オクタフルオロブチレン構造を有する化合物およびその製造方法
【課題】ジシクロヘキシルオクタフルオロブチレン構造を有する含フッ素液晶化合物の製造に有用なハロゲン化合物、該化合物を用いる上記含フッ素液晶化合物の汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法および中間体化合物の提供。
【解決手段】上記ハロゲン化合物は、式Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）ａ−（Ａ2−Ｚ2）ｂ−Ｃｈ−（ＣＦ2）4−Ｘ１（Ｉ）で表される。式中、Ｃｈは１，４−シクロヘキセン基、Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子、ａ，ｂは０または１である。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または式（Ｃ１ｋ）として表される基；Ａ１，Ａ２は、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基；Ｚ１，Ｚ２は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基などを示す。
【解決手段】上記ハロゲン化合物は、式Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）ａ−（Ａ2−Ｚ2）ｂ−Ｃｈ−（ＣＦ2）4−Ｘ１（Ｉ）で表される。式中、Ｃｈは１，４−シクロヘキセン基、Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子、ａ，ｂは０または１である。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または式（Ｃ１ｋ）として表される基；Ａ１，Ａ２は、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基；Ｚ１，Ｚ２は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基などを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オクタフルオロブチレン構造を有する含フッ素液晶化合物の汎用性が高く簡便かつ効率的な製造法に関する。また、該含フッ素液晶化合物の製造に有用な化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物を提供することは重要な課題である。
【０００３】
このような課題の解決策として、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物の使用が検討されている。この化合物は、液晶素子に用いた場合に広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに必要な化合物であり、特に高い透明点を有し液晶素子に適した化合物である。
【０００４】
また、以下に示すようなＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物の合成方法も報告されている（特許文献１参照）。
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００４０１６９１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載される合成方法は、工程数が長く、収率は満足できるものではない。また、毒性が強いＳＦ４を用いており、危険性が高く、スケ−ルアップが容易でないといった問題がある。
【０００７】
このように、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に高い透明点を有していることは知られていたが、このような化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法はこれまで存在せず、その開発が大いに期待されている。
【０００８】
本発明は、液晶材料等機能性材料として有用なＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該製造方法において有用な化合物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、選択的かつ効率よくシクロヘキセニルオクタフルオロブチレンハライド誘導体を合成する方法を見出し、さらにシクロヘキセニルオクタフルオロブチレンハライド誘導体を、上記オクタフルオロブチレン構造を有する化合物へと効率よく変換できる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、シクロヘキセニルオクタフルオロブチレンハライド誘導体として、下式（１）で表される化合物を提供する。以下、本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記すことがある。
【化２】
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または下式（Ｃ１ｋ）で表される基。前記アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【化３】
（Ｑは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
Ａ１およびＡ２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。
Ａ１およびＡ２の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ１およびＺ２：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ１：ヨウ素原子または臭素原子。
ａおよびｂ：相互に独立して０または１である。
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下式（Ｃ１１）で表される基
【化４】
は、下式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
【化５】
【００１１】
また、本発明は、下式（２）で表される化合物と、下式（３）で表される化合物とを、金属の存在下で反応させることによる、前記式（１）で表される化合物の製造方法（以下、第１工程ともいう。）を提供する。
【化６】
式（２）、（３）中、各記号Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂおよびＸ１は、上記式（１）における記号と同じ意味を示し、Ｘ２およびＸ３は、相互に独立して、ヨウ素原子または臭素原子である。
【００１２】
また、本発明は、前記化合物（１）を、塩基存在下、下式（４）で表される化合物と反応させて、下式（５）で表される化合物を製造する方法（以下、第２工程ともいう。）を提供する。
【化７】
上記式（４）、（５）中、各記号Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂおよびＸ１は、式（１）における記号と同じ意味を示す。
Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または下式（Ｃ２ｋ）で表される基。前記アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【化８】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
Ａ３およびＡ４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。
Ａ３およびＡ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ３およびＺ４：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
ａ、ｂ、ｃおよびｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。ただし、ｃ＝ｄ＝０の場合の式（４）で表される化合物は下式（Ｃ４ｋ）で表される化合物であってもよい。
【化９】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
また、式（５）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ５２）で表される基
【化１０】
は、下式（Ｃ５２ｋ）であってもよい。
【化１１】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法（第１工程、第２工程）、下記第３工程および下記第４工程からなる、下式（７）で表される化合物の製造方法を提供する。すなわち、
第１工程：化合物（２）を金属存在下、化合物（３）と反応させて化合物（１）を製造する工程
第２工程：化合物（１）を塩基存在下、化合物（４）と反応させて化合物（５）を製造する工程
第３工程：化合物（５）を脱水し、下式（６）で表される化合物へと変換する工程
第４工程：化合物（６）を水素還元し、下式（７）で表される化合物へと変換する工程。
【化１２】
上記各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄの各記号は、前記と同じ意味を示す。
ただし、式（７）において、ａ＝ｂ＝０の場合に下式（Ｃ７１）で表される基
【化１３】
は、前記式（Ｃ１ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（６）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ６２）で表される基
【化１４】
は、下式（６２ｋ）で表される基であってもよい。
【化１５】
また、式（７）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ７２）で表される基
【化１６】
は、前記式（Ｃ２ｋ）で表される基であってもよい。
【００１４】
また、本発明は、本発明の製造方法における有用な化合物として、化合物（１）以外にも、化合物（５）および化合物（６）を提供する。
【化１７】
（式中の各記号は、前記と同じ意味を示す。）
【化１８】
（式中の各記号は、前記と同じ意味を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法に従えば、オクタフルオロブチレン構造を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
本発明の製造方法によって得られる式（７）で表される化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ、低電圧駆動できる。
また、本発明の製造方法によって得られる化合物は、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等、を満たした液晶組成物を調製できる。
また、本発明の製造方法によって得られる化合物は、オクタフルオロブチレン構造を有する化合物を製造する際の合成中間体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における前記化合物（７）の製造方法は、前記化合物（１）を用いることを特徴とする。
【００１７】
化合物（１）において、Ｒ１は前記と同じ意味を示す。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。
【００１８】
