オキソカーボン基を有する高分子及びその用途
【課題】固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料として有用な高分子とその用途を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とする高分子。
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲ、ＮＲ’におけるＲ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）ｎは繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とする高分子。
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲ、ＮＲ’におけるＲ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）ｎは繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソカーボン基を有する新規な高分子及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
スクアリン酸（四角酸）に代表されるオキソカーボン類は、オキソカーボン基における水素が解離した状態が共鳴による安定な構造となるため酸性度が高いことが知られている（非特許文献１）（非特許文献２）。
一方、スルホン酸基を有する高分子は、高分子電解質型燃料電池等の高分子電解質として有用であることが知られている。例えばナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子、ポリエーテルケトン類にスルホン酸基を導入した高分子（特許文献１）、ポリエーテルスルホン類にスルホン酸基を導入した高分子（非特許文献３）、ポリイミド類にスルホン酸基を導入した高分子（特許文献２）、ポリフェニレン類にスルホン酸基を導入した高分子（特許文献３）、ポリホスファゼン類にスルホン酸基を導入した高分子（非特許文献４）等が高分子電解質型燃料電池等の高分子電解質として提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｏｘｏｃａｒｂｏｎｓ、４５頁（Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ）、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９８０），（ＩＳＢＮ：０−１２−７４４５８０−３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９５，８７０３（１９７３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３，２１１（１９９３）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ，３，１１２０（１９９１）
【特許文献１】米国特許５４３８０８２号（２〜６欄、１４〜１６欄）
【特許文献２】特開２００３−２７７５０１号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】米国特許５４０３６７５号（２〜５欄、１５〜１６欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、オキソカーボン基を有する高分子は知られていない。
本発明者等は、オキソカーボン基を有する高分子を製造し種々検討を重ねた結果、オキソカーボン基を有する高分子は、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料である高分子電解質として有用であることを見出すとともに、スルホン酸基を有する高分子に匹敵するプロトン伝導性を有し、しかもスルホン酸基を有する高分子に比し、化学的安定性、耐水性にも優れ、長時間に亘り高いプロトン伝導性を維持し得ることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は
［１］下記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とする高分子を提供するものである。
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲ、ＮＲ’におけるＲ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）ｎは繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。）
【０００６】
さらに本発明は
［２］ Ｚが−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−から選ばれることを特徴とする上記［１］の高分子、
［３］ Ｘ1、Ｘ2が−Ｏ−、Ｚが−ＣＯ−、ｎが０〜２であることを特徴とする上記［１］又は［２］の高分子、
［４］ イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］〜［３］いずれかの高分子、
［５］ 主鎖中にフェニル−フェニル結合を有することを特徴とする上記［１］〜［４］いずれかに記載の高分子、
［６］ 上記［１］〜［５］いずれかの高分子を有効成分とする高分子電解質、
［７］ 上記［６］の高分子電解質を有することを特徴とする高分子電解質膜、
［８］ 上記［６］の高分子電解質を有することを特徴とする触媒組成物、
［９］ 上記［６］の高分子電解質、上記［７］の高分子電解質膜、上記［８］の触媒組成物のいずれかを有することを特徴とする高分子電解質膜−電極接合体、
［１０］上記［６］の高分子電解質、上記［７］の高分子電解質膜、上記［８］の触媒組成物、上記［９］の高分子電解質膜−電極接合体のいずれかを有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオキソカーボン基を有する高分子は、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料である高分子電解質として有用である。殊にスルホン酸基を有する高分子に匹敵するプロトン伝導性を有するのみならずスルホン酸基を有する高分子に比し、化学的安定性、耐水性等にも優れ、長時間に亘り高いプロトン伝導性を維持し得るので、本発明の高分子は実用面でも有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子は、遊離酸の形が下記一般式（１）
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲにおけるＲは，水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）ｎは繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。）
で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とする。
【０００９】
ここで、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表す。好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。またＮＲにおけるＲは，水素原子，メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基等で代表されるの置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。
またＺは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ＮＲにおけるＲは上記と同じ意味を有する。
置換基を有していても良いアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン等が挙げられる。置換基を有していてもよいアリーレン基の代表例としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、テトラフルオロフェニレン基等が挙げられる。
Ｚは、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−であり、より好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−であり、特に好ましくは−ＣＯ−である。
ｎはＺの繰り返しの数、０〜１０を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。ｎは、好ましくは０〜４であり、さらに好ましくは０〜２であり、最も好ましくは１である。
Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。１価の金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、銀原子等が挙げられる。Ｂとして、好ましくは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子であり、さらに好ましくは水素原子、リチウム原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１０】
式（１）で表わされる基においてＢが水素原子である場合、すなわち遊離酸の形である場合は、下記式
で表わされる平衡反応をとりうる。この平衡反応の極限構造は下記式
のように表わされ、プロトンが解離した時のカチオンが分子内に広く非局在化するために安定な構造である。そのために式（１）で表される化合物は酸性度が高い基になるものと考えられる。
【００１１】
このような好ましいオキソカーボン基の代表例としては、例えば
等が挙げられる。
【００１２】
これらの中では、（１ａ）〜（１ｄ）が好ましい。より好ましくは（１ａ）〜（１ｃ）であり、より一層好ましくは（１ｂ）〜（１ｃ）であり、最も好ましくは（１ｂ）である。
オキソカーボン基は、Ｂが水素である遊離酸の形であっても、Ｂが一価の金属原子である塩の形であっても良い。また、本発明のオキソカーボン基を有する高分子は、その繰り返し単位全てにオキソカーボン基が結合していてもよく、またオキソカーボン基が結合していない繰り返し単位が高分子中にあってもよい。２以上のオキソカーボン基が繰り返し単位に結合していてもよい。これら高分子の繰り返し単位に結合しているオキソカーボン基は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式（１）におけるＢが水素でも一価の金属であってもよい。固体高分子型燃料電池用の材料として用いる場合は、発電性能の観点から繰り返し単位に結合しているオキソカーボン基は実質的に全てが遊離酸の形であることが好ましい。
一価の金属として好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子であり、さらに好ましくは、リチウム原子、ナトリウム原子であり、特に好ましくはリチウム原子である。
【００１３】
本発明の高分子は、前記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とするものであり、該オキソカーボン基を有する高分子であれば、その母体となる高分子は特に制限はなく、例えばビニル重合体、ポリオキシアルキレン類、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリアリーレンスルフィド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等、およびこれらの共重合体およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するビニル重合体としては、例えば下記のもの等が挙げられる。なお、Ａは前記一般式（１）を意味し、ｍ、ｐ、ｑは繰り返しの数を表わし（以下同様）、ここでは、ｍは通常２０以上、ｐは通常０〜３、ｑは通常１〜５である。
