イミダゾールあるいはベンズイミダゾール基を持つ改良モノマーとそのポリマー、及びそれによって製造された燃料電池製造用のプロトン交換膜
本発明は、イミダゾール（３）タイプの複素環をもつモノマー（６，１４）である。本発明によれば、モノマー（６，１４）の化学構造は、少なくとも式（１）〔式中、Ｒ１がアルケニル基であり、Ｒ２が複素環の窒素原子の一つの保護基である。〕をもっている。本発明は、またベンズイミダゾールタイプ複素環をもつモノマーである。本発明は、また上記モノマーから得られる保護基をもつポリマー、保護基をもつポリマーから脱保護基して製造された脱保護基されたポリマー、脱保護基されたポリマーをベースにして製造されたイオン交換膜、この膜を用いた燃料電池に関するものである。さらに、本発明は、上記モノマーおよびポリマーの製造方法に関するものである。
【化３】
【化３】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水なしでプロトン交換ができる膜を製造するに使用できるモノマーとポリマーに関するものである。本発明は、またそのモノマーとポリマーの製造方法、及びそのモノマーから製造できる膜、及びこの膜の燃料電池の固体電解質ポリマーまたはプロトン交換膜としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では、電解質が、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するアノード反応およびカソード反応の場である二つの活性層の間にサンドイッチ状に挟まれる。この形態で、電解質は、一方の活性層から他方の活性層にプロトンが移動されなければならない。実際、この燃料電池は、固体ポリマー燃料電池（ＳＰＥＦＣ；Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ ＣｅＩｌ）またはプロトン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ ＣｅＩｌ）であり、概念と機能で最も進歩したものである。
【０００３】
プロトンの移動を行わせるため、公知の膜は、２０〜３０％の水を含んでおり、水の分子がプロトンを溶媒和して膜内を非常によく動けるようにしている。
【０００４】
膜を構成するポリマーが酸官能基を有すると、水の分子が酸官能基を解離してプロトンを遊離し、そのプロトンが移動する。
【０００５】
膜の働きは、含有する水の量により制限され、膜を可能な限り脱水するとプロトンの移動を抑えることになる。この脱水は、水分子が移動しても、および／または燃料電池が作動する温度によっても起こり得る。実際、水分子は膜のポリマー構造に結合していないので、動くことができ、プロトンの流れで膜を通過する。この結果、導電性が減少し、プロトンの移動が完全に止まる。
【０００６】
別の方法で水分子の移動による脱水を抑えることができるが、これらの方法は、反対に（加湿のための追加で）燃料電池システムの高価格と複雑さを招くことになる。
【０００７】
また、大気圧下で１００℃という水の沸点による燃料電池の作動温度に限界がある。この温度は物理的限界で、この限界を超えると水の量が減り、膜が完全に乾燥してしまう。
一つの解決法は、熱力学の法則により、システムの作動圧力を高くして、水の沸点を高くすることである。しかしながら、作動圧力を高くすると膜を横切るプロトンの流れが、水分子の移動をより多くして、最終的に燃料電池の性能を損なうことになるので、この解決法は満足できるものではない。
【０００８】
燃料電池に使用されるイオン性膜を構成するポリマーの多くは、プロトン基ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２を有している。これらの官能基は、水、または塩基性の分子または官能基の存在下で解離する。これら塩基性基がプロトンの供与と受容の場で異なるとき、プロトン移動における水分子と同じ役割を担うことができる。しかしながら、このタイプの膜では、燃料電池の作動時に溶出問題が起きることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、特に上記した不都合を回避するためになされたものであり、１００℃以上の作動温度でもプロトンの移動ができる膜、および高収率の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明による膜は、水が存在しなくとも膜中でプロトン移動ができる複素環を有する複素環ポリマーをベースにして製造される。プロトンの移動は、複素環により行われており、複素環が膜中に結合していることで、水分子に比較して溶出の問題も回避できるというさらなる利点を与えている。
【００１１】
より正確には、本発明はイミダゾールタイプの複素環をもつモノマーに関するものであり、イオン交換膜の製造に使用でき、その化学構造は、少なくとも下記の式で示される。
【化１】
式中、Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２は、複素環窒素原子の一つを保護するベンジルまたはトリアルキルシリル基のような保護基である。
【００１２】
一つの実施の形態では、Ｒ１が化学式ＣＨ＝ＣＨ２であり、また別の実施の形態では化学式（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００１３】
さらに、本発明による膜を構成するポリマーの製造方法は、イミダゾールタイプの複素環と、この複素環窒素原子の一つに保護基をもつモノマーを製造し、この保護基をもつモノマーを重合して保護基をもつポリマーとし、保護基をもつポリマーから保護基を脱落させる脱保護基段階を行って、プロトン交換ポリマーを高収率で得ることができる。
【００１４】
本発明は、また、イオン交換膜の製造に使用できるベンズイミダゾールタイプモノマーに関するものである。
【００１５】
本発明によれば、このモノマーの化学構造は、少なくとも下記の式で示される。
【化２】
式中、Ｒは、複素環窒素の一つの保護基である。
【００１６】
さらに、本発明による膜を構成するのポリマーの製造方法は、ベンズイミダゾールタイプの複素環と、この複素環窒素原子の一つに保護基をもつモノマーを製造し、この保護基をもつモノマーを重合して保護基をもつポリマーとし、保護基をもつポリマーから保護基を脱落させる脱保護基段階を行って、プロトン交換ポリマーを高収率で得ることができる。
【００１７】
この方法は、次の段階でなっている。
−少なくとも、ｏ−フェニレンジアミンとフッ素をもつモノマーを、有機溶剤の存在下に反応して、ベンズイミダゾールタイプの複素環をもち、フッ素をもつ中間体とする反応段階、
−少なくとも、中間体のベンズイミダゾール基窒素原子の一つに、ベンジル基、トリアルキルシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ１）のような置換基Ｒで保護する保護段階、
−少なくとも、上記の反応で得られた化合物を、塩基と反応させる脱フッ化水素段階、
【００１８】
別の特徴では、本発明は、保護基をもつモノマーをベースとしてなる保護基をもつポリマー、およびこの保護基をもつポリマーの製造方法に関するものである。
【００１９】
一つの特徴では、保護基をもつポリマーは、保護基をもつモノマーをラジカル単独重合して、または保護基をもつモノマーを、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレン、またはペルフルオロアルキルビニルエーテルのようなフッ素をもつモノマーと共重合して得ることができる。
【００２０】
本発明は、また、保護基をもつポリマーから脱保護基されたポリマー、および脱保護基されたポリマーの製造方法に関するものであり、脱保護基されたポリマーの製造方法は、ポリマーの保護基を水素原子に置換え、ベンズイミダゾールタイプ複素環をもつ脱保護基されたポリマーとする窒素原子の脱保護基段階を有している。
【００２１】
本発明は、また、脱保護基されたポリマーから製造されたイオン交換膜、このイオン交換膜を電解質とした燃料電池、およびこの膜を電解質としてもつ電気分解装置に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明、およびその別の目的、利益、特徴は、添付した図面を参照した記載でより良く理解できるであろう。
【図１】本発明によるポリマーに結合できる複素環の例を示している。
【図２】本発明によるイミダゾールタイプ複素環をもつ第１モノマーの合成を示している。
【図３】図２の反応における反応物である中間体の合成を示している。
【図４】図２の第１モノマーから本発明のポリマーの合成を示している。
【図５】図４に示したポリマーの１９Ｆ−ＮＭＲである。
【図６】図４に示したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲである。
【図７】イミダゾールをもつ第２ポリマーの生成を示している。
【図８】イミダゾールタイプ複素環をもつ第２モノマーの生成を示している。
【図９】図３の１−ベンズイミダゾール７である。
【図１０】図３の中間体９を示している。
【図１１】中間体７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】本発明による第１モノマーである。
【図１３】図１２のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】ベンズイミダゾールにフッ素をもつモノマーを製造する当業者に公知の反応である。
【図１５】本発明による保護基をもつ第１モノマーを製造する第１段階（ａ）である。
【図１６】本発明による保護基をもつ第１モノマーを製造する第２段階（ｂ）および第３段階（ｃ）である。
【図１７】図１７の段階（ｃ）で製造されたモノマーの１９Ｆと１Ｈ−ＮＭＲである。
【図１８】ベンズイミダゾールをもつ第２モノマーである。
【図１９】本発明による保護基をもつ第２モノマーの製造方法における第１段階（ａ）を示している。
【図２０】保護基をもつ第２モノマーの製造方法における第２段階（ｂ）を示している。
【図２１】保護基をもつ第２モノマーの製造方法における第３段階（ｃ）を示している。
【図２２】図８の保護基をもつモノマーの重合（ｄ）、および段階（ｄ）で得たポリマーの窒素原子の脱保護基を説明している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、大気圧下、特に２００℃のような１００℃以上でもプロトン交換性能がある膜を形成するポリマーを提供するものである。
【００２４】
プロトンの移動は、膜のポリマー構造に固定し結合された複素環２によってできる。このように、複素環２は、大きいプロトン束でもプロトンに伴って移動せず、その結果、高温でも電池の効果を完全に維持している。これには、従来の膜の水分子の代りに、プロトン溶剤として、図１に示したイミダゾール３、ピラゾール４、ベンズイミダゾール５などの複素環２を使用していることにある。つまり、水のように、複素環２は水素結合のネットワークを作り、水の場合と同じようにプロトン移動特性を持っている。
【００２５】
複素環２が固定された状況では、プロトン移動は、実質的に複素環２の間をプロトンが移動し、再編成する公知のグロッタス（Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ）タイプの拡散メカニズムに基づいている。
【００２６】
複素環２をもつ多くのポリマーが合成され、以下、複素環イミダゾール３をもつポリマー群とその製造ができる種々の方法を詳しく述べる。
【００２７】
このポリマーの第１の製造方法は、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６のようなイミダゾール６のモノマーを、ＺｎＩ２、ＨｇＩ２、またはその他沃素錯体、およびクリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）塩を開始剤にして、カチオン単独重合することにある。
【００２８】
モノマー６の合成は、図２に示すように、相転移触媒（ＣＴＰ）を用いて、１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール７のような中間体７の分子を、２−クロロエチル−ビニル８と反応させて行われる。この反応に使用される相転移触媒は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドであり、収率は８５〜９０％である。
【００２９】
中間体７の分子の生成段階は当業界では知られており、図３に示され、１−ベンジルイミダゾールとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド１０との反応によっている。
【００３０】
モノマー６を上記カチオン単独重合して、複素環イミダゾール３が結合したポリマーが得られ、複素環イミダゾール３の窒素原子は、ベンジル基により保護されていて、このポリマーをＰｄ（ＯＨ）２と反応させることで脱保護基される。
