イミド酸化合物の製造方法
【課題】式
［式中、Ｒはハロスルホニル基（−ＳＯ2Ｘ1；Ｘ1はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（−ＰＯＸ2Ｘ3；Ｘ2、Ｘ3は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））を表す。Ｂは有機塩基を表す。］で表される「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を、安価な原料を用いて、高選択率で効率よく製造する。
【解決手段】「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を製造するにあたり、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる。副生物の生成を大幅に抑制しつつ、高収率で目的とするイミド酸化合物を製造できる。また、得られた該イミド酸化合物をアルカリ金属の水酸化物、又はアルカリ土類金属の水酸化物を反応させることにより、容易にイミド酸金属塩に誘導できる。
［式中、Ｒはハロスルホニル基（−ＳＯ2Ｘ1；Ｘ1はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（−ＰＯＸ2Ｘ3；Ｘ2、Ｘ3は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））を表す。Ｂは有機塩基を表す。］で表される「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を、安価な原料を用いて、高選択率で効率よく製造する。
【解決手段】「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を製造するにあたり、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる。副生物の生成を大幅に抑制しつつ、高収率で目的とするイミド酸化合物を製造できる。また、得られた該イミド酸化合物をアルカリ金属の水酸化物、又はアルカリ土類金属の水酸化物を反応させることにより、容易にイミド酸金属塩に誘導できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬の中間体、電池電解質、そして酸触媒として有用なイミド酸化合物、具体的には、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド、又はビス（ジハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広く知られているビス（ハロゲン化スルホニル）イミド、ビス（ジハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物は、電池電解質用溶媒や酸触媒、イオン液体や帯電防止剤としても有用な物質である。ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の製造方法として、特許文献１に尿素（ＮＨ2−ＣＯ−ＮＨ2）とフルオロスルホン酸と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得る製造方法が、そして非特許文献１にビス（クロロスルホニル）イミド酸に金属フッ化物を反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得る製造方法が知られている。
【０００３】
ビス（クロロスルホニル）イミド酸化合物の製造方法として、特許文献２に クロロスルホン酸（ClSO3H）とクロロスルホニルイソシアネート(ClSO2NCO)を反応させてビス（クロロスルホニル）イミド酸を得る方法が、非特許文献３にクロロスルホン酸（ClSO3H）とN-スルホニルトリクロロホスファゼン（ClSO2NPCl3）を反応させてビス（クロロスルホニル）イミド酸を得る方法が知られている。
【０００４】
ビス（ジフルオロホスホニル）イミド酸化合物の製造方法に関して、非特許文献４に、シラザン金属化合物であるLiN(SiMe3)2とホスホリルトリフルオリド（POF3）を反応させて、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムを得る方法が知られている。
【０００５】
なお、本願発明で用いているハロゲン化スルフリルを用いた例として、非特許文献５、６に塩化スルフリルまたは、フッ化スルフリルと無水アンモニアを反応させて、スルファミド（Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2）を得る製造方法が、特許文献３に、シラザン誘導体等の３級アミンとハロゲン化スルフリルを反応させて、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸誘導体を得る製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、本願発明のように有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルとアンモニアを反応させることにより、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸、又はビス（ハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物を得る製造方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３３７９５０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４３１５９３５号明細書
【特許文献３】国際公開２００７／０２２６２４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７（２４），６２９５−６３０３頁（１９９８年）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１１，１３８−１４３頁（１９６８年）
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ, ２（６）, ２６１−２６４頁（１９９９年）
【非特許文献４】Z. Anorg. Allg. Chem. ４１２（１）， ６５−７０頁（１９７５年）
【非特許文献５】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．７５１−７５３頁（１９４３年）
【非特許文献６】Ber., 56, B, 1656頁(1923年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の方法では、毒性・腐食性の高いフルオロスルホン酸を使用していること、また、この反応で得られるビス（フルオロスルホニル）イミド酸とフルオロスルホン酸の分離が困難であり、低収率となることから、工業的な製造法として採用するには難がある。また、非特許文献１および２の方法は、毒性が高く、高価である三フッ化砒素や三フッ化アンチモンを使用することから、工業的に量産を行うには不利である。
【００１０】
また特許文献２、非特許文献３の方法では、比較的高価なクロロスルホニルイソシアネート(ClSO2NCO) や、N-スルホニルトリクロロホスファゼン（ClSO2NPCl3）を用いる点で不利であり、特許文献３、非特許文献４の方法では、窒素源に高価なシラザン誘導体を用いるため、安価な製造法とは言えない。
【００１１】
このように、医薬、農薬の中間体、電池電解質用溶媒、そして酸触媒として有用な、ビス（ハロスルホニル）イミド酸化合物の既知の製造方法は、いずれも小規模で目的物を得るには適しているものの、大量規模の製造法としては、十分満足のいくものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討したところ、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」
【化１】
【００１３】
［式［１］中、Ｒはハロスルホニル基（−ＳＯ2Ｘ1；Ｘ1はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（−ＰＯＸ2Ｘ3；Ｘ2、Ｘ3は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））を表す。Ｂは有機塩基を表す。］の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ2Ｘ4Ｘ5、：Ｘ4、Ｘ5は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ1と同一、又は異なる。）もしくはハロゲン化ホスホリル（Ｐ(=Ｏ)Ｘ6Ｘ7Ｘ8：Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ2、Ｘ3と同一、又は異なる。）、及びアンモニアを反応させることにより、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を、高選択率かつ高収率で製造できる知見を得、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、以下の［発明１］−［発明９］に記載する発明を提供する。
【００１５】
［発明１］
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
【００１６】
［発明２］
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
【００１７】
［発明３］
有機塩基、及びハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを反応系内に共存させた後、続けてアンモニアを反応させることにより行うことを特徴とする、発明１又は２に記載の方法。
【００１８】
［発明４］
有機塩基が、式［２］で表される３級アミン
【化２】
【００１９】
［式［２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なり、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はアリール基（アリール基の水素原子の一部又は全てが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い。）を示す。］、含窒素芳香族複素環式化合物、又は次のイミン骨格
−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−
を有する化合物である、発明１乃至３の何れかに記載の方法。
【００２０】
［発明５］
有機塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、又はピリジンである、発明１乃至４の何れかに記載の方法。
【００２１】
［発明６］
