシャル形状を示す図（ｂ）。
【図４】イオントラップ内におけるイオンの安定捕捉条件を説明するためのマシューダイヤグラムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の一実施例によるイオントラップ質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例のイオントラップ質量分析装置の要部の構成図である。
【００２６】
図示しない真空室の内部には、イオン源１、イオンガイド２、イオントラップ３、及び質量分析／検出部４が配設されている。イオン源１は、試料が液体試料である場合にはエレクトロスプレイイオン化法などの大気圧イオン化法、試料が気体試料である場合には電子イオン化法や化学イオン化法など、試料が固体試料である場合にはレーザ脱離イオン化法など、各種のイオン化法を用いて試料成分をイオン化するものとすることができる。
【００２７】
イオントラップ３は、図３（ａ）と同様に、１個の円環状のリング電極３１と、それを挟むように対向して設けられた一対のエンドキャップ電極３２、３３とから成る３次元四重極型のイオントラップである。入口側エンドキャップ電極３２のほぼ中央にはイオン入射口３４が穿設され、出口側エンドキャップ電極３３のほぼ中央にはイオン入射口３４とほぼ一直線上にイオン出射口３５が穿設されている。
【００２８】
質量分析／検出部４は例えば飛行時間型質量分析器とイオン検出器との組み合わせであるが、例えばイオントラップ３自体の質量分離機能を利用してイオンを質量電荷比に応じて分離する場合には、質量分析／検出部４は単にイオン検出器とすればよい。
【００２９】
リング電極３１にはリング電圧発生部６が接続され、エンドキャップ電極３２、３３にはエンドキャップ電圧発生部５が接続されている。リング電圧発生部６は、高周波電圧源６１、コイル６２、可変容量コンデンサ６３などを含み、ＬＣ共振回路を利用して高周波高電圧を生成してリング電極３１に印加する。
【００３０】
エンドキャップ電圧発生部５は、交流電圧発生部５０、直流電圧発生部５５、電圧切替部５６、を含み、交流電圧発生部５０は、交流低電圧源５１、高周波高電圧源５２、トランス結合部５３、コンデンサ５４などを含む。交流電圧発生部５０において、高周波高電圧源５２では振幅が１００[Ｖ]以上でkVオーダーにまで及ぶ所定周波数の高周波高電圧が生成され、交流低電圧源５１では振幅が遙かに小さく高々１０[Ｖ]程度である交流電圧が生成される。これら電圧はトランス結合部５３で重畳されるが、両エンドキャップ電極３２、３３に対し高周波高電圧は同相であるのに対し、交流低電圧は互いに逆相となる。
【００３１】
イオントラップ３の内部にはバルブ等を含むガス導入部７からクーリングガス又はＣＩＤガスが選択的に導入される。通常、クーリングガスとしては、測定対象であるイオンと衝突してもそれ自身がイオン化せず又は開裂もしない安定したガス、例えばヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスが利用される。ＣＩＤガスも一般的にはクーリングガスと同じ種類のガスである。
【００３２】
リング電圧発生部６、エンドキャップ電圧発生部５、ガス導入部７等の動作はＣＰＵを中心に構成される制御部８により制御される。
【００３３】
図２は本実施例のイオントラップ質量分析装置におけるＭＳ／ＭＳ分析動作フローチャートである。
【００３４】
イオン源１は目的試料を所定のイオン化法によりイオン化する（ステップＳ１）。生成されたイオンはイオンガイド２によって輸送され、イオン入射口３４を通してイオントラップ３内に導入されてその内部に捕捉される（ステップＳ２）。通常、イオントラップ３へイオンを導入する際には、電圧切替部５６により直流電圧発生部５５とエンドキャップ電極３２、３３とが接続され、入射側のエンドキャップ電極３２にはイオンガイド２から送られてくるイオンを引き込むような直流電圧が印加され、出射側のエンドキャップ電極３３にはイオントラップ３に入射したイオンが押し戻されるような直流電圧が印加される。このとき、リング電極３１には所定周波数、所定振幅の高周波高電圧を印加し、捕捉用の高周波電場をイオントラップ３内に形成する。
【００３５】
イオントラップ３内に各種イオンを蓄積した後に、プリカーサイオンを選択的に残すためのイオン選別を実施する（ステップＳ３）。即ち、電圧切替部５６により交流電圧発生部５０とエンドキャップ電極３２、３３とを接続し、交流低電圧源５１では、プリカーサイオンとして残したいイオンの質量電荷比に対応した周波数にノッチを有する周波数成分を持つ小振幅の交流電圧を発生させ、高周波高電圧源５２は電圧発生を停止する。これにより、互いに逆相の小振幅の交流電圧がエンドキャップ電極３２、３３間に印加され、ノッチ周波数に対応する質量電荷比以外のイオンは励振され、大きく振動してイオン入射口３４及びイオン出射口３５から排出されてしまったりエンドキャップ電極３２、３３内面に衝突したりして消滅する。このようにして特定の質量電荷比を有するプリカーサイオンのみを選択的にイオントラップ３内に残す。このとき、リング電極３１には、ステップＳ２に引き続き高周波高電圧が印加され、これによりプリカーサイオンを捕捉する。
【００３６】
その後に、ＣＩＤによりプリカーサイオンを開裂させる（ステップＳ４）。即ち、ガス導入部７によりＣＩＤガスをイオントラップ３内に導入する。また、交流低電圧源５１は、プリカーサイオンの質量電荷比に応じた周波数を持つ小振幅の交流電圧を生成し、高周波高電圧源５２は後述する周波数及び振幅の高周波高電圧を生成し、それらが重畳された電圧がエンドキャップ電極３２、３３に印加される。すると、運動エネルギーを付与されたプリカーサイオンが励振してＣＩＤガスに衝突し、開裂を生じてプロダクトイオンを生成する。生成されたプロダクトイオンは高周波高電圧により形成される電場により捕捉される。
