インクジェット記録装置
【課題】無機顔料を含むインクをインクジェットヘッドで吐出する際のヘッド寿命を長期化することができるインクジェット記録装置を提供する。
【解決手段】インクジェットヘッド５０から少なくとも無機顔料を含有する光硬化型インクを吐出するインクジェット記録装置において、インクジェットヘッド５０には、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、該シリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレート６０を有するとともに、インクには、蛍光増白剤を含有することを特徴とする。
【解決手段】インクジェットヘッド５０から少なくとも無機顔料を含有する光硬化型インクを吐出するインクジェット記録装置において、インクジェットヘッド５０には、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、該シリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレート６０を有するとともに、インクには、蛍光増白剤を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録装置に係り、特にノズルプレートを有するインクジェットヘッドにより無機顔料を含む光硬化型インクを記録媒体上に打滴することで画像を形成するインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット技術の進歩により、高画質で高精細な画像を形成することが可能になってきた。
【０００３】
しかしながら、長時間吐出しつづけるとインクジェットヘッドの吐出ノズル口が汚れ、吐出するインク滴の方向が曲がったり、吐出量が低下したり、吐出しなくなる等のトラブルが起こり、画像の解像度を低下させてしまうという問題点があった。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１では、有機フィルム上にシランカップリング剤とアルコキシシラン化合物で形成したシリコンレジン層上にフッ素樹脂とフルオロアルキルシラン化合物を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートによって、ノズル口の周辺のインクによる汚れを少なくし、インクジェットヘッドの耐久性を向上させることが記載されている。更に、特許文献２では、あらかじめ粗面化処理された表面に、フッ素含有化合物またはシラン化合物を原料としたプラズマ重合により膜厚０．５μｍ以下の撥インク膜（撥液膜）が形成されたノズルプレートを有することを特徴とするインクジェットヘッドが記載されており、特許文献３では、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体からなるフルオロポリマー、およびまたはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体からなるフルオロポリマーを含有する撥インク膜を有するインクジェットヘッドが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２６３０２０号公報
【特許文献２】特開２０００−３２６５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３などの撥インク膜を設けたインクジェットヘッドにおいて、粒子が硬質な無機顔料を含むインクを上記インクジェットヘッドで吐出する場合に、１ノズルあたり５０００万回程度吐出し続けるあいだに、無機顔料による磨耗によって、ノズル口が拡大し、徐々に液滴サイズが大きくなる。従って、無機顔料を含むインクの場合には、有機顔料を含むインクに比べてヘッド寿命が短いという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、無機顔料を含むインクをインクジェットヘッドで吐出する際のヘッド寿命を長期化することができるインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために請求項１の発明は、インクジェットヘッドから少なくとも無機顔料を含有する光硬化型インクを吐出するインクジェット記録装置において、前記インクジェットヘッドには、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、該シリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートを有するとともに、前記インクには、蛍光増白剤を含有することを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【０００８】
本発明者は、無機顔料を含むインクを上記インクジェットヘッドで吐出する場合に、１ノズルあたり５０００万回程度吐出し続けるあいだに、徐々に液滴サイズが大きくなり、有機顔料を含むインクに比べてヘッド寿命が短いという原因を鋭意研究した結果、次の知見を得た。
【０００９】
即ち、特定の撥インク膜を設けたノズルプレートを設けるとともに、無機顔料を含むインクに蛍光増白剤を含有させることによりノズルプレートのインク吐出ノズル口が拡大しているのを抑制することができ、ヘッド寿命を長くすることができることを見出した。ノズルプレートは多種多様であるが、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、そのシリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートが良い。
【００１０】
本発明の請求項１によれば、インクジェットヘッドに、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、そのシリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートを備えるとともに、インクには蛍光増白剤が含有しているので、ヘッド寿命を長くすることができる。
【００１１】
本発明の請求項２は請求項１において、前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｆ）であらわされる化合物であることを特徴とする。
【００１２】
一般式（Ｆ） Ａｎ−・ｎ（Ｂ＋）
（式中Ａはアニオン性基を有する基、Ｂは総炭素数が１５以上の有機カチオンを表し、ｎは１〜９の整数をあらわす。）
請求項２は、好ましい蛍光増白剤を規定したものであり、上記一般式（Ｆ）であらわされる化合物である場合に、ヘッド寿命を長くすることができる。
【００１３】
本発明の請求項３は請求項１において、前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ17 は、それぞれ水素原子または有機性基を表す。）
請求項３は請求項２と同様に、好ましい蛍光増白剤を規定したものであり、蛍光増白剤が上記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である場合に、ヘッド寿命を長くすることができる。
【００２０】
本発明の請求項４は請求項１から３のうちの何れか１項において、前記無機顔料が白色無機顔料であることを特徴とする。
【００２１】
請求項４は、無機顔料が白色無機顔料であることで、白色インクとして好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の請求項５は請求項４において、前記白色無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする。
【００２３】
請求項５は、白色無機顔料が酸化チタンであることで、遮蔽性、着色性、及び分散粒径の観点から好ましい白色インクを提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のインクジェット記録装置によれば、無機顔料を含むインクであってもヘッド寿命を長くすることができるので、高画質で高精細な画像の形成を長時間維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２６】
〔インクジェット記録装置の全体構成〕
図１は、本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置の全体構成図である。本例に示すインクジェット記録装置１０は、記録媒体１６上のインク（Ｗ，Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）に紫外線（ＵＶ光）を照射することでインク（以下、単にインクと記載）を硬化されるインクジェット記録装置である。
【００２７】
詳細は後述するが、本例のインクジェット記録装置１０に用いられるインクは、少なくとも無機顔料と蛍光増白剤とを含有する光硬化型インクを含有して構成されている。
【００２８】
図１に示したように、このインクジェット記録装置１０は、白（Ｗ），イエロー（Ｙ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），黒（Ｋ）の各インク（記録液）に対応して設けられた複数のインクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋ（記録液付着手段）と、ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋに供給されるインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１４と、記録媒体（記録紙）１６を供給する給紙部１８と、記録媒体１６のカールを除去するデカール処理部２０と、前記印字部１２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録媒体１６の平面性を保持しながら記録媒体１６を搬送する吸着ベルト搬送部２２（移動手段）と、印字部１２による印字結果を読み取る印字検出部２４と、記録済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部２６と、を備えている。
【００２９】
また、インクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋの後段（紙送り方向の最下流側にあるヘッド１２Ｋの後段）に設けられ、記録媒体１６のインクが打滴された領域にＵＶ光を照射してインクを硬化させるＵＶ光源２７（輻射線照射手段）を備えている。
【００３０】
本例のＵＶ光源２７は、印字部１２（具体的には、ヘッド１２Ｋの直下（ごく近傍））に設けられ、図２に示すように記録媒体１６の最大幅に対応する長さを有している。なお、記録媒体１６の最大幅より短い長さを有する短尺のＵＶ光源２７を記録媒体１６の幅方向に走査させて記録媒体１６の最大幅に対応してもよいし、上述した短尺のＵＶ光源２７を複数組み合わせて、記録媒体１６の最大幅に対応してもよい。
【００３１】
インク貯蔵／装填部１４は、各色のインクを貯蔵するインク供給タンク１４Ｗ，１４Ｙ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｋと、を有し、各タンクは所要の管路を介してインクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋと連通されている。また、インク貯蔵／装填部１４は、インク残量が少なくなるとその旨を報知する報知手段（表示手段、警告音発生手段）を備えるとともに、色間の誤装填を防止するための機構を有している。
【００３２】
図１では、給紙部１８の一例としてロール紙（連続用紙）のマガジンが示されているが、紙幅や紙質等が異なる複数のマガジンを併設してもよい。また、ロール紙のマガジンに代えて、又はこれと併用して、カット紙が積層装填されたカセットによって用紙を供給してもよい。
【００３３】
複数種類の記録媒体を利用可能な構成にした場合、メディアの種類情報を記録したバーコード或いは無線タグなどの情報記録体をマガジンに取り付け、その情報記録体の情報を所定の読取装置によって読み取ることで、使用される記録媒体の種類（メディア種）を自動的に判別し、メディア種に応じて適切なインク吐出を実現するようにインク吐出制御を行うことが好ましい。
【００３４】
給紙部１８から送り出される記録媒体１６はマガジンに装填されていたことによる巻きクセが残り、カールする。このカールを除去するために、デカール処理部２０においてマガジンの巻きクセ方向と逆方向に加熱ドラム３０で記録媒体１６に熱を与える。このとき、多少印字面が外側に弱いカールとなるように加熱温度を制御するとより好ましい。
【００３５】
記録媒体１６としてロール紙を使用する装置構成の場合、図１のように、裁断用のカッター（第１のカッター）２８が設けられており、該カッター２８によってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター２８は、記録媒体１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃２８Ａと、該固定刃２８Ａに沿って移動する丸刃２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃２８Ｂが配置される。なお、カット紙を使用する場合には、カッター２８は不要である。
【００３６】
デカール処理後、カットされた記録媒体１６は、吸着ベルト搬送部２２へと送られる。吸着ベルト搬送部２２は、ローラ３１、３２間に無端状のベルト３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１２のノズル面及び印字検出部２４のセンサ配設面に対向する部分が水平面（フラット面）をなすように構成されている。
【００３７】
ベルト３３は、記録媒体１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引穴（不図示）が形成されている。図１に示したとおり、ローラ３１、３２間に掛け渡されたベルト３３の内側において印字部１２のノズル面及び印字検出部２４のセンサ配設面に対向する位置には吸着チャンバ３４が設けられており、この吸着チャンバ３４をファン３５で吸引して負圧にすることによって記録媒体１６がベルト３３上に吸着保持される。
【００３８】
ベルト３３が巻かれているローラ３１、３２の少なくとも一方にモータの動力が伝達されることにより、ベルト３３は図１上の反時計回り方向に駆動され、ベルト３３上に保持された記録媒体１６は図１の右から左へと搬送される。
【００３９】
縁無しプリント等を印字するとベルト３３上にもインクが付着するので、ベルト３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部３６が設けられている。ベルト清掃部３６の構成について詳細は図示しないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、或いはこれらの組み合わせなどがある。清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
【００４０】
なお、吸着ベルト搬送部２２に代えて、ローラ・ニップ搬送機構を用いる態様も考えられるが、印字領域をローラ・ニップ搬送すると、印字直後に用紙の印字面をローラが接触するので画像が滲み易いという問題がある。したがって、本例のように、印字領域では画像面を接触させない吸着ベルト搬送が好ましい。
【００４１】
ＵＶ光源２７の後段側に設けられる印字検出部２４は、印字部１２の打滴結果を撮像するための手段であるイメージセンサを含み、該イメージセンサによって読み取った記録画像からノズルの目詰まりその他の吐出異常をチェックする手段として機能する。
【００４２】
本例の印字検出部２４は、少なくとも各ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋによるインク吐出幅（画像記録幅）よりも幅の広い受光素子を有するラインセンサで構成される。このラインセンサは、Ｒ（赤）の色フィルタが設けられた光電変換素子（画素）がライン状に配列されたＲ受光素子列と、緑（Ｇ）の色フィルタが設けられたＧ受光素子列と、青（Ｂ）の色フィルタが設けられたＢ受光素子列と、からなる色分解ラインＣＣＤセンサで構成されている。なお、ラインセンサに代えて、受光素子が２次元配列されて成るエリアセンサを用いることも可能である。
【００４３】
印字検出部２４は、各色のヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋにより印字されたテストパターン（又は実技画像）を読み取り、各ヘッドの吐出検出を行う。吐出判定は、吐出の有無、ドットサイズの測定、ドット着弾位置の測定などで構成される。
【００４４】
こうして生成されたプリント物は排紙部２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット記録装置１０では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部２６Ａ、２６Ｂへと送るために排紙経路を切り換える不図示の選別手段が設けられている。なお、大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列に形成する場合は、カッター（第２のカッター）４８によってテスト印字の部分を切り離す。カッター４８は、排紙部２６の直前に設けられており、画像余白部にテスト印字を行った場合に本画像とテスト印字部を切断するためのものである。カッター４８の構造は前述した第１のカッター２８と同様であり、固定刃４８Ａと丸刃４８Ｂとから構成される。また、図１には示さないが、本画像の排出部２６Ａには、オーダー別に画像を集積するソーターが設けられる。
【００４５】
〔印字部の構成〕
図１に示すように、印字部１２は、白、シアン、マゼンダ、イエロー、黒のインクに対応したインクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋと、を含んで構成されている。以降、インクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋを、単にヘッド１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋのように記載することがある。
【００４６】