【００３１】
本発明によるイミダゾール３のポリマーを製造する第２の方法は、上記したモノマー６を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ，Ｘ＝ＣＦ３）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ，Ｘ＝Ｃｌ）、またはブロモトリフルオロエチレン（ＸＴＦＥ，Ｘ＝Ｂｒ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）のようなフルオロモノマー１１と、図４に示すラジカル共重合することにあり、イミダゾール３をもつ第１のフルオロポリマー１２となる。
【００３２】
ラジカル共重合は、オートクレーブ中で、ペルオキシド、アゾ、ペルオキシカーボネート、またはペルオキシピバレートタイプのラジカル開始剤と、５〜５０ｂａｒの圧力下、用いる開始剤の性状により半減期が１時間程度となる温度で行う。
【００３３】
生成したポリマー１２は、共重合反応生成物を、溶剤の蒸発除去、およびペンテン中に析出させて精製した後に、１９Ｆと１Ｈ−核磁気共鳴により同定される。
得られた１９Ｆ−核磁気共鳴（図５）により、フッ素原子をもつ共重合体１２が確認される。すなわち、スペクトル上、７０〜８５ｐｐｍの間、及び１０８〜１２５ｐｐｍの間にある複雑なシグナルは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）−ビニルエーテルの共重合体中におけるＣＴＦＥのフッ素原子の化学シフトと同定される。
他方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノマー６がポリマー１２（図６）中に組み入れられ、モノマー、溶剤、開始剤およびポリマーに移行していないことが確認できる。
【００３４】
ポリマー１２は、窒素原子の各保護基であるベンジル基をもつイミダゾール６のモノマーが連結して構成されている。得られた保護基をもつポリマー１２は、図７に示した脱保護基段階を行い、これにより、ベンジル保護基を水素原子で置換えてプロトン交換ができるイミダゾール基を形成させる。
【００３５】
脱保護基段階は、パラジウム２水素やパラジウムジヒドロキシドＰｄ（ＯＨ）２１３の存在で第１のポリマーを反応させることにある。
得られた脱保護基されたポリマー１２’は、第１のポリマー１２と似ているが、第１のポリマー１２のベンジル基に代って水素原子をもち、その結果プロトン交換性を有している。
【００３６】
脱保護基されたポリマー１２’の生成を行う実験の詳細を参考に示す。
図３の段階（ａ）に示す１−ベンジルイミダゾール９の合成：
この実験手順によれば、１Ｌ丸フラスコ中で、イミダゾール・４４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ベンジルクロライド・１００ｇ（０．７８ｍｏｌ）およびＫＯＨ・６０ｇ（１．０７ｍｏｌ）をＴＨＦ・７００ｍＬに入れる。反応混合物を１２０時間還流し、常温に冷却する。有機相をろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた固体生成物をＣＨ２Ｃ１２・５００ｍＬに溶解し、水洗（３×１００ｍＬ）する。有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、ろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた固体をトルエンで再結晶して、所望の生成物・６７ｇを得る。
【００３７】
図３の段階（ｂ）に示す１−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−イミダゾール７の合成：
上記反応の１−ベンジル−イミダゾール粗生成物・５０ｇとパラホルムアルデヒド・１５ｇをジオキサン・１５０ｍＬに溶解させる。混合物を、オートクレーブ中、１３５℃で２０時間保持する。減圧下で溶剤を蒸発させ、得られた黒色油状の生成物を、ＣＨ２Ｃ１２・４００ｍＬに溶解し、水洗（２×１００ｍＬ）する。有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、ろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。生成物を、真空下に２４時間置き、次いで酢酸エチル・１００ｍＬで再結晶して、純生成物・３０ｇ（イミダゾールから出発して収率５０％）を得る。
【００３８】
最終生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示しており、１−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−イミダゾール７の生成が確認される。
【００３９】
図３の段階（ｃ）に示す１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）−イミダゾール６の合成：
１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール（４．７ｇ、０．０２４ｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶解し、ＴＥＢＡＣ（０．５４ｇ、２．４×１０−３ｍｏｌ）およびＣＥＶＥ（５．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加える。２０Ｎ−ＮａＯＨアルカリ溶液（１００ｍＬ）を加え、この不均一混合物を９０℃で２４時間激しく攪拌する。冷却後、溶液にエーテル・２５０ｍＬを加えて希釈して靜置し、有機相をｐＨ＝７になるまで水洗（１０×１００ｍＬ）する。有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、ろ過し、減圧下で乾燥して、所望の生成物・５．３ｇ（８５％）を得る。得られた生成物が満足できる純度であり、さらなる精製の必要がない。
【００４０】
図１３に示した生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）−イミダゾール６の生成が確認される。
【００４１】
図４の段階（ｄ）に示すポリ（Ｅ．Ｖ−ａｌｔ−ＣＴＦＥ）コポリマー、すなわち保護基をもつポリマー１２の合成：
１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６とＣＴＦＥとの共重合は、マグネチック攪拌棒、２つのバルブ（ガスの入口と出口）、安全ディスク、精密マノメーター及び温度計を取付けたハステロイ製１００ｃｍ３オートクレーブ中で行われる。先ず、真空でオートクレーブの空気をパージする。液状モノマー（保護基のあるイミダゾール基をもつビニルエーテル）・１０ｇ、ターシャルブチルペルオキシピバレート開始剤・０．２１０ｇ、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン・６０ｍＬを、この系に入れる。この混合物を、アセトン浴にて−８０℃に冷却し、ＣＴＦＥ・１０．１ｇを加える。オートクレーブは、最後に油浴中７５℃にして１４時間置くと、圧力が最初１５ｂａｒであったが、１４時間後に１２ｂａｒになる。系を常温に戻し、未反応ＣＴＦＥをパージし、粗反応物を蒸発させて粘稠の黒色油状物を得る。この褐色生成物をジクロロメタンに溶解し、ペンタンに入れて析出させてオレンジ色の粉体を得る。
【００４２】
図７〔段階（ｅ）〕に示す水素によるコポリマー（Ｅ．Ｖ−ａｌｔ−ＣＴＦＥ）のイミダゾールの脱保護基：
前に用いたと同じオートクレーブに、酢酸・１００ｍＬ、コポリマー（Ｅ．Ｖ−ａｌｔ−ＣＴＦＥ）・４ｇ、パラジウムジヒドロキシドタイプ触媒・１ｇを入れる。オートクレーブを閉じ、水素を導入して３２ｂａｒｓにする。反応混合物を７０℃で４８時間加熱する。粗反応物をセライトでろ過し、溶剤を蒸発させる。得られた生成物を、５％Ｎａ２ＣＯ３溶液・５０ｍｌで還流加熱する。生成物をろ過し、蒸留水・５０ｍｌで３回洗い、乾燥する。最後に、メタノールに入れ、エーテルで析出して脱保護基率９０％のオレンジ色固体・２ｇを得る。
最終生成物について行った分析では、平均分子量８５００ｇ・ｍｏｌ−１（ＰＭＭＡとして）で、ガラス転移点−３３℃、２００℃まで熱的に安定である。
【００４３】
これらの段階で、図１２のモノマー６をベースとしたプロトン交換ポリマーの製造ができる。
【００４４】
第２のイミダゾールモノマー１４、すなわち１−ベンジル−２−（ビニルオキシメチル）イミダゾールの重合からなる第３の製造方法により、イミダゾール基３をもつポリマーを製造できる
【００４５】
図８でみられるように、モノマー１４の合成は、酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）２、または酢酸水銀Ｈｇ（ＯＡｃ）２１６のようなトランスエーテル化触媒の存在下で、図３の中間体７のエチルビニルエーテル１５によるトランスエーテル反応にある。
【００４６】
次いで、モノマー１４を、第１の方法を参照して上記した単独重合により、または第２の方法を参照してフッ素をもつモノマー１１との共重合により、フッ素をもつまたはフッ素をもたないイミダゾールに保護基をもつポリマーの生成となる。
【００４７】
上記第１及び第２の方法に記載したと同じように、第３の方法で得られたポリマーをＰｄ（ＯＨ）２と反応して脱保護基、すなわちベンジル基を脱落させて、プロトン交換性のポリマーを得る。
【００４８】
本発明によるポリマー生成の第４の方法は、図２と８に説明したモノマー６と１４のいずれかを、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ，Ｘ＝ＣＦ３）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ，Ｘ＝Ｃｌ）、またはブロモトリフルオロエチレン（ＸＴＦＥ，Ｘ＝Ｂｒ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−フルオロプロペン、ペルフルオロアルキルメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）またはその他同様のもっと長いフッ素をもつ鎖の分子から選ばれる２つのフルオロアルケンとの三元重合にある。
上記方法で得られたポリマーに関して、第４の方法で得られたポリマーは、Ｐｄ（ＯＨ）２との反応で脱保護基ができ、プロトン交換ポリマーを作る。
【００４９】
上記４つの方法で得られた脱保護基された種々のポリマーは、プロトン交換膜のベースとなり得る。
【００５０】
モノマー６を製造する第１の方法と同様にして、クロロエチルビニルエーテル８に代えて、例えばクロロエチルビニルエーテル８より長い鎖をもつ化合物を用いて、種々のイミダゾール官能基をもつモノマーが製造できる。
【００５１】
同様、モノマー１４の製造に係る第２の方法と同様にして、エチルビニルエーテル１５に代えて、エチルビニルエーテル１５より長い鎖をもつ化合物を用いて本発明による種々のモノマーが製造できる。
【００５２】
このように、これらのモノマーから上記したものとは異なる別のポリマーが製造され、種々のイオン交換膜を作る。これらの膜は、電気分解装置または例えば自動車の駆動に使用できる燃料電池のような電気化学装置における電解質として使用できる。
【００５３】
本発明による膜は、燃料電池に使用され、公知のポリマー固体電解質で燃料電池の作動温度限界を超え、電池システム（電池およびその付属物）の複雑さを軽減し、その結果、コスト（湿潤化のための補助設備が不要となる）を下げることができる。
【００５４】
上記の製造方法で形成された脱保護基されたポリマーの複素環は、膜の中のプロトン移動を可能にし、また、ある製造方法（フルオロアルケン、またはフッ素のある複素環をもつモノマーとの共重合）によるポリマー中のフッ素基は、ポリマーに酸化または還元雰囲気での化学的不活性化をし、特に１００℃以上の温度で操作される燃料電池中での使用にとって、作動中の膜の安定性に関係する熱安定性を与えている。
【００５５】
複素環２をもつ別のタイプのポリマーも合成され、ベンズイミダゾール２０複素環をもつ本発明によるポリマー群を、以下に詳述する。
【００５６】
ベンズイミダゾール複素環２０をもつポリマーの製造は、ベンズイミダゾールのモノマーを重合して行われる。この重合は、ペルオキシド、アゾ、ペルオキシカーボネートまたはペルオキシピバレートのラジカル開始剤を用いてベンズイミダゾールのモノマーをラジカル単独重合、または、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ，Ｘ＝ＣＦ３）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ，Ｘ＝Ｃｌ）、フっ化ビニル、２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレン、フルオロビニリデン、または炭素原子が１〜２０のアルキル鎖をもつペルフルオロアルキルビニルエーテルのようなフッ素をもつモノマーとのラジカル共重合である。