【００３７】
こうして生成されたプロダクトイオンは元のプリカーサイオンよりも質量電荷比が小さくなるから、こうした低質量電荷比のイオンを捕捉できるような捕捉電場をイオントラップ３内に形成する必要がある。ここでは、そのための高周波高電圧をリング電極３１ではなくエンドキャップ電極３２、３３に印加することが大きな特徴であるが、詳しくは後述する。
【００３８】
ＣＩＤによりプロダクトイオンを生成してイオントラップ３内に蓄積した後に、ガス導入部７よりクーリングガスをイオントラップ３内に導入する。そして、共鳴励振用の交流低電圧の発生を停止し、高周波高電圧のみをエンドキャップ電極３２、３３に印加することで形成した捕捉電場によりイオンを捕捉しつつ、イオンをクーリングする（ステップＳ５）。
【００３９】
所定時間クーリングを実施した後に、電圧切替部５６により、エンドキャップ電極３２、３３間に直流電圧を印加する。これにより、イオントラップ３内に保持していたイオンに初期加速エネルギーを付与し、イオン出射口３５を通してイオンを出射させて質量分析／検出部４に導入する（ステップＳ６、Ｓ７）。同一の加速電圧により加速されたイオンは質量電荷比が小さいほど大きな速度を有するから、質量電荷比が小さいほど先行して飛行時間型質量分析器中を飛行してイオン検出器に到達して検出される。
【００４０】
イオントラップ３からのイオンの出射時点を起点として質量分析／検出部４からの検出信号を時間経過に伴って記録すると、飛行時間とイオン強度との関係を示し飛行時間スペクトルが得られる。飛行時間はイオンの質量電荷比と対応するから、飛行時間を質量電荷比に換算することで質量スペクトルが作成される。
【００４１】
なお、２回以上のイオン選別とＣＩＤを伴うＭＳn分析を実行する際には、図２においてステップＳ３、Ｓ４を複数回繰り返せばよい。
【００４２】
上記ステップＳ４のＣＩＤにおいては、従来、ステップＳ２のイオン捕捉時やステップＳ３のイオン選別時などと同様に、リング電極３１に高周波高電圧を印加することでイオンを捕捉するようにしていた。これに対し、この実施例のイオントラップ質量分析装置では、リング電極３１でなくエンドキャップ電極３２、３３に高周波高電圧を印加し、それによってイオントラップ３内にイオン捕捉用の高周波電場を発生させている。このとき一般的には、リング電極３１への電圧印加は停止してリング電極３１を接地電位に保つ。
【００４３】
ＣＩＤ時にエンドキャップ電極３２、３３に高周波高電圧を印加する際のパラメータとその利点とについて説明する。
【００４４】
ステップＳ３のイオン選別時には、高い質量分解能で特定のプリカーサイオンを残すために、上記の(1)式で示されるｑ値をできるだけ高くする必要がある。そのため、プリカーサイオンの質量電荷比に対し、ｑ＝０．８程度の高いｑ値が設定される。例えば、Ω＝５００[kHz]で、ｒ0＝１０[mm]、ｚ0＝７[mm]の現実的なディメンジョンを持つイオントラップにおいて、m/z＝３０００のイオンをｑ＝０．８でアイソレーションするためには、高周波高電圧の振幅Ｖを６[kV]程度にする必要がある。
【００４５】
一方、ＣＩＤ時には、プリカーサイオンが開裂するのに十分な運動エネルギーを与えつつ、開裂により生成された低質量電荷比のプロダクトイオンを良好に捕捉するために、上記(1)式で示されるｑ値を小さくする一方、上記(2)式で示される擬電位ポテンシャルを大きくする必要がある。(2)式のように擬電位ポテンシャルＤは高周波高電圧の振幅Ｖの二乗に比例するのに対し、(1)式のようにｑ値は振幅Ｖに比例する。また、擬電位ポテンシャルＤ、ｑ値ともに、周波数Ωの二乗に反比例する。したがって、いまｑ値を一定にするという条件を考えると、高周波高電圧の周波数Ωが２倍になったときに振幅Ｖを４倍にする必要がある。その場合、擬電位ポテンシャルＤは４倍になる。つまり、捕捉用の高周波高電圧の周波数Ωを２倍、振幅Ｖを４倍にすることにより、ｑ値を一定に維持しつつ擬電位ポテンシャルＤを４倍に上げることができる。
【００４６】
しかしながら、従来のようにＣＩＤ時にもリング電極に高周波高電圧を印加する場合、上記のようなＬＣ共振回路による高周波高電圧回路では正弦波信号の周波数を大きく変えることは容易ではないから、ＣＩＤ時のみ高周波高電圧の周波数を上げることは困難であり、イオン選別時とＣＩＤ時とで高周波高電圧の周波数を同一にする必要がある。上記のような条件の下で、m/z＝３０００のイオンをｑ＝０．８でアイソレーションする場合、高周波高電圧の周波数Ωを上記の２倍の１[MHz]とすると、その振幅Ｖは４倍の２４[kV]程度まで上げなければいけないことになる。このような高電圧を印加することは、電極間放電の問題等により実現不可能である。
【００４７】
これに対し本実施例のイオントラップ質量分析装置では、ＣＩＤ時にはリング電極３１ではなくエンドキャップ電極３２、３３に高周波高電圧を印加するようにしているため、イオン選別時の高周波高電圧の周波数とは独立に、ＣＩＤ時の高周波高電圧の周波数を定めることができる。例えば、エンドキャップ電極３２、３３に周波数Ωが１[MHz]である捕捉用高周波高電圧を印加した場合、ｑ値一定の条件の下では、擬電位ポテンシャルＤは周波数Ωが５００[kHz]である場合の４倍になる。また擬電位ポテンシャルＤが一定であるという条件であれば、ＣＩＤ時のｑ値を半分にすることができる。