印字部１２の各ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋは、当該インクジェット記録装置１０が対象とする記録媒体１６の最大紙幅に対応する長さを有し、そのノズル面には最大サイズの記録媒体の少なくとも一辺を超える長さ（描画可能範囲の全幅）にわたりインク吐出用のノズルが複数配列されたフルライン型のヘッドとなっている（図２参照）。
【００４７】
各ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋは、記録媒体１６の送り方向（図２に示す紙送り方向）に沿って上流側から白（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黒（Ｋ）の順に配置され、それぞれのヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋが紙送り方向と略直交する方向に沿って延在するように固定設置される。
【００４８】
吸着ベルト搬送部２２により記録媒体１６を搬送しつつ、各ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋからそれぞれ異色のインクを吐出することにより記録媒体１６上にカラー画像を形成し得る。
【００４９】
このように、紙幅の全域をカバーするノズル列を有するフルライン型のヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋを液別に設ける構成によれば、紙送り方向（副走査方向）について記録媒体１６と印字部１２を相対的に移動させる動作を１回行うだけで（即ち１回の副走査で）、記録媒体１６の全面に画像を記録することができる。これにより、ヘッドが紙送り方向と直交する方向に往復動作するシャトル型ヘッドに比べて高速印字が可能であり、生産性を向上させることができる。
【００５０】
なお、本例では、ＷＹＣＭＫの構成を例示したが、インク色や色数の組み合わせについては本実施形態に限定されず、必要に応じて淡インク、濃インク、特別色インクを追加してもよい。例えば、ライトシアン、ライトマゼンタなどのライト系インクやダークイエローなどのダーク系インクを吐出するインクジェットヘッドを追加する構成も可能である。また、各色ヘッドの配置順序も特に限定はない。
【００５１】
〔印字ヘッドの構造〕
次に、印字ヘッドの構造について説明する。インク色ごとに設けられている各印字ヘッド１２Ｗ、１２Ｋ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｙの構造は共通しているので、以下、これらを代表して符号５０によって印字ヘッドを示すものとする。
【００５２】
図２は印字ヘッド５０の構造例を示す平面透視図である。また図３は１つの液滴吐出素子（１つのノズル５１に対応したインク室ユニット）の立体的構成を示す断面図（図２中３−３線に沿う断面図）である。
【００５３】
記録紙面上に印字されるドットピッチを高密度化するためには、印字ヘッド５０におけるノズルピッチを高密度化する必要がある。本例の印字ヘッド５０は、図２に示したように、インク滴の吐出口であるノズル５１と、各ノズル５１に対応する圧力室５２等からなる複数のインク室ユニット（液滴吐出素子）５３を千鳥でマトリクス状（２次元的）に配置させた構造を有し、これにより、印字ヘッド長手方向（紙送り方向と直交する方向）に沿って並ぶように投影される実質的なノズル間隔（投影ノズルピッチ）の高密度化を達成している。
【００５４】
各ノズル５１に対応して設けられている圧力室５２は、その平面形状が概略正方形となっており（図２参照）、対角線上の両隅部にノズル５１と供給インクの流入口（供給口）５４が設けられている。
【００５５】
印字ヘッド５０のノズル面（インク吐出面）５０Ａは、図３に示すように、ノズル（ノズル孔）５１が形成されるノズルプレート６０によって構成されている。尚、ノズルプレート６０の製造方法については後で詳説する。
【００５６】
圧力室５２は、供給口５４を介して共通流路５５と連通している。また、共通流路５５は、インク供給源たるインクタンク（不図示）と連通している。インクタンクから供給されるインクは、共通流路５５を介して各圧力室５２に分配供給される。
【００５７】
圧力室５２の天面を構成している振動板（共通電極）５６には個別電極５７を備えたアクチュエータ５８が接合されており、個別電極５７に駆動電圧を印加することによってアクチュエータ５８が変形して圧力室５２の容積が変化し、これに伴う圧力変化によりノズル５１からインクが吐出される。なおアクチュエータ５８には、ピエゾ素子などの圧電体が好適に用いられる。インク吐出後、共通流路５５から供給口５４を通って新しいインクが圧力室５２に供給される。
【００５８】
かかる構造を有する多数のインク室ユニット５３は、図４に示す如く、主走査方向に沿う行方向及び主走査方向に対して直交しない一定の角度θを有する斜めの列方向に沿って一定の配列パターンで格子状に配列させた構造になっている。主走査方向に対してある角度θの方向に沿ってインク室ユニット５３を一定のピッチｄで複数配列する構造により、主走査方向に並ぶように投影されたノズルのピッチＰはｄ× cosθとなる。
【００５９】
すなわち、主走査方向については、各ノズル５１が一定のピッチＰで直線状に配列されたものと等価的に取り扱うことができる。このような構成により、主走査方向に並ぶように投影されるノズル列が１インチ当たり2400個（2400ノズル／インチ）におよぶ高密度のノズル構成を実現することが可能になる。
【００６０】
なお、印字可能幅の全幅に対応した長さのノズル列を有するフルラインヘッドで、ノズルを駆動する時には、（１）全ノズルを同時に駆動する、（２）ノズルを片方から他方に向かって順次駆動する、（３）ノズルをブロックに分割して、ブロックごとに片方から他方に向かって順次駆動する等が行われ、用紙の幅方向（用紙の搬送方向と直交する方向）に１ライン又は１個の帯状を印字するようなノズルの駆動を主走査と定義する。
【００６１】
特に、図４に示すようなマトリクス状に配置されたノズル５１を駆動する場合は、上記（３）のような主走査が好ましい。すなわち、ノズル５１-11 、５１-12 、５１-13 、５１-14 、５１-15 、５１-16 を１つのブロックとし（他にはノズル５１-21 、…、５１-26 を１つのブロック、ノズル５１-31 、…、５１-36 を１つのブロック、…として）、記録紙１６の搬送速度に応じてノズル５１-11 、５１-12 、…、５１-16 を順次駆動することで記録紙１６の幅方向に１ラインを印字する。
【００６２】
一方、上述したフルラインヘッドと用紙とを相対移動することによって、上述した主走査で形成された１ライン（１列のドットによるライン又は複数列のドットからなるライン）の印字を繰り返し行うことを副走査と定義する。
【００６３】
本発明の実施に際してノズルの配置構造は図示の例に限定されない。また、本実施形態では、ピエゾ素子（圧電素子）に代表されるアクチュエータ５８の変形によってインク液滴を飛ばす方法が採用されているが、本発明の実施に際して、インクを吐出させる方式には限定されず、ピエゾ方式に代えて、ヒータ等の発熱体によってインクを加熱して気泡を発生させ、その圧力でインク滴を飛ばすサーマルジェット方式等でもよい。
【００６４】
〔ノズルプレートの製造方法〕
本発明のインクジェットヘッドは、ノズルプレート基材として有機フィルムを用い、該有機フィルム上に、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、該シリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートを有することを特徴とする。
【００６５】
シリコンレジン層は、少なくともシランカップリング剤、アルコキシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いて形成され、フッ素樹脂層はフッ素樹脂を用いて形成し、フルオロアルキルシラン化合物により、シリコンレジン層は有機フィルム基材と強く接着し、且つ上層に形成されたフッ素樹脂層とも強く接着するので、撥水性が高く、耐久性の高いインクジェットヘッドのノズルプレートを形成することができる。
【００６６】
アルコキシシラン化合物は、溶液中の水分や空気中の水分によって部分的に加水分解してシラノール基を形成し、シラノールの脱水縮合や脱アルコール縮合、シランカップリング剤との反応により、相互に結合して強固な被膜を形成することができるものと考えられる。さらに加熱することにより、この反応を促進、完了させることができる。
【００６７】
本発明においては、上記の架橋反応の促進及び、フッ素原子やメチル基は疎水性が強いので固体と空気の界面に局在する傾向が強く、加熱してより撥水性の高い被膜表面を形成するために、２００〜３００℃で加熱処理することが特に好ましい。
【００６８】
また、本発明に用いられるフルオロアルキルシラン化合物は、上記２層の何れかの層に添加することにより、本発明のシリコンレジン層とフッ素樹脂層との接着性を著しく向上させる効果を有している。
【００６９】
本発明のシリコンレジン層及びフッ素樹脂層の膜厚は、各々０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、前記２層の膜厚の合計は、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。総膜厚が、１μｍ未満では被膜強度が十分には得られないことがあり、又１０μｍを越えると膜厚のむらが生じやすく好ましくない。
【００７０】
本発明のインクジェットヘッドのノズルプレートを形成する有機フィルムとしては、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリサルホン等の２００℃以上の耐熱性を持つ樹脂フィルムが挙げられる。有機フィルムの膜厚としては、１０〜５００μｍ程度のフィルムを用いることが好ましい。
【００７１】
本発明にフッ素樹脂層に用いられる溶剤可溶性非晶質フッ素樹脂としては、デュポン社製テフロンＡＦ、旭ガラス社製サイトップ等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（１Ｎ）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
一般式（１Ｎ）
ＲＳｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子の何れかを表し、Ｒは末端にエポキシ基、ビニル基、アジリジニル基又はアミノ基を有するアルキル基を表す。
【００７４】
前記一般式（１Ｎ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化６】
【００７６】
本発明に用いられるアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
一般式（２Ｎ）
Ｓｉ（Ｘ４）（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）
式中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７はメチル基、フェニル基、アルコキシ基又はハロゲン原子の何れかを表す。
【００７８】
前記一般式（２Ｎ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−１ Ｓｉ（ＯＭｅ）4
２−２ ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3
２−３ ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3
２−４ Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2
２−５ ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）3
２−６ Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2
２−７ ＭｅＳｉＣｌ3
２−８ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2
本発明に用いられるフルオロアルキルシラン化合物としては、下記一般式（３Ｎ）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
一般式（３Ｎ）
ＲｆＳｉ（Ｘ８）（Ｘ９）（Ｘ１０）
式中、Ｒｆはフッ素含有アルキル基を表す。Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子の何れかを表す。
【００８０】
前記一般式（３Ｎ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３−１ ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3
３−２ ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3
３−３ ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
３−４ ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3
３−５ ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2
〔インクの説明〕
本発明に係るインクにおいては、無機顔料を用い、インクが蛍光増白剤を含有することを特徴とする。尚、以下のインクの説明は、白色インクに関して説明するが、無機顔料を含むインクであれば良く、各色インクに無機顔料が含まれるものでも良い。
【００８１】
本発明に係る蛍光増白剤としては、当業者で従来公知の各種蛍光増白剤を用いることができ、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を挙げることができ、好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができるが、好ましくは前記一般式（Ｆ）で表される化合物、あるいは前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
前記一般式（Ｆ）において、Ａで表されるアニオン性基を有する蛍光増白剤成分としては、アニオン性基を有するスチルベン系蛍光増白剤、アニオン性基を有するクマリン系蛍光増白剤、アニオン性基を有するチオフェン系蛍光増白剤が好ましい。アニオン性基を有する蛍光増白剤成分におけるアニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基が挙げられるが、スルホン酸基が特に好ましい。
【００８３】
スルホン酸基を有する蛍光増白剤成分としては、スルホン酸基を有するスチルベン系蛍光増白剤、スルホン酸基を有するクマリン系蛍光増白剤、スルホン酸基を有するチオフェン系蛍光増白剤が特に好ましい。
【００８４】
Ａで表されるアニオン性基を有する蛍光増白剤成分は、例えば、化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第９２０，９８８号明細書、独特許第１，０６５，８３８号明細書、米国特許第２，６１０，１５２号明細書等を参考にして容易に合成することができる。
【００８５】
Ｂで表される有機カチオンとしては、総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンまたはピリジニウムカチオンが好ましく、特に、総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンが好ましい。
【００８６】
上記総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｆ−１）で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。
【００８７】
【化７】
【００８８】
また、上記総炭素数が１５以上のピリジニウムカチオンは、下記一般式（Ｆ−２）で表されるピリジニウムカチオンが好ましい。
【００８９】
【化８】
【００９０】
上記一般式（Ｆ−２）において、Ｒ5は炭素数の総計が１０以上のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ5の炭素数の総計は１５以上であることが更に好ましい。
【００９１】
本発明に係る一般式（Ｆ）で表される蛍光増白効果を有する有機塩化合物は、Ａに相当するアニオン性基を有する蛍光増白剤成分とＢの有機カチオンを有する化合物とを混合することで、容易に合成することができる。
【００９２】
次に、本発明に用いられる一般式（Ｆ）で表される蛍光増白効果を有する有機塩化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００９３】
【化９】
【００９４】
【化１０】
【００９５】
【化１１】
【００９６】
【化１２】
【００９７】
【化１３】
【００９８】
次いで、前記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物について説明する。
【００９９】
前記一般式（Ｗ１）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光増白剤である。
【０１００】
前記一般式（Ｗ１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。
【０１０１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【０１０２】
前記一般式（Ｗ２）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光増白剤である。
【０１０３】
前記一般式（Ｗ２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。
【０１０４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【０１０５】
前記一般式（Ｗ３）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系蛍光増白剤である。
【０１０６】
前記一般式（Ｗ３）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【０１０８】
