エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
【課題】低粘度で粘度変化が小さいため含浸性に優れ、かつ１００℃程度の低温で速やかに硬化するため生産性に優れたエポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】少なくとも次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００重量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂の０．１〜５重量％であるエポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：室温で液状の芳香族ポリアミン
構成要素（Ｃ）：ルイス酸と塩基の錯体
【解決手段】少なくとも次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００重量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂の０．１〜５重量％であるエポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：室温で液状の芳香族ポリアミン
構成要素（Ｃ）：ルイス酸と塩基の錯体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で粘度変化が小さいため含浸性に優れ、かつ低温で速やかに硬化するため生産性に優れたエポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられるが、なかでも優れた耐熱性、弾性率、耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワイディング法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。このうち、ＲＴＭ法は、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を含浸し、加熱硬化する方法であり、複雑な形状を有する繊維強化複合材料を成形できるという特長を有する。
【０００５】
ＲＴＭ法に用いられる樹脂に要求される特性としては、機械特性、耐熱性はもちろんのこと、強化繊維基材への含浸を容易にするために、低粘度であることが必要である。また、樹脂含浸時の粘度変化が大きいと、得られる繊維強化複合材料に未含浸部が生じ、所望の特性が得られないため問題がある。さらに、ＲＴＭ法では型内で樹脂の硬化が行われるが、１００℃以下の低い硬化温度において、短時間で硬化が可能であると、型の材質、副資材、熱源に安価なものを使用できるので経済性、生産性に有利である。すなわち、含浸時は低粘度で、粘度変化が小さく、かつ１００℃以下の低温で速やかに硬化することが要求されている。
【０００６】
低粘度で、かつ粘度変化の小さい樹脂組成物として、エポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂のエポキシ当量から算出される化学量論量に基づいて８０〜２００％の量のジエチルトルエンジアミンからなるエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、該特許文献１で開示されるエポキシ樹脂組成物は含浸性、成形物の機械特性は良好であるが、硬化には１５０℃以上で７時間以上の加熱が必要であり、経済性、生産性が不十分である。
【０００７】
また、低粘度で、かつ粘度変化の小さい樹脂組成物として、エポキシ当量１６５以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびポリアミンからなるエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２）。また、該特許文献２で開示されるエポキシ樹脂組成物の硬化時間の短縮を目的として、任意の成分として酸型の硬化促進剤の配合が示唆されている。しかしながら、該特許文献２において、硬化促進剤の具体的構成は特に開示されておらず、１００℃以下の低温で硬化が可能な具体的な硬化促進剤の種類や配合量については何ら例示されていない。
【０００８】
低温で硬化が可能な樹脂組成物として、エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、常温で液体の酸無水物系硬化剤、およびイミダゾール化合物から成るエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、該特許文献３で開示されるエポキシ樹脂組成物は、硬化には依然として１２０℃の高温の加熱が必要であり、１００℃程度の比較的低温での硬化性が不十分であった。
【０００９】
このように、低粘度で、かつ粘度変化の小さいものの、硬化には１２０℃以上の加熱が必要であり、低粘度で、かつ粘度変化が小さく、さらに１００℃以下の低温で速やかに硬化するエポキシ樹脂組成物は、知られていなかった。
【特許文献１】特開平６−３２９７６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５１４８号公報
【特許文献３】特開平７−２６８０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、含浸性と低温硬化性とを両立したエポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はかかる課題に取り組み、エポキシ樹脂組成物の配合について鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するエポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、硬化促進剤を特定の量で配合した時に、特異的に含浸性と低温硬化性が向上することを見いだし、生産性と経済性とを両立した本発明に至った。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ構成要素（A）が全エポキシ樹脂の７０〜１００重量％であり、構成要素（C）が全エポキシ樹脂の０．１〜５重量％である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
構成要素（Ａ）：エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：室温で液状の芳香族ポリアミン
構成要素（Ｃ）：ルイス酸と塩基の錯体
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低粘度で、かつ粘度変化が小さく、さらに１００℃以下の低温で速やかに硬化するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。さらに、これにより生産性、経済性に優れた繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いられる構成要素（Ａ）は、エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。構成要素（Ａ）のエポキシ当量は２００以下でなければならず、２００よりも大きいと粘度が高くなるため不適である。構成要素（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１５５〜１６５の範囲である。この範囲のものであれば、エポキシ樹脂組成物が低粘度であるためである。
