イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池
【課題】豊富なナトリウム資源を背景に低コストで提供可能なイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することを課題とする。
【解決手段】一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で示されるイオン伝導性ガラスセラミックスにより上記課題を解決する。
【解決手段】一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で示されるイオン伝導性ガラスセラミックスにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、豊富なナトリウム資源を背景に低コストで提供可能なイオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体二次電池が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M.Tatsumisago et.al.,Funct.Mater.Lett.,1(2008)31
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車、太陽電池、風力発電等の発電装置等において、電力を貯蔵するためにリチウム二次電池の需要が増大している。しかし、リチウム二次電池は、埋蔵量が少なく、かつ産出地が偏在しているリチウムを使用するため、需要に供給が追いつかないという懸念があると共に、高コストであるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、上記懸念及び課題が全固体二次電池においても生じると考えている。そこで資源量が豊富なナトリウムを使用した電池が、ポストリチウム二次電池として挙げられる。ナトリウムを使用した電池には、ナトリウムイオン伝導性固体が使用されるが、そのナトリウムイオン伝導性固体としては、β-アルミナが広く知られている。この材料は室温で10-3 S cm-1以上のナトリウムイオン伝導性を示す[文献：X. Lu et al., Journal of Power Sources, 195 (2010) 2431-2442.]。しかしながら、この材料の合成には1600℃以上での高温焼成が必要であり、電極活物質との固体界面接合が困難であるという課題があった。高温での焼成を必要とせず、プレスのみで得られる粉末成形体として高い導電率を示す材料が、室温作動型全固体電池の電極-電解質界面構築には重要となる。発明者等は既存の文献を調査したが、室温において粉末成形体として十分なナトリウムイオン伝導性を有する固体材料に関する文献を見い出せていない。
【０００６】
そこで、発明者等は、Ｌｉ2Ｓに代えてＮａ2Ｓの使用を試みたが、イオン伝導性の観点で更なる改善の余地があると考えた。そのため、発明者等は、更に鋭意検討した結果、Ｎａ2Ｓを含む固体材料の原料をメカニカルミリング処理に付すことでガラスを得、次いで、ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することで変換したガラスセラミックスであれば、イオン伝導性が大幅に改善されることを見出し本発明に至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で示されるイオン伝導性ガラスセラミックスが提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、上記イオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyを与えるＮａ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程と、前記ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程とを含むことを特徴とするイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、前記固体電解質層が、上記イオン伝導性ガラスセラミックスを含むことを特徴とする全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムの資源量に依存しない、高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
また、Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である場合、より高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、メカニカルミリング処理と熱処理という簡便な方法で、リチウムの資源量に依存しない、高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
【００１１】
メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜６００回転／分、０．１〜５０時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件下で行われる場合、より高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
本発明の全固体二次電池は、ナトリウムを含む固体電解質層を使用するため、豊富なナトリウム資源を背景に低コストで提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のガラスのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のガラスのＤＴＡ曲線である。
【図３】実施例１のガラスのラマンスペクトルである。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】実施例１のガラスの31ＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１のガラス及びガラスセラミックスの導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１のガラス及びガラスセラミックスの室温における導電率及び伝導の活性化エネルギーを示すグラフである。
【図８】実施例１のガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。
【図９】実施例１のガラスセラミックスの31ＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例３のガラス及びガラスセラミックスの周波数に対するインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例４に示す様々な焼結体、ガラス及びガラスセラミックスの温度に対する導電率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（イオン伝導性ガラスセラミックス）
ガラスセラミックスは、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。なお、結晶質部の割合は固体ＮＭＲにより測定可能である。
更に、ガラスセラミックスは、対応するガラスに存在していたガラス転移点が存在しないものであることが好ましい。
【００１４】
本発明のイオン伝導性ガラスセラミックスは、一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で表される。具体的には、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3が挙げられる。この内、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。更に、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の他のイオン伝導性材料を加えてもよい。
更に、Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyは、６７モル％より大きく、８０モル％未満のＮａ2Ｓを含む。この範囲であれば、対応するガラスより、イオン伝導性を向上できる。また、７０モル％より大きく、８０モル％未満のＮａ2Ｓを含むことがより好ましく、７３〜７７モル％のＮａ2Ｓを含むことが更に好ましい。