以下、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つで置換されたアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基およびフルオロアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基または前記式（Ｃ１２）で表される基が好ましい。
【００１９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびペンチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基およびエトキシメチル基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびプロピルチオ基が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基およびエチルチオメチル基が挙げられる。
フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基およびジフルオロメトキシ基が挙げられる。
【００２０】
化合物（１）において、Ａ１およびＡ２は前記と同じ意味を示す。なお、ハロゲン原子の置換と、窒素原子または酸素原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
【００２１】
Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個であり、１個または２個が好ましい。環基がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個である。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
１，４−フェニレン基の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基が窒素原子で置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
トランス−１，４−シクロへキシレン基の基中に存在する１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換された基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基および１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
以下、ハロゲン原子および窒素原子の少なくとも１つで置換された１，４−フェニレン基を「置換１，４−フェニレン基」と記し、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子およびチオエーテル性硫黄原子の少なくとも１つで置換された１，４−シクロヘキシレン基を「置換トランス−１、４−シクロヘキシレン基」と記す。
【００２２】
Ａ１およびＡ２としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基置換トランス−１，４−シクロへキシレン基および置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００２３】
これらの環基は、１位および４位に結合手を有する。なお、本明細書においては、環基の右側を１位とし、左側を４位とする。例えば、化合物（１）中のＡ１は、Ｚ１と結合する側が１位であり、Ｒ１と結合する側が４位である。
【００２４】
化合物（１）において、Ｚ１およびＺ２は前記と同じ意味を示す。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ−および−ＣＨＦＣＦ２−が挙げられる。
基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−および−ＳＣＨ２−が挙げられる。
また、これらのフッ素原子の置換とエーテル性酸素原子の置換が同時に行われた基としては、−ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２−が挙げられる。
【００２５】
Ｚ１およびＺ２としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基および炭素数１〜４の基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。
中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００２６】
化合物（１）において、Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子である。Ｘ１としては反応性からヨウ素原子が好ましい。
【００２７】
化合物（１）においてａおよびｂは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
化合物（１）において、Ｑは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。
基中の炭素原子がアルキル基で置換された基としては、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−などが挙げられる。
Ｑとしては、原料の入手の容易さから、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００２９】
また、式（１）において、ａ＝ｂ＝０の場合、前記Ｒ１の好適構造に加えて、前記式（Ｃ１１）で表される基が前記式（Ｃ１１ｋ）で表される基であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、化合物（１）は下記第１工程により製造することが好ましい。また、化合物（７）は、下記第１工程、第２工程、第３工程および第４工程により製造することが好ましい。
第１工程：化合物（２）を金属存在下、化合物（３）と反応させて化合物（１）を製造する工程、
第２工程：化合物（１）を塩基存在下、化合物（４）と反応させて化合物（５）を製造する工程、
第３工程：化合物（５）を脱水し、化合物（６）へと変換する工程、および
第４工程：化合物（６）を水素還元し化合物（７）へと変換する工程。
【化１８】
【００３１】
化合物（２）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、およびＱの定義および好ましい態様は前記化合物（１）と同じである。
【００３２】
化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、Ｒ２は前記と同じ意味を示す。Ｒ２としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基または前記式（Ｃ２ｋ）で表される基が好ましい。アルキル基、置換アルキル基としては、Ｒ1について例示したものから選択することができる。
【００３３】
化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、Ａ３、Ａ４の定義および態様は、Ａ1およびＡ2の定義および態様と同一である。
【００３４】
化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、Ｚ３、Ｚ４の定義および態様は、Ｚ１およびＺ２の定義および態様と同一である。
【００３５】
化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、ｃ、ｄは前記と同じ意味を示す。
なお、化合物（７）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２であることが好ましい。
【００３６】
第１工程は金属存在下、化合物（２）と化合物（３）を反応させ化合物（１）を得る工程である。
【００３７】
本発明の出発物質である化合物（２）のＸ２はヨウ素原子、臭素原子であるが、ヨウ素原子がより好ましい。化合物（２）は、例えば、文献Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９７０，２３，９８９記載の方法で得る事ができる。
また、パーフルオロハライド誘導体化合物（３）は、市販品として容易に得られる。
化合物（３）の使用量は化合物（２）１モルに対し、５〜０．５モルが好ましく、３．３〜１モルがより好ましい。
また、化合物（３）における、Ｘ１およびＸ３の定義は前記と同じである。Ｘ１およびＸ３としては、反応性の面から臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。
【００３８】
第１工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチルイミダゾリン等の非プロトン性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３９】
前記溶媒の量は、化合物（２）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（２）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００４０】
反応温度は３０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【００４１】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。
【００４２】
金属としては、例えば、パラジウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、スズ等の金属；酢酸パラジウム、シアン化銅、塩化亜鉛等の金属塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
金属の使用量としては、化合物（２）に対して０．０１〜５当量が好ましく、０．1〜３当量がより好ましい。
【００４３】
第２工程は塩基存在下、化合物（１）と化合物（４）を反応させ化合物（５）を得る工程である。
【００４４】
シクロヘキサノン誘導体化合物（４）は、市販品あるいは新実験科学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
化合物（４）の使用量は化合物（１）１モルに対し、２〜０．３３モルが好ましく、１〜０．５モルがより好ましい。
【００４５】
第２工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００４６】
前記溶媒の量は、化合物（４）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（４）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００４７】
反応温度は−１５０〜−３０℃が好ましく、−１００〜−７０℃がより好ましい。
【００４８】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜３時間がより好ましい。
【００４９】
塩基としては、例えば、ソジウムブトキシド、ポタシウムブトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、等のアルキルリチウム類；水素化ナトリウム等のアルカリ金属ハイドライド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルキルリチウム類が好ましい。