【００１５】
ここで、エポキシ樹脂とは、１分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を指し、エポキシ樹脂組成物とは、該エポキシ樹脂を含む未硬化の組成物を指し、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、適宜、さらに他の添加剤を含む組成物を指す。
【００１６】
これらエポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製の”エピコート”（登録商標）１７５０（エポキシ当量：１５６〜１６３）、東都化成社製のＹＤＦ−８１７０Ｃ（エポキシ当量：１５５〜１６５）、等がある。
【００１７】
本発明において、構成要素（Ａ）の配合量（構成要素（Ａ）に該当するエポキシ樹脂を複数種用いる場合はその合計）は、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、７０〜１００重量％である必要がある。７０重量％未満であると、エポキシ樹脂組成物が高粘度となるため、強化繊維への含浸性が不十分となるためである。
【００１８】
本発明において、構成要素（Ａ）以外に、さらに他のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量％に対して、０〜３０重量％未満の範囲で配合することもできる。他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量が２００よりも大きいビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの変性物を使用することもできる。この中で、高いガラス転移温度と弾性率をもつ硬化物を得るためには、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂の配合が有効である。好ましい３官能以上の芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、等がある。
【００１９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの市販品としては、住友化学工業社製の”スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製の”アラルダイト” （登録商標）ＭＹ−７２０、”アラルダイト” （登録商標）ＭＹ−７２１、等がある。
【００２０】
Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールの市販品としては、住友化学工業社製の”スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、また、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールの市販品としては、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製の”アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、”アラルダイト” （登録商標）ＭＹ０５１０、ジャパンエポキシレジン社製の”エピコート”（登録商標）６３０、等がある。これら構成要素（Ａ）以外のエポキシ樹脂は、単独あるいは２種以上を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物には、室温で固体のエポキシ樹脂を含んでもよいが、構成要素（Ａ）との混合物が室温で液体であることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる構成要素（Ｂ）は、室温で液状の芳香族ポリアミンである。室温で液状の芳香族ポリアミンの例としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン（２,４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを主成分とする混合物）、ビス(メチルチオ)トルエンジアミン、２，２’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’，６，６’−テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、ポリオキシテトラメチレンビス(ｐ−アミノベンゾエート)などを挙げることができる。これらの中で、低粘度でかつガラス転移温度などの硬化物物性が優れる点から、ジエチルトルエンジアミンが最も好ましい。ジエチルトルエンの市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製の”エピキュア”（登録商標）Ｗ等がある。
【００２２】
室温で液状の芳香族ポリアミンは、室温で液体である単一の成分を用いてもよく、また混合物を用いてもよい。混合物の場合、室温で固体の芳香族アミンを含んでもよいが、構成要素（Ｂ）との混合物は室温で液体であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる構成要素（Ｃ）はルイス酸と塩基の錯体である。ルイス酸と塩基の錯体としては、高温で解離してルイス酸を生成するものが挙げられる。ルイス酸としては、３フッ化ホウ素や３塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、５フッ化リン、５フッ化アンチモンなどが好ましい。また、塩基としては有機アミンが好ましい。具体的には３フッ化ホウ素・アニリン錯体、３フッ化ホウ素・ｐ−クロロアニリン錯体、３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、３フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、３塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体等が挙げられる。これらの錯体はいずれも有機化合物に対する溶解性は優れるが、中でも、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体及び／又は３塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体エポキシ樹脂組成物の粘度変化が小さく、かつ低温硬化性に優れるため、特に好ましく使用できる。
【００２４】
本発明の構成要素（Ｃ）の配合量（構成要素（Ｃ）に該当するルイス酸と塩基の錯体を複数種用いる場合はその合計）は、全エポキシ樹脂に対して、０．１〜５重量％である必要があり、好ましくは１〜３重量％である。０．１重量％未満であると、硬化に時間を要するため生産性が低下し、一方５重量％よりも大きいとエポキシ樹脂組成物の粘度安定性が低下し、得られる繊維強化複合材料に未含浸部が生じることがある。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０℃における初期粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、かつ７０℃で１時間保持した時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。７０℃における初期粘度がこの範囲内であると、強化繊維への含浸性が優れ、特に強化繊維含有率の高い、機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。また、７０℃で１時間保持した時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、大型の繊維強化複合材料の成形が可能である。