【００１５】
（イオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法）
イオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、
（ｉ）一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyを与えるＮａ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程、
（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程
とを含んでいる。
【００１６】
（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）におけるメカニカルミリング処理は、原料を十分混合・反応できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
【００１７】
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜５０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜２０時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇが挙げられる。
【００１８】
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られたガラスを、熱処理に付すことで、イオン伝導性ガラスセラミックスに変換する。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。
ガラス転移点（Ｔg）は、Ｎａ2ＳとＭxＳyの割合によって相違するが、例えば、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の場合、１８０〜２００℃の範囲にある。また第一結晶化温度（Ｔc）は１９０〜２４０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、通常、第一結晶化温度＋１００℃である。
熱処理時間は、ガラスをイオン伝導性ガラスセラミックスに変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、０．１〜１０時間の範囲である。
【００１９】
（イオン伝導性ガラスセラミックスの用途）
イオン伝導性ガラスセラミックスは、イオン伝導性が求められる用途であれば、いずれの用途にも使用できる。例えば、全固体二次電池及び全固体キャパシタの固体電解質層、センサーの導電層等が挙げられる。この内、全固体二次電池の固体電解質層に使用することが好ましい。
全固体二次電池は、特に限定されないが、通常、正極、負極、及び正極と負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備えている。
【００２０】
（１）固体電解質層
固体電解質層には、上記イオン伝導性ガラスセラミックス（Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy）が含まれる。上記イオン伝導性ガラスセラミックス以外に、全固体二次電池に通常使用される電解質（例えば、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等）が含まれていてもよい。なお、固体電解質層中、上記イオン伝導性ガラスセラミックスが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。固体電解質層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい。固体電解質層は、例えば、その原料をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
【００２１】
（２）正極
正極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
正極活物質としては、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＦｅＳ、ＴｉＳ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＦｅＯ2、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＮａＭｎ2Ｏ4等の種々の遷移金属化合物等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、固体電解質層に使用される電解質が挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
正極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００２２】
（３）負極
負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着剤、導電剤及び電解質は、上記正極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００２３】
（４）全固体二次電池の製造法
全固体二次電池は、例えば、正極と、電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
工程（ｉ）：メカニカルミリング処理
Ｎａ2Ｓ（アルドリッチ社製純度９９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を６７：３３、７０：３０、７５：２５及び８０：２０のモル比でそれぞれ遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5を得た。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ2製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。
【００２５】
なお、上記製造法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０） ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
上記４種のＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5８０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットを得た。
【００２６】
得られたガラス粉末のＸＲＤパターンを図１に、ＤＴＡ曲線を図２に、ラマンスペクトルを図３に、図３の要部拡大図を図４に、31ＰＭＡＳ−ＮＭＲを図５にそれぞれ示す。
図１から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5及び７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5では、アモルファス材料が得られたことが示されており、８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、アモルファスに加えて一部Ｎａ2Ｓが残存していることが示されている。
図２から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5全てにおいてガラス転移点が確認されており、これらアモルファス材料がガラス状態であることが判る。なお、ガラス転移点は１８０〜２００℃の間である。
【００２７】
