エポキシ樹脂系組成物
【課題】 貯蔵安定性と硬化力を兼ね備えたエポキシ樹脂系組成物および耐熱性に優れるエポキシ樹脂系硬化物を与えるリン系硬化促進剤含浸非中空型多孔質無機微粒子、更にはこのような非中空型多孔質無機微粒子を含有するエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を提供すること。
【解決手段】 トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）を含浸させた非中空型多孔質無機微粒子を硬化促進剤として配合した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を少なくとも含有することを特徴とするエポキシ樹脂系組成物およびその硬化物。
【解決手段】 トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）を含浸させた非中空型多孔質無機微粒子を硬化促進剤として配合した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を少なくとも含有することを特徴とするエポキシ樹脂系組成物およびその硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン含浸非中空型多孔質無機微粒子を含有するエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
【０００３】
特に最近では、低コスト化のためパッケージ生産サイクル時間を短縮し生産性を向上するといったニーズが多々あり、パッケージ用樹脂封止材であるエポキシ樹脂系組成物に対して、速硬化性が要求されてきている。また、速硬化性と相反する性質として貯蔵安定性も要求されている。
パワーデバイス用途に用いられるエポキシ樹脂系硬化物においては、最近ではパワーデバイスから放出される熱量が増加しているため、高耐熱性（高Ｔｇ）エポキシ樹脂系硬化物のニーズが高まってきている（非特許文献１参照）。
【０００４】
硬化促進剤としては、イミダゾールやトリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと呼ぶこともある。）等が用いられている。イミダゾールは一般的に、硬化促進能力は良好であり高Ｔｇの硬化物が得られるものの、エポキシ樹脂から塩素を引き抜くため、エポキシ樹脂系硬化物は耐湿信頼性に劣り、電子材料用途としては不適であった。ＴＰＰを用いたエポキシ樹脂系硬化物は一般的に、耐湿信頼性に優れるものの、ＴＰＰ自体の硬化促進能力が低いため、速硬化性に劣り、また、得られた硬化物のＴｇも比較的低くなる傾向にある（非特許文献２、３参照）。また、速硬化のためにこれら硬化促進剤の添加量を増やすと、硬化促進剤の反応により、エポキシ樹脂系組成物の貯蔵安定性が著しく低下するという問題があった。
そのため、速硬化性と貯蔵安定性を兼ね備えるエポキシ樹脂系組成物、さらには、パワーデバイス用途として硬化後に高耐熱性をもつエポキシ樹脂系硬化物の開発が望まれていた。
【０００５】
貯蔵安定性の改善の目的で、ホスフィン類をマイクロカプセル化する技術が開発された（特許文献１、２参照）が、カプセル成分が異物として残留するという問題があった。
更に貯蔵安定性の改善を目的として多孔質無機微粒子に硬化促進剤としてＤＢＵ、ＤＢＮ等の液状アミンを含浸させ、表面を酸無水物で皮膜形成して得られるアミン含浸型多孔質無機微粒子も提案された（特許文献３参照）が、皮膜形成の処理工程が必要であり、硬化物にとって皮膜は異物となる可能性があった。またＤＢＵ、ＤＢＮ等の液状アミンはイミダゾールと同様、エポキシ樹脂から塩素を引き抜く（非特許文献３参照）ため、エポキシ樹脂系硬化物は耐湿信頼性に劣り、電子材料用途としては不適であった。
【０００６】
また、同様に多孔質無機微粒子に硬化促進剤としてリン系硬化促進剤を含浸させるリン系化合物含浸型多孔質無機微粒子も提案された（特許文献４参照）が、硬化促進剤としてＴＰＰを使用した場合、耐湿信頼性に優れるものの、ＴＰＰ自体の硬化促進能力から充分な性能が得られるものではなかった。更に、エポキシ樹脂系組成物を調製する際には、ロール、ニーダーなどの混練機等で樹脂を８０℃〜１００℃程度まで加熱溶融させた上で混錬することが一般的である（特許文献５参照）が、ＴＰＰ含浸型多孔質無機微粒子を用いた場合、加熱してエポキシ樹脂系組成物を調製する際に、ＴＰＰ（融点８０℃）が溶解し、樹脂中に滲み出るため、得られたエポキシ樹脂系組成物の貯蔵安定性にはさらに改善の余地があった。
なお、４０〜６０℃程度でエポキシ樹脂系組成物を調製出来れば、ＴＰＰ含浸型多孔質無機微粒子を用いた場合でも、ＴＰＰが樹脂中に滲み出る可能性は少なくなるが、４０〜６０℃程度で溶融可能な固形の樹脂は、特殊な用途を除き知られていない。
【０００７】
また、特許文献４には多孔質無機微粒子に第一から第三ベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンを含浸させた多孔質無機微粒子についても示唆されているが、これらのホスフィンは被酸化性が強く、エポキシ樹脂から酸素を引き抜き、ホスフィンオキシドとなり失活することが知られている。よって、エポキシ樹脂の硬化促進剤用途としては好ましくない。
同様に特許文献４には多孔質無機微粒子にトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを含浸させた多孔質無機微粒子についても示唆されているが、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンは溶媒への溶解性が低いため、高濃度の溶液を調製することは難しく、多孔質無機微粒子に含浸させることは困難であった。
【０００８】
一方で、ＴＰＰより速硬化性が高く、併せて高Ｔｇ、高耐湿信頼性である硬化物を得ることが出来るリン系硬化促進剤であるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（以下、ＴＰＴＰと呼ぶこともある。融点１４６℃）が知られており（特許文献６〜９、非特許文献４〜５参照）、特許文献４において、多孔質無機微粒子に当該ＴＰＴＰの溶液を含浸させて得るＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子について示唆されている。しかしながら、具体的な記述はなく、実施例記載のＴＰＰ含浸型多孔質無機微粒子と比較してその硬化促進剤としての性能は不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３３０８３４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３５３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０９２０９号公報
【特許文献４】特開２００９−５７３９３号公報
【特許文献５】特許３３０９６８８号公報
【特許文献６】特開平０９−３１１６６号公報
【特許文献７】特許４４６１３４０号公報
【特許文献８】特開２０００−１５９９７８号公報
【特許文献９】特開２００４−２０３９０９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「パワーエレクトロニクス実装研究会」第１回公開フォーラム予稿集、神奈川科学技術アカデミー発行（２００８年６月１３日）
【非特許文献２】先端半導体パッケージ材料技術」、技術情報協会発行（２０１０年８月３１日）、ｐ．３８〜４９
【非特許文献３】「高分子材料・技術総覧」、産業技術サービスセンター発行（２００４年９月７日）、ｐ．１３５
【非特許文献４】「第６１回ネットワークポリマー講演討論会」講演要旨集、合成樹脂工業協会発行（２０１１年１０月１２日）、ｐ．１４３
【非特許文献５】「ネットワークポリマー」合成樹脂工業協会発行（２０１２年）、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、ｐ．１２３〜１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、エポキシ樹脂系組成物の貯蔵安定性に優れ、併せて当該組成物の硬化力および当該硬化物の耐熱性を兼ね備えたエポキシ樹脂系組成物および硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、ＴＰＴＰを非中空型多孔質無機微粒子に含浸させた、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を硬化促進剤として配合すれば、エポキシ樹脂系組成物の貯蔵安定性に優れ、併せて当該組成物の硬化力および当該硬化物の耐熱性を兼ね備えたエポキシ樹脂系組成物および硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
〔１〕エポキシ樹脂系組成物調製時に６０〜１４０℃の熱をかけるエポキシ樹脂系組成物であって、当該組成物が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン含浸非中空多孔質無機微粒子を少なくとも含有し、当該非中空型多孔質無機微粒子の吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
〔２〕非中空型多孔質無機微粒子がシリカ、珪酸カルシウム、アパタイト、アルミナ、ゼオライトから選択される１種または２種以上であることを特徴とする〔１〕に記載のエポキシ樹脂系組成物。
〔３〕さらに無機充填剤を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を成分として含有するエポキシ樹脂系組成物は、ＴＰＴＰの融点が１４６℃と高く、また各樹脂への溶解性が比較的低いため、そして、非中空型、かつ吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇである多孔質無機微粒子の構造は強靭なため、ＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子を樹脂に加熱下配合した際に、内包または担持されたＴＰＴＰが樹脂中へ溶け出すこと、および、多孔質無機微粒子が崩壊することによってＴＰＴＰが樹脂中に放出される可能性は低くなる。
【００１５】
その結果、組成物を調製した後、室温保存下では硬化反応を抑制できるため、貯蔵安定性に優れることとなり、従来必要であった組成物の冷蔵保管が必要なくなる。また、ＴＰＴＰの効果により硬化時の加熱条件下に速やかに硬化が進行するために、現場での作業効率を高めることができる。またエポキシ樹脂系硬化物とした際の耐熱性にも優れ、次世代パワー半導体用途を始めとした多くの用途で使用可能であり、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】製造例１で得られたＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカ（ＭＣ１−ＴＰＴＰ）のＳＥＭ写真を示す。