【００４８】
具体的には、エンドキャップ電極３２、３３に印加する捕捉用高周波電圧の周波数が５００[kHz]でm/z＝１０００のイオンをｑ＝０．３でＣＩＤする際の高周波高電圧の振幅Ｖは７６７[Ｖ]であり、擬電位ポテンシャルＤは２８．８[Ｖ]である。この高周波高電圧の周波数を１[MHz]に上げると、擬電位ポテンシャルＤが同一となる条件（振幅が１５３４[Ｖ]）では、ｑ値を半分の０．１５まで下げることができる。そのため周波数Ω＝５００[kHz]ではプリカーサイオンの質量電荷比の約１／３であるm/z＝３００程度が観察可能なプロダクトイオンの下限であったのに対し、周波数Ω＝１[MHz]では約半分のm/z＝１５０程度が下限となり、より低質量電荷比のプロダクトイオンの観察が可能となる。
【００４９】
なお、上記説明では、イオン選別時に捕捉用高周波高電圧をリング電極３１に印加し、ＣＩＤ時に捕捉用高周波高電圧をエンドキャップ電極３２、３３に印加するものとしたが、これは逆でもよい。即ち、イオン選別時に捕捉用高周波高電圧をエンドキャップ電極３２、３３に印加し、ＣＩＤ時に捕捉用高周波高電圧をリング電極３１に印加するようにしてもよい。いずれの場合でも、イオンをイオントラップ３内に保持したまま高周波高電圧を印加する電極を切り替える必要があるから、イオン選別用の捕捉電圧の振幅を下げると同時に、又はイオン選別用の捕捉電圧の振幅を下げた時点からイオンが散逸しない時間内に、ＣＩＤ用の捕捉電圧を立ち上げることが必要である。
【００５０】
また、ＣＩＤ時の高周波高電圧の周波数が高いほど同じｑ値に対する擬電位ポテンシャルは大きくなる。これはプロダクトイオンの捕捉効率の点では望ましいが、それだけ高周波高電圧の振幅も上げる必要が生じる。そのため、電極での放電や回路を構成する素子の耐電圧等の制約の下でＣＩＤ時の高周波高電圧の周波数や振幅の上限が決まる。
【００５１】
また、上記実施例は高周波高電圧として正弦波形状の電圧を利用したものであるが、高周波高電圧として矩形波状電圧を用いた、いわゆるデジタルイオントラップにも本発明を適用することは可能である。
【００５２】
また、３次元四重極型イオントラップではなくリニア型イオントラップにも本発明を適用して同様の効果を得ることができることも明らかである。
【符号の説明】
【００５３】
１…イオン源
２…イオンガイド
３…イオントラップ
３１…リング電極
３２…入口側エンドキャップ電極
３３…出口側エンドキャップ電極
３４…イオン入射口
３５…イオン出射口
４…質量分析／検出部
５…エンドキャップ電圧発生部
５０…交流電圧発生部
５１…交流低電圧源
５２…高周波高電圧源
５３…トランス結合部
５４…コンデンサ
５５…直流電圧発生部
５６…電圧切替部
６…リング電圧発生部
６１…高周波電圧源
６２…コイル
６３…可変容量コンデンサ
７…ガス導入部
８…制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場によりイオンを捕捉して蓄積するイオントラップを備えるイオントラップ質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置の一種として、イオン源において生成された各種イオンをイオントラップに一旦蓄積し、その後に、該イオントラップ自体でイオンの質量分離を行う又はイオンをイオントラップから吐き出してその外部で飛行時間型質量分析器等により質量分離を行って検出する、質量分析装置が知られている。この種の質量分析装置では、各種イオンをイオントラップに蓄積した後に、特定の質量電荷比m/zをもつ又は特定の質量電荷比範囲に含まれるイオンのみをイオントラップ内に選択的に残し、その残したイオンをプリカーサイオンとして衝突誘起解離（Collision-induced dissociation、以下「ＣＩＤ」と略す）などの手法により開裂させ、開裂により生成されたプロダクトイオンをイオントラップから出射して質量分析することも可能である。
【０００３】
イオントラップとしては、複数のロッド電極を平行に配置したリニア型の構成も知られているが、図３（ａ）に示すように、円環状のリング電極３１と該リング電極３１を挟んで対向配置された一対のエンドキャップ電極３２、３３とからなる３次元四重極型のイオントラップ３が広く利用されている。以下、３次元四重極型イオントラップについて説明する。
【０００４】
上記イオントラップ３では、基本的に、エンドキャップ電極３２、３３を例えば接地電位とし、振幅可変の高周波高電圧をリング電極３１に印加することにより、それら電極で囲まれる空間に四重極高周波電場を形成し、その電場の作用によってイオンを閉じ込める。リング電極３１に高周波高電圧を印加するための構成の一例としては、リング電極３１にコイルを接続し、そのコイルのインダクタンスと、リング電極３１と２つのエンドキャップ電極３２、３３との間の静電容量、及びリング電極３１に接続された他の全ての回路要素の静電容量とでＬＣ共振回路を形成する。このＬＣ共振回路に、これを駆動する高周波駆動源（ＲＦ励振回路）を直接又は変圧器結合を通じて接続する。この構成では、高いＱ値を利用して振幅を増幅し、小さな駆動電圧で以て、リング電極３１に大振幅の高周波電圧を印加することができる（例えば特許文献１など参照）。一般的なイオントラップでは、リング電極３１の内接半径は１０[mm]程度のディメンジョンであり、リング電極３１に印加される高周波高電圧の周波数は５００〜１０００[kHz]程度の範囲である。
【０００５】