図３及び４から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、Ｐ2Ｓ74-に由来するピークが主として見られる。７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5では、Ｎａ2Ｓの割合の増加につれて、Ｐ2Ｓ74-に由来するピークが減少し、そのピークに代わって、ＰＳ43-に由来するピークが増加し、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、ＰＳ43-に由来するピークが主として見られることが示されている。なお、図３及び４の図中のピークの帰属が、ＰＳ43-、Ｐ2Ｓ74-及びＰ2Ｓ64-にそれぞれ由来していることは、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の系でのデータが入手できなかったため、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の系でのデータから類推している。具体的には、ＰＳ43-が４１９ｃｍ-1、Ｐ2Ｓ74-が４０６ｃｍ-1、Ｐ2Ｓ64-が３８２ｃｍ-1であるとしている。
図５においても、図３及び４と同様の傾向が見られる。
【００２８】
工程（ｉｉ）：熱処理
上記４種のガラスからなるペレットを、室温（２５℃）から結晶化温度以上の２８０℃に向かって加熱し、ガラスをガラスセラミックス化した。更に、２８０℃に達してから、室温に向かってガラスセラミックスのペレットを冷却した。この加熱及び冷却サイクル中、約１５℃毎に、ペレットの導電率を測定した。測定結果を図６（ａ）〜（ｄ）に示す。図中、黒丸はガラスセラミックスを、白丸はガラスを意味する。
【００２９】
図６（ａ）から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、ガラス状態とガラスセラミックス状態での導電率に差が殆どないことが示されている。図６（ｂ）〜（ｄ）から、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、ガラス状態とガラスセラミックス状態での導電率に差が生じていることが示されている。特に、前２者の場合、ガラスセラミックス状態の方が、ガラス状態より高い導電率を示している。
また、ガラスとガラスセラミックスのペレットの伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）を測定した結果を、室温での導電率の値と合わせて表１に示す。表１中、Ｇはガラス、ＧＣはガラスセラミックスを意味する。また、表１の結果を、図７にまとめて示す。図７中、黒丸及び黒三角はガラスセラミックスを、白丸及び白三角はガラスを意味する。
【００３０】
【表１】
【００３１】
図７及び表１から、導電率及び伝導の活性化エネルギーが、ガラス状態とガラスセラミックス状態とで差を生じていることが判る。
熱処理後の６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5のＸＲＤパターンを図８に、31ＰＭＡＳ−ＮＭＲを図９にそれぞれ示す。図８には、下記文献Ａに掲載されているＮａ3ＰＳ4結晶（正方晶）のＸＲＤパターンも示す。
文献Ａ：Ｍ．Ｊａｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ９２（１９９２）１１０．
【００３２】
図８から、図１と比較して、結晶構造に由来するピークが存在していることから、４種のＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が、ガラスセラミック状態であることがわかる。また、図８から、８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、Ｎａ3ＰＳ4結晶と同様のピークパターンであるが、Ｎａ2Ｓのモル％が小さくなるに従って、Ｎａ3ＰＳ4結晶と異なるパターンの存在が観測されるため、Ｎａ3ＰＳ4結晶とは異なる結晶の析出が考えられる。特に７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5では、正方晶Ｎａ3ＰＳ4のパターンに類似する２θ位置にパターンを示すが、ピークの分裂が見られないことから立方晶Ｎａ3ＰＳ4が存在していると考えられる。また６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、結晶の同定ができず、未知の結晶の析出が考えられる。また７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5では、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5と７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のパターンを足し合わせたパターンとなっていることがわかる。
【００３３】
図９から、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、ＰＳ43-に由来するピークが主として見られ、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、Ｐ2Ｓ74-に由来するピークが主として見られる。７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5では、ＰＳ43-とＰ2Ｓ74-に由来するピークが両方見られる。
【００３４】
実施例２
正極活物質としてＮａ0.44ＭｎＯ2を、電解質として実施例２の７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5からなるガラスセラミックス、導電剤としてアセチレンブラックを、４０：６０：６の重量比（全重量１５．５ｍｇ）で秤量し、次いで混合し、プレスすることで正極を得た。
実施例２の７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックス７０ｍｇをプレスすることで固体電解質層を得た。
負極部分にはステンレススチールを用いた。より具体的には、初期充電時にステンレススチール上に金属ナトリウムを析出させることで負極とした。
正極、固体電解質層及び負極を積層し、プレスすることで、全固体二次電池を得た。得られた全固体二次電池は、十分な充放電特性を有していた。
【００３５】
実施例３
７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットを製造するに際して、対応するガラスの熱処理の温度を２８０℃から２７０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットを得た。
また、典型的なナトリウムイオン伝導性固体電解質であるβ−アルミナ８０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットを得た。このペレットには、電解質用途の従来のβ−アルミナのペレットに付される１８００℃以上での高温焼結を行っていない。
【００３６】
得られた７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットの室温（約２５℃）での周波数に対するインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を測定した。測定結果を図１０に示す。また、図１０には、ガラスセラミックスに変換前の７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスのペレットの室温でのインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜も示す。更に、図１０には、β−アルミナのペレットの７０℃及び１２０℃で加温時のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜も示す。β−アルミナのペレットの室温でのインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜の測定を試みたが、インピーダンスが大きすぎて測定不能であり、図１０にはプロットしていない。
なお、インピーダンスは、測定機器としてＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製の品番１２６０を使用し、乾燥アルゴンガス中、０．１Ｈｚ〜８ＭＨｚの範囲内の周波数で測定された値である。
【００３７】
図１０から以下のことが分かる。
インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は、大きいほど抵抗が高く（導電率が低く）、小さいほど抵抗が低い（導電率が高い）ことを意味している。また、一定のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を示す周波数の範囲では、周波数に対応するイオンの移動が生じているため、この範囲では、周波数が大きいほど、イオン伝導が速い、即ち導電率が高いことになる。具体的には、