【図２】製造例２で得られたＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカ（ＭＣ２−ＴＰＴＰ）のＳＥＭ写真を示す。
【図３】製造例３で得られたＴＰＴＰ含浸中空型多孔質シリカ（ＭＣ３−ＴＰＴＰ）のＳＥＭ写真を示す。
【図４】製造例４で得られたＴＰＴＰ含浸高吸油型多孔質シリカ（ＭＣ４−ＴＰＴＰ）のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を含有するエポキシ樹脂系組成物である。
【００１８】
本発明においてエポキシ樹脂組成物とは、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を均一に混ぜ合わせた混合物を指し、エポキシ樹脂硬化物とは、当該エポキシ樹脂組成物にある特定の条件下で熱をかけることによってエポキシ樹脂が流動性を失って、硬化した固形物を指す。
また、本発明において、硬化力と速硬化性は同義で使用される。
【００１９】
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、エポキシ基を分子中に２個以上含有するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。
【００２０】
（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、有姿でそのまま硬化剤として使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。
【００２１】
（Ｃ）ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子
ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子は、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）を内包または担持させた非中空型多孔質無機微粒子の構成をとる。本発明のＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子は貯蔵安定性や取扱いを容易とする観点から、適宜溶剤や添加剤等を含んでもよい。また、発明の効果を損なわないことを限度に、他の硬化促進剤を併用してもよい。
多孔質無機微粒子に内包または担持させるＴＰＴＰは、速硬化性が高く、併せて高Ｔｇ、高耐湿信頼性である硬化物を得ることが出来るリン系硬化促進剤として知られており、融点は１４６℃である。
【００２２】
ＴＰＴＰを内包または担持する多孔質無機微粒子としては、シリカ、珪酸カルシウム、アパタイト、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。シリカはフィラーとして広く使われているため、前述の多孔質無機微粒子の中でも特にシリカが、異物とならないため好ましい。
本発明において、多孔質無機微粒子の内部は非中空型であることが好ましく、またその吸油量は高くなりすぎないことが好ましい。多孔質無機微粒子に中空型多孔質無機微粒子や高吸油型多孔質無機微粒子を使用すると、ＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子を作製する際や、混練機等でエポキシ樹脂系組成物を調製する際に、多孔質無機微粒子が崩壊してしまう可能性があり、多孔質無機微粒子の崩壊は、エポキシ樹脂系組成物の、貯蔵安定性の悪化や流動性の悪化の原因となる可能性があるためである。
【００２３】
なお、本発明において、吸油量とは多孔質無機微粒子が最大限吸収することのできる溶液の量を指し、吸油能と同義で使用される。
上記の吸油量は、ＪＩＳ K５１０１−１３−２に従い、試料に煮あまに油を滴下しながらパレットナイフで練り合わせ、螺旋状に巻き起こる状態になった点を終点とし、下記式により求めることができる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
本発明において、非中空型多孔質無機微粒子にＴＰＴＰを内包または担持させる上で、非中空型多孔質無機微粒子の吸油量はある程度大きいほうが好ましい。具体的には、３０〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、７０〜２００ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。吸油量が３０ｍｌ／１００ｇより少ないと、内包または担持可能なＴＰＴＰの量が少なく、硬化促進能力を十分に発揮できない可能性がある。吸油量が３００ｍｌ／１００ｇより大きいと、非中空型多孔質無機微粒子の強度が不十分となり、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を作製する際や、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を使用しエポキシ樹脂系組成物を調製する際に、非中空型多孔質無機微粒子が崩壊する可能性がある。
【００２６】
ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の平均粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましい。０．１μｍ以下であると、樹脂組成物の増粘を引き起こす可能性があり、また粒子の凝集を招くことで、分散が困難になる可能性もある。１５μｍ以上であると、薄型のプリプレグ、フィルムや両面銅張積層板などに使用しにくい欠点がある。
【００２７】
なお、平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定し、累積５０％となる粒子径（メジアン径）である。
本発明にかかる非中空型多孔質無機微粒子は、上記に説明する物性を満たすものであれば、市販品を入手して使用することができる。
【００２８】
本発明のＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の作製方法としては特に限定されないが、ＴＰＴＰを溶媒に溶解して得られる溶液に、非中空型多孔質無機微粒子を浸漬することにより、ＴＰＴＰが速やかに非中空型多孔質無機微粒子に吸着され、次いで溶媒を除去することにより得ることができる。
ＴＰＴＰを溶解させる溶媒としては、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、トルエンなどの無極性有機溶媒が挙げられ、ＴＰＴＰの溶解性および環境への負荷面からトルエンが好ましい。
【００２９】
非中空型多孔質無機微粒子が内包または担持するＴＰＴＰの量は、多孔質無機微粒子の吸油量に依存し、本発明に使用されるＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子は、内包または担持するＴＰＴＰの量が最大になるように調製される。そのため、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子は、非中空型多孔質無機微粒子の吸油量より過剰となるＴＰＴＰ溶液を用いて、含浸させ、調製することが望ましい。
なお、非中空型多孔質無機微粒子の吸油量よりＴＰＴＰ溶液を過剰に浸漬するために溶媒を加熱しＴＰＴＰ溶液の濃度を上げた後に、多孔質無機微粒子に浸漬することもできる。
【００３０】
＜エポキシ樹脂組成物＞
エポキシ樹脂系組成物は、フェノール樹脂系硬化剤と硬化性エポキシ樹脂とＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子とを少なくとも含んでなり、これらを混合するだけで、ただちにエポキシ樹脂系組成物を調製できる。
【００３１】
本発明におけるエポキシ樹脂系組成物は、ＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子のＴＰＴＰの融点が１４６℃と高く、また各樹脂への溶解性が比較的低いため、そして、非中空型、かつ吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇである多孔質無機微粒子は構造的に強靭なため、ＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子を樹脂に加熱下配合した際に、内包または担持されたＴＰＴＰが樹脂中へ溶け出すこと、および、多孔質無機微粒子が崩壊することによってＴＰＴＰが樹脂中に放出される可能性は低くなり、硬化反応を最小限に抑えることができる。その結果、樹脂系組成物の貯蔵保存性を向上させることが出来る。
【００３２】
また、硬化促進剤を直接添加せずに、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を用いることによって、硬化促進剤を樹脂に溶融混練時にエポキシ樹脂系組成物中に容易に均一分散させることが容易となり、非中空型多孔質無機微粒子はＴＰＴＰの硬化促進能力に影響を及ぼさないため、硬化時の加熱条件下で速硬化し、当該硬化物を高Ｔｇとすることができる。
【００３３】
エポキシ樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂系組成物のうち、本発明にかかるＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の含有量は、硬化促進剤成分の内包または担持量によるので特に限定しないが、硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して２．０重量部〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは５．０重量部〜１５．０重量部である。かかる含有量が２．０重量部より少ないと、硬化促進効果を十分に発揮することができない場合があり、また、２０．０重量部より多い場合、エポキシ樹脂系組成物の硬化が早過ぎることが懸念されるためである。一方で、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の含有量は、エポキシ樹脂系組成物の保存安定性には影響を与えない。
【００３５】
フェノール樹脂系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、フェノール樹脂の水酸基当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と水酸基当量との当量比が１：０．１〜１．５、より好ましくは１：０．８〜１．２となるように、フェノール樹脂系硬化剤の含有量を決定する。
【００３６】
以下、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物の調製方法について説明する。
まず、硬化性エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物を加熱混練後、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を添加し、加熱混練した後、冷却することが好ましい。この際、ロール、ニーダーなどの混練機等を用いてもよい。