有機塩基の量が、アンモニア１モルに対して、１モル〜５０モルであることを特徴とする、発明１乃至５の何れかに記載の方法。
【００２２】
［発明７］
ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルの使用量が、アンモニア１モルに対して、１モル〜１０モルであることを特徴とする、発明１乃至３の何れかに記載の方法。
【００２３】
［発明８］
有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる際、反応温度が、−５０℃〜１５０℃であることを特徴とする、発明１乃至７の何れかに記載の方法。
【００２４】
［発明９］
発明１乃至８の何れかに記載の方法で得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるイミド酸金属塩
【化３】
【００２５】
［式［３］中、Ｒは前記に同じ。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｎは該当する金属の価数と同数の整数を示す。］
の製造方法。
【００２６】
本願発明は、「有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる」というところに特徴がある。例えば非特許文献５，６に示すように、ハロゲン化スルフリルと無水アンモニアを反応させた場合、「スルファミド」と呼ばれる化合物が生成することが古くから知られている。また、この文献では、スルファミド以外にも副生成物が多く生成することも開示している（スキーム１参照）。
【化４】
【００２７】
一方、特許文献３には、ハロゲン化スルフリルとシラザン誘導体などのアミンを反応させることで、対応するイミド化合物が製造できることが開示されているが、ここで、特許文献３の方法を本願発明に適用させた場合、例えばフッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を用いたところ、目的物である「ビスフルオロスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」はほとんど得られず、スルファミド等の副生成物が多く得られることが判った（以下、スキーム２参照）。
【化５】
【００２８】
ここで本発明者らは、反応系内に、アンモニアとは別に有機塩基を共存させることで、スルファミドが殆ど生成せず、高変換率及び高選択率で「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が得られることを見出した（下記スキーム３参照）。
【化６】
【００２９】
なお、目的物である「ビスフルオロスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、これ自身、水に難溶の化合物であるため、以下の副生成物、
ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆ
が微量得られることもあるが、簡便な水洗操作により完全に除去することが可能である。
【００３０】
また、本願発明は、本願発明を実施するにあたり、反応系内への試剤の導入方法に、好ましい条件を見出した。反応系内へ加える順序を変更する操作、すなわち、有機塩基、及びフッ化スルフリルを系内に加えた後に、アンモニアを反応系内に導入させる方法を取ることで、高選択率かつ高収率で当該目的物が得られるという、極めて有用な知見を見出した。
【００３１】
なお、「ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、アルカリ金属の水酸化物、又はアルカリ土類金属の水酸化物を反応させることにより、容易に式［３］で表されるビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸金属塩が得られることも見出した。
【００３２】
このように、本発明では、イミド酸化合物を製造するにあたり、好適な反応条件を適宜採用することで、従来技術と比べて工業的かつ容易に製造することが可能になった。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、安価で、大量の取り扱いにも好適なハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルを用いて、副生物の生成を大幅に抑制しつつ、高収率で目的とするイミド酸誘導体を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法である。
【００３５】
続いて、得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」をアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させ、式［３］で表されるビスフルオロスルホニルイミド酸金属塩を得る製造方法も含め、以下にスキーム４としてまとめる。
【化７】
【００３６】
本発明で用いるハロゲン化スルフリルとしては、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、臭化スルフリル、ヨウ化スルフリルが、ハロゲン化ホスホリルとしては、フッ化ホスホリル、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、ヨウ化ホスホリルが挙げられるが、これらの中で、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、フッ化ホスホリル、塩化ホスホリルが特に好ましい。
【００３７】
ハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルの量が、アンモニア１モルに対して、通常、１〜１０モルで行い、好ましくは１〜８モル、より好ましくは１〜５モルで行う。
【００３８】
本発明で使用する有機塩基は、式［２］で表される３級アミン、含窒素芳香族複素環式化合物、又は次のイミン骨格
−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−
を有する化合物であるが、それぞれの化合物の具体的な例を、以下、明示する。
【００３９】
（ａ）三級アミン：トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリス（２−エチルへキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペコリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビス（２−ジメチルアミノ−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、テトラメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）、Ｎ−ジエチル−エタノールアミンなど。
【００４０】
（ｂ）含窒素芳香族複素環式化合物：ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ピラゾール，フラザン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、１Ｈ−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，２'−ビピリジン、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、５，５'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、６，６'−ｔ−ブチル−２，２'−ジピリジル、４，４'−ジフェニル−２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなど。
【００４１】
（ｃ）イミン系塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンなど。
【００４２】
これらの中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、ジイソプロピルアミン等の２級アミン、ピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，５，６−コリジン等の含窒素芳香族複素環式化合物が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等がより好ましい。
【００４３】
有機塩基の使用量としては、化学量論的には、アンモニア１モルに対して３モルであり、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル１モルに対して１．５モルであるが、前述のスキームで示すように、反応を円滑に進行させる為には、化学量論量より多く用いることが好ましい。
【００４４】
従って、有機塩基の使用量として、アンモニア１モルに対し１〜５０モル（好ましくは１〜１０モル）であり、又、該スルフリルもしくは該ホスホリル１モルに対して１．５モル〜１０モル（好ましくは２〜５モル）である。
【００４５】
なお、有機塩基が該スルフリルもしくは該ホスホリル１モルに対して１．５モル未満の場合、反応自体は進行するが、この場合、反応系内にアンモニアの割合が多くなり、スルファミドが多く生成し、変換率が低下することもあるので、前述の当量で反応を行うことが好ましい。
【００４６】
また、本発明は、有機溶媒又は水を共存させて反応を行うこともできる。ここで有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４７】
その中でも酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシドが好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類がより好ましい。これらの反応溶媒は単独又は組み合わせて使用することができる。
【００４８】
有機溶媒又は水の使用量としては、特に制限はないが、アンモニア１モルに対して０．１Ｌ（リットル）以上を使用すればよく、通常は０．１〜２０Ｌが好ましく、特に０．１〜１０Ｌがより好ましい。
【００４９】
なお、上述の有機塩基が液体である場合には、これら有機塩基（例えばトリエチルアミンなど）が溶媒としての役割も兼ねるため、これらを過剰に用いて溶媒として機能させることもできる。
【００５０】
温度条件としては、特に制限はないが、−５０〜１５０℃の範囲で行えばよい。通常は−２０〜１００℃が好ましく、特に−１０〜７０℃がより好ましい。−５０℃よりも低い温度であれば反応速度が遅くなり、１５０℃を超える温度であれば、生成物の分解等が生じることもある。
【００５１】
圧力条件としては、特に制限はなく、常圧条件（０．１ＭＰａ（絶対圧。以下同じ。））、又は圧力に耐えられる反応器を用いて減圧条件もしくは加圧条件の下で行うことができる。すなわち、０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲で行えば良いが、０．０１ＭＰａ〜１．５ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａがより好ましい。