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は互いに独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００１５】
また、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリオキシアルキレン、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリシロキサンとしては、例えば下記の繰り返し単位を有する高分子が挙げられる。
また、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリエステルとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。オキソカーボン基は芳香環上の水素を置換するのが好ましい。
（式中、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。）
【００１６】
一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリイミドとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００１７】
また一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリアミド、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリベンズオキサゾール、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリベンズイミダゾール、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリアリーレンエーテルとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００１８】
一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリアリーレンとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００１９】
また一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリエーテルケトンとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００２０】
一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリエーテルスルホンとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００２１】
また一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリアリーレンスルフィド、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリフタラジノン、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリホスファゼンとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。Ａは前記と同じ意味である。
（式中、Ｒ9、Ｒ10は互いに独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。）
上記例示繰り返し単位に結合するオキソカーボン基の数は一つでも２以上であってよい。繰り返し単位に結合しているオキソカーボン基は同じでも互いに異なっていてもよい。また高分子中の全ての繰り返し単位にオキソカーボン基が結合していなくてもよい。
【００２２】
これらの高分子の中では、ビニル重合体、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等、およびこれらの共重合体、これらの混合物等が好ましい。より好ましくはポリイミド類、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、およびこれらの共重合体、混合物等である。
より一層好ましくは、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、およびこれらの共重合体、混合物等であり、最も好ましくはポリエーテルスルホン類である。
また高分子電解質としての耐水性という観点からは、主鎖中にフェニル−フェニル結合を有する高分子を母体とするものが好ましい。そのようなものとしては、例えばポリアリーレン類、フェニル−フェニル結合を有するポリエーテルスルホン類、フェニル−フェニル結合を有するポリエーテルケトン類、フェニル−フェニル結合を有するポリイミド類等が挙げられ、最も好ましくはポリアリーレン類、フェニル−フェニル結合を有するポリエーテルスルホン類である。
【００２３】
本発明の高分子は上記のような構造を有するものであるが、その分子量は、特に制限がないが、５０００〜１００００００程度が好ましく、１００００〜５０００００程度がさらに好ましく、２００００〜３０００００程度が特に好ましい。５０００未満であると膜の形状で使用する場合には膜形状を保つことが難しくなる傾向に有り、また、１００００００を超えると膜形状に成型することが難しくなる傾向にある。
また、本発明の高分子のイオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとイオン伝導度が低下する傾向にあり発電特性の面で好ましくなく、８ｍｅｑ／ｇを超えると耐水性の面で好ましくない傾向にある。イオン交換容量は好ましくは０．６〜７ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．７〜６ｍｅｑ／ｇであり、最も好ましくは０．８〜５ｍｅｑ／ｇである。
【００２４】
次に本発明の高分子の製造方法を説明する。
本発明の高分子は
（Ａ）高分子へ一般式（１）のオキソカーボン基を導入する方法、
（Ｂ）一般式（１）のオキソカーボン基を含むモノマーを重合して得る方法
などが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）、（Ｂ）何れの方法においても、
（I）リチウム試薬を用いて一般式（１）の基を有する脂肪族化合物または芳香族化合物を合成する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３，２４８２、２４７７（１９８８））、
（II）グリニヤ試薬を用いて一般式（１）の基を有する脂肪族化合物または芳香族化合物を合成する方法（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２７（５），１１９１（１９８８））、
（III）スズ試薬を用いて一般式（１）の基を有する脂肪族化合物または芳香族化合物を合成する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５５，５３５９（１９９０）、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１（３０），４２９３（１９９０））、
（IV）Ｆｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ反応を用いて一般式（１）の基を有する芳香族化合物を合成する方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４６頁（１９７４））
等を用いて製造し得る。例えば、上記方法（Ｉ）から（ＩＶ）を適用し、上記（Ａ）の方法として、一般式（１）の基を有さない高分子に一般式（１）の基を結合させる方法、(Ｂ)の方法として、一般式（１）の基を有する脂肪族化合物または芳香族化合物を合成し、得られた化合物を重合して目的の高分子を得る方法、が挙げられる。
【００２６】
例えば、（Ａ）の高分子へ一般式（１）のオキソカーボン基を導入する方法、具体的には繰り返し単位としてジフェニルスルホンを有する高分子に、一般式（１）においてＸ1＝Ｘ2＝−Ｏ−、Ｚ＝−ＣＯ−、ｎ＝１の構造を導入する方法について述べる。
不活性ガス中、繰り返し単位としてジフェニルスルホンを有する高分子を溶液中でアルキルリチウムと反応させてポリマー中にアニオンを発生させて、これに３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを反応させ、さらにこれを酸性条件下で処理する方法が挙げられる。
【００２７】
ここで、繰り返し単位としてジフェニルスルホンを有する高分子としては、例えば、
の繰り返し単位を有する高分子を挙げることができる。ただし、ｍ、ｐは繰り返しの数を表わす。
アルキルリチウムとしてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、などを挙げることができる。
【００２８】
反応させる際の溶媒としてはアルキルリチウムと反応せず、高分子を溶解する溶媒であれば制限なく使用できる。このような溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル類等のエーテル系溶媒を挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルであり、特に好ましくはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランであり、最も好ましくはテトラヒドロフランである。また、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒も使用することができる。脂肪族溶媒としてはシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等、芳香族炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルキルリチウムと高分子を反応させる際の温度は、通常、−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜０℃、さらに好ましくは−１００℃〜−２０℃である。アルキルリチウムと高分子を反応させる際の溶液の濃度は、通常０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、特に好ましくは０．２〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。アルキルリチウムと高分子を反応させる際の反応時間は通常１分〜１０時間であり、好ましくは２分〜５時間、さらに好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間である。
【００２９】
上記のようにポリマーにアニオンを発生させた後、３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを反応させるが、ここで用いる３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンとしては例えば、３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｎ−プロポキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｎ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジフェノキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジナフトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン等を挙げることができる。これらのなかでも好ましくは３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｎ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオンである。