よく知られているように、イオントラップにおけるイオン安定捕捉条件は、図４に示すようなマシューダイヤグラムを用いて説明することができる。この図の、縦軸はａz、横軸はｑzである。図４に示すａz−ｑz面において実線で囲まれた領域Ｓは、イオンがイオントラップ内の捕捉領域に安定して存在できる範囲であり、領域Ｓの外側はイオンが発散してしまう不安定領域である。パラメータａz，ｑzはイオンの質量電荷比によって定まり、これらの値の組（ａz，ｑz）が特定の範囲に存在する場合に、このイオンは特定の周波数（永年周波数）で振動を繰り返し捕捉領域に閉じ込められる。
【０００６】
上記イオン安定捕捉条件によれば、エンドキャップ電極が接地電位である場合、次の(1)式に示すｑ値が０．９０８以上になる条件ではイオンは捕捉されないことが明らかである。
ｑ＝８・ｚ・ｅ・Ｖ／ｍ・（ｒ02＋２・ｚ02）・Ω2 …(1)
ここで、ｅ：電気素量、ｚ：イオンの電荷数、Ｖ：リング電極に印加される高周波高電圧の振幅、Ω：リング電極に印加される高周波高電圧の周波数（角周波数）、ｍ：イオンの質量、ｒ0：リング電極の内接半径、ｚ0：イオントラップ中心点からエンドキャップ電極までの最短距離、である。
【０００７】
一方、上述のようにリング電極３１に高周波高電圧を印加した場合、イオントラップ３内には図３（ｂ）に示すような形状の擬電位ポテンシャルが形成されることが知られている（非特許文献１参照）。イオンは擬電位ポテンシャルが落ち込んだポテンシャル井戸の中で振動しつつ捕捉される。つまり、擬電位ポテンシャルがイオン捕捉ポテンシャルである。理論的には、このポテンシャル井戸の深さＤは、ｑ＜０．４の条件の下で、次の(2)式で近似される。
Ｄ＝ｚ・ｅ・Ｖ2／ｍ・（ｒ02＋２・ｚ02）・Ω2＝（Ｖ／８）・ｑ…(2)
【０００８】
ところで、イオントラップ質量分析装置においてＭＳ／ＭＳ（又はＭＳn）分析を行う場合、イオンをイオントラップ３内に蓄積した後、イオントラップ３内にイオンを捕捉しつつエンドキャップ電極３２、３３間に小振幅の高周波電圧を印加することで、その周波数に応じた質量電荷比を有するイオンを共鳴励振させてイオントラップ３内から除外する。つまり、プリカーサイオンの選別（アイソレーション）を行う。引き続いて、イオントラップ３内にＣＩＤガスを導入するとともに、エンドキャップ電極３２、３３間に所定周波数の小振幅の高周波電圧を印加する。その電圧により形成される高周波電場により、イオントラップ３内に残されたプリカーサイオンは共鳴励振され、運動エネルギーを得てＣＩＤガス分子と衝突する。それにより、プリカーサイオンは開裂し、より小さな質量電荷比を持つプロダクトイオンが生成される。このとき、プロダクトイオンをイオントラップ３内に捕捉・蓄積するために、イオン選別に引き続き、リング電極３１には捕捉用の高周波高電圧が印加される。
【０００９】
上記のようにＣＩＤによりプリカーサイオンを開裂させるには該イオンに十分な運動エネルギーを与える必要があり、そのためにはリング電極に印加する高周波高電圧の振幅Ｖを或る程度大きくする必要がある。しかしながら、(1)式に示したようにｑ値は振幅Ｖに比例するため、振幅Ｖを大きくしすぎると、特定のプロダクトイオンに対するｑ値が０．９０８を超えてしまい、理論上捕捉不可能となる。
【００１０】
そこで従来一般的には、十分な擬電位ポテンシャルを確保しつつ、ＣＩＤに必要な運動エネルギーをプリカーサイオンに与えるために、ＣＩＤ時のｑ値を、ターゲットとするプリカーサイオンの質量電荷比に対して０．３程度に設定するようにしている。しかしながら、この条件では、プリカーサイオンの質量電荷比の約１／３が、捕捉可能なプロダクトイオンの質量電荷比の下限になる。例えばm/z＝１０００のプリカーサイオンをＣＩＤする際には、m/zが約３００以下のプロダクトイオンに対してｑ値が０．９０８以上となってしまい、その軌道が不安定となって軌道半径が増大し、電極に衝突するなどして消失してしまう。
【００１１】
より低い質量電荷比のプロダクトイオンを捕捉するためにはＣＩＤ時のｑ値を下げる必要があるが、(2)式に示したように、擬電位ポテンシャルＤはｑに比例するため、ＣＩＤ時のｑ値を下げると擬電位ポテンシャルが十分に確保できなくなり、プロダクトイオンが生成する前にプリカーサイオンが消失してしまうことになる。その結果、生成されるプロダクトイオンの量も少なく、検出感度が悪化する。
【００１２】
捕捉可能な最低質量（Low Mass Cutoff、以下「ＬＭＣ」」と略す）を低く維持するためにｑ値を保ったままで擬電位ポテンシャルＤを大きくするには、リング電極３１へ印加する高周波高電圧の振幅Ｖのみを大きくするのではなく、周波数Ωを大きくしてその二乗に比例して振幅Ｖも大きくすることが考えられる。一方、(1)式から明らかなように、高周波高電圧の周波数Ωを２倍としたときに同じｑ値を維持するには、振幅Ｖを４倍にする必要がある。プリカーサイオンの選別を行う際にその選択性を高めるにはｑが高いほうが好ましく、選択対象のプリカーサイオンの質量電荷比が高いと振幅Ｖをかなり大きくしなければならない。
【００１３】