前記一般式（Ｗ４）で表される蛍光増白剤は、ピラゾリン系蛍光増白剤である。ピラゾリン系蛍光増白剤にはピラゾリン誘導体とピラゾロン誘導体が含まれる。
【０１０９】
前記一般式（Ｗ４）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホンアミド基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。
【０１１０】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びフェニル基が挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（Ｗ５）で表される蛍光増白剤は、クマリン系蛍光増白剤である。
【０１１２】
前記一般式（Ｗ５）において、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。Ｒ16としては、トリアジンやトリアゾール環を含む有機性基が好ましく、Ｒ17としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。
【０１１３】
以下に、一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される蛍光増白剤の具体例を記載するが、本発明で用いることができる蛍光増白剤はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１１４】
【化１４】
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
【化１７】
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】
本発明係る白色インクにおいて、上記蛍光増白剤は単独で用いても、あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。
【０１２０】
本発明に係る上記各蛍光増白剤の添加量は、白色インクの全質量に対し１．０〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５．０〜１０．０質量％である。蛍光増白剤の添加量が１．０質量％以上であれば、本発明の目的とする明度の高い白色画像を得ることができ、また、２０．０質量％以下であれば、硬化感度、射出安定性を損なうことなく良好が白色画像を得ることができる。
【０１２１】
本発明に係る白色インクにおいては、上記蛍光増白剤と共に着色剤として白色顔料を含有する。
【０１２２】
本発明に係る白色インクに用いられる白色顔料は、インク組成物を白色にするものであればよく、通常、この分野に用いられる白色顔料を用いることが出来るが、このような白色顔料として、無機白色顔料を用いることが好ましい。
【０１２３】
無機白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。本発明においては、特に、酸化チタンが隠蔽性および着色性、分散粒径の観点で好ましい。
【０１２４】
本発明においては、無機白色顔料に加えて、有機顔料を併用することも可能である。有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。
【０１２５】
上記白色顔料の具体的な市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。
【０１２６】
白色顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、白色顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。
【０１２７】
高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種白色顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、白色顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に係る活性光線照射による硬化性を有するインクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１２８】
分散は、平均粒径を０．１〜１．０μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、白色顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、記録ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク隠蔽性および硬化感度を維持することが出来る。
【０１２９】
白色顔料は、インク組成物全体の１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で含有される。含有量がこれより少ないと隠蔽性が得られず、これより多いとインクジェットによる出射性が悪くなり、目詰まりなどの原因になる。
【０１３０】
インクセットは、カラーインクと白色インクとで構成されていることが好ましいが、各インクには着色剤と共に、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、記録材料上に射出した後、活性光線を照射して硬化を行う。
【０１３１】
以下、本発明に係る重合性化合物について説明する。
【０１３２】
本発明に用いられる重合性化合物の第一の形態としては、オキセタン化合物とエポキシ化合物又はビニルエーテル化合物が挙げられる。
【０１３３】
上記オキセタン化合物のインク組成物全体に占める割合が６５〜９５質量％であることが好ましい。特開２００１−２２０５２６号において、オキセタン化合物を含有したインクジェット記録方式用のエネルギー線硬化型インク組成物が開示されており、オキセタン化合物のインク組成物全体に占める割合を６５〜９５質量％とすることが好ましい。
【０１３４】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を意味し、例えば、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号に記載されているような、公知のオキセタン化合物を使用することができる。
【０１３５】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、作製したインクの粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインクのガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１３６】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化１９】
【０１３９】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１４０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】
一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１４３】
また、Ｒ3としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１４４】
【化２１】
【０１４５】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１４６】
【化２２】
【０１４７】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１４８】
【化２３】
【０１４９】
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１５０】
【化２４】
【０１５１】
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１５２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化２５】
【０１５４】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１５５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）のＲ1と同義である。
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化２７】
【０１５９】
一般式（８）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１６２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１６３】
【化２９】
【０１６４】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化３０】
【０１６６】
一般式（９）において、Ｒ8は前記一般式（６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１６７】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１６８】
【化３１】
【０１６９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
次いで、本発明に係るエポキシ化合物について説明する。
【０１７２】
上記エポキシ化合物は、例えば、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−３１０９３８号などに示されている、公知のあらゆるエポキシ化合物が使用できる。
【０１７３】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、ジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１７４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸化物等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１７５】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１７６】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、オキセタン化合物と共に上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１７７】
次いで、本発明に係るビニルエーテル化合物について説明する。
【０１７８】
本発明に係るビニルエーテル化合物としては、公知のあらゆるビニルエーテル化合物を使用でき、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１７９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、オキセタン化合物と共に上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８０】
本発明に用いられる重合性化合物の第２の形態としては、ピロールおよび置換ピロール、アニリンおよび置換アニリン、チオフェンおよび置換チオフェンが挙げられる。
【０１８１】
置換ピロールとしては、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール等のＮ−アルキルピロール類、Ｎ−フェニルピロール等のＮ−アリールピロール類、２−ニトロフェニルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−クロルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロルピロールなど、置換アニリンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジエチルアニリン、クロルアニリン、ジクロルアニリン、クロル−Ｎ−メチルアニリン、クロル−Ｎ−ジメチルアニリン、ジクロル−Ｎ−アセチルアニリン、フェニレンジアミンなど、置換チオフェンとしては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−クロルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジクロルチオフェン、２，２′−ビチオフェンなどがある。
【０１８２】
本発明に用いられうる重合性化合物の第二の形態として、ラジカル重合性化合物の具体例をあげる。
【０１８３】
アクリレート類の例
単官能アルキルアクリレート類の例：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【０１８４】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【０１８５】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【０１８６】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【０１８７】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１８８】
その他の単官能アクリレート類の例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【０１８９】
二官能アクリレート類の例：１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【０１９０】
三官能アクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【０１９１】
四官能以上のアクリレート類の例：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０１９２】
メタクリレート類の例
単官能アルキルメタクリレート類の例：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【０１９３】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【０１９４】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【０１９５】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【０１９６】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１９７】
その他の単官能メタクリレート類の例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【０１９８】
２官能メタクリレート類の例：１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【０１９９】
三官能メタクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【０２００】
４官能以上のメタクリレート類の例：ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０２０１】
アリレート類の例：アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【０２０２】
酸アミド類の例：アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【０２０３】
スチレン類の例
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【０２０４】
他のビニル化合物の例
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等があげられる。本発明のラジカル重合性化合物は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いてもよい。
【０２０５】
マレイミド誘導体としては公知の化合物が使用できる。例えば、特開昭６１−２５００６４号、特開昭６２−６４８１３号、特開昭６２−７９２４３号、特開平６−２９８８１７号、特開平１１−１２４４０３号、特開平１１−２９２８７４号、特開平１１−３０２２７８号、特開２０００−２６４９２２号、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第７２巻、第４７０〜４７２頁（１９９５年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ」第３７巻、第３４８〜３４９頁（１９９６年）、「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ」第６巻、第８８３〜８８８頁（１９９８年）、「第９回フュージョンＵＶ技術セミナー」第５〜２０頁（２００１年）等に記載された化合物が使用できる。
【０２０６】
本発明で用いることのできる光重合開始剤の一例としては、公知のあらゆる光酸発生剤を挙げることができる。
【０２０７】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメ−ジング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０２０８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨ−ドニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【０２０９】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０２１０】
【化３３】
【０２１１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０２１２】
【化３４】
【０２１３】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０２１４】
【化３５】
【０２１５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０２１６】