（１）ガラスセラミックスのペレットは、全ての周波数において、他のどのペレットよりも抵抗が低いことが示されており、より導電率の高い電解質層を提供できる。
（２）ほぼ一定のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を示す周波数の領域が、ガラスセラミックのペレットは１０4〜１０7Ｈｚの範囲内であり、β−アルミナ（７０℃）及び（１２０℃）は０．１〜１０Ｈｚである。ガラスセラミックのペレットの方が、β−アルミナより、高い周波数でインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が一定になるため、高い導電率を得られる。
（３）ほぼ一定のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を示す周波数の領域において、ガラスセラミックのペレットは１０3オーダの絶対値｜Ｚ｜を示し、β−アルミナ（７０℃）及び（１２０℃）は１０7〜１０9のオーダの絶対値｜Ｚ｜を示す。つまり、ガラスセラミックのペレットは、β−アルミナより、１０4〜１０6低い絶対値｜Ｚ｜を有しているため、高い導電率を得られる。
（４）β−アルミナのインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は、室温におけるプレス成形体の方が、７０℃及び１２０℃でのプレス成形体より極めて大きい。ガラスセラミックのペレットは、β−アルミナ（７０℃）及び（１２０℃）より低い絶対値｜Ｚ｜を有している。従って、室温でのプレスで高い導電率を得ることができる観点で、ガラスセラミックスの成形性の容易さは、プレス成形のみで作製する全固体二次電池用の固体電解質として極めて有利な点となる。
ことが分かる。
【００３８】
実施例４
実施例３で得た７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレット及び７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスペレットの温度に対する導電率の変化を図１１に示す。図１１中、黒丸はガラスセラミックスの、白丸はガラスの測定結果である。
更に、図１１に、β−アルミナ（焼結体）、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ）（焼結体）、６０Ｎａ2Ｓ−４０（０．９ＧｅＳ2・０．１Ｇａ2Ｓ3）のガラス、Ｎａ3ＰＳ4結晶（正方晶）、５０Ｎａ2Ｓ−５０ＳｉＳ2のガラス、６０Ｎａ2Ｓ−４０ＧｅＳ2のガラス及び５０Ｎａ2Ｓ−５０Ｐ2Ｓ5のガラスのペレットの温度に対する導電率の変化の測定結果も示す。
【００３９】
β−アルミナ（１８００℃で焼成して得られた焼結体）のペレットは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１０、１４８７−１４９６（１９７７）に記載された方法で得られたものである。
Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ）（焼結体）のペレットは、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１２２、１２７−１３６（１９９９）に記載された方法で得られたものである。
６０Ｎａ2Ｓ−４０（０．９ＧｅＳ2・０．１Ｇａ2Ｓ3）のガラスは、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１７８、１７７７−１７８４（２００８）に記載された方法で得られたものである。
Ｎａ3ＰＳ4結晶（正方晶）は、Ｍ．Ｊａｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ９２（１９９２）１１０．に記載された方法で得られたものである。
５０Ｎａ2Ｓ−５０ＳｉＳ2のガラス及び６０Ｎａ2Ｓ−４０ＧｅＳ2のガラス及び５０Ｎａ2Ｓ−５０Ｐ2Ｓ5のガラスはＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、３８＆３９、２７１−２７６（１９８０）に記載された方法で得られたものである。
【００４０】
図１１から以下のことが分かる。
７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットは、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラス、６０Ｎａ2Ｓ−４０（０．９ＧｅＳ2・０．１Ｇａ2Ｓ3）のガラス、Ｎａ3ＰＳ4結晶（正方晶）、５０Ｎａ2Ｓ−５０ＳｉＳ2のガラス、６０Ｎａ2Ｓ−４０ＧｅＳ2のガラス及び５０Ｎａ2Ｓ−５０Ｐ2Ｓ5のガラスのペレットよりも高い導電率を有していることが分かる。
例えば、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットは、室温（２５℃）で２×１０-4Ｓｃｍ-1の導電率を有し、２７ｋＪｍｏｌ-1の伝導の活性化エネルギーを有している。７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスのペレットは、室温で６×１０-6Ｓｃｍ-1の導電率を有し、４７ｋＪｍｏｌ-1の活性化エネルギーを有している。Ｎａ3ＰＳ4結晶（正方晶）は、室温で１×１０-6Ｓｃｍ-1の導電率を有している。
【００４１】
Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ）焼結体は、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットと同等の、β−アルミナ焼結体は、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットより高い導電率（１０-3Ｓｃｍ-1）を示している。しかし、β−アルミナ（焼結体）及びＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ）（焼結体）のペレットは、その製造に、１０００℃以上の高温焼結が必要であり、環境負荷が大きく、製造コストが高くつく。また、高温処理により、焼結体が脆くなり、充放電の繰り返し可能数が低下する。更に、高温処理が必要なため、電極と電解質層とを一体形成できず、電解質層単独では高い導電率が得られるものの、電極と電解質層との一体での導電率は低下することになる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、豊富なナトリウム資源を背景に低コストで提供可能なイオン伝導性ガラスセラミックス、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体二次電池が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M.Tatsumisago et.al.,Funct.Mater.Lett.,1(2008)31
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車、太陽電池、風力発電等の発電装置等において、電力を貯蔵するためにリチウム二次電池の需要が増大している。しかし、リチウム二次電池は、埋蔵量が少なく、かつ産出地が偏在しているリチウムを使用するため、需要に供給が追いつかないという懸念があると共に、高コストであるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、上記懸念及び課題が全固体二次電池においても生じると考えている。そこで資源量が豊富なナトリウムを使用した電池が、ポストリチウム二次電池として挙げられる。ナトリウムを使用した電池には、ナトリウムイオン伝導性固体が使用されるが、そのナトリウムイオン伝導性固体としては、β-アルミナが広く知られている。この材料は室温で10-3 S cm-1以上のナトリウムイオン伝導性を示す[文献：X. Lu et al., Journal of Power Sources, 195 (2010) 2431-2442.]。しかしながら、この材料の合成には1600℃以上での高温焼成が必要であり、電極活物質との固体界面接合が困難であるという課題があった。高温での焼成を必要とせず、プレスのみで得られる粉末成形体として高い導電率を示す材料が、室温作動型全固体電池の電極-電解質界面構築には重要となる。発明者等は既存の文献を調査したが、室温において粉末成形体として十分なナトリウムイオン伝導性を有する固体材料に関する文献を見い出せていない。
