エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
【課題】７０℃以下の低温において短時間で硬化し、ゲル化にいたる時間が基材含浸に十分であるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】下記の構成要素（Ａ）〜（Ｄ）を含みかつ全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し構成要素（Ｂ）を５０〜１５０質量部、構成要素（Ｃ）を１０〜２０質量部、構成要素（Ｄ）を１０〜２０質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｃ）イミダゾール化合物
（Ｄ）芳香環を持つポリオール
【解決手段】下記の構成要素（Ａ）〜（Ｄ）を含みかつ全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し構成要素（Ｂ）を５０〜１５０質量部、構成要素（Ｃ）を１０〜２０質量部、構成要素（Ｄ）を１０〜２０質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｃ）イミダゾール化合物
（Ｄ）芳香環を持つポリオール
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙部材をはじめ、船舶部材、自動車部材、スポーツ用具部材等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられることが多く、特に比較的高い性能が要求される分野ではエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。
【０００５】
この中でも、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化する方法であるＲＴＭ法は、複雑な形状を有する繊維強化複合材料を成形できるという大きな利点を有する。
【０００６】
しかし、繊維強化複合材料を、ＲＴＭ法で生産性良く、具体的にはできるだけ短い時間で製造しようとすると、従来の技術では困難な点が存在した。
【０００７】
液状の熱硬化性樹脂組成物を型内で一定の温度で硬化する場合、できるだけ短時間で製造しようとすると、熱硬化性樹脂組成物の反応速度向上のため、型温を高温、具体的には９０℃以上の温度とすることが効果的である。しかし、９０℃以上の高い型温度では、強化繊維基材の型への設置や、成形と成形の間に行う型の清掃などの作業において、作業者が火傷する危険性や、型からの熱気による作業環境の悪さが問題であった。
【０００８】
逆に、作業性の良い型温度、具体的には７０℃以下とした場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化に時間がかかり、生産性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
また、ＲＴＭ法において強化繊維基材に含浸される熱硬化性樹脂組成物は、当初は液状を保ちながら粘度が増大し、やがてゲル化に至る。ゲル化後はゴム状のポリマーとなり流動性がなくなるため、ゲル化にいたる前に強化繊維基材全体に熱硬化性樹脂組成物を含浸せしめることが必要である。しかし、７０℃以下において短時間で硬化が完了するような従来の熱硬化性樹脂組成物では、ゲル化にいたる時間が短く、含浸を完了することが不可能になるという問題があった。
【００１０】
かかる問題に対し、作業性の高い従来技術としては、例えば、強化繊維基材の型への設置などの間は型温度を低く保ち、熱硬化性樹脂組成物の硬化の段階では型温度を高くするという方法があるが、型温度の上下に時間やエネルギーを消費し、生産性が良いとは言えないものであった。
【００１１】
また、型の温度を一定に保った条件において、樹脂組成物の硬化時間を短縮させるため、エポキシ樹脂を３級アミンとプロトン供与体を用いたアニオン重合で硬化させる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該特許文献では、作業性の良い７０℃以下の硬化温度において、生産性の良い硬化時間、具体的には硬化時間が３０分以下となる樹脂組成物は示されていない。
【００１２】
さらには、該特許文献に示される組成において、７０℃以下での硬化時間を短縮する目的で、３級アミンおよびプロトン供与体を増量した場合、ゲル化にいたる時間が短くなり、含浸を完了することが不可能になるという問題や、樹脂硬化物の耐熱性が著しく低下し、屋外などの使用環境で想定される必要耐熱温度を満たすことができなくなるという問題が生じる。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物に近似した従来技術として、特許文献２に液状エポキシ、酸無水物硬化剤及び、少なくとも１種の充填剤からなる成分Ａと、促進剤、そして所望により着色剤、そして所望により促進剤のための非揮発性溶媒／増量剤、エポキシ−酸無水物硬化のための柔軟剤、酸無水物硬化剤からなる２成分系からなる硬化性混合物が開示されており、促進剤としてイミダゾール、非揮発性溶媒／増量剤として高沸点グリコールを用いることが記載されている。しかし、該特許文献では、作業性の良い７０℃以下の硬化温度において、生産性の良い硬化時間、具体的には硬化時間が３０分以下となる樹脂組成範囲は示されていない。
【００１４】
このように、従来のエポキシ樹脂組成物では、低温で短時間硬化し、さらには樹脂組成物のゲル化にいたる時間が基材含浸に十分であることを満たすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０８１５４０号パンフレット
【特許文献２】特表平１１−５０７９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、７０℃以下の低温において短時間で硬化し、ゲル化にいたる時間が基材含浸に十分であるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、本発明は、少なくとも下記の構成要素（Ａ）〜（Ｄ）を含みかつ構成要素（Ａ）１００質量部に対し構成要素（Ｃ）を１０〜２０質量部、構成要素（Ｄ）を１０〜２０質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に係わる。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｃ）イミダゾール化合物
（Ｄ）芳香環を持つポリオール
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物によれば、成形時の作業性と生産性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明においてエポキシ樹脂とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は下記の構成要素（Ａ）〜（Ｄ）を含み、かつ構成要素（Ａ）１００質量部に対し構成要素（Ｃ）を１０〜２０質量部、構成要素（Ｄ）を１０〜２０質量部含むことが必要である。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｃ）イミダゾール化合物
（Ｄ）芳香環を持つポリオール
本発明の構成要素（Ａ）であるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることで、短い硬化時間で耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
【００２１】