【００５２】
反応に使われる反応容器としては、モネル、ハステロイ、ニッケル、又はこれらの金属やポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル樹脂などのフッ素樹脂でライニングされた耐圧反応容器などが挙げられる。
【００５３】
反応時間としては、特に制限はないが、０．１〜４８時間の範囲で行えばよく、基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により、反応の進行状況を追跡して原料が殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。
【００５４】
本発明において、「好ましい反応条件」を以下、述べる。
【００５５】
有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることで、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が得られるが、例えば、反応器への仕込みの順番として、オートクレーブ等の耐圧反応容器に有機溶媒、有機塩基、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを加えた後に、アンモニアを加えた後、容器を密閉して反応させることが好ましい。また、反応させる際、アンモニア１モルに対して、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルが２〜５モル、有機塩基が３〜１０モルで行うのが好ましい。
【００５６】
また、有機溶媒の使用量として、アンモニア１モルに対して０．１〜２０Ｌが好ましく、温度条件として、０〜１００℃が好ましい。また、圧力条件としては、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａが好ましい。
【００５７】
このような条件で行うことで、高選択率で「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が得られる。
【００５８】
なお、目的物である「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、これ自身、水に不溶の化合物であるが、反応系内に以下の副生成物、
ＸＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｘ
が微量、生成することがある。その際、簡便な操作（水洗など）により副生成物を除去することが可能である。例えば、本実施例に示すように、水を加えて洗浄する操作は、該目的物である「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の化学純度を向上させるという点でも、好ましい態様の一つである。
【００５９】
次に、得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」をアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させ、式［３］で表されるビスハロゲン化スルホニルイミド酸金属塩を得る方法について説明する。
【００６０】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が、アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム（Ｌi２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）が、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）が挙げられ、好ましくは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）が挙げられる。また、これらのアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を用いる場合、同一のアルカリ金属の水酸化物と炭酸塩（例えば、水酸化カリウムと炭酸カリウム）の組み合わせ、又は同一のアルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩（例えば、水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウム）の組み合わせを用いることが好ましい。
【００６１】
アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩の使用量は、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」１モルあたり１モル〜５モルが好ましく、より好ましくは１モル〜３モルである。５モルを超える量、すなわち過剰量の塩基を反応させた場合、反応は進行するが、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が分解してしまい、収率が低下してしまうことがある為、過剰量の塩基を用いることは好ましくない。また、１モルよりも少ないと、変換率が低下することからも、好ましくない。
【００６２】
アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させる際、溶媒を用いることができる。例えば水を溶媒として用いた場合、塩基の濃度を、通常１０質量％〜７０質量％、好ましくは２０質量％〜６０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％となるように水を加えると良い。水の量が少なすぎると反応系内における攪拌が困難になり、また多すぎる場合は、反応後の処理が煩雑になることや、通常よりも大きな反応容器が必要となる。
【００６３】
なお、本実施例において、水酸化カリウム水溶液の濃度を４８質量％で加えることは好ましい態様の一つである。
【００６４】
なお、水以外の有機溶媒を用いることもできる。ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類等の溶媒が使用できる。また、水と共に組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量としては、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に対して通常０．５〜１０倍容量、好ましくは１〜７倍容量の範囲から適宜選択される。しかしながら、水を用いても十分反応が進行する為、水以外の有機溶媒を特に用いるメリットは少ない。
【００６５】
反応温度に特別に制限はないが、通常−１０℃〜１１０℃、好ましくは２５〜８０℃である。−１０℃未満であると反応が充分に進行せず、収率低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる場合がある。一方、１１０℃を超えると、副生物が生じやすく、また過剰な加熱はエネルギー効率が悪い。
【００６６】
反応時間としては、特に制限はないが、通常は２４時間以内の範囲で行えばよく、イオンクロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とするのが好ましい。
【００６７】
本工程に用いられる反応器は、ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器や、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、そしてガラスなどを内部にライニングしたもの等、常圧又は加圧下で十分反応を行うことができる反応器を使用することができる。
【００６８】
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」とは、特に記述のない場合、反応混合物を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって得られた組成の「モル％」を表す。
【実施例１】
【００６９】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを１８４ｇ、トリエチルアミンを１８４ｇ（１．８２ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化スルフリルを１５３ｇ(１．５０ mol)導入した。フッ化スルフリルを導入した後、続いて、無水アンモニアを９．１ｇ(０．５３ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、９９.２％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが０．８%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩を１２８ｇ得た（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７０】
次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２５．２ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。反応混合物のトリエチルアミンおよび水を留去して、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを得た。さらにこれにアセトニトリルを加え未溶解成分を濾別し、アセトニトリルを留去させて、純度９９％以上のビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９６．２ｇ、収率８３％で得た。
【実施例２】
【００７１】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを３８４ｇ、ピリジンを１５８ｇ(２．００ mol)
仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化スルフリルを１３２ｇ(１．２９ mol)導入した。フッ化スルフリルを導入した後、続いて、無水アンモニアを９．８ｇ(０．５８ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、９９.０％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが１．０%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドピリジン塩を１２７ｇ得た（なお、該ピリジン塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７２】
次に、該ピリジン塩と水酸化リチウム１１．６ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。混合した後、実施例１と同様の手法を用いて、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムを８６．３ｇ得た。純度は９９％以上、収率８１％であった。
