エチレン重合法
エチレン重合法が開示される。２つのスラリー反応領域においてチーグラ−ナッタ触媒系の存在下で重合する。大部分のポリエチレン（７０〜９５重量％）が一方の領域で生成され、小分率は他方の領域で生成される。大分率の重量平均分子量に対する小分率の重量平均分子量の比は、８：１を超える。得られるポリエチレンブレンドは、高い溶融強度および高い押出物のスウェルの両方を有するべきであり、ブロー成形用途に有用であろう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、２つのスラリー反応領域においてチーグラ−ナッタ触媒系の存在下でエチレンを重合して、高い溶融強度および高い押出物のスウェルを有するポリエチレンを生成する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリエチレンは、製造されるポリマーを最大の体積にするのに役立ってきたという望ましい特性を有する。チーグラ−ナッタ触媒はポリオレフィン製造の軸であり、スラリー重合、溶液重合、および気相重合に用いられる。ブロー成形等のある種の用途では、注意深くバランスの取れたレオロジー特性が要求され、改善された特性を有するポリエチレンを開発するための努力が続けられている。
【０００３】
多くのブロー成形用途に重要な２つの特性は、溶融強度および押出物のスウェルである。溶融強度は、パリソンが型閉および膨脹の前に形成されているときにどれだけ変形および垂下するかを決定する。溶融物がダイを離れるときダイによって溶融物に付与された圧力が解放されると、溶融物は膨らむ。溶融物はダイを離れるときに伸び、このパリソンの垂下がパリソンの寸法を左右し、したがって溶融物のスウェルに影響を及ぼす。高い溶融強度および高い押出物のスウェルが望ましいが、一般に、溶融強度が増大するにつれて押出物のスウェルは低下する。樹脂のスウェルが小さすぎると、ブロー成形ボトルの取手等、金型の端にまで適正に注入することが困難または不可能になる場合がある。したがって、一般には、押出物のスウェルと溶融強度のバランスをとって、物理特性および加工性の許容可能な組合せを提供する。
【０００４】
いくつかのブロー成形ポリエチレングレードは酸化クロム（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）またはシングルサイト触媒から調製され、高レベルの長鎖分枝をポリエチレンに組み込むことによる。いくつかの特性は改善されるが、高レベルの長鎖分枝が他の特性を損なう場合がある。他の触媒のトレードオフを回避しつつチーグラ−ナッタ触媒系を用いて優れたブロー成形特性を有するポリエチレンを調製することができることが望ましいであろう。例えば、好ましくは、長鎖分枝に起因する物理特性の低下ならびにシングルサイト触媒の加工性の制限およびコスト制限を回避する。
【０００５】
１つの可能性のある解決策は、ポリエチレンを架橋することである。例えば、米国特許第５，４８６，５７５号では、有機過酸化物を用いることによってクロム触媒から調製されるポリエチレン樹脂の特性を改善する。米国特許第４，３９０，６６６号および第４，６０３，１７３号では、過酸化物を使用して高分子量成分および低分子量成分を含むポリエチレンブレンドを架橋する。米国特許第６，７０６，８２２号では、過酸化物を幅広い分子量分布を有するポリエチレンとともに使用して溶融物のスウェルを低減する。米国特許第５，４８６，５７５号では、過酸化物をクロム触媒によって調製されるポリエチレンとともに使用する。過酸化物を用いて架橋することにより、いくつかの特性を改善することができるが、このアプローチには問題点がある。生成されるラジカルが他の添加剤と有害に相互作用する場合がある。架橋がレオロジー特性に及ぼす影響を予測するのは困難である。同様の触媒技術を使用して樹脂を生成する場合でも、結果は樹脂によって大幅に変化することが報告されている。過酸化物は余計な成分を組成物に加え、注意深い取り扱いおよび貯蔵を必要とするため、コストを増加させる。過酸化物を用いずに特性を改善することが望ましいであろう。
【０００６】
米国特許第４，３３６，３５２号、第５，４２２，４００号および第６，７４３，８６３号に開示されている特性を改善するための別のアプローチは、３つの樹脂成分を含むブレンドを使用している。ブレンドは、三段重合で作製することができる。米国特許第４，３３６，３５２号には、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンの混合物（または多段重合法で生成されるブレンド）が、一貫した品質を有するブロー成形ボトルを得るのが困難な程に低いダイスウェルを有することが記載されている。その解決策として、三段重合が挙げられる。米国特許第５，４２２，４００号には、二成分混合物によるそれまでのアプローチが、最小固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンを使用する必要性、または３０℃未満の温度でそのようなポリマーを調製する必要性等の重要な制限を有することが記載されている。該アプローチでは、三段重合を用いることによってこれらの制限を克服している。不都合なことに、三成分ブレンドまたは三段重合は複雑であり、さらなる設備を必要とする。
【０００７】
二段重合または一段重合でも生成されるポリエチレンをブロー成形することができる。例えば、米国特許第６，８７８，４５４号は、一段から多段まで種々の方法を用いて調製されるバイモーダルポリエチレンから調製されるフィルムを教示している。ポリエチレンは、５０重量％を超える高分子量成分を有し、一定の低い溶融温度で押出可能である。溶融強度およびダイスウェルは開示されていないが、アプローチが市販の樹脂を製造するのに使用されるものと類似しているため低いはずである。
【０００８】
ブロー成形用ポリエチレンの特性を改善するための継続的な努力にもかかわらず、高い溶融強度および高い押出物のスウェルの両方を備えるポリエチレンを生成することができるが追加の設備および複雑な三段重合を必要としない方法が必要とされている。
【０００９】
（発明の概要）
本発明はエチレン重合法である。直列に接続された２つのスラリー反応領域においてチーグラ−ナッタ触媒系の存在下でエチレンを重合する。大部分のポリエチレン（７０〜９５重量％）が一方の領域で生成され、小分率は他方の領域で生成される。大分率の重量平均分子量に対する小分率の重量平均分子量の比は、８：１を超える。得られるポリエチレンブレンドは、高い溶融強度および高い押出物のスウェルの両方を有するべきであり、ブロー成形用途に有用であろう。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、直列に接続された２つのスラリー反応領域からなる反応器においてチーグラ−ナッタ触媒系の存在下でエチレンを重合する方法である。各領域において幅広い分子量分布とすることが望ましい。好ましくは、各領域で調製されるポリエチレンの多分散度（Ｍw／Ｍn）は３を超える。このことはチーグラ−ナッタ触媒によって容易に達成される。対照的に、メタロセンをはじめとする多くのシングルサイト触媒は、より狭い分子量分布を有するポリエチレンを生じる。