また、これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と混合して用いることもできる。混合して用いることができるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。全エポキシ樹脂中のビスフェノール型エポキシ樹脂の割合は５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。全エポキシ樹脂中のビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が５０質量％よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が低下する恐れや、耐熱性が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明の構成要素（Ｂ）である酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指す。かかる酸無水物硬化剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する構成要素（Ｃ）であるイミダゾール化合物および構成要素（Ｄ）である芳香環を持つポリオールとの組み合わせにより、十分な樹脂流動時間と速い硬化速度を与えた。
【００２３】
本発明における構成要素（Ｂ）としては、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるため、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物が用いられることが有効である。このようなシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらの化合物に限定される物ではない。
【００２４】
構成要素（Ｂ）の配合量は、全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し５０〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがさらに好ましい。構成要素（Ｂ）が１５０質量部よりも多い場合、十分な架橋構造が生成せず、耐熱性や機械物性が発現しない恐れがある。構成要素（Ｂ）が５０質量部よりも少ない場合は、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れや、硬化が遅くなりすぎて生産性が悪くなる恐れがある。
【００２５】
本発明の構成要素（Ｃ）はイミダゾール化合物である。構成要素（Ｃ）の好ましい具体例としては、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを挙げることができる。
【００２６】
本発明の構成要素（Ｃ）は、１，２−ジメチルイミダゾールを含むことが好ましい。１，２−ジメチルイミダゾールを用いることで、硬化速度が速く生産性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、１，２−ジメチルイミダゾールは室温で液体であり、取り扱い性に優れる。１，２−ジメチルイミダゾールと他のイミダゾールを混合して用いることもできるが、１，２−ジメチルイミダゾールが構成要素（Ｃ）全体に対して７０〜１００質量％であることが好ましい。１，２−ジメチルイミダゾールが７０質量％より少ない場合、硬化速度が遅くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、他のイミダゾールが固体として析出して取り扱い性が悪くなる恐れがある。
【００２７】
構成要素（Ｃ）の配合量は、全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し１０〜２０質量部であることが必要である。構成要素（Ｃ）が１０質量部よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、構成要素（Ｃ）が２０質量部よりも多い場合、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れがある。
【００２８】
本発明における構成要素（Ｄ）である芳香環を有するポリオールは、アルコール性水酸基がエポキシ基及び酸無水物基と反応することで開環反応が進み、硬化速度の向上に寄与する。また、通常アルコールの添加は硬化物のＴｇ低下を招くが、本発明に用いる芳香環を有するポリオールは、分子内に芳香環を持つこと、および分子内に複数のアルコール性水酸基を持ち、反応後硬化物となった際に分子鎖の架橋密度低下が少ないことから、反応後硬化物となった際のＴｇ低下が少ない点で優れる。
【００２９】
本発明における構成要素（Ｄ）の好ましい具体例としては、下記化学式１で表される１,４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、下記化学式２で表される２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン、下記化学式３で表される２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
（ただし、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す）
【００３３】
【化３】
【００３４】
（ただし、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す）
構成要素（Ｄ）の配合量は、全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し１０〜２０質量部であることが必要である。構成要素（Ｄ）が１０質量部よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、構成要素（Ｄ）が２０質量部よりも多い場合、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れがある。
【００３５】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、７０℃保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれ、ｔ１０、ｔ９０としたとき、ｔ１０、ｔ９０が次の２つの関係式を満たすことが好ましい。
【００３６】
１０≦ｔ１０・・・・・（式１）
ｔ９０≦３０・・・・・（式２）
（ここで、ｔ１０は、７０℃における測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）を表し、ｔ９０は、測定開始からキュアインデックスが９０％に到達する時間（分）を表す。）。
【００３７】
誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求めるのに有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から硬化プロファイルを求める。
【００３８】
誘電測定装置としては、たとえば、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターが使用できる。測定方法としては、まず、ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Ｔに設定する。次に、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア（ユーメトリック）を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得る。