硬化性エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物を加熱するのは、各樹脂の粘度を低下させることで混練を容易とし、各樹脂が均一となるように撹拌するためである。
【００３７】
硬化性エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物と、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子とを加熱混合することで、エポキシ樹脂系組成物となる。ここで、加熱温度を好ましくは６０℃〜１４０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃とすれば、容易に混合できる。１４０℃を超える温度で混合することは、内包または担持されたＴＰＴＰが樹脂中に溶け出し、貯蔵安定性を損なう可能性があるため、好ましくない。
【００３８】
また、硬化性エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、およびＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の各成分は、各混合工程において一度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に一度または複数回に分けて混合することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び試験例を以って、本発明の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
〈製造例１〉ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカＭＣ１−ＴＰＴＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した１Ｌの四つ口フラスコにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＴＰ、融点１４６℃）１５０ｇおよびトルエン４５０ｇを投入し、４０℃まで加熱することで均一溶液を得た。これに非中空型多孔質シリカ（平均粒径：２μｍ、比表面積：３５０ｍ２／ｇ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ１−ＴＰＴＰと呼ぶ。）を１２５ｇ得た。
ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカをＳＥＭ観察して得られた写真を図１に示す。ＳＥＭ写真から多孔質の崩壊は認められず、真球状であることが分かる。
【００４１】
〈製造例２〉ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカＭＣ２−ＴＰＴＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した１Ｌの四つ口フラスコにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＴＰ、融点１４６℃）１５０ｇおよびトルエン４５０ｇを投入し、４０℃まで加熱することで均一溶液を得た。これに非中空型多孔質シリカ（平均粒径：５μｍ、比表面積：４００ｍ２／ｇ、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ２−ＴＰＴＰと呼ぶ。）を１２０ｇ得た。
ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカをＳＥＭ観察して得られた写真を図２に示す。ＳＥＭ写真から多孔質の崩壊は認められず、真球状であることが分かる。
【００４２】
〈製造例３〉ＴＰＴＰ含浸中空型多孔質シリカＭＣ３−ＴＰＴＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した１Ｌの四つ口フラスコにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＴＰ、融点１４６℃）１５０ｇおよびトルエン４５０ｇを投入し、４０℃まで加熱することで均一溶液を得た。これに中空型多孔質シリカ（平均粒径：１０μｍ、比表面積：５００ｍ２／ｇ、吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＴＰ含浸中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ３−ＴＰＴＰと呼ぶ。）を１１８ｇ得た。
ＴＰＴＰ含浸中空型多孔質シリカをＳＥＭ観察して得られた写真を図３に示す。ＳＥＭ写真から多孔質の崩壊した様子が分かる。
【００４３】
〈製造例４〉ＴＰＴＰ含浸高吸油型多孔質シリカＭＣ４−ＴＰＴＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した１Ｌの四つ口フラスコにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＴＰ、融点１４６℃）３００ｇおよびトルエン９００ｇを投入し、４０℃まで加熱することで均一溶液を得た。これに高吸油型多孔質シリカ（平均粒径：５μｍ、比表面積：６８０ｍ２／ｇ、吸油量３７０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＴＰ含浸高吸油型多孔質シリカ（以下、ＭＣ４−ＴＰＴＰと呼ぶ。）を１３２ｇ得た。
ＴＰＴＰ含浸高吸油型多孔質シリカをＳＥＭ観察して得られた写真を図４に示す。ＳＥＭ写真から多孔質の崩壊した様子が分かる。
【００４４】
〈製造例５〉ＴＰＰ含浸非中空型多孔質シリカＭＣ１−ＴＰＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した５００ｍＬの四つ口フラスコにトリフェニルホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＰ、融点８２℃）１５０ｇを投入し、トルエン１５０ｇに溶解させた。これに非中空型多孔質シリカ（平均粒径：２μｍ、比表面積：３５０ｍ２／ｇ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、室温で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＰ含浸非中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ１−ＴＰＰと呼ぶ。）を１６０ｇ得た。
【００４５】
〈製造例６〉ＴＰＰ含浸非中空型多孔質シリカＭＣ２−ＴＰＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した５００ｍＬの四つ口フラスコにトリフェニルホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＰ、融点８２℃）１５０ｇを投入し、トルエン１５０ｇに溶解させた。これに非中空型多孔質シリカ（平均粒径：５μｍ、比表面積：４００ｍ２／ｇ、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＰ含浸非中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ２−ＴＰＰと呼ぶ。）を１５４ｇ得た。
【００４６】
〈実施例１〉
エポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８．０重量部にフェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１０、明和化成社製）２１．２重量部を加え、１２０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにＭＣ１−ＴＰＴＰ２．０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で２時間、続いて二次硬化として１８０℃で６時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００４７】
〈実施例２〉
ＭＣ１−ＴＰＴＰ２．０重量部に代えて、ＭＣ２−ＴＰＴＰ２．５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００４８】
〈実施例３〉
２本ロールにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）１４０重量部およびフェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１０、明和化成社製）１０６重量部、離型剤のライスワックスＴＯＷＡＸ−３Ｆ１１（東亜化成社製）５重量部、さらにＭＣ１−ＴＰＴＰ１０．０重量部および破砕状フィラーのヒューズレックスＲＤ−８（龍森社製）２５０重量部を仕込み、１００℃で７分加熱下に混練することで、エポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で２時間、続いて二次硬化として１８０℃で６時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００４９】
〈実施例４〉
ＭＣ１−ＴＰＴＰ１０重量部に代えて、ＭＣ２−ＴＰＴＰ１２．５重量部とした以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５０】
〈実施例５〉
エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７１０（エポキシ当量１７２、ＤＩＣ社製）３０．０重量部にフェノール樹脂系硬化剤のフェノライトＴＤ−２１３１（水酸基当量１０４、ＤＩＣ社製）１８．１重量部を加え、１４０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにＭＣ１−ＴＰＴＰ０．８４重量部を加え、１１０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で１時間、続いて二次硬化として２００℃で２時間、アフターキュアとして２２０℃で４時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５１】
〈実施例６〉
ＭＣ１−ＴＰＴＰ０．８４重量部に代えて、ＭＣ２−ＴＰＴＰ１．３６重量部とした以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５２】
〈比較例１〉
エポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８．０重量部に、フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１０、明和化成社製）２１．２重量部を加え、１２０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で２時間、続いて二次硬化として１８０℃で６時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５３】