【００１１】
「チーグラ−ナッタ触媒系」により、本発明者らは、共触媒と組み合わせたチーグラ−ナッタ触媒を意味する。共触媒は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミニウムジハライドからなる群から選択される。適切な共触媒として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリイソブチルアルミニウムクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
「チーグラ−ナッタ触媒」により、本発明者らは、第４〜８族遷移金属、好ましくは第４〜６族遷移金属および該金属の原子価を満たす１つまたは複数の配位子を含んでいる遷移金属化合物を意味する。配位子は好ましくはハライド、アルコキシ、ヒドロキシ、オキソ、アルキル、およびこれらの組合せである。チーグラ−ナッタ触媒は、メタロセンまたは他のシングルサイト触媒を含まない。
【００１３】
好ましくは、チーグラ−ナッタ触媒系は、共触媒、第４〜６族遷移金属化合物、およびマグネシウム化合物を含む。遷移金属化合物は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、またはＣｒ、最も好ましくはＴｉを含んでいる。そのような好ましい遷移金属化合物として、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、ハロゲン化バナジウム、およびこれらの混合物、特に、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＶＯＣｌ3とＴｉＣｌ4との混合物、およびＶＣｌ4とＴｉＣｌ4との混合物が挙げられる。適切なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、ジエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物、ならびに塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、および臭化ブチルマグネシウム等のハロゲン化有機マグネシウム（すなわち、グリニャール試薬）が挙げられる。
【００１４】
１つの好ましいチーグラ−ナッタ触媒系が米国特許第４，４６４，５１８号に記載されている。触媒の調製は、ポリメチルヒドロシロキサンをグリニャール試薬と反応させることにより開始する。次いで、この有機マグネシウム−シロキサン反応生成物が有機アルミニウム化合物と反応して有機アルミニウム−シロキサン反応生成物を生じる。この「液体担持体」とハロゲン含有第４〜６族遷移金属化合物とが反応して、担持遷移金属混合物を生じる。遷移金属混合物およびアルキルアルミニウム共触媒がチーグラ−ナッタ触媒系を構成する。
【００１５】
任意選択で、本発明の方法に水素を用いてポリオレフィンの分子量を調節する。必要とされる水素の量は、所望のポリオレフィンの分子量およびメルトフロー特性による。一般に、水素の量が増大するのにつれて、ポリオレフィンの分子量が低下し、メルトインデックスが増大する。多くの用途について、重合が水素の不在下で実施されると、ポリオレフィンのメルトインデックスは低すぎる。本方法は、少量の水素の使用により分子量およびメルトフロー特性の優れた制御を提供する。
【００１６】
任意選択で、エチレンをα−オレフィンと共重合する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびこれらの混合物である。α−オレフィンは、スラリー重合の領域Ａもしくは領域Ｂのいずれか、または両方の領域で使用することができる。
【００１７】
通常は、加圧下で重合を行う。圧力は、好ましくは約０．５ＭＰａ〜約３５ＭＰａの範囲であり、より好ましくは約５ＭＰａ〜約２５ＭＰａの範囲である。
【００１８】
エチレンを２つのスラリー反応領域で重合する。広い温度範囲にわたって重合を実施することができる。一般に、より低い温度は、より高い分子量およびより長い触媒寿命を与える。しかしながら、重合は発熱性であるため、より低い温度を得るのはより困難であり、かつよりコストがかかる。これら２つの因子のバランスを取る必要がある。好ましくは、温度は約０℃〜約１１０℃の範囲内である。より好ましい範囲は、約６０℃〜約１００℃である。
【００１９】
触媒濃度は多くの因子による。しかしながら、好ましくは、濃度範囲は約０．０１μｍｏｌ／ｌ〜約１００μｍｏｌ／ｌである。
【００２０】
重合時間は、方法のタイプ、触媒濃度、および他の因子による。一般に、重合は数秒〜数時間内に完了する。
【００２１】
本方法は、直列に接続された２つのスラリー反応領域である領域Ａおよび領域Ｂからなる反応器でエチレンを重合する。直列の２つの反応器は、異なる分子量を有する２つのポリエチレンの良好な混合をもたらす。２つの反応器が並列であると、混合が劣る。スラリー重合において、スラリーを反応混合物として含む重合条件下で固体ポリエチレンを形成する。スラリーは、液体である不活性な希釈剤に懸濁された固体ポリエチレン粒子を含む。ポリエチレンは重合条件下で不溶性である。
【００２２】
領域Ａにおいて７０〜９５重量％のポリエチレンを生成する。好ましくは、８０〜９０重量％のポリエチレンを領域Ａで生成する。領域Ａで生成されるポリエチレンの重量平均分子量（Ｍw）に対する領域Ｂで生成されるポリエチレンのＭwの比は、８：１を超え、好ましくは１０：１を超え、より好ましくは２０：１〜５０：１である。各領域においてＭwを、触媒、反応器温度、および水素の使用量の選択等の既知の技術によって調節することができる。典型的には領域Ａの反応器が直列の最初に、続いて領域Ｂの反応器があるが、反対の順序も可能である。すなわち、より高分子量のポリエチレンは、典型的には、直列に接続された２つの反応器のうち第２反応器で生成されるが、第１反応器で生成される場合もある。
【００２３】
本方法は、０．９３５ｇ／ｃｍ3を超える、好ましくは０．９４６〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンブレンドを生成する。密度は、α−オレフィンの使用量によって調節することができる。α−オレフィンの量の増大とともに、密度が低下する。ポリエチレンブレンドは二峰性の分子量分布を有する。加えて、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍz／Ｍw）は１０を超え、好ましくは１５を超える。
【００２４】