【００３９】
硬化所要時間ｔにおけるキュアインデックスは（式３）で求められ、キュアインデックスが１０％に達する時間をｔ１０、９０％に達する時間をｔ９０とした。
【００４０】
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式３）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００４１】
上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が０％になり、飽和値（最大値）が１００％になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。初期の粘度上昇の速さに関わる指標としてキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが９０％に到達する時間を用いると、初期の粘度上昇が小さく、短時間で硬化できるために好ましい条件を記述することができる。
【００４２】
本発明で規定する上記２つの関係式の意味を要約すると、７０℃においてエポキシ樹脂組成物の流動が可能となる時間（流動可能時間）に比例するｔ１０が１０分以上（式１）、エポキシ樹脂組成物の硬化がほぼ完了し、脱型が可能となる時間（脱型可能時間）に比例するｔ９０が３０分以下（式２）、となる。すなわち、ｔ１０が大きい場合、エポキシ樹脂組成物は強化繊維基材に含浸しやすく、ｔ９０は小さい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いことを意味するので、上記２つの式を満たすエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ成形において基材への樹脂含浸性に優れ、硬化速度が速く生産性に優れることを示す。
【００４３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は７０℃において３０分硬化した後、１００℃において６０分硬化を行って得た硬化物のＴｇが１００℃以上であることが好ましい。後に行う硬化の時間が６０分と短いことで生産効率が高く、かつ、Ｔｇが１００℃以上となることで、例えば屋外などの使用環境で想定される必要耐熱温度を満たすことができる。
【００４４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物のＴｇは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）装置を用い、昇温速度４０℃／分で測定した値とする。より具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。Ｔｇの測定にはＤＳＣ装置以外にもＴＭＡ装置による熱膨張を用いた測定、ＤＭＡ装置による粘弾性を用いた測定など多数あるが、測定原理の違いにより値が異なる場合がある。また、ＤＳＣ装置による吸熱を利用した測定では昇温速度の影響があるので、本発明におけるＴｇは上記測定条件の値とする。
【００４５】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸部の発生を防ぐことができる。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んでピットの原因を防ぐことができる。
【００４６】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の粘度は、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型などをあげることができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料に用いる該強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維が好ましく用いられる。また、ガラス繊維やアラミド繊維のような透明な強化繊維に蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、無電解メッキ、電解メッキなどの処理を行い金属などの薄膜を表面に付与して光沢を付与したり、あるいは薄膜干渉による色をもたせたものを用いることもできる。これらの中では、炭素繊維が比強度、比弾性率が優れ、機械特性の優れた繊維強化複合材料を得るために適しているため、最も好ましい。
【００４８】
これらの強化繊維は、織物、ニット、ブレイドなどの形態に加工して使うことができる。この場合、その組織（例えば、平織、綾織り、繻子織りなど）を、意匠効果を考慮して選ぶことができ、文字や絵などを組織により表現することも可能である。複数繊維を組合せる方法としては、織物の経糸と緯糸に異なる繊維を用いる方法や、織物の経糸または緯糸に複数の繊維を用いる方法、異なる繊維からなる複数種の基材を積層するなどの方法がある。
【００４９】
本発明の繊維強化複合材の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるＲＴＭ法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材を得る方法である。
【００５０】
ＲＴＭ法において強化繊維基材は、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いても良い。型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属（鉄、スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００５１】
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
＜樹脂原料＞
以下の樹脂原料を適用した。
【００５４】
１．エポキシ樹脂
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８(ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９)。
【００５５】
２．ポリオール
（１）芳香環を持つポリオール
・ＢＡ−Ｐ２Ｓグリコール（日本乳化剤製、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン）。
【００５６】
（２）芳香環を持たないポリオール
・プロピレングリコール（和光純薬工業製、１，２−ジヒドロキシプロパン）。
・グリセリン（東京化成工業製、１，２，３，−プロパントリオール）。
【００５７】
３．酸無水物硬化剤
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）。
【００５８】
４．イミダゾール化合物
（１）イミダゾール化合物
・“キュアゾール（登録商標）”１，２ＤＭＺ（四国化成工業製、１，２−ジメチルイミダゾール）。
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）。
・“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ（四国化成工業製、２−メチルイミダゾール）。
【００５９】
５．イミダゾール化合物を含まない硬化促進剤
（１）有機リン化合物
・トリフェニルホスフィン（北興化学製）。
【００６０】
（２）特殊アミン塩
・“Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）”１８Ｘ（サンアプロ製）。
【００６１】