【００５７】
本発明によるポリマーの製造に使用できるベンズイミダゾールのモノマーの種々の製造方法を以下に詳述する。
【００５８】
図１４に示すように、モノマー２１ａは、ペルフルオロオレフィン２２とｏ−フェニレンジアミン２３とによる当業界で公知である第１の方法で製造される。モノマー２１ａで、ＲＦは、Ｃ４Ｆ９またはＣ６Ｆ５である。しかしながらこの反応の収率は、非常に低い。
【００５９】
反応収率が高いベンズイミダゾールのモノマーを製造する第２の方法は、第２のベンズイミダゾールモノマー２１ｂ’の合成であり、上述のモノマー２１ａと同様であるが、モノマー中にＲＦをもたず、また、さらに、図１６にみられるように、窒素原子の一つにベンジル基のような保護基を付けている。
【００６０】
この第２のモノマー２１ｂ’は、図１５と１６にそれぞれ示す３つの段階で得られる。
図１５に示した第１段階（ａ）は、ｏ−フェニレンジアミン２３とヘキサフルオロプロペン２４をオートクレーブ中で２４時間行う反応であり、その生成物が高い収率（７５％）で得られる。この反応は、ベンズイミダゾール基をもつフルオロビニルモノマー２１ｂは得られないが、水／メタノール混合溶剤で再結晶して、７５％の収率で２−（１，１，１，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール１０が得られる。
【００６１】
第２段階（ｂ）は、図１６に詳細を記しており、２−（１，１，１，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２５のベンズイミダゾール基の保護をすることにあり、この化合物２６を塩基の存在下にベンジルクロライド２７と反応させることにより行われ、これによりベンズイミダゾール基にある窒素原子の一つの水素原子をベンジル基に置換える。
【００６２】
第３段階（ｃ）は、中間体２８の脱フッ化水素であり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の存在下、−７０℃近い温度でブチルリチウム１３を作用させ、保護基をもつモノマー２１ｂ’を得る。
【００６３】
３つの段階（ａ）（ｂ）（ｃ）の実験の詳細を示す。
−段階（ａ）；２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール１０の合成：
ｏ−フェニレンジアミン・２０ｇ（０．１８５ｍｏｌ）を酢酸エチル・８０ｍＬに溶解し、マノメーター、二つのバルブ（入口と出口）、安全板を付し予め真空／窒素のサイクルを行ったオートクレーブ中に入れる。ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）・４１．６ｇ（０．２７７ｍｏｌ）を、常温でオートクレーブに入れる。内容物を７５℃に加温すると、反応器の圧力が１３ｂａｒ近くになる。１８時間反応させた後、反応器の圧力は４ｂａｒ近くになり、オートクレーブを冷却し、０℃で脱ガスし、次いで減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた栗色−緑色固体を取出し、水・１００ｍＬに入れ、Ｎａ２ＣＯ３溶液（固形分１０％）でｐＨを７に中和する。得られた析出物をろ過し、真空で乾燥し、水／エタノールで再結晶して、所望の中間体１０・２７ｇ（７５％）を得る。
【００６４】
−段階（ｂ）；１−ベンジル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール１２の合成：
上記で合成した２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール１０・１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とベンジルクロライド・７．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ・１４０ｍＬに溶解する。Ｋ２ＣＯ３・５，２ｇ（０，０３７ｍｏｌ）を加え、反応混合物を４８時間還流する。溶剤をろ過し、減圧下で蒸発させる。
【００６５】
得られた黒色油状物をＣＨ２Ｃｌ２・１５０ｍＬに溶解し、水洗（２回５０ｍＬ）、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、減圧下で蒸発させる。得られた生成物を新たに酢酸エチル・１５ｍＬに溶解し、ヘプタン・２００ｍＬ中で析出させ、ろ過、ろ過物を減圧で乾燥する。この淡黄色生成物９ｇをヘキサン・１５ｍＬで再結晶し、純生成物１２（淡黄色粉体）・６．３ｇ（４３％）を得る。
【００６６】
−段階（ｃ）；１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’の合成：
予め窒素でパージした１００ｍＬフラスコ中で、１−ベンジル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール・１２・３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、予め水素化カリシウムで脱水し、アルゴン雰囲気下で蒸留したばかりのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）・５０ｍＬに溶解する。系を軽く窒素を流しながら−７８℃に冷却し、次いでｎ−ＢｕＬｉ・６．５ｍＬ（１．６Ｍヘキサン、０．０１ｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を低温で１時間保持し、次いで常温で２４時間攪拌する。最後に，ＥｔＯＨ・５ｍＬを加えて反応を完結させ、減圧下で溶剤を蒸発させる。生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２・４０ｍＬに入れて取出し、水洗（２回２０ｍＬ）、Ｎａ２ＳＯ４で脱水、溶剤を減圧下で蒸発させる。
【００６７】
図１７に示した１Ｈ−および１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、ベンジル保護基にあるプロトンの存在、およびベンズイミダゾール複素環のプロトンの存在がそれぞれ示され（１Ｈ−ＮＭＲスペク）、また、このモノマーのペルフルオロ二重結合の存在が、１９Ｆ−ＮＭＲスペクに、−１０５，−１２４および−１７５ｐｐｍを中心にこの結合の特徴であるダブレット、ダブレット、ダブレットが観測されることから、所望の化合物が得られていることが確認できる。
【００６８】
段階（ｃ）の最後に得られたモノマー２１ｂ’は、ラジカル開始剤による単独重合、またはテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フっ化ビニル、２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、またはフルオロビニリデン（ＶＤＦ）のようなフルオロオレフィン類と共重合されて、フッ素のある保護基をもつポリマーが得られる。
【００６９】
このポリマーを得た後、保護基のベンジル基をもつ窒素原子の脱保護基を行うことができ、図１８に示したモノマー２１ｂ、すなわち２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−ベンズイミダゾールをベースにした脱保護基されたポリマーを得る。
窒素原子を脱保護基されたこのポリマーは、一つの水素原子をもち、最早保護基をもたないので、プロトン交換性である。
【００７０】
上記したモノマー２１ｂ’に類似するモノマー２１ｃ’の合成を以下に記載するが、これは、ベンズイミダゾール基の窒素原子に異なる保護基をもつものである。
より正確には、モノマー２１ｃ’は、保護基Ｒとしてトリアルキルシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ４）をもっている。ここで、Ｒ１からＲ４は、１〜２０の炭素原子のアルキル鎖である。
【００７１】
このモノマー２１ｃ’は、図１９〜２１に示した３つの段階でなる第３の製造方法により得られる。
図１９の第１段階（ａ）は、当業界では公知であり、図１５で既に説明したが、オートクレーブ中で、ｏ−フェニレンジアミン２３とヘキサフルオロプロペン２４をアセトニトリルに入れ、７５℃に２４時間反応させて、２−（１，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾールである中間体２５を得る。この反応の収率は、水／エタノールで再結晶した後で７５％である。
【００７２】
図２０に示す第２段階（ｂ）は、中間体１０におけるベンズイミダゾール基２０にある窒素原子の一つを一般式ＲＣｌで表される反応物２９により保護する反応である。ここでＲは、トリアルキルシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ１）である。
反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの通常の脱水した有機溶剤中、ブチリリチウム（ＢｕＬｉ）、ターシャルブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）または水素化ナトリウム（ＮａＨ）など塩基Ｂの存在下で行う。この反応により、窒素原子Ｎ１が置換基Ｒで保護された第２の中間体３１が得られる。
【００７３】
この方法の第３段階（ｃ）は、図２１で明らかなように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの脱水溶剤中で、ブチリリチウム（ＢｕＬｉ）、ターシャルブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）などの強塩基による化合物１６の脱フッ化水素反応である。この反応で、窒素原子がトリアルキルシリル基またはカルバメート基である置換基Ｒで保護されたモノマー２１ｃ’が得られる。
【００７４】
モノマー２１ｂ’のときに述べたように、得られたモノマー２１ｃ’は、ラジカル開始剤により単独重合、または図２２の段階（ｄ）で説明しているようなフルオロオレフィンとの共重合ができる。
フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、または２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレンであることができる。
【００７５】
段階（ｄ）により、複素環の窒素原子Ｎ１が置換基Ｒで保護されたフッ素をもつポリマー３２が得られる。
この保護されたポリマー３２は、次いで脱保護基の段階を受け、置換基Ｒが水素原子で置き換えられ、プロトン交換性である脱保護基されたポリマー３３となる。
【００７６】
特に、得られた脱保護基されたポリマーは、フッ素原子の存在により酸化雰囲気で化学的に不活性であり、また熱的に安定であり、複素環が結合していることによりプロトン交換性を有し、燃料電池内部に用いられる膜に製造できる。
【００７７】
上記した段階（ａ）（ｂ）（ｃ）の製造方法により、種々のモノマーが製造でき、例えば、段階（ａ）のｏ−フェニレンジアミン２３を、ｏ−フェニレンジアミン２３のような化合物で換えることができる。
同様に、ベンズイミダゾール基をもち、ペルハロゲン化、フルオロまたは部分フルオロモノマーから出発してペルハロゲン化、フルオロまたは部分フルオロポリマーが製造され、これを脱保護基してプロトン交換性ポリマーにすることができる。
【００７８】
その結果、脱保護基されたペルハロゲン化ポリマーから多くのタイプのイオン交換膜が、製造でき、電気分解装置や燃料電池のような多種の電気化学装置の内部に取付けられる種々のタイプの電解質となる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明による膜は、公知のポリマー固体電解質で燃料電池の作動温度限界を超え、電池システム（電池およびその付属物）の複雑さを軽減し、その結果、コスト（湿潤化のための補助設備が不要となる）を下げ、燃料電池の寿命を長くすることができる。
【００８０】
上記した製造方法により製造されたポリマーの複素環は、膜の中でプロトン移動を可能にし、ポリマー中のフッ素基は、ポリマーに酸化または還元雰囲気で化学的に不活性とし、作動時の膜の安定性に関係する、特に、１００℃以上の温度で作動する燃料電池に用いるときの熱安定性を与える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水なしでプロトン交換ができる膜を製造するに使用できるモノマーとポリマーに関するものである。本発明は、またそのモノマーとポリマーの製造方法、及びそのモノマーから製造できる膜、及びこの膜の燃料電池の固体電解質ポリマーまたはプロトン交換膜としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では、電解質が、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するアノード反応およびカソード反応の場である二つの活性層の間にサンドイッチ状に挟まれる。この形態で、電解質は、一方の活性層から他方の活性層にプロトンが移動されなければならない。実際、この燃料電池は、固体ポリマー燃料電池（ＳＰＥＦＣ；Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ ＣｅＩｌ）またはプロトン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ ＣｅＩｌ）であり、概念と機能で最も進歩したものである。