好ましくは、ポリエチレンブレンドは、低レベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）を有し、より好ましくは０．５未満の長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）を有する。ＬＣＢＩは、実質的に直鎖のポリエチレン中の少量の長鎖分枝の存在の尺度であり、Ｒ．ＳｈｒｏｆｆおよびＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ、「Ａ Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ ｆｏｒ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２ （１９９９） ８４５４に記載のように定義され、測定される。
【００２５】
ポリマーを押し出す際、溶融物がダイを離れるときダイによって溶融物に付与された圧力が解放されると、溶融物が膨らむ。実質的にゼロのランド長さを有するダイを介して押し出される試料について押出物のスウェルの程度を定量化するために、ゼロランド（Ｚｅｒｏ−ｌａｎｄ）のダイスウェル（Ｓ0）を用いる。Ｓ0を測定するために、試料をＩｎｓｔｒｏｎ ３２１１キャピラリーレオメータ内に投入し、１９０℃で溶融し、次いで１０２５ｓ-1の剪断速度で円筒ダイ（直径＝０．０３４インチ；長さ＝０．０インチ）を介して押し出す。押し出されたストランドの直径を、ダイの出口付近に取り付けられたＬａｓｅｒＭｉｋｅマイクロメータ（Ｍｏｄｅｌ １９２−１０）を用いて測定する。ダイスウェルはオリフィス直径に対するストランド直径の比として報告されている。ポリエチレンのスウェルが小さすぎると、ブロー成形ボトルの取手等、金型の端を適正に満たすのが困難または不可能になる場合がある。
【００２６】
溶融強度は、パリソンが型閉および膨脹の前に形成されているときにどれだけ変形および垂下するかを決定する。溶融物はダイを離れるときに伸び、このパリソンの垂下がパリソンの寸法を左右する。高い溶融強度は多くの用途で必要とされる。溶融強度は、レオロジー的に測定することができ、２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2の複素弾性率および１９０℃の温度においてメガポイズの複素粘度の値（ＥＴＡ*）として報告することができる（Ｊ．Ｍ．ＤｅａｌｙおよびＫ．Ｆ．Ｗｉｓｓｂｕｒｎ、「Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｒｏｌｅ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０を参照のこと）。高い溶融強度および高い押出物のスウェルの両方が望ましいが、一般に、溶融強度の増大とともに押出物のスウェルは低下する。ｘ軸上の溶融強度（ＥＴＡ*）に対するｙ軸上の押出物のスウェル（Ｓ0）のプロットにおいて、本発明者らは、式、Ｓ0＝２．７５−０．５・ｌｏｇ10（ＥＴＡ*）にフィットする線を引くことができる。本発明者らは、本方法に由来するポリエチレンブレンドが高い溶融強度および高い押出物のスウェルの独特の優れた組合せを有するであろうし、また、該線より上に存在するであろうと考えるが、市販または他の既知のポリエチレンは溶融強度と押出物のスウェルの相対的に劣った組合せを有しており、該線より下に存在することが知られている。
【００２７】
以下の実施例は本発明を単に説明するのみである。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変種を認識するだろう。
【００２８】
（実施例Ａ）
（組成比の関数としてのＭz／Ｍwの算出）
およそ５０％の組成比（ＣＲ）（ＣＲはブレンド中のＡの割合である）を有するバイモーダルなチーグラ−ナッタ樹脂が典型的には約１０未満のＭz／Ｍwを有するということを基本的な前提に示すことができる。この目的で、成分ＡおよびＢの二成分ブレンドを考察する。Ｍwをブレンドの標的重量平均分子量とする。本発明者らは、ブレンドの多分散性（Ｍz／ＭwおよびＭw／Ｍn）がＣＲおよび二成分の分子量の比Ｍw,B／Ｍw,Aによってどの程度変化し得るかを試験することを望んでいる。したがって、本発明者らは、特定のＣＲ、Ｍw、Ｍw,B／Ｍw,Aおよび（Ｍz／Ｍw）A、（Ｍw／Ｍn）A、（Ｍz／Ｍw）B、および（Ｍw／Ｍn）Bを基準にして、ブレンドのＭz／ＭwおよびＭw／Ｍnの決定を試みる。ブレンドのＭz／ＭwおよびＭw／Ｍnが：
【００２９】
【数１】
【００３０】
で与えられることを示すことができる（例えば、Ｌ．Ｈ．Ｐｅｅｂｌｅｓ，Ｊｒ．、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９７１を参照のこと）。
【００３１】
説明のために、本発明者らは、（Ｍz／Ｍw）A＝（Ｍw／Ｍn）A＝４および（Ｍz／Ｍw）B＝（Ｍw／Ｍn）B＝４（チーグラ−ナッタ樹脂の代表的な値）と仮定する。式（１〜３）の算出結果は３つのレベルのＭw,B／Ｍw,A（２、８、および２０）について以下（表１参照）のようである。およそ４０〜６０％の代表的なＣＲについて、ブレンドのＭz／Ｍwが約９未満であることに注意されたい。ブレンドのＭz／Ｍwが１０以上に到達するためには、約８を超えるＭw,B／Ｍw,Aおよび約７０〜９５％のＣＲを有することが必要である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（実施例１）
（スラリー重合）
チーグラ−ナッタ触媒を米国特許第４，４６４，５１８号に従って調製する。触媒をヘキサン中に分散し、触媒スラリーを形成し、該スラリーを第１スラリー反応器においてトリエチルアルミニウム、ヘキサン、水素、エチレン、および１−ブテンを１ＭＰａおよび８０℃で連続的に合わせて第１ポリエチレンを得、これを揮発性物質の部分が除去されたフラッシュドラム内に移す。次いで混合物を第２反応器に連続して移す。ヘキサン、水素、１−ブテンおよびエチレンを１ＭＰａおよび８０℃で第２反応器内に連続的に供給し、第１反応器において調製されたポリエチレンと第２反応器において調製されたポリエチレンとのブレンドを得る。第１および第２反応器への供給を調整して第１反応器において８０重量％のポリエチレンブレンドを作製して、第１反応器のポリエチレンのＭwに対する第２反応器のポリエチレンのＭwの比を２０にする。ポリエチレンブレンドは、Ｍz／Ｍw＞１０の二峰性の分子量分布、および：
Ｓ0＞２．７５−０．５・ｌｏｇ10（ＥＴＡ*）
（式中、溶融強度の尺度であるＥＴＡ*は１９０℃および２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2の複素弾性率でレオロジー的に測定されたメガポイズの複素粘度である）で与えられる押出物のスウェルＳ0を有することが予想される。
【００３４】
（比較例２）