〈比較例２〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＭＣ４−ＴＰＴＰ１．６重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５４】
〈比較例３〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＴＰＰ（北興化学工業社製）０．４重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５５】
〈比較例４〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＴＰＴＰ（北興化学工業社製）０．４重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５６】
〈比較例５〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＭＣ１−ＴＰＰ１．０重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５７】
〈比較例６〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＭＣ２−ＴＰＰ１．０重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５８】
〈比較例７〉
２本ロールにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）１４０重量部およびフェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１０、明和化成社製）１０６重量部、離型剤のライスワックスＴＯＷＡＸ−３Ｆ１１（東亜化成社製）５重量部、さらにＭＣ３−ＴＰＴＰ１２．５重量部および破砕状フィラーのヒューズレックスＲＤ−８（龍森社製）２５０重量部を仕込み、１００℃で７分加熱下に混練することで、エポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で２時間、続いて二次硬化として１８０℃で６時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５９】
〈比較例８〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ１２．５重量部に代えて、ＭＣ４−ＴＰＴＰ８．０重量部とした以外は、比較例７と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００６０】
〈比較例９〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ１２．５重量部に代えて、ＴＰＴＰ（北興化学工業社製）２．０重量部とした以外は、比較例７と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００６１】
〈比較例１０〉
エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７１０（エポキシ当量１７２、ＤＩＣ社製）３０．０重量部にフェノール樹脂系硬化剤のフェノライトＴＤ−２１３１（水酸基当量１０４、ＤＩＣ社製）１８．１重量部を加え、１４０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにＴＰＴＰ０．２重量部を加え、１１０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で１時間、続いて二次硬化として２００℃で２時間、アフターキュアとして２２０℃で４時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００６２】
〔ゲルタイム測定〕
ＪＩＳ Ｋ ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１７５℃として、実施例１〜６および比較例１〜１０で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）を測定した。本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用した。
【００６３】
〔レオメーター測定〕
実施例１〜２および比較例１〜６で得られたエポキシ樹脂系組成物の粘度を、レオメーターにより経時測定した。レオメーターとしてはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、エポキシ樹脂系組成物を１７５℃熱板上で測定した。
【００６４】
〔熱時硬度測定〕
実施例１〜２および比較例１〜６で得られたエポキシ樹脂系組成物の加熱時の粘度変化を、レオメーターにより経時測定した。レオメーターとしてはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、エポキシ樹脂系組成物を１７５℃熱板上で測定した。
【００６５】
〔耐熱性試験〕
実施例１〜６および比較例１〜１０で得られたエポキシ樹脂系硬化物の耐熱性試験を実施した。本試験において、動的粘弾性試験機としてはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＤＭ５６００・ＤＭＳ１１０を使用し、昇温２℃／分、周波数１Ｈｚ、曲げモードにて行った。貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を調べた。ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。ＴＭＡ試験機としてはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を使用し、昇温２℃／分にて行った。５０℃〜１００℃における膨張率を線膨張率（α１）とした。
【００６６】
実施例１〜６の配合、および当該組成物を調製直後から６ヶ月間４０℃で保存した後のＧＴ測定結果を表１に示し、比較例１〜１０の配合、および当該組成物のＧＴ測定結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１、２に示すように、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物（実施例１〜６）は、４０℃で長期保存した場合でもゲル化時間は全く変化せず、貯蔵安定性に極めて優れているといえる。また、特にフィラーを配合した樹脂組成物（実施例３、４）においても、貯蔵安定性の損失は認められず、パワーデバイス用途に耐えうる特殊なタイプの高耐熱性エポキシ樹脂（実施例５、６）を用いた場合でも、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、４０℃で長期保存中後もゲル化時間は全く変化せず、貯蔵安定性に極めて優れているといえる。
一方、比較例１、２、７、８の場合には、４０℃で短期保存の場合はゲル化時間の変化は少ないが、長期間保存するとゲル化時間が短くなった。初期硬化が進んだことを示唆しており、実施例１〜６と比較すると、長期貯蔵安定性に劣るといえる。
【００７０】
比較例３、４、９、１０の場合には、４０℃で保存すると、短期間でゲル化時間が大幅に短くなった。初期硬化が進んだことを示唆しており、明らかに貯蔵安定性に劣るといえる。
比較例５、６の場合にも、４０℃で保存すると、同様に短期間でゲル化時間が大幅に短くなった。これは、エポキシ樹脂系組成物の調製中に１２０℃まで加熱したことで、内包したＴＰＰ（融点８０℃）が非中空型多孔質無機微粒子の外に溶出したためと考えられる。
以上の結果から、多孔質無機微粒子は、吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇである非中空型多孔質無機微粒子を用いること、および、硬化促進剤を非中空型多孔質無機微粒子に内包または担持することが、貯蔵安定性付与には重要であるといえる。
【００７１】
次に、実施例１、２、比較例１〜６について、レオメーター測定結果を表３に、熱時硬度測定結果を表４に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
表３、４から、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物（実施例１、２）は、ＴＰＴＰそのものを用いた場合（比較例４）と比較し、エポキシ樹脂系組成物の硬化力損失は殆どなく、速硬化性を備えることが分かる。また熱時硬度測定結果から、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物（実施例１、２）は、硬化促進剤にＴＰＰ（比較例３）もしくはＴＰＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子（比較例５、６）を用いた場合と比較し、熱時硬度の差からエポキシ樹脂系組成物の硬化力が高い、つまり速硬化性に優れることが分かる。
【００７５】
次に、実施例１〜６で得られた各エポキシ樹脂系硬化物の耐熱性試験結果を表５に示し、比較例１〜１０で得られた各エポキシ樹脂系硬化物の耐熱性試験結果を表６に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
表５、６から、硬化促進剤としてＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子を用いたエポキシ樹脂系硬化物（実施例１〜４、比較例１、２、７、８）は、硬化促進剤にＴＰＰ（比較例３）もしくはＴＰＰ含浸型多孔質無機微粒子（比較例５、６）を用いた場合と比較し、高Ｔｇとなるため、耐熱性に優れていることが分かる。
また、パワーデバイス用途に耐えうる特殊なタイプの高耐熱性エポキシ樹脂系硬化物においては、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を用いたエポキシ樹脂系硬化物は、ＴＰＴＰを用いた場合と同様、更に耐熱性に優れることが分かる（実施例５、６、比較例１０）。
なお、本発明にかかるエポキシ樹脂系硬化物は、無機充填剤を配合することで、線膨張率が低減可能であり、また熱伝導率増大により一層の耐熱性を付与することも可能といえる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、貯蔵安定性に優れ、併せて当該組成物の硬化力および当該硬化物の耐熱性を兼ね備えており、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において極めて有用であり、また、パワーデバイス用途に耐えうる高耐熱性エポキシ樹脂系組成物に対しても同様であるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン含浸非中空型多孔質無機微粒子を含有するエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
【０００３】