＜エポキシ樹脂組成物の調整＞
表１と２に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、ａ液とした。
【００６２】
表１と２に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤とイミダゾール化合物またはイミダゾール化合物を含まない硬化促進剤を混合し、ｂ液とした。
【００６３】
これらａ液とｂ液とを用い、表１〜３に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６４】
＜保管性確認＞
ａ液およびｂ液をそれぞれ単独で、室温にて１日静置し、目視にて成分の分離の有無を確認した。
【００６５】
＜樹脂組成物の粘度測定＞
ＩＳＯ ２８８４−１（１９９４）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００６６】
＜キュアインデックスの測定＞
本実施例においては、樹脂の硬化を追跡するために、誘電測定によりキュアインデックスを求めた。
【００６７】
誘電測定装置としてＨｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を７０℃に設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行った。
【００６８】
次に、（式３）により、キュアインデックスを求め、キュアインデックスが１０％に到達する時間ｔ１０に対する、キュアインデックスが９０％に到達する時間ｔ９０の比ｔ９０／ｔ１０を求めた。
【００６９】
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式３）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００７０】
＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
上記キュアインデックスの測定と同様にして、エポキシ樹脂組成物を７０℃で３０分初期硬化させた後、１００℃で６０分後硬化を行い、樹脂硬化物サンプルを得た。なお、この際キュアインデックスにおけるｔ９０が３０を超えたサンプルについては、初期硬化を７０℃で６０分行った。
【００７１】
樹脂硬化サンプルから１０ｍｇの試験片を削りだし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）を用いてＴｇを測定した。測定条件は、昇温速度４０℃／分で行い、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。
【００７２】
（実施例１〜４）
表１に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０℃という作業性に優れた低い硬化温度において、誘電測定が１０≦ｔ１０かつｔ９０≦３０を満たしている。このことから、本発明のエポキシ樹脂組成物は７０℃という作業性に優れた低温において、３０分という短時間で成形でき、さらに樹脂の含浸性にも問題ないことがわかる。また、１００℃にて後硬化を行った樹脂硬化物のＴｇも全て１００℃以上であり、使用上問題のない耐熱性を有することもわかる。さらに、保管性についても、ａ液、ｂ液共に室温で１日静置しても成分の分離は生じず、問題の無いものであった。
【００７３】
中でも、イミダゾール化合物として１，２−ジメチルイミダゾールを用いた実施例１〜３は、５０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に樹脂含浸性に優れたものであった。
【００７４】
（比較例１〜１２）
一方、表２および表３に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。
【００７５】
本発明の構成要素（Ｂ）を含まない比較例１〜２においては、３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであった。また、比較例１においては、さらにｔ１０＜１０であり、樹脂含浸時間も短いものであった。比較例２においては、調整したａ液を室温で１日静置したところ、エポキシ樹脂とポリオールが分離しており、保管性に劣るものであった。
【００７６】
本発明の構成要素（Ｄ）を含まない比較例３においては、３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであった。また、比較例３から硬化触媒の量を増やした比較例４においても３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであると共に、ｔ１０＜１０と樹脂含浸時間が短いものであった。
【００７７】
本発明の構成要素（Ｄ）の含有量が本発明の範囲より少ない比較例４においては、３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであった。また、本発明の構成要素（Ｄ）の含有量が本発明の範囲より多い比較例６においては、ｔ１０＜１０と樹脂含浸時間が短いものであり、かつ、１００℃にて後硬化を行った樹脂硬化物のＴｇが１００℃より小さく、耐熱性が不十分なものであった。
【００７８】
本発明の構成要素（Ｄ）と異なるポリオールを用いた比較例７においては、ｔ１０＜１０と樹脂含浸時間が短いものであった。また、調整したａ液を室温で１日静置したところ、エポキシ樹脂とポリオールが分離しており、保管性に劣るものであった。
【００７９】
本発明の構成要素（Ｃ）を含まない比較例８〜９および、本発明の構成要素（Ｃ）の含有量が本発明の範囲より少ない比較例１０〜１１においては、全て３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであった。
【００８０】
本発明の構成要素（Ｃ）の量が本発明の範囲よりも多い比較例１２においては、ｔ１０＜１０と樹脂含浸時間が短いものであった。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に好適であり、繊維強化複合材料を作業性の良い低温度で、短時間で生産性良く得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の製造方法を組み合わせると大きな部材の製造も短時間で可能になるので、建築材料、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車など多くの部材に適用可能であり、特に生産量の多い自動車部材への適用に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙部材をはじめ、船舶部材、自動車部材、スポーツ用具部材等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられることが多く、特に比較的高い性能が要求される分野ではエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。
【０００５】
この中でも、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化する方法であるＲＴＭ法は、複雑な形状を有する繊維強化複合材料を成形できるという大きな利点を有する。
【０００６】
しかし、繊維強化複合材料を、ＲＴＭ法で生産性良く、具体的にはできるだけ短い時間で製造しようとすると、従来の技術では困難な点が存在した。
【０００７】