【００２６】
ここでいう粘度とは、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における、円すい−平板型回転粘度計を使用した粘度の測定により求められる粘度のことである。ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における、円すい−平板型回転粘度計を使用した粘度の測定には、例えば、東機産業社製粘度計（ＴＶＥ−３３Ｈ型）等を用いることができる。また、初期粘度とは測定を開始してから３０秒経過した後の粘度を指す。
【００２７】
樹脂硬化物の耐熱性は、繊維強化複合材料の耐熱性と正の相関があるため、高耐熱性の繊維強化複合材料を得るためには、高耐熱性の樹脂硬化物を用いることが重要である。ガラス転移温度は、雰囲気の温度がガラス転移温度を上回ると、樹脂硬化物、ひいては繊維強化複合材料の機械強度が大きく低下することから、耐熱性の指標としてよく用いられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で４時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は１００℃で４時間硬化して得られる硬化物を、７０℃の温水中に２日間浸漬したときの吸水率が３重量％以下である。
【００３０】
ここでいう吸水率とは幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板状の硬化物を用いて、下記式から求めることができる。
【００３１】
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１：７０℃の温水中に浸漬する前の樹脂硬化物重量（ｇ）
Ｗ２：７０℃の温水中に２日間浸漬した後の樹脂硬化物重量（ｇ）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記構成要素以外の添加剤として、界面活性剤、内部離型剤、色素、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することも可能である。これらの添加剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に均一に溶解するものであることが最も好ましい。ただし、均一に溶解しないものであっても、液滴あるいは粒子の形態で安定なコロイド状態を保つ場合は問題ない。この場合、液滴あるいは粒子の径は１μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であればさらに好ましい。液滴や粒子の径が大きいと、強化繊維の間隙の通過に困難をきたし、組成の不均一性を招く恐れがある。
【００３２】
本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなるものである。
【００３３】
本発明の繊維強化複合材の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるＲＴＭ法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材を得る方法である。
【００３４】
強化繊維基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いても良い。
【００３５】
型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属（鉄、スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。
【００３６】
剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００３７】
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛体型の表面に後述のゲルコートを塗布することも好ましく行われる。
【００３８】
樹脂注入が終了した後、適切な加熱手段を用いて加熱硬化を行い、脱型する。脱型後にさらに高温で後硬化を行うことも可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、実施例、比較例においては、各種サンプルの作製、物性値は次に示す条件で行った。
１．粘度測定
ＪＩＳ Ｚ ８８０３（１９９１）における、円すい−平板形回転粘度計を使用した粘度の測定方法に従い、７０℃にて、エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。粘度計は、東機産業社製粘度計（ＴＶＥ−３３Ｈ型）を用いて測定した。粘度計のローターは、角度１°３４’、半径２４ｍｍのものを使用した。
２．エポキシ樹脂の樹脂硬化板の作成
エポキシ樹脂組成物を厚み２ｍｍのスペーサーを有する型に注入し、オーブン中で３０℃から１００℃まで速度１．５℃／分で昇温し、１００℃で４時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温し、厚み２ｍｍの樹脂硬化板を得た。
３．ガラス転移温度の測定
上述の方法により得られた樹脂硬化板を幅１２．７ｍｍ×長さ５５ｍｍに切断してガラス転移温度測定用の試料とした。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の粘弾性測定装置ＡＲＥＳにより、Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｔｏｒｓｉｏｎモードにおいて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点からガラス転移温度を求めた。
４．吸水率の測定
上述の方法により得られた樹脂硬化板を幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍに切断し、以下の式により吸水率を求めた。
【００４０】
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１：７０℃の温水中に浸漬する前の樹脂硬化物重量（ｇ）
Ｗ２：７０℃の温水中に２日間浸漬した後の樹脂硬化物重量（ｇ）
[実施例１]
構成要素（Ｂ）として”エピキュア” （登録商標）Ｗ（ジャパンエポキシレジン社製２８．１重量部に、構成要素（Ｃ）として３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体（ステラケミファ社製）１．０重量部を添加し、７０℃で３０分間均一に混合した。これに構成要素（Ａ）として”エピコート”（登録商標）１７５０（エポキシ当量１５６〜１６３、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部を添加し、均一に混合してエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。
[実施例２，３]
構成要素（Ｃ）の３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体をそれぞれ表１に示す配合量で添加した以外は全て実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
[実施例４]