【化３６】
【０２１７】
好ましいラジカル型光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、等が挙げられる。
【０２１８】
前記（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０２１９】
前記（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の第Ｖ、VI及びVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０２２０】
前記（ｃ）「有機過酸化物」としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０２２１】
前記（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０２２２】
前記（ｅ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０２２３】
前記（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
【０２２４】
前記（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、並びに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０２２５】
前記（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０２２６】
前記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０２２７】
前記（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０２２８】
前記（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０２２９】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０２３０】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、吐出安定性向上、記録材料のカール・しわの低減を可能となり好ましい。
【０２３１】
本発明に係るカラーインクにおいては、上述の活性光線硬化型の各組成物と共に、各種公知の染料または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【０２３２】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
本発明のインクにおいては、着色剤濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２３３】
本発明に係るインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。
【０２３４】
線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加するのが普通である。これらの量は通常インク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤等は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０２３５】
又、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合による記録ヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０２３６】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。
【０２３７】
具体的には、特開２００１−４９２００号の公報の５〜６頁に記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０２３８】
記録媒体との密着性を改善するため、乾燥性に影響しない極微量の有機溶剤を添加してもよい。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【０２３９】
又、インク色材による遮光効果のため、感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２４０】
インク組成物の粘度が３０℃において１０〜５００ｍＰａ・ｓ、また４０℃以上（上限は５０℃ぐらい）に加熱することにより７〜３０ｍＰａ・ｓになるよう組成比を決めるのが好ましい。
【０２４１】
その理由は、室温での粘度を上げることにより、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液の供給に問題が生じる。
【０２４２】
又、安定な出射性を得るためにはインク組成物の４０℃以上における粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。
【０２４３】
〔記録媒体〕
本発明で用いることのできる記録媒体１６としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０２４４】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録媒体によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録媒体に良好な高精細な画像を形成できる。
【０２４５】
また、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用する方が有利である。
【０２４６】
以上のように構成されたインクジェット記録装置１０において、上記無機顔料を含むインクを上記印字ヘッドで長期間打滴し続けても、液滴サイズの変化が小さい。通常、無機顔料を含むインクを長期間打滴し続けると、ヘッドのノズルが広がり、液滴サイズが大きくなってしまう。従って、ヘッドのピエゾアクチュエーターの寿命がつきる前に、ノズルのサイズ変化により、打滴したインクの液滴サイズが変わり使用不能となってしまう。ところが、本発明の蛍光増白剤を含む無機顔料インクを本発明のノズルプレート有するヘッドの組み合わせで、ヘッドのノズルが広がりを顕著に抑制することができるので、液滴サイズの変化を顕著に改善することができる。
【実施例】
【０２４７】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４８】
〔実施例１〕
＜本発明のノズルプレートを有するインクジェットヘッド（ヘッド１）の製作＞
（１）厚さ１２０μｍのポリイミド板（宇部興産製ユーピレックス）上に下記塗布液１を乾燥膜厚が１μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した。
【０２４９】
塗布液−１
フルオロシラン化合物（化合物３−２） ５重量％
アルコキシシラン化合物（化合物２−１） ２０重量％
カップリング剤（化合物１−４） ５重量％
酢酸 ５重量％
水 １０重量％
イソプロピルアルコール ５５重量％
（２）常温で乾燥した後、１２０℃で３時間加熱処理を行って、シリコンレジン樹脂層を形成した。
（３）加熱処理した上記試料上に下記、塗布液−２を乾燥膜厚が１μｍとなるようにワイヤーバーにて塗布した。
【０２５０】
塗布液−２
非晶質パーフルオロポリマー ９８重量％
（デュポン社製ＡＦ１６０１ ６％溶液）
紫外線吸収剤（サリチル酸ｐ−オクチフェニル） ２重量％
（４）常温で１５分間乾燥した後、２５０℃で３０分間加熱処理を行ない、撥液膜を形成した。
（５）エキシマレーザーにより、出口直径３０μｍのノズル孔あけを行って、６４穴のノズルプレートを作成した。
（６）作成したノズルプレートをエポキシ接着剤で接着し、ピエゾ素子とインク室をもつシアモード型インクジェットヘッドを製作した。
【０２５１】
＜比較例のノズルプレートを有するインクジェットヘッド（ヘッド２）の製作＞
（１）厚さ１２０μｍのポリイミド板（宇部興産製ユーピレックス）上に下記塗布液１を乾燥膜厚が１μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した。
【０２５２】
塗布液−１
フルオロシラン化合物（化合物３−２） ２重量％
非晶質パーフルオロポリマー ９６重量％
（デュポン社製ＡＦ１６０１ ６％溶液）
紫外線吸収剤（サリチル酸ｐ−オクチフェニル） ２重量％
常温で１５分間乾燥させた後、２５０℃で３０分間加熱処理してパーフルオロポリマー層からなる撥液膜を形成した。
【０２５３】
以下をヘッド１と同様にして、インクジェットヘッド２を製作した。
【０２５４】
＜無機顔料を含有する光硬化型インク（インク−１：比較インク）の調製＞
白色顔料分散物１の調製
以下の各組成物を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行って酸化チタン分散物１を得た。
【０２５５】
白色酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ） ２５重量％
高分子分散剤 １．２５重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
７３．７５重量％
白色インクの調製
白色顔料分散物１ ２０重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
２１重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）
２４重量％
エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学社製）
２７重量％
光酸発生剤（スルホニウムのＰＦ６−塩、ＳＰ−１５２旭電化工業社製）
８重量％
上記の各化合物を混合した後、フィルタでろ過して無機顔料として、白色酸化チタンと光重合性化合物と光重合開始剤を含む、光硬化型インクを調整した。
＜無機顔料と蛍光増白剤を含有する光硬化型インク（インク−２：本発明インク）の調製＞
白色顔料分散物１の調製
以下の各組成物を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行って酸化チタン分散物２を得た。
【０２５６】
白色酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ） ２５重量％
高分子分散剤 １．２５重量％
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−１） ５重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
６８．７５重量％
白色インクの調製
白色顔料分散物２ ２０重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
２１重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）
２４重量％
エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学社製）
２７重量％
光酸発生剤（スルホニウムのＰＦ６−塩、ＳＰ−１５２旭電化工業社製）
８重量％
上記の各化合物を混合した後、フィルタでろ過して無機顔料として、白色酸化チタンと光重合性化合物と光重合開始剤、および蛍光増白剤を含む、光硬化型インクを調整した。
【０２５７】
インク−２の調製に用いた蛍光増白剤（例示化合物：Ｗ１−１）を、下表に記載した各蛍光増白剤を用いた以外は同様にして、インク−３〜１２を調製した。
【０２５８】
インク−２に使用した白色酸化チタンに代えて、等量の炭酸カルシウムとした以外は同様にしてインク−１３を調製した。
【０２５９】
インク−２に使用した白色酸化チタンに代えて、等量の白色酸化亜鉛とした以外は同様にしてインク−１４を調製した。
【０２６０】
【表１】
【０２６１】
インクジェットヘッドの長期間吐出後の吐出液滴サイズ測定
上記インク−１〜１４を、インクジェットヘッド−１を装備したインクジェット記録装置（図１）に装填した。
【０２６２】
まず透明ＰＥＴフィルム（富士ゼロックス社製ＯＨＰシート）上に、白色ベタ画像を打滴して白色度を、評価用蛍光灯下で目視にて比較した結果を表２に示す。
【０２６３】
白色度を白ＰＥＴ（白色酸化チタンを練り込んだＰＥＴシート）と比較して、白地に黄ばみを感じないものを○、黄ばみを感じるものを×として評価した。
【０２６４】
次に、長期間吐出した場合の吐出量の変化を評価した。
【０２６５】
新品のヘッドを用いて、各ノズルから１０万回吐出させて液滴をヘッド下においた容器を採取して重量変化を測定し、インク液の密度とから平均液滴１個当りの体積を求めた。次に、５時間に１回、いったん吐出を止めて吸引回復動作を行いながら、ノズルあたり合計５０００万回吐出を行ってから、上記と同様にして、平均液滴１個あたりの体積を求めて、吐出前の液滴との比を求めた。尚、新品のノズルでの液滴の体積を１．００として、表中の長期吐出時液滴量変化を示している。尚、この長期間吐出時液滴量変化は、１．１０以下であることが好ましい。
【０２６６】
さらに、５０００万回吐出後のノズルプレートを新品のものと顕微鏡で比較観察し、ノズルプレート上のデポジット（ノズルに付着した汚れ）の様子を評価した。デポジットがあるものを×、ないものを○とした。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】
白色無機顔料インクは、光重合開始剤に起因する黄ばみが課題であるが、蛍光増白剤を含有させることにより、黄ばみを解決できる利点がある。
【０２６９】
白色無機顔料を含むインクを長期間打滴し続けると、液滴サイズが大きくなってしまうという問題がある。ヘッドのピエゾアクチュエーターの寿命がつきる前に、液滴サイズ変化により、ドットサイズが変わり使用不能となってしまう。ところが、本発明の蛍光増白剤を含むインクを本発明のノズルプレート有するヘッドの組み合わせで、液滴サイズの変化が顕著に改善される。
【０２７０】
使用前後のノズルプレートを確認すると、白インク（インク１）で長時間吐出したものは、ノズル周辺が削れていることが分かった。本発明の撥液膜を使用したノズルプレートはほとんど削れは観察されなかった。硬度の高い酸化チタンによるノズル孔の磨耗が、インクに導入した蛍光増白剤と本発明のノズルプレートの表面処理の組み合わせで、顕著に改善されると推測できる。
【０２７１】
〔実施例２〕
ラジカル型インクの調製
＜白色インク−１５の調製＞
酸化チタン ３．５重量％
ラウリルカウリレート ２１重量％
テトラエチレングリコールアクリレート ３４重量％
カプロラクタム変性ジペンタエリスリートアクリレート ３５重量％
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ イルガキュア１８００） ５重量％
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ イルガキュア５００） ２重量％
上記の各化合物を混合した後、フィルターでろ過して無機顔料として、白色酸化チタンと光重合性化合物と光重合開始剤、および蛍光増白剤を含む、光硬化型インクを調整した。
【０２７２】
＜白色インク−１６の調製＞
白色インク−１５に蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−２）を５重量％加えて、カプロラクタム変性ジペンタエリスリートアクリレートを３０重量％とした以外は同様にして、白色インク−１６を調製した。
【０２７３】
実施例１と同様に、ヘッド−１と２を用いて、長期間吐出した場合を吐出量の安定性を調べた。実際に上記の組み合わせで、長時間吐出後にノズルプレート上の残留する汚れが顕著に改善されていた。
【０２７４】
【表３】
【０２７５】
よって、カチオン型と同様にラジカル型インクでも同様の効果が得られていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】本発明に係るインクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。
【図２】印字ヘッドの構造例を示す平面透視図である。
【図３】図２中３−３線に沿う断面図である。
【図４】図２に示した印字ヘッドのノズル配置を示す拡大図である。
【符号の説明】
【０２７７】
１０…インクジェット記録装置、１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋ…インクジェットヘッド、１６…記録媒体、２７…ＵＶ硬化光源、５０…印字ヘッド、５１…ノズル、５２…圧力室、５３…供給口、５８…圧電素子、６０…ノズルプレート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録装置に係り、特にノズルプレートを有するインクジェットヘッドにより無機顔料を含む光硬化型インクを記録媒体上に打滴することで画像を形成するインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット技術の進歩により、高画質で高精細な画像を形成することが可能になってきた。
【０００３】
しかしながら、長時間吐出しつづけるとインクジェットヘッドの吐出ノズル口が汚れ、吐出するインク滴の方向が曲がったり、吐出量が低下したり、吐出しなくなる等のトラブルが起こり、画像の解像度を低下させてしまうという問題点があった。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１では、有機フィルム上にシランカップリング剤とアルコキシシラン化合物で形成したシリコンレジン層上にフッ素樹脂とフルオロアルキルシラン化合物を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートによって、ノズル口の周辺のインクによる汚れを少なくし、インクジェットヘッドの耐久性を向上させることが記載されている。更に、特許文献２では、あらかじめ粗面化処理された表面に、フッ素含有化合物またはシラン化合物を原料としたプラズマ重合により膜厚０．５μｍ以下の撥インク膜（撥液膜）が形成されたノズルプレートを有することを特徴とするインクジェットヘッドが記載されており、特許文献３では、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体からなるフルオロポリマー、およびまたはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体からなるフルオロポリマーを含有する撥インク膜を有するインクジェットヘッドが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２６３０２０号公報