【００３０】
このような３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを反応させる際の反応温度は、通常、−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜０℃、さらに好ましくは−１００℃〜−２０℃である。反応温度は通常１分〜１０時間であり、好ましくは２分〜５時間、さらに好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間である。反応に用いる３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンの量は使用したアルキルリチウムと等モル以上使用することが好ましい。
【００３１】
酸性条件下で処理をする際に用いる試薬としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。処理温度としては通常、−１５０℃〜２００℃であり、好ましくは−１００℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは−８０℃〜１２０℃である。処理時間としては通常１０分〜２０時間であり、好ましくは３０分〜１５時間であり、特に好ましくは１時間〜１０時間である。酸性条件下で処理する際には均一系であっても不均一系であってもよい。処理後のポリマーは不均一系であれば、ろ過することで回収でき、均一系であれば、貧溶媒や非溶媒中に沈殿し、ろ過することで回収することができる。
なお、一般式（１）で示されるオキソカーボン基の導入率は使用するアルキルリチウムの使用量や３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンの使用量等で容易に制御し得る。
【００３２】
次に、本発明の高分子を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明の高分子は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、高分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル類等のエーテル系溶媒が好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が高分子の溶解性が高く好ましい。
【００３３】
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００３４】
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の高分子に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では水の量を制御するために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
【００３５】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、高分子フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９），２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明の高分子は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても使用可能である。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノール、ジメチルエーテル等を用いる各種の形式で使用可能である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および／または重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＫＤ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
プロトン伝導度（σ）は、以下のようにして測定した。
幅１．０ｃｍの短冊状膜試料の表面に白金板（幅：５．０ｍｍ）を間隔が１．０ｃｍになるように押しあて、８０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金板間の１０6〜１０-1Ｈｚにおける交流インピーダンスを測定し、下記式より求めた。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／（Ｒ×ｄ）
（ただし、コール・コールプロット上において、複素インピーダンスの虚数成分が０の時、複素インピーダンスの実数成分をＲ（Ω）とする。ｄは膜厚（ｃｍ）を表す。）
吸水率の測定は乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。
【００３７】
（参考例１）３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンの製造
アルゴン雰囲気下、フラスコにジイソプロピルスクアリン酸２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２０ｍｌを入れ均一溶液とした。−７８℃に保ったまま、フェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（１９ｗｔ％）４．５６ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、そのまま３時間反応させた（ＴＬＣ分析（シリカゲル）；ヘキサン：エーテル＝５：５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）でＲｆ＝０．３７）。反応終了後、水１０ｍｌで反応を停止し、エーテルを１０ｍｌ加えた。油層を分け取り、水層をさらに塩化メチレンで２回抽出した。油層をあわせて無水硫酸ナトリウムで脱水後、ろ過、濃縮することにより黄色の固体を得た。この固体をＴＨＦ０．２ｍｌに溶解させて均一溶液とした。室温で３６ｗｔ％塩酸１ｍｌを加えたところ、すぐに黄色の沈殿を生じた。そのまま室温で４時間反応させた後、水を５０ｍｌ加えた。これを塩化メチレンで３回洗浄し、水を留去し黄色の固体を得た。シリカゲルカラムで精製し（ＴＬＣ分析（シリカゲル）；ヘキサン：エーテル＝５：５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）でＲｆ＝０．００，ＴＨＦでＲｆ＝０．０９）目的の３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンを得た。構造は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲで確認した。
【００３８】
（参考例２）３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンのサイクリックボルタンメトリー測定
参考例１で合成した３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン８３ｍｇを脱イオン水５０ｍｌに溶解させて約１０ｍＭの水溶液とした。この水溶液を
作用電極：グラッシーカーボン
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ
対極：白金
掃引範囲：−０．１２８〜１．２０２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ）
の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果、３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンは，標準水素電極に換算すると約１．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）付近から酸化波が観測された。これは、この化合物が水素やメタノールを燃料とする燃料電池中で安定に存在しうることを意味する。
【００３９】
（参考例３）３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンのフェントン試験による耐ラジカル性評価
ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ ７１．２ｍｇを脱イオン水５００ｍｌに溶解させた。この溶液４ｍｌと３ｗｔ％の過酸化水素水３６ｍｌを混合した（フェントン試薬）。混合後ただちに参考例１で合成した、３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン１０ｍｇを加えて均一溶解し、６０℃で２時間攪拌を行った。反応後の試験液に白金を投入して過剰の過酸化水素を除去した。ＬＣ分析（水／アセトニトリル）を行ったところ、３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンはほとんど分解されていなかった。
【００４０】
（参考例４）ベンゼンスルホン酸のフェントン試験による耐ラジカル性評価
参考例３において３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンのかわりにベンゼンスルホン酸を用いた以外は同様に試験を行った。ＬＣ分析の結果、ベンゼンスルホン酸はほとんど消失していた。
【００４１】
実施例１
不活性ガス置換したフラスコ中に、下記のポリスルホン（アルドリッチ社製）
１．００ｇ（ユニット換算で２．２６ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）８０ｍｌを入れ混合した。この溶液を−７８℃に保ち、ここにｎ−ＢｕＬｉ（１．６ＭのＨｅｘａｎｅ溶液）３．００ｍｌ（４．８０ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた（これを溶液Ａと略称する）。
別の不活性ガス置換したフラスコに３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン２．００ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのＴＨＦ２０ｍｌを入れて溶液とした。この溶液を−７８℃に保った（これを溶液Ｂと略称する）。
溶液Ａと溶液Ｂを−６０℃以下に保ったまま混合し、−７８℃で２時間反応させた。反応後、１２規定の塩酸１．０ｍｌを加えて反応を停止し、徐々に室温に昇温した後、ＴＨＦを留去した。デカンテーションで塩酸を除去し、水洗、乾燥して黄色のポリマーを得た。このポリマーをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、ジエチルエーテル３００ｍｌに注いで析出させることにより精製した。精製したポリマーをフラスコ中で１２規定の塩酸５０ｍｌに分散させて１００℃で５時間反応させた。反応後、ポリマーをろ別、水洗、乾燥することにより目的のポリマー（Ｃ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１０５０００であった。得られたポリマーを用いて、ＴＨＦ溶液からキャスト製膜し、厚さ５０μｍの強靭な膜（Ｄ）を得た。（Ｄ）のプロトン伝導度、イオン交換容量、吸水率を表１に示す。
得られたポリマー（Ｃ）は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ測定、イオン交換容量測定の結果、以下の構造を有していることが確認された。
【００４２】
【００４３】
実施例２
不活性ガス置換したフラスコ中に、下記構造式で表されるポリフェニルスルホン（アルドリッチ社製）