特に最近では、低コスト化のためパッケージ生産サイクル時間を短縮し生産性を向上するといったニーズが多々あり、パッケージ用樹脂封止材であるエポキシ樹脂系組成物に対して、速硬化性が要求されてきている。また、速硬化性と相反する性質として貯蔵安定性も要求されている。
パワーデバイス用途に用いられるエポキシ樹脂系硬化物においては、最近ではパワーデバイスから放出される熱量が増加しているため、高耐熱性（高Ｔｇ）エポキシ樹脂系硬化物のニーズが高まってきている（非特許文献１参照）。
【０００４】
硬化促進剤としては、イミダゾールやトリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと呼ぶこともある。）等が用いられている。イミダゾールは一般的に、硬化促進能力は良好であり高Ｔｇの硬化物が得られるものの、エポキシ樹脂から塩素を引き抜くため、エポキシ樹脂系硬化物は耐湿信頼性に劣り、電子材料用途としては不適であった。ＴＰＰを用いたエポキシ樹脂系硬化物は一般的に、耐湿信頼性に優れるものの、ＴＰＰ自体の硬化促進能力が低いため、速硬化性に劣り、また、得られた硬化物のＴｇも比較的低くなる傾向にある（非特許文献２、３参照）。また、速硬化のためにこれら硬化促進剤の添加量を増やすと、硬化促進剤の反応により、エポキシ樹脂系組成物の貯蔵安定性が著しく低下するという問題があった。
そのため、速硬化性と貯蔵安定性を兼ね備えるエポキシ樹脂系組成物、さらには、パワーデバイス用途として硬化後に高耐熱性をもつエポキシ樹脂系硬化物の開発が望まれていた。
【０００５】
貯蔵安定性の改善の目的で、ホスフィン類をマイクロカプセル化する技術が開発された（特許文献１、２参照）が、カプセル成分が異物として残留するという問題があった。
更に貯蔵安定性の改善を目的として多孔質無機微粒子に硬化促進剤としてＤＢＵ、ＤＢＮ等の液状アミンを含浸させ、表面を酸無水物で皮膜形成して得られるアミン含浸型多孔質無機微粒子も提案された（特許文献３参照）が、皮膜形成の処理工程が必要であり、硬化物にとって皮膜は異物となる可能性があった。またＤＢＵ、ＤＢＮ等の液状アミンはイミダゾールと同様、エポキシ樹脂から塩素を引き抜く（非特許文献３参照）ため、エポキシ樹脂系硬化物は耐湿信頼性に劣り、電子材料用途としては不適であった。
【０００６】
また、同様に多孔質無機微粒子に硬化促進剤としてリン系硬化促進剤を含浸させるリン系化合物含浸型多孔質無機微粒子も提案された（特許文献４参照）が、硬化促進剤としてＴＰＰを使用した場合、耐湿信頼性に優れるものの、ＴＰＰ自体の硬化促進能力から充分な性能が得られるものではなかった。更に、エポキシ樹脂系組成物を調製する際には、ロール、ニーダーなどの混練機等で樹脂を８０℃〜１００℃程度まで加熱溶融させた上で混錬することが一般的である（特許文献５参照）が、ＴＰＰ含浸型多孔質無機微粒子を用いた場合、加熱してエポキシ樹脂系組成物を調製する際に、ＴＰＰ（融点８０℃）が溶解し、樹脂中に滲み出るため、得られたエポキシ樹脂系組成物の貯蔵安定性にはさらに改善の余地があった。
なお、４０〜６０℃程度でエポキシ樹脂系組成物を調製出来れば、ＴＰＰ含浸型多孔質無機微粒子を用いた場合でも、ＴＰＰが樹脂中に滲み出る可能性は少なくなるが、４０〜６０℃程度で溶融可能な固形の樹脂は、特殊な用途を除き知られていない。
【０００７】
また、特許文献４には多孔質無機微粒子に第一から第三ベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンを含浸させた多孔質無機微粒子についても示唆されているが、これらのホスフィンは被酸化性が強く、エポキシ樹脂から酸素を引き抜き、ホスフィンオキシドとなり失活することが知られている。よって、エポキシ樹脂の硬化促進剤用途としては好ましくない。
同様に特許文献４には多孔質無機微粒子にトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを含浸させた多孔質無機微粒子についても示唆されているが、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンは溶媒への溶解性が低いため、高濃度の溶液を調製することは難しく、多孔質無機微粒子に含浸させることは困難であった。
【０００８】
一方で、ＴＰＰより速硬化性が高く、併せて高Ｔｇ、高耐湿信頼性である硬化物を得ることが出来るリン系硬化促進剤であるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（以下、ＴＰＴＰと呼ぶこともある。融点１４６℃）が知られており（特許文献６〜９、非特許文献４〜５参照）、特許文献４において、多孔質無機微粒子に当該ＴＰＴＰの溶液を含浸させて得るＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子について示唆されている。しかしながら、具体的な記述はなく、実施例記載のＴＰＰ含浸型多孔質無機微粒子と比較してその硬化促進剤としての性能は不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３３０８３４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３５３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０９２０９号公報
【特許文献４】特開２００９−５７３９３号公報
【特許文献５】特許３３０９６８８号公報
【特許文献６】特開平０９−３１１６６号公報
【特許文献７】特許４４６１３４０号公報
【特許文献８】特開２０００−１５９９７８号公報
【特許文献９】特開２００４−２０３９０９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「パワーエレクトロニクス実装研究会」第１回公開フォーラム予稿集、神奈川科学技術アカデミー発行（２００８年６月１３日）
【非特許文献２】先端半導体パッケージ材料技術」、技術情報協会発行（２０１０年８月３１日）、ｐ．３８〜４９
【非特許文献３】「高分子材料・技術総覧」、産業技術サービスセンター発行（２００４年９月７日）、ｐ．１３５
【非特許文献４】「第６１回ネットワークポリマー講演討論会」講演要旨集、合成樹脂工業協会発行（２０１１年１０月１２日）、ｐ．１４３
【非特許文献５】「ネットワークポリマー」合成樹脂工業協会発行（２０１２年）、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、ｐ．１２３〜１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、エポキシ樹脂系組成物の貯蔵安定性に優れ、併せて当該組成物の硬化力および当該硬化物の耐熱性を兼ね備えたエポキシ樹脂系組成物および硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、ＴＰＴＰを非中空型多孔質無機微粒子に含浸させた、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を硬化促進剤として配合すれば、エポキシ樹脂系組成物の貯蔵安定性に優れ、併せて当該組成物の硬化力および当該硬化物の耐熱性を兼ね備えたエポキシ樹脂系組成物および硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
〔１〕エポキシ樹脂系組成物調製時に６０〜１４０℃の熱をかけるエポキシ樹脂系組成物であって、当該組成物が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン含浸非中空多孔質無機微粒子を少なくとも含有し、当該非中空型多孔質無機微粒子の吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
〔２〕非中空型多孔質無機微粒子がシリカ、珪酸カルシウム、アパタイト、アルミナ、ゼオライトから選択される１種または２種以上であることを特徴とする〔１〕に記載のエポキシ樹脂系組成物。
〔３〕さらに無機充填剤を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を成分として含有するエポキシ樹脂系組成物は、ＴＰＴＰの融点が１４６℃と高く、また各樹脂への溶解性が比較的低いため、そして、非中空型、かつ吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇである多孔質無機微粒子の構造は強靭なため、ＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子を樹脂に加熱下配合した際に、内包または担持されたＴＰＴＰが樹脂中へ溶け出すこと、および、多孔質無機微粒子が崩壊することによってＴＰＴＰが樹脂中に放出される可能性は低くなる。
【００１５】
その結果、組成物を調製した後、室温保存下では硬化反応を抑制できるため、貯蔵安定性に優れることとなり、従来必要であった組成物の冷蔵保管が必要なくなる。また、ＴＰＴＰの効果により硬化時の加熱条件下に速やかに硬化が進行するために、現場での作業効率を高めることができる。またエポキシ樹脂系硬化物とした際の耐熱性にも優れ、次世代パワー半導体用途を始めとした多くの用途で使用可能であり、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】製造例１で得られたＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカ（ＭＣ１−ＴＰＴＰ）のＳＥＭ写真を示す。
【図２】製造例２で得られたＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカ（ＭＣ２−ＴＰＴＰ）のＳＥＭ写真を示す。
【図３】製造例３で得られたＴＰＴＰ含浸中空型多孔質シリカ（ＭＣ３−ＴＰＴＰ）のＳＥＭ写真を示す。
【図４】製造例４で得られたＴＰＴＰ含浸高吸油型多孔質シリカ（ＭＣ４−ＴＰＴＰ）のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を含有するエポキシ樹脂系組成物である。
【００１８】
本発明においてエポキシ樹脂組成物とは、前記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を均一に混ぜ合わせた混合物を指し、エポキシ樹脂硬化物とは、当該エポキシ樹脂組成物にある特定の条件下で熱をかけることによってエポキシ樹脂が流動性を失って、硬化した固形物を指す。
また、本発明において、硬化力と速硬化性は同義で使用される。
【００１９】
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、エポキシ基を分子中に２個以上含有するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。
【００２０】
（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、有姿でそのまま硬化剤として使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。
【００２１】