【特許文献２】特開２０００−３２６５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３などの撥インク膜を設けたインクジェットヘッドにおいて、粒子が硬質な無機顔料を含むインクを上記インクジェットヘッドで吐出する場合に、１ノズルあたり５０００万回程度吐出し続けるあいだに、無機顔料による磨耗によって、ノズル口が拡大し、徐々に液滴サイズが大きくなる。従って、無機顔料を含むインクの場合には、有機顔料を含むインクに比べてヘッド寿命が短いという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、無機顔料を含むインクをインクジェットヘッドで吐出する際のヘッド寿命を長期化することができるインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために請求項１の発明は、インクジェットヘッドから少なくとも無機顔料を含有する光硬化型インクを吐出するインクジェット記録装置において、前記インクジェットヘッドには、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、該シリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートを有するとともに、前記インクには、蛍光増白剤を含有することを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【０００８】
本発明者は、無機顔料を含むインクを上記インクジェットヘッドで吐出する場合に、１ノズルあたり５０００万回程度吐出し続けるあいだに、徐々に液滴サイズが大きくなり、有機顔料を含むインクに比べてヘッド寿命が短いという原因を鋭意研究した結果、次の知見を得た。
【０００９】
即ち、特定の撥インク膜を設けたノズルプレートを設けるとともに、無機顔料を含むインクに蛍光増白剤を含有させることによりノズルプレートのインク吐出ノズル口が拡大しているのを抑制することができ、ヘッド寿命を長くすることができることを見出した。ノズルプレートは多種多様であるが、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、そのシリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートが良い。
【００１０】
本発明の請求項１によれば、インクジェットヘッドに、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、そのシリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートを備えるとともに、インクには蛍光増白剤が含有しているので、ヘッド寿命を長くすることができる。
【００１１】
本発明の請求項２は請求項１において、前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｆ）であらわされる化合物であることを特徴とする。
【００１２】
一般式（Ｆ） Ａｎ−・ｎ（Ｂ＋）
（式中Ａはアニオン性基を有する基、Ｂは総炭素数が１５以上の有機カチオンを表し、ｎは１〜９の整数をあらわす。）
請求項２は、好ましい蛍光増白剤を規定したものであり、上記一般式（Ｆ）であらわされる化合物である場合に、ヘッド寿命を長くすることができる。
【００１３】
本発明の請求項３は請求項１において、前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ17 は、それぞれ水素原子または有機性基を表す。）
請求項３は請求項２と同様に、好ましい蛍光増白剤を規定したものであり、蛍光増白剤が上記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である場合に、ヘッド寿命を長くすることができる。
【００２０】
本発明の請求項４は請求項１から３のうちの何れか１項において、前記無機顔料が白色無機顔料であることを特徴とする。
【００２１】
請求項４は、無機顔料が白色無機顔料であることで、白色インクとして好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の請求項５は請求項４において、前記白色無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする。
【００２３】
請求項５は、白色無機顔料が酸化チタンであることで、遮蔽性、着色性、及び分散粒径の観点から好ましい白色インクを提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のインクジェット記録装置によれば、無機顔料を含むインクであってもヘッド寿命を長くすることができるので、高画質で高精細な画像の形成を長時間維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２６】
〔インクジェット記録装置の全体構成〕
図１は、本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置の全体構成図である。本例に示すインクジェット記録装置１０は、記録媒体１６上のインク（Ｗ，Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）に紫外線（ＵＶ光）を照射することでインク（以下、単にインクと記載）を硬化されるインクジェット記録装置である。
【００２７】
詳細は後述するが、本例のインクジェット記録装置１０に用いられるインクは、少なくとも無機顔料と蛍光増白剤とを含有する光硬化型インクを含有して構成されている。
【００２８】
図１に示したように、このインクジェット記録装置１０は、白（Ｗ），イエロー（Ｙ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），黒（Ｋ）の各インク（記録液）に対応して設けられた複数のインクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋ（記録液付着手段）と、ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋに供給されるインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１４と、記録媒体（記録紙）１６を供給する給紙部１８と、記録媒体１６のカールを除去するデカール処理部２０と、前記印字部１２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録媒体１６の平面性を保持しながら記録媒体１６を搬送する吸着ベルト搬送部２２（移動手段）と、印字部１２による印字結果を読み取る印字検出部２４と、記録済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部２６と、を備えている。
【００２９】
また、インクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋの後段（紙送り方向の最下流側にあるヘッド１２Ｋの後段）に設けられ、記録媒体１６のインクが打滴された領域にＵＶ光を照射してインクを硬化させるＵＶ光源２７（輻射線照射手段）を備えている。
【００３０】
本例のＵＶ光源２７は、印字部１２（具体的には、ヘッド１２Ｋの直下（ごく近傍））に設けられ、図２に示すように記録媒体１６の最大幅に対応する長さを有している。なお、記録媒体１６の最大幅より短い長さを有する短尺のＵＶ光源２７を記録媒体１６の幅方向に走査させて記録媒体１６の最大幅に対応してもよいし、上述した短尺のＵＶ光源２７を複数組み合わせて、記録媒体１６の最大幅に対応してもよい。
【００３１】
インク貯蔵／装填部１４は、各色のインクを貯蔵するインク供給タンク１４Ｗ，１４Ｙ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｋと、を有し、各タンクは所要の管路を介してインクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋと連通されている。また、インク貯蔵／装填部１４は、インク残量が少なくなるとその旨を報知する報知手段（表示手段、警告音発生手段）を備えるとともに、色間の誤装填を防止するための機構を有している。
【００３２】
図１では、給紙部１８の一例としてロール紙（連続用紙）のマガジンが示されているが、紙幅や紙質等が異なる複数のマガジンを併設してもよい。また、ロール紙のマガジンに代えて、又はこれと併用して、カット紙が積層装填されたカセットによって用紙を供給してもよい。
【００３３】
複数種類の記録媒体を利用可能な構成にした場合、メディアの種類情報を記録したバーコード或いは無線タグなどの情報記録体をマガジンに取り付け、その情報記録体の情報を所定の読取装置によって読み取ることで、使用される記録媒体の種類（メディア種）を自動的に判別し、メディア種に応じて適切なインク吐出を実現するようにインク吐出制御を行うことが好ましい。
【００３４】
給紙部１８から送り出される記録媒体１６はマガジンに装填されていたことによる巻きクセが残り、カールする。このカールを除去するために、デカール処理部２０においてマガジンの巻きクセ方向と逆方向に加熱ドラム３０で記録媒体１６に熱を与える。このとき、多少印字面が外側に弱いカールとなるように加熱温度を制御するとより好ましい。
【００３５】
記録媒体１６としてロール紙を使用する装置構成の場合、図１のように、裁断用のカッター（第１のカッター）２８が設けられており、該カッター２８によってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター２８は、記録媒体１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃２８Ａと、該固定刃２８Ａに沿って移動する丸刃２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃２８Ｂが配置される。なお、カット紙を使用する場合には、カッター２８は不要である。
【００３６】
デカール処理後、カットされた記録媒体１６は、吸着ベルト搬送部２２へと送られる。吸着ベルト搬送部２２は、ローラ３１、３２間に無端状のベルト３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１２のノズル面及び印字検出部２４のセンサ配設面に対向する部分が水平面（フラット面）をなすように構成されている。
【００３７】
ベルト３３は、記録媒体１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引穴（不図示）が形成されている。図１に示したとおり、ローラ３１、３２間に掛け渡されたベルト３３の内側において印字部１２のノズル面及び印字検出部２４のセンサ配設面に対向する位置には吸着チャンバ３４が設けられており、この吸着チャンバ３４をファン３５で吸引して負圧にすることによって記録媒体１６がベルト３３上に吸着保持される。
【００３８】
ベルト３３が巻かれているローラ３１、３２の少なくとも一方にモータの動力が伝達されることにより、ベルト３３は図１上の反時計回り方向に駆動され、ベルト３３上に保持された記録媒体１６は図１の右から左へと搬送される。
【００３９】
縁無しプリント等を印字するとベルト３３上にもインクが付着するので、ベルト３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部３６が設けられている。ベルト清掃部３６の構成について詳細は図示しないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、或いはこれらの組み合わせなどがある。清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
【００４０】
なお、吸着ベルト搬送部２２に代えて、ローラ・ニップ搬送機構を用いる態様も考えられるが、印字領域をローラ・ニップ搬送すると、印字直後に用紙の印字面をローラが接触するので画像が滲み易いという問題がある。したがって、本例のように、印字領域では画像面を接触させない吸着ベルト搬送が好ましい。
【００４１】
ＵＶ光源２７の後段側に設けられる印字検出部２４は、印字部１２の打滴結果を撮像するための手段であるイメージセンサを含み、該イメージセンサによって読み取った記録画像からノズルの目詰まりその他の吐出異常をチェックする手段として機能する。
【００４２】
本例の印字検出部２４は、少なくとも各ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋによるインク吐出幅（画像記録幅）よりも幅の広い受光素子を有するラインセンサで構成される。このラインセンサは、Ｒ（赤）の色フィルタが設けられた光電変換素子（画素）がライン状に配列されたＲ受光素子列と、緑（Ｇ）の色フィルタが設けられたＧ受光素子列と、青（Ｂ）の色フィルタが設けられたＢ受光素子列と、からなる色分解ラインＣＣＤセンサで構成されている。なお、ラインセンサに代えて、受光素子が２次元配列されて成るエリアセンサを用いることも可能である。
【００４３】
印字検出部２４は、各色のヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋにより印字されたテストパターン（又は実技画像）を読み取り、各ヘッドの吐出検出を行う。吐出判定は、吐出の有無、ドットサイズの測定、ドット着弾位置の測定などで構成される。
【００４４】
こうして生成されたプリント物は排紙部２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット記録装置１０では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部２６Ａ、２６Ｂへと送るために排紙経路を切り換える不図示の選別手段が設けられている。なお、大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列に形成する場合は、カッター（第２のカッター）４８によってテスト印字の部分を切り離す。カッター４８は、排紙部２６の直前に設けられており、画像余白部にテスト印字を行った場合に本画像とテスト印字部を切断するためのものである。カッター４８の構造は前述した第１のカッター２８と同様であり、固定刃４８Ａと丸刃４８Ｂとから構成される。また、図１には示さないが、本画像の排出部２６Ａには、オーダー別に画像を集積するソーターが設けられる。
【００４５】
〔印字部の構成〕
図１に示すように、印字部１２は、白、シアン、マゼンダ、イエロー、黒のインクに対応したインクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋと、を含んで構成されている。以降、インクジェットヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋを、単にヘッド１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋのように記載することがある。
【００４６】
印字部１２の各ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋは、当該インクジェット記録装置１０が対象とする記録媒体１６の最大紙幅に対応する長さを有し、そのノズル面には最大サイズの記録媒体の少なくとも一辺を超える長さ（描画可能範囲の全幅）にわたりインク吐出用のノズルが複数配列されたフルライン型のヘッドとなっている（図２参照）。
【００４７】
各ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋは、記録媒体１６の送り方向（図２に示す紙送り方向）に沿って上流側から白（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黒（Ｋ）の順に配置され、それぞれのヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋが紙送り方向と略直交する方向に沿って延在するように固定設置される。
【００４８】
吸着ベルト搬送部２２により記録媒体１６を搬送しつつ、各ヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋからそれぞれ異色のインクを吐出することにより記録媒体１６上にカラー画像を形成し得る。
【００４９】
このように、紙幅の全域をカバーするノズル列を有するフルライン型のヘッド１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋを液別に設ける構成によれば、紙送り方向（副走査方向）について記録媒体１６と印字部１２を相対的に移動させる動作を１回行うだけで（即ち１回の副走査で）、記録媒体１６の全面に画像を記録することができる。これにより、ヘッドが紙送り方向と直交する方向に往復動作するシャトル型ヘッドに比べて高速印字が可能であり、生産性を向上させることができる。
【００５０】
なお、本例では、ＷＹＣＭＫの構成を例示したが、インク色や色数の組み合わせについては本実施形態に限定されず、必要に応じて淡インク、濃インク、特別色インクを追加してもよい。例えば、ライトシアン、ライトマゼンタなどのライト系インクやダークイエローなどのダーク系インクを吐出するインクジェットヘッドを追加する構成も可能である。また、各色ヘッドの配置順序も特に限定はない。
【００５１】
〔印字ヘッドの構造〕
次に、印字ヘッドの構造について説明する。インク色ごとに設けられている各印字ヘッド１２Ｗ、１２Ｋ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｙの構造は共通しているので、以下、これらを代表して符号５０によって印字ヘッドを示すものとする。
【００５２】
図２は印字ヘッド５０の構造例を示す平面透視図である。また図３は１つの液滴吐出素子（１つのノズル５１に対応したインク室ユニット）の立体的構成を示す断面図（図２中３−３線に沿う断面図）である。