３．００ｇ（ユニット換算で７．５ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みの１，３−ジオキソラン３００ｍｌを入れ混合した。この溶液を−７８℃に保ち、ここにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍのヘキサン溶液）１１．３ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させた（これを溶液Ｅと略称する）。
別の不活性ガス置換したフラスコに３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン２．００ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みの１，３−ジオキソラン１００ｍｌを入れて溶液とした。この溶液を−７８℃に保った（これを溶液Ｆと略称する）。
溶液Ｅと溶液Ｆを−６０℃以下に保ったまま混合し、−７８℃で２時間反応させた。反応後、１２規定の塩酸５．０ｍｌを加えて反応を停止し、徐々に室温に昇温した後、１，３−ジオキソランおよびヘキサンを留去した。デカンテーションで塩酸を除去し、水洗、乾燥して黄色のポリマーを得た。このポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌに溶解させメタノール１０００ｍｌに注いで析出させることにより精製した。精製したポリマーをフラスコ中で１２規定の塩酸１５０ｍｌに分散させて１００℃で５時間反応させた。反応後、ポリマーをろ別、水洗、乾燥することにより目的のポリマー（Ｇ）を得た。このものの分子量はＭｎ＝９８０００であった。得られたポリマーを用いて、ＤＭＡｃ溶液からキャスト製膜し、厚さ２３μｍの強靭な膜（Ｈ）を得た。（Ｈ）のプロトン伝導度、イオン交換容量、吸水率を表１に示す。
得られたポリマー（Ｇ）は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ測定、イオン交換容量測定の結果、以下の構造を有していることが確認された。
【００４４】
【００４５】
実施例３
不活性ガス置換したフラスコ中に、ポリ（４−ブロモスチレン）（アルドリッチ社製）０．５０６ｇ（ユニット換算で２．７６ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのＴＨＦ３０ｍｌを入れ混合し、溶液とした。この溶液を−７８℃に保ち、ここにｎＢｕＬｉ（１．６Ｍのヘキサン溶液）５．３３ｍｌ（８．５３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた（これを溶液Ｉと略称する）。
別の不活性ガス置換したフラスコに３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．６９ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのＴＨＦ２０ｍｌを入れて溶液とした。この溶液を−７８℃に保った（これを溶液Ｊと略称する）。
溶液Ｉと溶液Ｊを−６０℃以下に保ったまま混合し、−７８℃で２時間反応させた。反応後、１２規定の塩酸５．０ｍｌを加えて反応を停止し、徐々に室温に昇温した後、テトラヒドロフランおよびヘキサンを留去した。デカンテーションで塩酸を除去し、水洗、乾燥して黄色のポリマーを得た。このポリマーをメタノールで充分に洗浄した。洗浄したポリマーをフラスコ中で１２規定の塩酸５０ｍｌに分散させて１００℃で５時間反応させた。反応後、ポリマーをろ別、水洗、乾燥することにより目的のポリマー（Ｋ）を得た。このものの分子量はＭｎ＝１４１０００であった。得られたポリマーを用いて、ＤＭＡｃ溶液からキャスト製膜し、厚さ２３μｍの強靭な膜（Ｌ）を得た。（Ｌ）のプロトン伝導度、イオン交換容量、吸水率を表１に示す。
得られたポリマー（Ｋ）はイオン交換容量測定、元素分析の結果、以下の構造を有していることが確認された。
【００４６】
実施例４
不活性ガス置換したフラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０．０ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．３ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２０６ｇ、トルエン３２ｇを入れ、徐々に１５０℃に昇温してトルエンを留去した。トルエン留去後、１９０℃に昇温して、この温度で６時間反応を行った。その後、反応液をメタノール１０００ｍｌに加えて重合体を析出させ、水洗およびメタノール洗浄を十分に行い、乾燥してポリマー（Ｍ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２３０００であった。
不活性ガス置換したフラスコに、十分に乾燥した（Ｍ）５．００ｇと脱水および脱酸素済みのＴＨＦ１００ｍｌを入れて均一溶液とし、−７８℃に保ったまま、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍのヘキサン溶液）１７．０ｍｌを滴下した。滴下後、−７８℃で６０分反応させた（これを溶液Ｎと略称する）。
別の不活性ガス置換したフラスコに３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン６．８９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのＴＨＦ１００ｍｌを入れて均一溶液とした。この溶液を−７８℃に保ち、系内のプロトン源を除去することを目的として、フェニルリチウム（２．２６Ｍのジブチルエーテル溶液）を２．５ｍｌ（５．６５ｍｍｏｌ）滴下した。系内は黄橙色を呈した（これを溶液Ｐと略称する）。
溶液Ｎと溶液Ｐを−６０℃以下に保ったまま混合し、−７８℃で２時間反応させた。反応後、１２規定の塩酸５．０ｍｌを加えて反応を停止し、徐々に室温に昇温した後、テトラヒドロフランおよびヘキサンを留去した。デカンテーションで塩酸を除去し、水洗、乾燥して黄色のポリマーを得た。このポリマーをメタノールで充分に洗浄した。洗浄したポリマーをフラスコ中で１２規定の塩酸５０ｍｌに分散させて１００℃で５時間反応させた。反応後、ポリマーをろ別、水洗、乾燥することによりポリマー（Ｑ）を得た。ポリマー（Ｑ）は1Ｈ ＮＭＲ、イオン交換容量測定の結果、以下の構造を有していることが確認された。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１７５００、Ｍｗ＝４００００であった。
【００４７】
上記で得られたポリマー（Ｑ）１．５０ｇを２Ｎの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌ中に１２時間分散させ、ろ過後、水洗を十分に行い、乾燥することでポリマー（Ｒ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１９０００、Ｍｗ＝４００００であった。また、イオン交換容量測定の結果、実質的にすべてのオキソカーボン基がカリウム塩型になっていることが確認された。
不活性ガス置換したフラスコにポリマー（Ｒ）０．５０ｇ、ポリマー（Ｍ）０．５０ｇ、ジメチルスルホキシド１４ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、２，２’−ビピリジル１２５ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ）を入れて、徐々に１５０℃に昇温してトルエンを留去した。その後、６０℃に温度を下げて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．２００ｇ（０．７２７ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で６時間反応を行った。反応後、溶液を６規定の塩酸１００ｍｌに注いでポリマーを析出させた。このポリマーをＴＨＦに再溶解させて６規定の塩酸に注ぐ、という再沈殿の操作を５回繰り返すことで精製し、乾燥して、実質的にオキソカーボン基を有さないブロックとオキソカーボン基を有するブロックからなるブロック共重合体（Ｓ）を得た。このものの分子量はＭｎ＝４１０００、Ｍｗ＝２８４０００であった。得られたポリマーを用いて、ＴＨＦ溶液からキャスト製膜し、厚さ４３μｍの強靭な膜（Ｔ）を得た。（Ｔ）のプロトン伝導度、イオン交換容量、吸水率を表１に示す。得られたブロック共重合体（Ｓ）は以下の構造を有していることが確認された。
【００４８】
比較例１
フラスコ中に、実施例１で用いたと同じポリスルホン１．００ｇ（ユニット換算で２．２６ｍｍｏｌ）と濃硫酸（９７ｗｔ％）１０ｍｌを入れて室温で攪拌した。攪拌開始から３時間後に反応マスを大量の氷水に注いでポリマーを析出させた。析出させたポリマーを、洗浄液が中性になるまで水で洗浄、乾燥した。このポリマーをＤＭＡｃに溶解させて、キャスト製膜を行った。得られた膜（ｂ）は充分な膜強度を有していなかったためプロトン伝導度は測定できなかった。また、（ｂ）は１００℃の水に簡単に溶解してしまった。（ｂ）のイオン交換容量を表１に示す。
得られたポリマーは1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ測定、イオン交換容量測定の結果、以下の構造を有していることが確認された。
【００４９】
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のオキソカーボン基を有する高分子は、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料である高分子電解質として有用である。本発明の高分子はスルホン酸基を有する高分子に匹敵するプロトン伝導性を有するのみならずスルホン酸基を有する高分子に比し、化学的安定性、耐水性等にも優れ、長時間に亘り高いプロトン伝導性を維持し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソカーボン基を有する新規な高分子及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
スクアリン酸（四角酸）に代表されるオキソカーボン類は、オキソカーボン基における水素が解離した状態が共鳴による安定な構造となるため酸性度が高いことが知られている（非特許文献１）（非特許文献２）。
一方、スルホン酸基を有する高分子は、高分子電解質型燃料電池等の高分子電解質として有用であることが知られている。例えばナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子、ポリエーテルケトン類にスルホン酸基を導入した高分子（特許文献１）、ポリエーテルスルホン類にスルホン酸基を導入した高分子（非特許文献３）、ポリイミド類にスルホン酸基を導入した高分子（特許文献２）、ポリフェニレン類にスルホン酸基を導入した高分子（特許文献３）、ポリホスファゼン類にスルホン酸基を導入した高分子（非特許文献４）等が高分子電解質型燃料電池等の高分子電解質として提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｏｘｏｃａｒｂｏｎｓ、４５頁（Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ）、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９８０），（ＩＳＢＮ：０−１２−７４４５８０−３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９５，８７０３（１９７３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３，２１１（１９９３）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ，３，１１２０（１９９１）