【０００３】
プロトンの移動を行わせるため、公知の膜は、２０〜３０％の水を含んでおり、水の分子がプロトンを溶媒和して膜内を非常によく動けるようにしている。
【０００４】
膜を構成するポリマーが酸官能基を有すると、水の分子が酸官能基を解離してプロトンを遊離し、そのプロトンが移動する。
【０００５】
膜の働きは、含有する水の量により制限され、膜を可能な限り脱水するとプロトンの移動を抑えることになる。この脱水は、水分子が移動しても、および／または燃料電池が作動する温度によっても起こり得る。実際、水分子は膜のポリマー構造に結合していないので、動くことができ、プロトンの流れで膜を通過する。この結果、導電性が減少し、プロトンの移動が完全に止まる。
【０００６】
別の方法で水分子の移動による脱水を抑えることができるが、これらの方法は、反対に（加湿のための追加で）燃料電池システムの高価格と複雑さを招くことになる。
【０００７】
また、大気圧下で１００℃という水の沸点による燃料電池の作動温度に限界がある。この温度は物理的限界で、この限界を超えると水の量が減り、膜が完全に乾燥してしまう。
一つの解決法は、熱力学の法則により、システムの作動圧力を高くして、水の沸点を高くすることである。しかしながら、作動圧力を高くすると膜を横切るプロトンの流れが、水分子の移動をより多くして、最終的に燃料電池の性能を損なうことになるので、この解決法は満足できるものではない。
【０００８】
燃料電池に使用されるイオン性膜を構成するポリマーの多くは、プロトン基ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２を有している。これらの官能基は、水、または塩基性の分子または官能基の存在下で解離する。これら塩基性基がプロトンの供与と受容の場で異なるとき、プロトン移動における水分子と同じ役割を担うことができる。しかしながら、このタイプの膜では、燃料電池の作動時に溶出問題が起きることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、特に上記した不都合を回避するためになされたものであり、１００℃以上の作動温度でもプロトンの移動ができる膜、および高収率の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明による膜は、水が存在しなくとも膜中でプロトン移動ができる複素環を有する複素環ポリマーをベースにして製造される。プロトンの移動は、複素環により行われており、複素環が膜中に結合していることで、水分子に比較して溶出の問題も回避できるというさらなる利点を与えている。
【００１１】
より正確には、本発明はイミダゾールタイプの複素環をもつモノマーに関するものであり、イオン交換膜の製造に使用でき、その化学構造は、少なくとも下記の式で示される。
【化１】
式中、Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２は、複素環窒素原子の一つを保護するベンジルまたはトリアルキルシリル基のような保護基である。
【００１２】
一つの実施の形態では、Ｒ１が化学式ＣＨ＝ＣＨ２であり、また別の実施の形態では化学式（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００１３】
さらに、本発明による膜を構成するポリマーの製造方法は、イミダゾールタイプの複素環と、この複素環窒素原子の一つに保護基をもつモノマーを製造し、この保護基をもつモノマーを重合して保護基をもつポリマーとし、保護基をもつポリマーから保護基を脱落させる脱保護基段階を行って、プロトン交換ポリマーを高収率で得ることができる。
【００１４】
本発明は、また、イオン交換膜の製造に使用できるベンズイミダゾールタイプモノマーに関するものである。
【００１５】
本発明によれば、このモノマーの化学構造は、少なくとも下記の式で示される。
【化２】
式中、Ｒは、複素環窒素の一つの保護基である。
【００１６】
さらに、本発明による膜を構成するのポリマーの製造方法は、ベンズイミダゾールタイプの複素環と、この複素環窒素原子の一つに保護基をもつモノマーを製造し、この保護基をもつモノマーを重合して保護基をもつポリマーとし、保護基をもつポリマーから保護基を脱落させる脱保護基段階を行って、プロトン交換ポリマーを高収率で得ることができる。
【００１７】
この方法は、次の段階でなっている。
−少なくとも、ｏ−フェニレンジアミンとフッ素をもつモノマーを、有機溶剤の存在下に反応して、ベンズイミダゾールタイプの複素環をもち、フッ素をもつ中間体とする反応段階、
−少なくとも、中間体のベンズイミダゾール基窒素原子の一つに、ベンジル基、トリアルキルシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ１）のような置換基Ｒで保護する保護段階、
−少なくとも、上記の反応で得られた化合物を、塩基と反応させる脱フッ化水素段階、
【００１８】
別の特徴では、本発明は、保護基をもつモノマーをベースとしてなる保護基をもつポリマー、およびこの保護基をもつポリマーの製造方法に関するものである。
【００１９】
一つの特徴では、保護基をもつポリマーは、保護基をもつモノマーをラジカル単独重合して、または保護基をもつモノマーを、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレン、またはペルフルオロアルキルビニルエーテルのようなフッ素をもつモノマーと共重合して得ることができる。
【００２０】
本発明は、また、保護基をもつポリマーから脱保護基されたポリマー、および脱保護基されたポリマーの製造方法に関するものであり、脱保護基されたポリマーの製造方法は、ポリマーの保護基を水素原子に置換え、ベンズイミダゾールタイプ複素環をもつ脱保護基されたポリマーとする窒素原子の脱保護基段階を有している。
【００２１】
本発明は、また、脱保護基されたポリマーから製造されたイオン交換膜、このイオン交換膜を電解質とした燃料電池、およびこの膜を電解質としてもつ電気分解装置に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明、およびその別の目的、利益、特徴は、添付した図面を参照した記載でより良く理解できるであろう。
【図１】本発明によるポリマーに結合できる複素環の例を示している。
【図２】本発明によるイミダゾールタイプ複素環をもつ第１モノマーの合成を示している。
【図３】図２の反応における反応物である中間体の合成を示している。
【図４】図２の第１モノマーから本発明のポリマーの合成を示している。
【図５】図４に示したポリマーの１９Ｆ−ＮＭＲである。
【図６】図４に示したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲである。
【図７】イミダゾールをもつ第２ポリマーの生成を示している。
【図８】イミダゾールタイプ複素環をもつ第２モノマーの生成を示している。
【図９】図３の１−ベンズイミダゾール７である。
【図１０】図３の中間体９を示している。
【図１１】中間体７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】本発明による第１モノマーである。
【図１３】図１２のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】ベンズイミダゾールにフッ素をもつモノマーを製造する当業者に公知の反応である。
【図１５】本発明による保護基をもつ第１モノマーを製造する第１段階（ａ）である。
【図１６】本発明による保護基をもつ第１モノマーを製造する第２段階（ｂ）および第３段階（ｃ）である。
【図１７】図１７の段階（ｃ）で製造されたモノマーの１９Ｆと１Ｈ−ＮＭＲである。
【図１８】ベンズイミダゾールをもつ第２モノマーである。
【図１９】本発明による保護基をもつ第２モノマーの製造方法における第１段階（ａ）を示している。
【図２０】保護基をもつ第２モノマーの製造方法における第２段階（ｂ）を示している。
【図２１】保護基をもつ第２モノマーの製造方法における第３段階（ｃ）を示している。
【図２２】図８の保護基をもつモノマーの重合（ｄ）、および段階（ｄ）で得たポリマーの窒素原子の脱保護基を説明している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、大気圧下、特に２００℃のような１００℃以上でもプロトン交換性能がある膜を形成するポリマーを提供するものである。
【００２４】
プロトンの移動は、膜のポリマー構造に固定し結合された複素環２によってできる。このように、複素環２は、大きいプロトン束でもプロトンに伴って移動せず、その結果、高温でも電池の効果を完全に維持している。これには、従来の膜の水分子の代りに、プロトン溶剤として、図１に示したイミダゾール３、ピラゾール４、ベンズイミダゾール５などの複素環２を使用していることにある。つまり、水のように、複素環２は水素結合のネットワークを作り、水の場合と同じようにプロトン移動特性を持っている。
【００２５】
複素環２が固定された状況では、プロトン移動は、実質的に複素環２の間をプロトンが移動し、再編成する公知のグロッタス（Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ）タイプの拡散メカニズムに基づいている。
【００２６】
複素環２をもつ多くのポリマーが合成され、以下、複素環イミダゾール３をもつポリマー群とその製造ができる種々の方法を詳しく述べる。
【００２７】
このポリマーの第１の製造方法は、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６のようなイミダゾール６のモノマーを、ＺｎＩ２、ＨｇＩ２、またはその他沃素錯体、およびクリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）塩を開始剤にして、カチオン単独重合することにある。
【００２８】
モノマー６の合成は、図２に示すように、相転移触媒（ＣＴＰ）を用いて、１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール７のような中間体７の分子を、２−クロロエチル−ビニル８と反応させて行われる。この反応に使用される相転移触媒は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドであり、収率は８５〜９０％である。
【００２９】
中間体７の分子の生成段階は当業界では知られており、図３に示され、１−ベンジルイミダゾールとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド１０との反応によっている。
【００３０】
モノマー６を上記カチオン単独重合して、複素環イミダゾール３が結合したポリマーが得られ、複素環イミダゾール３の窒素原子は、ベンジル基により保護されていて、このポリマーをＰｄ（ＯＨ）２と反応させることで脱保護基される。
【００３１】
本発明によるイミダゾール３のポリマーを製造する第２の方法は、上記したモノマー６を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ，Ｘ＝ＣＦ３）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ，Ｘ＝Ｃｌ）、またはブロモトリフルオロエチレン（ＸＴＦＥ，Ｘ＝Ｂｒ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）のようなフルオロモノマー１１と、図４に示すラジカル共重合することにあり、イミダゾール３をもつ第１のフルオロポリマー１２となる。
【００３２】
ラジカル共重合は、オートクレーブ中で、ペルオキシド、アゾ、ペルオキシカーボネート、またはペルオキシピバレートタイプのラジカル開始剤と、５〜５０ｂａｒの圧力下、用いる開始剤の性状により半減期が１時間程度となる温度で行う。
【００３３】
生成したポリマー１２は、共重合反応生成物を、溶剤の蒸発除去、およびペンテン中に析出させて精製した後に、１９Ｆと１Ｈ−核磁気共鳴により同定される。
得られた１９Ｆ−核磁気共鳴（図５）により、フッ素原子をもつ共重合体１２が確認される。すなわち、スペクトル上、７０〜８５ｐｐｍの間、及び１０８〜１２５ｐｐｍの間にある複雑なシグナルは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）−ビニルエーテルの共重合体中におけるＣＴＦＥのフッ素原子の化学シフトと同定される。