液状の熱硬化性樹脂組成物を型内で一定の温度で硬化する場合、できるだけ短時間で製造しようとすると、熱硬化性樹脂組成物の反応速度向上のため、型温を高温、具体的には９０℃以上の温度とすることが効果的である。しかし、９０℃以上の高い型温度では、強化繊維基材の型への設置や、成形と成形の間に行う型の清掃などの作業において、作業者が火傷する危険性や、型からの熱気による作業環境の悪さが問題であった。
【０００８】
逆に、作業性の良い型温度、具体的には７０℃以下とした場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化に時間がかかり、生産性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
また、ＲＴＭ法において強化繊維基材に含浸される熱硬化性樹脂組成物は、当初は液状を保ちながら粘度が増大し、やがてゲル化に至る。ゲル化後はゴム状のポリマーとなり流動性がなくなるため、ゲル化にいたる前に強化繊維基材全体に熱硬化性樹脂組成物を含浸せしめることが必要である。しかし、７０℃以下において短時間で硬化が完了するような従来の熱硬化性樹脂組成物では、ゲル化にいたる時間が短く、含浸を完了することが不可能になるという問題があった。
【００１０】
かかる問題に対し、作業性の高い従来技術としては、例えば、強化繊維基材の型への設置などの間は型温度を低く保ち、熱硬化性樹脂組成物の硬化の段階では型温度を高くするという方法があるが、型温度の上下に時間やエネルギーを消費し、生産性が良いとは言えないものであった。
【００１１】
また、型の温度を一定に保った条件において、樹脂組成物の硬化時間を短縮させるため、エポキシ樹脂を３級アミンとプロトン供与体を用いたアニオン重合で硬化させる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該特許文献では、作業性の良い７０℃以下の硬化温度において、生産性の良い硬化時間、具体的には硬化時間が３０分以下となる樹脂組成物は示されていない。
【００１２】
さらには、該特許文献に示される組成において、７０℃以下での硬化時間を短縮する目的で、３級アミンおよびプロトン供与体を増量した場合、ゲル化にいたる時間が短くなり、含浸を完了することが不可能になるという問題や、樹脂硬化物の耐熱性が著しく低下し、屋外などの使用環境で想定される必要耐熱温度を満たすことができなくなるという問題が生じる。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物に近似した従来技術として、特許文献２に液状エポキシ、酸無水物硬化剤及び、少なくとも１種の充填剤からなる成分Ａと、促進剤、そして所望により着色剤、そして所望により促進剤のための非揮発性溶媒／増量剤、エポキシ−酸無水物硬化のための柔軟剤、酸無水物硬化剤からなる２成分系からなる硬化性混合物が開示されており、促進剤としてイミダゾール、非揮発性溶媒／増量剤として高沸点グリコールを用いることが記載されている。しかし、該特許文献では、作業性の良い７０℃以下の硬化温度において、生産性の良い硬化時間、具体的には硬化時間が３０分以下となる樹脂組成範囲は示されていない。
【００１４】
このように、従来のエポキシ樹脂組成物では、低温で短時間硬化し、さらには樹脂組成物のゲル化にいたる時間が基材含浸に十分であることを満たすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０８１５４０号パンフレット
【特許文献２】特表平１１−５０７９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、７０℃以下の低温において短時間で硬化し、ゲル化にいたる時間が基材含浸に十分であるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、本発明は、少なくとも下記の構成要素（Ａ）〜（Ｄ）を含みかつ構成要素（Ａ）１００質量部に対し構成要素（Ｃ）を１０〜２０質量部、構成要素（Ｄ）を１０〜２０質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に係わる。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｃ）イミダゾール化合物
（Ｄ）芳香環を持つポリオール
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物によれば、成形時の作業性と生産性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明においてエポキシ樹脂とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は下記の構成要素（Ａ）〜（Ｄ）を含み、かつ構成要素（Ａ）１００質量部に対し構成要素（Ｃ）を１０〜２０質量部、構成要素（Ｄ）を１０〜２０質量部含むことが必要である。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｃ）イミダゾール化合物
（Ｄ）芳香環を持つポリオール
本発明の構成要素（Ａ）であるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることで、短い硬化時間で耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
【００２１】
また、これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と混合して用いることもできる。混合して用いることができるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。全エポキシ樹脂中のビスフェノール型エポキシ樹脂の割合は５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。全エポキシ樹脂中のビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が５０質量％よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が低下する恐れや、耐熱性が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明の構成要素（Ｂ）である酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指す。かかる酸無水物硬化剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する構成要素（Ｃ）であるイミダゾール化合物および構成要素（Ｄ）である芳香環を持つポリオールとの組み合わせにより、十分な樹脂流動時間と速い硬化速度を与えた。
【００２３】
本発明における構成要素（Ｂ）としては、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるため、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物が用いられることが有効である。このようなシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらの化合物に限定される物ではない。
【００２４】
構成要素（Ｂ）の配合量は、全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し５０〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがさらに好ましい。構成要素（Ｂ）が１５０質量部よりも多い場合、十分な架橋構造が生成せず、耐熱性や機械物性が発現しない恐れがある。構成要素（Ｂ）が５０質量部よりも少ない場合は、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れや、硬化が遅くなりすぎて生産性が悪くなる恐れがある。