【０００６】
そこで、発明者等は、Ｌｉ2Ｓに代えてＮａ2Ｓの使用を試みたが、イオン伝導性の観点で更なる改善の余地があると考えた。そのため、発明者等は、更に鋭意検討した結果、Ｎａ2Ｓを含む固体材料の原料をメカニカルミリング処理に付すことでガラスを得、次いで、ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することで変換したガラスセラミックスであれば、イオン伝導性が大幅に改善されることを見出し本発明に至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で示されるイオン伝導性ガラスセラミックスが提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、上記イオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyを与えるＮａ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程と、前記ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程とを含むことを特徴とするイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、前記固体電解質層が、上記イオン伝導性ガラスセラミックスを含むことを特徴とする全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムの資源量に依存しない、高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
また、Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である場合、より高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、メカニカルミリング処理と熱処理という簡便な方法で、リチウムの資源量に依存しない、高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
【００１１】
メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜６００回転／分、０．１〜５０時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件下で行われる場合、より高いイオン伝導性を有するガラスセラミックスを提供できる。
本発明の全固体二次電池は、ナトリウムを含む固体電解質層を使用するため、豊富なナトリウム資源を背景に低コストで提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のガラスのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のガラスのＤＴＡ曲線である。
【図３】実施例１のガラスのラマンスペクトルである。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】実施例１のガラスの31ＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１のガラス及びガラスセラミックスの導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例１のガラス及びガラスセラミックスの室温における導電率及び伝導の活性化エネルギーを示すグラフである。
【図８】実施例１のガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。
【図９】実施例１のガラスセラミックスの31ＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例３のガラス及びガラスセラミックスの周波数に対するインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例４に示す様々な焼結体、ガラス及びガラスセラミックスの温度に対する導電率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（イオン伝導性ガラスセラミックス）
ガラスセラミックスは、非晶質状態のガラス成分中に、結晶質部が分散した状態であってもよい。結晶質部の割合は、ガラスセラミックス全体に対して、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。なお、結晶質部の割合は固体ＮＭＲにより測定可能である。
更に、ガラスセラミックスは、対応するガラスに存在していたガラス転移点が存在しないものであることが好ましい。
【００１４】
本発明のイオン伝導性ガラスセラミックスは、一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で表される。具体的には、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｎａ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3が挙げられる。この内、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。更に、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等の他のイオン伝導性材料を加えてもよい。
更に、Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyは、６７モル％より大きく、８０モル％未満のＮａ2Ｓを含む。この範囲であれば、対応するガラスより、イオン伝導性を向上できる。また、７０モル％より大きく、８０モル％未満のＮａ2Ｓを含むことがより好ましく、７３〜７７モル％のＮａ2Ｓを含むことが更に好ましい。
【００１５】
（イオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法）
イオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、
（ｉ）一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyを与えるＮａ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程、
（ｉｉ）ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程
とを含んでいる。
【００１６】
（１）工程（ｉ）
工程（ｉ）におけるメカニカルミリング処理は、原料を十分混合・反応できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
【００１７】
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜５０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜２０時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇが挙げられる。
【００１８】
（２）工程（ｉｉ）
上記工程（ｉ）で得られたガラスを、熱処理に付すことで、イオン伝導性ガラスセラミックスに変換する。この熱処理は、ガラスのガラス転移点以上の温度で行われる。
ガラス転移点（Ｔg）は、Ｎａ2ＳとＭxＳyの割合によって相違するが、例えば、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の場合、１８０〜２００℃の範囲にある。また第一結晶化温度（Ｔc）は１９０〜２４０℃の範囲にある。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、通常、第一結晶化温度＋１００℃である。