【特許文献１】米国特許５４３８０８２号（２〜６欄、１４〜１６欄）
【特許文献２】特開２００３−２７７５０１号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】米国特許５４０３６７５号（２〜５欄、１５〜１６欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、オキソカーボン基を有する高分子は知られていない。
本発明者等は、オキソカーボン基を有する高分子を製造し種々検討を重ねた結果、オキソカーボン基を有する高分子は、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料である高分子電解質として有用であることを見出すとともに、スルホン酸基を有する高分子に匹敵するプロトン伝導性を有し、しかもスルホン酸基を有する高分子に比し、化学的安定性、耐水性にも優れ、長時間に亘り高いプロトン伝導性を維持し得ることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は
［１］下記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とする高分子を提供するものである。
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲ、ＮＲ’におけるＲ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）ｎは繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。）
【０００６】
さらに本発明は
［２］ Ｚが−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−から選ばれることを特徴とする上記［１］の高分子、
［３］ Ｘ1、Ｘ2が−Ｏ−、Ｚが−ＣＯ−、ｎが０〜２であることを特徴とする上記［１］又は［２］の高分子、
［４］ イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］〜［３］いずれかの高分子、
［５］ 主鎖中にフェニル−フェニル結合を有することを特徴とする上記［１］〜［４］いずれかに記載の高分子、
［６］ 上記［１］〜［５］いずれかの高分子を有効成分とする高分子電解質、
［７］ 上記［６］の高分子電解質を有することを特徴とする高分子電解質膜、
［８］ 上記［６］の高分子電解質を有することを特徴とする触媒組成物、
［９］ 上記［６］の高分子電解質、上記［７］の高分子電解質膜、上記［８］の触媒組成物のいずれかを有することを特徴とする高分子電解質膜−電極接合体、
［１０］上記［６］の高分子電解質、上記［７］の高分子電解質膜、上記［８］の触媒組成物、上記［９］の高分子電解質膜−電極接合体のいずれかを有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオキソカーボン基を有する高分子は、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料である高分子電解質として有用である。殊にスルホン酸基を有する高分子に匹敵するプロトン伝導性を有するのみならずスルホン酸基を有する高分子に比し、化学的安定性、耐水性等にも優れ、長時間に亘り高いプロトン伝導性を維持し得るので、本発明の高分子は実用面でも有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子は、遊離酸の形が下記一般式（１）
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲにおけるＲは，水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）ｎは繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。）
で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とする。
【０００９】
ここで、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表す。好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。またＮＲにおけるＲは，水素原子，メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基等で代表されるの置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。
またＺは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ＮＲにおけるＲは上記と同じ意味を有する。
置換基を有していても良いアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン等が挙げられる。置換基を有していてもよいアリーレン基の代表例としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、テトラフルオロフェニレン基等が挙げられる。
Ｚは、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ）−であり、より好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−であり、特に好ましくは−ＣＯ−である。
ｎはＺの繰り返しの数、０〜１０を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。ｎは、好ましくは０〜４であり、さらに好ましくは０〜２であり、最も好ましくは１である。
Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。１価の金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、銀原子等が挙げられる。Ｂとして、好ましくは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子であり、さらに好ましくは水素原子、リチウム原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１０】
式（１）で表わされる基においてＢが水素原子である場合、すなわち遊離酸の形である場合は、下記式
で表わされる平衡反応をとりうる。この平衡反応の極限構造は下記式
のように表わされ、プロトンが解離した時のカチオンが分子内に広く非局在化するために安定な構造である。そのために式（１）で表される化合物は酸性度が高い基になるものと考えられる。
【００１１】
このような好ましいオキソカーボン基の代表例としては、例えば
等が挙げられる。
【００１２】
これらの中では、（１ａ）〜（１ｄ）が好ましい。より好ましくは（１ａ）〜（１ｃ）であり、より一層好ましくは（１ｂ）〜（１ｃ）であり、最も好ましくは（１ｂ）である。
オキソカーボン基は、Ｂが水素である遊離酸の形であっても、Ｂが一価の金属原子である塩の形であっても良い。また、本発明のオキソカーボン基を有する高分子は、その繰り返し単位全てにオキソカーボン基が結合していてもよく、またオキソカーボン基が結合していない繰り返し単位が高分子中にあってもよい。２以上のオキソカーボン基が繰り返し単位に結合していてもよい。これら高分子の繰り返し単位に結合しているオキソカーボン基は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式（１）におけるＢが水素でも一価の金属であってもよい。固体高分子型燃料電池用の材料として用いる場合は、発電性能の観点から繰り返し単位に結合しているオキソカーボン基は実質的に全てが遊離酸の形であることが好ましい。
一価の金属として好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子であり、さらに好ましくは、リチウム原子、ナトリウム原子であり、特に好ましくはリチウム原子である。
【００１３】
本発明の高分子は、前記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とするものであり、該オキソカーボン基を有する高分子であれば、その母体となる高分子は特に制限はなく、例えばビニル重合体、ポリオキシアルキレン類、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリアリーレンスルフィド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等、およびこれらの共重合体およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するビニル重合体としては、例えば下記のもの等が挙げられる。なお、Ａは前記一般式（１）を意味し、ｍ、ｐ、ｑは繰り返しの数を表わし（以下同様）、ここでは、ｍは通常２０以上、ｐは通常０〜３、ｑは通常１〜５である。
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は互いに独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００１５】
また、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリオキシアルキレン、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリシロキサンとしては、例えば下記の繰り返し単位を有する高分子が挙げられる。
また、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリエステルとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。オキソカーボン基は芳香環上の水素を置換するのが好ましい。
（式中、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。）
【００１６】
一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリイミドとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００１７】
また一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリアミド、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリベンズオキサゾール、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリベンズイミダゾール、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリアリーレンエーテルとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００１８】
一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリアリーレンとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００１９】
また一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリエーテルケトンとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００２０】
一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリエーテルスルホンとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。
【００２１】