塩基の使用量としては、化合物（１）に対して０．５〜５当量が好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。
【００５０】
第３工程は化合物（５）を脱水し化合物（６）へと変換する工程である。
【００５１】
反応試薬としては塩化チオニルが好ましい。塩化チオニルの使用量としては化合物（５）に対して０．９〜３当量が好ましく、１〜３当量がより好ましい。
【００５２】
第３工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン系溶媒または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒あるいは芳香族炭化水素系溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒とハロゲン系溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００５３】
前記溶媒の量は、化合物（５）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（５）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００５４】
反応温度は−３０℃〜溶媒の還流温度が好ましく、０℃〜還流温度がより好ましい。
【００５５】
反応時間は１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００５６】
第４工程は化合物（６）を水素還元し、化合物（７）を得る工程である。
【００５７】
水素還元は水素雰囲気で常圧〜加圧下、金属触媒を使用することが好ましい。触媒としては、ロジウム系、白金系、ルテニウム系、パラジウム系、ニッケル系などが好ましい。触媒の使用量は化合物（６）の質量に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００５８】
溶媒は被還元部位がなく、還元反応の妨げにならない溶媒であれば使用できるが、アルコール系、エーテル系、炭化水素系、エステル系が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、溶媒は単一種で用いても混合して用いても構わない。
【００５９】
溶媒の使用量は化合物（６）が溶解し、反応が安全かつ定常的に行えれば構わず、化合物（６）の質量（［ｇ］）に対して０．５〜１００倍の体積（［ｍｌ］）の範囲が好ましい。
【００６０】
水素圧は化合物の構造や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、水素圧は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００６１】
反応温度は化合物の構造や溶媒の種類や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、低温側は反応液が固化せず、高温側は溶媒の蒸気圧が水素圧を上回らなければ構わなく−４０〜２００℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００６２】
第１工程、第２工程および第３工程により得られる、化合物（１）、化合物（５）および化合物（６）は、新規化合物であり、前記のとおり液晶化合物である化合物（７）の合成中間体として有用である。
【００６３】
第４工程により得られる化合物（７）は、Ｒ１が式（Ｃ１ｋ）で表される基である場合、Ｒ２が式（Ｃ２ｋ）で表される基である場合、ａ＝ｂ＝０であり式（Ｃ７１）で表される基が前記式（Ｃ１ｋ）で表される基である場合、およびｃ＝ｄ＝０であり式（Ｃ７２）で表される基が式（Ｃ２ｋ）で表される基である場合には、液晶化合物の合成中間体として有用である。
【００６４】
第１工程としては、化合物（２）が化合物（２−１）であり、化合物（３）が化合物（３−１）であり、化合物（１）が化合物（１−１）である場合が好ましい。
【化１９】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または前記式（Ｃ１ｋ）で表される基。該基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１１およびＡ２１：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ１１およびＺ２１：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ１１、Ｘ２１およびＸ３１：臭素原子またはヨウ素原子。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じ意味である。
【００６５】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１ｋ）で表される基であってもよい。
【化２０】
【００６６】
また、第１工程としては、化合物（２）が化合物（２−２）であり、化合物（３）が化合物（３−２）であり、化合物（１）が化合物（１−２）である場合が特に好ましい。
【化２１】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１２：炭素数１〜１０のアルキル基または前記式（Ｃ１ｋ）で表される基。該アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１２およびＡ２２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ１２およびＺ２２：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基。
Ｘ１２、Ｘ２２およびＸ３２：ヨウ素原子。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じ意味である。
【００６７】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１１−２）で表される基は、前記式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
【化２２】
【００６８】
第２工程としては、化合物（１）が化合物（１−１）であり、化合物（４）が化合物（４−１）であり、化合物（５）が化合物（５−１）である場合が好ましい。
【化２３】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ２ｋ）で表される基。該基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ３１およびＡ４１：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ３１およびＺ４１：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｒ１１、Ａ１１、Ａ２１、Ｚ１１、Ｚ２１、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＸ１１は前記と同じ意味である。
【００６９】
また、式（４−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（４−１）で表される化合物は、前記式（Ｃ４ｋ）で表される化合物であってもよい。
また、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５２−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２ｋ）で表される基であってもよい。
【化２４】
【００７０】
第２工程としては、化合物（１）が化合物（１−２）であり、化合物（４）が化合物（４−２）であり、化合物（５）が化合物（５−２）である場合が特に好ましい。
【化２５】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２２：炭素数１〜１０のアルキル基または前記式（Ｃ２２）で表される基。該アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ３２およびＡ４２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ３２およびＺ４２：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基。
Ｒ１２、Ａ１２、Ａ２２、Ｚ１２、Ｚ２２、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＸ１２はと同じ意味である。
【００７１】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、前記式（Ｃ１１−２）で表される基は、前記式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（４−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（４−２）で表される化合物は、前記式（Ｃ４ｋ）で表される化合物であってもよい。
また、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５２−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２ｋ）で表される基であってもよい。
【化２６】
【００７２】
第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−１）であり、化合物（６）が化合物（６−１）である場合が好ましい。
【化２７】
式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５２−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（６−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ６２−１）で表される基は、前記式（Ｃ６２ｋ）で表される基であってもよい。
【化２８】
【００７３】
また、第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−２）であり、化合物（６）が化合物（６−２）である場合が特に好ましい。
【化２９】
式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５２−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（６−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ６２−２）で表される基は、前記式（Ｃ６２ｋ）で表される基であってもよい。
【化３０】
【００７４】
第４工程としては、化合物（６）が化合物（６−１）であり、化合物（７）が化合物（７−１）である場合が好ましい。
【化３１】
式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（６−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ６２−２）で表される基は、前記式（Ｃ６２ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（７−１）において、ａ＝ｂ＝０の場合、下式（Ｃ７１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１ｋ）で表される基であってもよい。
【化３２】