熱処理時間は、ガラスをイオン伝導性ガラスセラミックスに変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、０．１〜１０時間の範囲である。
【００１９】
（イオン伝導性ガラスセラミックスの用途）
イオン伝導性ガラスセラミックスは、イオン伝導性が求められる用途であれば、いずれの用途にも使用できる。例えば、全固体二次電池及び全固体キャパシタの固体電解質層、センサーの導電層等が挙げられる。この内、全固体二次電池の固体電解質層に使用することが好ましい。
全固体二次電池は、特に限定されないが、通常、正極、負極、及び正極と負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備えている。
【００２０】
（１）固体電解質層
固体電解質層には、上記イオン伝導性ガラスセラミックス（Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy）が含まれる。上記イオン伝導性ガラスセラミックス以外に、全固体二次電池に通常使用される電解質（例えば、ＮａＩ、Ｎａ3ＰＯ4等）が含まれていてもよい。なお、固体電解質層中、上記イオン伝導性ガラスセラミックスが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。固体電解質層の厚さは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい。固体電解質層は、例えば、その原料をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
【００２１】
（２）正極
正極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
正極活物質としては、Ｎａ0.44ＭｎＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＦｅＳ、ＴｉＳ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＦｅＯ2、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＮａＭｎ2Ｏ4等の種々の遷移金属化合物等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、カーボンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、固体電解質層に使用される電解質が挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
正極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００２２】
（３）負極
負極は、特に限定されない。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、Ｎａ合金、グラファイト、ハードカーボン、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｎａ3Ｖ2(ＰＯ4)3、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着剤、導電剤及び電解質は、上記正極の欄で挙げた物をいずれも使用できる。
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００２３】
（４）全固体二次電池の製造法
全固体二次電池は、例えば、正極と、電解質層と、負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
工程（ｉ）：メカニカルミリング処理
Ｎａ2Ｓ（アルドリッチ社製純度９９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を６７：３３、７０：３０、７５：２５及び８０：２０のモル比でそれぞれ遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5を得た。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールはＺｒＯ2製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。
【００２５】
なお、上記製造法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０） ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
上記４種のＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5８０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットを得た。
【００２６】
得られたガラス粉末のＸＲＤパターンを図１に、ＤＴＡ曲線を図２に、ラマンスペクトルを図３に、図３の要部拡大図を図４に、31ＰＭＡＳ−ＮＭＲを図５にそれぞれ示す。
図１から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5及び７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5では、アモルファス材料が得られたことが示されており、８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、アモルファスに加えて一部Ｎａ2Ｓが残存していることが示されている。
図２から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5全てにおいてガラス転移点が確認されており、これらアモルファス材料がガラス状態であることが判る。なお、ガラス転移点は１８０〜２００℃の間である。
【００２７】
図３及び４から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、Ｐ2Ｓ74-に由来するピークが主として見られる。７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5では、Ｎａ2Ｓの割合の増加につれて、Ｐ2Ｓ74-に由来するピークが減少し、そのピークに代わって、ＰＳ43-に由来するピークが増加し、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、ＰＳ43-に由来するピークが主として見られることが示されている。なお、図３及び４の図中のピークの帰属が、ＰＳ43-、Ｐ2Ｓ74-及びＰ2Ｓ64-にそれぞれ由来していることは、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の系でのデータが入手できなかったため、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の系でのデータから類推している。具体的には、ＰＳ43-が４１９ｃｍ-1、Ｐ2Ｓ74-が４０６ｃｍ-1、Ｐ2Ｓ64-が３８２ｃｍ-1であるとしている。
図５においても、図３及び４と同様の傾向が見られる。
【００２８】
工程（ｉｉ）：熱処理
上記４種のガラスからなるペレットを、室温（２５℃）から結晶化温度以上の２８０℃に向かって加熱し、ガラスをガラスセラミックス化した。更に、２８０℃に達してから、室温に向かってガラスセラミックスのペレットを冷却した。この加熱及び冷却サイクル中、約１５℃毎に、ペレットの導電率を測定した。測定結果を図６（ａ）〜（ｄ）に示す。図中、黒丸はガラスセラミックスを、白丸はガラスを意味する。
【００２９】
図６（ａ）から、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、ガラス状態とガラスセラミックス状態での導電率に差が殆どないことが示されている。図６（ｂ）〜（ｄ）から、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、ガラス状態とガラスセラミックス状態での導電率に差が生じていることが示されている。特に、前２者の場合、ガラスセラミックス状態の方が、ガラス状態より高い導電率を示している。