また一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリアリーレンスルフィド、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリフタラジノン、一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有するポリホスファゼンとしては、例えば下記の繰り返し単位にオキソカーボン基が結合した繰り返し単位を有する高分子が挙げられ、オキソカーボン基は下記繰り返し単位の置換可能な水素のいずれかを置換している。Ａは前記と同じ意味である。
（式中、Ｒ9、Ｒ10は互いに独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。）
上記例示繰り返し単位に結合するオキソカーボン基の数は一つでも２以上であってよい。繰り返し単位に結合しているオキソカーボン基は同じでも互いに異なっていてもよい。また高分子中の全ての繰り返し単位にオキソカーボン基が結合していなくてもよい。
【００２２】
これらの高分子の中では、ビニル重合体、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリホスファゼン類等、およびこれらの共重合体、これらの混合物等が好ましい。より好ましくはポリイミド類、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、およびこれらの共重合体、混合物等である。
より一層好ましくは、ポリアリーレン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、およびこれらの共重合体、混合物等であり、最も好ましくはポリエーテルスルホン類である。
また高分子電解質としての耐水性という観点からは、主鎖中にフェニル−フェニル結合を有する高分子を母体とするものが好ましい。そのようなものとしては、例えばポリアリーレン類、フェニル−フェニル結合を有するポリエーテルスルホン類、フェニル−フェニル結合を有するポリエーテルケトン類、フェニル−フェニル結合を有するポリイミド類等が挙げられ、最も好ましくはポリアリーレン類、フェニル−フェニル結合を有するポリエーテルスルホン類である。
【００２３】
本発明の高分子は上記のような構造を有するものであるが、その分子量は、特に制限がないが、５０００〜１００００００程度が好ましく、１００００〜５０００００程度がさらに好ましく、２００００〜３０００００程度が特に好ましい。５０００未満であると膜の形状で使用する場合には膜形状を保つことが難しくなる傾向に有り、また、１００００００を超えると膜形状に成型することが難しくなる傾向にある。
また、本発明の高分子のイオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとイオン伝導度が低下する傾向にあり発電特性の面で好ましくなく、８ｍｅｑ／ｇを超えると耐水性の面で好ましくない傾向にある。イオン交換容量は好ましくは０．６〜７ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．７〜６ｍｅｑ／ｇであり、最も好ましくは０．８〜５ｍｅｑ／ｇである。
【００２４】
次に本発明の高分子の製造方法を説明する。
本発明の高分子は
（Ａ）高分子へ一般式（１）のオキソカーボン基を導入する方法、
（Ｂ）一般式（１）のオキソカーボン基を含むモノマーを重合して得る方法
などが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）、（Ｂ）何れの方法においても、
（I）リチウム試薬を用いて一般式（１）の基を有する脂肪族化合物または芳香族化合物を合成する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３，２４８２、２４７７（１９８８））、
（II）グリニヤ試薬を用いて一般式（１）の基を有する脂肪族化合物または芳香族化合物を合成する方法（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２７（５），１１９１（１９８８））、
（III）スズ試薬を用いて一般式（１）の基を有する脂肪族化合物または芳香族化合物を合成する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５５，５３５９（１９９０）、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１（３０），４２９３（１９９０））、
（IV）Ｆｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ反応を用いて一般式（１）の基を有する芳香族化合物を合成する方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４６頁（１９７４））
等を用いて製造し得る。例えば、上記方法（Ｉ）から（ＩＶ）を適用し、上記（Ａ）の方法として、一般式（１）の基を有さない高分子に一般式（１）の基を結合させる方法、(Ｂ)の方法として、一般式（１）の基を有する脂肪族化合物または芳香族化合物を合成し、得られた化合物を重合して目的の高分子を得る方法、が挙げられる。
【００２６】
例えば、（Ａ）の高分子へ一般式（１）のオキソカーボン基を導入する方法、具体的には繰り返し単位としてジフェニルスルホンを有する高分子に、一般式（１）においてＸ1＝Ｘ2＝−Ｏ−、Ｚ＝−ＣＯ−、ｎ＝１の構造を導入する方法について述べる。
不活性ガス中、繰り返し単位としてジフェニルスルホンを有する高分子を溶液中でアルキルリチウムと反応させてポリマー中にアニオンを発生させて、これに３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを反応させ、さらにこれを酸性条件下で処理する方法が挙げられる。
【００２７】
ここで、繰り返し単位としてジフェニルスルホンを有する高分子としては、例えば、
の繰り返し単位を有する高分子を挙げることができる。ただし、ｍ、ｐは繰り返しの数を表わす。
アルキルリチウムとしてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、などを挙げることができる。
【００２８】
反応させる際の溶媒としてはアルキルリチウムと反応せず、高分子を溶解する溶媒であれば制限なく使用できる。このような溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル類等のエーテル系溶媒を挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルであり、特に好ましくはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランであり、最も好ましくはテトラヒドロフランである。また、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒も使用することができる。脂肪族溶媒としてはシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等、芳香族炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルキルリチウムと高分子を反応させる際の温度は、通常、−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜０℃、さらに好ましくは−１００℃〜−２０℃である。アルキルリチウムと高分子を反応させる際の溶液の濃度は、通常０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、特に好ましくは０．２〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。アルキルリチウムと高分子を反応させる際の反応時間は通常１分〜１０時間であり、好ましくは２分〜５時間、さらに好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間である。
【００２９】
上記のようにポリマーにアニオンを発生させた後、３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを反応させるが、ここで用いる３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンとしては例えば、３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｎ−プロポキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｎ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｓｅｃ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジフェノキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジナフトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン等を挙げることができる。これらのなかでも好ましくは３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ジ（ｎ−ブトキシ）−３−シクロブテン−１，２−ジオンである。
【００３０】
このような３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを反応させる際の反応温度は、通常、−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜０℃、さらに好ましくは−１００℃〜−２０℃である。反応温度は通常１分〜１０時間であり、好ましくは２分〜５時間、さらに好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間である。反応に用いる３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンの量は使用したアルキルリチウムと等モル以上使用することが好ましい。
【００３１】
酸性条件下で処理をする際に用いる試薬としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。処理温度としては通常、−１５０℃〜２００℃であり、好ましくは−１００℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは−８０℃〜１２０℃である。処理時間としては通常１０分〜２０時間であり、好ましくは３０分〜１５時間であり、特に好ましくは１時間〜１０時間である。酸性条件下で処理する際には均一系であっても不均一系であってもよい。処理後のポリマーは不均一系であれば、ろ過することで回収でき、均一系であれば、貧溶媒や非溶媒中に沈殿し、ろ過することで回収することができる。
なお、一般式（１）で示されるオキソカーボン基の導入率は使用するアルキルリチウムの使用量や３，４−ジアルコキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンの使用量等で容易に制御し得る。
【００３２】
次に、本発明の高分子を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明の高分子は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、高分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル類等のエーテル系溶媒が好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が高分子の溶解性が高く好ましい。
【００３３】
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００３４】