実施例１と同様に２つの反応領域においてスラリー重合を実施する。第１および第２反応器への供給を調整して第１反応器において６６重量％のポリエチレンブレンドを作製し、第１反応器のポリエチレンのＭwに対する第２反応器のポリエチレンのＭwの比を６．９にする。ポリエチレンブレンドは、二峰性の分子量分布を有し、密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス＝０．３、およびＭz／Ｍw＝９．３である。測定された溶融強度は０．４メガポイズである。測定された押出物のスウェル、２．８５は、実施例１の式を用いてＥＴＡ*＝０．４メガポイズを有するポリマーについて算出することができるＳ0の最大値（Ｓ0＝２．９５）未満である。したがって、本発明の方法は、比較的良好にバランスされた押出物のスウェルおよび溶融強度を有するポリエチレンブレンドを提供するべきである。
【００３５】
（比較例３）
実施例１と同様に２つの反応領域においてスラリー重合を実施する。第１および第２反応器への供給を調整して第１反応器において４７重量％のポリエチレンブレンドを作製し、第１反応器のポリエチレンのＭwに対する第２反応器のポリエチレンのＭwの比を２８．５にする。ポリエチレンブレンドは、二峰性の分布を有し、密度＝０．９４９、メルトインデックス＝０．０３およびＭz／Ｍw＝７．４である。測定された溶融強度は４．４メガポイズである。測定された押出物のスウェル、２．２７は、ＥＴＡ*＝４．４メガポイズを有するポリマーについて算出することができるＳ0の最大値（Ｓ0＝２．４３）未満である。したがって、本発明の方法は、比較的良好にバランスされた押出物のスウェルおよび溶融強度を有するポリエチレンブレンドを提供するべきである。
【００３６】
（比較例４）
市販のブロー成形グレードのポリエチレン（Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＬＢ ５００３、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰから入手可能）を試験する。ポリエチレンは、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス＝０．３２、およびＭz／Ｍw＝９．３である。測定された溶融強度は０．５メガポイズである。測定された押出物のスウェル、２．８１は、ＥＴＡ*＝０．５メガポイズを有するポリマーについて算出することができるＳ0の最大値（Ｓ0＝２．９０）未満である。したがって、本発明の方法は、比較的良好にバランスの取れた押出物のスウェルおよび溶融強度を有するポリエチレンブレンドを提供するべきである。
【００３７】
比較例は、市販または既知のポリエチレンブレンドが実施例１の式で定義される線より下にある溶融強度および押出物のスウェルの特性の組合せを有することを示す。対照的に、本発明の方法は、該線より上にある溶融強度および押出物のスウェルの特性の組合せを有するポリマーブレンドを一貫して提供するべきである。
【００３８】
上記実施例は説明としてのみの意味を有する。以下の特許請求の範囲が本発明を定義する。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、２つのスラリー反応領域においてチーグラ−ナッタ触媒系の存在下でエチレンを重合して、高い溶融強度および高い押出物のスウェルを有するポリエチレンを生成する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリエチレンは、製造されるポリマーを最大の体積にするのに役立ってきたという望ましい特性を有する。チーグラ−ナッタ触媒はポリオレフィン製造の軸であり、スラリー重合、溶液重合、および気相重合に用いられる。ブロー成形等のある種の用途では、注意深くバランスの取れたレオロジー特性が要求され、改善された特性を有するポリエチレンを開発するための努力が続けられている。
【０００３】
多くのブロー成形用途に重要な２つの特性は、溶融強度および押出物のスウェルである。溶融強度は、パリソンが型閉および膨脹の前に形成されているときにどれだけ変形および垂下するかを決定する。溶融物がダイを離れるときダイによって溶融物に付与された圧力が解放されると、溶融物は膨らむ。溶融物はダイを離れるときに伸び、このパリソンの垂下がパリソンの寸法を左右し、したがって溶融物のスウェルに影響を及ぼす。高い溶融強度および高い押出物のスウェルが望ましいが、一般に、溶融強度が増大するにつれて押出物のスウェルは低下する。樹脂のスウェルが小さすぎると、ブロー成形ボトルの取手等、金型の端にまで適正に注入することが困難または不可能になる場合がある。したがって、一般には、押出物のスウェルと溶融強度のバランスをとって、物理特性および加工性の許容可能な組合せを提供する。
【０００４】
いくつかのブロー成形ポリエチレングレードは酸化クロム（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）またはシングルサイト触媒から調製され、高レベルの長鎖分枝をポリエチレンに組み込むことによる。いくつかの特性は改善されるが、高レベルの長鎖分枝が他の特性を損なう場合がある。他の触媒のトレードオフを回避しつつチーグラ−ナッタ触媒系を用いて優れたブロー成形特性を有するポリエチレンを調製することができることが望ましいであろう。例えば、好ましくは、長鎖分枝に起因する物理特性の低下ならびにシングルサイト触媒の加工性の制限およびコスト制限を回避する。
【０００５】
１つの可能性のある解決策は、ポリエチレンを架橋することである。例えば、米国特許第５，４８６，５７５号では、有機過酸化物を用いることによってクロム触媒から調製されるポリエチレン樹脂の特性を改善する。米国特許第４，３９０，６６６号および第４，６０３，１７３号では、過酸化物を使用して高分子量成分および低分子量成分を含むポリエチレンブレンドを架橋する。米国特許第６，７０６，８２２号では、過酸化物を幅広い分子量分布を有するポリエチレンとともに使用して溶融物のスウェルを低減する。米国特許第５，４８６，５７５号では、過酸化物をクロム触媒によって調製されるポリエチレンとともに使用する。過酸化物を用いて架橋することにより、いくつかの特性を改善することができるが、このアプローチには問題点がある。生成されるラジカルが他の添加剤と有害に相互作用する場合がある。架橋がレオロジー特性に及ぼす影響を予測するのは困難である。同様の触媒技術を使用して樹脂を生成する場合でも、結果は樹脂によって大幅に変化することが報告されている。過酸化物は余計な成分を組成物に加え、注意深い取り扱いおよび貯蔵を必要とするため、コストを増加させる。過酸化物を用いずに特性を改善することが望ましいであろう。
【０００６】