また、ガラスとガラスセラミックスのペレットの伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）を測定した結果を、室温での導電率の値と合わせて表１に示す。表１中、Ｇはガラス、ＧＣはガラスセラミックスを意味する。また、表１の結果を、図７にまとめて示す。図７中、黒丸及び黒三角はガラスセラミックスを、白丸及び白三角はガラスを意味する。
【００３０】
【表１】
【００３１】
図７及び表１から、導電率及び伝導の活性化エネルギーが、ガラス状態とガラスセラミックス状態とで差を生じていることが判る。
熱処理後の６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5、７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5のＸＲＤパターンを図８に、31ＰＭＡＳ−ＮＭＲを図９にそれぞれ示す。図８には、下記文献Ａに掲載されているＮａ3ＰＳ4結晶（正方晶）のＸＲＤパターンも示す。
文献Ａ：Ｍ．Ｊａｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ９２（１９９２）１１０．
【００３２】
図８から、図１と比較して、結晶構造に由来するピークが存在していることから、４種のＮａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が、ガラスセラミック状態であることがわかる。また、図８から、８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、Ｎａ3ＰＳ4結晶と同様のピークパターンであるが、Ｎａ2Ｓのモル％が小さくなるに従って、Ｎａ3ＰＳ4結晶と異なるパターンの存在が観測されるため、Ｎａ3ＰＳ4結晶とは異なる結晶の析出が考えられる。特に７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5では、正方晶Ｎａ3ＰＳ4のパターンに類似する２θ位置にパターンを示すが、ピークの分裂が見られないことから立方晶Ｎａ3ＰＳ4が存在していると考えられる。また６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、結晶の同定ができず、未知の結晶の析出が考えられる。また７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5では、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5と７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のパターンを足し合わせたパターンとなっていることがわかる。
【００３３】
図９から、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5及び８０Ｎａ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5では、ＰＳ43-に由来するピークが主として見られ、６７Ｎａ2Ｓ−３３Ｐ2Ｓ5では、Ｐ2Ｓ74-に由来するピークが主として見られる。７０Ｎａ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5では、ＰＳ43-とＰ2Ｓ74-に由来するピークが両方見られる。
【００３４】
実施例２
正極活物質としてＮａ0.44ＭｎＯ2を、電解質として実施例２の７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5からなるガラスセラミックス、導電剤としてアセチレンブラックを、４０：６０：６の重量比（全重量１５．５ｍｇ）で秤量し、次いで混合し、プレスすることで正極を得た。
実施例２の７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックス７０ｍｇをプレスすることで固体電解質層を得た。
負極部分にはステンレススチールを用いた。より具体的には、初期充電時にステンレススチール上に金属ナトリウムを析出させることで負極とした。
正極、固体電解質層及び負極を積層し、プレスすることで、全固体二次電池を得た。得られた全固体二次電池は、十分な充放電特性を有していた。
【００３５】
実施例３
７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットを製造するに際して、対応するガラスの熱処理の温度を２８０℃から２７０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットを得た。
また、典型的なナトリウムイオン伝導性固体電解質であるβ−アルミナ８０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレットを得た。このペレットには、電解質用途の従来のβ−アルミナのペレットに付される１８００℃以上での高温焼結を行っていない。
【００３６】
得られた７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットの室温（約２５℃）での周波数に対するインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を測定した。測定結果を図１０に示す。また、図１０には、ガラスセラミックスに変換前の７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスのペレットの室温でのインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜も示す。更に、図１０には、β−アルミナのペレットの７０℃及び１２０℃で加温時のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜も示す。β−アルミナのペレットの室温でのインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜の測定を試みたが、インピーダンスが大きすぎて測定不能であり、図１０にはプロットしていない。
なお、インピーダンスは、測定機器としてＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製の品番１２６０を使用し、乾燥アルゴンガス中、０．１Ｈｚ〜８ＭＨｚの範囲内の周波数で測定された値である。
【００３７】
図１０から以下のことが分かる。
インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は、大きいほど抵抗が高く（導電率が低く）、小さいほど抵抗が低い（導電率が高い）ことを意味している。また、一定のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を示す周波数の範囲では、周波数に対応するイオンの移動が生じているため、この範囲では、周波数が大きいほど、イオン伝導が速い、即ち導電率が高いことになる。具体的には、
（１）ガラスセラミックスのペレットは、全ての周波数において、他のどのペレットよりも抵抗が低いことが示されており、より導電率の高い電解質層を提供できる。
（２）ほぼ一定のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を示す周波数の領域が、ガラスセラミックのペレットは１０4〜１０7Ｈｚの範囲内であり、β−アルミナ（７０℃）及び（１２０℃）は０．１〜１０Ｈｚである。ガラスセラミックのペレットの方が、β−アルミナより、高い周波数でインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が一定になるため、高い導電率を得られる。
（３）ほぼ一定のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を示す周波数の領域において、ガラスセラミックのペレットは１０3オーダの絶対値｜Ｚ｜を示し、β−アルミナ（７０℃）及び（１２０℃）は１０7〜１０9のオーダの絶対値｜Ｚ｜を示す。つまり、ガラスセラミックのペレットは、β−アルミナより、１０4〜１０6低い絶対値｜Ｚ｜を有しているため、高い導電率を得られる。
（４）β−アルミナのインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は、室温におけるプレス成形体の方が、７０℃及び１２０℃でのプレス成形体より極めて大きい。ガラスセラミックのペレットは、β−アルミナ（７０℃）及び（１２０℃）より低い絶対値｜Ｚ｜を有している。従って、室温でのプレスで高い導電率を得ることができる観点で、ガラスセラミックスの成形性の容易さは、プレス成形のみで作製する全固体二次電池用の固体電解質として極めて有利な点となる。