また、式（７−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ７２−１）で表される基は、前記式（Ｃ２ｋ）で表される基であってもよい。
【化３３】
【００７５】
また、第４工程としては、化合物（６）が化合物（６−２）であり、化合物（７）が化合物（７−２）である場合が特に好ましい。
【化３４】
式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（６−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ６２−２）で表される基は、前記式（Ｃ６２ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（７−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ７２−２）で表される基は、前記式（Ｃ２ｋ）で表される基であってもよい。
【化３５】
【００７６】
化合物（７）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。以下の式中、各記号は、以下の意味を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基
Ｐｈ：１，４−フェニレン基
Ｐｈ２−Ｆ：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３−Ｆ：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，３−ＦＦ：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，６−ＦＦ：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３，５−ＦＦ：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
【００７７】
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
【００７８】
合成中間体として用いる場合の化合物（７）の具体例は以下のとおりである。
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
式中の記号Ｃｙｋは以下の意味を示す。
【化３６】
【００７９】
また、上記化合物（７）の合成に有用な、化合物（１）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ３−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
ＣＨ３−Ｃｙ−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
Ｃｙｋ−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
式中の記号ＣｙおよびＣｙｋは前記と同じ意味を示す。
Ｃｈは下記１，４−シクロヘキセン基である。
【化３７】
【００８０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【実施例１】
【００８１】
化合物（１Ａ）の合成
【化３８】
窒素雰囲気下、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（５４４ｇ）と化合物（２Ａ）（１００ｇ）と銅（６４ｇ）とジメチルスルホキシド（１Ｌ）とを混合し、１００℃にて攪拌した。６時間後、室温まで冷却し、１Ｍ塩酸（１Ｌ）を加えた後、ろ過し、ろ液にヘキサン（１Ｌ）を加え攪拌した。有機相を水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１Ａ）収率７２％にて得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−５８．３９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１３．４０（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１３．７５（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．６３（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【実施例２】
【００８２】
化合物（５Ａ）の合成
【化３９】
窒素雰囲気下、４−プロピルシクロヘキサノン（８．８ｇ）と化合物（１Ａ）（５０ｇ）をジエチルエーテル（２６４ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、メチルリチウムの１．５Ｍジエチルエーテル溶液（７４ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、１Ｍ塩酸（２５０ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５Ａ）を、収率８７％にて得た。
【実施例３】
【００８３】
化合物（６Ａ）の合成
【化４０】
化合物（５Ａ）（２５ｇ）をピリジン（６．１ｇ）、トルエン（１７５ｍＬ）溶液に溶解した。次いで、塩化チオニル（１６．６ｇ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）に注ぎ込んだ。有機相を分液し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（６Ａ）収率８４％にて得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１３．６５（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．５６（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）
【実施例４】
【００８４】
化合物（７Ａ）の合成
【化４１】
化合物（６Ａ）（２０ｇ）の酢酸エチル（１００ｍＬ）溶液に５％パラジウム炭素（２ｇ）を加えて、水素圧０．７５ＭＰａで７５℃にて４時間撹拌した。触媒をろ別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物（７Ａ）（トランス−トランス体）収率３４％にて得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１８．６９（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．３８（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オクタフルオロブチレン構造を有する含フッ素液晶化合物の汎用性が高く簡便かつ効率的な製造法に関する。また、該含フッ素液晶化合物の製造に有用な化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物を提供することは重要な課題である。
【０００３】
このような課題の解決策として、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物の使用が検討されている。この化合物は、液晶素子に用いた場合に広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに必要な化合物であり、特に高い透明点を有し液晶素子に適した化合物である。
【０００４】
また、以下に示すようなＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物の合成方法も報告されている（特許文献１参照）。
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００４０１６９１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載される合成方法は、工程数が長く、収率は満足できるものではない。また、毒性が強いＳＦ４を用いており、危険性が高く、スケ−ルアップが容易でないといった問題がある。
【０００７】
このように、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に高い透明点を有していることは知られていたが、このような化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法はこれまで存在せず、その開発が大いに期待されている。
【０００８】
本発明は、液晶材料等機能性材料として有用なＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該製造方法において有用な化合物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、選択的かつ効率よくシクロヘキセニルオクタフルオロブチレンハライド誘導体を合成する方法を見出し、さらにシクロヘキセニルオクタフルオロブチレンハライド誘導体を、上記オクタフルオロブチレン構造を有する化合物へと効率よく変換できる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、シクロヘキセニルオクタフルオロブチレンハライド誘導体として、下式（１）で表される化合物を提供する。以下、本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記すことがある。
【化２】
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または下式（Ｃ１ｋ）で表される基。前記アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【化３】
（Ｑは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
Ａ１およびＡ２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。
Ａ１およびＡ２の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ１およびＺ２：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ１：ヨウ素原子または臭素原子。
ａおよびｂ：相互に独立して０または１である。
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下式（Ｃ１１）で表される基
【化４】
は、下式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
【化５】
【００１１】
また、本発明は、下式（２）で表される化合物と、下式（３）で表される化合物とを、金属の存在下で反応させることによる、前記式（１）で表される化合物の製造方法（以下、第１工程ともいう。）を提供する。
【化６】
式（２）、（３）中、各記号Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂおよびＸ１は、上記式（１）における記号と同じ意味を示し、Ｘ２およびＸ３は、相互に独立して、ヨウ素原子または臭素原子である。
【００１２】
また、本発明は、前記化合物（１）を、塩基存在下、下式（４）で表される化合物と反応させて、下式（５）で表される化合物を製造する方法（以下、第２工程ともいう。）を提供する。
【化７】