米国特許第４，３３６，３５２号、第５，４２２，４００号および第６，７４３，８６３号に開示されている特性を改善するための別のアプローチは、３つの樹脂成分を含むブレンドを使用している。ブレンドは、三段重合で作製することができる。米国特許第４，３３６，３５２号には、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンの混合物（または多段重合法で生成されるブレンド）が、一貫した品質を有するブロー成形ボトルを得るのが困難な程に低いダイスウェルを有することが記載されている。その解決策として、三段重合が挙げられる。米国特許第５，４２２，４００号には、二成分混合物によるそれまでのアプローチが、最小固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンを使用する必要性、または３０℃未満の温度でそのようなポリマーを調製する必要性等の重要な制限を有することが記載されている。該アプローチでは、三段重合を用いることによってこれらの制限を克服している。不都合なことに、三成分ブレンドまたは三段重合は複雑であり、さらなる設備を必要とする。
【０００７】
二段重合または一段重合でも生成されるポリエチレンをブロー成形することができる。例えば、米国特許第６，８７８，４５４号は、一段から多段まで種々の方法を用いて調製されるバイモーダルポリエチレンから調製されるフィルムを教示している。ポリエチレンは、５０重量％を超える高分子量成分を有し、一定の低い溶融温度で押出可能である。溶融強度およびダイスウェルは開示されていないが、アプローチが市販の樹脂を製造するのに使用されるものと類似しているため低いはずである。
【０００８】
ブロー成形用ポリエチレンの特性を改善するための継続的な努力にもかかわらず、高い溶融強度および高い押出物のスウェルの両方を備えるポリエチレンを生成することができるが追加の設備および複雑な三段重合を必要としない方法が必要とされている。
【０００９】
（発明の概要）
本発明はエチレン重合法である。直列に接続された２つのスラリー反応領域においてチーグラ−ナッタ触媒系の存在下でエチレンを重合する。大部分のポリエチレン（７０〜９５重量％）が一方の領域で生成され、小分率は他方の領域で生成される。大分率の重量平均分子量に対する小分率の重量平均分子量の比は、８：１を超える。得られるポリエチレンブレンドは、高い溶融強度および高い押出物のスウェルの両方を有するべきであり、ブロー成形用途に有用であろう。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、直列に接続された２つのスラリー反応領域からなる反応器においてチーグラ−ナッタ触媒系の存在下でエチレンを重合する方法である。各領域において幅広い分子量分布とすることが望ましい。好ましくは、各領域で調製されるポリエチレンの多分散度（Ｍw／Ｍn）は３を超える。このことはチーグラ−ナッタ触媒によって容易に達成される。対照的に、メタロセンをはじめとする多くのシングルサイト触媒は、より狭い分子量分布を有するポリエチレンを生じる。
【００１１】
「チーグラ−ナッタ触媒系」により、本発明者らは、共触媒と組み合わせたチーグラ−ナッタ触媒を意味する。共触媒は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミニウムジハライドからなる群から選択される。適切な共触媒として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリイソブチルアルミニウムクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
「チーグラ−ナッタ触媒」により、本発明者らは、第４〜８族遷移金属、好ましくは第４〜６族遷移金属および該金属の原子価を満たす１つまたは複数の配位子を含んでいる遷移金属化合物を意味する。配位子は好ましくはハライド、アルコキシ、ヒドロキシ、オキソ、アルキル、およびこれらの組合せである。チーグラ−ナッタ触媒は、メタロセンまたは他のシングルサイト触媒を含まない。
【００１３】
好ましくは、チーグラ−ナッタ触媒系は、共触媒、第４〜６族遷移金属化合物、およびマグネシウム化合物を含む。遷移金属化合物は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、またはＣｒ、最も好ましくはＴｉを含んでいる。そのような好ましい遷移金属化合物として、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、ハロゲン化バナジウム、およびこれらの混合物、特に、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＶＯＣｌ3とＴｉＣｌ4との混合物、およびＶＣｌ4とＴｉＣｌ4との混合物が挙げられる。適切なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、ジエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物、ならびに塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、および臭化ブチルマグネシウム等のハロゲン化有機マグネシウム（すなわち、グリニャール試薬）が挙げられる。
【００１４】
１つの好ましいチーグラ−ナッタ触媒系が米国特許第４，４６４，５１８号に記載されている。触媒の調製は、ポリメチルヒドロシロキサンをグリニャール試薬と反応させることにより開始する。次いで、この有機マグネシウム−シロキサン反応生成物が有機アルミニウム化合物と反応して有機アルミニウム−シロキサン反応生成物を生じる。この「液体担持体」とハロゲン含有第４〜６族遷移金属化合物とが反応して、担持遷移金属混合物を生じる。遷移金属混合物およびアルキルアルミニウム共触媒がチーグラ−ナッタ触媒系を構成する。
【００１５】
任意選択で、本発明の方法に水素を用いてポリオレフィンの分子量を調節する。必要とされる水素の量は、所望のポリオレフィンの分子量およびメルトフロー特性による。一般に、水素の量が増大するのにつれて、ポリオレフィンの分子量が低下し、メルトインデックスが増大する。多くの用途について、重合が水素の不在下で実施されると、ポリオレフィンのメルトインデックスは低すぎる。本方法は、少量の水素の使用により分子量およびメルトフロー特性の優れた制御を提供する。
【００１６】
任意選択で、エチレンをα−オレフィンと共重合する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびこれらの混合物である。α−オレフィンは、スラリー重合の領域Ａもしくは領域Ｂのいずれか、または両方の領域で使用することができる。
【００１７】
通常は、加圧下で重合を行う。圧力は、好ましくは約０．５ＭＰａ〜約３５ＭＰａの範囲であり、より好ましくは約５ＭＰａ〜約２５ＭＰａの範囲である。
【００１８】