【実施例３】
【００７３】
２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを４５．０ｇ、トリエチルアミンを４５．０ｇ(４４５ mmol)仕込み、氷水で５℃に冷却し、無水アンモニアを２．４ｇ(１４０ mmol)加えた。次に、フッ化スルフリルを２８．７ｇ(２８６ mmol)導入し、反応器を室温まで昇温させ、２４時間攪拌した。この反応の生成比は、７０．２％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが２９．８%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩を１３．３ｇ得た。（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７４】
次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２．７ｇを含む水溶液とを混合した。混合した後、実施例１と同様の手法を用いて、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９．９ｇ得た。収率は３２％であった。
【実施例４】
【００７５】
２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを１０５ｇ、トリエチルアミンを２１．２ｇ(２１０ mmol)仕込み、氷水で５℃に冷却し、無水アンモニアを１．２ｇ(７０ mmol)加えた。次に、フッ化スルフリルを１５．５ｇ(１５２ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、１２時間攪拌した。この反応の生成比は、８２．３％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが１７．７%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩を１３．０ｇ得た（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７６】
次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２．６ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。混合した後、実施例１と同様の手法を用いて、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９．６ｇ得た。純度は９９％以上、収率は６３％であった。
【００７７】
このように、有機溶媒を実施例３より多く加えることで、収率をより向上させることが可能である。
【実施例５】
【００７８】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを２００ｇ、トリエチルアミンを２００ｇ（１．９７ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、塩化スルフリルを２０２ｇ(１．５０ mol)導入した。塩化スルフリルを導入した後、続いて、無水アンモニアを８．５ｇ(０．５０ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビス（クロロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩を１２６ｇ得た（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７９】
次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２２．４ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。反応混合物のトリエチルアミンおよび水を留去して、ビス（クロロスルホニル）イミドカリウムを得た。さらにこれにアセトニトリルを加え未溶解成分を濾別し、アセトニトリルを留去させて、純度９９％以上のビス（クロロスルホニル）イミドカリウムを７９．６ｇ、収率７９％で得た。
【実施例６】
【００８０】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを２１０ｇ、トリエチルアミンを２１０ｇ（２．０８ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化ホスホリルを１５５ｇ(１．５６ mol)導入した。続いて、無水アンモニアを１０．４ｇ(０．６１ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドの生成が１００％であり、F2P(=O)NPF(=O)NP(=O)F2の生成は確認できなかった。
【実施例７】
【００８１】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを２００ｇ、トリエチルアミンを７２ｇ（０．７１ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、塩化ホスホリルを５７．４ｇ(０．３７４ mol)導入した。続いて、無水アンモニアを３．０ｇ(０．１７６ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、ビス（ジクロロホスホリル）イミドの生成が９８％であり、中間体のクロロホスホリルアミドが２％残存していた。
【００８２】
［比較例１］
２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを５０ｇ仕込み、氷水で５℃に冷却し、無水アンモニアを１２．４ｇ(７２９ mol)導入した。続いて、フッ化スルフリルを２３．３ｇ(２２８ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液を濾過し、溶媒を留去して、白色固体を１０．１ g得た。この白色固体の主成分はスルファミド（Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2）であることを確認し、この白色固体にフルオロスルホニルアミド（ＦＳＯ2ＮＨ2）が３ｗｔ％含まれ、ビスフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩は、０．３ｗｔ％しか含有していなかった。（収率０．１％）
このように、有機塩基を共存させない場合、目的物である該アンモニウム塩が殆ど得られないことがわかる。
【００８３】
［比較例２］
２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを５０ｇ仕込み、氷水で５℃に冷却し、塩化スルフリルを２７．０ｇ(２００ mmol)導入した。続いて、無水アンモニアを１２．０ｇ(７０５ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液を濾過し、溶媒を留去して、白色固体を９．８ g得た。この白色固体の主成分はスルファミド（Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2）であることを確認し、この白色固体に、ビス（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩は、含有していなかった。
【００８４】
このように、有機塩基を共存させない場合、目的物である該アンモニウム塩が得られないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬の中間体、電池電解質、そして酸触媒として有用なイミド酸化合物、具体的には、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド、又はビス（ジハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広く知られているビス（ハロゲン化スルホニル）イミド、ビス（ジハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物は、電池電解質用溶媒や酸触媒、イオン液体や帯電防止剤としても有用な物質である。ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の製造方法として、特許文献１に尿素（ＮＨ2−ＣＯ−ＮＨ2）とフルオロスルホン酸と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得る製造方法が、そして非特許文献１にビス（クロロスルホニル）イミド酸に金属フッ化物を反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得る製造方法が知られている。
【０００３】
ビス（クロロスルホニル）イミド酸化合物の製造方法として、特許文献２に クロロスルホン酸（ClSO3H）とクロロスルホニルイソシアネート(ClSO2NCO)を反応させてビス（クロロスルホニル）イミド酸を得る方法が、非特許文献３にクロロスルホン酸（ClSO3H）とN-スルホニルトリクロロホスファゼン（ClSO2NPCl3）を反応させてビス（クロロスルホニル）イミド酸を得る方法が知られている。
【０００４】
ビス（ジフルオロホスホニル）イミド酸化合物の製造方法に関して、非特許文献４に、シラザン金属化合物であるLiN(SiMe3)2とホスホリルトリフルオリド（POF3）を反応させて、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムを得る方法が知られている。
【０００５】
なお、本願発明で用いているハロゲン化スルフリルを用いた例として、非特許文献５、６に塩化スルフリルまたは、フッ化スルフリルと無水アンモニアを反応させて、スルファミド（Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2）を得る製造方法が、特許文献３に、シラザン誘導体等の３級アミンとハロゲン化スルフリルを反応させて、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸誘導体を得る製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、本願発明のように有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルとアンモニアを反応させることにより、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸、又はビス（ハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物を得る製造方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３３７９５０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４３１５９３５号明細書