上記式（４）、（５）中、各記号Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂおよびＸ１は、式（１）における記号と同じ意味を示す。
Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または下式（Ｃ２ｋ）で表される基。前記アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【化８】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
Ａ３およびＡ４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。
Ａ３およびＡ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ３およびＺ４：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
ａ、ｂ、ｃおよびｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。ただし、ｃ＝ｄ＝０の場合の式（４）で表される化合物は下式（Ｃ４ｋ）で表される化合物であってもよい。
【化９】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
また、式（５）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ５２）で表される基
【化１０】
は、下式（Ｃ５２ｋ）であってもよい。
【化１１】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法（第１工程、第２工程）、下記第３工程および下記第４工程からなる、下式（７）で表される化合物の製造方法を提供する。すなわち、
第１工程：化合物（２）を金属存在下、化合物（３）と反応させて化合物（１）を製造する工程
第２工程：化合物（１）を塩基存在下、化合物（４）と反応させて化合物（５）を製造する工程
第３工程：化合物（５）を脱水し、下式（６）で表される化合物へと変換する工程
第４工程：化合物（６）を水素還元し、下式（７）で表される化合物へと変換する工程。
【化１２】
上記各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄの各記号は、前記と同じ意味を示す。
ただし、式（７）において、ａ＝ｂ＝０の場合に下式（Ｃ７１）で表される基
【化１３】
は、前記式（Ｃ１ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（６）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ６２）で表される基
【化１４】
は、下式（６２ｋ）で表される基であってもよい。
【化１５】
また、式（７）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ７２）で表される基
【化１６】
は、前記式（Ｃ２ｋ）で表される基であってもよい。
【００１４】
また、本発明は、本発明の製造方法における有用な化合物として、化合物（１）以外にも、化合物（５）および化合物（６）を提供する。
【化１７】
（式中の各記号は、前記と同じ意味を示す。）
【化１８】
（式中の各記号は、前記と同じ意味を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法に従えば、オクタフルオロブチレン構造を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
本発明の製造方法によって得られる式（７）で表される化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ、低電圧駆動できる。
また、本発明の製造方法によって得られる化合物は、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等、を満たした液晶組成物を調製できる。
また、本発明の製造方法によって得られる化合物は、オクタフルオロブチレン構造を有する化合物を製造する際の合成中間体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における前記化合物（７）の製造方法は、前記化合物（１）を用いることを特徴とする。
【００１７】
化合物（１）において、Ｒ１は前記と同じ意味を示す。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。
【００１８】
以下、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つで置換されたアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基およびフルオロアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基または前記式（Ｃ１２）で表される基が好ましい。
【００１９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびペンチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基およびエトキシメチル基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基およびプロピルチオ基が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基およびエチルチオメチル基が挙げられる。
フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基およびジフルオロメトキシ基が挙げられる。
【００２０】
化合物（１）において、Ａ１およびＡ２は前記と同じ意味を示す。なお、ハロゲン原子の置換と、窒素原子または酸素原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
【００２１】
Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個であり、１個または２個が好ましい。環基がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個である。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
１，４−フェニレン基の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基が窒素原子で置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
トランス−１，４−シクロへキシレン基の基中に存在する１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換された基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基および１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
以下、ハロゲン原子および窒素原子の少なくとも１つで置換された１，４−フェニレン基を「置換１，４−フェニレン基」と記し、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子およびチオエーテル性硫黄原子の少なくとも１つで置換された１，４−シクロヘキシレン基を「置換トランス−１、４−シクロヘキシレン基」と記す。
【００２２】
Ａ１およびＡ２としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基置換トランス−１，４−シクロへキシレン基および置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００２３】
これらの環基は、１位および４位に結合手を有する。なお、本明細書においては、環基の右側を１位とし、左側を４位とする。例えば、化合物（１）中のＡ１は、Ｚ１と結合する側が１位であり、Ｒ１と結合する側が４位である。
【００２４】
化合物（１）において、Ｚ１およびＺ２は前記と同じ意味を示す。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ−および−ＣＨＦＣＦ２−が挙げられる。
基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−および−ＳＣＨ２−が挙げられる。
また、これらのフッ素原子の置換とエーテル性酸素原子の置換が同時に行われた基としては、−ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２−が挙げられる。
【００２５】
Ｚ１およびＺ２としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基および炭素数１〜４の基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。
中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００２６】
化合物（１）において、Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子である。Ｘ１としては反応性からヨウ素原子が好ましい。
【００２７】
化合物（１）においてａおよびｂは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
化合物（１）において、Ｑは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。
基中の炭素原子がアルキル基で置換された基としては、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−などが挙げられる。
Ｑとしては、原料の入手の容易さから、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００２９】
また、式（１）において、ａ＝ｂ＝０の場合、前記Ｒ１の好適構造に加えて、前記式（Ｃ１１）で表される基が前記式（Ｃ１１ｋ）で表される基であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、化合物（１）は下記第１工程により製造することが好ましい。また、化合物（７）は、下記第１工程、第２工程、第３工程および第４工程により製造することが好ましい。
第１工程：化合物（２）を金属存在下、化合物（３）と反応させて化合物（１）を製造する工程、
第２工程：化合物（１）を塩基存在下、化合物（４）と反応させて化合物（５）を製造する工程、
第３工程：化合物（５）を脱水し、化合物（６）へと変換する工程、および
第４工程：化合物（６）を水素還元し化合物（７）へと変換する工程。
【化１８】
【００３１】
化合物（２）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、およびＱの定義および好ましい態様は前記化合物（１）と同じである。
【００３２】
化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、Ｒ２は前記と同じ意味を示す。Ｒ２としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基または前記式（Ｃ２ｋ）で表される基が好ましい。アルキル基、置換アルキル基としては、Ｒ1について例示したものから選択することができる。
【００３３】