エチレンを２つのスラリー反応領域で重合する。広い温度範囲にわたって重合を実施することができる。一般に、より低い温度は、より高い分子量およびより長い触媒寿命を与える。しかしながら、重合は発熱性であるため、より低い温度を得るのはより困難であり、かつよりコストがかかる。これら２つの因子のバランスを取る必要がある。好ましくは、温度は約０℃〜約１１０℃の範囲内である。より好ましい範囲は、約６０℃〜約１００℃である。
【００１９】
触媒濃度は多くの因子による。しかしながら、好ましくは、濃度範囲は約０．０１μｍｏｌ／ｌ〜約１００μｍｏｌ／ｌである。
【００２０】
重合時間は、方法のタイプ、触媒濃度、および他の因子による。一般に、重合は数秒〜数時間内に完了する。
【００２１】
本方法は、直列に接続された２つのスラリー反応領域である領域Ａおよび領域Ｂからなる反応器でエチレンを重合する。直列の２つの反応器は、異なる分子量を有する２つのポリエチレンの良好な混合をもたらす。２つの反応器が並列であると、混合が劣る。スラリー重合において、スラリーを反応混合物として含む重合条件下で固体ポリエチレンを形成する。スラリーは、液体である不活性な希釈剤に懸濁された固体ポリエチレン粒子を含む。ポリエチレンは重合条件下で不溶性である。
【００２２】
領域Ａにおいて７０〜９５重量％のポリエチレンを生成する。好ましくは、８０〜９０重量％のポリエチレンを領域Ａで生成する。領域Ａで生成されるポリエチレンの重量平均分子量（Ｍw）に対する領域Ｂで生成されるポリエチレンのＭwの比は、８：１を超え、好ましくは１０：１を超え、より好ましくは２０：１〜５０：１である。各領域においてＭwを、触媒、反応器温度、および水素の使用量の選択等の既知の技術によって調節することができる。典型的には領域Ａの反応器が直列の最初に、続いて領域Ｂの反応器があるが、反対の順序も可能である。すなわち、より高分子量のポリエチレンは、典型的には、直列に接続された２つの反応器のうち第２反応器で生成されるが、第１反応器で生成される場合もある。
【００２３】
本方法は、０．９３５ｇ／ｃｍ3を超える、好ましくは０．９４６〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンブレンドを生成する。密度は、α−オレフィンの使用量によって調節することができる。α−オレフィンの量の増大とともに、密度が低下する。ポリエチレンブレンドは二峰性の分子量分布を有する。加えて、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍz／Ｍw）は１０を超え、好ましくは１５を超える。
【００２４】
好ましくは、ポリエチレンブレンドは、低レベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）を有し、より好ましくは０．５未満の長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）を有する。ＬＣＢＩは、実質的に直鎖のポリエチレン中の少量の長鎖分枝の存在の尺度であり、Ｒ．ＳｈｒｏｆｆおよびＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ、「Ａ Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ ｆｏｒ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２ （１９９９） ８４５４に記載のように定義され、測定される。
【００２５】
ポリマーを押し出す際、溶融物がダイを離れるときダイによって溶融物に付与された圧力が解放されると、溶融物が膨らむ。実質的にゼロのランド長さを有するダイを介して押し出される試料について押出物のスウェルの程度を定量化するために、ゼロランド（Ｚｅｒｏ−ｌａｎｄ）のダイスウェル（Ｓ0）を用いる。Ｓ0を測定するために、試料をＩｎｓｔｒｏｎ ３２１１キャピラリーレオメータ内に投入し、１９０℃で溶融し、次いで１０２５ｓ-1の剪断速度で円筒ダイ（直径＝０．０３４インチ；長さ＝０．０インチ）を介して押し出す。押し出されたストランドの直径を、ダイの出口付近に取り付けられたＬａｓｅｒＭｉｋｅマイクロメータ（Ｍｏｄｅｌ １９２−１０）を用いて測定する。ダイスウェルはオリフィス直径に対するストランド直径の比として報告されている。ポリエチレンのスウェルが小さすぎると、ブロー成形ボトルの取手等、金型の端を適正に満たすのが困難または不可能になる場合がある。
【００２６】
溶融強度は、パリソンが型閉および膨脹の前に形成されているときにどれだけ変形および垂下するかを決定する。溶融物はダイを離れるときに伸び、このパリソンの垂下がパリソンの寸法を左右する。高い溶融強度は多くの用途で必要とされる。溶融強度は、レオロジー的に測定することができ、２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2の複素弾性率および１９０℃の温度においてメガポイズの複素粘度の値（ＥＴＡ*）として報告することができる（Ｊ．Ｍ．ＤｅａｌｙおよびＫ．Ｆ．Ｗｉｓｓｂｕｒｎ、「Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｒｏｌｅ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０を参照のこと）。高い溶融強度および高い押出物のスウェルの両方が望ましいが、一般に、溶融強度の増大とともに押出物のスウェルは低下する。ｘ軸上の溶融強度（ＥＴＡ*）に対するｙ軸上の押出物のスウェル（Ｓ0）のプロットにおいて、本発明者らは、式、Ｓ0＝２．７５−０．５・ｌｏｇ10（ＥＴＡ*）にフィットする線を引くことができる。本発明者らは、本方法に由来するポリエチレンブレンドが高い溶融強度および高い押出物のスウェルの独特の優れた組合せを有するであろうし、また、該線より上に存在するであろうと考えるが、市販または他の既知のポリエチレンは溶融強度と押出物のスウェルの相対的に劣った組合せを有しており、該線より下に存在することが知られている。
【００２７】
以下の実施例は本発明を単に説明するのみである。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変種を認識するだろう。
【００２８】
（実施例Ａ）
（組成比の関数としてのＭz／Ｍwの算出）
およそ５０％の組成比（ＣＲ）（ＣＲはブレンド中のＡの割合である）を有するバイモーダルなチーグラ−ナッタ樹脂が典型的には約１０未満のＭz／Ｍwを有するということを基本的な前提に示すことができる。この目的で、成分ＡおよびＢの二成分ブレンドを考察する。Ｍwをブレンドの標的重量平均分子量とする。本発明者らは、ブレンドの多分散性（Ｍz／ＭwおよびＭw／Ｍn）がＣＲおよび二成分の分子量の比Ｍw,B／Ｍw,Aによってどの程度変化し得るかを試験することを望んでいる。したがって、本発明者らは、特定のＣＲ、Ｍw、Ｍw,B／Ｍw,Aおよび（Ｍz／Ｍw）A、（Ｍw／Ｍn）A、（Ｍz／Ｍw）B、および（Ｍw／Ｍn）Bを基準にして、ブレンドのＭz／ＭwおよびＭw／Ｍnの決定を試みる。ブレンドのＭz／ＭwおよびＭw／Ｍnが：