【００２５】
本発明の構成要素（Ｃ）はイミダゾール化合物である。構成要素（Ｃ）の好ましい具体例としては、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを挙げることができる。
【００２６】
本発明の構成要素（Ｃ）は、１，２−ジメチルイミダゾールを含むことが好ましい。１，２−ジメチルイミダゾールを用いることで、硬化速度が速く生産性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、１，２−ジメチルイミダゾールは室温で液体であり、取り扱い性に優れる。１，２−ジメチルイミダゾールと他のイミダゾールを混合して用いることもできるが、１，２−ジメチルイミダゾールが構成要素（Ｃ）全体に対して７０〜１００質量％であることが好ましい。１，２−ジメチルイミダゾールが７０質量％より少ない場合、硬化速度が遅くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、他のイミダゾールが固体として析出して取り扱い性が悪くなる恐れがある。
【００２７】
構成要素（Ｃ）の配合量は、全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し１０〜２０質量部であることが必要である。構成要素（Ｃ）が１０質量部よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、構成要素（Ｃ）が２０質量部よりも多い場合、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れがある。
【００２８】
本発明における構成要素（Ｄ）である芳香環を有するポリオールは、アルコール性水酸基がエポキシ基及び酸無水物基と反応することで開環反応が進み、硬化速度の向上に寄与する。また、通常アルコールの添加は硬化物のＴｇ低下を招くが、本発明に用いる芳香環を有するポリオールは、分子内に芳香環を持つこと、および分子内に複数のアルコール性水酸基を持ち、反応後硬化物となった際に分子鎖の架橋密度低下が少ないことから、反応後硬化物となった際のＴｇ低下が少ない点で優れる。
【００２９】
本発明における構成要素（Ｄ）の好ましい具体例としては、下記化学式１で表される１,４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、下記化学式２で表される２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン、下記化学式３で表される２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
（ただし、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す）
【００３３】
【化３】
【００３４】
（ただし、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す）
構成要素（Ｄ）の配合量は、全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し１０〜２０質量部であることが必要である。構成要素（Ｄ）が１０質量部よりも少ない場合、硬化時間が長くなり生産性が悪くなる恐れがある。また、構成要素（Ｄ）が２０質量部よりも多い場合、硬化速度が速くなりすぎて基材への樹脂含浸が不十分となる恐れがある。
【００３５】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、７０℃保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれ、ｔ１０、ｔ９０としたとき、ｔ１０、ｔ９０が次の２つの関係式を満たすことが好ましい。
【００３６】
１０≦ｔ１０・・・・・（式１）
ｔ９０≦３０・・・・・（式２）
（ここで、ｔ１０は、７０℃における測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）を表し、ｔ９０は、測定開始からキュアインデックスが９０％に到達する時間（分）を表す。）。
【００３７】
誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求めるのに有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から硬化プロファイルを求める。
【００３８】
誘電測定装置としては、たとえば、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターが使用できる。測定方法としては、まず、ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Ｔに設定する。次に、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア（ユーメトリック）を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得る。
【００３９】
硬化所要時間ｔにおけるキュアインデックスは（式３）で求められ、キュアインデックスが１０％に達する時間をｔ１０、９０％に達する時間をｔ９０とした。
【００４０】
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式３）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００４１】
上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が０％になり、飽和値（最大値）が１００％になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。初期の粘度上昇の速さに関わる指標としてキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが９０％に到達する時間を用いると、初期の粘度上昇が小さく、短時間で硬化できるために好ましい条件を記述することができる。
【００４２】
本発明で規定する上記２つの関係式の意味を要約すると、７０℃においてエポキシ樹脂組成物の流動が可能となる時間（流動可能時間）に比例するｔ１０が１０分以上（式１）、エポキシ樹脂組成物の硬化がほぼ完了し、脱型が可能となる時間（脱型可能時間）に比例するｔ９０が３０分以下（式２）、となる。すなわち、ｔ１０が大きい場合、エポキシ樹脂組成物は強化繊維基材に含浸しやすく、ｔ９０は小さい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いことを意味するので、上記２つの式を満たすエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ成形において基材への樹脂含浸性に優れ、硬化速度が速く生産性に優れることを示す。
【００４３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は７０℃において３０分硬化した後、１００℃において６０分硬化を行って得た硬化物のＴｇが１００℃以上であることが好ましい。後に行う硬化の時間が６０分と短いことで生産効率が高く、かつ、Ｔｇが１００℃以上となることで、例えば屋外などの使用環境で想定される必要耐熱温度を満たすことができる。