化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、Ａ３、Ａ４の定義および態様は、Ａ1およびＡ2の定義および態様と同一である。
【００３４】
化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、Ｚ３、Ｚ４の定義および態様は、Ｚ１およびＺ２の定義および態様と同一である。
【００３５】
化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）において、ｃ、ｄは前記と同じ意味を示す。
なお、化合物（７）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２であることが好ましい。
【００３６】
第１工程は金属存在下、化合物（２）と化合物（３）を反応させ化合物（１）を得る工程である。
【００３７】
本発明の出発物質である化合物（２）のＸ２はヨウ素原子、臭素原子であるが、ヨウ素原子がより好ましい。化合物（２）は、例えば、文献Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９７０，２３，９８９記載の方法で得る事ができる。
また、パーフルオロハライド誘導体化合物（３）は、市販品として容易に得られる。
化合物（３）の使用量は化合物（２）１モルに対し、５〜０．５モルが好ましく、３．３〜１モルがより好ましい。
また、化合物（３）における、Ｘ１およびＸ３の定義は前記と同じである。Ｘ１およびＸ３としては、反応性の面から臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。
【００３８】
第１工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチルイミダゾリン等の非プロトン性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３９】
前記溶媒の量は、化合物（２）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（２）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００４０】
反応温度は３０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【００４１】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。
【００４２】
金属としては、例えば、パラジウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、スズ等の金属；酢酸パラジウム、シアン化銅、塩化亜鉛等の金属塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
金属の使用量としては、化合物（２）に対して０．０１〜５当量が好ましく、０．1〜３当量がより好ましい。
【００４３】
第２工程は塩基存在下、化合物（１）と化合物（４）を反応させ化合物（５）を得る工程である。
【００４４】
シクロヘキサノン誘導体化合物（４）は、市販品あるいは新実験科学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
化合物（４）の使用量は化合物（１）１モルに対し、２〜０．３３モルが好ましく、１〜０．５モルがより好ましい。
【００４５】
第２工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００４６】
前記溶媒の量は、化合物（４）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（４）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００４７】
反応温度は−１５０〜−３０℃が好ましく、−１００〜−７０℃がより好ましい。
【００４８】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜３時間がより好ましい。
【００４９】
塩基としては、例えば、ソジウムブトキシド、ポタシウムブトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、等のアルキルリチウム類；水素化ナトリウム等のアルカリ金属ハイドライド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルキルリチウム類が好ましい。
塩基の使用量としては、化合物（１）に対して０．５〜５当量が好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。
【００５０】
第３工程は化合物（５）を脱水し化合物（６）へと変換する工程である。
【００５１】
反応試薬としては塩化チオニルが好ましい。塩化チオニルの使用量としては化合物（５）に対して０．９〜３当量が好ましく、１〜３当量がより好ましい。
【００５２】
第３工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン系溶媒または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒あるいは芳香族炭化水素系溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒とハロゲン系溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００５３】
前記溶媒の量は、化合物（５）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（５）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００５４】
反応温度は−３０℃〜溶媒の還流温度が好ましく、０℃〜還流温度がより好ましい。
【００５５】
反応時間は１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００５６】
第４工程は化合物（６）を水素還元し、化合物（７）を得る工程である。
【００５７】
水素還元は水素雰囲気で常圧〜加圧下、金属触媒を使用することが好ましい。触媒としては、ロジウム系、白金系、ルテニウム系、パラジウム系、ニッケル系などが好ましい。触媒の使用量は化合物（６）の質量に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００５８】
溶媒は被還元部位がなく、還元反応の妨げにならない溶媒であれば使用できるが、アルコール系、エーテル系、炭化水素系、エステル系が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、溶媒は単一種で用いても混合して用いても構わない。
【００５９】
溶媒の使用量は化合物（６）が溶解し、反応が安全かつ定常的に行えれば構わず、化合物（６）の質量（［ｇ］）に対して０．５〜１００倍の体積（［ｍｌ］）の範囲が好ましい。
【００６０】
水素圧は化合物の構造や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、水素圧は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００６１】
反応温度は化合物の構造や溶媒の種類や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、低温側は反応液が固化せず、高温側は溶媒の蒸気圧が水素圧を上回らなければ構わなく−４０〜２００℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００６２】
第１工程、第２工程および第３工程により得られる、化合物（１）、化合物（５）および化合物（６）は、新規化合物であり、前記のとおり液晶化合物である化合物（７）の合成中間体として有用である。
【００６３】
第４工程により得られる化合物（７）は、Ｒ１が式（Ｃ１ｋ）で表される基である場合、Ｒ２が式（Ｃ２ｋ）で表される基である場合、ａ＝ｂ＝０であり式（Ｃ７１）で表される基が前記式（Ｃ１ｋ）で表される基である場合、およびｃ＝ｄ＝０であり式（Ｃ７２）で表される基が式（Ｃ２ｋ）で表される基である場合には、液晶化合物の合成中間体として有用である。
【００６４】
第１工程としては、化合物（２）が化合物（２−１）であり、化合物（３）が化合物（３−１）であり、化合物（１）が化合物（１−１）である場合が好ましい。
【化１９】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または前記式（Ｃ１ｋ）で表される基。該基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１１およびＡ２１：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ１１およびＺ２１：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ１１、Ｘ２１およびＸ３１：臭素原子またはヨウ素原子。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じ意味である。
【００６５】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１ｋ）で表される基であってもよい。
【化２０】
【００６６】
また、第１工程としては、化合物（２）が化合物（２−２）であり、化合物（３）が化合物（３−２）であり、化合物（１）が化合物（１−２）である場合が特に好ましい。
【化２１】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１２：炭素数１〜１０のアルキル基または前記式（Ｃ１ｋ）で表される基。該アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１２およびＡ２２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ１２およびＺ２２：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基。
Ｘ１２、Ｘ２２およびＸ３２：ヨウ素原子。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じ意味である。
【００６７】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１１−２）で表される基は、前記式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
【化２２】
【００６８】
第２工程としては、化合物（１）が化合物（１−１）であり、化合物（４）が化合物（４−１）であり、化合物（５）が化合物（５−１）である場合が好ましい。
【化２３】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ２ｋ）で表される基。該基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ３１およびＡ４１：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ３１およびＺ４１：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｒ１１、Ａ１１、Ａ２１、Ｚ１１、Ｚ２１、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＸ１１は前記と同じ意味である。