【００５３】
記録紙面上に印字されるドットピッチを高密度化するためには、印字ヘッド５０におけるノズルピッチを高密度化する必要がある。本例の印字ヘッド５０は、図２に示したように、インク滴の吐出口であるノズル５１と、各ノズル５１に対応する圧力室５２等からなる複数のインク室ユニット（液滴吐出素子）５３を千鳥でマトリクス状（２次元的）に配置させた構造を有し、これにより、印字ヘッド長手方向（紙送り方向と直交する方向）に沿って並ぶように投影される実質的なノズル間隔（投影ノズルピッチ）の高密度化を達成している。
【００５４】
各ノズル５１に対応して設けられている圧力室５２は、その平面形状が概略正方形となっており（図２参照）、対角線上の両隅部にノズル５１と供給インクの流入口（供給口）５４が設けられている。
【００５５】
印字ヘッド５０のノズル面（インク吐出面）５０Ａは、図３に示すように、ノズル（ノズル孔）５１が形成されるノズルプレート６０によって構成されている。尚、ノズルプレート６０の製造方法については後で詳説する。
【００５６】
圧力室５２は、供給口５４を介して共通流路５５と連通している。また、共通流路５５は、インク供給源たるインクタンク（不図示）と連通している。インクタンクから供給されるインクは、共通流路５５を介して各圧力室５２に分配供給される。
【００５７】
圧力室５２の天面を構成している振動板（共通電極）５６には個別電極５７を備えたアクチュエータ５８が接合されており、個別電極５７に駆動電圧を印加することによってアクチュエータ５８が変形して圧力室５２の容積が変化し、これに伴う圧力変化によりノズル５１からインクが吐出される。なおアクチュエータ５８には、ピエゾ素子などの圧電体が好適に用いられる。インク吐出後、共通流路５５から供給口５４を通って新しいインクが圧力室５２に供給される。
【００５８】
かかる構造を有する多数のインク室ユニット５３は、図４に示す如く、主走査方向に沿う行方向及び主走査方向に対して直交しない一定の角度θを有する斜めの列方向に沿って一定の配列パターンで格子状に配列させた構造になっている。主走査方向に対してある角度θの方向に沿ってインク室ユニット５３を一定のピッチｄで複数配列する構造により、主走査方向に並ぶように投影されたノズルのピッチＰはｄ× cosθとなる。
【００５９】
すなわち、主走査方向については、各ノズル５１が一定のピッチＰで直線状に配列されたものと等価的に取り扱うことができる。このような構成により、主走査方向に並ぶように投影されるノズル列が１インチ当たり2400個（2400ノズル／インチ）におよぶ高密度のノズル構成を実現することが可能になる。
【００６０】
なお、印字可能幅の全幅に対応した長さのノズル列を有するフルラインヘッドで、ノズルを駆動する時には、（１）全ノズルを同時に駆動する、（２）ノズルを片方から他方に向かって順次駆動する、（３）ノズルをブロックに分割して、ブロックごとに片方から他方に向かって順次駆動する等が行われ、用紙の幅方向（用紙の搬送方向と直交する方向）に１ライン又は１個の帯状を印字するようなノズルの駆動を主走査と定義する。
【００６１】
特に、図４に示すようなマトリクス状に配置されたノズル５１を駆動する場合は、上記（３）のような主走査が好ましい。すなわち、ノズル５１-11 、５１-12 、５１-13 、５１-14 、５１-15 、５１-16 を１つのブロックとし（他にはノズル５１-21 、…、５１-26 を１つのブロック、ノズル５１-31 、…、５１-36 を１つのブロック、…として）、記録紙１６の搬送速度に応じてノズル５１-11 、５１-12 、…、５１-16 を順次駆動することで記録紙１６の幅方向に１ラインを印字する。
【００６２】
一方、上述したフルラインヘッドと用紙とを相対移動することによって、上述した主走査で形成された１ライン（１列のドットによるライン又は複数列のドットからなるライン）の印字を繰り返し行うことを副走査と定義する。
【００６３】
本発明の実施に際してノズルの配置構造は図示の例に限定されない。また、本実施形態では、ピエゾ素子（圧電素子）に代表されるアクチュエータ５８の変形によってインク液滴を飛ばす方法が採用されているが、本発明の実施に際して、インクを吐出させる方式には限定されず、ピエゾ方式に代えて、ヒータ等の発熱体によってインクを加熱して気泡を発生させ、その圧力でインク滴を飛ばすサーマルジェット方式等でもよい。
【００６４】
〔ノズルプレートの製造方法〕
本発明のインクジェットヘッドは、ノズルプレート基材として有機フィルムを用い、該有機フィルム上に、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、該シリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートを有することを特徴とする。
【００６５】
シリコンレジン層は、少なくともシランカップリング剤、アルコキシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いて形成され、フッ素樹脂層はフッ素樹脂を用いて形成し、フルオロアルキルシラン化合物により、シリコンレジン層は有機フィルム基材と強く接着し、且つ上層に形成されたフッ素樹脂層とも強く接着するので、撥水性が高く、耐久性の高いインクジェットヘッドのノズルプレートを形成することができる。
【００６６】
アルコキシシラン化合物は、溶液中の水分や空気中の水分によって部分的に加水分解してシラノール基を形成し、シラノールの脱水縮合や脱アルコール縮合、シランカップリング剤との反応により、相互に結合して強固な被膜を形成することができるものと考えられる。さらに加熱することにより、この反応を促進、完了させることができる。
【００６７】
本発明においては、上記の架橋反応の促進及び、フッ素原子やメチル基は疎水性が強いので固体と空気の界面に局在する傾向が強く、加熱してより撥水性の高い被膜表面を形成するために、２００〜３００℃で加熱処理することが特に好ましい。
【００６８】
また、本発明に用いられるフルオロアルキルシラン化合物は、上記２層の何れかの層に添加することにより、本発明のシリコンレジン層とフッ素樹脂層との接着性を著しく向上させる効果を有している。
【００６９】
本発明のシリコンレジン層及びフッ素樹脂層の膜厚は、各々０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、前記２層の膜厚の合計は、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。総膜厚が、１μｍ未満では被膜強度が十分には得られないことがあり、又１０μｍを越えると膜厚のむらが生じやすく好ましくない。
【００７０】
本発明のインクジェットヘッドのノズルプレートを形成する有機フィルムとしては、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリサルホン等の２００℃以上の耐熱性を持つ樹脂フィルムが挙げられる。有機フィルムの膜厚としては、１０〜５００μｍ程度のフィルムを用いることが好ましい。
【００７１】
本発明にフッ素樹脂層に用いられる溶剤可溶性非晶質フッ素樹脂としては、デュポン社製テフロンＡＦ、旭ガラス社製サイトップ等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（１Ｎ）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
一般式（１Ｎ）
ＲＳｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子の何れかを表し、Ｒは末端にエポキシ基、ビニル基、アジリジニル基又はアミノ基を有するアルキル基を表す。
【００７４】
前記一般式（１Ｎ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化６】
【００７６】
本発明に用いられるアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
一般式（２Ｎ）
Ｓｉ（Ｘ４）（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）
式中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７はメチル基、フェニル基、アルコキシ基又はハロゲン原子の何れかを表す。
【００７８】
前記一般式（２Ｎ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−１ Ｓｉ（ＯＭｅ）4
２−２ ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3
２−３ ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3
２−４ Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2
２−５ ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）3
２−６ Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2
２−７ ＭｅＳｉＣｌ3
２−８ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2
本発明に用いられるフルオロアルキルシラン化合物としては、下記一般式（３Ｎ）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
一般式（３Ｎ）
ＲｆＳｉ（Ｘ８）（Ｘ９）（Ｘ１０）
式中、Ｒｆはフッ素含有アルキル基を表す。Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子の何れかを表す。
【００８０】
前記一般式（３Ｎ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３−１ ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3
３−２ ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3
３−３ ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
３−４ ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3
３−５ ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）2
〔インクの説明〕
本発明に係るインクにおいては、無機顔料を用い、インクが蛍光増白剤を含有することを特徴とする。尚、以下のインクの説明は、白色インクに関して説明するが、無機顔料を含むインクであれば良く、各色インクに無機顔料が含まれるものでも良い。
【００８１】
本発明に係る蛍光増白剤としては、当業者で従来公知の各種蛍光増白剤を用いることができ、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を挙げることができ、好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができるが、好ましくは前記一般式（Ｆ）で表される化合物、あるいは前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
前記一般式（Ｆ）において、Ａで表されるアニオン性基を有する蛍光増白剤成分としては、アニオン性基を有するスチルベン系蛍光増白剤、アニオン性基を有するクマリン系蛍光増白剤、アニオン性基を有するチオフェン系蛍光増白剤が好ましい。アニオン性基を有する蛍光増白剤成分におけるアニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基が挙げられるが、スルホン酸基が特に好ましい。
【００８３】
スルホン酸基を有する蛍光増白剤成分としては、スルホン酸基を有するスチルベン系蛍光増白剤、スルホン酸基を有するクマリン系蛍光増白剤、スルホン酸基を有するチオフェン系蛍光増白剤が特に好ましい。
【００８４】
Ａで表されるアニオン性基を有する蛍光増白剤成分は、例えば、化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第９２０，９８８号明細書、独特許第１，０６５，８３８号明細書、米国特許第２，６１０，１５２号明細書等を参考にして容易に合成することができる。
【００８５】
Ｂで表される有機カチオンとしては、総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンまたはピリジニウムカチオンが好ましく、特に、総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンが好ましい。
【００８６】
上記総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｆ−１）で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。
【００８７】
【化７】
【００８８】
また、上記総炭素数が１５以上のピリジニウムカチオンは、下記一般式（Ｆ−２）で表されるピリジニウムカチオンが好ましい。
【００８９】
【化８】
【００９０】
上記一般式（Ｆ−２）において、Ｒ5は炭素数の総計が１０以上のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ5の炭素数の総計は１５以上であることが更に好ましい。
【００９１】
本発明に係る一般式（Ｆ）で表される蛍光増白効果を有する有機塩化合物は、Ａに相当するアニオン性基を有する蛍光増白剤成分とＢの有機カチオンを有する化合物とを混合することで、容易に合成することができる。
【００９２】
次に、本発明に用いられる一般式（Ｆ）で表される蛍光増白効果を有する有機塩化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００９３】
【化９】
【００９４】
【化１０】
【００９５】
【化１１】
【００９６】
【化１２】
【００９７】
【化１３】
【００９８】
次いで、前記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物について説明する。
【００９９】
前記一般式（Ｗ１）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光増白剤である。
【０１００】
前記一般式（Ｗ１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。
【０１０１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【０１０２】
前記一般式（Ｗ２）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光増白剤である。
【０１０３】
前記一般式（Ｗ２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。
【０１０４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【０１０５】
前記一般式（Ｗ３）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系蛍光増白剤である。
【０１０６】
前記一般式（Ｗ３）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【０１０８】
前記一般式（Ｗ４）で表される蛍光増白剤は、ピラゾリン系蛍光増白剤である。ピラゾリン系蛍光増白剤にはピラゾリン誘導体とピラゾロン誘導体が含まれる。
【０１０９】
前記一般式（Ｗ４）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホンアミド基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。
【０１１０】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びフェニル基が挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（Ｗ５）で表される蛍光増白剤は、クマリン系蛍光増白剤である。
【０１１２】
前記一般式（Ｗ５）において、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。Ｒ16としては、トリアジンやトリアゾール環を含む有機性基が好ましく、Ｒ17としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。
【０１１３】
以下に、一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される蛍光増白剤の具体例を記載するが、本発明で用いることができる蛍光増白剤はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１１４】
【化１４】
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
【化１７】
【０１１８】
【化１８】
【０１１９】
本発明係る白色インクにおいて、上記蛍光増白剤は単独で用いても、あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。
【０１２０】
本発明に係る上記各蛍光増白剤の添加量は、白色インクの全質量に対し１．０〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５．０〜１０．０質量％である。蛍光増白剤の添加量が１．０質量％以上であれば、本発明の目的とする明度の高い白色画像を得ることができ、また、２０．０質量％以下であれば、硬化感度、射出安定性を損なうことなく良好が白色画像を得ることができる。
【０１２１】
本発明に係る白色インクにおいては、上記蛍光増白剤と共に着色剤として白色顔料を含有する。
【０１２２】
本発明に係る白色インクに用いられる白色顔料は、インク組成物を白色にするものであればよく、通常、この分野に用いられる白色顔料を用いることが出来るが、このような白色顔料として、無機白色顔料を用いることが好ましい。
【０１２３】