構成要素（Ｂ）として”エピキュア” （登録商標）Ｗ２８．１重量部に、構成要素（Ｃ）として３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体１．０重量部を添加し、７０℃で３０分間均一に混合した。これに構成要素（Ａ）として”エピコート”（登録商標）７０重量部、構成要素（Ａ）以外のエポキシ樹脂として”エピコート” （登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン社製）３０重量部を添加し、均一に混合してエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。
[比較例１]
実施例１で用いた構成要素（Ｃ）の３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体を添加しない以外は全て実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。７０℃初期粘度、７０℃１時間保持後の粘度は良好であったが、１００℃で４時間加熱しても未硬化であった。
[比較例２]
構成要素（Ａ）として”エピコート” （登録商標）１７５０を１００重量部に、構成要素（Ｂ）以外の硬化剤として”アンカミン” （登録商標）２０４９（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）３７．２重量部を添加し、均一に混合してエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。７０℃での初期粘度は良好であるが、ポットライフが短く、７０℃１時間保持後の粘度は１０００ｍＰａ・ｓを大きく超えていた。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ法以外にもフィラメントワインディング法や、プルトルージョン法などの液状エポキシ樹脂組成物を用いる繊維強化複合材料の製造に適用することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、軽量、高強度、高剛性で耐熱性に優れた繊維強化複合材料を経済的に製造することができる。
【００４４】
本発明の繊維強化複合材料は、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体、自動車のシャシー、鉄道車両の構体などに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で粘度変化が小さいため含浸性に優れ、かつ低温で速やかに硬化するため生産性に優れたエポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられるが、なかでも優れた耐熱性、弾性率、耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワイディング法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。このうち、ＲＴＭ法は、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を含浸し、加熱硬化する方法であり、複雑な形状を有する繊維強化複合材料を成形できるという特長を有する。
【０００５】
ＲＴＭ法に用いられる樹脂に要求される特性としては、機械特性、耐熱性はもちろんのこと、強化繊維基材への含浸を容易にするために、低粘度であることが必要である。また、樹脂含浸時の粘度変化が大きいと、得られる繊維強化複合材料に未含浸部が生じ、所望の特性が得られないため問題がある。さらに、ＲＴＭ法では型内で樹脂の硬化が行われるが、１００℃以下の低い硬化温度において、短時間で硬化が可能であると、型の材質、副資材、熱源に安価なものを使用できるので経済性、生産性に有利である。すなわち、含浸時は低粘度で、粘度変化が小さく、かつ１００℃以下の低温で速やかに硬化することが要求されている。
【０００６】
低粘度で、かつ粘度変化の小さい樹脂組成物として、エポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂のエポキシ当量から算出される化学量論量に基づいて８０〜２００％の量のジエチルトルエンジアミンからなるエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、該特許文献１で開示されるエポキシ樹脂組成物は含浸性、成形物の機械特性は良好であるが、硬化には１５０℃以上で７時間以上の加熱が必要であり、経済性、生産性が不十分である。
【０００７】
また、低粘度で、かつ粘度変化の小さい樹脂組成物として、エポキシ当量１６５以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびポリアミンからなるエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２）。また、該特許文献２で開示されるエポキシ樹脂組成物の硬化時間の短縮を目的として、任意の成分として酸型の硬化促進剤の配合が示唆されている。しかしながら、該特許文献２において、硬化促進剤の具体的構成は特に開示されておらず、１００℃以下の低温で硬化が可能な具体的な硬化促進剤の種類や配合量については何ら例示されていない。
【０００８】
低温で硬化が可能な樹脂組成物として、エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、常温で液体の酸無水物系硬化剤、およびイミダゾール化合物から成るエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、該特許文献３で開示されるエポキシ樹脂組成物は、硬化には依然として１２０℃の高温の加熱が必要であり、１００℃程度の比較的低温での硬化性が不十分であった。
【０００９】
このように、低粘度で、かつ粘度変化の小さいものの、硬化には１２０℃以上の加熱が必要であり、低粘度で、かつ粘度変化が小さく、さらに１００℃以下の低温で速やかに硬化するエポキシ樹脂組成物は、知られていなかった。
【特許文献１】特開平６−３２９７６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５１４８号公報
【特許文献３】特開平７−２６８０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、含浸性と低温硬化性とを両立したエポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はかかる課題に取り組み、エポキシ樹脂組成物の配合について鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するエポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、硬化促進剤を特定の量で配合した時に、特異的に含浸性と低温硬化性が向上することを見いだし、生産性と経済性とを両立した本発明に至った。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ構成要素（A）が全エポキシ樹脂の７０〜１００重量％であり、構成要素（C）が全エポキシ樹脂の０．１〜５重量％である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
構成要素（Ａ）：エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：室温で液状の芳香族ポリアミン