【００６９】
また、式（４−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（４−１）で表される化合物は、前記式（Ｃ４ｋ）で表される化合物であってもよい。
また、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５２−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２ｋ）で表される基であってもよい。
【化２４】
【００７０】
第２工程としては、化合物（１）が化合物（１−２）であり、化合物（４）が化合物（４−２）であり、化合物（５）が化合物（５−２）である場合が特に好ましい。
【化２５】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２２：炭素数１〜１０のアルキル基または前記式（Ｃ２２）で表される基。該アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ３２およびＡ４２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ３２およびＺ４２：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基。
Ｒ１２、Ａ１２、Ａ２２、Ｚ１２、Ｚ２２、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＸ１２はと同じ意味である。
【００７１】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、前記式（Ｃ１１−２）で表される基は、前記式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（４−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（４−２）で表される化合物は、前記式（Ｃ４ｋ）で表される化合物であってもよい。
また、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５２−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２ｋ）で表される基であってもよい。
【化２６】
【００７２】
第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−１）であり、化合物（６）が化合物（６−１）である場合が好ましい。
【化２７】
式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５２−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（６−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ６２−１）で表される基は、前記式（Ｃ６２ｋ）で表される基であってもよい。
【化２８】
【００７３】
また、第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−２）であり、化合物（６）が化合物（６−２）である場合が特に好ましい。
【化２９】
式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５２−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（６−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ６２−２）で表される基は、前記式（Ｃ６２ｋ）で表される基であってもよい。
【化３０】
【００７４】
第４工程としては、化合物（６）が化合物（６−１）であり、化合物（７）が化合物（７−１）である場合が好ましい。
【化３１】
式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（６−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ６２−２）で表される基は、前記式（Ｃ６２ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（７−１）において、ａ＝ｂ＝０の場合、下式（Ｃ７１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１ｋ）で表される基であってもよい。
【化３２】
また、式（７−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ７２−１）で表される基は、前記式（Ｃ２ｋ）で表される基であってもよい。
【化３３】
【００７５】
また、第４工程としては、化合物（６）が化合物（６−２）であり、化合物（７）が化合物（７−２）である場合が特に好ましい。
【化３４】
式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（６−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ６２−２）で表される基は、前記式（Ｃ６２ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（７−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ７２−２）で表される基は、前記式（Ｃ２ｋ）で表される基であってもよい。
【化３５】
【００７６】
化合物（７）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。以下の式中、各記号は、以下の意味を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基
Ｐｈ：１，４−フェニレン基
Ｐｈ２−Ｆ：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３−Ｆ：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，３−ＦＦ：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，６−ＦＦ：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３，５−ＦＦ：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
【００７７】
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
【００７８】
合成中間体として用いる場合の化合物（７）の具体例は以下のとおりである。
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
式中の記号Ｃｙｋは以下の意味を示す。
【化３６】
【００７９】
また、上記化合物（７）の合成に有用な、化合物（１）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ３−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
ＣＨ３−Ｃｙ−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
Ｃｙｋ−Ｃｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
式中の記号ＣｙおよびＣｙｋは前記と同じ意味を示す。
Ｃｈは下記１，４−シクロヘキセン基である。
【化３７】
【００８０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【実施例１】
【００８１】
化合物（１Ａ）の合成
【化３８】
窒素雰囲気下、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（５４４ｇ）と化合物（２Ａ）（１００ｇ）と銅（６４ｇ）とジメチルスルホキシド（１Ｌ）とを混合し、１００℃にて攪拌した。６時間後、室温まで冷却し、１Ｍ塩酸（１Ｌ）を加えた後、ろ過し、ろ液にヘキサン（１Ｌ）を加え攪拌した。有機相を水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１Ａ）収率７２％にて得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−５８．３９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１３．４０（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１３．７５（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．６３（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【実施例２】
【００８２】
化合物（５Ａ）の合成
【化３９】
窒素雰囲気下、４−プロピルシクロヘキサノン（８．８ｇ）と化合物（１Ａ）（５０ｇ）をジエチルエーテル（２６４ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、メチルリチウムの１．５Ｍジエチルエーテル溶液（７４ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、１Ｍ塩酸（２５０ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５Ａ）を、収率８７％にて得た。
【実施例３】
【００８３】
化合物（６Ａ）の合成
【化４０】
化合物（５Ａ）（２５ｇ）をピリジン（６．１ｇ）、トルエン（１７５ｍＬ）溶液に溶解した。次いで、塩化チオニル（１６．６ｇ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）に注ぎ込んだ。有機相を分液し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（６Ａ）収率８４％にて得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１３．６５（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．５６（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）
【実施例４】
【００８４】
化合物（７Ａ）の合成
【化４１】
化合物（６Ａ）（２０ｇ）の酢酸エチル（１００ｍＬ）溶液に５％パラジウム炭素（２ｇ）を加えて、水素圧０．７５ＭＰａで７５℃にて４時間撹拌した。触媒をろ別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物（７Ａ）（トランス−トランス体）収率３４％にて得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１８．６９（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．３８（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物。
【化１】
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または下式（Ｃ１ｋ）で表される基。前記アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【化２】