【特許文献３】国際公開２００７／０２２６２４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７（２４），６２９５−６３０３頁（１９９８年）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１１，１３８−１４３頁（１９６８年）
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ, ２（６）, ２６１−２６４頁（１９９９年）
【非特許文献４】Z. Anorg. Allg. Chem. ４１２（１）， ６５−７０頁（１９７５年）
【非特許文献５】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．７５１−７５３頁（１９４３年）
【非特許文献６】Ber., 56, B, 1656頁(1923年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の方法では、毒性・腐食性の高いフルオロスルホン酸を使用していること、また、この反応で得られるビス（フルオロスルホニル）イミド酸とフルオロスルホン酸の分離が困難であり、低収率となることから、工業的な製造法として採用するには難がある。また、非特許文献１および２の方法は、毒性が高く、高価である三フッ化砒素や三フッ化アンチモンを使用することから、工業的に量産を行うには不利である。
【００１０】
また特許文献２、非特許文献３の方法では、比較的高価なクロロスルホニルイソシアネート(ClSO2NCO) や、N-スルホニルトリクロロホスファゼン（ClSO2NPCl3）を用いる点で不利であり、特許文献３、非特許文献４の方法では、窒素源に高価なシラザン誘導体を用いるため、安価な製造法とは言えない。
【００１１】
このように、医薬、農薬の中間体、電池電解質用溶媒、そして酸触媒として有用な、ビス（ハロスルホニル）イミド酸化合物の既知の製造方法は、いずれも小規模で目的物を得るには適しているものの、大量規模の製造法としては、十分満足のいくものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討したところ、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」
【化１】
【００１３】
［式［１］中、Ｒはハロスルホニル基（−ＳＯ2Ｘ1；Ｘ1はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（−ＰＯＸ2Ｘ3；Ｘ2、Ｘ3は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））を表す。Ｂは有機塩基を表す。］の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ2Ｘ4Ｘ5、：Ｘ4、Ｘ5は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ1と同一、又は異なる。）もしくはハロゲン化ホスホリル（Ｐ(=Ｏ)Ｘ6Ｘ7Ｘ8：Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ2、Ｘ3と同一、又は異なる。）、及びアンモニアを反応させることにより、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を、高選択率かつ高収率で製造できる知見を得、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、以下の［発明１］−［発明９］に記載する発明を提供する。
【００１５】
［発明１］
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
【００１６】
［発明２］
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
【００１７】
［発明３］
有機塩基、及びハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを反応系内に共存させた後、続けてアンモニアを反応させることにより行うことを特徴とする、発明１又は２に記載の方法。
【００１８】
［発明４］
有機塩基が、式［２］で表される３級アミン
【化２】
【００１９】
［式［２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なり、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はアリール基（アリール基の水素原子の一部又は全てが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い。）を示す。］、含窒素芳香族複素環式化合物、又は次のイミン骨格
−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−
を有する化合物である、発明１乃至３の何れかに記載の方法。
【００２０】
［発明５］
有機塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、又はピリジンである、発明１乃至４の何れかに記載の方法。
【００２１】
［発明６］
有機塩基の量が、アンモニア１モルに対して、１モル〜５０モルであることを特徴とする、発明１乃至５の何れかに記載の方法。
【００２２】
［発明７］
ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルの使用量が、アンモニア１モルに対して、１モル〜１０モルであることを特徴とする、発明１乃至３の何れかに記載の方法。
【００２３】
［発明８］
有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる際、反応温度が、−５０℃〜１５０℃であることを特徴とする、発明１乃至７の何れかに記載の方法。
【００２４】
［発明９］
発明１乃至８の何れかに記載の方法で得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるイミド酸金属塩
【化３】
【００２５】
［式［３］中、Ｒは前記に同じ。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｎは該当する金属の価数と同数の整数を示す。］
の製造方法。
【００２６】
本願発明は、「有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる」というところに特徴がある。例えば非特許文献５，６に示すように、ハロゲン化スルフリルと無水アンモニアを反応させた場合、「スルファミド」と呼ばれる化合物が生成することが古くから知られている。また、この文献では、スルファミド以外にも副生成物が多く生成することも開示している（スキーム１参照）。
【化４】
【００２７】
一方、特許文献３には、ハロゲン化スルフリルとシラザン誘導体などのアミンを反応させることで、対応するイミド化合物が製造できることが開示されているが、ここで、特許文献３の方法を本願発明に適用させた場合、例えばフッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を用いたところ、目的物である「ビスフルオロスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」はほとんど得られず、スルファミド等の副生成物が多く得られることが判った（以下、スキーム２参照）。
【化５】
【００２８】
ここで本発明者らは、反応系内に、アンモニアとは別に有機塩基を共存させることで、スルファミドが殆ど生成せず、高変換率及び高選択率で「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が得られることを見出した（下記スキーム３参照）。
【化６】
【００２９】
なお、目的物である「ビスフルオロスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、これ自身、水に難溶の化合物であるため、以下の副生成物、
ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆ
が微量得られることもあるが、簡便な水洗操作により完全に除去することが可能である。
【００３０】
また、本願発明は、本願発明を実施するにあたり、反応系内への試剤の導入方法に、好ましい条件を見出した。反応系内へ加える順序を変更する操作、すなわち、有機塩基、及びフッ化スルフリルを系内に加えた後に、アンモニアを反応系内に導入させる方法を取ることで、高選択率かつ高収率で当該目的物が得られるという、極めて有用な知見を見出した。
【００３１】
なお、「ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、アルカリ金属の水酸化物、又はアルカリ土類金属の水酸化物を反応させることにより、容易に式［３］で表されるビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸金属塩が得られることも見出した。
【００３２】
このように、本発明では、イミド酸化合物を製造するにあたり、好適な反応条件を適宜採用することで、従来技術と比べて工業的かつ容易に製造することが可能になった。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、安価で、大量の取り扱いにも好適なハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルを用いて、副生物の生成を大幅に抑制しつつ、高収率で目的とするイミド酸誘導体を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法である。
【００３５】
続いて、得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」をアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させ、式［３］で表されるビスフルオロスルホニルイミド酸金属塩を得る製造方法も含め、以下にスキーム４としてまとめる。
【化７】
【００３６】
本発明で用いるハロゲン化スルフリルとしては、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、臭化スルフリル、ヨウ化スルフリルが、ハロゲン化ホスホリルとしては、フッ化ホスホリル、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、ヨウ化ホスホリルが挙げられるが、これらの中で、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、フッ化ホスホリル、塩化ホスホリルが特に好ましい。
【００３７】
ハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルの量が、アンモニア１モルに対して、通常、１〜１０モルで行い、好ましくは１〜８モル、より好ましくは１〜５モルで行う。
【００３８】
本発明で使用する有機塩基は、式［２］で表される３級アミン、含窒素芳香族複素環式化合物、又は次のイミン骨格
−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−
を有する化合物であるが、それぞれの化合物の具体的な例を、以下、明示する。
【００３９】
（ａ）三級アミン：トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリス（２−エチルへキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペコリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビス（２−ジメチルアミノ−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、テトラメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）、Ｎ−ジエチル−エタノールアミンなど。
【００４０】
（ｂ）含窒素芳香族複素環式化合物：ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ピラゾール，フラザン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、１Ｈ−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，２'−ビピリジン、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、５，５'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、６，６'−ｔ−ブチル−２，２'−ジピリジル、４，４'−ジフェニル−２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなど。
【００４１】
（ｃ）イミン系塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンなど。
【００４２】
これらの中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、ジイソプロピルアミン等の２級アミン、ピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，５，６−コリジン等の含窒素芳香族複素環式化合物が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等がより好ましい。
【００４３】
有機塩基の使用量としては、化学量論的には、アンモニア１モルに対して３モルであり、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル１モルに対して１．５モルであるが、前述のスキームで示すように、反応を円滑に進行させる為には、化学量論量より多く用いることが好ましい。
【００４４】
従って、有機塩基の使用量として、アンモニア１モルに対し１〜５０モル（好ましくは１〜１０モル）であり、又、該スルフリルもしくは該ホスホリル１モルに対して１．５モル〜１０モル（好ましくは２〜５モル）である。
【００４５】
なお、有機塩基が該スルフリルもしくは該ホスホリル１モルに対して１．５モル未満の場合、反応自体は進行するが、この場合、反応系内にアンモニアの割合が多くなり、スルファミドが多く生成し、変換率が低下することもあるので、前述の当量で反応を行うことが好ましい。
【００４６】
また、本発明は、有機溶媒又は水を共存させて反応を行うこともできる。ここで有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４７】
その中でも酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシドが好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類がより好ましい。これらの反応溶媒は単独又は組み合わせて使用することができる。
【００４８】
有機溶媒又は水の使用量としては、特に制限はないが、アンモニア１モルに対して０．１Ｌ（リットル）以上を使用すればよく、通常は０．１〜２０Ｌが好ましく、特に０．１〜１０Ｌがより好ましい。
【００４９】
なお、上述の有機塩基が液体である場合には、これら有機塩基（例えばトリエチルアミンなど）が溶媒としての役割も兼ねるため、これらを過剰に用いて溶媒として機能させることもできる。
【００５０】
温度条件としては、特に制限はないが、−５０〜１５０℃の範囲で行えばよい。通常は−２０〜１００℃が好ましく、特に−１０〜７０℃がより好ましい。−５０℃よりも低い温度であれば反応速度が遅くなり、１５０℃を超える温度であれば、生成物の分解等が生じることもある。
【００５１】
圧力条件としては、特に制限はなく、常圧条件（０．１ＭＰａ（絶対圧。以下同じ。））、又は圧力に耐えられる反応器を用いて減圧条件もしくは加圧条件の下で行うことができる。すなわち、０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲で行えば良いが、０．０１ＭＰａ〜１．５ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａがより好ましい。
【００５２】
反応に使われる反応容器としては、モネル、ハステロイ、ニッケル、又はこれらの金属やポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル樹脂などのフッ素樹脂でライニングされた耐圧反応容器などが挙げられる。
【００５３】
反応時間としては、特に制限はないが、０．１〜４８時間の範囲で行えばよく、基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により、反応の進行状況を追跡して原料が殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。
【００５４】
本発明において、「好ましい反応条件」を以下、述べる。
【００５５】
有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることで、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が得られるが、例えば、反応器への仕込みの順番として、オートクレーブ等の耐圧反応容器に有機溶媒、有機塩基、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを加えた後に、アンモニアを加えた後、容器を密閉して反応させることが好ましい。また、反応させる際、アンモニア１モルに対して、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルが２〜５モル、有機塩基が３〜１０モルで行うのが好ましい。
【００５６】
また、有機溶媒の使用量として、アンモニア１モルに対して０．１〜２０Ｌが好ましく、温度条件として、０〜１００℃が好ましい。また、圧力条件としては、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａが好ましい。
【００５７】
このような条件で行うことで、高選択率で「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が得られる。
【００５８】
なお、目的物である「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、これ自身、水に不溶の化合物であるが、反応系内に以下の副生成物、
ＸＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｘ
が微量、生成することがある。その際、簡便な操作（水洗など）により副生成物を除去することが可能である。例えば、本実施例に示すように、水を加えて洗浄する操作は、該目的物である「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の化学純度を向上させるという点でも、好ましい態様の一つである。
【００５９】
次に、得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」をアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させ、式［３］で表されるビスハロゲン化スルホニルイミド酸金属塩を得る方法について説明する。
【００６０】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が、アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム（Ｌi２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）が、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）が挙げられ、好ましくは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）が挙げられる。また、これらのアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を用いる場合、同一のアルカリ金属の水酸化物と炭酸塩（例えば、水酸化カリウムと炭酸カリウム）の組み合わせ、又は同一のアルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩（例えば、水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウム）の組み合わせを用いることが好ましい。
【００６１】
アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩の使用量は、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」１モルあたり１モル〜５モルが好ましく、より好ましくは１モル〜３モルである。５モルを超える量、すなわち過剰量の塩基を反応させた場合、反応は進行するが、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が分解してしまい、収率が低下してしまうことがある為、過剰量の塩基を用いることは好ましくない。また、１モルよりも少ないと、変換率が低下することからも、好ましくない。
【００６２】
アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させる際、溶媒を用いることができる。例えば水を溶媒として用いた場合、塩基の濃度を、通常１０質量％〜７０質量％、好ましくは２０質量％〜６０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％となるように水を加えると良い。水の量が少なすぎると反応系内における攪拌が困難になり、また多すぎる場合は、反応後の処理が煩雑になることや、通常よりも大きな反応容器が必要となる。
【００６３】
なお、本実施例において、水酸化カリウム水溶液の濃度を４８質量％で加えることは好ましい態様の一つである。
【００６４】
なお、水以外の有機溶媒を用いることもできる。ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類等の溶媒が使用できる。また、水と共に組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量としては、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に対して通常０．５〜１０倍容量、好ましくは１〜７倍容量の範囲から適宜選択される。しかしながら、水を用いても十分反応が進行する為、水以外の有機溶媒を特に用いるメリットは少ない。
【００６５】
反応温度に特別に制限はないが、通常−１０℃〜１１０℃、好ましくは２５〜８０℃である。−１０℃未満であると反応が充分に進行せず、収率低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる場合がある。一方、１１０℃を超えると、副生物が生じやすく、また過剰な加熱はエネルギー効率が悪い。
【００６６】
反応時間としては、特に制限はないが、通常は２４時間以内の範囲で行えばよく、イオンクロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とするのが好ましい。
【００６７】
本工程に用いられる反応器は、ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器や、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、そしてガラスなどを内部にライニングしたもの等、常圧又は加圧下で十分反応を行うことができる反応器を使用することができる。
【００６８】
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」とは、特に記述のない場合、反応混合物を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって得られた組成の「モル％」を表す。
【実施例１】
【００６９】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを１８４ｇ、トリエチルアミンを１８４ｇ（１．８２ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化スルフリルを１５３ｇ(１．５０ mol)導入した。フッ化スルフリルを導入した後、続いて、無水アンモニアを９．１ｇ(０．５３ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、９９.２％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが０．８%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩を１２８ｇ得た（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７０】
次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２５．２ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。反応混合物のトリエチルアミンおよび水を留去して、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを得た。さらにこれにアセトニトリルを加え未溶解成分を濾別し、アセトニトリルを留去させて、純度９９％以上のビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９６．２ｇ、収率８３％で得た。
【実施例２】
【００７１】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを３８４ｇ、ピリジンを１５８ｇ(２．００ mol)
仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化スルフリルを１３２ｇ(１．２９ mol)導入した。フッ化スルフリルを導入した後、続いて、無水アンモニアを９．８ｇ(０．５８ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、９９.０％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが１．０%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドピリジン塩を１２７ｇ得た（なお、該ピリジン塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７２】
次に、該ピリジン塩と水酸化リチウム１１．６ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。混合した後、実施例１と同様の手法を用いて、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムを８６．３ｇ得た。純度は９９％以上、収率８１％であった。
【実施例３】
【００７３】
２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを４５．０ｇ、トリエチルアミンを４５．０ｇ(４４５ mmol)仕込み、氷水で５℃に冷却し、無水アンモニアを２．４ｇ(１４０ mmol)加えた。次に、フッ化スルフリルを２８．７ｇ(２８６ mmol)導入し、反応器を室温まで昇温させ、２４時間攪拌した。この反応の生成比は、７０．２％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが２９．８%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩を１３．３ｇ得た。（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７４】
次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２．７ｇを含む水溶液とを混合した。混合した後、実施例１と同様の手法を用いて、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９．９ｇ得た。収率は３２％であった。
【実施例４】
【００７５】
２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを１０５ｇ、トリエチルアミンを２１．２ｇ(２１０ mmol)仕込み、氷水で５℃に冷却し、無水アンモニアを１．２ｇ(７０ mmol)加えた。次に、フッ化スルフリルを１５．５ｇ(１５２ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、１２時間攪拌した。この反応の生成比は、８２．３％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが１７．７%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩を１３．０ｇ得た（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７６】
次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２．６ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。混合した後、実施例１と同様の手法を用いて、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９．６ｇ得た。純度は９９％以上、収率は６３％であった。
【００７７】
このように、有機溶媒を実施例３より多く加えることで、収率をより向上させることが可能である。
【実施例５】
【００７８】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを２００ｇ、トリエチルアミンを２００ｇ（１．９７ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、塩化スルフリルを２０２ｇ(１．５０ mol)導入した。塩化スルフリルを導入した後、続いて、無水アンモニアを８．５ｇ(０．５０ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビス（クロロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩を１２６ｇ得た（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
【００７９】
次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２２．４ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。反応混合物のトリエチルアミンおよび水を留去して、ビス（クロロスルホニル）イミドカリウムを得た。さらにこれにアセトニトリルを加え未溶解成分を濾別し、アセトニトリルを留去させて、純度９９％以上のビス（クロロスルホニル）イミドカリウムを７９．６ｇ、収率７９％で得た。
【実施例６】
【００８０】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを２１０ｇ、トリエチルアミンを２１０ｇ（２．０８ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化ホスホリルを１５５ｇ(１．５６ mol)導入した。続いて、無水アンモニアを１０．４ｇ(０．６１ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドの生成が１００％であり、F2P(=O)NPF(=O)NP(=O)F2の生成は確認できなかった。
【実施例７】
【００８１】
１Lオートクレーブにアセトニトリルを２００ｇ、トリエチルアミンを７２ｇ（０．７１ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、塩化ホスホリルを５７．４ｇ(０．３７４ mol)導入した。続いて、無水アンモニアを３．０ｇ(０．１７６ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、ビス（ジクロロホスホリル）イミドの生成が９８％であり、中間体のクロロホスホリルアミドが２％残存していた。
【００８２】
［比較例１］