構成要素（Ｃ）：ルイス酸と塩基の錯体
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低粘度で、かつ粘度変化が小さく、さらに１００℃以下の低温で速やかに硬化するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。さらに、これにより生産性、経済性に優れた繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いられる構成要素（Ａ）は、エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。構成要素（Ａ）のエポキシ当量は２００以下でなければならず、２００よりも大きいと粘度が高くなるため不適である。構成要素（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１５５〜１６５の範囲である。この範囲のものであれば、エポキシ樹脂組成物が低粘度であるためである。
【００１５】
ここで、エポキシ樹脂とは、１分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を指し、エポキシ樹脂組成物とは、該エポキシ樹脂を含む未硬化の組成物を指し、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、適宜、さらに他の添加剤を含む組成物を指す。
【００１６】
これらエポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製の”エピコート”（登録商標）１７５０（エポキシ当量：１５６〜１６３）、東都化成社製のＹＤＦ−８１７０Ｃ（エポキシ当量：１５５〜１６５）、等がある。
【００１７】
本発明において、構成要素（Ａ）の配合量（構成要素（Ａ）に該当するエポキシ樹脂を複数種用いる場合はその合計）は、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、７０〜１００重量％である必要がある。７０重量％未満であると、エポキシ樹脂組成物が高粘度となるため、強化繊維への含浸性が不十分となるためである。
【００１８】
本発明において、構成要素（Ａ）以外に、さらに他のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量％に対して、０〜３０重量％未満の範囲で配合することもできる。他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量が２００よりも大きいビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの変性物を使用することもできる。この中で、高いガラス転移温度と弾性率をもつ硬化物を得るためには、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂の配合が有効である。好ましい３官能以上の芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、等がある。
【００１９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの市販品としては、住友化学工業社製の”スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製の”アラルダイト” （登録商標）ＭＹ−７２０、”アラルダイト” （登録商標）ＭＹ−７２１、等がある。
【００２０】
Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールの市販品としては、住友化学工業社製の”スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、また、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールの市販品としては、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製の”アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、”アラルダイト” （登録商標）ＭＹ０５１０、ジャパンエポキシレジン社製の”エピコート”（登録商標）６３０、等がある。これら構成要素（Ａ）以外のエポキシ樹脂は、単独あるいは２種以上を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物には、室温で固体のエポキシ樹脂を含んでもよいが、構成要素（Ａ）との混合物が室温で液体であることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる構成要素（Ｂ）は、室温で液状の芳香族ポリアミンである。室温で液状の芳香族ポリアミンの例としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン（２,４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを主成分とする混合物）、ビス(メチルチオ)トルエンジアミン、２，２’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’，６，６’−テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、ポリオキシテトラメチレンビス(ｐ−アミノベンゾエート)などを挙げることができる。これらの中で、低粘度でかつガラス転移温度などの硬化物物性が優れる点から、ジエチルトルエンジアミンが最も好ましい。ジエチルトルエンの市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製の”エピキュア”（登録商標）Ｗ等がある。
【００２２】
室温で液状の芳香族ポリアミンは、室温で液体である単一の成分を用いてもよく、また混合物を用いてもよい。混合物の場合、室温で固体の芳香族アミンを含んでもよいが、構成要素（Ｂ）との混合物は室温で液体であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる構成要素（Ｃ）はルイス酸と塩基の錯体である。ルイス酸と塩基の錯体としては、高温で解離してルイス酸を生成するものが挙げられる。ルイス酸としては、３フッ化ホウ素や３塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、５フッ化リン、５フッ化アンチモンなどが好ましい。また、塩基としては有機アミンが好ましい。具体的には３フッ化ホウ素・アニリン錯体、３フッ化ホウ素・ｐ−クロロアニリン錯体、３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、３フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、３塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体等が挙げられる。これらの錯体はいずれも有機化合物に対する溶解性は優れるが、中でも、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体及び／又は３塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体エポキシ樹脂組成物の粘度変化が小さく、かつ低温硬化性に優れるため、特に好ましく使用できる。