（Ｑは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
Ａ１およびＡ２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。
Ａ１およびＡ２の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ１およびＺ２：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ１：ヨウ素原子または臭素原子。
ａおよびｂ：相互に独立して０または１である。
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下式（Ｃ１１）で表される基
【化３】
は、下式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
【化４】
【請求項２】
下式（２）で表される化合物と、下式（３）で表される化合物とを、金属の存在下で反応させる、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
【化５】
（式中の各記号Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂおよびＸ１は、請求項１における記号と同じ意味を示す。また、ａ＝ｂ＝０の場合に前記式（Ｃ１１）で表される基は、前記式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
Ｘ２およびＸ３：相互に独立して、ヨウ素原子または臭素原子。）
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物を、塩基存在下、下式（４）で表される化合物と反応させて、下式（５）で表される化合物を製造する方法。
【化６】
（式中の各記号Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂおよびＸ１は、請求項１における記号と同じ意味を示す。
Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または下式（Ｃ２ｋ）で表される基。前記アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【化７】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
Ａ３およびＡ４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。
Ａ３およびＡ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ３およびＺ４：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
ａ、ｂ、ｃおよびｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。
ただし、ｃ＝ｄ＝０の場合の式（４）で表わされる化合物は下式（Ｃ４ｋ）で表される化合物であってもよい。
【化８】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
また、式（５）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ５２）で表される基
【化９】
は、下式（Ｃ５２ｋ）であってもよい。
【化１０】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。））
【請求項４】
下記第１工程、第２工程、第３工程および下記第４工程からなる、下式（７）で表される化合物の製造方法。
第１工程：下式（２）で表される化合物を金属存在下、下式（３）で表される化合物と反応させて下式（１）で表される化合物を製造する工程
第２工程：下式（１）で表される化合物を塩基存在下、下式（４）で表される化合物と反応させて下式（５）で表される化合物を製造する工程
第３工程：下式（５）で表される化合物を脱水し、下式（６）で表される化合物へと変換する工程
第４工程：下式（６）で表される化合物を水素還元し、下式（７）で表される化合物へと変換する工程。
【化１１】
（式中の各記号は、請求項１〜３における記号と同じ意味を示す。
ただし、式（７）において、ａ＝ｂ＝０の場合に下式（Ｃ７１）で表される基
【化１２】
は、前記式（Ｃ１ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（６）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ６２）で表される基
【化１３】
は、下式（６２ｋ）で表される基であってもよい。
【化１４】
また、式（７）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ７２）で表される基
【化１５】
は、前記式（Ｃ２ｋ）で表される基であってもよい。）
【請求項５】
下式（５）で表される化合物。
【化１６】
（式中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項１〜４における記号と同じ意味を示す。）
【請求項６】
下式（６）で表される化合物。
【化１７】
（式中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項１〜４における記号と同じ意味を示す。）
【請求項１】
下式（１）で表される化合物。
【化１】
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または下式（Ｃ１ｋ）で表される基。前記アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【化２】
（Ｑは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
Ａ１およびＡ２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。
Ａ１およびＡ２の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ１およびＺ２：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ１：ヨウ素原子または臭素原子。
ａおよびｂ：相互に独立して０または１である。
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下式（Ｃ１１）で表される基
【化３】
は、下式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
【化４】
【請求項２】
下式（２）で表される化合物と、下式（３）で表される化合物とを、金属の存在下で反応させる、請求項１に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
【化５】
（式中の各記号Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂおよびＸ１は、請求項１における記号と同じ意味を示す。また、ａ＝ｂ＝０の場合に前記式（Ｃ１１）で表される基は、前記式（Ｃ１１ｋ）で表される基であってもよい。
Ｘ２およびＸ３：相互に独立して、ヨウ素原子または臭素原子。）
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物を、塩基存在下、下式（４）で表される化合物と反応させて、下式（５）で表される化合物を製造する方法。
【化６】
（式中の各記号Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂおよびＸ１は、請求項１における記号と同じ意味を示す。
Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または下式（Ｃ２ｋ）で表される基。前記アルキル基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【化７】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
Ａ３およびＡ４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。
Ａ３およびＡ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ３およびＺ４：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
ａ、ｂ、ｃおよびｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。
ただし、ｃ＝ｄ＝０の場合の式（４）で表わされる化合物は下式（Ｃ４ｋ）で表される化合物であってもよい。
【化８】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。）
また、式（５）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ５２）で表される基
【化９】
は、下式（Ｃ５２ｋ）であってもよい。
【化１０】
（Ｑは式（Ｃ１ｋ）と同じ意味を示す。））
【請求項４】
下記第１工程、第２工程、第３工程および下記第４工程からなる、下式（７）で表される化合物の製造方法。
第１工程：下式（２）で表される化合物を金属存在下、下式（３）で表される化合物と反応させて下式（１）で表される化合物を製造する工程
第２工程：下式（１）で表される化合物を塩基存在下、下式（４）で表される化合物と反応させて下式（５）で表される化合物を製造する工程
第３工程：下式（５）で表される化合物を脱水し、下式（６）で表される化合物へと変換する工程
第４工程：下式（６）で表される化合物を水素還元し、下式（７）で表される化合物へと変換する工程。
【化１１】
（式中の各記号は、請求項１〜３における記号と同じ意味を示す。
ただし、式（７）において、ａ＝ｂ＝０の場合に下式（Ｃ７１）で表される基
【化１２】
は、前記式（Ｃ１ｋ）で表される基であってもよい。
また、式（６）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ６２）で表される基
【化１３】
は、下式（６２ｋ）で表される基であってもよい。
【化１４】
また、式（７）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下式（Ｃ７２）で表される基
【化１５】
は、前記式（Ｃ２ｋ）で表される基であってもよい。）
【請求項５】
下式（５）で表される化合物。
【化１６】
（式中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項１〜４における記号と同じ意味を示す。）
【請求項６】
下式（６）で表される化合物。
【化１７】
（式中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項１〜４における記号と同じ意味を示す。）
【公開番号】特開２０１０−２４８１３８（Ｐ２０１０−２４８１３８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１００１５７（Ｐ２００９−１００１５７）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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