例えば、ｒ0＝１０[mm]、ｚ0＝７[mm]、周波数５００[kHz]の条件の下でｑ＝０．８の動作点でm/z＝３０００のイオンを選択するには、高周波高電圧の振幅Ｖは約６[kV]ですむが、周波数を２倍の１[MHz]とすると振幅Ｖを４倍の２４[kV]まで上げる必要がある。このようにリング電極３１への印加電圧を上げることは、電極間での放電、或いは、ＬＣ共振回路の駆動能力の限界などの問題から、実際上不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−２１４０７７号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】谷口純一、河藤栄三、「高速液体クロマトグラフ／イオントラップ飛行時間型質量分析計の開発」、分析化学、日本分析化学会、分析化学、２００８年１月５日、第５７巻、第１号、ｐ．１−１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、プリカーサイオンの選別に影響を与えることなく、ＣＩＤの際にｑ値を低くしつつ擬電位ポテンシャルを深くすることで、ＬＭＣを低くしてより低い質量電荷比を有するプロダクトイオンを捕捉・蓄積し質量分析に供することができるイオントラップ質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために成された本発明は、複数の電極からなるイオントラップを有し、該イオントラップに捕捉した各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に残すイオン選別を行い、それに引き続いて、選択したイオンを衝突誘起解離（ＣＩＤ）により開裂させる操作を実行するイオントラップ質量分析装置において、
a)前記イオン選別時に前記複数の電極の少なくとも１つに、捕捉用の高周波電圧を印加する第１の電圧印加手段と、
b)前記衝突誘起解離時に前記イオン選別時とは異なる少なくとも１つの電極に、該イオン選別時よりも周波数の高い捕捉用の高周波電圧を印加する第２の電圧印加手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１８】
本発明の一態様として、上記イオントラップは、リング電極と、これを挟んで対向配置された一対のエンドキャップ電極、とからなる３次元四重極型イオントラップとすることができる。
【００１９】
従来のイオントラップ質量分析装置では、イオン選別時とＣＩＤ時とで同じ電極に捕捉用の高周波高電圧を印加するようにしていたのに対し、本発明に係るイオントラップ質量分析装置では、イオン選別時とＣＩＤ時とで、別々の電極に対し捕捉用高周波高電圧を印加する。さらに、ＣＩＤ時の捕捉用高周波高電圧の周波数をイオン選別時の捕捉用高周波高電圧の周波数よりも高くする。
【００２０】
例えば３次元四重極型イオントラップを用いた装置の場合、イオン選別時にはリング電極に捕捉用高周波高電圧を印加し、ＣＩＤ時にはエンドキャップ電極に捕捉用高周波高電圧を印加する。従来でも、エンドキャップ電極間に高周波（交流）電圧を印加することは行われていたが、これは前述したように、イオン選別やＣＩＤのために特定の質量電荷比を有するイオンを共鳴励振させることが目的であって、その振幅は高々１０[Ｖ]程度にすぎない。これに対し、本発明に係るイオントラップ質量分析装置において、例えばエンドキャップ電極に印加される捕捉用高周波高電圧の振幅は１００[Ｖ]以上と桁違いに大きいものであり、その作用は全く相違する。
【００２１】
いまイオントラップ内に形成される擬電位ポテンシャルを一定に維持するという条件の下では、ＣＩＤ時における捕捉用高周波高電圧の周波数を上げると、その振幅も大きくする必要があるが、擬電位ポテンシャルは振幅の二乗に比例する（上記(2)式参照）のに対し、ｑ値は振幅に比例する（上記(1)式参照）だけである。そのため、擬電位ポテンシャルを一定に維持するように高周波高電圧の周波数を上げ、振幅を大きくしたときに、ｑ値は小さくなる。これにより、低いｑ値においても十分な擬電位ポテンシャルを確保することができ、より低い質量電荷比のイオンに対する安定捕捉条件をも満たすことができるようになるから、捕捉可能なイオンの質量電荷比の下限、つまりＬＭＣを下げることができる。
【００２２】
なお、３次元四重極型イオントラップにおいてＣＩＤ時にエンドキャップ電極に捕捉用高周波高電圧を印加する場合、対向するエンドキャップ電極には、極性が逆である共鳴励振用の小振幅の交流（高周波）電圧も同時に印加する必要がある。そこで、捕捉用高周波高電圧に共鳴励振用の相対的に低電圧の高周波電圧を重畳させるようにすればよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るイオントラップ質量分析装置によれば、例えばＭＳ／ＭＳ分析のためのプリカーサイオンをイオントラップ内に残すべく特定の質量電荷比を有するイオンを選別する際の質量選択性を従来通り良好に維持したまま、ＣＩＤによるイオン開裂時における擬電位ポテンシャルを十分に確保しつつｑ値を下げて、低質量電荷比のプロダクトイオンも良好に捕捉することができるようになる。それにより、従来では観測ができなかった又は検出感度が低かった低質量電荷比のプロダクトイオンを十分に高い感度で検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例によるイオントラップ質量分析装置の要部の構成図。
【図２】本実施例のイオントラップ質量分析装置におけるＭＳ／ＭＳ分析動作を示すフローチャート。
【図３】一般的な３次元四重極型イオントラップの概略構成（ａ）と擬電位ポテンシャル形状を示す図（ｂ）。
【図４】イオントラップ内におけるイオンの安定捕捉条件を説明するためのマシューダイヤグラムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の一実施例によるイオントラップ質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例のイオントラップ質量分析装置の要部の構成図である。