【００２９】
【数１】
【００３０】
で与えられることを示すことができる（例えば、Ｌ．Ｈ．Ｐｅｅｂｌｅｓ，Ｊｒ．、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９７１を参照のこと）。
【００３１】
説明のために、本発明者らは、（Ｍz／Ｍw）A＝（Ｍw／Ｍn）A＝４および（Ｍz／Ｍw）B＝（Ｍw／Ｍn）B＝４（チーグラ−ナッタ樹脂の代表的な値）と仮定する。式（１〜３）の算出結果は３つのレベルのＭw,B／Ｍw,A（２、８、および２０）について以下（表１参照）のようである。およそ４０〜６０％の代表的なＣＲについて、ブレンドのＭz／Ｍwが約９未満であることに注意されたい。ブレンドのＭz／Ｍwが１０以上に到達するためには、約８を超えるＭw,B／Ｍw,Aおよび約７０〜９５％のＣＲを有することが必要である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（実施例１）
（スラリー重合）
チーグラ−ナッタ触媒を米国特許第４，４６４，５１８号に従って調製する。触媒をヘキサン中に分散し、触媒スラリーを形成し、該スラリーを第１スラリー反応器においてトリエチルアルミニウム、ヘキサン、水素、エチレン、および１−ブテンを１ＭＰａおよび８０℃で連続的に合わせて第１ポリエチレンを得、これを揮発性物質の部分が除去されたフラッシュドラム内に移す。次いで混合物を第２反応器に連続して移す。ヘキサン、水素、１−ブテンおよびエチレンを１ＭＰａおよび８０℃で第２反応器内に連続的に供給し、第１反応器において調製されたポリエチレンと第２反応器において調製されたポリエチレンとのブレンドを得る。第１および第２反応器への供給を調整して第１反応器において８０重量％のポリエチレンブレンドを作製して、第１反応器のポリエチレンのＭwに対する第２反応器のポリエチレンのＭwの比を２０にする。ポリエチレンブレンドは、Ｍz／Ｍw＞１０の二峰性の分子量分布、および：
Ｓ0＞２．７５−０．５・ｌｏｇ10（ＥＴＡ*）
（式中、溶融強度の尺度であるＥＴＡ*は１９０℃および２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2の複素弾性率でレオロジー的に測定されたメガポイズの複素粘度である）で与えられる押出物のスウェルＳ0を有することが予想される。
【００３４】
（比較例２）
実施例１と同様に２つの反応領域においてスラリー重合を実施する。第１および第２反応器への供給を調整して第１反応器において６６重量％のポリエチレンブレンドを作製し、第１反応器のポリエチレンのＭwに対する第２反応器のポリエチレンのＭwの比を６．９にする。ポリエチレンブレンドは、二峰性の分子量分布を有し、密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス＝０．３、およびＭz／Ｍw＝９．３である。測定された溶融強度は０．４メガポイズである。測定された押出物のスウェル、２．８５は、実施例１の式を用いてＥＴＡ*＝０．４メガポイズを有するポリマーについて算出することができるＳ0の最大値（Ｓ0＝２．９５）未満である。したがって、本発明の方法は、比較的良好にバランスされた押出物のスウェルおよび溶融強度を有するポリエチレンブレンドを提供するべきである。
【００３５】
（比較例３）
実施例１と同様に２つの反応領域においてスラリー重合を実施する。第１および第２反応器への供給を調整して第１反応器において４７重量％のポリエチレンブレンドを作製し、第１反応器のポリエチレンのＭwに対する第２反応器のポリエチレンのＭwの比を２８．５にする。ポリエチレンブレンドは、二峰性の分布を有し、密度＝０．９４９、メルトインデックス＝０．０３およびＭz／Ｍw＝７．４である。測定された溶融強度は４．４メガポイズである。測定された押出物のスウェル、２．２７は、ＥＴＡ*＝４．４メガポイズを有するポリマーについて算出することができるＳ0の最大値（Ｓ0＝２．４３）未満である。したがって、本発明の方法は、比較的良好にバランスされた押出物のスウェルおよび溶融強度を有するポリエチレンブレンドを提供するべきである。
【００３６】
（比較例４）
市販のブロー成形グレードのポリエチレン（Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＬＢ ５００３、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰから入手可能）を試験する。ポリエチレンは、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス＝０．３２、およびＭz／Ｍw＝９．３である。測定された溶融強度は０．５メガポイズである。測定された押出物のスウェル、２．８１は、ＥＴＡ*＝０．５メガポイズを有するポリマーについて算出することができるＳ0の最大値（Ｓ0＝２．９０）未満である。したがって、本発明の方法は、比較的良好にバランスの取れた押出物のスウェルおよび溶融強度を有するポリエチレンブレンドを提供するべきである。
【００３７】
比較例は、市販または既知のポリエチレンブレンドが実施例１の式で定義される線より下にある溶融強度および押出物のスウェルの特性の組合せを有することを示す。対照的に、本発明の方法は、該線より上にある溶融強度および押出物のスウェルの特性の組合せを有するポリマーブレンドを一貫して提供するべきである。
【００３８】
上記実施例は説明としてのみの意味を有する。以下の特許請求の範囲が本発明を定義する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に接続された２つのスラリー反応領域である領域Ａおよび領域Ｂからなる反応器においてチーグラ−ナッタ触媒系の存在下でエチレンを重合することを含む方法であって、ポリエチレンの７０〜９５重量％を領域Ａで生成し、領域Ａのポリエチレンの重量平均分子量に対する領域Ｂのポリエチレンの重量平均分子量の比が８：１を超え、二峰性の分子量分布、０．９３５ｇ／ｃｍ3を超える密度、１０を超える重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍz／Ｍw）、ならびに１９０℃および２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2の複素弾性率でメガポイズの複素粘度の値（ＥＴＡ*）として表される溶融強度において：
Ｓ0＞２．７５−０．５・ｌｏｇ10（ＥＴＡ*）
で定義される押出物のスウェル（Ｓ0）を有するポリエチレンブレンドを生成する方法。
【請求項２】