【００４４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物のＴｇは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）装置を用い、昇温速度４０℃／分で測定した値とする。より具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。Ｔｇの測定にはＤＳＣ装置以外にもＴＭＡ装置による熱膨張を用いた測定、ＤＭＡ装置による粘弾性を用いた測定など多数あるが、測定原理の違いにより値が異なる場合がある。また、ＤＳＣ装置による吸熱を利用した測定では昇温速度の影響があるので、本発明におけるＴｇは上記測定条件の値とする。
【００４５】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸部の発生を防ぐことができる。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んでピットの原因を防ぐことができる。
【００４６】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の粘度は、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型などをあげることができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料に用いる該強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維が好ましく用いられる。また、ガラス繊維やアラミド繊維のような透明な強化繊維に蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、無電解メッキ、電解メッキなどの処理を行い金属などの薄膜を表面に付与して光沢を付与したり、あるいは薄膜干渉による色をもたせたものを用いることもできる。これらの中では、炭素繊維が比強度、比弾性率が優れ、機械特性の優れた繊維強化複合材料を得るために適しているため、最も好ましい。
【００４８】
これらの強化繊維は、織物、ニット、ブレイドなどの形態に加工して使うことができる。この場合、その組織（例えば、平織、綾織り、繻子織りなど）を、意匠効果を考慮して選ぶことができ、文字や絵などを組織により表現することも可能である。複数繊維を組合せる方法としては、織物の経糸と緯糸に異なる繊維を用いる方法や、織物の経糸または緯糸に複数の繊維を用いる方法、異なる繊維からなる複数種の基材を積層するなどの方法がある。
【００４９】
本発明の繊維強化複合材の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるＲＴＭ法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材を得る方法である。
【００５０】
ＲＴＭ法において強化繊維基材は、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いても良い。型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属（鉄、スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００５１】
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
＜樹脂原料＞
以下の樹脂原料を適用した。
【００５４】
１．エポキシ樹脂
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８(ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９)。
【００５５】
２．ポリオール
（１）芳香環を持つポリオール
・ＢＡ−Ｐ２Ｓグリコール（日本乳化剤製、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン）。
【００５６】
（２）芳香環を持たないポリオール
・プロピレングリコール（和光純薬工業製、１，２−ジヒドロキシプロパン）。
・グリセリン（東京化成工業製、１，２，３，−プロパントリオール）。
【００５７】
３．酸無水物硬化剤
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）。
【００５８】
４．イミダゾール化合物
（１）イミダゾール化合物
・“キュアゾール（登録商標）”１，２ＤＭＺ（四国化成工業製、１，２−ジメチルイミダゾール）。
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）。
・“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ（四国化成工業製、２−メチルイミダゾール）。
【００５９】
５．イミダゾール化合物を含まない硬化促進剤
（１）有機リン化合物
・トリフェニルホスフィン（北興化学製）。
【００６０】
（２）特殊アミン塩
・“Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）”１８Ｘ（サンアプロ製）。
【００６１】
＜エポキシ樹脂組成物の調整＞
表１と２に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、ａ液とした。
【００６２】
表１と２に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤とイミダゾール化合物またはイミダゾール化合物を含まない硬化促進剤を混合し、ｂ液とした。
【００６３】
これらａ液とｂ液とを用い、表１〜３に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６４】
＜保管性確認＞
ａ液およびｂ液をそれぞれ単独で、室温にて１日静置し、目視にて成分の分離の有無を確認した。
【００６５】
＜樹脂組成物の粘度測定＞
ＩＳＯ ２８８４−１（１９９４）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００６６】
＜キュアインデックスの測定＞
本実施例においては、樹脂の硬化を追跡するために、誘電測定によりキュアインデックスを求めた。
【００６７】
誘電測定装置としてＨｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を７０℃に設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行った。
【００６８】
次に、（式３）により、キュアインデックスを求め、キュアインデックスが１０％に到達する時間ｔ１０に対する、キュアインデックスが９０％に到達する時間ｔ９０の比ｔ９０／ｔ１０を求めた。
【００６９】
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式３）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００７０】
＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
上記キュアインデックスの測定と同様にして、エポキシ樹脂組成物を７０℃で３０分初期硬化させた後、１００℃で６０分後硬化を行い、樹脂硬化物サンプルを得た。なお、この際キュアインデックスにおけるｔ９０が３０を超えたサンプルについては、初期硬化を７０℃で６０分行った。
【００７１】