無機白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。本発明においては、特に、酸化チタンが隠蔽性および着色性、分散粒径の観点で好ましい。
【０１２４】
本発明においては、無機白色顔料に加えて、有機顔料を併用することも可能である。有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。
【０１２５】
上記白色顔料の具体的な市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。
【０１２６】
白色顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、白色顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。
【０１２７】
高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種白色顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、白色顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に係る活性光線照射による硬化性を有するインクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１２８】
分散は、平均粒径を０．１〜１．０μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、白色顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、記録ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク隠蔽性および硬化感度を維持することが出来る。
【０１２９】
白色顔料は、インク組成物全体の１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で含有される。含有量がこれより少ないと隠蔽性が得られず、これより多いとインクジェットによる出射性が悪くなり、目詰まりなどの原因になる。
【０１３０】
インクセットは、カラーインクと白色インクとで構成されていることが好ましいが、各インクには着色剤と共に、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、記録材料上に射出した後、活性光線を照射して硬化を行う。
【０１３１】
以下、本発明に係る重合性化合物について説明する。
【０１３２】
本発明に用いられる重合性化合物の第一の形態としては、オキセタン化合物とエポキシ化合物又はビニルエーテル化合物が挙げられる。
【０１３３】
上記オキセタン化合物のインク組成物全体に占める割合が６５〜９５質量％であることが好ましい。特開２００１−２２０５２６号において、オキセタン化合物を含有したインクジェット記録方式用のエネルギー線硬化型インク組成物が開示されており、オキセタン化合物のインク組成物全体に占める割合を６５〜９５質量％とすることが好ましい。
【０１３４】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を意味し、例えば、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号に記載されているような、公知のオキセタン化合物を使用することができる。
【０１３５】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、作製したインクの粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインクのガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１３６】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化１９】
【０１３９】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１４０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】
一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１４３】
また、Ｒ3としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１４４】
【化２１】
【０１４５】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１４６】
【化２２】
【０１４７】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１４８】
【化２３】
【０１４９】
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１５０】
【化２４】
【０１５１】
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１５２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化２５】
【０１５４】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１５５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）のＲ1と同義である。
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化２７】
【０１５９】
一般式（８）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１６２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１６３】
【化２９】
【０１６４】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化３０】
【０１６６】
一般式（９）において、Ｒ8は前記一般式（６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１６７】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１６８】
【化３１】
【０１６９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
次いで、本発明に係るエポキシ化合物について説明する。
【０１７２】
上記エポキシ化合物は、例えば、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−３１０９３８号などに示されている、公知のあらゆるエポキシ化合物が使用できる。
【０１７３】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、ジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１７４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸化物等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１７５】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１７６】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、オキセタン化合物と共に上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１７７】
次いで、本発明に係るビニルエーテル化合物について説明する。
【０１７８】
本発明に係るビニルエーテル化合物としては、公知のあらゆるビニルエーテル化合物を使用でき、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１７９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、オキセタン化合物と共に上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８０】
本発明に用いられる重合性化合物の第２の形態としては、ピロールおよび置換ピロール、アニリンおよび置換アニリン、チオフェンおよび置換チオフェンが挙げられる。
【０１８１】
置換ピロールとしては、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール等のＮ−アルキルピロール類、Ｎ−フェニルピロール等のＮ−アリールピロール類、２−ニトロフェニルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−クロルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロルピロールなど、置換アニリンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジエチルアニリン、クロルアニリン、ジクロルアニリン、クロル−Ｎ−メチルアニリン、クロル−Ｎ−ジメチルアニリン、ジクロル−Ｎ−アセチルアニリン、フェニレンジアミンなど、置換チオフェンとしては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−クロルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジクロルチオフェン、２，２′−ビチオフェンなどがある。
【０１８２】
本発明に用いられうる重合性化合物の第二の形態として、ラジカル重合性化合物の具体例をあげる。
【０１８３】
アクリレート類の例
単官能アルキルアクリレート類の例：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【０１８４】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【０１８５】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【０１８６】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【０１８７】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１８８】
その他の単官能アクリレート類の例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【０１８９】
二官能アクリレート類の例：１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【０１９０】
三官能アクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【０１９１】
四官能以上のアクリレート類の例：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０１９２】
メタクリレート類の例
単官能アルキルメタクリレート類の例：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【０１９３】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【０１９４】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【０１９５】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【０１９６】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１９７】
その他の単官能メタクリレート類の例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【０１９８】
２官能メタクリレート類の例：１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【０１９９】
三官能メタクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【０２００】
４官能以上のメタクリレート類の例：ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０２０１】
アリレート類の例：アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【０２０２】
酸アミド類の例：アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【０２０３】
スチレン類の例
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【０２０４】
他のビニル化合物の例
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等があげられる。本発明のラジカル重合性化合物は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いてもよい。
【０２０５】
マレイミド誘導体としては公知の化合物が使用できる。例えば、特開昭６１−２５００６４号、特開昭６２−６４８１３号、特開昭６２−７９２４３号、特開平６−２９８８１７号、特開平１１−１２４４０３号、特開平１１−２９２８７４号、特開平１１−３０２２７８号、特開２０００−２６４９２２号、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第７２巻、第４７０〜４７２頁（１９９５年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ」第３７巻、第３４８〜３４９頁（１９９６年）、「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ」第６巻、第８８３〜８８８頁（１９９８年）、「第９回フュージョンＵＶ技術セミナー」第５〜２０頁（２００１年）等に記載された化合物が使用できる。
【０２０６】
本発明で用いることのできる光重合開始剤の一例としては、公知のあらゆる光酸発生剤を挙げることができる。
【０２０７】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメ−ジング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０２０８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨ−ドニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【０２０９】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０２１０】
【化３３】
【０２１１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０２１２】
【化３４】
【０２１３】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０２１４】
【化３５】
【０２１５】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０２１６】
【化３６】
【０２１７】
好ましいラジカル型光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、等が挙げられる。
【０２１８】
前記（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０２１９】
前記（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の第Ｖ、VI及びVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０２２０】
前記（ｃ）「有機過酸化物」としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０２２１】
前記（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０２２２】
前記（ｅ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０２２３】
前記（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
【０２２４】
前記（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、並びに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０２２５】
前記（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０２２６】
前記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０２２７】
前記（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０２２８】
前記（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０２２９】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０２３０】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、吐出安定性向上、記録材料のカール・しわの低減を可能となり好ましい。
【０２３１】
本発明に係るカラーインクにおいては、上述の活性光線硬化型の各組成物と共に、各種公知の染料または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【０２３２】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