Ｃ3〜Ｃ10のα−オレフィンをエチレンと共重合する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直列の反応器において領域Ｂが領域Ａより先行する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
領域Ａのポリエチレンの重量平均分子量に対する領域Ｂのポリエチレンの重量平均分子量の比が２０：１〜５０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリエチレンブレンドが０．９４６〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
各領域を約６０℃〜約１００℃の温度で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリエチレンブレンドが、１５を超えるＭz／Ｍwを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリエチレンブレンドが０．５未満の長鎖分枝指数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
チーグラ−ナッタ触媒系が、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミニウムジハライド、第４〜６族遷移金属化合物、およびマグネシウム化合物からなる群から選択される共触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第４〜６族遷移金属化合物がチタン化合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
チーグラ−ナッタ触媒系が、
ａ）トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミニウムジハライドからなる群から選択される共触媒；ならびに
ｂ）以下のもの：
１）ハロゲン含有第４〜６族遷移金属化合物と；
２）以下のもの：
（ａ）有機アルミニウム化合物；ならびに
（ｂ）ポリメチルヒドロシロキサンおよび有機マグネシウムハライドの反応生成物；
の反応生成物を含む有機アルミニウム−シロキサン含有混合物
との反応生成物を含む担持遷移金属混合物
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン含有第４〜６族遷移金属化合物が四塩化チタンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
直列に接続された２つのスラリー反応領域である領域Ａおよび領域Ｂからなる反応器においてチーグラ−ナッタ触媒系の存在下でエチレンを重合することを含む方法であって、ポリエチレンの７０〜９５重量％を領域Ａで生成し、領域Ａのポリエチレンの重量平均分子量に対する領域Ｂのポリエチレンの重量平均分子量の比が８：１を超え、二峰性の分子量分布、０．９３５ｇ／ｃｍ3を超える密度、１０を超える重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍz／Ｍw）、ならびに１９０℃および２×１０4ｄｙｎ／ｃｍ2の複素弾性率でメガポイズの複素粘度の値（ＥＴＡ*）として表される溶融強度において：
Ｓ0＞２．７５−０．５・ｌｏｇ10（ＥＴＡ*）
で定義される押出物のスウェル（Ｓ0）を有するポリエチレンブレンドを生成する方法。
【請求項２】
Ｃ3〜Ｃ10のα−オレフィンをエチレンと共重合する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直列の反応器において領域Ｂが領域Ａより先行する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
領域Ａのポリエチレンの重量平均分子量に対する領域Ｂのポリエチレンの重量平均分子量の比が２０：１〜５０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリエチレンブレンドが０．９４６〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
各領域を約６０℃〜約１００℃の温度で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリエチレンブレンドが、１５を超えるＭz／Ｍwを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリエチレンブレンドが０．５未満の長鎖分枝指数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
チーグラ−ナッタ触媒系が、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミニウムジハライド、第４〜６族遷移金属化合物、およびマグネシウム化合物からなる群から選択される共触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第４〜６族遷移金属化合物がチタン化合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
チーグラ−ナッタ触媒系が、
ａ）トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミニウムジハライドからなる群から選択される共触媒；ならびに
ｂ）以下のもの：
１）ハロゲン含有第４〜６族遷移金属化合物と；
２）以下のもの：
（ａ）有機アルミニウム化合物；ならびに
（ｂ）ポリメチルヒドロシロキサンおよび有機マグネシウムハライドの反応生成物；
の反応生成物を含む有機アルミニウム−シロキサン含有混合物
との反応生成物を含む担持遷移金属混合物
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン含有第４〜６族遷移金属化合物が四塩化チタンである、請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１１７３９（Ｐ２０１０−５１１７３９Ａ）
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３９２４１（Ｐ２００９−５３９２４１）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２１３３８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６６６０４
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２１３３８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６６６０４
【国際公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]