【００２６】
図示しない真空室の内部には、イオン源１、イオンガイド２、イオントラップ３、及び質量分析／検出部４が配設されている。イオン源１は、試料が液体試料である場合にはエレクトロスプレイイオン化法などの大気圧イオン化法、試料が気体試料である場合には電子イオン化法や化学イオン化法など、試料が固体試料である場合にはレーザ脱離イオン化法など、各種のイオン化法を用いて試料成分をイオン化するものとすることができる。
【００２７】
イオントラップ３は、図３（ａ）と同様に、１個の円環状のリング電極３１と、それを挟むように対向して設けられた一対のエンドキャップ電極３２、３３とから成る３次元四重極型のイオントラップである。入口側エンドキャップ電極３２のほぼ中央にはイオン入射口３４が穿設され、出口側エンドキャップ電極３３のほぼ中央にはイオン入射口３４とほぼ一直線上にイオン出射口３５が穿設されている。
【００２８】
質量分析／検出部４は例えば飛行時間型質量分析器とイオン検出器との組み合わせであるが、例えばイオントラップ３自体の質量分離機能を利用してイオンを質量電荷比に応じて分離する場合には、質量分析／検出部４は単にイオン検出器とすればよい。
【００２９】
リング電極３１にはリング電圧発生部６が接続され、エンドキャップ電極３２、３３にはエンドキャップ電圧発生部５が接続されている。リング電圧発生部６は、高周波電圧源６１、コイル６２、可変容量コンデンサ６３などを含み、ＬＣ共振回路を利用して高周波高電圧を生成してリング電極３１に印加する。
【００３０】
エンドキャップ電圧発生部５は、交流電圧発生部５０、直流電圧発生部５５、電圧切替部５６、を含み、交流電圧発生部５０は、交流低電圧源５１、高周波高電圧源５２、トランス結合部５３、コンデンサ５４などを含む。交流電圧発生部５０において、高周波高電圧源５２では振幅が１００[Ｖ]以上でkVオーダーにまで及ぶ所定周波数の高周波高電圧が生成され、交流低電圧源５１では振幅が遙かに小さく高々１０[Ｖ]程度である交流電圧が生成される。これら電圧はトランス結合部５３で重畳されるが、両エンドキャップ電極３２、３３に対し高周波高電圧は同相であるのに対し、交流低電圧は互いに逆相となる。
【００３１】
イオントラップ３の内部にはバルブ等を含むガス導入部７からクーリングガス又はＣＩＤガスが選択的に導入される。通常、クーリングガスとしては、測定対象であるイオンと衝突してもそれ自身がイオン化せず又は開裂もしない安定したガス、例えばヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスが利用される。ＣＩＤガスも一般的にはクーリングガスと同じ種類のガスである。
【００３２】
リング電圧発生部６、エンドキャップ電圧発生部５、ガス導入部７等の動作はＣＰＵを中心に構成される制御部８により制御される。
【００３３】
図２は本実施例のイオントラップ質量分析装置におけるＭＳ／ＭＳ分析動作フローチャートである。
【００３４】
イオン源１は目的試料を所定のイオン化法によりイオン化する（ステップＳ１）。生成されたイオンはイオンガイド２によって輸送され、イオン入射口３４を通してイオントラップ３内に導入されてその内部に捕捉される（ステップＳ２）。通常、イオントラップ３へイオンを導入する際には、電圧切替部５６により直流電圧発生部５５とエンドキャップ電極３２、３３とが接続され、入射側のエンドキャップ電極３２にはイオンガイド２から送られてくるイオンを引き込むような直流電圧が印加され、出射側のエンドキャップ電極３３にはイオントラップ３に入射したイオンが押し戻されるような直流電圧が印加される。このとき、リング電極３１には所定周波数、所定振幅の高周波高電圧を印加し、捕捉用の高周波電場をイオントラップ３内に形成する。
【００３５】
イオントラップ３内に各種イオンを蓄積した後に、プリカーサイオンを選択的に残すためのイオン選別を実施する（ステップＳ３）。即ち、電圧切替部５６により交流電圧発生部５０とエンドキャップ電極３２、３３とを接続し、交流低電圧源５１では、プリカーサイオンとして残したいイオンの質量電荷比に対応した周波数にノッチを有する周波数成分を持つ小振幅の交流電圧を発生させ、高周波高電圧源５２は電圧発生を停止する。これにより、互いに逆相の小振幅の交流電圧がエンドキャップ電極３２、３３間に印加され、ノッチ周波数に対応する質量電荷比以外のイオンは励振され、大きく振動してイオン入射口３４及びイオン出射口３５から排出されてしまったりエンドキャップ電極３２、３３内面に衝突したりして消滅する。このようにして特定の質量電荷比を有するプリカーサイオンのみを選択的にイオントラップ３内に残す。このとき、リング電極３１には、ステップＳ２に引き続き高周波高電圧が印加され、これによりプリカーサイオンを捕捉する。
【００３６】
その後に、ＣＩＤによりプリカーサイオンを開裂させる（ステップＳ４）。即ち、ガス導入部７によりＣＩＤガスをイオントラップ３内に導入する。また、交流低電圧源５１は、プリカーサイオンの質量電荷比に応じた周波数を持つ小振幅の交流電圧を生成し、高周波高電圧源５２は後述する周波数及び振幅の高周波高電圧を生成し、それらが重畳された電圧がエンドキャップ電極３２、３３に印加される。すると、運動エネルギーを付与されたプリカーサイオンが励振してＣＩＤガスに衝突し、開裂を生じてプロダクトイオンを生成する。生成されたプロダクトイオンは高周波高電圧により形成される電場により捕捉される。
【００３７】