（Ｃ）ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子
ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子は、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）を内包または担持させた非中空型多孔質無機微粒子の構成をとる。本発明のＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子は貯蔵安定性や取扱いを容易とする観点から、適宜溶剤や添加剤等を含んでもよい。また、発明の効果を損なわないことを限度に、他の硬化促進剤を併用してもよい。
多孔質無機微粒子に内包または担持させるＴＰＴＰは、速硬化性が高く、併せて高Ｔｇ、高耐湿信頼性である硬化物を得ることが出来るリン系硬化促進剤として知られており、融点は１４６℃である。
【００２２】
ＴＰＴＰを内包または担持する多孔質無機微粒子としては、シリカ、珪酸カルシウム、アパタイト、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。シリカはフィラーとして広く使われているため、前述の多孔質無機微粒子の中でも特にシリカが、異物とならないため好ましい。
本発明において、多孔質無機微粒子の内部は非中空型であることが好ましく、またその吸油量は高くなりすぎないことが好ましい。多孔質無機微粒子に中空型多孔質無機微粒子や高吸油型多孔質無機微粒子を使用すると、ＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子を作製する際や、混練機等でエポキシ樹脂系組成物を調製する際に、多孔質無機微粒子が崩壊してしまう可能性があり、多孔質無機微粒子の崩壊は、エポキシ樹脂系組成物の、貯蔵安定性の悪化や流動性の悪化の原因となる可能性があるためである。
【００２３】
なお、本発明において、吸油量とは多孔質無機微粒子が最大限吸収することのできる溶液の量を指し、吸油能と同義で使用される。
上記の吸油量は、ＪＩＳ K５１０１−１３−２に従い、試料に煮あまに油を滴下しながらパレットナイフで練り合わせ、螺旋状に巻き起こる状態になった点を終点とし、下記式により求めることができる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
本発明において、非中空型多孔質無機微粒子にＴＰＴＰを内包または担持させる上で、非中空型多孔質無機微粒子の吸油量はある程度大きいほうが好ましい。具体的には、３０〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、７０〜２００ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。吸油量が３０ｍｌ／１００ｇより少ないと、内包または担持可能なＴＰＴＰの量が少なく、硬化促進能力を十分に発揮できない可能性がある。吸油量が３００ｍｌ／１００ｇより大きいと、非中空型多孔質無機微粒子の強度が不十分となり、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を作製する際や、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を使用しエポキシ樹脂系組成物を調製する際に、非中空型多孔質無機微粒子が崩壊する可能性がある。
【００２６】
ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の平均粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましい。０．１μｍ以下であると、樹脂組成物の増粘を引き起こす可能性があり、また粒子の凝集を招くことで、分散が困難になる可能性もある。１５μｍ以上であると、薄型のプリプレグ、フィルムや両面銅張積層板などに使用しにくい欠点がある。
【００２７】
なお、平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定し、累積５０％となる粒子径（メジアン径）である。
本発明にかかる非中空型多孔質無機微粒子は、上記に説明する物性を満たすものであれば、市販品を入手して使用することができる。
【００２８】
本発明のＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の作製方法としては特に限定されないが、ＴＰＴＰを溶媒に溶解して得られる溶液に、非中空型多孔質無機微粒子を浸漬することにより、ＴＰＴＰが速やかに非中空型多孔質無機微粒子に吸着され、次いで溶媒を除去することにより得ることができる。
ＴＰＴＰを溶解させる溶媒としては、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、トルエンなどの無極性有機溶媒が挙げられ、ＴＰＴＰの溶解性および環境への負荷面からトルエンが好ましい。
【００２９】
非中空型多孔質無機微粒子が内包または担持するＴＰＴＰの量は、多孔質無機微粒子の吸油量に依存し、本発明に使用されるＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子は、内包または担持するＴＰＴＰの量が最大になるように調製される。そのため、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子は、非中空型多孔質無機微粒子の吸油量より過剰となるＴＰＴＰ溶液を用いて、含浸させ、調製することが望ましい。
なお、非中空型多孔質無機微粒子の吸油量よりＴＰＴＰ溶液を過剰に浸漬するために溶媒を加熱しＴＰＴＰ溶液の濃度を上げた後に、多孔質無機微粒子に浸漬することもできる。
【００３０】
＜エポキシ樹脂組成物＞
エポキシ樹脂系組成物は、フェノール樹脂系硬化剤と硬化性エポキシ樹脂とＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子とを少なくとも含んでなり、これらを混合するだけで、ただちにエポキシ樹脂系組成物を調製できる。
【００３１】
本発明におけるエポキシ樹脂系組成物は、ＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子のＴＰＴＰの融点が１４６℃と高く、また各樹脂への溶解性が比較的低いため、そして、非中空型、かつ吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇである多孔質無機微粒子は構造的に強靭なため、ＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子を樹脂に加熱下配合した際に、内包または担持されたＴＰＴＰが樹脂中へ溶け出すこと、および、多孔質無機微粒子が崩壊することによってＴＰＴＰが樹脂中に放出される可能性は低くなり、硬化反応を最小限に抑えることができる。その結果、樹脂系組成物の貯蔵保存性を向上させることが出来る。
【００３２】
また、硬化促進剤を直接添加せずに、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を用いることによって、硬化促進剤を樹脂に溶融混練時にエポキシ樹脂系組成物中に容易に均一分散させることが容易となり、非中空型多孔質無機微粒子はＴＰＴＰの硬化促進能力に影響を及ぼさないため、硬化時の加熱条件下で速硬化し、当該硬化物を高Ｔｇとすることができる。
【００３３】
エポキシ樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂系組成物のうち、本発明にかかるＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の含有量は、硬化促進剤成分の内包または担持量によるので特に限定しないが、硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して２．０重量部〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは５．０重量部〜１５．０重量部である。かかる含有量が２．０重量部より少ないと、硬化促進効果を十分に発揮することができない場合があり、また、２０．０重量部より多い場合、エポキシ樹脂系組成物の硬化が早過ぎることが懸念されるためである。一方で、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の含有量は、エポキシ樹脂系組成物の保存安定性には影響を与えない。
【００３５】
フェノール樹脂系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、フェノール樹脂の水酸基当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と水酸基当量との当量比が１：０．１〜１．５、より好ましくは１：０．８〜１．２となるように、フェノール樹脂系硬化剤の含有量を決定する。
【００３６】
以下、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物の調製方法について説明する。
まず、硬化性エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物を加熱混練後、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を添加し、加熱混練した後、冷却することが好ましい。この際、ロール、ニーダーなどの混練機等を用いてもよい。
硬化性エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物を加熱するのは、各樹脂の粘度を低下させることで混練を容易とし、各樹脂が均一となるように撹拌するためである。
【００３７】
硬化性エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物と、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子とを加熱混合することで、エポキシ樹脂系組成物となる。ここで、加熱温度を好ましくは６０℃〜１４０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃とすれば、容易に混合できる。１４０℃を超える温度で混合することは、内包または担持されたＴＰＴＰが樹脂中に溶け出し、貯蔵安定性を損なう可能性があるため、好ましくない。
【００３８】
また、硬化性エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、およびＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子の各成分は、各混合工程において一度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に一度または複数回に分けて混合することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び試験例を以って、本発明の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