他方、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、モノマー６がポリマー１２（図６）中に組み入れられ、モノマー、溶剤、開始剤およびポリマーに移行していないことが確認できる。
【００３４】
ポリマー１２は、窒素原子の各保護基であるベンジル基をもつイミダゾール６のモノマーが連結して構成されている。得られた保護基をもつポリマー１２は、図７に示した脱保護基段階を行い、これにより、ベンジル保護基を水素原子で置換えてプロトン交換ができるイミダゾール基を形成させる。
【００３５】
脱保護基段階は、パラジウム２水素やパラジウムジヒドロキシドＰｄ（ＯＨ）２１３の存在で第１のポリマーを反応させることにある。
得られた脱保護基されたポリマー１２’は、第１のポリマー１２と似ているが、第１のポリマー１２のベンジル基に代って水素原子をもち、その結果プロトン交換性を有している。
【００３６】
脱保護基されたポリマー１２’の生成を行う実験の詳細を参考に示す。
図３の段階（ａ）に示す１−ベンジルイミダゾール９の合成：
この実験手順によれば、１Ｌ丸フラスコ中で、イミダゾール・４４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ベンジルクロライド・１００ｇ（０．７８ｍｏｌ）およびＫＯＨ・６０ｇ（１．０７ｍｏｌ）をＴＨＦ・７００ｍＬに入れる。反応混合物を１２０時間還流し、常温に冷却する。有機相をろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた固体生成物をＣＨ２Ｃ１２・５００ｍＬに溶解し、水洗（３×１００ｍＬ）する。有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、ろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた固体をトルエンで再結晶して、所望の生成物・６７ｇを得る。
【００３７】
図３の段階（ｂ）に示す１−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−イミダゾール７の合成：
上記反応の１−ベンジル−イミダゾール粗生成物・５０ｇとパラホルムアルデヒド・１５ｇをジオキサン・１５０ｍＬに溶解させる。混合物を、オートクレーブ中、１３５℃で２０時間保持する。減圧下で溶剤を蒸発させ、得られた黒色油状の生成物を、ＣＨ２Ｃ１２・４００ｍＬに溶解し、水洗（２×１００ｍＬ）する。有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、ろ過し、減圧下で溶剤を蒸発させる。生成物を、真空下に２４時間置き、次いで酢酸エチル・１００ｍＬで再結晶して、純生成物・３０ｇ（イミダゾールから出発して収率５０％）を得る。
【００３８】
最終生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示しており、１−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−イミダゾール７の生成が確認される。
【００３９】
図３の段階（ｃ）に示す１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）−イミダゾール６の合成：
１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール（４．７ｇ、０．０２４ｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶解し、ＴＥＢＡＣ（０．５４ｇ、２．４×１０−３ｍｏｌ）およびＣＥＶＥ（５．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加える。２０Ｎ−ＮａＯＨアルカリ溶液（１００ｍＬ）を加え、この不均一混合物を９０℃で２４時間激しく攪拌する。冷却後、溶液にエーテル・２５０ｍＬを加えて希釈して靜置し、有機相をｐＨ＝７になるまで水洗（１０×１００ｍＬ）する。有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、ろ過し、減圧下で乾燥して、所望の生成物・５．３ｇ（８５％）を得る。得られた生成物が満足できる純度であり、さらなる精製の必要がない。
【００４０】
図１３に示した生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）−イミダゾール６の生成が確認される。
【００４１】
図４の段階（ｄ）に示すポリ（Ｅ．Ｖ−ａｌｔ−ＣＴＦＥ）コポリマー、すなわち保護基をもつポリマー１２の合成：
１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール６とＣＴＦＥとの共重合は、マグネチック攪拌棒、２つのバルブ（ガスの入口と出口）、安全ディスク、精密マノメーター及び温度計を取付けたハステロイ製１００ｃｍ３オートクレーブ中で行われる。先ず、真空でオートクレーブの空気をパージする。液状モノマー（保護基のあるイミダゾール基をもつビニルエーテル）・１０ｇ、ターシャルブチルペルオキシピバレート開始剤・０．２１０ｇ、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン・６０ｍＬを、この系に入れる。この混合物を、アセトン浴にて−８０℃に冷却し、ＣＴＦＥ・１０．１ｇを加える。オートクレーブは、最後に油浴中７５℃にして１４時間置くと、圧力が最初１５ｂａｒであったが、１４時間後に１２ｂａｒになる。系を常温に戻し、未反応ＣＴＦＥをパージし、粗反応物を蒸発させて粘稠の黒色油状物を得る。この褐色生成物をジクロロメタンに溶解し、ペンタンに入れて析出させてオレンジ色の粉体を得る。
【００４２】
図７〔段階（ｅ）〕に示す水素によるコポリマー（Ｅ．Ｖ−ａｌｔ−ＣＴＦＥ）のイミダゾールの脱保護基：
前に用いたと同じオートクレーブに、酢酸・１００ｍＬ、コポリマー（Ｅ．Ｖ−ａｌｔ−ＣＴＦＥ）・４ｇ、パラジウムジヒドロキシドタイプ触媒・１ｇを入れる。オートクレーブを閉じ、水素を導入して３２ｂａｒｓにする。反応混合物を７０℃で４８時間加熱する。粗反応物をセライトでろ過し、溶剤を蒸発させる。得られた生成物を、５％Ｎａ２ＣＯ３溶液・５０ｍｌで還流加熱する。生成物をろ過し、蒸留水・５０ｍｌで３回洗い、乾燥する。最後に、メタノールに入れ、エーテルで析出して脱保護基率９０％のオレンジ色固体・２ｇを得る。
最終生成物について行った分析では、平均分子量８５００ｇ・ｍｏｌ−１（ＰＭＭＡとして）で、ガラス転移点−３３℃、２００℃まで熱的に安定である。
【００４３】
これらの段階で、図１２のモノマー６をベースとしたプロトン交換ポリマーの製造ができる。
【００４４】
第２のイミダゾールモノマー１４、すなわち１−ベンジル−２−（ビニルオキシメチル）イミダゾールの重合からなる第３の製造方法により、イミダゾール基３をもつポリマーを製造できる
【００４５】
図８でみられるように、モノマー１４の合成は、酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）２、または酢酸水銀Ｈｇ（ＯＡｃ）２１６のようなトランスエーテル化触媒の存在下で、図３の中間体７のエチルビニルエーテル１５によるトランスエーテル反応にある。
【００４６】
次いで、モノマー１４を、第１の方法を参照して上記した単独重合により、または第２の方法を参照してフッ素をもつモノマー１１との共重合により、フッ素をもつまたはフッ素をもたないイミダゾールに保護基をもつポリマーの生成となる。
【００４７】
上記第１及び第２の方法に記載したと同じように、第３の方法で得られたポリマーをＰｄ（ＯＨ）２と反応して脱保護基、すなわちベンジル基を脱落させて、プロトン交換性のポリマーを得る。
【００４８】
本発明によるポリマー生成の第４の方法は、図２と８に説明したモノマー６と１４のいずれかを、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ，Ｘ＝ＣＦ３）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ，Ｘ＝Ｃｌ）、またはブロモトリフルオロエチレン（ＸＴＦＥ，Ｘ＝Ｂｒ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−フルオロプロペン、ペルフルオロアルキルメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）またはその他同様のもっと長いフッ素をもつ鎖の分子から選ばれる２つのフルオロアルケンとの三元重合にある。
上記方法で得られたポリマーに関して、第４の方法で得られたポリマーは、Ｐｄ（ＯＨ）２との反応で脱保護基ができ、プロトン交換ポリマーを作る。
【００４９】
上記４つの方法で得られた脱保護基された種々のポリマーは、プロトン交換膜のベースとなり得る。
【００５０】
モノマー６を製造する第１の方法と同様にして、クロロエチルビニルエーテル８に代えて、例えばクロロエチルビニルエーテル８より長い鎖をもつ化合物を用いて、種々のイミダゾール官能基をもつモノマーが製造できる。
【００５１】
同様、モノマー１４の製造に係る第２の方法と同様にして、エチルビニルエーテル１５に代えて、エチルビニルエーテル１５より長い鎖をもつ化合物を用いて本発明による種々のモノマーが製造できる。
【００５２】
このように、これらのモノマーから上記したものとは異なる別のポリマーが製造され、種々のイオン交換膜を作る。これらの膜は、電気分解装置または例えば自動車の駆動に使用できる燃料電池のような電気化学装置における電解質として使用できる。
【００５３】
本発明による膜は、燃料電池に使用され、公知のポリマー固体電解質で燃料電池の作動温度限界を超え、電池システム（電池およびその付属物）の複雑さを軽減し、その結果、コスト（湿潤化のための補助設備が不要となる）を下げることができる。
【００５４】
上記の製造方法で形成された脱保護基されたポリマーの複素環は、膜の中のプロトン移動を可能にし、また、ある製造方法（フルオロアルケン、またはフッ素のある複素環をもつモノマーとの共重合）によるポリマー中のフッ素基は、ポリマーに酸化または還元雰囲気での化学的不活性化をし、特に１００℃以上の温度で操作される燃料電池中での使用にとって、作動中の膜の安定性に関係する熱安定性を与えている。
【００５５】
複素環２をもつ別のタイプのポリマーも合成され、ベンズイミダゾール２０複素環をもつ本発明によるポリマー群を、以下に詳述する。
【００５６】
ベンズイミダゾール複素環２０をもつポリマーの製造は、ベンズイミダゾールのモノマーを重合して行われる。この重合は、ペルオキシド、アゾ、ペルオキシカーボネートまたはペルオキシピバレートのラジカル開始剤を用いてベンズイミダゾールのモノマーをラジカル単独重合、または、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ，Ｘ＝ＣＦ３）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ，Ｘ＝Ｃｌ）、フっ化ビニル、２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレン、フルオロビニリデン、または炭素原子が１〜２０のアルキル鎖をもつペルフルオロアルキルビニルエーテルのようなフッ素をもつモノマーとのラジカル共重合である。
【００５７】
本発明によるポリマーの製造に使用できるベンズイミダゾールのモノマーの種々の製造方法を以下に詳述する。
【００５８】
図１４に示すように、モノマー２１ａは、ペルフルオロオレフィン２２とｏ−フェニレンジアミン２３とによる当業界で公知である第１の方法で製造される。モノマー２１ａで、ＲＦは、Ｃ４Ｆ９またはＣ６Ｆ５である。しかしながらこの反応の収率は、非常に低い。
【００５９】
反応収率が高いベンズイミダゾールのモノマーを製造する第２の方法は、第２のベンズイミダゾールモノマー２１ｂ’の合成であり、上述のモノマー２１ａと同様であるが、モノマー中にＲＦをもたず、また、さらに、図１６にみられるように、窒素原子の一つにベンジル基のような保護基を付けている。
【００６０】
この第２のモノマー２１ｂ’は、図１５と１６にそれぞれ示す３つの段階で得られる。
図１５に示した第１段階（ａ）は、ｏ−フェニレンジアミン２３とヘキサフルオロプロペン２４をオートクレーブ中で２４時間行う反応であり、その生成物が高い収率（７５％）で得られる。この反応は、ベンズイミダゾール基をもつフルオロビニルモノマー２１ｂは得られないが、水／メタノール混合溶剤で再結晶して、７５％の収率で２−（１，１，１，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール１０が得られる。
【００６１】