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の高分子に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では水の量を制御するために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
【００３５】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、高分子フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９），２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明の高分子は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても使用可能である。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノール、ジメチルエーテル等を用いる各種の形式で使用可能である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および／または重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＫＤ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
プロトン伝導度（σ）は、以下のようにして測定した。
幅１．０ｃｍの短冊状膜試料の表面に白金板（幅：５．０ｍｍ）を間隔が１．０ｃｍになるように押しあて、８０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金板間の１０6〜１０-1Ｈｚにおける交流インピーダンスを測定し、下記式より求めた。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／（Ｒ×ｄ）
（ただし、コール・コールプロット上において、複素インピーダンスの虚数成分が０の時、複素インピーダンスの実数成分をＲ（Ω）とする。ｄは膜厚（ｃｍ）を表す。）
吸水率の測定は乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。
【００３７】
（参考例１）３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンの製造
アルゴン雰囲気下、フラスコにジイソプロピルスクアリン酸２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２０ｍｌを入れ均一溶液とした。−７８℃に保ったまま、フェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（１９ｗｔ％）４．５６ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、そのまま３時間反応させた（ＴＬＣ分析（シリカゲル）；ヘキサン：エーテル＝５：５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）でＲｆ＝０．３７）。反応終了後、水１０ｍｌで反応を停止し、エーテルを１０ｍｌ加えた。油層を分け取り、水層をさらに塩化メチレンで２回抽出した。油層をあわせて無水硫酸ナトリウムで脱水後、ろ過、濃縮することにより黄色の固体を得た。この固体をＴＨＦ０．２ｍｌに溶解させて均一溶液とした。室温で３６ｗｔ％塩酸１ｍｌを加えたところ、すぐに黄色の沈殿を生じた。そのまま室温で４時間反応させた後、水を５０ｍｌ加えた。これを塩化メチレンで３回洗浄し、水を留去し黄色の固体を得た。シリカゲルカラムで精製し（ＴＬＣ分析（シリカゲル）；ヘキサン：エーテル＝５：５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）でＲｆ＝０．００，ＴＨＦでＲｆ＝０．０９）目的の３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンを得た。構造は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲで確認した。
【００３８】
（参考例２）３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンのサイクリックボルタンメトリー測定
参考例１で合成した３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン８３ｍｇを脱イオン水５０ｍｌに溶解させて約１０ｍＭの水溶液とした。この水溶液を
作用電極：グラッシーカーボン
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ
対極：白金
掃引範囲：−０．１２８〜１．２０２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ）
の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果、３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンは，標準水素電極に換算すると約１．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）付近から酸化波が観測された。これは、この化合物が水素やメタノールを燃料とする燃料電池中で安定に存在しうることを意味する。
【００３９】
（参考例３）３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンのフェントン試験による耐ラジカル性評価
ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ ７１．２ｍｇを脱イオン水５００ｍｌに溶解させた。この溶液４ｍｌと３ｗｔ％の過酸化水素水３６ｍｌを混合した（フェントン試薬）。混合後ただちに参考例１で合成した、３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオン１０ｍｇを加えて均一溶解し、６０℃で２時間攪拌を行った。反応後の試験液に白金を投入して過剰の過酸化水素を除去した。ＬＣ分析（水／アセトニトリル）を行ったところ、３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンはほとんど分解されていなかった。
【００４０】
（参考例４）ベンゼンスルホン酸のフェントン試験による耐ラジカル性評価
参考例３において３−フェニル−４−ヒドロキシシクロブテン−１，２−ジオンのかわりにベンゼンスルホン酸を用いた以外は同様に試験を行った。ＬＣ分析の結果、ベンゼンスルホン酸はほとんど消失していた。
【００４１】
実施例１
不活性ガス置換したフラスコ中に、下記のポリスルホン（アルドリッチ社製）
１．００ｇ（ユニット換算で２．２６ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）８０ｍｌを入れ混合した。この溶液を−７８℃に保ち、ここにｎ−ＢｕＬｉ（１．６ＭのＨｅｘａｎｅ溶液）３．００ｍｌ（４．８０ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた（これを溶液Ａと略称する）。
別の不活性ガス置換したフラスコに３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン２．００ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのＴＨＦ２０ｍｌを入れて溶液とした。この溶液を−７８℃に保った（これを溶液Ｂと略称する）。
溶液Ａと溶液Ｂを−６０℃以下に保ったまま混合し、−７８℃で２時間反応させた。反応後、１２規定の塩酸１．０ｍｌを加えて反応を停止し、徐々に室温に昇温した後、ＴＨＦを留去した。デカンテーションで塩酸を除去し、水洗、乾燥して黄色のポリマーを得た。このポリマーをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、ジエチルエーテル３００ｍｌに注いで析出させることにより精製した。精製したポリマーをフラスコ中で１２規定の塩酸５０ｍｌに分散させて１００℃で５時間反応させた。反応後、ポリマーをろ別、水洗、乾燥することにより目的のポリマー（Ｃ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１０５０００であった。得られたポリマーを用いて、ＴＨＦ溶液からキャスト製膜し、厚さ５０μｍの強靭な膜（Ｄ）を得た。（Ｄ）のプロトン伝導度、イオン交換容量、吸水率を表１に示す。
得られたポリマー（Ｃ）は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ測定、イオン交換容量測定の結果、以下の構造を有していることが確認された。
【００４２】
【００４３】
実施例２
不活性ガス置換したフラスコ中に、下記構造式で表されるポリフェニルスルホン（アルドリッチ社製）
３．００ｇ（ユニット換算で７．５ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みの１，３−ジオキソラン３００ｍｌを入れ混合した。この溶液を−７８℃に保ち、ここにｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍのヘキサン溶液）１１．３ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させた（これを溶液Ｅと略称する）。
別の不活性ガス置換したフラスコに３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン２．００ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みの１，３−ジオキソラン１００ｍｌを入れて溶液とした。この溶液を−７８℃に保った（これを溶液Ｆと略称する）。
溶液Ｅと溶液Ｆを−６０℃以下に保ったまま混合し、−７８℃で２時間反応させた。反応後、１２規定の塩酸５．０ｍｌを加えて反応を停止し、徐々に室温に昇温した後、１，３−ジオキソランおよびヘキサンを留去した。デカンテーションで塩酸を除去し、水洗、乾燥して黄色のポリマーを得た。このポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌに溶解させメタノール１０００ｍｌに注いで析出させることにより精製した。精製したポリマーをフラスコ中で１２規定の塩酸１５０ｍｌに分散させて１００℃で５時間反応させた。反応後、ポリマーをろ別、水洗、乾燥することにより目的のポリマー（Ｇ）を得た。このものの分子量はＭｎ＝９８０００であった。得られたポリマーを用いて、ＤＭＡｃ溶液からキャスト製膜し、厚さ２３μｍの強靭な膜（Ｈ）を得た。（Ｈ）のプロトン伝導度、イオン交換容量、吸水率を表１に示す。
得られたポリマー（Ｇ）は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ測定、イオン交換容量測定の結果、以下の構造を有していることが確認された。
【００４４】
【００４５】
実施例３
不活性ガス置換したフラスコ中に、ポリ（４−ブロモスチレン）（アルドリッチ社製）０．５０６ｇ（ユニット換算で２．７６ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのＴＨＦ３０ｍｌを入れ混合し、溶液とした。この溶液を−７８℃に保ち、ここにｎＢｕＬｉ（１．６Ｍのヘキサン溶液）５．３３ｍｌ（８．５３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた（これを溶液Ｉと略称する）。