〈製造例１〉ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカＭＣ１−ＴＰＴＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した１Ｌの四つ口フラスコにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＴＰ、融点１４６℃）１５０ｇおよびトルエン４５０ｇを投入し、４０℃まで加熱することで均一溶液を得た。これに非中空型多孔質シリカ（平均粒径：２μｍ、比表面積：３５０ｍ２／ｇ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ１−ＴＰＴＰと呼ぶ。）を１２５ｇ得た。
ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカをＳＥＭ観察して得られた写真を図１に示す。ＳＥＭ写真から多孔質の崩壊は認められず、真球状であることが分かる。
【００４１】
〈製造例２〉ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカＭＣ２−ＴＰＴＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した１Ｌの四つ口フラスコにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＴＰ、融点１４６℃）１５０ｇおよびトルエン４５０ｇを投入し、４０℃まで加熱することで均一溶液を得た。これに非中空型多孔質シリカ（平均粒径：５μｍ、比表面積：４００ｍ２／ｇ、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ２−ＴＰＴＰと呼ぶ。）を１２０ｇ得た。
ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質シリカをＳＥＭ観察して得られた写真を図２に示す。ＳＥＭ写真から多孔質の崩壊は認められず、真球状であることが分かる。
【００４２】
〈製造例３〉ＴＰＴＰ含浸中空型多孔質シリカＭＣ３−ＴＰＴＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した１Ｌの四つ口フラスコにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＴＰ、融点１４６℃）１５０ｇおよびトルエン４５０ｇを投入し、４０℃まで加熱することで均一溶液を得た。これに中空型多孔質シリカ（平均粒径：１０μｍ、比表面積：５００ｍ２／ｇ、吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＴＰ含浸中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ３−ＴＰＴＰと呼ぶ。）を１１８ｇ得た。
ＴＰＴＰ含浸中空型多孔質シリカをＳＥＭ観察して得られた写真を図３に示す。ＳＥＭ写真から多孔質の崩壊した様子が分かる。
【００４３】
〈製造例４〉ＴＰＴＰ含浸高吸油型多孔質シリカＭＣ４−ＴＰＴＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した１Ｌの四つ口フラスコにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＴＰ、融点１４６℃）３００ｇおよびトルエン９００ｇを投入し、４０℃まで加熱することで均一溶液を得た。これに高吸油型多孔質シリカ（平均粒径：５μｍ、比表面積：６８０ｍ２／ｇ、吸油量３７０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＴＰ含浸高吸油型多孔質シリカ（以下、ＭＣ４−ＴＰＴＰと呼ぶ。）を１３２ｇ得た。
ＴＰＴＰ含浸高吸油型多孔質シリカをＳＥＭ観察して得られた写真を図４に示す。ＳＥＭ写真から多孔質の崩壊した様子が分かる。
【００４４】
〈製造例５〉ＴＰＰ含浸非中空型多孔質シリカＭＣ１−ＴＰＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した５００ｍＬの四つ口フラスコにトリフェニルホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＰ、融点８２℃）１５０ｇを投入し、トルエン１５０ｇに溶解させた。これに非中空型多孔質シリカ（平均粒径：２μｍ、比表面積：３５０ｍ２／ｇ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、室温で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＰ含浸非中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ１−ＴＰＰと呼ぶ。）を１６０ｇ得た。
【００４５】
〈製造例６〉ＴＰＰ含浸非中空型多孔質シリカＭＣ２−ＴＰＰの作製
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した５００ｍＬの四つ口フラスコにトリフェニルホスフィン（北興化学工業社製、商品名：ＴＰＰ、融点８２℃）１５０ｇを投入し、トルエン１５０ｇに溶解させた。これに非中空型多孔質シリカ（平均粒径：５μｍ、比表面積：４００ｍ２／ｇ、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌後、反応液を濾過し、得られた残渣を乾燥することで、ＴＰＰ含浸非中空型多孔質シリカ（以下、ＭＣ２−ＴＰＰと呼ぶ。）を１５４ｇ得た。
【００４６】
〈実施例１〉
エポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８．０重量部にフェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１０、明和化成社製）２１．２重量部を加え、１２０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにＭＣ１−ＴＰＴＰ２．０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で２時間、続いて二次硬化として１８０℃で６時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００４７】
〈実施例２〉
ＭＣ１−ＴＰＴＰ２．０重量部に代えて、ＭＣ２−ＴＰＴＰ２．５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００４８】
〈実施例３〉
２本ロールにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）１４０重量部およびフェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１０、明和化成社製）１０６重量部、離型剤のライスワックスＴＯＷＡＸ−３Ｆ１１（東亜化成社製）５重量部、さらにＭＣ１−ＴＰＴＰ１０．０重量部および破砕状フィラーのヒューズレックスＲＤ−８（龍森社製）２５０重量部を仕込み、１００℃で７分加熱下に混練することで、エポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で２時間、続いて二次硬化として１８０℃で６時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００４９】
〈実施例４〉
ＭＣ１−ＴＰＴＰ１０重量部に代えて、ＭＣ２−ＴＰＴＰ１２．５重量部とした以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５０】
〈実施例５〉
エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７１０（エポキシ当量１７２、ＤＩＣ社製）３０．０重量部にフェノール樹脂系硬化剤のフェノライトＴＤ−２１３１（水酸基当量１０４、ＤＩＣ社製）１８．１重量部を加え、１４０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにＭＣ１−ＴＰＴＰ０．８４重量部を加え、１１０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で１時間、続いて二次硬化として２００℃で２時間、アフターキュアとして２２０℃で４時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５１】
〈実施例６〉
ＭＣ１−ＴＰＴＰ０．８４重量部に代えて、ＭＣ２−ＴＰＴＰ１．３６重量部とした以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５２】
〈比較例１〉
エポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８．０重量部に、フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１０、明和化成社製）２１．２重量部を加え、１２０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で２時間、続いて二次硬化として１８０℃で６時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５３】
〈比較例２〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＭＣ４−ＴＰＴＰ１．６重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５４】
〈比較例３〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＴＰＰ（北興化学工業社製）０．４重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５５】
〈比較例４〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＴＰＴＰ（北興化学工業社製）０．４重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５６】
〈比較例５〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＭＣ１−ＴＰＰ１．０重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５７】
〈比較例６〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ２．５重量部に代えて、ＭＣ２−ＴＰＰ１．０重量部とした以外は、比較例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５８】
〈比較例７〉