第２段階（ｂ）は、図１６に詳細を記しており、２−（１，１，１，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール２５のベンズイミダゾール基の保護をすることにあり、この化合物２６を塩基の存在下にベンジルクロライド２７と反応させることにより行われ、これによりベンズイミダゾール基にある窒素原子の一つの水素原子をベンジル基に置換える。
【００６２】
第３段階（ｃ）は、中間体２８の脱フッ化水素であり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の存在下、−７０℃近い温度でブチルリチウム１３を作用させ、保護基をもつモノマー２１ｂ’を得る。
【００６３】
３つの段階（ａ）（ｂ）（ｃ）の実験の詳細を示す。
−段階（ａ）；２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール１０の合成：
ｏ−フェニレンジアミン・２０ｇ（０．１８５ｍｏｌ）を酢酸エチル・８０ｍＬに溶解し、マノメーター、二つのバルブ（入口と出口）、安全板を付し予め真空／窒素のサイクルを行ったオートクレーブ中に入れる。ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）・４１．６ｇ（０．２７７ｍｏｌ）を、常温でオートクレーブに入れる。内容物を７５℃に加温すると、反応器の圧力が１３ｂａｒ近くになる。１８時間反応させた後、反応器の圧力は４ｂａｒ近くになり、オートクレーブを冷却し、０℃で脱ガスし、次いで減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた栗色−緑色固体を取出し、水・１００ｍＬに入れ、Ｎａ２ＣＯ３溶液（固形分１０％）でｐＨを７に中和する。得られた析出物をろ過し、真空で乾燥し、水／エタノールで再結晶して、所望の中間体１０・２７ｇ（７５％）を得る。
【００６４】
−段階（ｂ）；１−ベンジル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール１２の合成：
上記で合成した２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）ベンズイミダゾール１０・１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とベンジルクロライド・７．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、ＣＨ３ＣＮ・１４０ｍＬに溶解する。Ｋ２ＣＯ３・５，２ｇ（０，０３７ｍｏｌ）を加え、反応混合物を４８時間還流する。溶剤をろ過し、減圧下で蒸発させる。
【００６５】
得られた黒色油状物をＣＨ２Ｃｌ２・１５０ｍＬに溶解し、水洗（２回５０ｍＬ）、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、減圧下で蒸発させる。得られた生成物を新たに酢酸エチル・１５ｍＬに溶解し、ヘプタン・２００ｍＬ中で析出させ、ろ過、ろ過物を減圧で乾燥する。この淡黄色生成物９ｇをヘキサン・１５ｍＬで再結晶し、純生成物１２（淡黄色粉体）・６．３ｇ（４３％）を得る。
【００６６】
−段階（ｃ）；１−ベンジル−２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−べンズイミダゾール２１ｂ’の合成：
予め窒素でパージした１００ｍＬフラスコ中で、１−ベンジル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾール・１２・３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、予め水素化カリシウムで脱水し、アルゴン雰囲気下で蒸留したばかりのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）・５０ｍＬに溶解する。系を軽く窒素を流しながら−７８℃に冷却し、次いでｎ−ＢｕＬｉ・６．５ｍＬ（１．６Ｍヘキサン、０．０１ｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を低温で１時間保持し、次いで常温で２４時間攪拌する。最後に，ＥｔＯＨ・５ｍＬを加えて反応を完結させ、減圧下で溶剤を蒸発させる。生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２・４０ｍＬに入れて取出し、水洗（２回２０ｍＬ）、Ｎａ２ＳＯ４で脱水、溶剤を減圧下で蒸発させる。
【００６７】
図１７に示した１Ｈ−および１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、ベンジル保護基にあるプロトンの存在、およびベンズイミダゾール複素環のプロトンの存在がそれぞれ示され（１Ｈ−ＮＭＲスペク）、また、このモノマーのペルフルオロ二重結合の存在が、１９Ｆ−ＮＭＲスペクに、−１０５，−１２４および−１７５ｐｐｍを中心にこの結合の特徴であるダブレット、ダブレット、ダブレットが観測されることから、所望の化合物が得られていることが確認できる。
【００６８】
段階（ｃ）の最後に得られたモノマー２１ｂ’は、ラジカル開始剤による単独重合、またはテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フっ化ビニル、２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、またはフルオロビニリデン（ＶＤＦ）のようなフルオロオレフィン類と共重合されて、フッ素のある保護基をもつポリマーが得られる。
【００６９】
このポリマーを得た後、保護基のベンジル基をもつ窒素原子の脱保護基を行うことができ、図１８に示したモノマー２１ｂ、すなわち２−（１，２，２−トリフルオロビニル）−ベンズイミダゾールをベースにした脱保護基されたポリマーを得る。
窒素原子を脱保護基されたこのポリマーは、一つの水素原子をもち、最早保護基をもたないので、プロトン交換性である。
【００７０】
上記したモノマー２１ｂ’に類似するモノマー２１ｃ’の合成を以下に記載するが、これは、ベンズイミダゾール基の窒素原子に異なる保護基をもつものである。
より正確には、モノマー２１ｃ’は、保護基Ｒとしてトリアルキルシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ４）をもっている。ここで、Ｒ１からＲ４は、１〜２０の炭素原子のアルキル鎖である。
【００７１】
このモノマー２１ｃ’は、図１９〜２１に示した３つの段階でなる第３の製造方法により得られる。
図１９の第１段階（ａ）は、当業界では公知であり、図１５で既に説明したが、オートクレーブ中で、ｏ−フェニレンジアミン２３とヘキサフルオロプロペン２４をアセトニトリルに入れ、７５℃に２４時間反応させて、２−（１，２，２−テトラフルオロエチル）−ベンズイミダゾールである中間体２５を得る。この反応の収率は、水／エタノールで再結晶した後で７５％である。
【００７２】
図２０に示す第２段階（ｂ）は、中間体１０におけるベンズイミダゾール基２０にある窒素原子の一つを一般式ＲＣｌで表される反応物２９により保護する反応である。ここでＲは、トリアルキルシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ１）である。
反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの通常の脱水した有機溶剤中、ブチリリチウム（ＢｕＬｉ）、ターシャルブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）または水素化ナトリウム（ＮａＨ）など塩基Ｂの存在下で行う。この反応により、窒素原子Ｎ１が置換基Ｒで保護された第２の中間体３１が得られる。
【００７３】
この方法の第３段階（ｃ）は、図２１で明らかなように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの脱水溶剤中で、ブチリリチウム（ＢｕＬｉ）、ターシャルブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）などの強塩基による化合物１６の脱フッ化水素反応である。この反応で、窒素原子がトリアルキルシリル基またはカルバメート基である置換基Ｒで保護されたモノマー２１ｃ’が得られる。
【００７４】
モノマー２１ｂ’のときに述べたように、得られたモノマー２１ｃ’は、ラジカル開始剤により単独重合、または図２２の段階（ｄ）で説明しているようなフルオロオレフィンとの共重合ができる。
フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、または２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレンであることができる。
【００７５】
段階（ｄ）により、複素環の窒素原子Ｎ１が置換基Ｒで保護されたフッ素をもつポリマー３２が得られる。
この保護されたポリマー３２は、次いで脱保護基の段階を受け、置換基Ｒが水素原子で置き換えられ、プロトン交換性である脱保護基されたポリマー３３となる。
【００７６】
特に、得られた脱保護基されたポリマーは、フッ素原子の存在により酸化雰囲気で化学的に不活性であり、また熱的に安定であり、複素環が結合していることによりプロトン交換性を有し、燃料電池内部に用いられる膜に製造できる。
【００７７】
上記した段階（ａ）（ｂ）（ｃ）の製造方法により、種々のモノマーが製造でき、例えば、段階（ａ）のｏ−フェニレンジアミン２３を、ｏ−フェニレンジアミン２３のような化合物で換えることができる。
同様に、ベンズイミダゾール基をもち、ペルハロゲン化、フルオロまたは部分フルオロモノマーから出発してペルハロゲン化、フルオロまたは部分フルオロポリマーが製造され、これを脱保護基してプロトン交換性ポリマーにすることができる。
【００７８】
その結果、脱保護基されたペルハロゲン化ポリマーから多くのタイプのイオン交換膜が、製造でき、電気分解装置や燃料電池のような多種の電気化学装置の内部に取付けられる種々のタイプの電解質となる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明による膜は、公知のポリマー固体電解質で燃料電池の作動温度限界を超え、電池システム（電池およびその付属物）の複雑さを軽減し、その結果、コスト（湿潤化のための補助設備が不要となる）を下げ、燃料電池の寿命を長くすることができる。
【００８０】
上記した製造方法により製造されたポリマーの複素環は、膜の中でプロトン移動を可能にし、ポリマー中のフッ素基は、ポリマーに酸化または還元雰囲気で化学的に不活性とし、作動時の膜の安定性に関係する、特に、１００℃以上の温度で作動する燃料電池に用いるときの熱安定性を与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜の製造に使用できるイミダゾールタイプ複素環をもつモノマーであり、少なくとも下記の化学構造〔式中、Ｒ１がアルケニル基であり、Ｒ２が前記複素環の窒素原子の一つを保護するベンジル基またはトリアルキルシリル基のような置換基である。〕で表されることを特徴とするモノマー。
【化１】
【請求項２】
前記Ｒ１が化学式ＣＨ＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
前記Ｒ１が化学式（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１に記載のモノマー。
【請求項４】
少なくとも１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）の製造段階（ａ）、および少なくとも前記１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）から請求項１乃至３いずれか１項記載のモノマー（６，１４）の合成段階を有することを特徴とするモノマー製造方法。
【請求項５】
前記モノマー（１４）の合成段階が、１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）のエチルビニルエーテル（１５）によるトランスエーテル反応で１−ベンジル−２−（ビニルオキシ）イミダゾール（１４）とすることを特徴とする請求項４に記載のモノマー製造方法。
【請求項６】
前記トランスエーテル反応が、酢酸水銀（１６）の存在下に行われることを特徴とする請求項５に記載のモノマー製造方法。
【請求項７】
前記モノマー（６）の合成段階が、相転移触媒の存在下、１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）とクロロエチルビニルエーテル（８）との反応で、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）とすることを特徴とする請求項４に記載のモノマー製造方法。