別の不活性ガス置換したフラスコに３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．６９ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのＴＨＦ２０ｍｌを入れて溶液とした。この溶液を−７８℃に保った（これを溶液Ｊと略称する）。
溶液Ｉと溶液Ｊを−６０℃以下に保ったまま混合し、−７８℃で２時間反応させた。反応後、１２規定の塩酸５．０ｍｌを加えて反応を停止し、徐々に室温に昇温した後、テトラヒドロフランおよびヘキサンを留去した。デカンテーションで塩酸を除去し、水洗、乾燥して黄色のポリマーを得た。このポリマーをメタノールで充分に洗浄した。洗浄したポリマーをフラスコ中で１２規定の塩酸５０ｍｌに分散させて１００℃で５時間反応させた。反応後、ポリマーをろ別、水洗、乾燥することにより目的のポリマー（Ｋ）を得た。このものの分子量はＭｎ＝１４１０００であった。得られたポリマーを用いて、ＤＭＡｃ溶液からキャスト製膜し、厚さ２３μｍの強靭な膜（Ｌ）を得た。（Ｌ）のプロトン伝導度、イオン交換容量、吸水率を表１に示す。
得られたポリマー（Ｋ）はイオン交換容量測定、元素分析の結果、以下の構造を有していることが確認された。
【００４６】
実施例４
不活性ガス置換したフラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０．０ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．３ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２０６ｇ、トルエン３２ｇを入れ、徐々に１５０℃に昇温してトルエンを留去した。トルエン留去後、１９０℃に昇温して、この温度で６時間反応を行った。その後、反応液をメタノール１０００ｍｌに加えて重合体を析出させ、水洗およびメタノール洗浄を十分に行い、乾燥してポリマー（Ｍ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２３０００であった。
不活性ガス置換したフラスコに、十分に乾燥した（Ｍ）５．００ｇと脱水および脱酸素済みのＴＨＦ１００ｍｌを入れて均一溶液とし、−７８℃に保ったまま、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍのヘキサン溶液）１７．０ｍｌを滴下した。滴下後、−７８℃で６０分反応させた（これを溶液Ｎと略称する）。
別の不活性ガス置換したフラスコに３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン６．８９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）と脱水および脱酸素済みのＴＨＦ１００ｍｌを入れて均一溶液とした。この溶液を−７８℃に保ち、系内のプロトン源を除去することを目的として、フェニルリチウム（２．２６Ｍのジブチルエーテル溶液）を２．５ｍｌ（５．６５ｍｍｏｌ）滴下した。系内は黄橙色を呈した（これを溶液Ｐと略称する）。
溶液Ｎと溶液Ｐを−６０℃以下に保ったまま混合し、−７８℃で２時間反応させた。反応後、１２規定の塩酸５．０ｍｌを加えて反応を停止し、徐々に室温に昇温した後、テトラヒドロフランおよびヘキサンを留去した。デカンテーションで塩酸を除去し、水洗、乾燥して黄色のポリマーを得た。このポリマーをメタノールで充分に洗浄した。洗浄したポリマーをフラスコ中で１２規定の塩酸５０ｍｌに分散させて１００℃で５時間反応させた。反応後、ポリマーをろ別、水洗、乾燥することによりポリマー（Ｑ）を得た。ポリマー（Ｑ）は1Ｈ ＮＭＲ、イオン交換容量測定の結果、以下の構造を有していることが確認された。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１７５００、Ｍｗ＝４００００であった。
【００４７】
上記で得られたポリマー（Ｑ）１．５０ｇを２Ｎの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌ中に１２時間分散させ、ろ過後、水洗を十分に行い、乾燥することでポリマー（Ｒ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１９０００、Ｍｗ＝４００００であった。また、イオン交換容量測定の結果、実質的にすべてのオキソカーボン基がカリウム塩型になっていることが確認された。
不活性ガス置換したフラスコにポリマー（Ｒ）０．５０ｇ、ポリマー（Ｍ）０．５０ｇ、ジメチルスルホキシド１４ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、２，２’−ビピリジル１２５ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ）を入れて、徐々に１５０℃に昇温してトルエンを留去した。その後、６０℃に温度を下げて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．２００ｇ（０．７２７ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で６時間反応を行った。反応後、溶液を６規定の塩酸１００ｍｌに注いでポリマーを析出させた。このポリマーをＴＨＦに再溶解させて６規定の塩酸に注ぐ、という再沈殿の操作を５回繰り返すことで精製し、乾燥して、実質的にオキソカーボン基を有さないブロックとオキソカーボン基を有するブロックからなるブロック共重合体（Ｓ）を得た。このものの分子量はＭｎ＝４１０００、Ｍｗ＝２８４０００であった。得られたポリマーを用いて、ＴＨＦ溶液からキャスト製膜し、厚さ４３μｍの強靭な膜（Ｔ）を得た。（Ｔ）のプロトン伝導度、イオン交換容量、吸水率を表１に示す。得られたブロック共重合体（Ｓ）は以下の構造を有していることが確認された。
【００４８】
比較例１
フラスコ中に、実施例１で用いたと同じポリスルホン１．００ｇ（ユニット換算で２．２６ｍｍｏｌ）と濃硫酸（９７ｗｔ％）１０ｍｌを入れて室温で攪拌した。攪拌開始から３時間後に反応マスを大量の氷水に注いでポリマーを析出させた。析出させたポリマーを、洗浄液が中性になるまで水で洗浄、乾燥した。このポリマーをＤＭＡｃに溶解させて、キャスト製膜を行った。得られた膜（ｂ）は充分な膜強度を有していなかったためプロトン伝導度は測定できなかった。また、（ｂ）は１００℃の水に簡単に溶解してしまった。（ｂ）のイオン交換容量を表１に示す。
得られたポリマーは1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ測定、イオン交換容量測定の結果、以下の構造を有していることが確認された。
【００４９】
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のオキソカーボン基を有する高分子は、水素ガスなどの気体燃料やメタノールやジメチルエーテルなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜用材料である高分子電解質として有用である。本発明の高分子はスルホン酸基を有する高分子に匹敵するプロトン伝導性を有するのみならずスルホン酸基を有する高分子に比し、化学的安定性、耐水性等にも優れ、長時間に亘り高いプロトン伝導性を維持し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とする高分子。
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲ、ＮＲ’におけるＲ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）ｎは繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。）
【請求項２】
Ｚが−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＨ）−から選ばれることを特徴とする請求項１記載の高分子。
【請求項３】
Ｘ1、Ｘ2が−Ｏ−、Ｚが−ＣＯ−、ｎが０〜２であることを特徴とする請求項１又は２記載の高分子。
【請求項４】
イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求１〜３いずれかに記載の高分子。
【請求項５】
主鎖中にフェニル−フェニル結合を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の高分子。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の高分子を有効成分とする高分子電解質。
【請求項７】
請求項６記載の高分子電解質を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６記載の高分子電解質を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項９】
請求項６記載の高分子電解質、請求項７記載の高分子電解質膜、請求項８記載の触媒組成物のいずれかを有することを特徴とする高分子電解質膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項６記載の高分子電解質、請求項７記載の高分子電解質膜、請求項８記載の触媒組成物、請求項９記載の高分子電解質膜−電極接合体のいずれかを有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるオキソカーボン基を有することを特徴とする高分子。
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。（ＮＲ、ＮＲ’におけるＲ、Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）ｎは繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。）
【請求項２】
Ｚが−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＨ）−から選ばれることを特徴とする請求項１記載の高分子。
【請求項３】
Ｘ1、Ｘ2が−Ｏ−、Ｚが−ＣＯ−、ｎが０〜２であることを特徴とする請求項１又は２記載の高分子。
【請求項４】
イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求１〜３いずれかに記載の高分子。
【請求項５】
主鎖中にフェニル−フェニル結合を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の高分子。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の高分子を有効成分とする高分子電解質。
【請求項７】
請求項６記載の高分子電解質を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６記載の高分子電解質を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項９】
請求項６記載の高分子電解質、請求項７記載の高分子電解質膜、請求項８記載の触媒組成物のいずれかを有することを特徴とする高分子電解質膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項６記載の高分子電解質、請求項７記載の高分子電解質膜、請求項８記載の触媒組成物、請求項９記載の高分子電解質膜−電極接合体のいずれかを有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【公開番号】特開２００６−２２５６２４（Ｐ２００６−２２５６２４Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２９１０８（Ｐ２００５−１２９１０８）
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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