２本ロールにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）１４０重量部およびフェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１０、明和化成社製）１０６重量部、離型剤のライスワックスＴＯＷＡＸ−３Ｆ１１（東亜化成社製）５重量部、さらにＭＣ３−ＴＰＴＰ１２．５重量部および破砕状フィラーのヒューズレックスＲＤ−８（龍森社製）２５０重量部を仕込み、１００℃で７分加熱下に混練することで、エポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で２時間、続いて二次硬化として１８０℃で６時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００５９】
〈比較例８〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ１２．５重量部に代えて、ＭＣ４−ＴＰＴＰ８．０重量部とした以外は、比較例７と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００６０】
〈比較例９〉
ＭＣ３−ＴＰＴＰ１２．５重量部に代えて、ＴＰＴＰ（北興化学工業社製）２．０重量部とした以外は、比較例７と同様にしてエポキシ樹脂系組成物およびエポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００６１】
〈比較例１０〉
エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７１０（エポキシ当量１７２、ＤＩＣ社製）３０．０重量部にフェノール樹脂系硬化剤のフェノライトＴＤ−２１３１（水酸基当量１０４、ＤＩＣ社製）１８．１重量部を加え、１４０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにＴＰＴＰ０．２重量部を加え、１１０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
得られたエポキシ樹脂系組成物を、一次硬化として１５０℃で１時間、続いて二次硬化として２００℃で２時間、アフターキュアとして２２０℃で４時間熱硬化させることで、エポキシ樹脂系硬化物を得た。
【００６２】
〔ゲルタイム測定〕
ＪＩＳ Ｋ ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１７５℃として、実施例１〜６および比較例１〜１０で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）を測定した。本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用した。
【００６３】
〔レオメーター測定〕
実施例１〜２および比較例１〜６で得られたエポキシ樹脂系組成物の粘度を、レオメーターにより経時測定した。レオメーターとしてはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、エポキシ樹脂系組成物を１７５℃熱板上で測定した。
【００６４】
〔熱時硬度測定〕
実施例１〜２および比較例１〜６で得られたエポキシ樹脂系組成物の加熱時の粘度変化を、レオメーターにより経時測定した。レオメーターとしてはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、エポキシ樹脂系組成物を１７５℃熱板上で測定した。
【００６５】
〔耐熱性試験〕
実施例１〜６および比較例１〜１０で得られたエポキシ樹脂系硬化物の耐熱性試験を実施した。本試験において、動的粘弾性試験機としてはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＤＭ５６００・ＤＭＳ１１０を使用し、昇温２℃／分、周波数１Ｈｚ、曲げモードにて行った。貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を調べた。ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。ＴＭＡ試験機としてはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を使用し、昇温２℃／分にて行った。５０℃〜１００℃における膨張率を線膨張率（α１）とした。
【００６６】
実施例１〜６の配合、および当該組成物を調製直後から６ヶ月間４０℃で保存した後のＧＴ測定結果を表１に示し、比較例１〜１０の配合、および当該組成物のＧＴ測定結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１、２に示すように、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物（実施例１〜６）は、４０℃で長期保存した場合でもゲル化時間は全く変化せず、貯蔵安定性に極めて優れているといえる。また、特にフィラーを配合した樹脂組成物（実施例３、４）においても、貯蔵安定性の損失は認められず、パワーデバイス用途に耐えうる特殊なタイプの高耐熱性エポキシ樹脂（実施例５、６）を用いた場合でも、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、４０℃で長期保存中後もゲル化時間は全く変化せず、貯蔵安定性に極めて優れているといえる。
一方、比較例１、２、７、８の場合には、４０℃で短期保存の場合はゲル化時間の変化は少ないが、長期間保存するとゲル化時間が短くなった。初期硬化が進んだことを示唆しており、実施例１〜６と比較すると、長期貯蔵安定性に劣るといえる。
【００７０】
比較例３、４、９、１０の場合には、４０℃で保存すると、短期間でゲル化時間が大幅に短くなった。初期硬化が進んだことを示唆しており、明らかに貯蔵安定性に劣るといえる。
比較例５、６の場合にも、４０℃で保存すると、同様に短期間でゲル化時間が大幅に短くなった。これは、エポキシ樹脂系組成物の調製中に１２０℃まで加熱したことで、内包したＴＰＰ（融点８０℃）が非中空型多孔質無機微粒子の外に溶出したためと考えられる。
以上の結果から、多孔質無機微粒子は、吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇである非中空型多孔質無機微粒子を用いること、および、硬化促進剤を非中空型多孔質無機微粒子に内包または担持することが、貯蔵安定性付与には重要であるといえる。
【００７１】
次に、実施例１、２、比較例１〜６について、レオメーター測定結果を表３に、熱時硬度測定結果を表４に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
表３、４から、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物（実施例１、２）は、ＴＰＴＰそのものを用いた場合（比較例４）と比較し、エポキシ樹脂系組成物の硬化力損失は殆どなく、速硬化性を備えることが分かる。また熱時硬度測定結果から、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物（実施例１、２）は、硬化促進剤にＴＰＰ（比較例３）もしくはＴＰＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子（比較例５、６）を用いた場合と比較し、熱時硬度の差からエポキシ樹脂系組成物の硬化力が高い、つまり速硬化性に優れることが分かる。
【００７５】
次に、実施例１〜６で得られた各エポキシ樹脂系硬化物の耐熱性試験結果を表５に示し、比較例１〜１０で得られた各エポキシ樹脂系硬化物の耐熱性試験結果を表６に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
表５、６から、硬化促進剤としてＴＰＴＰ含浸型多孔質無機微粒子を用いたエポキシ樹脂系硬化物（実施例１〜４、比較例１、２、７、８）は、硬化促進剤にＴＰＰ（比較例３）もしくはＴＰＰ含浸型多孔質無機微粒子（比較例５、６）を用いた場合と比較し、高Ｔｇとなるため、耐熱性に優れていることが分かる。
また、パワーデバイス用途に耐えうる特殊なタイプの高耐熱性エポキシ樹脂系硬化物においては、ＴＰＴＰ含浸非中空型多孔質無機微粒子を用いたエポキシ樹脂系硬化物は、ＴＰＴＰを用いた場合と同様、更に耐熱性に優れることが分かる（実施例５、６、比較例１０）。
なお、本発明にかかるエポキシ樹脂系硬化物は、無機充填剤を配合することで、線膨張率が低減可能であり、また熱伝導率増大により一層の耐熱性を付与することも可能といえる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、貯蔵安定性に優れ、併せて当該組成物の硬化力および当該硬化物の耐熱性を兼ね備えており、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において極めて有用であり、また、パワーデバイス用途に耐えうる高耐熱性エポキシ樹脂系組成物に対しても同様であるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂系組成物調製時に６０〜１４０℃の熱をかけるエポキシ樹脂系組成物であって、当該組成物が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン含浸非中空型多孔質無機微粒子を少なくとも含有し、当該非中空型多孔質無機微粒子の吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項２】
非中空型多孔質無機微粒子がシリカ、珪酸カルシウム、アパタイト、アルミナ、ゼオライトから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項３】
さらに無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【請求項１】
エポキシ樹脂系組成物調製時に６０〜１４０℃の熱をかけるエポキシ樹脂系組成物であって、当該組成物が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン含浸非中空型多孔質無機微粒子を少なくとも含有し、当該非中空型多孔質無機微粒子の吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項２】
非中空型多孔質無機微粒子がシリカ、珪酸カルシウム、アパタイト、アルミナ、ゼオライトから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項３】
さらに無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６７７９４（Ｐ２０１３−６７７９４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９８５９８（Ｐ２０１２−１９８５９８）
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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