【請求項８】
前記相転移触媒が、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項７に記載のモノマー製造方法。
【請求項９】
請求項４乃至７いずれか１項記載の製造方法で製造されれた請求項１乃至３いずれか１項記載のモノマーを用いることを特徴とする保護基をもつポリマー。
【請求項１０】
さらに、酸官能基をもつことを特徴とする請求項９に記載の保護基をもつポリマー。
【請求項１１】
請求項１乃至３いずれか１項記載のモノマーから、請求項９または１０に記載の保護基をもつポリマーの製造方法であり、少なくともモノマー（６，１４）の重合段階を有することを特徴とする保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記重合段階が、沃化亜鉛ＺｎＩ２、沃化水銀ＨｇＩ２またはクリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）塩のようなカチオン性開始剤の存在下で、前記モノマー（６，１４）をカチオン単独重合することを特徴とする請求項１１に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記重合段階が、前記モノマーを第２のモノマーとラジカル共重合することを特徴とする請求項１１に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記重合段階が、前記モノマー（６，１４）を二つの第２のモノマーと三元重合することを特徴とする請求項１１に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１５】
前記第２のモノマーが、フルオロまたはぺルフルオロモノマー（１１）のような電子吸引性ビニルモノマーであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１６】
前記フルオロモノマー（１１）が、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロオレフィン、および／またはフルオロビニリデンのようなフルオロアルケン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシブニルエーテルのペルフルオロアルキルビニルエーテルの群から選ばれることを特徴とする請求項１５に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１７】
請求項９または１０に記載の保護基をもつポリマー（１２）、または請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のポリマー製造方法でのポリマーをベースにして、前記保護基をもつポリマー（１２）における保護基（Ｒ２）の代りに水素原子としたことを特徴とするて脱保護基されたポリマー（１２’）。
【請求項１８】
請求項９または１０に記載の保護基をもつポリマー（１２）、または請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のポリマー製造方法によるポリマーを用い、ポリマー（１２）の保護基（Ｒ２）が水素原子で置き換える保護基をもつポリマー（１２）の複素環の窒素原子の脱保護基段階を有して、イミダゾールタイプ複素環をもつ脱保護基されたポリマー（１２’）とすることを特徴とする請求項１７に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１９】
前記脱保護基段階が、重合段階で得られた保護基をもつポリマー（１２）を、水酸化鉛Ｐｄ（ＯＨ）２と反応させることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１７の脱保護基されたポリマー（１２’）、または請求項１８または１９の方法により製造されたポリマーから製造されることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項２１】
請求項２０に記載のイオン交換膜を、電解質としてもつことを特徴とする電気化学装置。
【請求項２２】
請求項２０に記載のイオン交換膜を、電解質としてもつことを特徴とする燃料電池。
【請求項２３】
請求項２２に記載の燃料電池を、車両の牽引に使用することを特徴とする燃料電池の使用。
【請求項２４】
請求項２０に記載のイオン交換膜を、電解質とすることを特徴とする電気分解装置。
【請求項２５】
イオン交換膜の製造に使用できるイミダゾールタイプの複素環をもつモノマーであり、少なくとも下記の化学構造〔式中、Ｒが複素環における窒素原子の一つの保護基である。〕で表されることを特徴とするモノマー。
【化２】
【請求項２６】
前記保護基が、ベンジル基、トリアルキルシリル基またはカルバメート基であることを特徴とする請求項２５に記載のモノマー。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載のモノマーの製造方法であり、
−少なくとも、ｏ−フェニレンジアミンのようなｏ−フェニレンジアミンを、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のフルオロモノマーと、アセトニトリルのような有機溶剤の存在下に反応して、フッ素をもつベンズイミダゾール（２０）タイプの複素環をもつ中間体（２５）とする反応段階（ａ）、
−少なくとも、中間体（２５）のベンズイミダゾール基（２０）の一つの窒素原子（Ｎ１）に、ベンジル基、トリアルキルシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ１）のような置換基Ｒで保護する保護段階（ｂ）、
−少なくとも、段階（ｂ）で得られた化合物を、塩基と反応させて保護基をもつモノマー（２Ｉｂ’，２１ｃ’）とする脱フッ化水素段階（ｃ）、
を有してなることを特徴とするモノマーの製造方法。
【請求項２８】
前記反応段階（ａ）が、７５℃の温度で行われることを特徴とする請求項２７に記載のモノマーの製造方法。
【請求項２９】
前記反応段階（ａ）が、オートクレーブ中、５〜５０ｂａｒの高圧で行われることを特徴とする請求項２９に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３０】
前記保護段階（ｂ）が、塩基の存在下で、中間体（２５）と、ベンジルクロライドＰｈ−Ｃｌのような式Ｒ−Ｘの反応物との反応であることを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれか１項に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３１】
前記保護段階（ｂ）における前記反応物が、式Ｒ−Ｃｌであることを特徴とする請求項３０に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３２】
前記段階（ｂ）および（ｃ）で使用される塩基が、ブチルリチウム、ターシャルブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、または水素化ナトリウムから選ばれることを特徴とする請求項３０または３１に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３３】
前記段階（ｂ）および段階（ｃ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、またはジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）のような脱水した有機溶剤の存在で行われることを特徴とする請求項２７乃至３２のいずれか１項に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３４】
前記脱フッ化水素段階（ｃ）が、少なくとも−７８℃のような低温度で行われることを特徴とする請求項２７乃至３３のいずれか１項に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３５】
請求項２５または２６に記載のモノマーからなることを特徴とする保護基をもつポリマー（３２）。
【請求項３６】
さらに酸官能基をもつことを特徴とする請求項１１に記載の保護基をもつポリマー。
【請求項３７】
請求項３５または３６に記載のポリマーの製造方法であって、請求項１または２に記載のモノマー（２１ｂ’、２１ｃ’）、または請求項３乃至１０のいずれか１項に記載のモノマー製造方法により製造されたモノマー（２１ｂ’、２１ｃ’）の重合段階（ｄ）をもつことを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項３８】
前記重合段階が、ラジカル開始剤による前記モノマーの単独重合であることを特徴とする請求項３７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３９】
前記重合段階が、前記モノマーとフッ素をもつモノマーとの共重合であることを特徴とする請求項３７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４０】
前記フッ素をもつモノマーが、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、または２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレンのようなフルオロオレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルであることを特徴とする請求項３８に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４１】
請求項３５または３６に記載のポリマー、または請求項３７乃至４０のいずれか一項記載の方法で製造されたポリマーをベースにして、保護基（Ｒ）を水素原子で置き変えたことを特徴とする脱保護基されたポリマー。
【請求項４２】
請求項１１または１２に記載の保護基をもつポリマー（３２）、または請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の方法により製造された保護基をもつポリマーを用いて、少なくとも、保護基をもつポリマー（３２）の保護基（Ｒ）を水素原子に置き換えて、プロトン交換性の脱保護基されたポリマーとする窒素原子（Ｎ１）の脱保護基段階（ｅ）をもつことを特徴とする脱保護基されたポリマーの製造方法。
【請求項４３】
請求項４１のポリマー、または請求項４２の方法により得られたポリマーからなることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項４４】
請求項４３に記載のイオン交換膜を電解質としてもつことを特徴とする電気化学装置。
【請求項４５】
請求項４３に記載のイオン交換膜を電解質として含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項４６】
請求項４５に記載の燃料電池を、車両を牽引に使用することを特徴とする燃料電池の使用。
【請求項４７】
請求項４３のイオン交換膜を、電解質とすることを特徴とする電気分解装置。
【請求項１】
イオン交換膜の製造に使用できるイミダゾールタイプ複素環をもつモノマーであり、少なくとも下記の化学構造〔式中、Ｒ１がアルケニル基であり、Ｒ２が前記複素環の窒素原子の一つを保護するベンジル基またはトリアルキルシリル基のような置換基である。〕で表されることを特徴とするモノマー。
【化１】
【請求項２】
前記Ｒ１が化学式ＣＨ＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
前記Ｒ１が化学式（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１に記載のモノマー。
【請求項４】
少なくとも１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）の製造段階（ａ）、および少なくとも前記１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）から請求項１乃至３いずれか１項記載のモノマー（６，１４）の合成段階を有することを特徴とするモノマー製造方法。
【請求項５】
前記モノマー（１４）の合成段階が、１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）のエチルビニルエーテル（１５）によるトランスエーテル反応で１−ベンジル−２−（ビニルオキシ）イミダゾール（１４）とすることを特徴とする請求項４に記載のモノマー製造方法。
【請求項６】
前記トランスエーテル反応が、酢酸水銀（１６）の存在下に行われることを特徴とする請求項５に記載のモノマー製造方法。
【請求項７】