こうして生成されたプロダクトイオンは元のプリカーサイオンよりも質量電荷比が小さくなるから、こうした低質量電荷比のイオンを捕捉できるような捕捉電場をイオントラップ３内に形成する必要がある。ここでは、そのための高周波高電圧をリング電極３１ではなくエンドキャップ電極３２、３３に印加することが大きな特徴であるが、詳しくは後述する。
【００３８】
ＣＩＤによりプロダクトイオンを生成してイオントラップ３内に蓄積した後に、ガス導入部７よりクーリングガスをイオントラップ３内に導入する。そして、共鳴励振用の交流低電圧の発生を停止し、高周波高電圧のみをエンドキャップ電極３２、３３に印加することで形成した捕捉電場によりイオンを捕捉しつつ、イオンをクーリングする（ステップＳ５）。
【００３９】
所定時間クーリングを実施した後に、電圧切替部５６により、エンドキャップ電極３２、３３間に直流電圧を印加する。これにより、イオントラップ３内に保持していたイオンに初期加速エネルギーを付与し、イオン出射口３５を通してイオンを出射させて質量分析／検出部４に導入する（ステップＳ６、Ｓ７）。同一の加速電圧により加速されたイオンは質量電荷比が小さいほど大きな速度を有するから、質量電荷比が小さいほど先行して飛行時間型質量分析器中を飛行してイオン検出器に到達して検出される。
【００４０】
イオントラップ３からのイオンの出射時点を起点として質量分析／検出部４からの検出信号を時間経過に伴って記録すると、飛行時間とイオン強度との関係を示し飛行時間スペクトルが得られる。飛行時間はイオンの質量電荷比と対応するから、飛行時間を質量電荷比に換算することで質量スペクトルが作成される。
【００４１】
なお、２回以上のイオン選別とＣＩＤを伴うＭＳn分析を実行する際には、図２においてステップＳ３、Ｓ４を複数回繰り返せばよい。
【００４２】
上記ステップＳ４のＣＩＤにおいては、従来、ステップＳ２のイオン捕捉時やステップＳ３のイオン選別時などと同様に、リング電極３１に高周波高電圧を印加することでイオンを捕捉するようにしていた。これに対し、この実施例のイオントラップ質量分析装置では、リング電極３１でなくエンドキャップ電極３２、３３に高周波高電圧を印加し、それによってイオントラップ３内にイオン捕捉用の高周波電場を発生させている。このとき一般的には、リング電極３１への電圧印加は停止してリング電極３１を接地電位に保つ。
【００４３】
ＣＩＤ時にエンドキャップ電極３２、３３に高周波高電圧を印加する際のパラメータとその利点とについて説明する。
【００４４】
ステップＳ３のイオン選別時には、高い質量分解能で特定のプリカーサイオンを残すために、上記の(1)式で示されるｑ値をできるだけ高くする必要がある。そのため、プリカーサイオンの質量電荷比に対し、ｑ＝０．８程度の高いｑ値が設定される。例えば、Ω＝５００[kHz]で、ｒ0＝１０[mm]、ｚ0＝７[mm]の現実的なディメンジョンを持つイオントラップにおいて、m/z＝３０００のイオンをｑ＝０．８でアイソレーションするためには、高周波高電圧の振幅Ｖを６[kV]程度にする必要がある。
【００４５】
一方、ＣＩＤ時には、プリカーサイオンが開裂するのに十分な運動エネルギーを与えつつ、開裂により生成された低質量電荷比のプロダクトイオンを良好に捕捉するために、上記(1)式で示されるｑ値を小さくする一方、上記(2)式で示される擬電位ポテンシャルを大きくする必要がある。(2)式のように擬電位ポテンシャルＤは高周波高電圧の振幅Ｖの二乗に比例するのに対し、(1)式のようにｑ値は振幅Ｖに比例する。また、擬電位ポテンシャルＤ、ｑ値ともに、周波数Ωの二乗に反比例する。したがって、いまｑ値を一定にするという条件を考えると、高周波高電圧の周波数Ωが２倍になったときに振幅Ｖを４倍にする必要がある。その場合、擬電位ポテンシャルＤは４倍になる。つまり、捕捉用の高周波高電圧の周波数Ωを２倍、振幅Ｖを４倍にすることにより、ｑ値を一定に維持しつつ擬電位ポテンシャルＤを４倍に上げることができる。
【００４６】
しかしながら、従来のようにＣＩＤ時にもリング電極に高周波高電圧を印加する場合、上記のようなＬＣ共振回路による高周波高電圧回路では正弦波信号の周波数を大きく変えることは容易ではないから、ＣＩＤ時のみ高周波高電圧の周波数を上げることは困難であり、イオン選別時とＣＩＤ時とで高周波高電圧の周波数を同一にする必要がある。上記のような条件の下で、m/z＝３０００のイオンをｑ＝０．８でアイソレーションする場合、高周波高電圧の周波数Ωを上記の２倍の１[MHz]とすると、その振幅Ｖは４倍の２４[kV]程度まで上げなければいけないことになる。このような高電圧を印加することは、電極間放電の問題等により実現不可能である。
【００４７】
これに対し本実施例のイオントラップ質量分析装置では、ＣＩＤ時にはリング電極３１ではなくエンドキャップ電極３２、３３に高周波高電圧を印加するようにしているため、イオン選別時の高周波高電圧の周波数とは独立に、ＣＩＤ時の高周波高電圧の周波数を定めることができる。例えば、エンドキャップ電極３２、３３に周波数Ωが１[MHz]である捕捉用高周波高電圧を印加した場合、ｑ値一定の条件の下では、擬電位ポテンシャルＤは周波数Ωが５００[kHz]である場合の４倍になる。また擬電位ポテンシャルＤが一定であるという条件であれば、ＣＩＤ時のｑ値を半分にすることができる。
【００４８】