【００２４】
本発明の構成要素（Ｃ）の配合量（構成要素（Ｃ）に該当するルイス酸と塩基の錯体を複数種用いる場合はその合計）は、全エポキシ樹脂に対して、０．１〜５重量％である必要があり、好ましくは１〜３重量％である。０．１重量％未満であると、硬化に時間を要するため生産性が低下し、一方５重量％よりも大きいとエポキシ樹脂組成物の粘度安定性が低下し、得られる繊維強化複合材料に未含浸部が生じることがある。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０℃における初期粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、かつ７０℃で１時間保持した時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。７０℃における初期粘度がこの範囲内であると、強化繊維への含浸性が優れ、特に強化繊維含有率の高い、機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。また、７０℃で１時間保持した時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、大型の繊維強化複合材料の成形が可能である。
【００２６】
ここでいう粘度とは、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における、円すい−平板型回転粘度計を使用した粘度の測定により求められる粘度のことである。ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における、円すい−平板型回転粘度計を使用した粘度の測定には、例えば、東機産業社製粘度計（ＴＶＥ−３３Ｈ型）等を用いることができる。また、初期粘度とは測定を開始してから３０秒経過した後の粘度を指す。
【００２７】
樹脂硬化物の耐熱性は、繊維強化複合材料の耐熱性と正の相関があるため、高耐熱性の繊維強化複合材料を得るためには、高耐熱性の樹脂硬化物を用いることが重要である。ガラス転移温度は、雰囲気の温度がガラス転移温度を上回ると、樹脂硬化物、ひいては繊維強化複合材料の機械強度が大きく低下することから、耐熱性の指標としてよく用いられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で４時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は１００℃で４時間硬化して得られる硬化物を、７０℃の温水中に２日間浸漬したときの吸水率が３重量％以下である。
【００３０】
ここでいう吸水率とは幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板状の硬化物を用いて、下記式から求めることができる。
【００３１】
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１：７０℃の温水中に浸漬する前の樹脂硬化物重量（ｇ）
Ｗ２：７０℃の温水中に２日間浸漬した後の樹脂硬化物重量（ｇ）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記構成要素以外の添加剤として、界面活性剤、内部離型剤、色素、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することも可能である。これらの添加剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に均一に溶解するものであることが最も好ましい。ただし、均一に溶解しないものであっても、液滴あるいは粒子の形態で安定なコロイド状態を保つ場合は問題ない。この場合、液滴あるいは粒子の径は１μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であればさらに好ましい。液滴や粒子の径が大きいと、強化繊維の間隙の通過に困難をきたし、組成の不均一性を招く恐れがある。
【００３２】
本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなるものである。
【００３３】
本発明の繊維強化複合材の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるＲＴＭ法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材を得る方法である。
【００３４】
強化繊維基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いても良い。
【００３５】
型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属（鉄、スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。
【００３６】
剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００３７】
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛体型の表面に後述のゲルコートを塗布することも好ましく行われる。
【００３８】
樹脂注入が終了した後、適切な加熱手段を用いて加熱硬化を行い、脱型する。脱型後にさらに高温で後硬化を行うことも可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、実施例、比較例においては、各種サンプルの作製、物性値は次に示す条件で行った。
１．粘度測定
ＪＩＳ Ｚ ８８０３（１９９１）における、円すい−平板形回転粘度計を使用した粘度の測定方法に従い、７０℃にて、エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。粘度計は、東機産業社製粘度計（ＴＶＥ−３３Ｈ型）を用いて測定した。粘度計のローターは、角度１°３４’、半径２４ｍｍのものを使用した。
２．エポキシ樹脂の樹脂硬化板の作成
エポキシ樹脂組成物を厚み２ｍｍのスペーサーを有する型に注入し、オーブン中で３０℃から１００℃まで速度１．５℃／分で昇温し、１００℃で４時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温し、厚み２ｍｍの樹脂硬化板を得た。
３．ガラス転移温度の測定
上述の方法により得られた樹脂硬化板を幅１２．７ｍｍ×長さ５５ｍｍに切断してガラス転移温度測定用の試料とした。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の粘弾性測定装置ＡＲＥＳにより、Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｔｏｒｓｉｏｎモードにおいて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点からガラス転移温度を求めた。
４．吸水率の測定
上述の方法により得られた樹脂硬化板を幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍに切断し、以下の式により吸水率を求めた。
【００４０】
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１：７０℃の温水中に浸漬する前の樹脂硬化物重量（ｇ）
Ｗ２：７０℃の温水中に２日間浸漬した後の樹脂硬化物重量（ｇ）