ことが分かる。
【００３８】
実施例４
実施例３で得た７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレット及び７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスペレットの温度に対する導電率の変化を図１１に示す。図１１中、黒丸はガラスセラミックスの、白丸はガラスの測定結果である。
更に、図１１に、β−アルミナ（焼結体）、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ）（焼結体）、６０Ｎａ2Ｓ−４０（０．９ＧｅＳ2・０．１Ｇａ2Ｓ3）のガラス、Ｎａ3ＰＳ4結晶（正方晶）、５０Ｎａ2Ｓ−５０ＳｉＳ2のガラス、６０Ｎａ2Ｓ−４０ＧｅＳ2のガラス及び５０Ｎａ2Ｓ−５０Ｐ2Ｓ5のガラスのペレットの温度に対する導電率の変化の測定結果も示す。
【００３９】
β−アルミナ（１８００℃で焼成して得られた焼結体）のペレットは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１０、１４８７−１４９６（１９７７）に記載された方法で得られたものである。
Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ）（焼結体）のペレットは、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１２２、１２７−１３６（１９９９）に記載された方法で得られたものである。
６０Ｎａ2Ｓ−４０（０．９ＧｅＳ2・０．１Ｇａ2Ｓ3）のガラスは、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１７８、１７７７−１７８４（２００８）に記載された方法で得られたものである。
Ｎａ3ＰＳ4結晶（正方晶）は、Ｍ．Ｊａｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ９２（１９９２）１１０．に記載された方法で得られたものである。
５０Ｎａ2Ｓ−５０ＳｉＳ2のガラス及び６０Ｎａ2Ｓ−４０ＧｅＳ2のガラス及び５０Ｎａ2Ｓ−５０Ｐ2Ｓ5のガラスはＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、３８＆３９、２７１−２７６（１９８０）に記載された方法で得られたものである。
【００４０】
図１１から以下のことが分かる。
７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットは、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラス、６０Ｎａ2Ｓ−４０（０．９ＧｅＳ2・０．１Ｇａ2Ｓ3）のガラス、Ｎａ3ＰＳ4結晶（正方晶）、５０Ｎａ2Ｓ−５０ＳｉＳ2のガラス、６０Ｎａ2Ｓ−４０ＧｅＳ2のガラス及び５０Ｎａ2Ｓ−５０Ｐ2Ｓ5のガラスのペレットよりも高い導電率を有していることが分かる。
例えば、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットは、室温（２５℃）で２×１０-4Ｓｃｍ-1の導電率を有し、２７ｋＪｍｏｌ-1の伝導の活性化エネルギーを有している。７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスのペレットは、室温で６×１０-6Ｓｃｍ-1の導電率を有し、４７ｋＪｍｏｌ-1の活性化エネルギーを有している。Ｎａ3ＰＳ4結晶（正方晶）は、室温で１×１０-6Ｓｃｍ-1の導電率を有している。
【００４１】
Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ）焼結体は、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットと同等の、β−アルミナ焼結体は、７５Ｎａ2Ｓ−２５Ｐ2Ｓ5のガラスセラミックスのペレットより高い導電率（１０-3Ｓｃｍ-1）を示している。しかし、β−アルミナ（焼結体）及びＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ）（焼結体）のペレットは、その製造に、１０００℃以上の高温焼結が必要であり、環境負荷が大きく、製造コストが高くつく。また、高温処理により、焼結体が脆くなり、充放電の繰り返し可能数が低下する。更に、高温処理が必要なため、電極と電解質層とを一体形成できず、電解質層単独では高い導電率が得られるものの、電極と電解質層との一体での導電率は低下することになる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で示されるイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項２】
前記Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である請求項１に記載のイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyを与えるＮａ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程と、前記ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程とを含むことを特徴とするイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜６００回転／分、０．１〜５０時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件下で行われる請求項３に記載のイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、前記固体電解質層が、請求項１又は２に記載のイオン伝導性ガラスセラミックスを含むことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数であり、Ｎａ2Ｓが６７モル％より大きく、８０モル％未満含まれる）で示されるイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項２】
前記Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｎａ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である請求項１に記載のイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法であって、
前記一般式（Ｉ）：Ｎａ2Ｓ−ＭxＳyを与えるＮａ2ＳとＭxＳyとを所定割合で含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付してガラスを得る工程と、前記ガラスをそのガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程とを含むことを特徴とするイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜６００回転／分、０．１〜５０時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件下で行われる請求項３に記載のイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備え、前記固体電解質層が、請求項１又は２に記載のイオン伝導性ガラスセラミックスを含むことを特徴とする全固体二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１２１７８９（Ｐ２０１２−１２１７８９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６０６０（Ｐ２０１１−２３６０６０）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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