具体的には、エンドキャップ電極３２、３３に印加する捕捉用高周波電圧の周波数が５００[kHz]でm/z＝１０００のイオンをｑ＝０．３でＣＩＤする際の高周波高電圧の振幅Ｖは７６７[Ｖ]であり、擬電位ポテンシャルＤは２８．８[Ｖ]である。この高周波高電圧の周波数を１[MHz]に上げると、擬電位ポテンシャルＤが同一となる条件（振幅が１５３４[Ｖ]）では、ｑ値を半分の０．１５まで下げることができる。そのため周波数Ω＝５００[kHz]ではプリカーサイオンの質量電荷比の約１／３であるm/z＝３００程度が観察可能なプロダクトイオンの下限であったのに対し、周波数Ω＝１[MHz]では約半分のm/z＝１５０程度が下限となり、より低質量電荷比のプロダクトイオンの観察が可能となる。
【００４９】
なお、上記説明では、イオン選別時に捕捉用高周波高電圧をリング電極３１に印加し、ＣＩＤ時に捕捉用高周波高電圧をエンドキャップ電極３２、３３に印加するものとしたが、これは逆でもよい。即ち、イオン選別時に捕捉用高周波高電圧をエンドキャップ電極３２、３３に印加し、ＣＩＤ時に捕捉用高周波高電圧をリング電極３１に印加するようにしてもよい。いずれの場合でも、イオンをイオントラップ３内に保持したまま高周波高電圧を印加する電極を切り替える必要があるから、イオン選別用の捕捉電圧の振幅を下げると同時に、又はイオン選別用の捕捉電圧の振幅を下げた時点からイオンが散逸しない時間内に、ＣＩＤ用の捕捉電圧を立ち上げることが必要である。
【００５０】
また、ＣＩＤ時の高周波高電圧の周波数が高いほど同じｑ値に対する擬電位ポテンシャルは大きくなる。これはプロダクトイオンの捕捉効率の点では望ましいが、それだけ高周波高電圧の振幅も上げる必要が生じる。そのため、電極での放電や回路を構成する素子の耐電圧等の制約の下でＣＩＤ時の高周波高電圧の周波数や振幅の上限が決まる。
【００５１】
また、上記実施例は高周波高電圧として正弦波形状の電圧を利用したものであるが、高周波高電圧として矩形波状電圧を用いた、いわゆるデジタルイオントラップにも本発明を適用することは可能である。
【００５２】
また、３次元四重極型イオントラップではなくリニア型イオントラップにも本発明を適用して同様の効果を得ることができることも明らかである。
【符号の説明】
【００５３】
１…イオン源
２…イオンガイド
３…イオントラップ
３１…リング電極
３２…入口側エンドキャップ電極
３３…出口側エンドキャップ電極
３４…イオン入射口
３５…イオン出射口
４…質量分析／検出部
５…エンドキャップ電圧発生部
５０…交流電圧発生部
５１…交流低電圧源
５２…高周波高電圧源
５３…トランス結合部
５４…コンデンサ
５５…直流電圧発生部
５６…電圧切替部
６…リング電圧発生部
６１…高周波電圧源
６２…コイル
６３…可変容量コンデンサ
７…ガス導入部
８…制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極からなるイオントラップを有し、該イオントラップに捕捉した各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に残すイオン選別を行い、それに引き続いて、選択したイオンを衝突誘起解離（ＣＩＤ）により開裂させる操作を実行するイオントラップ質量分析装置において、
a)前記イオン選別時に前記複数の電極の少なくとも１つに、捕捉用の高周波電圧を印加する第１の電圧印加手段と、
b)前記衝突誘起解離時に前記イオン選別時とは異なる少なくとも１つの電極に、該イオン選別時よりも周波数の高い捕捉用の高周波電圧を印加する第２の電圧印加手段と、
を備えることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のイオントラップ質量分析装置であって、
前記イオントラップは、リング電極と、該リング電極を挟んで対向して配置された一対のエンドキャップ電極とからなり、
前記第１の電圧印加手段は前記リング電極にイオン捕捉用の高周波電圧を印加し、前記第２の電圧印加手段は前記エンドキャップ電極にイオン捕捉用の高周波電圧を印加することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項１】
複数の電極からなるイオントラップを有し、該イオントラップに捕捉した各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に残すイオン選別を行い、それに引き続いて、選択したイオンを衝突誘起解離（ＣＩＤ）により開裂させる操作を実行するイオントラップ質量分析装置において、
a)前記イオン選別時に前記複数の電極の少なくとも１つに、捕捉用の高周波電圧を印加する第１の電圧印加手段と、
b)前記衝突誘起解離時に前記イオン選別時とは異なる少なくとも１つの電極に、該イオン選別時よりも周波数の高い捕捉用の高周波電圧を印加する第２の電圧印加手段と、
を備えることを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のイオントラップ質量分析装置であって、
前記イオントラップは、リング電極と、該リング電極を挟んで対向して配置された一対のエンドキャップ電極とからなり、
前記第１の電圧印加手段は前記リング電極にイオン捕捉用の高周波電圧を印加し、前記第２の電圧印加手段は前記エンドキャップ電極にイオン捕捉用の高周波電圧を印加することを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１４４７２（Ｐ２０１１−１４４７２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９４１６（Ｐ２００９−１５９４１６）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
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