[実施例１]
構成要素（Ｂ）として”エピキュア” （登録商標）Ｗ（ジャパンエポキシレジン社製２８．１重量部に、構成要素（Ｃ）として３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体（ステラケミファ社製）１．０重量部を添加し、７０℃で３０分間均一に混合した。これに構成要素（Ａ）として”エピコート”（登録商標）１７５０（エポキシ当量１５６〜１６３、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部を添加し、均一に混合してエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。
[実施例２，３]
構成要素（Ｃ）の３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体をそれぞれ表１に示す配合量で添加した以外は全て実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
[実施例４]
構成要素（Ｂ）として”エピキュア” （登録商標）Ｗ２８．１重量部に、構成要素（Ｃ）として３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体１．０重量部を添加し、７０℃で３０分間均一に混合した。これに構成要素（Ａ）として”エピコート”（登録商標）７０重量部、構成要素（Ａ）以外のエポキシ樹脂として”エピコート” （登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン社製）３０重量部を添加し、均一に混合してエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。
[比較例１]
実施例１で用いた構成要素（Ｃ）の３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体を添加しない以外は全て実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。７０℃初期粘度、７０℃１時間保持後の粘度は良好であったが、１００℃で４時間加熱しても未硬化であった。
[比較例２]
構成要素（Ａ）として”エピコート” （登録商標）１７５０を１００重量部に、構成要素（Ｂ）以外の硬化剤として”アンカミン” （登録商標）２０４９（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）３７．２重量部を添加し、均一に混合してエポキシ樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物についての評価結果を表１に示す。７０℃での初期粘度は良好であるが、ポットライフが短く、７０℃１時間保持後の粘度は１０００ｍＰａ・ｓを大きく超えていた。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ法以外にもフィラメントワインディング法や、プルトルージョン法などの液状エポキシ樹脂組成物を用いる繊維強化複合材料の製造に適用することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、軽量、高強度、高剛性で耐熱性に優れた繊維強化複合材料を経済的に製造することができる。
【００４４】
本発明の繊維強化複合材料は、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体、自動車のシャシー、鉄道車両の構体などに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００重量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂の０．１〜５重量％であるエポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：室温で液状の芳香族ポリアミン
構成要素（Ｃ）：ルイス酸と塩基の錯体
【請求項２】
構成要素（Ｂ）がジエチルトルエンジアミンである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素（Ｃ）が３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体及び／又は３塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
７０℃における初期粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、かつ７０℃で１時間保持した時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
１００℃で４時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
１００℃で４時間硬化して得られる硬化物を、７０℃の温水中に２日間浸漬したときの吸水率が３重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含む繊維強化複合材料。
【請求項１】
少なくとも次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつ構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００重量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂の０．１〜５重量％であるエポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：エポキシ当量２００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：室温で液状の芳香族ポリアミン
構成要素（Ｃ）：ルイス酸と塩基の錯体
【請求項２】
構成要素（Ｂ）がジエチルトルエンジアミンである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素（Ｃ）が３フッ化ホウ素・ピペリジン錯体及び／又は３塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
７０℃における初期粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、かつ７０℃で１時間保持した時の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
１００℃で４時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
１００℃で４時間硬化して得られる硬化物を、７０℃の温水中に２日間浸漬したときの吸水率が３重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含む繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２００６−２６５４３４（Ｐ２００６−２６５４３４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８７８９８（Ｐ２００５−８７８９８）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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