前記モノマー（６）の合成段階が、相転移触媒の存在下、１−ベンジル−２−（ヒドロキシメチル）イミダゾール（７）とクロロエチルビニルエーテル（８）との反応で、１−ベンジル−２−（ビニルオキシエチルオキシメチル）イミダゾール（６）とすることを特徴とする請求項４に記載のモノマー製造方法。
【請求項８】
前記相転移触媒が、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項７に記載のモノマー製造方法。
【請求項９】
請求項４乃至７いずれか１項記載の製造方法で製造されれた請求項１乃至３いずれか１項記載のモノマーを用いることを特徴とする保護基をもつポリマー。
【請求項１０】
さらに、酸官能基をもつことを特徴とする請求項９に記載の保護基をもつポリマー。
【請求項１１】
請求項１乃至３いずれか１項記載のモノマーから、請求項９または１０に記載の保護基をもつポリマーの製造方法であり、少なくともモノマー（６，１４）の重合段階を有することを特徴とする保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記重合段階が、沃化亜鉛ＺｎＩ２、沃化水銀ＨｇＩ２またはクリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）塩のようなカチオン性開始剤の存在下で、前記モノマー（６，１４）をカチオン単独重合することを特徴とする請求項１１に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記重合段階が、前記モノマーを第２のモノマーとラジカル共重合することを特徴とする請求項１１に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記重合段階が、前記モノマー（６，１４）を二つの第２のモノマーと三元重合することを特徴とする請求項１１に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１５】
前記第２のモノマーが、フルオロまたはぺルフルオロモノマー（１１）のような電子吸引性ビニルモノマーであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１６】
前記フルオロモノマー（１１）が、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロオレフィン、および／またはフルオロビニリデンのようなフルオロアルケン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシブニルエーテルのペルフルオロアルキルビニルエーテルの群から選ばれることを特徴とする請求項１５に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１７】
請求項９または１０に記載の保護基をもつポリマー（１２）、または請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のポリマー製造方法でのポリマーをベースにして、前記保護基をもつポリマー（１２）における保護基（Ｒ２）の代りに水素原子としたことを特徴とするて脱保護基されたポリマー（１２’）。
【請求項１８】
請求項９または１０に記載の保護基をもつポリマー（１２）、または請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のポリマー製造方法によるポリマーを用い、ポリマー（１２）の保護基（Ｒ２）が水素原子で置き換える保護基をもつポリマー（１２）の複素環の窒素原子の脱保護基段階を有して、イミダゾールタイプ複素環をもつ脱保護基されたポリマー（１２’）とすることを特徴とする請求項１７に記載の保護基をもつポリマーの製造方法。
【請求項１９】
前記脱保護基段階が、重合段階で得られた保護基をもつポリマー（１２）を、水酸化鉛Ｐｄ（ＯＨ）２と反応させることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１７の脱保護基されたポリマー（１２’）、または請求項１８または１９の方法により製造されたポリマーから製造されることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項２１】
請求項２０に記載のイオン交換膜を、電解質としてもつことを特徴とする電気化学装置。
【請求項２２】
請求項２０に記載のイオン交換膜を、電解質としてもつことを特徴とする燃料電池。
【請求項２３】
請求項２２に記載の燃料電池を、車両の牽引に使用することを特徴とする燃料電池の使用。
【請求項２４】
請求項２０に記載のイオン交換膜を、電解質とすることを特徴とする電気分解装置。
【請求項２５】
イオン交換膜の製造に使用できるイミダゾールタイプの複素環をもつモノマーであり、少なくとも下記の化学構造〔式中、Ｒが複素環における窒素原子の一つの保護基である。〕で表されることを特徴とするモノマー。
【化２】
【請求項２６】
前記保護基が、ベンジル基、トリアルキルシリル基またはカルバメート基であることを特徴とする請求項２５に記載のモノマー。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載のモノマーの製造方法であり、
−少なくとも、ｏ−フェニレンジアミンのようなｏ−フェニレンジアミンを、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のフルオロモノマーと、アセトニトリルのような有機溶剤の存在下に反応して、フッ素をもつベンズイミダゾール（２０）タイプの複素環をもつ中間体（２５）とする反応段階（ａ）、
−少なくとも、中間体（２５）のベンズイミダゾール基（２０）の一つの窒素原子（Ｎ１）に、ベンジル基、トリアルキルシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、またはカルバメート基（ＣＯ２Ｒ１）のような置換基Ｒで保護する保護段階（ｂ）、
−少なくとも、段階（ｂ）で得られた化合物を、塩基と反応させて保護基をもつモノマー（２Ｉｂ’，２１ｃ’）とする脱フッ化水素段階（ｃ）、
を有してなることを特徴とするモノマーの製造方法。
【請求項２８】
前記反応段階（ａ）が、７５℃の温度で行われることを特徴とする請求項２７に記載のモノマーの製造方法。
【請求項２９】
前記反応段階（ａ）が、オートクレーブ中、５〜５０ｂａｒの高圧で行われることを特徴とする請求項２９に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３０】
前記保護段階（ｂ）が、塩基の存在下で、中間体（２５）と、ベンジルクロライドＰｈ−Ｃｌのような式Ｒ−Ｘの反応物との反応であることを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれか１項に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３１】
前記保護段階（ｂ）における前記反応物が、式Ｒ−Ｃｌであることを特徴とする請求項３０に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３２】
前記段階（ｂ）および（ｃ）で使用される塩基が、ブチルリチウム、ターシャルブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、または水素化ナトリウムから選ばれることを特徴とする請求項３０または３１に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３３】
前記段階（ｂ）および段階（ｃ）が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、またはジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）のような脱水した有機溶剤の存在で行われることを特徴とする請求項２７乃至３２のいずれか１項に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３４】
前記脱フッ化水素段階（ｃ）が、少なくとも−７８℃のような低温度で行われることを特徴とする請求項２７乃至３３のいずれか１項に記載のモノマーの製造方法。
【請求項３５】
請求項２５または２６に記載のモノマーからなることを特徴とする保護基をもつポリマー（３２）。
【請求項３６】
さらに酸官能基をもつことを特徴とする請求項１１に記載の保護基をもつポリマー。
【請求項３７】
請求項３５または３６に記載のポリマーの製造方法であって、請求項１または２に記載のモノマー（２１ｂ’、２１ｃ’）、または請求項３乃至１０のいずれか１項に記載のモノマー製造方法により製造されたモノマー（２１ｂ’、２１ｃ’）の重合段階（ｄ）をもつことを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項３８】
前記重合段階が、ラジカル開始剤による前記モノマーの単独重合であることを特徴とする請求項３７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３９】
前記重合段階が、前記モノマーとフッ素をもつモノマーとの共重合であることを特徴とする請求項３７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４０】
前記フッ素をもつモノマーが、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、または２Ｈ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロエチレンのようなフルオロオレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルであることを特徴とする請求項３８に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４１】
請求項３５または３６に記載のポリマー、または請求項３７乃至４０のいずれか一項記載の方法で製造されたポリマーをベースにして、保護基（Ｒ）を水素原子で置き変えたことを特徴とする脱保護基されたポリマー。
【請求項４２】
請求項１１または１２に記載の保護基をもつポリマー（３２）、または請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の方法により製造された保護基をもつポリマーを用いて、少なくとも、保護基をもつポリマー（３２）の保護基（Ｒ）を水素原子に置き換えて、プロトン交換性の脱保護基されたポリマーとする窒素原子（Ｎ１）の脱保護基段階（ｅ）をもつことを特徴とする脱保護基されたポリマーの製造方法。
【請求項４３】
請求項４１のポリマー、または請求項４２の方法により得られたポリマーからなることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項４４】
請求項４３に記載のイオン交換膜を電解質としてもつことを特徴とする電気化学装置。
【請求項４５】
請求項４３に記載のイオン交換膜を電解質として含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項４６】
請求項４５に記載の燃料電池を、車両を牽引に使用することを特徴とする燃料電池の使用。
【請求項４７】
請求項４３のイオン交換膜を、電解質とすることを特徴とする電気分解装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公表番号】特表２００９−５４００３８（Ｐ２００９−５４００３８Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１３７３４（Ｐ２００９−５１３７３４）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１４４１
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０７２７４７９９）プジョー シトロエン オートモビル エス アー (72)
【出願人】（５０３４６６８０８）サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィーク（セーエヌエールエス） (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１４４１
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０７２７４７９９）プジョー シトロエン オートモビル エス アー (72)
【出願人】（５０３４６６８０８）サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィーク（セーエヌエールエス） (8)
【Ｆターム（参考）】
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