本発明のインクにおいては、着色剤濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２３３】
本発明に係るインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。
【０２３４】
線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加するのが普通である。これらの量は通常インク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤等は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０２３５】
又、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合による記録ヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０２３６】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。
【０２３７】
具体的には、特開２００１−４９２００号の公報の５〜６頁に記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０２３８】
記録媒体との密着性を改善するため、乾燥性に影響しない極微量の有機溶剤を添加してもよい。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【０２３９】
又、インク色材による遮光効果のため、感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２４０】
インク組成物の粘度が３０℃において１０〜５００ｍＰａ・ｓ、また４０℃以上（上限は５０℃ぐらい）に加熱することにより７〜３０ｍＰａ・ｓになるよう組成比を決めるのが好ましい。
【０２４１】
その理由は、室温での粘度を上げることにより、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液の供給に問題が生じる。
【０２４２】
又、安定な出射性を得るためにはインク組成物の４０℃以上における粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。
【０２４３】
〔記録媒体〕
本発明で用いることのできる記録媒体１６としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０２４４】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録媒体によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録媒体に良好な高精細な画像を形成できる。
【０２４５】
また、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用する方が有利である。
【０２４６】
以上のように構成されたインクジェット記録装置１０において、上記無機顔料を含むインクを上記印字ヘッドで長期間打滴し続けても、液滴サイズの変化が小さい。通常、無機顔料を含むインクを長期間打滴し続けると、ヘッドのノズルが広がり、液滴サイズが大きくなってしまう。従って、ヘッドのピエゾアクチュエーターの寿命がつきる前に、ノズルのサイズ変化により、打滴したインクの液滴サイズが変わり使用不能となってしまう。ところが、本発明の蛍光増白剤を含む無機顔料インクを本発明のノズルプレート有するヘッドの組み合わせで、ヘッドのノズルが広がりを顕著に抑制することができるので、液滴サイズの変化を顕著に改善することができる。
【実施例】
【０２４７】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４８】
〔実施例１〕
＜本発明のノズルプレートを有するインクジェットヘッド（ヘッド１）の製作＞
（１）厚さ１２０μｍのポリイミド板（宇部興産製ユーピレックス）上に下記塗布液１を乾燥膜厚が１μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した。
【０２４９】
塗布液−１
フルオロシラン化合物（化合物３−２） ５重量％
アルコキシシラン化合物（化合物２−１） ２０重量％
カップリング剤（化合物１−４） ５重量％
酢酸 ５重量％
水 １０重量％
イソプロピルアルコール ５５重量％
（２）常温で乾燥した後、１２０℃で３時間加熱処理を行って、シリコンレジン樹脂層を形成した。
（３）加熱処理した上記試料上に下記、塗布液−２を乾燥膜厚が１μｍとなるようにワイヤーバーにて塗布した。
【０２５０】
塗布液−２
非晶質パーフルオロポリマー ９８重量％
（デュポン社製ＡＦ１６０１ ６％溶液）
紫外線吸収剤（サリチル酸ｐ−オクチフェニル） ２重量％
（４）常温で１５分間乾燥した後、２５０℃で３０分間加熱処理を行ない、撥液膜を形成した。
（５）エキシマレーザーにより、出口直径３０μｍのノズル孔あけを行って、６４穴のノズルプレートを作成した。
（６）作成したノズルプレートをエポキシ接着剤で接着し、ピエゾ素子とインク室をもつシアモード型インクジェットヘッドを製作した。
【０２５１】
＜比較例のノズルプレートを有するインクジェットヘッド（ヘッド２）の製作＞
（１）厚さ１２０μｍのポリイミド板（宇部興産製ユーピレックス）上に下記塗布液１を乾燥膜厚が１μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した。
【０２５２】
塗布液−１
フルオロシラン化合物（化合物３−２） ２重量％
非晶質パーフルオロポリマー ９６重量％
（デュポン社製ＡＦ１６０１ ６％溶液）
紫外線吸収剤（サリチル酸ｐ−オクチフェニル） ２重量％
常温で１５分間乾燥させた後、２５０℃で３０分間加熱処理してパーフルオロポリマー層からなる撥液膜を形成した。
【０２５３】
以下をヘッド１と同様にして、インクジェットヘッド２を製作した。
【０２５４】
＜無機顔料を含有する光硬化型インク（インク−１：比較インク）の調製＞
白色顔料分散物１の調製
以下の各組成物を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行って酸化チタン分散物１を得た。
【０２５５】
白色酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ） ２５重量％
高分子分散剤 １．２５重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
７３．７５重量％
白色インクの調製
白色顔料分散物１ ２０重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
２１重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）
２４重量％
エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学社製）
２７重量％
光酸発生剤（スルホニウムのＰＦ６−塩、ＳＰ−１５２旭電化工業社製）
８重量％
上記の各化合物を混合した後、フィルタでろ過して無機顔料として、白色酸化チタンと光重合性化合物と光重合開始剤を含む、光硬化型インクを調整した。
＜無機顔料と蛍光増白剤を含有する光硬化型インク（インク−２：本発明インク）の調製＞
白色顔料分散物１の調製
以下の各組成物を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行って酸化チタン分散物２を得た。
【０２５６】
白色酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ） ２５重量％
高分子分散剤 １．２５重量％
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−１） ５重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
６８．７５重量％
白色インクの調製
白色顔料分散物２ ２０重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
２１重量％
オキセタン化合物（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）
２４重量％
エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学社製）
２７重量％
光酸発生剤（スルホニウムのＰＦ６−塩、ＳＰ−１５２旭電化工業社製）
８重量％
上記の各化合物を混合した後、フィルタでろ過して無機顔料として、白色酸化チタンと光重合性化合物と光重合開始剤、および蛍光増白剤を含む、光硬化型インクを調整した。
【０２５７】
インク−２の調製に用いた蛍光増白剤（例示化合物：Ｗ１−１）を、下表に記載した各蛍光増白剤を用いた以外は同様にして、インク−３〜１２を調製した。
【０２５８】
インク−２に使用した白色酸化チタンに代えて、等量の炭酸カルシウムとした以外は同様にしてインク−１３を調製した。
【０２５９】
インク−２に使用した白色酸化チタンに代えて、等量の白色酸化亜鉛とした以外は同様にしてインク−１４を調製した。
【０２６０】
【表１】
【０２６１】
インクジェットヘッドの長期間吐出後の吐出液滴サイズ測定
上記インク−１〜１４を、インクジェットヘッド−１を装備したインクジェット記録装置（図１）に装填した。
【０２６２】
まず透明ＰＥＴフィルム（富士ゼロックス社製ＯＨＰシート）上に、白色ベタ画像を打滴して白色度を、評価用蛍光灯下で目視にて比較した結果を表２に示す。
【０２６３】
白色度を白ＰＥＴ（白色酸化チタンを練り込んだＰＥＴシート）と比較して、白地に黄ばみを感じないものを○、黄ばみを感じるものを×として評価した。
【０２６４】
次に、長期間吐出した場合の吐出量の変化を評価した。
【０２６５】
新品のヘッドを用いて、各ノズルから１０万回吐出させて液滴をヘッド下においた容器を採取して重量変化を測定し、インク液の密度とから平均液滴１個当りの体積を求めた。次に、５時間に１回、いったん吐出を止めて吸引回復動作を行いながら、ノズルあたり合計５０００万回吐出を行ってから、上記と同様にして、平均液滴１個あたりの体積を求めて、吐出前の液滴との比を求めた。尚、新品のノズルでの液滴の体積を１．００として、表中の長期吐出時液滴量変化を示している。尚、この長期間吐出時液滴量変化は、１．１０以下であることが好ましい。
【０２６６】
さらに、５０００万回吐出後のノズルプレートを新品のものと顕微鏡で比較観察し、ノズルプレート上のデポジット（ノズルに付着した汚れ）の様子を評価した。デポジットがあるものを×、ないものを○とした。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】
白色無機顔料インクは、光重合開始剤に起因する黄ばみが課題であるが、蛍光増白剤を含有させることにより、黄ばみを解決できる利点がある。
【０２６９】
白色無機顔料を含むインクを長期間打滴し続けると、液滴サイズが大きくなってしまうという問題がある。ヘッドのピエゾアクチュエーターの寿命がつきる前に、液滴サイズ変化により、ドットサイズが変わり使用不能となってしまう。ところが、本発明の蛍光増白剤を含むインクを本発明のノズルプレート有するヘッドの組み合わせで、液滴サイズの変化が顕著に改善される。
【０２７０】
使用前後のノズルプレートを確認すると、白インク（インク１）で長時間吐出したものは、ノズル周辺が削れていることが分かった。本発明の撥液膜を使用したノズルプレートはほとんど削れは観察されなかった。硬度の高い酸化チタンによるノズル孔の磨耗が、インクに導入した蛍光増白剤と本発明のノズルプレートの表面処理の組み合わせで、顕著に改善されると推測できる。
【０２７１】
〔実施例２〕
ラジカル型インクの調製
＜白色インク−１５の調製＞
酸化チタン ３．５重量％
ラウリルカウリレート ２１重量％
テトラエチレングリコールアクリレート ３４重量％
カプロラクタム変性ジペンタエリスリートアクリレート ３５重量％
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ イルガキュア１８００） ５重量％
光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ イルガキュア５００） ２重量％
上記の各化合物を混合した後、フィルターでろ過して無機顔料として、白色酸化チタンと光重合性化合物と光重合開始剤、および蛍光増白剤を含む、光硬化型インクを調整した。
【０２７２】
＜白色インク−１６の調製＞
白色インク−１５に蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−２）を５重量％加えて、カプロラクタム変性ジペンタエリスリートアクリレートを３０重量％とした以外は同様にして、白色インク−１６を調製した。
【０２７３】
実施例１と同様に、ヘッド−１と２を用いて、長期間吐出した場合を吐出量の安定性を調べた。実際に上記の組み合わせで、長時間吐出後にノズルプレート上の残留する汚れが顕著に改善されていた。
【０２７４】
【表３】
【０２７５】
よって、カチオン型と同様にラジカル型インクでも同様の効果が得られていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】本発明に係るインクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。
【図２】印字ヘッドの構造例を示す平面透視図である。
【図３】図２中３−３線に沿う断面図である。
【図４】図２に示した印字ヘッドのノズル配置を示す拡大図である。
【符号の説明】
【０２７７】
１０…インクジェット記録装置、１２Ｗ，１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋ…インクジェットヘッド、１６…記録媒体、２７…ＵＶ硬化光源、５０…印字ヘッド、５１…ノズル、５２…圧力室、５３…供給口、５８…圧電素子、６０…ノズルプレート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットヘッドから少なくとも無機顔料を含有する光硬化型インクを吐出するインクジェット記録装置において、
前記インクジェットヘッドには、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、該シリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートを有するとともに、
前記インクには、蛍光増白剤を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２】
前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｆ）であらわされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録装置。
一般式（Ｆ） Ａｎ−・ｎ（Ｂ＋）
（式中Ａはアニオン性基を有する基、Ｂは総炭素数が１５以上の有機カチオンを表し、ｎは１〜９の整数をあらわす。）
【請求項３】
前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録装置。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ17 は、それぞれ水素原子または有機性基を表す。）
【請求項４】
前記無機顔料が白色無機顔料であることを特徴とする請求項１から３のうちの何れか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項５】
前記白色無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする、請求項４に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１】
インクジェットヘッドから少なくとも無機顔料を含有する光硬化型インクを吐出するインクジェット記録装置において、
前記インクジェットヘッドには、有機フィルム上にシランカップリング剤、アルコシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合物を用いてシリコンレジン層を形成し、該シリコンレジン層上にフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層を形成したノズルプレートを有するとともに、
前記インクには、蛍光増白剤を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２】
前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｆ）であらわされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録装置。
一般式（Ｆ） Ａｎ−・ｎ（Ｂ＋）
（式中Ａはアニオン性基を有する基、Ｂは総炭素数が１５以上の有機カチオンを表し、ｎは１〜９の整数をあらわす。）
【請求項３】
前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録装置。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ17 は、それぞれ水素原子または有機性基を表す。）
【請求項４】
前記無機顔料が白色無機顔料であることを特徴とする請求項１から３のうちの何れか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項５】
前記白色無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする、請求項４に記載のインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２３００６１（Ｐ２００７−２３００６１Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３９４８（Ｐ２００６−５３９４８）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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