２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを５０ｇ仕込み、氷水で５℃に冷却し、無水アンモニアを１２．４ｇ(７２９ mol)導入した。続いて、フッ化スルフリルを２３．３ｇ(２２８ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液を濾過し、溶媒を留去して、白色固体を１０．１ g得た。この白色固体の主成分はスルファミド（Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2）であることを確認し、この白色固体にフルオロスルホニルアミド（ＦＳＯ2ＮＨ2）が３ｗｔ％含まれ、ビスフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩は、０．３ｗｔ％しか含有していなかった。（収率０．１％）
このように、有機塩基を共存させない場合、目的物である該アンモニウム塩が殆ど得られないことがわかる。
【００８３】
［比較例２］
２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを５０ｇ仕込み、氷水で５℃に冷却し、塩化スルフリルを２７．０ｇ(２００ mmol)導入した。続いて、無水アンモニアを１２．０ｇ(７０５ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液を濾過し、溶媒を留去して、白色固体を９．８ g得た。この白色固体の主成分はスルファミド（Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2）であることを確認し、この白色固体に、ビス（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩は、含有していなかった。
【００８４】
このように、有機塩基を共存させない場合、目的物である該アンモニウム塩が得られないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」
【化８】
［式［１］中、Ｒはハロスルホニル基（−ＳＯ2Ｘ1；Ｘ1はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（−ＰＯＸ2Ｘ3；Ｘ2、Ｘ3は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））を表す。Ｂは有機塩基を表す。］の製造方法において、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ2Ｘ4Ｘ5、：Ｘ4、Ｘ5は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ1と同一、又は異なる。）もしくはハロゲン化ホスホリル（Ｐ(=Ｏ)Ｘ6Ｘ7Ｘ8：Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ2、Ｘ3と同一、又は異なる。）と、アンモニアとを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
【請求項２】
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」
【化９】
［式［１］中、Ｒ、Ｂは前記に同じ。］
の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ2Ｘ4Ｘ5、：Ｘ4Ｘ5は前記に同じ。）、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
【請求項３】
有機塩基、及びハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを反応系内に共存させた後、続けてアンモニアを反応させることにより行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
有機塩基が、式［２］で表される３級アミン
【化１０】
［式［２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なり、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はアリール基（アリール基の水素原子の一部又は全てが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い。）を示す。］、含窒素芳香族複素環式化合物、又は次のイミン骨格
−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−
を有する化合物である、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
有機塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、又はピリジンである、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
有機塩基の量が、アンモニア１モルに対して、１モル〜５０モルであることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルの使用量が、アンモニア１モルに対して、１モル〜１０モルであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項８】
有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる際、反応温度が、−５０℃〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１乃至７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載の方法で得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるイミド酸金属塩
【化１１】
［式［３］中、Ｒは前記に同じ。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｎは該当する金属の価数と同数の整数を示す。］
の製造方法。
【請求項１】
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」
【化８】
［式［１］中、Ｒはハロスルホニル基（−ＳＯ2Ｘ1；Ｘ1はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（−ＰＯＸ2Ｘ3；Ｘ2、Ｘ3は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））を表す。Ｂは有機塩基を表す。］の製造方法において、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ2Ｘ4Ｘ5、：Ｘ4、Ｘ5は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ1と同一、又は異なる。）もしくはハロゲン化ホスホリル（Ｐ(=Ｏ)Ｘ6Ｘ7Ｘ8：Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ2、Ｘ3と同一、又は異なる。）と、アンモニアとを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
【請求項２】
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」
【化９】
［式［１］中、Ｒ、Ｂは前記に同じ。］
の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ2Ｘ4Ｘ5、：Ｘ4Ｘ5は前記に同じ。）、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
【請求項３】
有機塩基、及びハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを反応系内に共存させた後、続けてアンモニアを反応させることにより行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
有機塩基が、式［２］で表される３級アミン
【化１０】
［式［２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なり、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はアリール基（アリール基の水素原子の一部又は全てが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い。）を示す。］、含窒素芳香族複素環式化合物、又は次のイミン骨格
−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−
を有する化合物である、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
有機塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、又はピリジンである、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
有機塩基の量が、アンモニア１モルに対して、１モル〜５０モルであることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルの使用量が、アンモニア１モルに対して、１モル〜１０モルであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項８】
有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる際、反応温度が、−５０℃〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１乃至７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載の方法で得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるイミド酸金属塩
【化１１】
［式［３］中、Ｒは前記に同じ。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｎは該当する金属の価数と同数の整数を示す。］
の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２５４５５４（Ｐ２０１０−２５４５５４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１２３１（Ｐ２０１０−７１２３１）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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