樹脂硬化サンプルから１０ｍｇの試験片を削りだし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）を用いてＴｇを測定した。測定条件は、昇温速度４０℃／分で行い、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。
【００７２】
（実施例１〜４）
表１に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０℃という作業性に優れた低い硬化温度において、誘電測定が１０≦ｔ１０かつｔ９０≦３０を満たしている。このことから、本発明のエポキシ樹脂組成物は７０℃という作業性に優れた低温において、３０分という短時間で成形でき、さらに樹脂の含浸性にも問題ないことがわかる。また、１００℃にて後硬化を行った樹脂硬化物のＴｇも全て１００℃以上であり、使用上問題のない耐熱性を有することもわかる。さらに、保管性についても、ａ液、ｂ液共に室温で１日静置しても成分の分離は生じず、問題の無いものであった。
【００７３】
中でも、イミダゾール化合物として１，２−ジメチルイミダゾールを用いた実施例１〜３は、５０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に樹脂含浸性に優れたものであった。
【００７４】
（比較例１〜１２）
一方、表２および表３に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。
【００７５】
本発明の構成要素（Ｂ）を含まない比較例１〜２においては、３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであった。また、比較例１においては、さらにｔ１０＜１０であり、樹脂含浸時間も短いものであった。比較例２においては、調整したａ液を室温で１日静置したところ、エポキシ樹脂とポリオールが分離しており、保管性に劣るものであった。
【００７６】
本発明の構成要素（Ｄ）を含まない比較例３においては、３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであった。また、比較例３から硬化触媒の量を増やした比較例４においても３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであると共に、ｔ１０＜１０と樹脂含浸時間が短いものであった。
【００７７】
本発明の構成要素（Ｄ）の含有量が本発明の範囲より少ない比較例４においては、３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであった。また、本発明の構成要素（Ｄ）の含有量が本発明の範囲より多い比較例６においては、ｔ１０＜１０と樹脂含浸時間が短いものであり、かつ、１００℃にて後硬化を行った樹脂硬化物のＴｇが１００℃より小さく、耐熱性が不十分なものであった。
【００７８】
本発明の構成要素（Ｄ）と異なるポリオールを用いた比較例７においては、ｔ１０＜１０と樹脂含浸時間が短いものであった。また、調整したａ液を室温で１日静置したところ、エポキシ樹脂とポリオールが分離しており、保管性に劣るものであった。
【００７９】
本発明の構成要素（Ｃ）を含まない比較例８〜９および、本発明の構成要素（Ｃ）の含有量が本発明の範囲より少ない比較例１０〜１１においては、全て３０＜ｔ９０であり、硬化時間が遅いものであった。
【００８０】
本発明の構成要素（Ｃ）の量が本発明の範囲よりも多い比較例１２においては、ｔ１０＜１０と樹脂含浸時間が短いものであった。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に好適であり、繊維強化複合材料を作業性の良い低温度で、短時間で生産性良く得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の製造方法を組み合わせると大きな部材の製造も短時間で可能になるので、建築材料、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車など多くの部材に適用可能であり、特に生産量の多い自動車部材への適用に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構成要素（Ａ）〜（Ｄ）を含み、かつ全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、構成要素（Ｃ）を１０〜２０質量部、構成要素（Ｄ）を１０〜２０質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｃ）イミダゾール化合物
（Ｄ）芳香環を有するポリオール
【請求項２】
構成要素（Ｃ）が、その総量の７０〜１００質量％の１，２−ジメチルイミダゾールを含んでいる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
７０℃において、次条件（１）、（２）を満たす、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
１０≦ｔ１０ …（１）
ｔ９０ ≦３０ …（２）
ｔ１０ ：誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）
ｔ９０ ：誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが９０％に到達するまでの時間（分）
【請求項４】
７０℃において３０分硬化した後、１００℃において６０分硬化を行って得た硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
５０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項１】
下記の構成要素（Ａ）〜（Ｄ）を含み、かつ全エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、構成要素（Ｃ）を１０〜２０質量部、構成要素（Ｄ）を１０〜２０質量部含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｃ）イミダゾール化合物
（Ｄ）芳香環を有するポリオール
【請求項２】
構成要素（Ｃ）が、その総量の７０〜１００質量％の１，２−ジメチルイミダゾールを含んでいる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
７０℃において、次条件（１）、（２）を満たす、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
１０≦ｔ１０ …（１）
ｔ９０ ≦３０ …（２）
ｔ１０ ：誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）
ｔ９０ ：誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが９０％に到達するまでの時間（分）
【請求項４】
７０℃において３０分硬化した後、１００℃において６０分硬化を行って得た硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
５０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１０−１６３５７３（Ｐ２０１０−１６３５７３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５７５（Ｐ２００９−８５７５）
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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